Sunteți pe pagina 1din 38

CURS XII

II.4. COMPUSI CARBONILICI 1

II.4.1. Nomenclatura 1

II.4.2. Structura grupei carbonil 2

II.4.3. Metode de obtinere a compusilor carbonilici 2 II.4.3.1. Metode oxidative 2 II.4.3.2. Metode reductive 3 II.4.3.3. Hidroborarea alchinelor 4 II.4.3.4. Reactia acizilor carboxilici si a derivatilor lor functionali cu compusi organometalici 5 II.4.3.5. Metode particulare 6

II.4.4. Proprietati fizice 8

II.4.5. Reactivitatea compusilor carbonilici 9 II.4.5.1. Generalitati 9 II.4.5.2. Reactii de Aditie Nucleofila simple 13 II.4.5.2.1. Nucleofili cu oxigen 13 II.4.5.2.2. Nucleofili cu halogen 14 II.4.5.2.3. Nucleofili cu carbon 15 II.4.5.2.4. Nucleofili cu sulf 17 II.4.5.3. Reactii de condensare (Aditie Nucleofila + Eliminare) 17 II.4.5.3.1. Nucleofili cu azot 17 II.4.5.3.2. Nucleofili cu carbon 21 II.4.5.4. Reactii ale compusilor carbonilici in pozitia α 27 II.4.5.5. Reactii redox 33 II.4.5.5.1. Reactii de oxidare 33 II.4.5.5.2. Reactii de reducere 34 II.4.5.5.2.1. Reactii de reducere partiala 34 II.4.5.5.2.2. Reactii de reducere totala 36

Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

1

II.4. COMPUSI CARBONILICI

Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala divalenta carbonil >C=O legata de doi radicali hidrocarbonati sau de un singur radical hidrocarbonat si un atom de hidrogen.

ALDEHIDE

- alifatice

- aromatice

R

C

H

O

II.4.1. Nomenclatura

CETONE

- alifatice (simetrice: acelasi R; nesimetrice: R diferit)

- aromatice (simetrice: acelasi R; nesimetrice: R diferit)
- mixte (nesimetrice: R diferit, alifatic si aromatic)

R C O R
R
C
O
R

ALDEHIDE: i) se adauga sufixul al (Rom. si Eng.)la denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon ii) se denumesc de la numele feminin al acidului carboxilic pe care il pot forma prin oxidare, precedat de cuvantul aldehida. iii) sunt foarte raspandite denumirile triviale !

H 2 C=O

CH 3 -CH=O

CH 3 -CH 2 -CH=O

C 6 H 5 -CH=O

C 6 H 5 -CH 2 -CH=O

O=CH-CH=O

Metanal

Etanal

Propanal

Fenilmetanal

Feniletanal

Dietanal

Aldehida formica Formaldehida

Aldehida acetica Acetaldehida

Aldehida propionica Propionaldehida

Aldehida benzoica Benzaldehida

Fenilacetaldehida Aldehida fenilacetica

Glioxal

CETONE: i) se adauga sufixul ona (Rom.), one (Eng.) la denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon ii) se citeaza alfabetic radicalii, urmat de sufixul cetona. iii) sunt foarte raspandite denumirile triviale !

CH 3 -CO-CH 3

Propanona

Dimetilcetona

Acetona

CH 3 -CO-CH 2 -CH 3

Butanona Etilmetil cetona

C 6 H 5 -CO-CH 3

Fenilmetil cetona Acetofenona

C 6 H 5 -CO-C 6 H 5

Difenil cetona Benzofenona

C O Ciclopentanona
C O
Ciclopentanona

NOTA: daca in molecula mai exista o grupare functionala cu prioritate de citare (I.U.P.A.C.) mai mare decat carbonilul >C=O, de exemplu –COOH (Carboxil), se foloseste prefixul oxo pentru atomul =O, respectiv formil pentru grupa –HC=O atunci cand este legata ca si catena laterala, de exemplu:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

2

4

3

2

1

CH 3 -C-CH 2 -COOH

Ing. CURS-XII Pag. 2 4 3 2 1 CH 3 -C-CH 2 -COOH O Acid 3-oxobutanoic

O

Acid 3-oxobutanoic

5

4

3

2

1

O=CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH

Acid 5-oxopentanoic

5

4

3

2

1

CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 -COOH

CH=O

Acid 3-formilpentanoic

II.4.2. Structura grupei carbonil

Vezi CURS 1, pag. 33, 34.

