Sunteți pe pagina 1din 55

Universitatea TRANSILVANIA din Braov Facultatea de Design de Produs i Mediu Catedra de Chimie

Cristina VLDU (cs. CAZAN)

MATERIALE COMPOZITE DE TIP CAUCIUC I MASE PLASTICE RECICLATE - Rezumatul tezei de doctorat COMPOSITE MATERIALS BASED ON RECYCLED RUBBER AND PLASTIC MATERIALS
- PhD thesis summary -

Coordonator tiinific Prof. univ. dr. ing. Anca DU CAPR

Braov, Romania 2010


1

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETRII I TINERETULUI UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV b-dul Eroilor, nr. 29, 500036, Braov, tel. +40-0268-413000, fax. +40-0268-410525 RECTORAT D-nei/lui ............................................................................................................................... V invitm s participai la susinerea public a tezei de doctorat intitulat: MATERIALE COMPOZITE DE TIP CAUCIUC I MASE PLASTICE RECICLATE, elaborat de doctoranda VLDU I. CRISTINA (c s. CAZAN), n vederea obinerii titlului tiinific de doctor, n domeniul fundamental: TIINE INGINERETI, domeniul TIINA I INGINERIA MATERIALELOR. Susinerea public se va desfura n ziua de vineri, 26.11.2010, ora 12.30, pe Colina Universitii, corp E, Casa Solar. COMPONENA COMISIEI DE DOCTORAT Numit prin Ordinul Rectorului Universitii Transilvania din Braov, nr. 4271 din 01.10.2010 PREEDINTE: Prof. univ. dr. ing. Codrua JALIU Decan Facultatea de Design de Produs i Mediu Universitatea Transilvania din Braov Prof. univ. dr. ing. Anca DU-CAPR Universitatea Transilvania din Braov Acad. prof. univ. dr. ing. Bogdan C. Simionescu Universitatea Tehnica "Gheorghe Asachi" Iai Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni Iai Prof. univ. dr. ing. Horia IOVU Universitatea Politehnica din Bucureti Prof. univ. dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU Universitatea Transilvania din Braov

CONDUCTOR TIINIFIC: REFERENI:

Eventualele aprecieri sau observaii asupra lucr rii v rug m s le transmitei, n timp util, pe adresa Universitii Transilvania din Braov. RECTOR, Prof. univ. dr. ing. Ion VIA SECRETAR DEP. DOCTORAT, Maria NICOLAE

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

CUPRINS
(numerotarea paginilor corespunde celei din teza de doctorat)

Introducere............................................................................................................................ 6 Stadiul actual al cunoaterii n domeniul maselor plastice, a cauciucului i a compozitelor polimerice ............................................................................................................................. 9 1. Materiale plastice, cauciuc i compozite polimerice .................................................... 10 1.2. Ciclul de via al produsului ...................................................................................... 10 1.1. Compu i macromoleculari......................................................................................... 10 1.2. Ciclul de via al produsului ...................................................................................... 23 1.3. Reciclarea.................................................................................................................. 24 1.3.1. Reciclarea maselor plastice .................................................................................... 24 1.3.2. Reciclarea cauciucului ........................................................................................ 28 1.4. Definirea i clasificarea materialelor compozite......................................................... 29 1.4.1. Materialele compozite polimerice ....................................................................... 32 1.4.2. Tehnologii de obinere a materialelor compozite................................................. 35 1.5. Tipuri de compozite polimerice din cauciuc i materiale plastice..................................37 1.6. Proprieti de interfa n compozite polimerice......................................................... 38 1.6.1. Teorii asupra adeziunii........................................................................................ 42 1.6.2. Tipuri de interfee ............................................................................................... 43 1.7. Msurarea adeziunii interfaciale ................................................................................ 46 1.8. Concluzii................................................................................................................... 52 SCOPUL I OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT ............................ ...53 2. Materiale, procese de obinere i testarea compozitelor cauciuc - PET...................... 56 2.1. Materiale utilizate...................................................................................................... 56 2.2. Aparatur i echipamente........................................................................................... 59 2.3. Metoda experimental ............................................................................................... 59 2.3.1. Metoda de ob inere a compozitelor ..................................................................... 59 2.3.2. Etape experimentale pentru optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici .................................................................................................................... 60 2.3.3. Influena mediului agresiv asupra compozitelor .................................................. 65 2.4. Tehnici de caracterizare a compozitelor PET-cauciuc n laborator ............................. 68 2.4.1. Analiza elemental, EDX.................................................................................... 68 2.4.2. Stabilitate termic i tranziii de faze; calorimetria cu scanare diferenial, DSC . 68 2.4.3. Cristalinitate. Difracie de raze X, RXD.................................................................71 2.4.4. Morfologia suprafeelor. Microscopie de for atomic.73 2.4.5. Compoziie. Spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier (FTIR).............. 73 2.4.6. Energie superficial. Determinarea unghiului de contact74 2.4.7. Proprieti mecanice. Comportarea materialelor compozite la traciune, compresiune, impact........................................................................................................................... 76 2.5 Concluzii.................................................................................................................... 10 3. Optimizarea compoziiei i a parametrilor tehnologici pentru compozite PET cauciuc.....................................................................................................................................81 3.1. Optimizarea compoziiei compozitelor pe baz de cauciuc reciclabil ........................ 83 3.2. Stabilirea timpului optim de obinere al epruvetelor................................................... 97 3.3. Alegerea tipului de cauciuc reciclat ........................................................................... 99 3.4. Influena distribu iei componenilor n compozit .................................................... 102 3.5. Temperatura de ob inere a epruvetelor..................................................................... 103 3.6. Influena aditivului utilizat....................................................................................... 103 3.7. Stabilirea procentului de PET din compozite cauciuc-PET-HDPE ........................... 111 3

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3.8. Stabilirea procentului de TiO2 din compozite anorganic organic pe baz de PET i cauciuc reciclabile ...................................................................................................... 115 3.9. Compozite PET-cauciuc-oxizi metalici (TiO2, ZnO, CaO, cenu) .......................... 124 3.10. Concluzii ............................................................................................................... 135 4. Influena factorilor de mediu asupra compozitelor PET-cauciuc- faz anorganic (TiO2, ZnO, CaO, cenu de termocentral ).................................................................. 141 A. Influena factorilor de mediu asupra compozitelor polimerice cu material de umplutur organic .......................................................................................................... 143 4.1. Influena temperaturii (T sczute i T ridicate)......................................................... 144 4.2. Influena mediului de imersie (ap , solu ie NaCl 3,5%, solutii de detergeni 0,01%) 146 B. Influena factorilor de mediu asupra compozitelor polimerice cu material de umplutur anorganic ...................................................................................................... 151 4.3. Influena temperaturilor sczute............................................................................... 152 4.3.1. Analiza FTIR.................................................................................................... 153 4.3.2. Analiza termic DSC ........................................................................................ 153 4.3.3. Difracie cu raze X................................................................................................ 153 4.3.4. Analiza AFM........................................................................................................ 154 4.3.5. Determinarea unghiului de contact.................................................................... 154 4.3.6. Proprieti mecanice ......................................................................................... 156 4.4. Influena temperaturilor ridicate .............................................................................. 158 4.4.1. Analiza FT-IR................................................................................................... 158 4.4.2. Analiza termica DSC ........................................................................................ 158 4.4.3. Difracie cu raze X............................................................................................ 159 4.4.4. Analiza AFM .................................................................................................... 159 4.4.5. Determinarea unghiului de contact.................................................................... 159 4.4.6. Proprieti mecanice ......................................................................................... 161 4.5. Influena radiaiilor UV ........................................................................................... 163 4.5.1. Analiza FTIR.................................................................................................... 163 4.5.2. Analiza termic DSC ........................................................................................ 165 4.5.3. Difracie cu raze X............................................................................................ 165 4.5.4. Analiza AFM .................................................................................................... 166 4.5.5. Determinarea unghiului de contact.................................................................... 166 4.5.6. Proprieti mecanice ......................................................................................... 168 4.6. Influena mediului de imersare: apa, solutie NaCl 3,5%, DOWFAX 0,01% ............. 170 4.6.1. Influena mediului de imersare - apa ................................................................. 171 4.6.2. Influena mediului de imersare - solu ie NaCl 3,5% .......................................... 178 4.6.3. Influena mediului de imersare - DOWFAX 0,01%........................................... 183 4.7. Influena ceei saline asupra compozitelor................................................................ 190 4.7.1. Analiza FTIR...................................................................................................... 191 4.7.2. Analiza DSC..................................................................................................... 191 4.7.3. Difracie cu raze X .............................................................................................. 191 4.7.4. Analiza AFM .................................................................................................... 192 4.7.5. Determinri ale unghiului de contact................................................................. 192 4.7.6. Proprieti mecanice ......................................................................................... 194 4.8. Concluzii................................................................................................................. 195 5. Modelarea proprietilor mecanice utiliznd metoda elementelor finite (MEF)...... 200 5.1. Modelarea proprietilor mecanice ale compozitelor optimizate............................... 201 5.2. Studiu de caz rezistena unei dale de pavaj din material compozit optimizat sub aciunea unei fore.......................................................................................................... 204 5.3. Concluzii................................................................................................................. 206 Concluziile programului de doctorat.................................................................................. 207 4

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Recomandri de continuare a studiilor:.............................................................................. 212 Contribuii tiinifice reliefate prin articole i granturi ....................................................... 212 ANEXE ............................................................................................................................ 217 ANEXA 1. Proprietati caracteristice cauciucului............................................................... 217 ANEXA 2. Proprietati caracteristice PET-ului................................................................... 218 ANEXA 3. Proprietati caracteristice HDPE (Polieten de nalt densitate) ........................ 220 ANEXA 4. Proprietati caracteristice PE LD (polieten de joas densitate)...................... 222 Bibliografie ............................................................................................................................224

Not : n rezumat s-au p strat pentru capitole, subcapitole, tabele, figuri, numerele de ordine din tez.

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

INTRODUCERE La nceput de secol i mileniu, civilizaia industrial ajuns la nivelul globalizrii, avnd avantaje conferite de tiin i tehnologie, se confrunt cu un complex de probleme a cror rezolvare poate fi posibil numai pe calea dezvolt rii durabile. Desigur, omenirea trebuie s fac fa la numeroase ameninri dar cele care decurg din degradarea mediului i epuizarea resurselor sunt dintre cele mai importante, avnd carater global i practic ireversibil. Conceptul dezvolt rii durabile renun la lupta cu natura n schimbul prieteniei cu aceasta, cutnd s frneze orice proces susceptibil de a aduce prejudicii generaiilor viitoare. Pentru implementarea acestui concept sunt necesare ns schimb ri profunde n sfera activitilor industriale, economice, educative, culturale, administrative, n zona politicii, tiinei i tehnologiei. nainte de toate, este nevoie de un alt mod de a gndi i de alte atitudini, n spiritul thinking globally, acting locally. Dependena noastr fa de materialele plastice i cauciucuri are un impact cert asupra mediului. La fabricarea acestora se folosesc resurse neregenerabile, iar ele au efect asupra mediului n timpul producerii, utilizrii i la sfritul ciclului lor de via cnd ne confruntm n principal cu problemele deeurilor i recuperrii resurselor. Poluarea cauzat de aceste deeuri poate fi ins mult mai extins: depozitarea necontrolat a acestor deeuri uzate, poate cauza incendii rezultnd poluarea aerului i a apei precum i contaminarea pmntului i a vegetaiei, [1]. Ca urmare, una dintre numeroasele probleme este i administrarea acestor deeuri care nu se descompun uor. n cea mai mare parte, deeurile pe baz de mase plastice i cauciuc sunt aruncate i descompunerea natural dureaz foarte mult timp din cauza structurii acestora i a stabilizatorilor i aditivilor prezeni n compoziia lor. Apar astfel, dou mari probleme: sunt acumulate cantiti mari de deeuri i se produce poluarea mediului nconjurtor. Dou soluii pentru aceste probleme ar fi: Reciclarea i reutilizarea deeurilor polimerice; Recuperarea materialelor din deeurile polimerice. Avantajul major l consituie faptul c deeurile pe baz de mase plastice i cauciuc se pot reutiliza prin reciclare, mpreun, sub form de compozite care pot fi utilizate n diverse domenii, n func ie de proprietile proiectate. Gradul de noutate i de complexitate Noutatea lucrrii const n proiectarea i dezvoltarea de noi compozite, pe baz de cauciuc i mase plastice reciclate, cu coninut ridicat de poli-etilentereftalat (PET) i cu proprieti optime pentru aplicaii diverse. Pentru aceasta a fost necesar un studiu la nivel micro- i nanometric al compatibiliti superficiale, influenat de: natura materialului, temperatura de prelucrare, tipul de aditivi utilizai i al materialelor de umplutur organice sau anorganice, aciunea mediilor agresive (ap, medii saline, radiaii UV, variaii de temperatur). Tehnica utilizat pentru ob inerea aceste compozite este modelarea prin compresiune pregtind astfel rezultate pentru transfer tehnologic. Materialele compozite cu proprieti controlate s-au ob inut prin optimizarea funcional a parametrilor implicai n procesul de prelucrare tehnologic ct i prin optimizarea compoziiei i utilizarea de aditivi. Alegerea aditivului vizeaz sustenabilitatea produsului, prin utilizarea unui al treilea component reciclat ca agent de compatibilizare. Structurile compozite optimizate sunt caracterizate din punct de vedere al 6

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

proprietilor optice (analize FTIR), termice (analize DSC), proprieti de suprafa (analize AFM, analize de unghi de contact), proprieti mecanice (teste de traciune, compresiune, impact). Compozitele optimizate concepute, modelate i realizate, se pot utiliza n aplicaii specifice, n domeniul construciilor i n industrie. Activitatea de cercetare tiinific n domeniul reciclrii deeurilor, s-a desfurat n cadrul laboratorului de Reciclare i Dezvoltare de Produs din cadrul Universitii Transilvania din Brasov, din Departamentul de Cercetare tiinific: Sisteme de Energii Regenerabile i Reciclare. Tema de doctorat Materiale compozite de tip cauciuc i mase plastice reciclate se ncadreaza n: Aria tematica institutional: Design de Produs pentru Dezvoltare Durabil, aprobat prin Senatul Univ. din 26.06.2006 ca una din cele 14 direcii prioritare de cercetare ale universitii. Ariile tematice nationale (conform PNII): 7. Materiale, procese i produse inovative; 7.1. Materiale avansate; 7.1.7. Tehnologii de reciclare a materialelor avansate. Ariile tematice europene (conform PC7): 4. Nanotiinte i nanotehnologii, materiale i noi procese de producie, urmrind dezvoltarea unei industrii bazate pe cunoatere; 4.2.Materiale Platformele tehnologice europene: Advanced Engineering Materials and Technologies Lucrarea este structurat pe cinci capitole, urmrind o tratare progresiv, logic a problematicii abordate: Capitolul 1 are un caracter introductiv, n el fiind prezentate aspecte referitoare la conceptele de reciclare a deeurilor, cu referire n special la reciclarea maselor plastice i a cauciucului, ct i stadiul actual al cunoaterii privind dezvoltarea de materiale compozite. Sunt prezentate ciclurile de viaa ale produselor din mase plastice i cauciuc, punndu-se accent pe partea de reciclare a acestora, istoricul, definiiile, clasificrile, rolul fazelor constituente i avantajele materialelor compozite. Dintre materialele compozite au fost detaliate cele cu matrice polimeric armat cu particule. Capitolul se ncheie cu explicitarea criteriilor de compatibilizare a elementelor ce alctuiesc materialul compozit i concluzii. Capitolul 2 prezint materialele utilizate pentru realizarea compozitelor, metoda de obinere a acestora i metode de analiz utilizate n vederea caracterizrii i optimizrii materialelor compozite care au la baz cauciuc i mase plastice reciclabile. Sunt detaliate metodele i echipamentele folosite n laborator i sunt descrise metodele de analiz, fizico-chimice i mecanice, prin care au fost testate epruvetele din material compozit. n capitolul 3 sunt detaliate aspecte privind optimizarea proprietilor compozitelor pe baz de PET i cauciuc, epruvetele fiind testate din punct de vedere fizico-chimic i mecanic. Pentru optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici s-au parcurs urmtoarele etape: optimizarea compoziiei compozitelor pe baz de cauciuc reciclabil, stabilirea timpului optim de ob inere a epruvetelor, selectarea tipului de cauciuc reciclat, identificarea modului optim de distribuire a componen ilor n compozit, optimizarea temperaturii de obinere a epruvetelor, stabilirea procentului optim i maxim de PET care se poate ingloba n compozitele cauciuc PET HDPE, alegerea aditivului, stabilirea procentului de TiO2 din compozite anorganic organic, dezvoltarea de compozite PET cauciuc oxizi metalici (TiO2 , CaO, ZnO, cenu de termocentral). Capitolul 4 urmrete influena mediilor agresive (ap , medii saline, substane tensioactive, radiaii UV, variaii de temperatur) asupra compozitelor cu material de umplutur organic ct i a compozitelor cu material de umplutur anorganic, prin caracterizarea compozitelor optime urmrind modificrile proprietilor structurale, termice, mecanice i ale proprietilor de interfa. Acest tip 7

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

de nercri, n mare parte de mbtrnire accelerat, este deosebit de important in stabilirea gamei finale de aplicaii ale materialelor dezvoltate. Capitolul 5 are ca obiectiv modelarea comportrii statice a compozitelor cauciuc PET utiliznd metoda elementelor finite (MEF) i dinamica sistemelor de corpuri rigide cu legturi. Metoda elementelor finite a permis determinarea eforturilor n structurile compozite optimizate sub form de plci/dale supuse solicitrilor la compresie. Concluzii finale ale tezei ncheie lucrarea sintetiznd rezultatele ob inute pe parcursul acestui studiu i ofer recomandri pentru aplicaii specifice precum i pentru cercetrile ulterioare.

