Ce este electroliza?

Inainte de anul 1880, energia electrica avea o utilizare foarte limitata in industria chimica, cu toate ca primele cercetari de laborator in domeniul electrochimiei dateaza inca de la inceputul secolului al XIX-lea. Dezvoltarea larga a electrochimiei industriale a inceput abia dupa inventarea si perfectionarea dinamului. Un rol important in dezvoltarea electrochimiei ii revine lui M. Faraday care a formulat legile fundamentale ale electrolizei. Daca e sa vorbim de cuvintul electroliza- acesta ar insemna: lisis- descompunere, electrocurent, si, prin urmare: Procesul de oxido-reducere care are loc la electrozi la trecerea curentului electric ntinuu prin solutia sau topitura unui electrolit se numeste electroliza. Electrolit--substanta chimica care se poate descompune sub influenta unui curent electric. Cu acest scop se folosesc asa-numitele bai de electroliza. In procesul electrolizei energia electrica se transforma in energie chimica, adica in energia substantelor formate. Fomenul dat este complex si consta in urmatoarele: daca introducem 2 electrozi in solutia sau topitura unui electrolit si-i vom uni catodul (-) si anodul (+) unei surse de curent electric continuu, atunci, sub actiunea cimpului electric are loc cit migratia ionilor cu sarcina pozitiva (cationi) catre catod si a ionilor cu sarcina negativa (anioni) spre anod, cit si neutralizarea acestora. La catod cationii aditioneaza electroni si se reduc. Anionii, apropiindu-se de anod, cedeaza electronii si se oxideaza. Catodul este un reducator puternic, iar anodul oxidant. Atomii transformati in procesul de electroliza se pot depune ca atare pe electrod sau pot reactiona: cu moleculele dizolvantului, cu electrodul, sau intre ei. Se formeaza astfel produsi secundari ai electrolizei. Produsele electrolizei depind de natura si concentratia electrolitului, de natura anodului si de densitatea curentului electric. In continuare se vor analiza, in majoritate, fenomenele ce au loc la electroliza sarurilor. Electrozii pot fi insolubili (C-carbune, Pt) si solubili (toate celelalte). Astfel, deosebim doua tipuri de electroliza: a topiturilor si a solutiilor.

Legile electrolizei
Legile cantitative ale electrolizei au fost descoperite de catre M. Faraday (1827). Legea I a lui Faraday. Masa substantei depuse sau dizolvate la electrozi este direct proportionala cu cantitatea de electricitate care trece prin electrolit:

m = k * Q, unde k este echivalentul electrochimic, care a legat de masa molara a echivalentului prin expresia: k = Me/F; Me (X)= M (X)* 1/Z. Q este cantitatea de electricitate (in C): Q = It, unde I este intensitatea curentului (A), t -- timpul (s). Astfel, m = Me/F * It. Deoarece: Me = A/Z, m + AIt/ ZF, unde A reprezinta masa atomica a elementului, Znumarul de electroni care participa in procesul de oxidare sau reducere.

A II-a lege a lui Faraday In electrolizoarele unite in serie masele substantelor obtinute la electrozi sunt direct proportionala cu masele molare ale echivalentilor chimici. Echivalentii electrochimici sunt proportionali cu masele molare ale echivalentilor chimici: k1 : k2 = Me1 : Me2 sau Me1/k1 = Me2/k2 = F. Pe aceasta baza se poate determina constanta lui Faraday, adica cantitatea de electricitate necesara pentru descompunerea unei mase molare a echivalentului substantei. Este posibil de examinat electroliza in dependenta de natura chimica a electrolitului (anionul electrolitului poate fi radicalul unui acid oxigenat sau neoxigenat).

Electroliza topiturilor
La electroliza topiturilor se oxideaza si se reduc ionii electrolitului. Luam ca exemplu procesele ce se petrec la electroliza topiturii clorurii de sodiu NaCl: Schema electrolizei topiturii NaCl: NaCl = Na+ +Cl(-) catod 2Na (+) anod 2Cl- -

Pentru a reprezenta in scris procesele se alcatuieste schema electrolizei si se egaleaza numarul de electroni aditionati si cedati, numarul de ioni si atomi ai tuturor elementelor, apoi se alcatuieste ecuatia sumara a electrolizei in forma moleculara. Electroliza topiturilor este folosita la obtinerea metalelor alcaline, alcalino-pamintoase, aluminiului, magneziului, beriliului, lant anoidelor si unor metale greu fuzibile, ca titanul, molibdenul s.a.