II.4.3. Metode de obtinere a compusilor carbonilici

II.4.3.1. Metode oxidative

A) OXIDAREA ALCANILOR

Vezi CURS 6, I.1.1.3.1.3. Oxidarea, pag. 23. Prezinta interes industrial si oxidarea cu aer, a cicloalcanilor pentru prepararea cetonelor ciclice („ciclanone”) in

prezenta catalitica a unor saruri organice de cobalt sau mangan [naftenati sau stearati, CH 3 -(CH 2 ) 16 -COO - ]:

sau stearati, CH 3 -(CH 2 ) 1 6 -COO - ]: + O 2 /

+ O 2 / naftenati de Co sau Mn

) 1 6 -COO - ]: + O 2 / naftenati de Co sau Mn -

- H 2 O

-COO - ]: + O 2 / naftenati de Co sau Mn - H 2 O

O

Ciclohexanona

B) OXIDAREA ALCHENELOR

[R-COO] 2 M, M: Co 2+ , Mn 2+ "naftenati" ai acestor metale

R: radical hidrocarbonat saturat a(ciclic) ramificat al unor acizi carboxilici (acizi naftenici) prezenti in unele fractiuni petroliere

Vezi CURS 7, I.1.3.5.3.2., pag. 30, 31.

C) OXIDAREA ALCHILBENZENILOR LA CATENA LATERALA

Similar cicloalcanilor si in aceleasi conditii, se obtin cetone aromatice nesimetrice (alchilfenil cetone):

C 6 H 5 -CH 2 -R + O 2 C 6 H 5 -CO-R + H 2 O

Alchilbenzen

Alchilfenil cetona

In aceasta serie de compusi carbonilici, de interes industrial este prepararea benzaldehidei (aldehida instabila, foarte usor oxidabila la acid benzoic, chiar la simplul contact indelungat cu oxigenul atmosferic) prin oxidarea toluenului.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

3

C 6 H 5 -CH 3

Oxidare

Protejare rapida prin esterificare

C 6 H 5 -CH

Anhidrida acetica

+ 2 [O] / CrO 3 + (CH 3 -CO) 2 O

OH

OH

+ 2 [ O ] / CrO 3 + (CH 3 -CO) 2 O O H

Diol geminal neizolabil

Deprotejare

C 6 H 5 -CH

O-CO-CH 3 O-CO-CH 3
O-CO-CH 3
O-CO-CH 3

+ H 2 O exces

C 6 H 5 -CH O-CO-CH 3 O-CO-CH 3 + H 2 O exces - 2

- 2 CH 3 -COOH

O-CO-CH 3 O-CO-CH 3 + H 2 O exces - 2 CH 3 -COOH CH=O Diester

CH=O

Diester geminal izolabil

Benzaldehida

D) OXIDAREA ALCOOLILOR SI PROCESE INRUDITE CURS 10, II.2.1.4.4., pag. 21, 22; CURS 10, II.2.1.4.5., pag. 23.

II.4.3.2. Metode reductive

Aldehide prin reducerea blanda a clorurilor acizilor carboxilici. i) prepararea agentului de reducere:

LiAlH 4 + 3 (CH 3 ) 3 C-OH LiAlH[(CH 3 ) 3 CO] 3

+

3 H 2

Hidrura de tritertbutoxilitiualuminiu

- LiAlH 4 , hidrura de litiualuminiu este un agent de reducere prea energic in scopul propus.