SCOPUL I OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT Scopul programului de doctorat Tema de doctorat are ca scop conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, testarea i optimizarea unor materiale compozite pe baz de cauciuc i materiale plastice reciclate, cu materiale de compatibilizare (aditivi organici reciclabili) i/sau cu materiale de umplutur anorganice, utiliznd metoda de modelare prin compresiune. Obiectivele programului de doctorat Obiectivul general al tezei este realizarea de materiale avansate prin utilizarea materialelor reciclabile (cauciuc, mase plastice) pentru dezvoltarea de compozite, prin modelarea i proiectarea proprietilor de material i controlul lor la nivel microstructural. Obiectivele specifice urmrite pe parcursul derulrii programului de doctorat au fost: O1: Realizarea corelaiilor structur - proprieti fizico chimice i mecanice pentru proiectarea compozitelor din mase plastice i cauciuc, n vederea realizrii de noi produse. A1: Conceperea, optimizarea i inovarea procesului de realizare a compozitelor din cauciuc i PET utiliznd ca aditivi HDPE, LDPE, TiO2 (pulberi / peleti), materiale de umplutur anorganice (TiO2, CaO, ZnO, cenu de termocentral nanoparticule). A2: Caracterizarea compozitelor optimizate urmrind aspecte ale proprietilor structurale, termice, mecanice i ale proprietilor de interfa. A3: Dezvoltarea de corelaii structur-compoziie-proprieti. A4: Modelarea i optimizarea proprietilor la interfaa material organic organic i organic anorganic. O2: Identificarea domeniului de utilizare a compozitelor obinute. A1: Testarea rezistentei la traciune, compresiune i impact (test Izod) a compozitelor supuse unor medii agresive (umezeal, solu ii saline, substane tensioactive, radiaii UV, atmosfer salin); A2: Testarea rezistenei la compresiune i impact (teste Izod) a compozitelor variand temperatura de conservare a acestora. O3: Pregatirea rezulatelor pentru transferul tehnologic i valorificarea rezultatelor cercetrilor aplicative A1: Modelarea i optimizarea proprietilor la interfaa material organic organic i organic anorganic prin utilizarea metodei elementului finit (MEF); A2: Realizarea unor recomandri de utilizare a compozitelor obinute. 8

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

2. MATERIALE, PROCESE DE OBINERE I TESTAREA COMPOZITELOR PET - CAUCIUC Calitatea materialelor compozite este influenat direct de compoziie (calitativ i cantitativ), de metoda de ob inere i de parametrii tehnologici. 2.1. Materiale utilizate Pentru obinerea compozitelor s-au utilizat ca materiale reciclabile: poli-etilentereftalat (PET) provenit de la recipieni de buturi rcoritoare; cauciuc provenit de la anvelope i camere de biciclet; polieten de nalt densitate (HDPE) recipien i de iaurt etc; polieten de joas densitate (LDPE) ambalaje; TiO2 pulbere (Degussa P25), cu dimensiunea medie a particulelor de 21 nm, suprafaa specific de 50 m2/g, i compoziia constnd din 80 % anatase i 20 % rutil. CaO pulbere (Reactivul Bucureti, puritate > 90 %) ZnO pulbere (Scharlau, puritate > 99 %) cenu de termocentral pulbere cu urmtoarea compoziie (% masice): 53,7 % SiO2, 21,6 % Al2O3, 9,56 % Fe2O3, 3,63 % CaO, 2,39 % MgO, 2,20 % K2O, 0,68 % Na2O, 0,76 % TiO2, 0,05 % MnO, 3,80 % C. Aceste materiale au roluri diferite n alctuirea compozitelor, fiind prezentate n Figura 2.1:

Fig. 2. 1 Schema de alc tuire a compozitelor pe baz de cauciuc reciclabil 2.2. Aparatur i echipamente Moar centrifugal ZM 200 (Retsch); Matrie Etuv Ecv 200 (Caloris Group) Baie de ap pentru rcirea matrielor; Spectrofotometru FTIR, (BX Perkin Elmer); Aparat pentru msurarea unghiului de contact, (sistem OCA-20 Data Physics Instruments); Calorimetru cu scanare diferen ial, (Perkin Elmer); Difractometru cu raze X, (Brucker D8 Discover) cu radiaie CuK1 ( = 0,15406 nm), cu viteza de baleiere de 0,01 s-1, pe domeniul 2 = 10-60 ; Microscop de for atomic (AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA EC); Microscop electronic de baleaj cu EDX, JEOL 5000; Stand pentru incerc ri mecanice statice MTS ; Echipament de ncercri mecanice statice, (Z010, Zwich/Roell); 9

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Echipament pentru teste de impact, (IMPACT Galdabini); Reactor fotocatalitic echipat cu 3 tuburi F18W/T8 (Philips) plasate circular n interiorul acestuia. Fiecare tub emite radiaii n domeniul UV cu lungimi de und cuprinse ntre 340400 nm, cu max(emisie) = 365 nm; Rcitor Camer de cea , (VOTCH) Echipamente curente: balan analitic, sticlrie de laborator: pahare Berzelius, sticl de ceas, fiole de cntrire, baghet de sticl, recipiente de laborator, ghilotine, foarfeci etc. 2.3. Metoda experimental 2.3.1. Metoda de obinere a compozitelor Pentru obinerea compozitelor PET-cauciuc care au la baz materiale reciclabile, s-au urmrit etapele prezentate n Figura 2.2:
spalarea, maruntirea materiilor prime obtinerea amestecului de dozat consolidarea (aditivi,materiale umplutura) formarea epruvetelor prin compresiune racirea testarea produsului final

Fig. 2. 2 Etapele ob inerii epruvetelor 2.4. Tehnici de caracterizare a compozitelor PET-cauciuc n laborator Epruvetele ob inute au fost testate i analizate n laboratoarele Departamentului Sisteme de Energii Regenerate i Reciclare din cadrul Universitii Transilvania din Braov, urmrind metodele de caracterizare cuprinse n schema de mai jos, Figura 2.5:

TEHNICI DE CARACTERIZARE A COMPOZITELOR

Fig. 2. 3 Tehnici de caracterizare a compozitelor 2.5 Concluzii Capitolul 2 a prezentat principalele aspecte experimentale pentru dezvoltarea materialelor compozite pe baz de materiale reciclabile, cauciuc, PET, HDPE, pornind de la: - Prezentarea caracteristicilor materialelor componente; - Aparatur i echipamente; - Descrierea metodei de obinere a compozitelor; - Descrierea planului experimental pentru controlul proprietilor compozitelor prin optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici; - Descrierea planului experimental pentru testarea stabilit ii compozitelor n medii agresive, n vederea selectrii domeniilor specifice de aplicare. 10

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3. OPTMIZAREA COMPOZIIEI I A PARAMETRILOR TEHNOLOGICI PENTRU COMPOZITE PET - CAUCIUC n acest capitol sunt prezentate cercetrile efectuate pentru stabilirea condi iilor optime de realizare a compozitelor pe baz de cauciuc i mase plastice reciclate, studiindu-se influena urmtorilor parametrii: parametri de compoziie - tipul cauciucului reciclat, procentul de PET din compozit, aditivii utiliza i, procentul de TiO2 din compozitele anorganic organic; parametri de proces timpul de formare, temperatura de obinere, modul de distribuie a componenilor n compozit. Criteriile de optimizare au vizat stabilitatea compozitei i proprietile mecanice (rezisten la alungire, compresiune i impact). 3.1. Optimizarea compoziiei compozitelor pe baz de cauciuc reciclabil Pentru stabilirea compoziiei optime s-au realizat trei serii de epruvete: o prim serie s-a obinut din cauciuc reciclabil de la anvelope, iar celelalte serii de epruvete conin cauciuc reciclabil i PET, respectiv cauciuc reciclabil i HDPE, Tabel 3.1. Epruvetele au fost testate i analizate fizico-chimic i mecanic, rezultatele nregistrate pentru epruvetele cauciuc PET i cauciuc HDPE fiind comparate cu cele care conin numai cauciuc reciclabil. Pentru fiecare determinare experimental sau testat cte trei epruvete, lundu-se n considerare media rezultatelor. Materiale utilizate: matrice: pelei de cauciuc reciclabil de la anvelope; dm > 1 mm; material de umplutur: pelei de PET, dm > 1 mm; aditiv: pelei de HDPE, d m > 1 mm. Obinerea compozitelor: - compoziie: compoziiile studiate sunt prezentate n Tabelul 3.1; - temperaturile de ob inere a compozitelor 220 C, 240 C i 260 C; Valorile temperaturilor de tranziie ale materialelor utilizate pentru ob inerea compozitelor cauciuc - PET (Tabel 2.14), au fost utilizate pentru stabilirea domeniilor termice de ob inere a compozitelor fiind situate n intervalul 220 - 260 C. - timp de prelucrare 45 minute; - metoda de prelucrare modelare termic prin compresiune. Testarea i caracterizarea epruvetelor echipamente utilizate: analize FTIR; msurtori ale unghiului de contact; teste de rezisten la compresiune i traciune - standul mecanic MTS. Tabel 3.1. Tipuri de epruvete studiate pentru optimizarea compoziiei Compoziie epruvete Notaii Temperatura de prelucrare [C] [%mas] epruvete cauciuc = 100 A1 220 A2 240 A3 260 cauciuc PET = 95 : 5 1B 1 220 1B 2 240 1B 3 260 11

Cristina VLDU Compoziie epruvete [%mas] cauciuc PET = 90 : 10 cauciuc HDPE = 95 : 5 cauciuc HDPE = 90 : 10 cauciuc PET HDPE = 90 : 10 : 5 Notaii epruvete 2B 1 2B 2 2B 3 1C 1 1C 2 1C 3 2C 1 2C 2 2C 3 D1 D2 D3

Rezumatul tezei de doctorat Temperatura de prelucrare [C] 220 240 260 220 240 260 220 240 260 220 240 260

Compozite tip A (cauciuc) Proprieti mecanice Analiznd comportamentul epruvetelor la traciune i la compresiune corelat cu temperaturile de ob inere a acestora, Tabel 3.3., se observ o rezistena ridicat a cauciucului la temperatura cea mai ridicat de formare, urmare a unor posibile procese de reticulare i formare a structurilor tridimensionale, susinnd rezultatele analizelor FTIR. Tabel 3.3. Rezultatele ob inute n urma solicitrilor mecanice asupra epruvetelor tip A Tip epruvet A1 A2 A3 Temperatur de obinere [C] 220 240 260 Ftr [N] 175 125 185

E [N/mm2] [mm] [N/mm2] 1,75 9,3 0,188 1,25 6,6 0,189 1,85 10,5 0,176

Fc [N] 500 510 1200

Compozite tip B(cauciuc : PET) Proprieti mecanice La temperatur ridicat se poate realiza o adeziune mecanic bun ntre matricea de cauciuc i PET, pe de alt parte cauciucul se poate degrada, cu rigidizarea structurii, conducnd astfel la fore de compresiune mari. n cazul ranforsrii cu 10 % PET se ob in valori mai mari ale forei de compresiune (cu 16 % pentru probele de la 260 C) dect n cazul ranforsrii cu 5 % PET, Tabel 3.6. Introducerea PET-ului conduce la creterea rezistenei epruvetelor tip B, cu aproximativ 80 % fa de epruvetele care conin doar cauciuc (tip A). Valorile modulelor de elasticitate scad o dat cu creterea temperaturii de obinere a epruvetelor, deoarece cu creterea temperaturii cauciucul i pierde din elasticitate, dar i datorit ranforsrii cu PET. Acest aspect poate fi valorificat n funcie de domeniul de aplicaii al compozitelor. Tabel 3. 1 Rezultatele ob inute n urma solicitrilor mecanice asupra epruvetelor tip B Tip epruvet 1B - 1 1B - 2 1B 3 2B - 1 2B - 2 2B 3 Temp. de obinere [C] 220 240 260 220 240 260 Ftr [N] 175 150 75 225 160 80 E [N/mm2] 0,307 0,208 0,119 0,242 0,216 0,123 Fc [N] 500 1100 1875 510 1090 2180

[N/mm ] 1,75 1,50 0,75 2,25 1,60 0,80 12


2

% 57 72 63 93 74 65

Cristina VLDU Compozite tip C (cauciuc : HDPE)

Rezumatul tezei de doctorat

Proprieti mecanice Pentru epruvetele tip C s-au nregistrat fore de compresiune mai mici cu 50 % dect n cazul celorlalte serii, ob inndu-se structuri mai elastice. Compozitele cu acest comportament, n special cele obinute la 220 i 240 C care prezint elasticitate mai mare, sunt recomandate pentru ob inerea unor produse de tip pavaje/plci pentru suprafee interioare. Tabel 3. 2 Rezultatele ob inute n urma solicitrilor mecanice asupra epruvetelor tip C Ftr Fc Tip Temp. de E epruvet obinere [C] [N] [N/mm2] [mm] [N/mm2] [N] 220 165 1,65 6,20 0,27 635 1C - 1 240 150 1,50 6,10 0,24 615 1C - 2 260 110 1,10 6,00 0,18 750 1C 3 220 190 1,90 4,75 0,40 500 2C - 1 240 176 1,76 4,10 0,42 920 2C - 2 2C 3 260 75 0,75 3,80 0,19 400 Compozite tip D (cauciuc : PET : HDPE) Din testele discutate anterior rezult c se pot obine materiale compozite pe baz de cauciuc reciclabil cu material de umplutur PET i/sau cu aditivi HDPE. Determinrile experimentale indic ns o problem n modul de compatibilizare al acestora. n cele ce urmeaz se va discuta o compoziie care mbin toate cele trei elemente: cauciuc reciclabil, PET ca material de umplutur i HDPE ca aditiv pentru a realiza adeziunea ntre cauciuc i PET. Compoziia procentual iniial a fost stabilit n urma testrilor efectuate pe epruvetele de tip B i C, i anume cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5 (% masice). Proprieti mecanice Optimizarea temperaturii de obinere a compozitelor tricomponente este important pentru asigurarea dezvoltrii de interfee stabile. De aceea, s-au realizat mai multe epruvete la temperaturi de obinere cuprinse ntre 180 260 C, epruvetele fiind notate cu cifre de la 1 la 9, [118], Tabelul 3.12. Tabel 3. 12. Temperaturi de obinere a compozitelor Temperatura [C] Nr.epruveta 180 1 190 2 200 3 210 4 220 5 230 6 240 7 250 8 260 9

Comparnd proprietile tipurilor de epruvete studiate, se poate concluziona faptul c materialele cauciuc, PET i HDPE se pot recicla mpreun sub form de materiale compozite. Datele prezentate pn acum indic o compoziie optim, cauciuc : PET : HDPE n procente masice de 85 : 10 : 5, acestea putnd fi utilizate ca materiale de construcii, pentru amenajarea spaiilor de joac pentru copii, a grdinilor, etc. 3.2. Stabilirea timpului optim de obinere al epruvetelor Timpul de prelucrare este un alt parametru important pentru optimizarea acestor compozite, acesta fiind studiat n acest subcapitol. Un timp de prelucrare lung poate favoriza formarea de interfee, dar poate de asemenea conduce la degradarea componenilor polimerici.

13

Cristina VLDU Materiale: pelei de cauciuc reciclabil, d m > 1mm; pelei de PET, dm > 1mm; pelei de HDPE, dm > 1mm.

Rezumatul tezei de doctorat

Obinerea compozitelor: - compoziie cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5, (% mas); - temperaturile de obinere a compozitelor de la 180 C 260 C, Tabel 3.12; - timp de prelucrare 45 minute i 60 minute; timpi mai mici de 45 min conduc la formarea de compozite neuniforme i neomogene, nefiind suficient pentru atingerea strii nalt-elastice de ctre componente; - metoda de prelucrare modelare prin compresiune. Caracterizarea epruvetelor: epruvetele au fost testate mecanic, urmrind rezistena la compresiune i trac iune utiliznd standul mecanic MTS. Epruvetele ob inute timp de 45 minute au fost notate cu D, iar epruvetele ob inute n 60 minute, cu E. Prelungirea timpului de obinere al epruvetelor, prin meninerea matrielor n etuv timp de 60 minute, conduce la rearanjarea lanurilor macromoleculare favoriznd adeziunea ntre componentele compozitei. Astfel se pot remarca valori mai ridicate ale forelor de traciune pentru epruvetele E (100 150 N), dect pentru epruvetele tip D (50 100 N), ct i valori mai ridicate ale modulelor de elasticitate. O dat cu creterea temperaturii i a timpului de obinere, epruvetele devin mai casante, iar valorile modulelor mai sczute, datorit legrii inter-component i/sau datorit rigidizrii componenilor ca urmare a degradrii termice i/sau oxidative. 3.3. Alegerea tipului de cauciuc reciclat Un pas important pentru ob inerea compozitelor pe baz de cauciuc, este alegerea tipului de cauciuc reciclabil deoarece, funcie de provenien cauciucul reciclat poate avea compozie variabil (important mai ales din punctul de vedere al aditivilor). S-au utilizat dou tipuri de cauciuc: cauciucul reciclabil de la anvelope, deoarece volumul mare de anvelope constituie o baz important de materie prim ieftin, i un alt tip de cauciuc, cauciucul de la camerele de biciclet. Materiale: pulbere de cauciuc reciclabil (anvelope, camer de biciclet); pelei de PET (dm >1mm); pelei de HDPE (d m >1mm). Obinerea compozitelor: - compoziie cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5 (% mas) - temperaturile de obinere a compozitelor variaz de la 180 C 260 C, Tabel 3.12; - timp de prelucrare 60 minute; - metoda de prelucrare modelare prin compresiune. Caracterizarea epruvetelor: epruvetele au fost testate mecanic, urmrind rezistena la compresiune i trac iune utiliznd standul mecanic MTS.

14

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

A fost necesar o analiz elemental a cauciucurilor pentru a identifica elementele care au rol important n determinarea rezistenei mecanice a epruvetelor: sulf, zinc, negru de fum. Compoziia tipurilor de cauciuc a fost determinat prin analiza EDX, (JEOL 5000, TU Delft, Olanda). Compoziia elemental a cauciucurilor reciclabile utilizate, este dat de in Tabelul 3.13. Tabel 3. 13. Compoziia tipurilor de cauciuc utilizate Epruveta C S Si Zn alte [%] [%] [%] [%] elemente [%] Tip F Tip E 76,95 0,59 3,26 5,61 78,15 1,58 0,45 7,17 13,59 12,65

Curbele tensiune deformare, = f (), difer prin valoarea tensiunii de deformare (implicit prin valoarea forei de traciune), cauza fiind elasticitatea diferit a celor dou tipului de cauciuc reciclabil [117]. n cazul epruvetelor cu coninut mai sczut de S / Zn (epruvete tip F) valorile tensiunilor se ncadreaz sub 1,1 MPa, evideniindu-se epruvetele obinute la temperaturi mai ridicate, de exemplu cele de la 220 C i 240 C cu fore de 110 N, respectiv 100 N. n concluzie pentru a obine materiale compozite rezistente la solicitri mecanice este indicat utilizarea cauciucurilor cu coninut mai ridicat n sulf, i eventual zinc i siliciu, deoarece prezena acestor filleri duce la rigidizarea epruvetelor. Datorit proprietilor mecanice obinute, compozitele tip E pot fi utilizate n practic ca materiale de construcii, de exemplu dale pentru pavaj, iar compozitele tip F, mai elastice, pot fi utlizate ca materiale izolatoare fonic, ca materiale de amortizare a impactului, amplasate pe partea interioar a parapeilor de pe marginea oselelor sau pentru amenajarea parcurilor de joac pentru copii. 3.4. Influena distribuiei componenilor n compozit Literatura [118] precizeaz mai multe moduri de obinere a compozitelor, cele mai des utilizate fiind compozitele amestecate statistic i compozitele stratificate. Pornind de la aceste informaii, sau realizat dou serii de epruvete (amestecate statistic i stratificate) utiliznd parametrii anterior optimiza i. Materiale: pulbere de cauciuc reciclabil (cauciuc de la anvelope); pelei de PET (dm >1mm); pelei de HDPE (d m >1mm). Obinerea compozitelor: - compoziie cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5, (% mas); - temperaturile de obinere a compozitelor de la 180 C 260 C; - timp de prelucrare 60 minute; - distribuia componenilor epruvete cu componentele amestecate statistic (tip E) i epruvete cu componentele stratificate (tip G); - metoda de prelucrare modelare prin compresiune. Caracterizarea epruvetelor: epruvetele au fost testate mecanic, urmrind rezistena la compresiune i trac iune utiliznd standul mecanic MTS.