Electroliza solutiilor apoase de electroliti

In solutii apoase procesele decurg mai dificil decit in topituri. Deosebim procese catodice si procese anodice in solutiile apoase de electroliti. La procesele anodice si catodice in cazul dat poate participa si apa. Procesele catodice in solutiile apoase de electroliti Daca impartim simbolic seria potentialelor standart de electrod, obtinem urmatoarele: I) metalele de pina la Al (inclusiv); II) metalele situate intre aluminiu si hidrogen; III) metalele situate dupa hidrogen (Cu-Au). a) Cationii (ioni pozitivi) grupei I, a metalelor active, nu se reduc la catod! In locul lor se reduc moleculele de apa si se scrie ecuatia de serviciu pentru anod: b) Cationii grupei a II-a, a metalelor cu activitate medie (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+) se reduc la catod in acelasi timp cu moleculele de apa:

si 2OHTeoretic se scriu aceste 2 reactii, insa la rezolvarea problemelor, ecuatia de reducere a apei nu se scrie, deoarece in aceste probleme intotdeauna se da randamentul. c) Cationii grupei a III-a, a metalelor putin active (Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+) se reduc la catod:

d) Cationii hidrogenului H+ se reduc la catod numai la electroliza solutiilor de acizi:

Procesele anodice in solutiile apoase de electroliti Deosebim anioni (ioni cu sarcina negativa): a) Neoxigenati (Cl-, Br-, I-, S2-); b) Oxigenati (NO3-, SO4 2-, PO4 3- etc.); a) Daca la anod nimeresc anioni neoxigenati, atunci ei se oxideaza pina la nemetale: Am - -- --

b) Daca la anod nimeresc anionii oxigenati (si fluorul, inclusiv), in locul lor, se oxideaza moleculele de apa: 2H2O Electroliza apei Experimental s-a constatat ca prin electroliza apei acidulate se obtine hidrogen si oxigen. Deci in solutie sint prezenti ionii proveniti prin ionizarea apei si a acidului. 2H2O-H3O + HO s-au simplificat Tinand seama de faptul ca electrodul negativ, catodul, are tendinta de a ceda electronii, iar anodul (+) are tendinta de a acepta electroni, procesele mai pot fi scrise sub forma: (-)2H2O+2e-H2(g)+2HO (+)2H2O- O2(g)+4H + 4e Deci la catod se degaja hidrogenul iar la anod oxigenul. S-a prezentat o pila de combustie ce permite transformarea energiei chimice in energie electrica prin arderea hidrogenului in oxigen.Prin utilizarea pilelor de combustie hidrogenul devine combustibilul viitorului, iar apa este purtator de energie . Hidrogenul sub forma de gaz, poate fi transportat prin conducte. Dar hidrogenul poate fi pastrat fie din in rezervoare subterane, ca gaz, fie sub forma solida, ca hidruri. In acest mod problema stocarii energiei devine mai simpla. Hidrogenul este utilizat la consumatori, rezultatul fiind vaporii de apa care apar in urma arderii lui. Vaporii se ridica in atmosfera, iar apoi se condenseaza, cazind din nou pe pamant in apa marilor si a oceanelor. Deci, in afara de faptul ca hidrogenul permite stocarea energiei,el evita poluarea atmosferei. Se preconizeaza ca energia electrica necesara producerii hidrogenului si oxigenului in celule de electroliza sa provina din energia nucleara sau prin conversie directa din energie solara. Intrucat electroliza