- tertbutanolul este preferat deoarece, avand radicalul hidrocarbonat voluminos este, practic, nenucleofil. ii) reducerea in mediu riguros anhidru:

O

R Cl
R
Cl

i) + LiAlH(t-BuO) 3 conditii anhidre ! ii) + H 2 O, - LiCl, -Al(OH) 3 , - t-BuOH

! ii) + H 2 O, - LiCl, -Al(OH) 3 , - t -BuOH Clorura acida

Clorura acida

O

R H Aldehida
R
H
Aldehida

unul singur !!!

, - t -BuOH Clorura acida O R H Aldehida unul singur !!! δ - Cl
, - t -BuOH Clorura acida O R H Aldehida unul singur !!! δ - Cl

δ-

Cl

Li +

Clorura acida O R H Aldehida unul singur !!! δ - Cl Li + O H

O

H

Cl - HCl

R

O

H

O
O

R

δ+

 

O-Li

+ H 2 O

R

R Cl

Cl

- LiOH

 

H

+ LiAlH(t-BuO) 3

- Al(t-BuO) 3

- LiOH   H + Li Al H ( t -BuO) 3 - Al( t -BuO)

R

H: - -

- intermediar tetraedric - inca un H: - l-ar reduce la alcool !

H

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

4

II.4.3.3. Hidroborarea alchinelor

Vezi si CURS 7, I.1.3.5.1.2.3., pag. 19, 20. Se aplica in cazul alchinelor avand legatura tripla terminala (marginala), in vederea prepararii de aldehide. Regioselectivitatea interactiunii borului cu legatura tripla terminala din alchina, in acest caz, nu poate fi asigurata decat daca de catre un dialchil borian foarte incarcat steric, drept care:

i) se prepara preliminar un dialchilboran foarte incarcat steric prin hidroborarea unei alchene cu legatura dubla cat mai substituita:

H

H

+I

3 C C CH 3 C
3 C
C CH
3 C

+I

dubla cat mai substituita: H H +I 3 C C CH 3 C +I + B

+ BH 3

cat mai substituita: H H +I 3 C C CH 3 C +I + B H

(CH 3 ) 2 CH-CH-BH 2 (CH 3 ) 2 C=CH-CH 3 CH 3

( C H 3 ) 2 C = C H - C H 3 CH 3
( C H 3 ) 2 C = C H - C H 3 CH 3

CH 3

Radical secundar izoamil abreviat sec-izoamil sau siamil sau sia

2-Metil-2-butena

(Amilena)

(H 3 C) 2 CH-CH=CH 2

3-Metil-1-butena

(Izoamilena)

(CH 3 ) 2 CH-CH-BH-CH-CH(CH 3 ) 2

CH 3

CH 3

3 ) 2 C H -CH- B H -CH-C H (CH 3 ) 2 CH 3

HB(sia) 2 Siamilboran

Nota 1: borul se fixeaza pe atomul de carbon din dubla legatura cel mai degajat steric. Nota 2: reactia se opreste in etapa de dialchil boran (un trilachilboran de acest tip ar fi prea incarcat steric).

ii) se hidroboreaza alchina avand legatura tripla terminala cu dialchilboranul HB(sia) 2 obtinut mai sus:

R-C CH + HB(sia) 2

mai sus: R - C C H + H B ( s i a ) 2
mai sus: R - C C H + H B ( s i a ) 2

R-HC CH-B(sia) 2

C H + H B ( s i a ) 2 R- H C CH- B

+ NaOH, + H 2 O 2

C CH- B (sia) 2 + N a O H , + H 2 O 2

R-HC CH-O-B(sia) 2

H B(sia) 2 R-C CH
H
B(sia) 2
R-C
CH

Stare de tranzitie tetracentrica

: O-OH R-HC CH-B(sia) 2 - Na +
: O-OH
R-HC CH-B(sia) 2
- Na +
 

OH

- NaOH

- NaOH

     

:

O

:

 

R-HC=C

 

B(sia) 2

-

 