15

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Proprieti mecanice Compozitele stratificate con in trei straturi: primul i al treilea strat conin pelei de cauciuc i de HDPE, iar stratul doi (cel din mijloc) conine cauciuc, HDPE i pelei de PET [119]. Epruvetele stratificate, de tip G, prezint fore de traciune ridicate n comparaie cu cele n amestec statistic, (tip E), fora maxim obinut s-a nregistrat pentru epruvet obinut la 220 C. Aceste valori se pot datora rezistenei straturilor exterioare care conin cauciuc i HDPE, materiale ce se gsesc parial n stare inalt-elastic, fiind posibile interacii fizico-chimice cu formare de interfee. La compresiune, epruvetele obinute la temperatura 180 C 200 C prezint o structur poroas, iar celelalte epruvete au o structur compact, PET-ul conferind rigiditate ridicat n comparaie cu HDPE i cauciucul, deoarece acesta nu trece ntr-o alt faz. Pentru epruvetele stratificate s-au ntregistrat valori mari ale forelor de compresiune (3500 N pentru epruveta G - 4, 3000 N pentru epruveta G - 7, 2300 N pentru epruveta G - 9). n urma unor teste de mbtrnire accelerat n medii agresive aplicate compozitelor stratificate (teste ce vor fi prezentate n capitolul 4) ct i din datele prezentate n literatura de specialitate [120], s-a ajuns la concluzia c aceste compozite nu sunt rezistente n condiii funcionale, fiind posibil apariia delaminrii. Drept urmare pentru cercetrile ulterioare s-au testat numai epruvete cu componente amestecate statistic. Materialele compozite stratificate sunt recomandate n construcii pentru spaii interioare (placri perei) i izolare termic sau fonic. 3.5. Temperatura de obinere a epruvetelor Urmrind influena temperaturii de prelucrare asupra comportamentului mecanic al compozitelor, se constat c la temperaturi mai ridicate (peste 200 C) pot avea loc interac ii intermoleculare ce conduc la formarea interfeelor (matrice-material de umplutur). Din aceste considerente, pentru urmtoarele determinri experimentale, s-au selectat trei temperaturi de ob inere a epruvetelor: 220 C, 240 C i 260 C. 3.6. Influena aditivului utilizat n subcapitolele anterioare s-au prezentat compozite cu matrice de cauciuc reciclabil i material de umplutur PET cu un procent mic de HDPE acesta avnd rolul de a realiza adeziunea ntre cauciuc i PET. n cele ce urmeaz, s-a urmrit influena aditivului asupra proprietilor compozitelor utilizndu-se i alte materiale polimerice reciclabile (LDPE) precum i materiale anorganice (TiO2) [121, 122]. Materiale: pulbere de cauciuc reciclabil de la anvelope; pulbere de PET (0,5 - 1mm); pulbere de HDPE (0,5 - 1mm); pulbere de LDPE (0,5 - 1mm); TiO2 nanoparticule (Degussa P25 - 21 nm i suprafa specific de 50 m2/g). Obinerea compozitelor: - compoziie cauciuc : PET : aditiv = 85 : 10 : 5 (% masa), Tabel 3.14. - temperaturile de obinere a compozitelor 220 C, 240 C i 260 C; 16

Cristina VLDU -

Rezumatul tezei de doctorat

timp de prelucrare 60 minute. modul de prelucrare obinerea de epruvete cu componente amestecate statistic; metoda de prelucrare modelare prin compresiune; Tabel 3. 14. Tipuri de compozite cauciuc : PET : aditiv Compoziie epruvete Notaii Temperatura de obinere [C] epruvete cauciuc : PET : HDPE 1E 1 220 1E 2 240 1E 3 260 cauciuc : PET : LDPE 2E 1 220 2E 2 240 2E 3 260 cauciuc : PET : TiO2 3E 1 220 3E 2 240 3E 3 260

Caracterizarea epruvetelor: analize FTIR; analiza termic DSC; microscopie de for atomic AFM; difracie de raze X; msurtori ale unghiului de contact; teste de rezisten la compresiune i traciune standul mecanic MTS. Proprieti mecanice O parte dintre epruvetele elaborate au fost supuse solicitrilor la traciune n vederea determinrii rezistenei de rupere, a modulului de elasticitate i a alungirii, Tabel 3.18. Realiznd o comparaie a epruvetelor obinute la 240 C pentru cele trei compoziii, putem afirma c epruvetele ce conin HDPE prezint o for de traciune mai mare cu 50 % fa de epruvetele cu LDPE i cu 58 % mai mare dect epruvetele cu TiO2. La solicitrile de compresiune, se remarc prin valori ridicate, epruvetele care conin LDPE, 3786 N (epruveta obinut la 220 C). n concluzie: pentru aplicaii compuse traciune/compresiune, sunt recomandate epruvetele coninnd HDPE; pentru aplicaii n care sunt vizate solicitri la compresiune se recomand epruvetele cu LDPE. n condiiile experimentale, epruvetele cu TiO2 au rezisten redus la traciune, dar bun rezisten la compresiune. Tabel 3. 3 Rezultatele ob inute n urma solicitrilor mecanice asupra epruvetelor tip E Tip Temperatura Ftr E Fc epruvet de obinere [N] [N/mm2] [mm] [N/mm2] [N] [C] 1E 1 220 112 1,12 0,85 2,20 714 1E 2 240 122 1,22 1,50 2,00 519 1E 3 260 42 0,42 1,70 1,90 1148 2E 1 220 150 1,50 1,00 3,15 3786 2E 2 240 63 0,63 1,00 2,75 1807 2E 3 260 65 0,65 0,80 2,30 2858 3E 1 220 39 0,39 0,50 0,10 2132 3E 2 240 58 0,58 1,00 0,39 1391 3E 3 260 35 0,35 0,82 1,10 1506 17

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3.7. Stabilirea procentului de PET din compozite cauciuc-PET-HDPE Intenia de a recicla cantit i mari de deeuri prin utilizarea lor ca materii prime secundare pentru dezvoltarea de noi produse, a stat la baza stabilirii procentului maxim de PET dintr-un compozit stabil cu matrice de cauciuc. n literatur [127] sunt menionate cantiti de 10 % pn la 25 % PET n compozite. n cercetrile efectuate anterior, pentru compozitele cauciuc PET s-a utilizat un procent de 5 % i 10 % PET, urmnd n acest subcapitol s se analizeze epruvete cu un coninut de pn la 45 % PET. Materiale: pulbere de cauciuc reciclabil (cauciuc de la anvelope) pulbere de PET (0,5 - 1mm) pulbere de HDPE (0,5 - 1mm) Obinerea compozitelor: - compoziie cauciuc : PET : HDPE = (85 x) : x : 5, (% mas), Tabel 3.19; - temperaturile de obinere a compozitelor de la 220 C , 240 C , 260 C; - timp de prelucrare 60 minute; - distribu ia componenilor amestec statistic; - metoda de prelucrare modelare prin compresiune Caracterizarea epruvetelor: analize FTIR; msurtori ale unghiului de contact folosind ca lichid de testare apa; teste de rezisten la compresiune i traciune, utiliznd standul mecanic MTS. Tabel 3. 19. Tipuri de compozite cauciuc:PET:HDPE Compoziie epruvete Notaii Temperatura de obinere [C] epruvete cauciuc:PET:HDPE = 85 : 10 : 5 E5 220 E7 240 E9 260 cauciuc:PET:HDPE = 70 : 25 : 5 1D 1 220 1D 2 240 1D 3 260 cauciuc:PET:HDPE = 60 : 35 : 5 2D 1 220 2D 2 240 2D 3 260 cauciuc:PET:HDPE = 50 : 45 : 5 3D 1 220 3D 2 240 3D 3 260 Proprieti mecanice Curbele tensiune deformare au aceeai form ca i pentru epruvetele anterior testate, epruvetele ob inute la 240 C prezentnd rezisten ridicat la solicitri mecanice. S-au evideniat epruvetele cu 25 % PET, n acest caz alungirea scade cu aproape 27 % fa de epruvetele din cauciuc. Dac mrim procentul de PET la 45 %, ob inem epruvete cu proprieti slabe, aspectul fiind sfrmicios. S-a constatat c pentru realizarea compozitelor cauciuc PET HDPE se poate utiliza pn la 35 % PET, aceasta conducnd la creterea rezistenei mecanice. Procentul de PET este indicat s fie ales n funcie de domeniul de aplicaii al acestor materiale compozite. Compozitele cu 35 % PET se 18

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

recomand pentru realizarea materialelor de construcii (dale pentru pavaj) deoarece prezint rezisten la compresiune, iar cele cu coninut mai sczut de PET pentru a fi utilizate ca materiale izolatoare. 3.8. Stabilirea procentului de TiO2 din compozite anorganic organic pe baz de PET i cauciuc reciclabile Materiale: pulbere de cauciuc reciclabil (cauciuc de la anvelope; 0,5 mm) pulbere de PET (0,5 - 1mm) pulbere de HDPE (0,5 - 1mm) TiO2 nanoparticule (Degussa P25, d m - 21 nm i suprafa specific de 50 m2/g) Obinerea compozitelor: - compoziie: cauciuc : PET : HDPE : TiO2 = (60 - x) : 35 : 5 : (x < 2), Tabel 3.23, [128]; - timp de prelucrare 60 minute. - temperaturile de obinere a compozitelor 220 C, 240 C i 260 C; - metoda de prelucrare modelare prin compresiune; - modul de prelucrare obinerea de epruvete cu componente amestecate statistic; Caracterizarea epruvetelor: analize FTIR; difracie de raze X; microscopice de for atomic AFM msurtori ale unghiului de contact cu ap i solu ie NaCl 3,5 %. teste de rezisten la compresiune i traciune - maina de ncercri macanice Zwick teste de impact Izod cu maina de IMPACT Galdabini. Tabel 3. 23. Tipuri de compozite cauciuc : PET : TiO2 Compoziie epruvete Notaii Procent epruvete TiO2 cauciuc : PET : HDPE : TiO2 0,25 1F cauciuc : PET : HDPE : TiO2 0,50 2F cauciuc : PET : HDPE : TiO2 1,00 3F cauciuc : PET : HDPE : TiO2 1,50 4F cauciuc : PET : HDPE : TiO2 2,00 5F Proprieti mecanice Cunoscnd lucrul mecanic de rupere i aria seciunii epruvetei, s-a calculat rigiditatea la traciune. Se remarc epruveta cu 0,5 % TiO2 cu o rigiditate la traciune de 9,87 N/mm, urmat de epruveta cu 0,25 % TiO2 (2,79 N/mm). Acest comportament este pus pe seama coninutului de material de umplutur; n cazul epruvetelor cu procent mare de TiO2 este posibil s se formeze aglomerate de nanoparticule, adeziunea cu matricea fiind mai sczut, conducnd la rezisten mecanic sczut. Adugarea unor cantiti mici de TiO2 n compozite ca i material de umplutur, contribuie la creterea rezistenei mecanice. Putem concluziona faptul c n compozitele cauciuc PET cu nanoparticule TiO2 se pot dezvolta interacii fizice organic anorganic, fr formarea de noi specii chimice. Aceast concluzie este confirmat i de analize FT-IR, XRD i de valorile mari ale unghiurilor de contact i se datoreatz structurii relativ omogene a compozitelor cu 0,25 i 0,5 % TiO2, pus n eviden i prin analiza AFM.

19

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3.9. Compozite PET-cauciuc-oxizi metalici (TiO2, ZnO, CaO, cenu ) Compozitele cu structuri anorganice ncorporate n matricea polimeric constituie o clas de materiale cu proprieti deosebit de interesante. S-au testat materiale anorganice oxidice cum ar fi: TiO2, CaO, ZnO nano/mezo-structurate, precum i cenu de termocentral reciclabil mezostructurat. Studiul prezentat n continuare ia n calcul potenialul de reciclare al deeurilor, i anume al anvelopelor, al recipienilor din PET i de HDPE, i al cenuii de termocentral, viznd realizarea integral de compozite din materiale reciclabile. Materiale: pulbere de cauciuc reciclabil (cauciuc de la anvelope; 0,5 mm) pulbere de PET (0,5 - 1mm) pulbere de HDPE (0,5 - 1mm) particule de oxizi metalici nano/mezo-structurai - TiO2, ZnO, CaO i cenu de termocentral mezostructurat. Obinerea compozitelor: - compoziie: cauciuc: PET : HDPE : oxid metalic/cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25, Tabel 3.32; - temperatura de obinere a compozitelor 240 C; - timp de prelucrare 60 minute. - metoda de prelucrare modelare prin compresiune; - modul de prelucrare componente amestecate statistic; Tabel 3.32. Tipuri de compozite cauciuc : PET : oxid metalic/cenu Compoziie epruvete cauciuc : PET : HDPE : TiO2 cauciuc : PET : HDPE : CaO cauciuc : PET : HDPE : ZnO cauciuc : PET : HDPE : cenu Notaii epruvete 1F 2 1G 2 2G 2 3G 2

Caracterizarea epruvetelor: analize FTIR; analiza termic DSC difracie de raze X analiz microscopic de for atomic AFM; msurtori ale unghiului de contact folosind ca lichid de testare apa i soluie de NaCl 3,5%; teste de rezisten la compresiune i traciune; teste de impact. Proprieti mecanice Caracteristicile specifice nregistrate n timpul ncercrilor la traciune, scot n eviden rezistena compozitelor care conin CaO cu o rezisten la traciune de 33,94 N/mm, urmat de epruveta cu ZnO (18,73 N/mm) i, cu o rigiditate mai sczut, epruveta cu TiO2 (5,91 N/mm). Pentru epruvetele cu cenu se nregisreaz fore de traciune (125 MPa) i compresiune (8200 N) mai ridicate dect pentru epruvetele cu oxizi metalici, rezisten a la traciune fiind de 38,63 N/mm. n concordan cu testele de traciune sunt i testele de impact Izod. n urma acestora s-au evideniat epruvetele cu coninut de CaO cu o rezisten la oc Izod de 11,9 kJ/m2. 20

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

n concluzie, dintre epruvetele cu umpluturi anorganice, se remarc epruvetele cu CaO i cele cu cenu de termocentral. Este interesant de remarcat c i cenua are un coninut semnificativ de CaO (~ 4 %), aceasta putnd reprezenta un aditiv de interes, cu precdere n dezvoltarea compozitelor cu bune proprieti mecanice. De altfel, n unele aplicaii, CaO ca i SiO2 (prezente de asemenea n cenu ) se utilizeaz ca aditivi n matricele de cauciuc.

Fig. 3. 1 Curbele tensiune deformare pentru epruvete inute la T camer 3.10. Concluzii

Fig. 3. 2 Variaia Fcompresine deplasare pentru epruvete inute la T camer

Fig. 3. 3 Rezistena la oc IZOD pentru epruvete inute la T camer

Dezvoltarea de materiale noi, pe baz de cauciuc i mase plastice reciclate, nglobnd procente mari de PET i utilizarea de aditivi netoxici i ieftini, reprezint inta principal a acestei lucrri. Capitolul 3 prezint rezultatele corespunztoare optimizrii compozitelor PET - cauciuc obinute prin modelare de compresiune. Pentru optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici s-au parcurs urmtoarele etape: Optimizarea compoziiei compozitelor pe baz de cauciuc reciclabil, Stabilirea timpului optim de obinere a epruvetelor, Alegerea tipului de cauciuc reciclat, Modul de distribuie a componenilor n compozit, Alegerea temperaturii de obinere a epruvetelor, Stabilirea procentului de PET din compozitele cauciuc PET HDPE, Alegerea aditivului, Optimizarea procentului de TiO2 din compozite anorganic organic, Dezvoltarea de compozite PET cauciuc oxizi metalici (TiO2, CaO, ZnO, cenu de termocentral). Optimizarea compoziiei compozitelor pe baz de cauciuc reciclabil s-a realizat testnd mai multe serii de epruvete: cauciuc PET, cauciuc HDPE i cauciuc PET HDPE. Compoziia optim iniial stabilit a fost cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5. Plecnd de la aceast compoziie s-a stabilit timpul optim de formare al epruvetelor. Studiul s-a efectuat pe epruvete ob inute pe un interval de temperaturi de la 180 C la 260 C, testndu-se dou durate de prelucrare, 45 minute respectiv 60 minute. Obinerea epruvetelor din materiale reciclate necesit un timp mai ndelungat n care materialele trec din faz solid n stare nalt-elastic, formnd interfee. Durata de prelucrare optim a fost stabilit la 60 de minute. Pentru alegerea tipului de cauciuc reciclat s-au realizat epruvete pstrnd parametrii optimizai anterior, utiliznd dou tipuri de cauciuc: cauciuc de la anvelope i cauciuc de la camere de biciclet, cu un coninut de sulf (zinc, siliciu) mai ridicat n cauciucul provenit de la anvelope. 21

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Epruvetele au fost testate mecanic, constatndu-se c epruvetele cu con inut ridicat de sulf i zinc (cauciuc de la anvelope) ob inute la temperaturi peste 220 C, prezint rezisten ridicat la solicitri de traciune i compresiune, datorit reticulrilor iniiate de aceste elemente prezente n cauciuc. Studiul influenei tipului de cauciuc asupra proprietilor mecanice ale compozitelor PET-cauciuc indic faptul c anumii ageni de umplere prezeni n cauciucul reciclabil (S, Si, Zn, negru de fum) trebuie controlai, deoarece aceatia pot reprezenta o cale de realizare a reticulrilor. Conform proprietilor mecanice ob inute, compozitele pe baz de cauciuc de la anvelope, pot fi utilizate n practic ca materiale de construcii, de exemplu dale pentru pavaj; compozitele care conin cauciuc cu un coninut mai sczut de sulf, mai elastice, pot fi utilizate ca materiale izolatoare fonic sau ca materiale de amortizare a impactului, amplasate pe partea interioar a parapeilor de pe marginea oselelor sau pentru amenajarea parcurilor de joac pentru copii. Pentru a urmri modul de distribuie a componenilor n compozit au fost realizate dou serii de epruvete amestec i stratificate utiliznd parametrii optimizai anterior, acestea fiind supuse testrilor mecanice. Pentru epruvetele stratificate s-au ntregistrat valori mari ale forelor de compresiune i traciune n comparaie cu valorile obinute n cazul epruvetelor amestec statistic; n cazul stratificatelor, peleii de PET nemaifiind dispersai n toat masa epruvetei au condus la mbuntirea rezistenei la solicitrile mecanice. n cazul compozitelor stratificate exist ns riscul delaminrii, de aceea aceste compozite pot fi recomandate ca materiale de pavaj pentru interior n spaii uscate. Proprietile mecanice ale compozitelor studiate sunt puternic influenate de temperatura de obinere i pentru o compoziie n care predomin cauciucul reciclabil (85% de masa), temperaturile optime de prelucrare se situeaz n domeniul 240.....260 C. Efectul aditivului la interfaa PET-cauciuc a fost investigat pe baza proprietilor de interfa. Pstrnd condiiile de prelucrare a epruvetelor, s-au realizat epruvete cu compoziia cauciuc : PET : aditiv = 70 : 25 : 5, ca aditiv utilizndu-se HDPE, LDPE i TiO2. n urma testrilor efectuate s-a constatat c prezena HDPE-ului induce formarea unor interfee mai puternice dect pentru ceilali aditivi. Epruvetele care conin HDPE ca i aditiv pot fi utilizate ca i materiale pentru construcii. Procentul de PET din compozitele cauciuc PET HDPE a fost stabilit n urma analizei unor epruvete ce au avut un coninut de pn la 45 % PET n compoziie. S-a reuit ob inerea de compozite stabile, care nu prezint delaminare, prin integrarea a 35 % PET ntr-o matrice de cauciuc, utiliznd HDPE ca agent de compatibilizare, datele din literatur de pn acum menionnd un procent maxim de 25 % PET ntr-o compozit cu cauciuc. S-a urmrit optimizarea procentului de TiO2 din compozite anorganic organic pe baz de PET i cauciuc reciclabil, cauciuc : PET : HDPE : TiO2 = (60 - x) : 35 : 5 : (x < 2), pe considerente c introducerea unui material de umplutur anorganic duce la ob inerea unor proprieti mecanice mbuntite. S-au remarcat epruvetele cu coninut de TiO2 sczut (0,25 0,5 %), acestea fiind recomandate a se utiliza pentru materiale de construcii, gen dale de pajav pentru amenajarea parcurilor, curilor, stlpi de protecie, etc Compozite utiliznd aditivi anorganici oxidici i cenu de termocentral innd cont de parametrii optimizai, s-au realizat epruvete cu compoziia cauciuc : PET : HDPE : oxid metalic = 59,75 : 35 : 5 : 0,25. Deosebirile care apar ntre epruvetele obinute cu diferii ageni de umplere pot fi puse pe seama naturii acestora, n primul rnd influena acestora asupra interfeei. Analizele termice efectuate pe epuvetele realizate au evidentiat faptul c umpluturile au un efect favorabil asupra stabilitii la termo-oxidare a compozitelor polimerice testate. Caracteristicile specifice nregistrate n timpul solicitrilor mecanice prezentate scot n eviden rezistena la solicitri de traciune a compozitelor care conin CaO. Adugarea cenu ei de termocentral n 22

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

compozit, nu influeneaz semnificativ comportarea termic a epruvetelor, dar are un efect remarcabil asupra proprietilor mecanice. Rezultatele acestui capitol vor fi utilizate n cadrul capitolului 4, pentru a analiza influena mediilor agresive asupra compozitelor pe baz de cauciuc PET, putnd astfel delimita domeniile de aplicabilitate. Contribuii proprii Aspecte originale ale capitolului se refer la optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici a compozitelor cauciuc PET. Condiiile recomandate pentru compozite polimerice: Materile prime s se utilizeze sub form de pulbere i nu sub form de pelei; Compoziia optimizat pe baz de materiale reciclabile este compozita cauciuc : PET : HDPE = (9055): (535) : (510) % masice; Durata de formare al epruvetelor este de 60 minute, utiliznd metoda prin compresiune; Tipul de cauciuc recomandat este cel de la anvelope cu coninut mai ridicat de sulf; Obinerea compozitelor prin amestec statistic al componentelor; Temperaturile optime de prelucrare a epruvetelor sunt temperaturile de 240 C i 260 C; Condiii de ob inere a compozitelor polimerice pe baz de cauciuc PET cu adaosuri de pulberi anorganice (Me2Ox): Procentul optim de material de umplutur anorganic a fost optimizat pe compozite cauciuc : PET : HDPE : TiO2 =(60-x) : 35 : 5 : (2-x) (% masice); Compoziia optimizat este compozita cauciuc : PET : HDPE : pulberi anorganice (Me2Ox) = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 (% masice); ca i materialele de umplutur anorganice s-au utilizat: TiO2, CaO, ZnO i cenu a de termocentral; Durata de formare al epruvetelor este de 60 minute, utiliznd metoda prin compresiune; Obinerea compozitelor prin amestec statistic al componentelor; Temperatura optim de prelucrare a epruvetelor este temperatura de 240 C. Se recomand cu precdere utilizarea de CaO sau de cenu de termocentral modificat. Prin utilizarea acesteia din urm se realizeaz compozite cu proprieti mecanice foarte bune, obinute integral prin reciclare de deeuri.