are multiple aplicatii, este deosebit de important cunoasterea aspectului cantitativ al fenomenului, deci a legilor ce il guverneaza. Deci echivalentul electrochimic prezinta masa de substanta depusa la electrod atunci cand prin solutie trec o sarcina electrica egala cu unitatea. Pentru a stabili relatia dintre masele diferitelor metale care sant depuse la electrod atunci cand prin solutie trece aceeasi sarcina electrica, se considera o experienta similara celei efectuate de catre Faraday. Se considera trei celule electrolitice continind solutii de azotat de argint, sulfat de cupru, respectiv clorura de fier. Prin cantarire s-a determinat masa electrozilor inerti. Pentru ca prin toate celulele sa treaca un curent de aceeasi intensitate se conecteaza celulele in serie. Electroliza solutiilor care contin 2 sau mai multi ioni de metal Daca solutia contine ionii a doua sau a mai multe metale, atunci la catod se vor descarca in primul rind ionii acelui metal la care potentialul de electrod are valoarea algebrica mai mare, adica care se afla in seria tensiunilor mai spre dreapta. Spre exemplu: la electroliza solutiei ce contine ionii Zn2+ si Cu2+ la catod mai usor se reduce cuprul. Totodata, trebuie de tinut cont de concentratia ionilor in solutie, deoarece potentialul de electrod al metalului depinde de concentratia ionilor lui (formula lui Nernst). La o concentratie mai mare a ionilor de metal potentialul de electrod al metalului respectiv devine mai pozitiv si din aceasta cauza descarcarea ionilor lui decurge mai usor si, invers, la micsorarea concentratiei ionilor potentialul de electrod scade si descarcarea ionilor decurge mai greu. De aceea, la electroliza solutiilor care contin ionii mai multor metale poate fi observata descarcarea metalelor mai active. De exemplu, daca concentratia ionilor Zn2+ va fi cu mult mai mare decit concentratia ionilor Cu2+, atunci se vor reduce ionii Zn2+. Tensiunea minima la care apar fenomene vizibile si continuie de electroliza se numeste tensiune de descompunere (Ed), sau potential de descompunere. Tensiunea de descompunere Ed este egala cel putin cu f. e. m. a pilei electrice construite din produsele de electroliza. De exemplu, la electroliza solutiilor de ZnCl2 si CuCl2 la catod se depune zinc sau cupru, iar la anod se degaja clor. Se formeaza pile electrice, f. e. m. a carora este indreptata contra tensiunii aplicate. Ed pentru solutia 1 M de ZnCl2 va fi: Ed = Cl2/2Cl- -- Zn2+/Zn = +1,36 (--0,76) = 2,12 V. Pentru solutia 1 M de CuCl2: Ed = Cl2/2Cl -- Cu2+/Cu = 1,36 (+0,34) = 1,02 V. Cu ajutorul electrolizei dintr-o solutie care contine mai multi ioni poate fi separat acel ion care in conditiile date are cel mai mic potential de descompunere Ed. In exemplul nostru mai intii se va separa cuprul. Astfel, reglind tensiunea, pot fi separate metalele care se afla in solutie impreuna. Metoda electrochimica de separare a metalelor se foloseste si in chimia analitica (electroanaliza). Potentialul real care este necesar pentru descompunerea electrolitului este, de fapt, mai mare decit cel calculat teoretic cu valoarea randamentului, care reprezinta supratensiunea. Supratensiunea poate fi cauzata de mai multi factori, dintre care unul este viteza mica de descarcare a ionilor. In multe cazuri reactia de descarcare a ionilor de metal pe electrod se produce cu o viteza foarte mare si, prin urmare, intregul proces de electrod este determinat de viteza de difuziune spre electrod a substantei se descarca. Intr-adevar, supratensiunea la descarcarea ionilor de cupru, zinc,argint, staniu, plumb

etc. este foarte mica (citeva zeci de milivolti). La reducerea ionilor metalelor din familia fierului supratensiunea creste considerabil si atinge citeva zecimi de volti. Supratensiunea este foarte mare la obtinerea prin electroliza a hidrogenului si oxigenului. Hidrogenul se degaja la catod la un potential cu mult mai negativ decit potentialul reversibil, care corespunde valorii pH a solutiei date. Datorita acestui fapt, la electroliza solutiilor apoase ale sarurilor multor metale (Zn, Cd, Cr, Ni etc.) la catod se vor reduce ionii acestor metale, si nu hidrogenul. Aceasta se aplica la acoperirea electrolitica a diferitor obiecte cu crom, nichel, zinc etc. Supratensiunea hidrogenului depinde intr-o mare masura de natura catodului se de starea suprafetei lui. De exemplu, supratensiunea hidrogenului pe platina lucioasa este destul de mica, iar pe negru de platina (platina platinata) hidrogenul se degaja fara supratensiune. Oxigenul la anod poate sa se formeze in urma a doua semireactii: 4OH+ -2H2O pH=7; = + 0,815 V. Potentialul de degajare al oxigenului la anod, datorita supratensiunii, se deplaseaza spre valori pozitive mai mari si, ca urmare, daca anodul este confectionat dintr-un metal care in seria tensiunilor este situat pina la argint, atunci acesta se oxideaza si trece in solutie. De asemenea din solutiile apoase de NaBr si HCl, datorita supratensiunii oxigenului, la anodul de platina ca rezultat al electrolizei se degaja brom sau clor, si nu oxigen, cu toate ca in mediul neutru si in mediul acud potentialul de electrod al oxigenului este mai mic decit potentialul bromului (+1,06 V) si clorului (+1,36 V).