Na +

+ H 2 O

H C=C   B (sia) 2 -   Na + + H 2 O - HO

- HOB(sia) 2

Enol

R-CH=CH-OH

tautomerie

R-CH 2 -CH=O

Aldehida

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

5

II.4.3.4. Reactia acizilor carboxilici si a derivatilor lor functionali cu compusi organometalici

A) C E T O N E

Are loc dupa schema generala:

PRIN REACTIA ACIZILOR CARBOXILICI CU COMPUSI LITIOORGANICI

R

O

REACTIA ACIZILO R CARBOXILICI CU COMPUSI LITIOORGANICI R O i) + 2 R'-Li mediu riguros anhidru

i) + 2 R'-Li mediu riguros anhidru ! ii) + H 2 O, - 2 LiOH

mediu riguros anhidru ! ii) + H 2 O, - 2 LiOH OH R O R'

OH

R

O

mediu riguros anhidru ! ii) + H 2 O, - 2 LiOH OH R O R'

R'

riguros anhidru ! ii) + H 2 O, - 2 LiOH OH R O R' R-COO

R-COOH + R' δ-

-Li δ+ - R'-H

Acid

Baza

Restrictii:

L i δ + - R ' - H Acid Baza Restrictii: + 2 H 2

+ 2 H 2 O

- 2 LiOH

O-H

R O-H

R'

- H 2 O

R

O

Diol geminal

instabil

O

O- H R' - H 2 O R O Diol geminal instabil O R O-Li O-Li

R

O-Li O-Li
O-Li
O-Li

R'

+ R' δ- -Li δ+ R

O R O-Li O-Li R' + R' δ - - Li δ + R O- Li

O-Li

Nucleofil

Intermediar

tetraedric

R'

- radicalul R’ sa nu fie voluminos: atacul nucleofil la atomul de carbon carboxilic are fi impiedecat steric.

- metoda este restransa ca aplicalbilitate la acizi carboxilici: in cazul utilizarii esterilor, este posibila si formarea de alcooli tertiari prin Aditie Nucleofila urmata de Eliminare (global, o substitutie):

O + R' δ- -Li δ+ R OR" Nucleofil
O
+ R' δ- -Li δ+
R
OR"
Nucleofil
O Li R O-R" R' Intermediar
O
Li
R
O-R"
R'
Intermediar

tetraedric

O - R"-OLi R
O
- R"-OLi
R

R'

O

Li

R'

+ H

2

O

R

O

 

- LiOH

 

R'

 

R'

+ R' δ- -Li δ+ R

Intermediar

tetraedric

H

R'

B) C E T O N E

PRIN REACTIA DERIVATILOR FUNCTIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI CU COMPUSI GRIGNARD

Are loc dupa schema generala:

R-CO-Y + R’-MgX R-CO-R’ + MgXY

Y: Cl (cloruri acide), OR” (esteri), NR 2 ” (amide N-substituite), etc.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

6

Mecanismul acestor reactii este de tip Aditie Nucleofila la dubla legatura din gruparea >C=O urmata de Eliminare (global o substitutie), toate gruparile Y: - eliminate fiind baze mai slabe decat carbanionul R’: -

O R Y
O
R
Y

+ R' δ- -Mg δ+ X

R’: - O R Y + R' δ - - Mg δ + X Nucleofil R

Nucleofil

R

MgX

O - MgXY

Y

R

O

R'

Intermediar

tetraedric

R'

II.4.3.5. Metode particulare

Nota 1: viteza reactiei scade in functie de aptitudinea gruparii Y ca grupare fugace adica - Cl > - OR" > - NR 2 " Nota 2: se utilizeaza un raport echimolar R-CO-Y : R'-MgX in caz contrar reactivul organomagnezian ar reactiona cu cetona formata Nota 3: reactia se executa in mediu anhidru cerut de reactivul organomagnezian

A) BENZALDEHIDA PRIN FORMILAREA GATTERMANN-KOCH A BENZENULUI Vezi si CURS 10, II.2.2.4.3., pag. 35, 36. Este o metoda particulara de preparare industriala a benzaldehidei dupa schema generala:

C 6 H 6 + CO

AlCl 3 / HCl / conditii anhidre !