4. INFLUENTA FACTORILOR DE MEDIU ASUPRA COMPOZITELOR PET-CAUCIUC- FAZA ANORGANIC (TiO2, ZnO, CaO, cenu) Compozitele polimerice, sub aciunea unui complex de factori, sufer n timp o serie de transformri cunoscute sub denumirea de mb trnire. Aceste transformri implic scindarea legturilor chimice n urma unor reacii de oxidare, reticulri, polimerizri/depolimerizri, descompuneri, [78]. Factorii de mediu prezentai n Figura 4.1 pot influena, separat sau asociai, caracteristicile materialului compozit att la nivel microscopic ct i macroscopic, determinnd mbtrnirea accelerat a compozitelor polimerice. Acest lucru se va reflecta n mod evident asupra proprietilor, funcie de care se aleg domeniile de aplicaie a acestor compozite. 23

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Fig.4 1 Factorii care pot influena proprietile mateialelor compozite Influena factorilor de mediu asupra compozitelor polimerice cu material de umplutur anorganic Materiale: - compoziie: cauciuc: PET : HDPE : material de umplutur anorganic = 59,75 : 35 : 5 : 0,25; - material de umplutur anorganic - oxizi metalici - TiO2, ZnO, CaO i respectiv cenu de termocentral. - temperatura de obinere a compozitelor: 240 C; - durata de formare: 60 minute. - metoda de prelucrare: modelare prin compresiune; - modul de prelucrare : obinerea de epruvete cu componente amestecate statistic; Caracterizarea epruvetelor: analize FTIR; analiza termic DSC difracie de raze X; analiz microscopic de for atomic AFM; msurtori ale unghiului de contact; teste de rezisten la compresiune i traciune i teste de rezisten la impact. 4.3. Influena temperaturilor sczute Au fost realizate patru serii de compozite pe baz de cauciuc, PET i HDPE i a fost ad ugat ca material de umplere anorganic, cte un oxid: CaO, ZnO, TiO2, cenu. Au fost analizate epruvetele notate cu K 1 (TiO2), K 2 (CaO), K 3 (ZnO), K 4 (cenu de termocentral). Pentru fiecare determinare s-au analizat cte trei epruvete i s-a luat n considerare rezultatele reprezentative. Epruvetele au fost inute n laborator la temperaturi sczute, ntre - 40 C i - 10 C, timp de 500 de ore, apoi testate i analizate urmrind proprietile fizico-chimice i mecanice ale acestora. Rezultatele au fost comparate cu cele ale epruvetelor p strate la temperatura camerei, considerate etalon. 4.3.1. Analiza FTIR Spectrele FTIR indic interaciuni slabe care pot duce la formarea unor interfee, mai puternice pentru epruvetele ce conin CaO i pentru cele cu ZnO, pentru acestea fiind posibile interaciuni chimice puse n eviden prin formarea de noi benzi.

24

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

4.3.2. Analiza termic DSC Din studiul comportarii termice prin DSC a epruvetelor fr adaos de TiO2, , Tabel 4.4, i a epruvetelor cu TiO2 pstrate la temperaturi sczute, se poate observa c temperaturile de topire (Tt) sunt nesemnificativ modificate prin ncorporarea materialelor de umplutur anorganice. Cldurile de topire ns scad cnd sunt adugai agenii de umplere. Aceast modificare se explic prin reorganizri structurale posibile n preajma pulberii de oxid. Tabel 4. 4. Parametrii termofizici pentru epruvete inute la temperaturi sc zute Properiati Tm [C] H m [J/g] Tg [C] Cp [J/g*C] termofizice composite cu 122,84 2,50 -35,61 1,158 TiO2 247,73 5,14 4.3.3. Difracie cu raze X n urma analizei spectrului de difracie cu raze X a epruvetei care conine TiO2 inut n condiii de temperaturi sczute, Figura 4.16, se poate vedea faptul c spectrul de raze X al acestei epruvete prezint un halou caracteristic fazei amorfe, aceasta fiind dat de faza cauciuc, cristalinitatea fiind dat de celelalte componente ale compozitei. Se constat o cretere a dimensiunilor cristalitelor de la 154,13 nm pentru epruvetele ptrate la Tcamer, la 276 nm pentru epruvetele inute la Tsczute, confirmd posibile reorganizri cristaline, fr transformri polimorfe (fr deplasarea picului caracteristic). 4.3.4. Analiza AFM Din imaginea AFM, Figura 4.17, se disting domenii diferite i aglomerri de nanoparticule de TiO2, deci se poate spune c ntre aceste componente nu au avut loc interacii de natur chimic dar s-au fcut prezente fore de coeziune i adeziune, realizndu-se o interfa nereactiv ntre componente. Rugozitatea medie calculat din datele experimentale a fost de 1364,53nm acest rezultat venind n completarea datelor obinute n urma msurtorilor unghiului de contact.

Fig.4 2 Difractograma pentru epruvete ce conin TiO2 meninute la Tscazute

Fig.4 3 Imagini AFM pentru epruvete ce conin TiO2 men inute la Tscazute

4.3.5. Determinarea unghiului de contact Msurtorile de unghi de contact au fost realizate cu apa i soluie de NaCl 3,5 %, timp de 10 minute cu vitez 1L/s, datele nregistrate fiind prezentate n Figurile 4.18 i 4.19. Calculnd unghiul de contact realizat cu apa se ob ine o dependen liniar a acestuia n timp. Au fost verificate dou tipuri de cinetici n sisteme heterogene; pentru toate epruvetele predominant este pseudo-cinetica de ordin II, obinndu-se valori mari ale constantelor de vitez, k, i coeficieni de regresie, R2, cu valori apropiate de 1, Tabel 4.5. Din pantele dreptelor este vizibil c pentru 25

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

epruveta cu TiO2 viteza de adsorb ie/absorb ie este mai mare, posibil ca aceast epruvet s fie mai poroas. Porozitatea poate fi considerat ca un defect de prelucrare al epruvetelor sau ca urmare a unor degradri oxidative cu volatilizarea unor produi mic moleculari.

Fig.4 18. Variaia unghiului apa n timp pentru epruvete meninute la Tsczute

Fig.4 19. Variaia unghiului sare n timp pentru epruvete men inute la Tsczute

Fig.4 20. Diagrama lucru de adezine pentru epruveta ce con ine ZnO meninut la Tsczut

Energiile de suprafa au fost estimate utiliznd valorile unghuirilor de contact i tensiunile specifice celor dou lichide, Tabel 4.6. Tabel 4. 5. Parametrii de fitare specifici dependenei liniare apa pentru epruvete meninute la Tsczute Notare epruvete K1 K2 K3 K4 Pseudocinetic de ordin I k R2 0,0003 0,9705 0,0266 0,9768 0,0114 0,9996 0,0106 0,9979 Pseudo-cinetic de ordin II k2 e R2 0,1030 52 0,9983 0,0678 32 0,9958 0,0654 83 0,9995 0,0831 70 0,9996

Tabel 4. 6. Valorile energiei de suprafa pentru nanocompozite Compozite cu oxizi TiO2 CaO ZnO cenu Energia suprafeei, (mN/m) 68,81 53,26 16,21 66,28 Componenta dispersiv (mN/m) 0,65 21,79 4,29 65,32 Componenta polar (mN/m) 63,16 31,47 11,92 0,95

Datele de energii superficiale confirm influena predominant a polaritii asupra valorii unghiului de contact; astfel, compozitele cu cenu au o valoare semnificativ a energiei superficiale, dar aceasta se datoreaz aproape exclusiv componentei dispersive. Compozita cu TiO2 are o valoare a energiei superficiale asigurat practic integral de componenta polar. Aceste date confirm c, chiar n absena unor interfee active, prezena compuilor anorganici determin reorganizri ale componen ilor polimerici i un comportament diferit la temperaturi coborte. Lucrul de adeziune a fazelor lichide i solide a fost estimat pe baza contribu iilor polare i dispersive ale tensinii superficiale ale lichidelor i a energiei de suprafa, Figura 4.20. Pentru epruveta cu ZnO, care prezint energie de suprafa sczut, s-a realizat diagrama lucrului de

26

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

adeziune. Se observ c cele dou lichide nu se gsesc n interiorul liniilor de toleran (liniile roii) lichidele nu und suprafaa. La temperaturi sczute au avut loc schimb ri n morfologia epruvetelor, aspecte evideniate prin analiza AFM, prin creterea rugozitii (de la 699,54 nm pentru epruvetele de la Tcamer, la 1364,53 nm pentru epruvetele de la Tsczute). 4.3.6. Proprieti mecanice Analize comparative ale curbelor tensiune deformare corespunztoare epruvetelor p strate la temperatura camerei i la temperaturi sczute, demonstreaz reducerea domeniului elastic. Remarcm o scdere considerabil a proprietilor mecanice ale epruvetelor cu CaO inute la temperaturi sczute fa de cele la temperatura camerei. Aspecte similare se regsesc i la ncercrile de compresiune, respectiv impact. S-a constatat o uoar cretere ntre 0 5 % a forei de compresiune pentru epruvetele inute la temperaturi sczute fa de cele de la temperatura camerei, luate ca etalon. Aceast cetere poate fi explicat pe seama cristalizrii componentelor. Pentru epruveta cu ZnO s-a nregistrat o for de 8567 N (fa de 8200 N pentru etalon), i 7047 N pentru epruveta cu CaO (aceeai valoare ca i pentru epruveta etalon), Tabel 4.7. Tabel 4.7. Caracteristici specifice nregistrate n timpul solicitrii la traciune pentru epruvete meninute la Tsczute Fmax - Fmax rupere E W la Fmax W la rupere Tip [N] [%] [Nmm] compozit [%] [N/mm2] [Nmm] 138 102,51 138,09 8,56 2378,41 3217,62 TiO2 104 150,65 198,49 4,03 2612,19 3534,59 CaO ZnO 108 73,69 131,52 7,59 1301,26 2417,80 170 219,65 238,65 9,77 6106,28 6729,03 cenu

Fig.4 4 Curba tensiune deformare pentru epruvete meninute la Tsczute

Fig.4 5 Varia ia Fcompresine deplasare pentru epruvete meninute la Tsczute

Fig.4 6 Rezisten a la oc IZOD pentru epruvete meninute la Tsczute

Se poate concluziona c cea mai rezistent n condiii de temperaturi sczute, este epruveta care are n compoziie cenu de termocentral. Aceast material compozit poate fi utilizat ca material de construcii, ca plci/dale/covorae pentru pavaj n spaii exterioare pe timp de iarn. 4.4. Influena temperaturilor ridicate Un alt set de epruvete a fost meninut la temperaturi ntre + 10 i + 50 C, n condiii de laborator, pentru 500 de ore, cu scopul de a urmri comportamentul fizico-chimic i mecanic al acestora i de a putea alege un domeniu de aplicaie n condiiile testate. Au fost analizate epruvetele notate cu J 27

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

1 (TiO2), J 2 (CaO), J 3 (ZnO), J 4 (cenu de termocentral). Pentru fiecare determinare s-au analizat cte trei epruvete i s-a luat n considerare rezultatele reprezentative. S-au efectuat aceleai tipuri de teste ca i n cazul temperaturilor sczute, (subcapitolul 4.3), predominante n alegerea domeniului de aplicaie al compozitelor fiind rezultatele testrilor mecanice care determin funcionalitatea materialelor rezultate. Astfel, pe parcursul prezentrii celorlali factori de influen, vor fi detaliate testrile mecanice. 4.4.1. Analiza FT-IR Spectrele FTIR permit identificarea i atribuirea principalelor linii spectrale care caracterizeaz moduri vibraionale ale speciilor moleculare, eventual deplasri ale unor benzi. n cazul aplicrii temperaturilor ridicate, nu se formeaz i nici nu dispar benzi, deci nu au loc degradri oxidative. 4.4.2. Analiza termica DSC S-a realizat termograma pentru epruveta J 1 (TiO2). Aceasta pune n eviden dou temperaturi de topire ca i n cazurile discutate anterior, indicnd temperaturile de topire ale HDPE-ului i PETului din compozit. Comparativ cu epruveta etalon (pstrat la temperatura camerei) se constat o variaie a energiilor corespunztoare celor dou tranziii i o cretere a gradului de cristalinitate corespunztoare unor posibile reorganizri structurale, fr ns a dezvolta noi tipuri de structuri i asociate (spectre FTIR nemodificate). 4.4.3. Difracie cu raze X n urma analizei XRD a epruvetei ce conine TiO2, nu se observ modificri ale picurilor ce dau cristalinitate epruvetei. 4.4.4. Analiza AFM Ca urmare a duratei de tratament termic (500 de ore la o temperatur ntre 20 - 50 C), se observ o modificare n structura microfazelor cu obinerea unei rugoziti medii (RMS) de 428,9 nm, mai mic dect pentru epruveta cu TiO2 de la Tcamer. Aceasta confirm c n urma pstrrii epruvetelor la temperaturi ridicate, lanurile macromoleculare se pot rearanja n timp formnd o structur mai dens dect cea obinut la temperatura camerei. 4.4.5. Determinarea unghiului de contact n comparaie cu epruvetele meninute la temperatura camerei, pentru epruvetele pstrate la Tridicate se obin valori ap mai ridicate pentru epruvete cu CaO, TiO2 i valori mai sczute pentru cele care conin cenu i ZnO; valorile sare sunt mai mari pentru epruvete cu CaO, cenu, ZnO i valori mai sczute pentru cele ce conin TiO2. Ca n toate cazurile investigate, acest comportament se datoreaz, evident, energiei superficiale care este influenat de cel puin doi factori: compoziia la suprafa i rugozitatea suprafeei. 4.4.6. Proprieti mecanice Proprietile mecanice ca rezistena la rupere, alungirea specific, limita de curgere i alungirea relativ la rupere au fost evaluate din curbele tensiune deformaie. Caracteristicile specifice epruvetelor inute la temperaturi ridicate, nregistrate n timpul solicitrii la traciune sunt redate n Tabelul 4.11. Din datele prezentate se poate concluziona c epruveta care conine CaO a nregistrat cea mai bun rezisten mecanic n condiiile de testare la temperaturi cuprinse ntre 10 i 50 C. Ca urmare acestor proprieti, astfel de materiale compozite pot fi utilizate ca materiale de construcii (covorae, dale pentru pavaj, parapei de impact etc.) la temperaturi de pn la 50 C, att pentru medii interioare ct i pentru medii exterioare.

28

Cristina VLDU Tabel 4. 11. Caracteristici traciune Tip Fmax compozit [N] 125 TiO2 130 CaO 82 ZnO 96 cenu

Rezumatul tezei de doctorat specifice epruvetelor meninute la Tridicate din timpul solicitrii la - Fmax [%] 47,71 139,04 117,67 116,56 rupere [%] 98,38 164,96 137,72 128,56 E [N/mm2] 14,08 21,58 3,15 6,23 W la Fmax [Nmm] 914,94 2887,13 1679,36 1769,36 W la rupere [Nmm] 1902,79 3522,71 2016,00 1991,04

4.5. Influena radiaiilor UV Teste de mbtrnire accelerat au fost realizate i prin evaluarea rezistenei compozitelor la radiaia UV. Epruvetele O 1, O 2, O 3, O 4 au fost supuse testului accelerat de mb trnire timp de 500 de ore, utiliznd un fotoreactor cu trei lmpi (F18W-P8 Philips) plasate anular. Lampile emit pn la o lungime de und de 365 nm. La aceast lungime TiO2 prezint efect fotocatalitic find posibil degradarea componentelor epruvetei (cauciuc, PET, HDPE) n prezena urmelor de ap, [155]. 4.5.2. Analiza termic DSC Diagrama DSC a epruvetei cu TiO2, demonstreaz c epruvetele expuse la radiaii UV au dus la creterea cristalinitii, aspect pus n eviden prin scderea temperaturilor de tranziie Tg i Tm. Scderea este mai evident pentru Tg fiind de 8 %, iar pentru Tm de 0,23 0,24 %. 4.5.3. Difracie cu raze X Difractograma nanocompozitelor care au n componen TiO2 supuse timp de 500 de ore la radiaii UV, pune n eviden picuri de difracie largi care denot prezena unor particule foarte mici i/sau prezena unei faze amorfe. Un grad mai nalt de cristalinitate poate fi rezultatul (re)aranjrii n polimer i/sau al tranziiilor de faz (amorf-cristalin). Dimensiunile cristalitelor sunt aproximativ 280 nm, mai mari comparativ cu epruveta etalon (157 nm) i variaz proporional cu cristalinitatea epruvetei (0,14). Picurile specifice celor dou faze cauciuc i PET sunt uor deplasate. Pe lng aceste picuri mai apar i picurile specifice HDPE-ului la 21,43 i cele ale TiO2. Aceste constatri confirm rezultatele analizelor FT-IR i DSC. 4.5.4. Analiza AFM Rugozitatea medie (RMS) a fost detreminat din imaginile AFM, pentru o suprafa scanat de 25 x 25 m2, fiind de 89,27 nm. Se remarc o scdere drastic a rugozitii comparativ cu epruveta etalon (1000 nm), care pot fi coroborat cu extinderea dimensiunilor cristalitelor. Se pot distinge cele dou faze majoritare, cauciucul i PET-ul, dar i particule sferice nanometrice de TiO2, uneori chiar aglomerri de nanoparticule n zona de interfa. 4.5.5. Determinarea unghiului de contact n urma iradierii UV a suprafeei polimerilor rezult compu i de oxidare cuprinznd grup ri C=O, OH i COOH care duc la modificarea polaritii suprafeei. Din msurtorile unghiului de contact, se disting valori iniiale mari cnd se utilizeaz ca lichid de testare soluie de NaCl 3,5 %, deoarece un lichid ionic pe suprafee slab polare formeaz unghiuri de contact relativ mari. De asemenea, la utilizarea apei ca lichid de testare s-au obinut valori mari ale unghiurilor, viteza de adsorie/absorie n acest caz fiind mai mic ceea ce nseamn c epruvetele au o structur mai compact realiznduse interfee mai puternice i capaciti mici de udare.