: C 6 H 6 + CO AlCl 3 / HCl / conditii anhidre ! C

C 6 H 5 -CH=O

Mecanismul reactiei consta dintr-o Substitutie Electrofila catalizata de Acidul Lewis AlCl 3 , agentul electrofil fiind carbocationul formil (H-C + =O) generat in situ din CO si HCl:

- :C O: + + HCl + AlCl 3

in situ din CO si HCl: - :C O: + + HCl + AlCl 3 [H-C
in situ din CO si HCl: - :C O: + + HCl + AlCl 3 [H-C
in situ din CO si HCl: - :C O: + + HCl + AlCl 3 [H-C

[H-CO: + ][AlCl 4 ] -

[H-C + =O:][AlCl 4 ] -

Purtatorul de electrofil

- [H-C + = O:] [AlCl 4 ] - Purtatorul de electrofil C 6 H 6

C 6 H 6 + [H-C + =O:][AlCl 4 ] - - [AlCl 4 ] - / Lent

] - - [ A l C l 4 ] - / L e n t

C

+

6

H

H + [AlCl 4 ] - / Rapid

- / L e n t C + 6 H H + [AlCl 4 ] -

5

/ L e n t C + 6 H H + [AlCl 4 ] - /

C

6 H 5 -CH=O

- AlCl 3 , - HCl CH=O Nota 1: reactie formal inrudita cu C-acilarea Friedel-Crafts a benzenului (Curs 8, I.2.3.2.5.2., pag. 29). Nota 2: un carbocation aciliu de tipul HC + =O trebuie generat in situ deoarece clorura acidului formic H-CO-Cl este instabila (se descompune rapid in CO + HCl, CURS 8, I.2.3.2.5.2., pag. 29).

clorura acidului formic H-CO-Cl este instabila (se descompune rapid in CO + HCl, CURS 8, I.2.3.2.5.2.,

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

7

B) CETONE AROMATICE PRIN C-ACILAREA FRIEDEL-CRAFTS A BENZENULUI

Vezi CURS 8, I.2.3.2.5.2., pag. 29

C) CETONE PRIN DECARBOXILAREA SARURILOR DE CALCIU ALE ACIZILOR CARBOXILICI

Au loc dupa schema generala:

O

C R O -
C
R
O -

2 Ca 2+

O

4 - 500 o C

C

uscat

R

R

+ CaCO 3

- 2 Ca 2 + O 4 - 500 o C C uscat R R +

CO-O

CO-O

-

-

Ca 2+

C C uscat R R + Ca C O 3 C O - O CO-O -
C C uscat R R + Ca C O 3 C O - O CO-O -

C O + CaCO 3

Ca C O 3 C O - O CO-O - - Ca 2 + C O

Se pot prepara atat cetone aciclice cat si ciclice care contin cu un atom de carbon mai putin fata de sarea de calciu.

D) ADITIA APEI LA ALCHINE

Vezi CURS 8, I.1.5.2.2.2., pag. 13, 14.

E) HIDROLIZA ALCALINA A DERIVATILOR DIHALOGENATI GEMINALI

SN + H 2 O / HO -

R Cl - HCl R Cl
R
Cl - HCl
R
Cl
- HCl
- HCl

SN + H 2 O / HO - - HCl

R Cl - HCl R Cl - HCl SN + H 2 O / HO -
R O H R Cl
R
O
H
R
Cl

Clorohidrina

geminala

instabila

R O R - H 2 O R O H R OH
R
O
R
- H 2 O
R
O
H
R OH

Diol geminal

instabil

EXEMPLU:

Fabricarea benzaldehidei prin hidroliza clorurii de benziliden rezultata la clorurarea toluenului la catena laterala (S.R. Curs 9, I.2.3.5.2.)

C 6 H 5 -CHCl 2 + 2 H 2 O - HCl

) C 6 H 5 -CHCl 2 + 2 H 2 O - HCl Clorura de

Clorura de

benziliden

C 6 H 5 -CH(OH) 2 - H 2 O

de benziliden C 6 H 5 -CH(OH) 2 - H 2 O C 6 H 5

C 6 H 5 -CH=O

Compusii clorurati sunt preferati din cauza ca sunt cei mai ieftini. Mecanismul hidrolizei depinde esential de natura radicalilor hidrocarbonati R (de exemplu, in cazul benzaldehidei prin doua SN 1 succesive).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

8

II.4.4. Proprietati fizice

a) STAREA DE AGREGARE

- singurul compus carbonilic gazos, in conditii normale, este formaldehida H 2 C=O.

- termenii urmatori sunt lichide (CH 3 -CH=O p.f. = 21 o C , CH 3 -CO-CH 3 , p.f. = 58 o C) cu densitatea mai mica decat a apei.

- termnenii superiori ai seriilor sunt solizi.

b) SOLUBILITATEA IN APA SI ALCOOLI

- compusii carbonilici dezvolta legaturi de hidrogen cu apa si alcoolii:

O R(H)

O

H

R

(H)R

- termenii cu 1 – 3 atomi de carbon (aldehide si cetone) sunt perfect solubili in apa si alcooli; solubilitatea in apa scade pe masura ce radicalii hidrocarbonati R (hidrofobi) cresc.

c) MIROSUL SPECIFIC C 6 H 5 -CH=O (benzaldehida): migdale amare; C 6 H 5 -CH=CH-CH=O (E-3-fenilpropenal, „aldehida cinamica”): miros de scortiosoara, etc.

d) MOMENTUL DIPOL AL LEGATURII CARBONIL >C=O

3

2

1

1 R 1 R C O : + C R 2 R 2 (I) (II)
1
R 1
R
C O :
+ C
R 2
R 2
(I)
(II)

-

O :

R 1 δ+ C
R 1
δ+
C

R 2

(III)

δ-

O :

μ (D) R 1 = R 2 = H: 2.29 formaldehida R 1 = CH 3 , R 2 = H: 2.69 acetaldehida R 1 = R 2 = CH 3 : 2.97 acetona

Cu cat efectul electronorespingator +I al radicalilor R creste, ponderea structurii limita (II) creste, respectiv sarcinile partiale δ (in III) cresc adica polaritatea dublei legaturii carbonilice (implicit scade caracterul ei de dubla legatura).

e) CARACTERISTICI SPECTRALE

Spectroscopia RMN (CURS 4, pag. 12); Spectroscopia IR si UV (CURS 5, pag. 11-13, 23, 25); Spectroscopia de Masa (CURS 6, pag. 7, 8).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

9

II.4.5. Reactivitatea compusilor carbonilici

II.4.5.1. Generalitati

Reactivitatea f u n d a m e n t a l a a compusilor carbonilici este dictata de tendinta naturala a atomului de oxigen carbonilic de a (se) acomoda (cu) sarcina negativa:

ATAC

ELECTROFIL

α C

C

δ+

O

H

ATAC

sarcina negativa: ATAC ELECTROFIL α C C δ + O H ATAC δ - NUCLEOFIL :

δ- NUCLEOFIL

:

ATAC ELECTROFIL α C C δ + O H ATAC δ - NUCLEOFIL : - O

-

O :

ELECTROFIL α C C δ + O H ATAC δ - NUCLEOFIL : - O :

α C

C

+

H

C δ + O H ATAC δ - NUCLEOFIL : - O : α C C

α DEPROTONARE

Tipica si caracteristica pentru compusii carbonilici este reactia de ADITIE NUCLEOFILA la dubla legatura carbonil >C=O; in acest context, compusii carbonilici pot fi considerati ca parteneri Electrofili cu carbon referitor la atomul de carbon carbonilic atacat de catre un nucleofil.