29

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

4.5.5. Proprieti mecanice Radiaia UV provoac o distrucie urmat de structurare n principal a cauciucului n stratul de suprafa, cu degajare de produse volatile, [168] i formare de pori, iar PET-ul este susceptibil la degradare sub influena radiaiilor UV, ceea ce duce la deteriorarea proprietilor mecanice i reducerea greutii moleculare [169]. La aceste modificri se adaug i cele produse de materialele anorganice de umplutur. Caracteristicile specifice nregistrate n timpul solicitrii la traciune prezentate n Tabelul 4.15, scot n eviden rezistena la solicitri de traciune a compozitelor care conin cenu; Tabel 4. 15. Caracteristici specifice nregistrate n timpul solicit rii la traciune pentru epruvete men inute la radia ii UV Fmax rupere E W la Fmax W la rupere Tip Fmax 2 compozit [N] [%] [%] [N/mm ] [Nmm] [Nmm] 121 54,51 107,61 10,97 1032,16 2179,43 TiO2 109 114,21 205,96 12.03 1950,69 3885,83 CaO 100 54,04 96,06 6,39 763,86 1429,59 ZnO 124 161,29 208,21 6,24 3184,88 4209,23 cenu Epruvetele care conin cenu de termocentral, datorit proprietilor evideniate, se pot folosi ca materiale de construcii n medii interioare i exterioare, la temperaturi de pn la 50 C. Cu o rezisten mai sczut fa de epruvetele cu cenu , dar rezisten ridicat la radiaii UV, s-a evideniat epruveta ce conine nanoparticule de ZnO, aceast material compozit fiind recomandat pentru produse utilizate n medii exterioare de exemplu pentru amenajarea grdinilor, parcurilor etc. 4.6. Influena mediului de imersare: apa, solutie NaCl 3,5%, DOWFAX 0,01% Pentru a urmri influena mediilor de imersare asupra compozitelor polimerice, au fost realizate mai multe serii de epruvete n aceleai condiii de lucru cu aceeai compoziie, Au fost testate 3 epruvete pentru fiecare determinare, dac a fost cazul s-au realizat mai multe deteminri, lundu-se n considerare rezultatele reprezentative. Timpul de imersare a fost, n fiecare caz, 500 de ore. Pentru modelarea fenomenului de difuzie a umiditii n polimeri i n compozitele polimerice au fost propuse numeroase modele. Unul dintre modelele cele mai frecvent utilizate este modelul lui Fick. Unii cercettori au sugerat c, absorb ia poate fi descris printr-un proces de tipul modelului Fick n dou etape [175], iar alii au susinut c, procesul de difuzie n unele compozitele polimerice nu respect legea lui Fick. 4.6.1. Influena mediului de imersare apa Epruvetele analizate au fost notate astfel: L 1 (TiO2), L 2 (CaO), L 3 (ZnO), L 4 (cenu de termocentral). Pentru fiecare determinare s-au analizat cte trei epruvete i s-a luat n considerare rezultatele reprezentative. Moleculele de ap au proprietatea de a umple porii, spaiile libere dintre lanurile macromoleculare, dup ce grup rile polare, ionice i hidrofobe sunt saturate de ap . n toate cazurile, absorbia urmeaz o curb ascendent uneori cu paliere de echilibru de absorie desorb ie, pentru epruvetele care conin CaO i ZnO. Aceste epruvete se remarc i prin procentul mic de umiditate absorbit: 2,19 % pentru epruvetele cu CaO i 2,48 % pentru epruvetele cu ZnO. Procentul cel mai ridicat de umiditate s-a nregistrat pentru epruvetele cu TiO2, absorbia avnd loc cu vitez mai mare dect n celelalte cazuri, datorit caracterului hidrofil al TiO2 i a aspectului poros al epruvetei. 30

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Dup imersie epruvetele au fost caracterizate prin: analize FTIR; analiza termic DSC; difracie de raze X; analiz microscopic de for atomic AFM; msurtori ale unghiului de contact; teste de rezisten la compresiune i traciune i teste de rezisten la impact. Epruvetele au fost imersate n mediu apos deci nanoparticulele anorganice pot hidroliza (parial) rezultnd astfel epruvete cu suprafa slab polare, [183]. Astfel s-ar explica valorile relativ mai mari ale unghiurilor formate pentru epruvetele cu CaO, respectiv cele cu cenu . Energiile de suprafa sau calculat n funcie de tensiunile superficiale ale celor dou lichide de testare i a valorilor unghiurilor de contact. Valorile energiilor superficiale ale epruvetelor imersate sunt semnificativ mai mari comparativ cu cele ale epruvetelor neimersate. O cauz poate fi formarea de compui de hidroliz (parial) solubili, distribuii pe suprafa, presupunere confirmat de ponderea mare a componentei polare n toate epruvetele cu excep ia celei cu ZnO. n cazul epruvetelor ob inute, nanoparticulele pot aciona ca o barier fizic la penetrarea moleculelor de ap i, prin urmare, moleculele de ap difuzeaz de-a lungul zonei interfaciale dintre agenii de umplere i matrice [184, 185]. Toate tipurile de epruvete testate, necesit fore de traciune mai ridicate dect epruvetele neimersate (etalon). Moleculele de ap ptrund printre macromolecule i datorit fenomenului de fluaj, au loc rearanjri ale macromoleculelor, posibil cu creterea gradului de cristalinitate, astfel rezultnd fore mari de traciune. Plastifierea i modificarea matricei prin absorbia de ap pot s apar, de asemenea, n tandem cu modificarea proprietilor interfeei. n concluzie, epruveta care conine particule de CaO deine proprieti mecanice bune n condiii de umiditate, datorit realizrii unor interfee ca urmare a interac iunilor fizico-chimice dintre componente i/sau ntre componente i mediul de imersie. Ca urmare a properitilor pe care le dein aceste epruvete, se recomand a fi utilizate ca materiale compozite pentru construcii, ca dale pentru pavaj, borduri decorative n spaii exterioare acestea fiind rezistente la interperii, sau pentru spaii interioare umede ca de exemplu n sp ltoriile auto. 4.6.2. Influena mediului de imersare - soluie NaCl 3,5 % Epruvetele analizate au fost notate astfel: M 1 (TiO2), M 2 (CaO), M 3 (ZnO), M 4 (cenu de termocentral). Pentru fiecare determinare s-au analizat cte trei epruvete i s-u luat n considerare rezultatele reprezentative. Timpul de imersie a fost de 500 de ore. n cazul imersrii epruvetelor n soluie de NaCl 3,5 %, n prim faz se adsorb/absorb moleculele de solvent apa, i apoi ionii hidratai ai srii. Moleculele de ap ptrund printre lanurile macromoleculare uneori avnd rol de plastifiant, fiind prezent fenomenul de fluaj. Absoria de umiditate este mai accentuat pentru epruveta care conine cenu, aceasta fiind de 2,13 % la timpul de 500 de ore. Prezena ionilor de sodiu i n compoziia cenu ii favorizeaz adsorb ia electrolitului i poate explica acest comportament. Pe parcursul imersrii epruvetelor n solu ie de NaCl 3,5 % s-a observat cristalizarea la suprafaa epruvetelor a acestei sri, aspect care ar putea duce la dobndirea unor proprieti mecanice remarcabile. Analizele FTIR realizate pe epruvete care au fost imersate n soluie de NaCl comparate cu epruvetele etalon, au indicat mici modificri (deplasri mici ale benzilor fa de epruveta etalon). Ca i n cazurile anterior discutate, aceste modificri nregistrate n spectrele FTIR indic reorganizri 31

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

la nivelul interfeelor, cu precdere datorate efectului solventului (apa) i mai puin electrolitului (NaCl) care are tendina de separare la suprafa. n urma analizei termice, se disting dou valori ale temperaturilor de topire, indicnd cele dou faze HDPE i PET, dar i o valoare a temperaturii sticloase, ceea ce indic o tranziie de faz de ordin doi i care este regsit n termograma DSC a cauciucului reciclat. Valorile unghiului de contact (65 80 ) pentru apa i (80 - 90 ) pentru sare indic un caracter hidrofil slab. n cazul unghiurilor de contact realizate cu soluie de NaCl 3,5 % se p streaz ordinea descresctoare a valorilor unghiurilor ca i pentru unghiuri realizate cu apa, cel mai mare unghi fiind format de epruveta cu CaO (88,5 ). Pentru epruvetele cu CaO i TiO2 viteza de absorie este aproape aceeai, n schimb pentru cele cu ZnO i cenu, n primele minute 1 2 minute se observ o scdere brusc a vitezei de absorie pus pe seama porozitii i/sau rugozitii epruvetei. Urmrind dependena tensiune deformare pentru epruvetele imersate n soluie de NaCl 3,5 %, s-a constatat c epruveta cu cenu prezint cea mai mare rezisten mecanic, urmat de epruveta cu CaO i apoi cele cu ZnO i TiO2. O explicaie a acestor valori const n absoria solventului i apoi a ionilor din soluie cu realizarea unor noi forme cristaline. Cristalinitatea poate fi dat i de rearanjrile lanurilor macromoleculare posibil, ntr-o form mai ordonat, datorit moleculelor de ap care ptrund printre acestea. n urma testrilor la compresiune, epruveta cu cenu prezint o rezisten mare, deinnd o for de 8235 N i modul de elasticitate 11,76 N/mm2, urmat apoi de epruveta cu CaO i n final de epruvetele ce conin oxizi cu grad mai sczut de ionicitate Spre deosebire de ceilali factori discutai care influeneaz proprietile mecanice ale epruvetelor, imersarea n soluie de NaCl 3,5 % mbuntete rezistena la impact a acestor epruvete. Se poate concluziona c epruvetele cu cenu dein cea mai mare rezisten mecanic, aceast material compozit fiind recomandat a se utiliza ca material de construcii pentru spaii exterioare (dale de pavaj, stlpi protectori) n zone marine. 4.6.3. Influena mediului de imersare - DOWFAX 0,01% Epruvetele analizate au fost notate astfel: N 1 (TiO2), N 2 (CaO), N 3 (ZnO), N 4 (cenu de termocentral ). Pentru fiecare determinare s-au analizat cte trei epruvete i s-a luat n considerare rezultatele reprezentative. Pentru epruvetele imersate n soluie de DOWFAX 0,01 % s-a constatat c n prim faz se adsorb/absorb moleculele de solvent apa, putnd avea rol de plastifiant. Absoriile sunt mai pronunate dect n celelalte cazuri discutate anterior, fiind favorizate de tensiunea superficial mai redus a mediului de imersie. Absoria de umiditate este mai accentuat pentru epruveta care conine cenu , aceasta fiind de 5,82 % i 5,14 % pentru epruveta cu ZnO la timpul de 500 de ore. Tinnd cont c cenu a a fost activat chimic cu soluie de NaOH 2N i c n urma acestui tratament s-au ob inut numeroi centri activi, este posibil inclusiv reinerea moleculelor de DOWFAX. Radicalul alchil (-C16H33) poate s formeze legturi van der Waals cu componentele epruvetei, iar interaciunea cu oxizii anorganici poate fi de natur electrostatic. Analiza comparativ a spectrelor FTIR ob inute pentru epruvetele cu TiO2 neimersate i, respectiv, epruvetele imersate n soluii nu a evideniat apariia de benzi de absorb ie noi, ceea ce conduce la concluzia c ntre compozite i lichidele de imersare nu au loc interaciuni de natur chimic. Spre 32

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

deosebire de acestea, epruvetele ce conin CaO, ZnO i cenu interacioneaz cu mediul de dispersie, fapt pus n eviden prin prezena unor noi benzi i prin dispariia anumitor benzi. Pentru epruveta cu TiO2 imersat n solu ie de DOWFAX 0,01 % s-a nregistrat o valoare mai mic a Tm pentru faza HDPE i mai mare pentru faza PET. Diferenele ntre temperaturile de topire nregistrate sunt semnificative i reflect prezena interaciunilor fizice la nivel molecular ntre solu ia de imersat i epruvet, aspect rezultat i din analiza FTIR. Informaiile structurale ob inute prin difracia de radiaii X pentru epruveta cu TiO2 au artat c n urma imersrii n solu ie de DOWFAX are loc dispariia a dou picuri, de la 31,8 i 34,5 , corespunztoare cauciucului reciclabil, indicnd distrugerea unor structuri cristaline. Dimensiunile medii de cristalite sunt de 282,6 nm, iar cristalinitatea este 0,18, aratnd ns c, procesul de reorganizare indus de apa i moleculele de DOWFAX implic i formarea/extinderea de zone cristaline. Variaia unghiului de contact n timp, msurat att cu ap ct i cu soluie de sare, indic o scdere a valorii unghiului pentru toate epruvetele n primul minut de testare, acesta fiind rezultatul imersrii epruvetelor n solu ie de DOWFAX 0,01 %, probabil cu formarea unui strat superficial bogat n surfactant adsorbit. Modificarea suprafeei este pus n eviden i prin valorile ridicate ale energiilor de suprafa, aduse prin contribu iile componentelor polare i dispersive. Imersia n solu ie de DOWFAX 0,01 %, mbuntete procesul de udare i proprietile de adeziune prin posibilitatea formrii unor grupri funcionale la suprafa i creterea polaritii. Reprezentativ poate fi considerat epruveta care conine cenu de termcentral, aceasta remarcndu-se prin rezisten mecanic foarte bun. Acest material compozit poate fi utilizat ca i material pentru dale i plci destinate spltoriilor auto, pentru bi, fiind rezistente la aciunea soluiilor de detergeni. Epruveta cu TiO2 s-a evideniat prin cea mai ridicat for de traciune i modul de elasticitate. Acest material fiind mai rigid se poate utiliza ca material de construcii (de exemplu diverse obiecte de depozitare i amenajare a spltoriilor publice) n spaii n care sunt prezente soluii de detergeni. 4.7. Influena ceei saline asupra compozitelor ncercarea la mbtrnire prin expunere ntr-o atmosfer salin se aplic compozitelor n cauz n funcie de gradul de severitate ales. Gradul de severitate se refer la metoda de aplicare a mediului salin. Perioada de pulverizare cu solu ie salin este suficient pentru umezirea complet a suprafeei, fiind repetat dup intervale de timp de depozitare n condiii de umiditate (grade de severitate de la 1 la 6), aceasta tinde s reproduc efectele din mediile naturale. Gradul de severitate 1 este acordat n cazul expunerii produselor ntr-un mediu marin sau n imediata vecintate a mriilor, timp mai ndelungat. Gradul de severitate 2 este aplicat produselor care sunt expuse mediului marin, din timp n timp. Considernd c aceste tipuri de compozite ar putea sta la baza obinerii unor materiale de placare, dale sau pavele folosite pentru amenajarea navelor sau a unor spaii n vecintatea mriilor, dar nu sunt expuse n mod frecvent, epruvetele au fost testate innd cont de gradul de severitate 2. Aceste teste s-au realizat cu ajutorul camerei de cea, conform STAS EN 60068-2-52:2002. Epruvetele analizate au fost notate astfel: P 1 (TiO2), P 2 (CaO), P 3 (ZnO), P 4 (cenu de termocentral ). Pentru fiecare determinare s-au analizat cte trei epruvete i s-a luat n considerare rezultatele reprezentative.

33

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

4.7.1. Analiza FTIR Spectrele indic aceeai alur cu spectrele epruvetelor meninute la temperatura camerei. Se poate observa faptul c majoritatea benzilor prezente n spectrele componentelor se regsesc i n spectrele acestor compozite, valorile benzilor ncadrndu-se n intervalele caracteristice grup rilor specifice ceea ce subliniaz faptul c nu au avut loc procese chimice n timpul testarii materialului compozit. 4.7.2. Analiza DSC Urmrind datele analizei DSC, deducem faptul c ntre componentele epruvetei care conine TiO2, nu apar interacii de natur chimic, deoarece se regsesc temperaturile de topire pentru PET i HDPE uor modificate n sens descresctor fa de epruveta etalon i cea imersat n soluile de NaCl. Pe lng acestea se mai nregistreaz i o valoare a temperaturii tranziiei sticloase pentru cauciuc. 4.7.3. Difracie cu raze X n comparaie cu difractograma XRD pentru epruveta care conine TiO2 imersat n soluie salin, difractograma corespunztoare epruvetei inut n atmosfer salin indic apariia unui pic de mic intensitate la 2 = 34,5 fiind corespunztor cauciucului reciclabil; anumite componente din cauciuc cristalizeaz n procent mic avnd n vedere intensitatea picului, dimensiunile cristalitelor fiind de 234,2 nm, iar cristalinitatea 0,22. 4.7.4. Analiza AFM Morfologia suprafeei epruvetei ce conine TiO2 a fost investigat prin microscopie de for atomic, suprafaa compozitei prezentnd o structur compact fr goluri. Se pot observa trei faze: faza continu (matricea de cauciuc), particule de PET/HDPE i nanoparticulele sferice de TiO2. Delimitarea dintre componente (interfaa) este u or afectat de interaciile de natur fizic care se datoresc mediului salin i care i pune amprenta asupra acesteia prin aceentuarea domeniului hidrofil, aspect rezultat n urma determinrilor unghiului de contact. 4.7.5. Determin ri ale unghiului de contact n cazul utilizrii apei ca lichid de testare se observ ca viteza de adsorie/absorie a moleculelor de ap n compozit este aproximativ aceeai pentru toate epruvetele i toate urmeaz pseudo-cinetica de ordin II. Cnd se realizeaz msurtori cu solu ie de NaCl, n primul minut se observ o scdere a unghiului de contact, viteza de adsorie/absorie fiind mare datorit prorozitii probei sau a prezenei golurilor n compozit (rezultate n urma procesului de ob inere, a neomogenitii probei innd cont c vorbim de materiale anizotrope). 4.7.6. Proprieti mecanice

Fig.4 71. Curba tensiune deformare pentru epruvete men inute n cea salin

Fig.4 72. Variaia Fcomp deplasare pentru epruvete men inute n cea salin

Fig.4 73. Rezistena la oc IZOD pentru epruvete men inute n cea salin

Testele privind rezistena la traciune, compresiune i impact ofer informaii privind proprietile 34