Mecanismul general:

Nu: -

π C δ+
π
C
δ+

Nu

R

R

- Nu C O : 3 sp C
-
Nu
C
O :
3
sp
C

R

R

R

δ-

Lent

R

O :

 
O : 3 sp C R R R δ - Lent R O :   Stare

Stare de tranzitie

Nu: -

≈ 107 o Unghiul de Atac Nucleofil (traiectorie Burgi - Dunitz) C O
≈ 107 o Unghiul de Atac Nucleofil
(traiectorie Burgi - Dunitz)
C
O
de Atac Nucleofil (traiectorie Burgi - Dunitz) C O H O : Nu N u -

H

O :

Nu

Nu

-

Rapid

C

O

R

R

H + Nu: -

Nota 1: validitatea unghiului de atac variaza putin deoarece ea asigura cea mai buna intrepatrundere intre orbitalii

C si Nu: - combinata cu repulsia electrostatica intre perechea de electroni ai Nu: - si electronii neparticipanti ai oxigenului carbonilic.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

10

Nota 3: mecanismul Aditiei Nucleofile la dubla legatura carbonilica >C=O este mult favorizat de cataliza acida deoarece, preliminar, oxigenul carbonilic se protoneaza (functioneaza ca o baza) si, prin aceasta, se diminueaza mult energia de activare a procesului adica consumul energetic necesar separarii de sarcini in timpul atacului nucleofil.

Preechilibru rapid

R + H +

C
C

R δ+

O :

R

+

C O

Preechilibru rapid R + H + C R δ + O : R + C O

R

Preechilibru rapid R + H + C R δ + O : R + C O

δ-

- H +

Nu R + Nu H H C O H R C O H + H
Nu
R
+
Nu
H
H
C O
H
R C O
H + H +
R
R

Baza

Carbocation stabilizat prin efectul +E OH

Nota: in marea majoritate a cazurilor, NuH este un acid mult mai slab decat cel

utilizat drept catalizator

INFLUENTE STRUCTURALE ASUPRA COMPUSILOR CARBONILICI IN REACTIILE DE ADITIE NUCLEOFILA

FACTORI STERICI: se refera la accesibilitatea nucleofilului la atomul de carbon carbonilic (implicit inscrierea acestuia pe traiectoria Bürgi – Dunitz).

FACTORI ELECTRONICI: se refera la efectele electronice ale substituentilor (R) grefati pe atomul de carbon carbonilic (maresc sau micsoreaza sarcina partial pozitiva a acestuia ?)

H

C
C

H

O >

(alchil)

C
C

δ+

O

R

δ- >

H

+I H = 0 Impediment steric minim

+I R diminueaza sarcina pozitiva de la carbonul carbonilic R creaza impediment steric

δ+ C H
δ+
C H

O

δ-

1/3δ + δ+

1/3δ+

O δ-

steric δ+ C H O δ - 1/3 δ + 1/3 δ + O δ -

C H

1/3δ+

Conjugarea anuleaza sarcina pozitiva de la carbonul carbonilic:

ea este disipata la nivelul ciclului benzenic care creaza si impediment

steric R (alchil) O O δ- > C δ+ > C O C R (alchil)
steric
R (alchil)
O
O
δ- >
C
δ+
>
C
O
C
R (alchil)
R (alchil)

Scade reactivitatea in reactiile de Aditie Nucleofila la >C=O

Cl -I Cl δ+ δ- Cl C CH=O >> -I Cl Cl -I Cl
Cl -I Cl
δ+
δ-
Cl
C
CH=O >>
-I Cl
Cl
-I Cl

H

H

C
C

H

CH=O

-I H = 0

Efectele electronoatragatoare

ale substituentilor grefati pe atomul de carbon carbonilic maresc sarcina pozitiva a acestuia si, implicit, reactivitatea in reactiile A.N.