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

mecanice ale epruvetelor, n funcie de adeziunea dintre matrice (matrice) materialul de umplutur organic (PET), agentul de compatibilizare (HDPE) i materialul de umplutur anorganic (TiO2, CaO, ZnO, cenu de termocentral). n Figurile 4.71 4.73 sunt reprezentate rezultatelor ncercrilor mecanice la traciune, compresiune i impact. Din graficele prezentate se evideniaz epruveta care conine ZnO este cea mai rezistent la solicitrile mecanice. Datele ob inute, arat rolul difereniat pe care l au apa i, respectiv NaCl asupra epruvetelor. Rezultatul cumulat al acestor doi factori este testat la imersarea n soluie salin. Efectul predominant al NaCl (coroborat cu cel al temperaturii de 40 oC) este evideniat de testele n camera de cea. n concluzie, cea mai rezistent epruvet n condiii de cea salin este epruveta cu particule nanostructurate de ZnO i tot pentru aceasta este posibil fenomenul de udare. Acest material compozit poate fi utilizat ca material de construcie n atmosfer salin, sub form de dale i plci pentru b rci/nave sau pentru amenajarea spaiilor/teraselor din zona marin. 4.8. Concluzii Caracteristicile materialului compozit sunt modificate sub aciunea anumitor factori fizici, chimici sau mecanici, din mediul de funcionare, att la nivel microscopic ct i la nivel macroscopic, fapt care se reflect n mod evident asupra strii de tensiune i de deformaie. S-a studiat influena factorilor agesivi asupra compozitelor polimerice cu material de umplutur organic (cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5), dar i a celor cu material de umplutur anorganic (cauciuc : PET : HDPE : oxizi/cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25). Proprietile mecanice ale compozitelor compozitelor polimerice cu material de umplutur organic depind de interfaa dintre cauciuc i PET, de temperatura de ob inere, de caracteristicile mediului de funcionare: umiditatea absorbit de materialele compozite duce la scderea semnificativ a valorilor modulelor de elasticitate n cazul epruvetelor imersate timp de 500 de ore. la un timp mai ndelungat de imersie, difuzia uoar a substanelor tensioactive are un efect pozitiv asupra proprietilor de interfa. n timpul imersrii epruvetelor n diferite solu ii, sistemul polimeric ncepe s ating o stare metastabil aproape de starea de echilibru a sistemului absorpie/desorbie. Datorit moleculei mici, apa se absoarbe n cantitate mai mare. valorile sczute ale modulelor pentru epruvetele imersate n apa i solu ie de NaCl, pot fi asociate cu efectul de distrugere a interfeei cauciuc-material plastic i o desorbie sczut ce se poate observa la perioade de timp mici. datele de ab/adsorbie au fost comparate cu cele pentru epruvetele uscate, astfel se observ c epruvetele imersate timp ndelungat n diferite solu ii au proprieti mecanice mai sczute dect epruvetele p strate la temperatura camerei. valorile elongaiilor la rupere ale epruvetelor se mbuntesc semnificativ cu creterea temperaturii de obinere a epruvetelor. Realiznd studiul influenei factorilor de mediu (temperatur, radiaii UV) i a unor medii agesive (ap, solutii de NaCl 3,5 %, DOWFAX 0,01 % i atmosfer salin) asupra compozitelor PETcauciuc- faz anorganic (TiO2, ZnO, CaO, cenu) s-a constatat urmtoarele: Materialele de umplutur n structura nanocompozitelor polimerice au ca efect creterea stabilitii termice a materialului. Interaciile dintre polimer i materialele anorganice de umplutur au ca efect creterea energiei de coeziune molecular i implicit a energiei termice necesar pentru activarea mecanismului de degradare termic. 35

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Pentru a urmri comportamentul mecanic al epruvetelor i pentru a alege un domeniu de aplicaie n condiiile menionate, epruvetele au fost supuse testelor de analiz fizico-chimice i mecanice. n urma acestor teste s-a remarcat epruveta care conine CaO. Testele de traciune, compresiune i impact relev rezistena mecanic a epruvetelor care conin paticule de CaO, iar determinrile fizico-chimice subliniaz faptul c sunt dezvoltate interaciuni fizice organice anorganice, dar nu exist noi specii chimice formate. La temperaturi sczute, s-a constat c epruvetele care conin compui ionici prezint proprieti mecanice sczute, deoarece are loc imobilizarea ionilor de ctre componentele compozitei, cu creterea cristalinitii. Caracteristicile specifice nregistrate n timpul solicitrilor mecanice, scot n eviden rezistena la radia ii UV a compozitelor care conin cenu, aceste compozite putnd fi utilizate ca pavaj n medii exterioare. Mediile de imersare conduc la deteriorarea proprietailor compozitelor, totu i s-a remarcat ca deinnd proprieti remarcabile, epruveta ce conine CaO (atunci cnd aceasta epruvet este imersat n ap), precum i epruveta ce conine cenu (cnd aceasta este imersat n soluie de NaCl 3,5 % sau n solu ie de DOWFAX 0,01%). Compozitele cu CaO pot fi utilizate ca dale pentru pavaj n medii umede, iar cele care conin cenu se pot utiliza n imediata apropiere a mrilor ca dale pentru pavaj, covorae pentru amenajarea punilor navelor sau n spltorii unde sunt prezente substane tensioactive. Contribuii proprii n cadrul acestui capitol se evideniaz urmtoarele contribu ii proprii: Optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici a compozitelor cauciuc PET prin analiza mai multor recepturi pe baz de cauciuc i PET reciclabile, n concordan cu cerinele solicitate de diverse domenii de aplica ii. S-au realizat teste de stabilitate n prezena factorilor de mediu (variaii de temperatur, radiaii UV, cea salin) i n medii agresive (ap, soluie de NaCl 3,5 %, soluie de DOWFAX 0,01 %, soluie de ABEX 0,01 %), pentru epruvetele cu compoziiile: o cauciuc : PET : HDPE : (TiO2, CaO, ZnO, cenu ) = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 o cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5 identificndu-se posibile domenii de aplicaii pentru materialele compozite obinute. Pe baza rezultatelor obinute n acest capitol, proprietile mecanice vor fi modelate n urmtorul capitol, utiliznd metoda elementelor finite (MEF), n scopul de a realiza transferul tehnologic la nivel industrial.

5. MODELARE A PROPRIETILOR MECANICE UTILIZND METODA ELEMENTELOR FINITE (MEF) Identificarea unor corelaii ntre proprietile de material i proprietile funcionale permite dezvoltarea de modele teoretice care descriu compozitele. n cele mai multe cazuri modelarea este urmat de simularea procesului studiat urmrindu-se evoluia unor parametrii cu ajutorul modelului, n condiii ct mai apropiate de cele reale. n prezent, metoda cea mai larg rspndit este metoda elementelor finite (MEF), ale crei baze s-au pus n ultimii 40 de ani i care este implementat n programe de analiz numeric produse de firme care domin piaa mondial de soft, precum ANSYS, NASTRAN, CATIA, ABAQUS, COSMOS, etc.

36

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

n lucrare se propune o metod de simulare numeric a procedeului de deformare elasto plastic, aplicat pentru realizarea materialelor compozite polimerice, categorie n care se nscriu i compozitele pe baz de cauciuc i mase plastice reciclate. Obiectivele simulrii numerice a procedeului tehnologic de obinere a compozitelor, sunt focalizate pe nelegerea detaliat a fenomenelor care se produc n timpul deformrii i pe optimizarea parametrilor tehnologici prescrii pentru realizarea industrial a produselor. 5.1. Modelarea proprietilor mecanice ale compozitelor optimizate Analizele strii de tensiuni i deformaii n compozitele cauciuc PET au fost efectuate cu ajutorul softu-lui CATIA. Au fost modelate proprietile acelor epruvete care au rspuns solicitrilor mecanice prin rezisten ridicat n urma testelor de traciune, compresiune i impact, rezultate prezentate n capitolul 4. Aplicaiile i propun determinarea valorilor maxime ale tensiunii echivalente Von Mises i, respectiv, a deplasriilor ce apar n timpul determinrilor. Modelarea geometric a epruvetei este prezentat n Figura 5.1, iar secvena simulrilor n momentul atingerii valorilor maxime ale tensiunilor i deplasrilor pentru epruveta etalon sunt prezentate n Figura 5.3. Astfel au fost testate epruvetele care au fost supuse sub influena mediilor agresive i care au dovedit rezisten ridicat la solicitrile mecanice.

Fig.5 1 Modelarea geometric a epruvetei

Fig.5 2 Imaginile simulrilor deplas rilor pentru epruveta etalon (Tcamer)

Pentru modelarea materialului s-au utilizat urmtoarele date de intrare: tipul materialului i compoziia, proprieti structurale (modul de elasticitate, E, coeficient Poisson, densitate, expansiune termic, rezistena). Proprieti caracteristice, tensiunile echivalente Von Mises i respectiv deplasrile, epruvetelor care au fost simulate sunt indicate n Tabel 5.1. Tabel 5. 1 Proprieti caracteristice epruvetelor care au fost simulate numr compozit 1 2 3 4 5 6 7 8 Tip de compozit i factor de influen cauciuc:PET:HDPE:cenu, Tcamer cauciuc:PET:HDPE:cenu ,Tsczute cauciuc:PET:HDPE: CaO, Tridicate cauciuc:PET:HDPE:cenu, UV cauciuc:PET:HDPE: CaO, ap cauciuc:PET:HDPE:cenu, sol. NaCl cauciuc:PET:HDPE:cenu, sol. DOWFAX cauciuc:PET:HDPE: ZnO, cea salin Tensiunea Von Mises x10 6 [N/m2] 1,55 1,90 1,48 1,39 1,68 1,69 1,82 1,66 deplasare x10 -4 [mm] 6,0 20,6 7,48 23,6 6,39 15,0 10,2 52,5

Analiznd valorile ob inute n urma simulrilor realizate pe toate epruvetele reprezentative inute n diferite medii agresive se pot face urmtoarele afirmaii: 37

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

cea mai mare valoare a tensiunii echivalente Von Mises (1,90 N/mm2) i a deplasrii (20,60 mm) s-au nregistrat pentru epruveta care a fost testat la temperaturi sczute timp de 500 de ore, cauza acestor rezultate poate fi apariia de noi zone de cristalite n condiiile date. cea mai sc zut valoare a tensiunii echivalente Von Mises (1,39 N/mm2) s-a determinat pentru epruveta care a fost supus iradierii cu radiaii UV timp de 500 de ore, ca umare a degrad rilor lanurilor macromoleculare, n special ale legturilor C=C din cauiuc i a macromoleculelor de PET cu formarea unei interfee slabe. Realiznd o comparaie ntre datele ob inute practic i cele simulate prin MEF, s-a constatat o cretere a valorilor obinute prin MEF, creterea variind ntre 8,75 % pentru epruveta notat cu numrul 3 i 11,24 % pentru epruveta cu numrul 6. 5.2. Studiu de caz rezistena unei dale de pavaj din material compozit optimizat sub aciunea unei fore Cu ajutorul aceluiai soft, s-a efectuat analizele deformaiilor ntr-o dal de pavaj de form paralelipipedic cu dimensiunile 25 x 500 x 500 mm3, Figura 5.5, asupra creia s-a aplicat o for. Fora care s-a aplicat, s-a raportat la o persoan cu masa 60 kg i suprafaa tlpilor de 184 cm2, adic s-a considerat o for de 600 N. Pstrnd fora constant, pe acelai set de epruvete s-au determinat deplasrile ce se concretizeaz n urma aplicrii forei. n urmtoarea etap am dublat fora, rezultatele obinute sunt notate n Tabelul 5.2. Secvena simulrilor n momentul atingerii valorilor maxime ale tensiunilor i deplasrilor pentru dala de pavaj, sunt prezentate n Figurile 5.5 - 5.7.

Fig.5 3 Modelarea geometric a dalei pentru pavaj

Fig.5 4 Imaginile simul rilor tensiunilor pentru dal

Fig.5 5 Imaginile simulrilor deplas rilor pentru dal

Tabel 5. 2 Proprieti caracteristice dalelor testate For - 600 N tip compozit 1 2 3 4 5 6 7 8


Tensiunea Von Mises [N/m2] deplasare x10-4 [mm]

For - 1200 N
Tensiunea Von Mises [N/m2] deplasare x10-4 [mm]

241

1,9 5 2,26 7,83 1,75 4,08 2,57 14,5

483

3,79 9 4,53 15,7 3,5 8,16 5,14 29,1

Din datele rezultate se poate observa c pentru epruvetele inute la radiaii UV (15,710 -4 mm), ct i pentru epruvetele care au stat n atmosfer salin (29,110-4 mm), s-au nregistrat deformaii mai mari n comparaie cu epruveta etalon. Sub aciunea celor doi factori, radiaiile UV i ceaa salin, materialele compozite mb trnesc mai repede ca urmare nu ar fi indicate a se utiliza n spaii 38

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

deschise i nici n apropierea mrilor sau n spaii saline. Totui, innd cont c deformaiile sunt mici de ordinul 10 -4 mm, se recomand extinderea acestui studiu prin prelungirea timpului de testarea a compozitelor n aceste medii agresive. 5.3. Concluzii n urma simulrilor realizate s-au ob inut rezultate apropiate n comparaie cu cele obinute n urma experimentelor practice, nregistrndu-se valori mai bune la simulare, diferenele ntre acestea fiind ntre 8,75 % i 11,24 %. n urma studiului de caz efectuat pe o dal pentru pavaj, s-a constatat c este posibil analiza strii de eforturi n dalele de pavaj din material compozit cauciuc/PET, utiliznd MEF prin determinarea eforturilor i tensiunilor n elementele dalei de pavaj, ca modurilor proprii de deformare. Dala de pavaj realizat din materialul compozit cauciuc : PET : HDPE : cenu s-a dovedit a fi rezistent chiar i la o for de 1200 N nregistrndu-se o defomare de 3,7910-4 mm; acest material compozit poate fi utilizat pentru fabricarea dalelor pentru pavaj la scar industrial. Contribuii proprii Utiliznd metoda elementelor finite i programul software CATIA, s-au modelat proprietile epruvetelor care dein rezisten mecanic ridicat i care au fost prezentate n capitolul 4, pentru determinarea valorilor maxime ale tensiunilor echivalente Von Mises i a deplasrilor ce apar n timpul determinat. S-a realizat apoi un studiu de caz pentru determinarea rezistenei unei dale de pavaj de form dreptunghiular realizat din material compozit, cauciuc : PET : HDPE : cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25, acesta dovedindu-se a fi rezistent la o for de 1200 N.

CONCLUZIILE PROGRAMULUI DE DOCTORAT Una dintre problemele importante ale nceputului de secol XXI este gestionarea deeurilor polimerice, n special a maselor plastice i a cauciucului. Perioada ndelungat necesar pentru degradarea acestor materiale (sute de ani) reprezint o cauz a reducerii progresive a capacitii gropilor de gunoi, ceea ce crete alarmant gradul de poluare i riscul incendiilor accidentale cu emisii toxice. Din cauza cantitilor mari de deeuri din materiale plastice i cauciuc, s-au gsit metode de combatere a polurii mediului prin refolosirea, reutilizarea i reciclarea acestora. Avantajul major l consituie faptul c aceste deeuri se pot reutiliza i recicla mpreun, sub forma de compozite, acestea putnd fi utilizate n diverse domenii, n funcie de proprietile acestora. nc de la apariia lor, compozitele au fost utilzate ntr-o mare varietate de aplicaii datorit performanelor deosebite pe care le au. Avnd caracteristici mecanice ridicate i capabiliti superioare de proiectare i fabricaie, materialele compozite au avantaje net superioare fa de materialele tradiionale. Lucrarea de fa a abordat o tematic de mare actualitate i anume cea a materialelor compozite ranforsate cu pulberi, categorie de materiale care a captat atenia cercettorilor din domeniu doar n ultimii ani i aceasta datorit sesizrii potenialului evalu rii unora dintre proprietile de material.

39

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Scopul acestui program de doctorat a fost conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, testarea i optimizarea de materiale compozite pe baz de cauciuc i materiale plastice reciclate, utiliznd materiale de compatibilizare aditivi organici reciclabili (HDPE), umpluturi organice reciclabile (PET), ct i umpluturi anorganice (pulberi nanostructurate TiO2, CaO, ZnO, cenu de termocentral reciclabil), aceste materiale compozite fiind ob inute prin metoda de modelare prin compresiune. Conform cu obiectivele propuse i prin parcurgerea programului de doctorat se pot desprinde urmtoarele concluzii: I. Studiul experimental extins a cuprins urmtoarele etape pentru optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici: Optimizarea compoziiei compozitelor pe baz de pelei de cauciuc reciclabil; Optimizarea duratei de comprimare a amestecului n matri; Alegerea tipului de cauciuc utilizat n obinerea epruvetelor; Selectarea distribu iei componenilor n compozit; Optimizarea temperaturii de obinere a compozitelor; Selectarea tipului de aditiv n compozit; Stabilirea procentului maxim de PET n compozit; Optimizarea procentului de material de umplutur anorganic n compozit; Optimizarea tipului de umplutur anorganic n compozit. Parametrii optimizai recomandai au fost: Plecnd de la compoziia iniial cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5, s-a stabilit timpul optim de obinere al epruvetelor. Studiul s-a efectuat pe epruvete obinute ntr-un interval de temperaturi de la 180 C la 260 C, variind timpul de prelucrare, 45 de minute respectiv 60 de minute. Ca urmare a proprietilor mecanice al materialelor compozite testate, durata optim de comprimare a amestecului n matri a fost stabilit de 60 de minute. Pe baza parametrilor optimizai, s-au realizat epruvete utiliznd dou tipuri de cauciuc reciclat: cauciuc de la anvelope i cauciuc de la camere de biciclet. n urma testrilor mecanice s-a constatat c epruvetele ce au la baz cauciuc de la anvelope prezint rezisten ridicat la solicitri mecanice statice, datorit coninutului ridicat de sulf. Astfel, tipul de cauciuc recomandat este cauciucul reciclat de la banda de rulare a anvelopelor. Sistemul de dispersare al componentelor este de asemenea important. Astfel au fost realizate epruvete cu componente amestecate statistic i epruvete stratificate, evideniindu-se cele menionate nti datorit rezistenei lor mecanice i a domeniului vast de aplicaii (produse de interior ct i produse de exterior). Temperaturile optime de obinere au fost 240 C 260 C, domeniul de temperaturi fiind ales n funcie de temperaturile de tranziie ale materialelor componente ce alctuiesc materialul compozit. Procentul maxim de PET reciclat care poate fi nglobat n compozite stabile este de 35 %. Compozitele cu 25 % PET au comportament mecanic bun. Efectul aditivului la interfaa PET cauciuc a fost investigat pe baza proprietilor de interfa, pstrnd condiiile de prelucrare a epruvetelor, s-au realizat epruvete cu compoziia cauciuc : PET : aditiv = 70 : 25 : 5, ca aditiv utilizndu-se HDPE i LDPE reciclabile i nanoparticule de TiO2. n urma testrilor efectuate s-a constatat c prezena HDPE-ului induce formarea unor interfee mai puternice dect n celelalte cazuri, HDPE fiind un bun aditiv de compatibilizare pentru compozitele PET cauciuc. 40

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Se recomand, ca urmare a proprietilor mecanice, compoziia coninnd compui polimerici reciclai: cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5, obinut la T = 240 C 260 C, cu un timp de prelucrare de 60 de minute. Optimizarea procentului de TiO2 din compozite anorganic organic pe baz de PET i cauciuc reciclabil, cauciuc : PET : HDPE : TiO2 = (60 - x) : 35 : 5 : (x < 2), s-a realizat pe considerente c introducerea unui material de umplutur anorganic duce la ob inerea unor proprieti mecanice bune. Procentul optim de material de umplutur anorganic s-a determinat a fi de 0,25 %. Se pot ngloba n cauciuc compui anorganici, inclusiv reciclai (cenu de termocentral). Posibile umpluturi anorganice: TiO2, CaO, ZnO i cenua de termocentral. II. Tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea materialelor compozite au fost: 1. Analiza elemental EDX, pe baza creia s-a analizat compoziia i distribu ia elementelor n cauciuc, pentru alegerea tipului de cauciuc reciclat utilizat. 2. Spectroscopia cu transformat Fourier (FTIR) a permis identificarea modificriloe de la interfa i a compu ilor rezultai din degradarile (cu precdere oxidative) ale componen ilor polimerici din compozite; 3. Calorimetria cu scanare diferen ial (DSC), a permis identificarea temperaturilor de tranziie (Tg i Tm) ale componentelor materialului compozit. 4. Analiza de difracie de raze X (XRD) a fost utilizat pentru identificarea structurii cristaline precum i formarea unor noi compu i cristalini. 5. Microscopia prin fore atomice (AFM) a fost utilizat pentru identificarea morfologiei suprafeei, rugozitii i proprietii microstructurale ale materialelor compozite. 6. M surtori ale unghiului de contact efectuat pentru a determina energia suprafeei, pe baza creia s-a determinat capacitatea de udare a suprafeei compozitei. 7. Teste de ncerc ri mecanice statice (traciune, compresiune i impact ) pentru identificarea domeniilor de aplicaie a materialelor compozite devoltate. III. S-a studiat influena factorilor agresivi asupra compozitelor polimerice optimizate: a) cu material de umplutur organic (cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5), urmrindu-se aspecte ale proprietilor structurale, morfologice, optice, termice, de interfa i mecanice dup: imersarea lor n soluii apoase: ap , soluie de NaCl 3,5 %, soluie de DOWFAX 0,01 %, solu ie de ABEX 0,01 %, (durata de imersare - 3 luni); men inerea n mediu exterior (domeniul de temperatur: 27/ +3 C i +3/ +30 C; durata de expunere 3 luni); b) cu material de umplutur anorganic (cauciuc : PET : HDPE : oxizi/cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25) urmrindu-se aspecte ale proprietilor structurale, morfologice, optice, termice, de interfa i mecanice dup: imersarea lor n soluii apoase: ap , soluie de NaCl 3,5 %, soluie de DOWFAX 0,01 %, solu ie de ABEX 0,01 %, (durata de imersare 500 de ore); men inerea n mediu exterior la variaii de temperatur (domeniul de temperatur: 40/ 0 C i + 10/ + 50 C, n condiii de laborator); meninerea epruvetelor la radiaii UV timp de 500 de ore; meninerea epruvetelor n cea salin timp de 500 de ore. S-a ajuns la urmtoarele concluzii:

41

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

mbuntirea properietilor mecanice se datoreaz creterii compatibilitii prin reacii fizicochimice ntre matrice i materialul de umplutur, respectiv aditivi; n funcie de materialele folosite i de domeniul de utilizare, se constat modificri ale parametrilor de rezisten la traciune, rezistena la rupere, modul lui Young, rezisten la compresiune i la impact, ca urmare a modificrilor structurale (Tm, cristalinitate) i de morfologie. La un timp mai ndelungat de imersie, difuzia uoar a substanelor tensioactive are un efect pozitiv asupra proprietilor de interfa. Valorile sczute ale modulelor pentru epruvetele imersate n ap i solu ie de NaCl, pot fi asociate cu efectul de distrugere a interfeei cauciuc-material plastic i o desorb ie sczut ce se poate observa la perioade de timp mici. Mediile de imersare conduc la deteriorarea proprietailor compozitelor, totu i s-a remarcat ca deinnd proprieti remarcabile, epruveta care conine CaO (atunci cnd aceasta epruvet este imersat n ap), precum i epruveta ce conine cenu (cnd aceasta este imersat n soluie de NaCl 3,5 % sau n soluie de DOWFAX 0,01%). La temperaturi sczute, s-a constat c epruvetele care conin compui ionici prezint proprieti mecanice sczute, deoarece are loc imobilizarea ionilor de ctre componentele compozitei care odat cu scderea temperaturii ncep s cristalizeze. Caracteristicile specifice nregistrate n timpul solicitrilor mecanice, scot n eviden rezistena la radiaii UV a compozitelor care conin cenu. IV. Proprietile mecanice ale compozitelor determin gama de aplica ii. S-a remarcat faptul c proprietile de utilizare depind de proprietile de material: compoziie, cristalinitate, morfologie i mai ales de calitatea interfeei. Proprietile de material depind de condiiile de obinere a materialelor compozite. 1. Compozitele binare cauciuc PET prezint proprieti mecanice mediocre; 2. Adugarea agenilor de compatibilizare, cu precdere HDPE permite formarea de interfee nereactive cu zone de penetrare; 3. Timpul i temperatura de prelucrare sunt determinante pentru calitatea interfeei; 4. nglobarea compuilor anorganici este condiionat de legturile fizice/chimice noi la interfa i de morfologia particulelor oxidice; V. Condiiile de utilizare ale compozitelor pot determina modificarea proprietilor mecanice. 1. Compozitele utilizate pentru produse de interior trebuie s manifeste bun rezisten la: contactul cu apa i soluii de detergeni; Se recomand urmtoarele materiale compozite: a) Compoziie: cauciuc : PET : HDPE : CaO = = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 Temperatura de obinere: 240 C Durata de formare: 60 minute b) Compoziie: cauciuc: PET : HDPE : cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 Temperatura de obinere: 240 C Durata de formare: 60 minute 2. Compozitele utilizate pentru produse de exterior trebuie s manifeste bun rezisten la: variaii de temperatur, iradiere cu UV, contactul cu apa. Se recomand urmtorul material compozit: Compoziie: cauciuc: PET : HDPE : cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 42

Cristina VLDU Temperatura de obinere: 240 C Durata de formare: 60 minute

Rezumatul tezei de doctorat

3. Compozitele utilizate n mediul marin trebuie s manifeste rezisten bun la: varia ii de temperatur, iradiere cu UV, contactul cu apa i soluii saline. Se recomand urmtorul material compozit: Compoziie: cauciuc: PET : HDPE : ZnO = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 Temperatura de obinere: 240 C Durata de formare: 60 minute Prin prezentarea datelor rezultate din cercetrile efectuate n aceast lucrare raportate la stadiul actual al cercetrilor efectuate pe plan internaional, se evideniaz urmtoarele contribuii originale referitoare la: Optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici a compozitelor cauciuc PET prin analiza mai multor recepturi pe baz de cauciuc i PET reciclabile, n concordan cu cerinele solicitate de diverse domenii de aplica ii. Realizarea de compozite stabile cu pn la 35 % PET a fost raportat, dup tiina noastr, pentru prima dat ca urmare a rezultatelor acestui program de doctorat. Analiza stabilit ii/comportamentului compozitelor n prezena factorilor de mediu (variaii de temperatur, radiaii UV, cea salin) i n medii agresive (ap , solu ie de NaCl 3,5 %, soluie de DOWFAX 0,01 %, soluie de ABEX 0,01 %), pentru epruvetele cu compoziiile: cauciuc : PET : HDPE : (TiO2, CaO, ZnO, cenu ) = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 cauciuc : PET : HDPE = 85 : 10 : 5 S-au identificat posibile domenii de aplicaii pentru materiale compozite ce au la baz cauciuc i PET reciclabile: Materialele compozite cauciuc : PET : HDPE : CaO = = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 i cauciuc: PET : HDPE : cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 fiind recomandate pentru produse de interior, deoarece au manifestat rezisten bun la: contactul cu apa i solu ii de detergeni; Materialul compozit cauciuc: PET : HDPE : cenu = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 poate fi recomandat pentru produse de exterior acesta prezentnd bun rezisten la: variaii de temperatur, iradiere cu UV, contactul cu apa; Materialul compozit cauciuc: PET : HDPE : ZnO = 59,75 : 35 : 5 : 0,25 poate fi utilizat n mediul marin avnd rezisten bun la: variaii de temperatur, iradiere cu UV, contactul cu apa i soluii saline. Pe baza rezultatelor obinute, proprietile mecanice au fost modelate utiliznd metoda elementelor finite (MEF), n scopul de a realiza transferul tehnologic la nivel industrial.

43

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

BIBLIOGRAFIE SELECTIV [6] [38] [39] [46] [66] [86] [93] [102] [113] [115] [117] Simionescu, C., Vasiliu Oprea, C., Bulacovschi, V., Simionescu, B., Negulian, C., Chimie macromolecular , Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1985. Balte, L., Introducere n structura, proprietile i utiliz rile materialelor compozite, Ed. Tehnic, Lux Libris, Braov, 2003. Hubc, G., Iovu, H., Tomescu, M., Roca, I.D., Materiale Compozite, Ed. Tehnic, Bucureti, 1999. Nielsen, L.F., Composite Materials, Springer-Verlag Berlin Heidellberg, 2005 . Jones, F.R., A review of interphase formation and design in fibre-reinforced composites, Journal of Adhesion Science and Technology, 24 (1) 171-202, 2010. Cherian, Z., Lehman, R., Effect f adhesive type and polystyrene concentration on the shear strength of bonded polystyrene/high-density polyethylene blends, Int. J. Adhes. Adhes. 25, 502-506, 2005 Supri Ismail, H., Effect of dynamic vulcanization and glycidyl methacrylate on properties of recycled poly(vinyl chloride)/acrylonitrile butadiene rubber blends, Polymer Testing 25, 318-326, 2006. Chaplin, T.D., Clark, R.J.H., Martinon-Torres, M., A combined Raman microscopy, XRF and SEM-EDX study of three valuable objects, Journal of Molrcular Structure, 976 (1-3) 350-359, 2010. Sonnier, R., Leroy, E., Clerc, L., Bergeret, A., Lopez-Cuesta, J.M., Polyethylene/ground tyre rubber blends: Influence of particle morphology and oxidation on mechanical properties, Polymer Testing 26, 274281, 2007. Vldu, C., Andronic, L., Via, M., Du, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle mesurement, Surf. Coat. Technol. 202, 2448-2452, 2008. Vldu, C., Du, A., Fazaka, E. B., Via, I., Pop, V., Influence of the rubber matrix on the mechanical properties of PET rubber composites, International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT (BRAsovMATerials), ISBN 973-635-454-7, CD, Brasov, Romania, 2005. Liu, P.F., Zheng, J.Y., Recent developments on damage modeling and finite element analysis for composite laminates: A review, Materials and Design 31, 38253834, 2010. Vldu, C., Du, A., Fazaka, E. B., Via, I., Pop, V., Youngs modulus and shear modulus of layerd PET-rubber composites, Conference Sustainable Energy, Brasov, Romania, 2005 . Miura, M., Shindo, Y., Takeda, T., Narita, F., Effect of damage on the interlaminar shear properties of hybrid composite laminates at cryogenic temperatures, Composite Structures 93, 124131, 2010. Vldu, C., Voinea, M., Purghel, E., Du, A., Correlations between the structure and the morphology of PETrubber nanocomposites with different additives, Mater. Sci. Eng., B 165, 221-226, 2009. Vldu, C., Cerbu, C., Du , A., The additives influence on the shear mechanical properties of the PET- rubber composites, International symposium on shear behavior and mechanisms in materials plasticity, SHEAR07, Nancy, Franta, 2007. Vldu, C., Andronic, L., Du, A., Effect of TiO2 Nanoparticles on the Interface in the PET-Rubber Composites, J. Nanosci. Nanotechnol. 10, 2518-2526, 2010 . Via, M., Du, A., Adsorption behavior of Cd2+ and Cu 2+ on a mixture FA:TiO2, Revue Roumaine de Chimie 55, 167-173, 2010 . Vldu, C., Du, A., Influence of environmental open air conditions on the mechanical properties of PET rubber composites, The Annals of Dunrea de Jos University of Galai, Fascicle IX Metallurgy and Materials Science, ISSN 1453 083X. NR 2 2005. 44

[118] [119] [120] [121] [122] [128] [136] [149]

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

Rezumat
Programul de cercetare propune conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, testarea i optimizarea unor materiale compozite pe baz de cauciuc i materiale plastice reciclate, cu materiale de compatibilizare (aditivi organici reciclabili), materiale de umplutur anorganice, utiliznd metoda de modelare prin compresiune. Tehnica de obinere prezint costuri reduse din punct de vedere al instalaiilor ct i al materiilor prime utilizate, acestea fiind materiale reciclabile. Utiliznd aceast tehnic s-au obinut materiale compozite pe baz de cauciuc, PET i HDPE ca agent de compatibilizare. S-au testat ca materiale de umplutur anorganice, materiale anorganice oxidice cum ar fi: TiO2, CaO, ZnO de dimensiuni nano/mezo-structurate, precum i cenu de termocentral reciclabil mezostructurat. S-au realizat, testat i caracterizat mai multe serii de compozite pe baz de polimeri reciclati: cauciuc i PET (intr-un procent maxim de 35% in compozit) utiliznd ca agent de compatibilizare HDPE, pentru optimizarea parametrilor de compoziie i a parametrilor tehnologici. Dificultile din domeniu sunt legate de realizarea interfeei matrice material de umplutur , aceasta avnd o importa major pentru determinarea comportamentului mecanic al compozitului. Evaluarea proprietilor interfaciale se poate face prin msurarea unghiului de contact. Informaia ob inut din msurrile de unghi de contact, s-a dovedid fundamental pentru proiectarea i dezvoltarea compozitelor, care au fcut obiectul acestui program. S-a studiat influena factorilor de mediu (temperatur , radiaii UV) i a unor medii agesive (ap, solutii de NaCl 3,5 %, DOWFAX 0,01 % i atmosfer salin) asupra compozitelor polimerice optimizate, cu scopul identificrii domeniilor de aplicaie. Proprietile mecanice ale compozitelor optimizate au fost modelate, utiliznd metoda elementelor finite (MEF), n scopul de a realiza transferul tehnologic la nivel industrial. Lucrarea de doctorat prezint numeroase elemente de originalitate n contextul dezvoltrii de materiale noi, pe baz de cauciuc i mase plastice reciclate, cu procente mari de PET i utilizarea de aditivi netoxici i ieftini.

Summary
The research program aims to the design, implementation, modeling, testing and optimization of composite materials based on recycled rubber and plastic materials, with compatibility materials (recyclable organic additives) and/or inorganic fillers, using compression molding method. The products are obtained based on a low-cost technique (compression molding), and involves wastes used as second raw materials. Composite materials were obtained based on recycled rubber, PET and HDPE as a compatibility agent. There were tested fillers - inorganic oxide materials such as TiO2, CaO, ZnO nano- / meso-structured and mezostructured recycled fly ash. There were developed, tested and characterized series of composite based on recycled rubber and PET (up to 35%) and HDPE to optimize the composition and technological parameters. Difficulties in this area are linked to the stability of the matrix - filler interface, with significant influence on the mechanical properties of the composites. Evaluation of interfacial properties can be done by contact angle measurements. Information obtained from contact angle measurements have been fundamental for the composites design and development, during this program.. The influence of environmental factors (temperature, UV radiation) was studied, along with the effect of agressive medium (water, 3.5% NaCl, 0.01% and atmosphere DOWFAX, saline mist) on the optimized polymer composites, for identifying the application areas. The mechanical properties of composites were modeled using the finite element method (FEM), preparing the results for technology transfer. The doctoral thesis has many original elements in the development of new materials based on recycled rubber and plastic, with large percentages of PET and using non-toxic, low-cost additives. 45

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

CURRICULUM VITAE 1. Nume: VLDU (cstorit CAZAN) 2. Prenume: CRISTINA 3. Data i locul naterii: 08.10.1974, Brasov 4. Cetenie: romana 5. Studii: Universitare/postuniversitare/doctorat Universitatea Instituia Transilvania din Brasov 1993 - 1997 Perioada: de la (anul) pn la (anul) diploma de licenta Grade sau diplome obinute Universitatea Transilvania din Brasov Master 2006 - 2008 diploma Universitatea Transilvania din Brasov 2004 - prezent doctorand

Alte specializri i calific ri: Certificat de absolvire pentru specializarea Manager al Sistemelor de Managment de Mediu, 2009 Certificat de absolvire pentru specializarea Auditor de Mediu, 2009 Certificat de absolvire pentru specializarea Manager al Sistemelor de Managment al Calitatii, 2008 Certificat de absolvire pentru specializarea Auditor in Domeniul Calitatii, 2008 participare in cadrul programului Leonardo da Vinci in domeniul reciclarii deseurilor si a dezvoltarii durabile in institutii de profil in Olanda, 2006. participare la ECO-CHEMIE SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Brasov, Romania, 2006 absolvirea cursului CHEMINC Quality Improvement of the Chemistry Instruction using Information and Communication Technologies, desfasurat in anul 2002-2003 in cadrul programului SOCRATES COMENIUS. 6. Experiena profesional si didactic Perioada Locul Instituia 2008 - prezent Brasov Universitatea Transilvania Brasov, SIM sef lucrari 2003 - 2008 Brasov Universitatea Transilvania Brasov, SIM asistent 1999-2003 Brasov Colegiul National Dr. Ioan Mesota , Brasov profesor 1989 - 1999 Brasov Liceul de Siinte ale Naturii Emil Racovita, Brasov profesor

Funcia

7. Cri 1. *** Recent Advances in Elastomers: Their blends, interpenetrating networks (IPNs), composites and nanocomposites, Springer Publishers, Cazan, C., Duta, co-autori Capitol 7: Rubber/thermoplastic blends: Micro and nano structured , n curs de apariie. 2. *** Rubber: Types, Properties and Uses, Nova Science Publishers, Inc., Cazan, C., Duta, A. co-autori Capitol 8: Recycled Rubber Composite Matrix, 2010, ISBN: 978-161761-464-4. 46

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3. *** Basics of Renewable Energy Systems, Ed. Universitatii Transilvania, Editori: Ion Visa, Anca Du , co-autor Capitolul Recycling, 2005, ISBN 9736355411. 4. Isac, L., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Chimie Activitati experimentale, Editura Universitatii Brasov, 2004, ISBN 973-635-375-3. 8. Lucr ri publicate n reviste de specialitate 8.1. Lucr ri publicate n reviste ISI 1. Vladu, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PETrubber composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010 ) 25182526, Factor de impact: 2,194. 2. Vl du, C., Voinea, M., Purghel, E., Du, A., Correlations between the structure and the morphology of PET- rubber nanocomposites with different additives, Materials Science and Engineering B 165-3 (2009) 221-226, Factor de impact: 1,756. 3. Vladu, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 2448 2452, Factor de impact: 1,86. 4. Ienei, E., Isac, L., Cazan, C., Duta, A., Characterization of Al/Al2O3/NiOx solar absorber obtained by spray pyrolysis, Solid State Sciences 12 (2010 ) 1894-1897, Factor de impact: 1,675. 5. Andronic, L. Enesca, A., Vladu, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Factor de impact: 2,813. 6. Voinea, M., Vladu , C., Bogatu, C., Du, A., Surface properties of copper based cermet materials, Materials Science and Engineering: B 152 (2008) 76-80, Factor de impact: 1,577. 8.2. Lucr ri publicate n reviste n BDI 1. Vladuta, C., Duta, A., The mechanical properties of PET rubber composites in atmospheric conditions, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol. 12(47) 2005, ISSN 1223-964-X. 2. Vladuta, C., Duta, A., Influence of environmental open air conditions on the mechanical properties of PET rubber composites, Galai, Romania, UgalMat 2005 The annals of Dunarea de Jos University of Galati fascicle IX Metallurgy and materials science, ISSN 1453 083X. NR 2 2005. 3. Vladuta, C., Fazaka, E.B., Has recycling a real future?, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol. 11(46) 2004, ISSN 1223-964-187. 4. Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania University of Braov, Vol. 10(45 ), 2003, ISSN 1223-964-X. 9. Lucrari publicate in volumele conferintelor de specialitate 9.1. Proceedings de Conferinte Internationale 1. Cazan, C., Duta, A., Composite based on recycled materials, 4th International Conference PMI2010, Ghent, Belgia, in press CD, PMI 2010. 2. Vladuta, C., Duta, A., Novel solution for plastic and rubber recycling, 3th International Conference PMI2008, Ghent, Belgia, CD, PMI 2008.

47

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3. Vladuta, C., Duta, A., Visa, I., Dobre, E. B., Isac, L., Relation between composition, microstructure and mechanical properties of PET rubber composites, The 7th International Conference of Technology and Quality for Sustained Development, TQSD'06, May 25-27, Bucharest, Romania 2006. 4. Vladuta, C., Fazakas, E.B., Duta, A., Visa, I., Influence of temperature and of the recycled rubber on the mechanical properties of PET - rubber composites, Gent, Belgia, PMI 2005. 5. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Influence of temperature on the mechanical properties of PET-HDPE-rubber layered composites, 22-24 September 2005, The 14th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, (RICCCE), Bucharest. 6. Fazakas, E. B., Visa, I., De Jong, T.P.R., Duta, A., Vladuta, C., Density separation of the recycled plastics and rubber waste mixtures, The 14th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, (RICCCE), Bucuresti, Romania, 22-24 September 2005. 7. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Pop, V., Influence of the rubber matrix on the mechanical properties of PET rubber composites, Brasov, International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT (BRAsovMATerials), ISBN 973-635-454-7, CD, Brasov, Romania, 24-26 February 2005 8. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Pop, V., Youngs modulus and shear modulus of layerd PET-rubber composites, Conference Sustainable Energy, Brasov, Romania, 7-9 Iulie 2005 9. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Pop, V., Influence of temperature on the mechanical properties of PET pellets rubber composites, Conferinta Internationala Chimia Ecologica 2005, , Chisinau, Republica Moldova, 20-21 mai 2005 10. Fazakas, E. B., Visa, I., Duta, A., Vladuta, C., Polymers Recycling, Conferinta Internationala Chimia Ecologica 2005, , Chisinau, Republica Moldova, 20-21 mai 2005 9.2. Proceedings de Conferinte Nationale 1. Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladu, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania Brasov, ISBN 973-635-282-X, 2004. 10. Lucrri prezentate la Conferine 1. Cazan, C., Duta, A., The Influence of Temperature on the Interface Properties of PETrubber Nanocomposites, 3 rd International Conference on Recent Advances in Composite Materials, ICRACM, Limoges, France, 13 15 dec, 2010. 2. Vladu, C., Duta, A., Effect of UV exposure on the mechanical properties of PET rubber - TiO2 composites, 6th International Conference on Materials Science and Engineering - BRAMAT 2009, Brasov, Romania, 26-28 February 2009. 3. Vladu, C., Duta, A., Polymer - Inorganic Composites on Advanced Recycling Solution, 2nd Conference on Sustainable Energy, Transilvania University of Brasov, Romania, July 3-5, 2008. 4. Vladu, C., Voinea, M., Duta, A., Composite materials based on recycled PET and tire rubber obtained by compression molding, Simpozionul Impactul Acquis-ului Comunitar de Mediu asupra Tehnologiilor si Echipamentelor, ACQUISTEM, Agigea, 3-5 septembrie 2008. 48

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

5. Enesca, A., Andronic, L., Vladu, C., Duta, A., The influence of precursors on the optoelectric and photocatalytic properties of TiO2 and WO3, International Conference on Surface, Coatings and Nanostructured Materials, Barcelona, Spania, 2008 . 6. Andronic, L. Enesca, A., Vladu, C., Duta, A., Correlations between Surface Porosity and Dyes Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies - NN08, Salonic, Grecia, 14-16 July 2008. 7. Vladu, C., Duta, A., The mechanical properties of PET-Rubber composites, The 5th International Conference on Materials Science and Engineering - BRAMAT 2007, Brasov, Romania, 26-28 February 2007. 8. Vladu, C., Enesca, A., Duta, A., Thermal Degradation and Mechanical Properties of PET rubber Composites, MATERIAIS 2007, Porto, Portugalia, 1-4 April 2007. 9. Vladuta, C., Dobre, E.B., Visa, I., Cerbu, C., Duta, A., Thermal analysis and mechanical properties of composites based on PET and rubber, International symposium on shear behavior and mechanisms in materials plasticity, SHEAR07, Nancy, Franta, 4-7 Sep.2007. 10. Vladuta, C., Cerbu, C., Duta, A., The additives influence on the shear mechanical properties of the PET- rubber composites, International symposium on shear behavior and mechanisms in materials plasticity, SHEAR07, Nancy, Franta, 4-7 Sep.2007. 11. Vladuta, C., Dobre, E.B., Visa, I., Duta, A., The properties of the PET-rubber composites after immersion in different solutions, International Conference, Polymers & Moulds Innovations, PMI 2007, , CD, Gent, Belgia, 18-21 aprilie 2007. 12. Vl du, C., Du , A., Via, I., Dobre, E. B., Cerbu, C., Studies concerning the mechanical comportment of PET-rubber composites, Fourth International Conference on Polymer, M2o06DEST, San Sebastian, Spania, 10 14 Sept 2006. 13. Vl du, C., Du, A., Via, I., Dobre, E. B., Cerbu, C., Influence of accelerated aging in aqueous media of the PET-rubber compoistes, Fourth International Conference on Polymer, M2o06DEST, San Sebastian, Spania, 10 14 Sept. 2006. 14. Dobre, E. B., Via, I., Du, A., Vldu, C., Aspects related to FEA of the composites based on rubber and plastics recycled, Romanian Conference on Advances Materials, Bucharest Magurele, Romania, 11 14 Sept. 2006. 15. Vl du, C., Du, A., Via, I., Dobre, E. B., Influence of accelerated aging in aqueous media of the random PET-Rubber composites, Romanian Conference on Advances Materials, Bucharest Magurele, Romania, 11 14 Sept. 2006. 16. Vl du, C., Du, A., Via, I., Dobre, E. B., Influence of environmental air conditions on the mechanical properties of random and layered PET-rubber composites, The 4th International Conference on Materials and Manufacturing Technologies (MATEHN 06), Cluj-Napoca, Romania, 21-23 Sept. 2006. 17. Vl du, C., Andronic L., Du , A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, International Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu, Braov, Romania, 2006. 18. Fazaka, E. B., Via, I., Du , A., Vladu, C., Composites of recycled plastic and rubber. Product design, , International Sympozium on Inorganic and Environmental Materials 2004, Eindhoven, Olanda, 2004 11. Referent tiinific pentru articole din urmtoarele jurnale cotate ISI: Chemical Engineering Journal, Materials Science and Engineering B, Materials Chemistry and Physics, Journal of Nanoscience and Nanotechnology

49

Cristina VLDU 12. Granturi i contracte de cercetare tiinific Nr. crt. 1. Programul/Proiectul

Rezumatul tezei de doctorat

Funcia membru

Perioada 2004

"Cercetri privind producerea i consevarea energiei prin metode clasice i alternative", Tema 4: Colectarea i valorificarea deeurilor din materiale regenerabile" 17bis Contract de cercetare, TU Delft, Olanda, Nanomaerials for Solar Cells, TNW 03.466 COMENIUS 226362-CP-1-2005-1-RO-COMENIUS-C21 SEE-EU TOOL Sustainable energy for high school, Education-An European Training Tool CNCSIS A400 Cercetari privind cresterea eficientei conversiei energiei solare in celule fotovoltaice in stare solida Imbunatatirea competentelor in domeniul reciclarii deseurilor si a dezvoltarii durabile, Proiect Leonardo da Vinci, RO/2005/95102/EX Platforma CNCSIS 79 - Design de Produs pentru Dezvoltare Durabila CEEX 226/2006 Modul 1, Sistem integrat de conversie a energiei din surse regenerabile RECIS CEEX 277/2007 MATSOL-T Cresterea vizibilitatii internationale si dezvoltarea Grupului Fotovoltaic - Romania din cadrul Platformei Tehnologice Europene Photovoltaic CEEX Modul 3 PN II nr. 79/2006 Foto-Complex: Sisteme fotocatalitice complexe pentru epurarea avansata a apelor rezultate din industria textila

2. 3.

membru membru

2005 20062007 20052008 2006

4.

membru

5.

membru

6. 7. 8. 9.

membru membru membru membru

2007 20062009 2007 2007

10.

membru

20072010

13. Membru al asociaiilor profesionale: 2006- prezent: membru n Societatea Romn de Chimie 2007 membru n Society of Plastics Engineers 14. Alte meniuni Membru in comitetul de organizare al conferinelor urmtoarelor conferine internaionale: The International Conference on Trends in Environmental Education-EnvEdu Braov, Romnia, ediiile 2005, 2006. The International Conference on Materials Science & Engineering-BRAMAT- Braov, Romnia, ediiile 2005, 2007. - The International Conference for Sustainable Energy-CSE-Braov, Romnia, ediia 2005,

50

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

CURRICULUM VITAE 1. Surname: VLDU (CAZAN) 2. Name: CRISTINA 3. Date and Place of Birth: 08.10.1974, Brasov 4. Nationality: romanian 5. Education: Institution Transilvania University of Brasov Period: from 1993 - 1997 (year) to (year) Diploma Bachelor of Physics and Chemistry Transilvania University of Brasov Master - Applied Chemistry in Environment and Industry (in English) October 2006-February 2008 diploma Transilvania University of Brasov 2004 - present

PhD student

Other qualifications:

Graduation Certificate for specialization Systems Manager of Environment Management, 2009 Graduation Certificate for specialization Environmental Auditor, 2009 Graduation Certificate for specialization Systems Manager of Quality Management, 2008 Graduation Certificate for specialization Auditor in the Quality domain, 2008 participation in Leonardo da Vinci program in the field of waste recycling and sustainable development in institutions in The Netherlands, July 2006. Eco-chemie SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Braov, Romnia, 2006 . CHEMINC graduation Quality Improvement of the Chemistry Instruction using Information and Communication Technologies, held in 2002-2003 in the SOCRATES COMENIUS program.

6. Professional experience: Period: from to Place: Institution: 1989 - 1999 Brasov School of Natural Science Emil Racovita, Brasov teacher 1999-2003 Brasov National College Dr. Ioan Mesota , Brasov teacher 2003 - 2008 Brasov Transilvania University of Brasov, Chemistry Department assistant 2008 - present Brasov Transilvania University of Brasov, Chemistry Department lecturer

Position:

7. Books 1. *** Recent Advances in Elastomers: Their blends, interpenetrating networks (IPNs), composites and nanocomposites, Springer Publishers, Cazan, C., Duta, co-authors Chapter 7: Rubber/thermoplastic blends: Micro and nano structured, n curs de apariie. 2. *** Rubber: Types, Properties and Uses, Nova Science Publishers, Inc., Cazan, C., Duta, A. co-authors Chapter 8: Recycled Rubber Composite Matrix, 2010, ISBN: 9781-61761-464-4. 51

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3. *** Basics of Renewable Energy Systems, Ed. Universitatii Transilvania, Editori: Ion Visa, Anca Du, co-author Chapter Recycling , 2005, ISBN 9736355411. 4. Isac, L., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Chimie Activitati experimentale, Editura Universitatii Brasov, 2004, ISBN 973-635-375-3. 8. Published Papers 8.1. ISI Journals 1. Vladu, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PETrubber composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010 ) 25182526, Impact Factor: 2,194. 2. Vl du, C., Voinea, M., Purghel, E., Du, A., Correlations between the structure and the morphology of PET- rubber nanocomposites with different additives, Materials Science and Engineering B 165-3 (2009) 221-226, Impact Factor: 1,756. 3. Vladu, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 2448 2452, Impact Factor: 1,86. 4. Ienei, E., Isac, L., Cazan, C., Duta, A., Characterization of Al/Al2O3/NiOx solar absorber obtained by spray pyrolysis, Solid State Sciences 12 (2010) 1894-1897, Impact Factor: 1,675. 5. Andronic, L. Enesca, A., Vladu, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Impact Factor: 2,813. 6. Voinea, M., Vladu , C., Bogatu, C., Du, A., Surface properties of copper based cermet materials, Materials Science and Engineering: B 152 (2008) 76-80, Impact Factor: 1,577. 8.2. BDI Journals 1. Vladuta, C., Duta, A., The mechanical properties of PET rubber composites in atmospheric conditions, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol. 12(47) 2005, ISSN 1223-964-X. 2. Vladuta, C., Duta, A., Influence of environmental open air conditions on the mechanical properties of PET rubber composites, Galai, Romania, UgalMat 2005 The annals of Dunarea de Jos University of galati fascicle IX Metallurgy and materials science, ISSN 1453 083X. NR 2 2005. 3. Vladuta, C., Fazaka, E.B., Has recycling a real future?, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol. 11(46) 2004, ISSN 1223-964-187. 4. Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania University of Braov, Vol. 10(45 ), 2003, ISSN 1223-964-X. 9. Papers published in conference proceedings 9.1. International conferences proceedings 1. Cazan, C., Duta, A., Composite based on recycled materials, 4th International Conference PMI2010, Ghent, Belgia, in press CD, PMI 2010. 2. Vladuta, C., Duta, A., Novel solution for plastic and rubber recycling, 3th International Conference PMI2008, Ghent, Belgia, CD, PMI 2008.

52

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

3. Vladuta, C., Duta, A., Visa, I., Dobre, E. B., Isac, L., Relation between composition, microstructure and mechanical properties of PET rubber composites, The 7th International Conference of Technology and Quality for Sustained Development, TQSD'06, May 25-27, Bucharest, Romania 2006. 4. Vladuta, C., Fazakas, E.B., Duta, A., Visa, I., Influence of temperature and of the recycled rubber on the mechanical properties of PET - rubber composites, Gent, Belgia, PMI 2005. 5. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Influence of temperature on the mechanical properties of PET-HDPE-rubber layered composites, 22-24 September 2005, The 14th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, (RICCCE), Bucharest. 6. Fazakas, E. B., Visa, I., De Jong, T.P.R., Duta, A., Vladuta, C., Density separation of the recycled plastics and rubber waste mixtures, The 14th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, (RICCCE), Bucuresti, Romania, 22-24 September 2005. 7. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Pop, V., Influence of the rubber matrix on the mechanical properties of PET rubber composites, Brasov, International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT (BRAsovMATerials), ISBN 973-635-454-7, CD, Brasov, Romania, 24-26 February 2005 8. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Pop, V., Youngs modulus and shear modulus of layerd PET-rubber composites, Conference Sustainable Energy, Brasov, Romania, 7-9 Iulie 2005 9. Vladuta, C., Duta, A., Fazakas, E. B., Visa, I., Pop, V., Influence of temperature on the mechanical properties of PET pellets rubber composites, Conferinta Internationala Chimia Ecologica 2005, , Chisinau, Republica Moldova, 20-21 mai 2005 10. Fazakas, E. B., Visa, I., Duta, A., Vladuta, C., Polymers Recycling, Conferinta Internationala Chimia Ecologica 2005, , Chisinau, Republica Moldova, 20-21 mai 2005 9.2. National conferences proceedings 1. Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladu, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania Brasov, ISBN 973-635-282-X, 2004. 10. Papers prezented in conferences 1. Cazan, C., Duta, A., The Influence of Temperature on the Interface Properties of PETrubber Nanocomposites, 3rd International Conference on Recent Advances in Composite Materials, ICRACM, Limoges, France, 13 15 dec, 2010. 2. Vladu, C., Duta, A., Effect of UV exposure on the mechanical properties of PET - rubber - TiO2 composites, 6th International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT 2009, Brasov, Romania, 26-28 February 2009. 3. Vladu, C., Duta, A., Polymer - Inorganic Composites on Advanced Recycling Solution, 2nd Conference on Sustainable Energy, Transilvania University of Brasov, Romania, July 35, 2008. 4. Vladu, C., Voinea, M., Duta, A., Composite materials based on recycled PET and tire rubber obtained by compression molding, Simpozionul Impactul Acquis-ului Comunitar de Mediu asupra Tehnologiilor si Echipamentelor, ACQUISTEM, Agigea, 3-5 septembrie 2008. 53

Cristina VLDU

Rezumatul tezei de doctorat

5. Enesca, A., Andronic, L., Vladu, C., Duta, A., The influence of precursors on the optoelectric and photocatalytic properties of TiO2 and WO3, International Conference on Surface, Coatings and Nanostructured Materials, Barcelona, Spania, 2008. 6. Andronic, L. Enesca, A., Vladu, C., Duta, A., Correlations between Surface Porosity and Dyes Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies - NN08, Salonic, Grecia, 14-16 July 2008. 7. Vladu, C., Duta, A., The mechanical properties of PET-Rubber composites, The 5th International Conference on Materials Science and Engineering - BRAMAT 2007, Brasov, Romania, 26-28 February 2007. 8. Vladu, C., Enesca, A., Duta, A., Thermal Degradation and Mechanical Properties of PET rubber Composites, MATERIAIS 2007, Porto, Portugalia, 1-4 April 2007. 9. Vladuta, C., Dobre, E.B., Visa, I., Cerbu, C., Duta, A., Thermal analysis and mechanical properties of composites based on PET and rubber, International symposium on shear behavior and mechanisms in materials plasticity, SHEAR07, Nancy, Franta, 4-7 Sep.2007. 10. Vladuta, C., Cerbu, C., Duta, A., The additives influence on the shear mechanical properties of the PET- rubber composites, International symposium on shear behavior and mechanisms in materials plasticity, SHEAR07, Nancy, Franta, 4-7 Sep.2007. 11. Vladuta, C., Dobre, E.B., Visa, I., Duta, A., The properties of the PET-rubber composites after immersion in different solutions, International Conference, Polymers & Moulds Innovations, PMI 2007, , CD, Gent, Belgia, 18-21 aprilie 2007 . 12. Vldu, C., Du , A., Via, I., Dobre, E. B., Cerbu, C., Studies concerning the mechanical comportment of PET-rubber composites, Fourth International Conference on Polymer, M2o06DEST, San Sebastian, Spania, 10 14 Sept 2006. 13. Vldu, C., Du, A., Via, I., Dobre, E. B., Cerbu, C., Influence of accelerated aging in aqueous media of the PET-rubber compoistes, Fourth International Conference on Polymer, M2o06DEST, San Sebastian, Spania, 10 14 Sept. 2006 . 14. Dobre, E. B., Via, I., Du, A., Vl du , C., Aspects related to FEA of the composites based on rubber and plastics recycled, Romanian Conference on Advances Materials, Bucharest Magurele, Romania, 11 14 Sept. 2006. 15. Vldu, C., Du, A., Via, I., Dobre, E. B., Influence of accelerated aging in aqueous media of the random PET-Rubber composites, Romanian Conference on Advances Materials, Bucharest Magurele, Romania, 11 14 Sept. 2006. 16. Vldu, C., Du , A., Via, I., Dobre, E. B., Influence of environmental air conditions on the mechanical properties of random and layered PET-rubber composites, The 4th International Conference on Materials and Manufacturing Technologies (MATEHN 06), Cluj-Napoca, Romania, 21-23 Sept. 2006. 17. Vldu, C., Andronic L., Du , A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, International Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu, Braov, Romania, 2006. 18. Fazaka, E. B., Via, I., Du, A., Vladu, C., Composites of recycled plastic and rubber. Product design, , International Sympozium on Inorganic and Environmental Materials 2004, Eindhoven, Olanda, 2004 11. Reviwer for ISI Journals: Chemical Engineering Journal, Materials Science and Engineering B, Materials Chemistry and Physics, Journal of Nanoscience and Nanotechnology

54

Cristina VLDU 12. Research grants Nr. crt. 1. 2. 3. Grant

Rezumatul tezei de doctorat

Function member member member

Period 2004 2005 20062007 20052008 2006 2006 2007 2007 2007

"Research on energy production in traditional and new methods", Theme 4: Wastes collection and recycling 17bis Nanomaerials for Solar Cells TU Delft, Olanda, , TNW 03.466 Sustainable energy for high school, Education-An European Training Tool COMENIUS 226362-CP-12005-1-RO-COMENIUS-C21 SEE-EU TOOL Increasing the conversion efficiency of the solid state solar cells CNCSIS A400 Improving competences on waste recycling and sustainable development, Leonardo da Vinci Project, RO/2005/95102/EX Integrated system for renewable energy production CEEX 226 / 2006 Product design for sustainable development CNCSIS Platform 79 /2006 Multifunctional materials for the efficient solar/thermal conversion CEEX 277/2007 Increasing the international visibilitz of the Romanian Photovoltaic Group in the International Photovoltaics Platform CEEX Module 3 PN II Idei nr. 79/2007 Foto-Complex: Complex Photocatalytic systems for advanced waste water treatment from textile finishing

4. 5. 6. 7. 8. 9.

member member member member member member

10.

member

20072010

13. Member in scientfic organisation: 2006 prezent: membru n Societatea Romn de Chimie 2007 membru n Society of Plastics Engineers 14. Other skills Experience in organizing international events/conferences: member in the organization committee of international conferences: The International Conference on Trends in Environmental Education-EnvEdu Braov, Romania, editions 2005, 2006. The International Conference on Materials Science & Engineering-BRAMAT- Braov, Romania, editions 2005, 2007. The International Conference for Sustainable Energy-CSE-Braov, Romania, edition 2005.

55