CONCLUZIE: aldehidele sunt mai reactive ca cetonele

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

11

TAUTOMERIA PROTOTROPICA DE TIP CETO-ENOLIC: COMPUSI CARBONILICI ENOLIZABILI

Proprietate a compusilor carbonilici care contin cel putin un atom de hidrogen in pozitia α fata de gruparea carbonilica:

α O O H Tautomer carbonilic Tautomer enolic H C C C C C sp2
α
O
O
H
Tautomer carbonilic
Tautomer enolic
H
C
C
C
C
C sp2 =O sp2
C sp2 =C sp2
Compus
Enol
160.0 Kcal/mol
146.5 Kcal/mol
carbonilic

Consta din izomerizarea partiala a formei carbonilice (m a i s t a b i l a) in forma enolica (m a i i n s t a b i l a) prin migrarea, formala, unui proton („prototropica”).

Ea defineste exact notiunea de COMPUSI CARBONILICI ENOLIZABILI.

Starea de echilibru ceto – enolic se poate atinge repede in cataliza acida sau bazica.

In cataliza acida:

+ Rapid Lent : OH :OH : O : + H + C C H
+
Rapid
Lent
:
OH
:OH
:
O
:
+ H +
C
C
H
C
C
- H +
C
C

H

- H +

+ H +

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

12

In cataliza bazica:

+ B: - M + - BH

+ B: - M + - B H + B H - B: - M +

+ BH - B: - M +

O

H C

:

C

:

Proton acidifiat de efectele -I C=O si -E C=O

M +

-

: C

C

:O:

efectele -I C = O si -E C = O M + - : C C

:O : - M +

C

C

Anion enolat stabilizat prin conjugare Nucleofil bidentat (Curs 9, II.1.5.1.)

Nota 1: compusul carbonilic α-deprotonabil se denumeste ca si "combinatie CH acida (pseudoacid)".

Nota 2: aciditatea acestor combinatii CH acide este cca. pKa = 20, mai mica decat cea a apei (pKa = 17) sau a R-OH inferiori (pKa = 18) asadar anionul enolat este o baza

mai tare ca B - M

fiind deplasat catre stanga.

+

de tip HO - Na + , EtO - Na + , etc. echilibrul

Nota 3: echilibrul poate fi complet deplasat catre dreapta, in mediu riguros anhidru, cu BM mult mai tari ca anionul enolat, e.g. LDA (pKa = 40, Curs 11, II.3.5.1.).

i) Daca enolul (enolatul), participa, mai departe, la o reactie implicand pozitia α, echilibrele se deplaseaza catre dreapta, indiferent de tipul de cataliza.

ii) Generalizare: sunt combinatii CH acide (pseudoacizi) cele de tipul >CH-X=Y in care gruparea X=Y are efect –E si –I.

Y + B: - M + - BH : Y Y O - M +
Y + B: - M +
- BH
:
Y
Y
O
- M +
O
-
H
C
C
H C
N +
H
C
C≡N
H C
X
M +
: C
X
C
X
- -
OR
O

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

13

II.4.5.2. Reactii de Aditie Nucleofila simple

II.4.5.2.1. Nucleofili cu oxigen

ADITIA APEI

Este cunoscuta si sub denumirea de „hidratare” a compusilor carbonilici solubili in apa (termenii inferiori C 1 – C 3 ). Este un proces de echilibru intre compusul carbonilic si un diol geminal. Pozitia echilibrului depinde de natura compusului carbonilic.

R C O + H 2 O
R
C O + H 2 O

(H)R

Cataliza acida (H + )

sau Bazica (HO - )

2 O (H)R Cataliza acida ( H + ) sau Bazica ( HO - ) OH
2 O (H)R Cataliza acida ( H + ) sau Bazica ( HO - ) OH

OH

R

Cataliza acida ( H + ) sau Bazica ( HO - ) OH R C K

C K =

acida ( H + ) sau Bazica ( HO - ) OH R C K =
acida ( H + ) sau Bazica ( HO - ) OH R C K =

(H)R

OH

In cataliza acida

Diol geminal; "Hidrat"

C O

+ H +

- H +

+

C OH

+ H 2 O C
+ H 2 O
C

- H 2 O

OH

- H + C + H +
- H +
C
+ H +

OH

O + H 2

OH

[Hidrat]

[Compus carbonilic]

In cataliza bazica

C O

+ HO -

- HO -

OH

C

O -

+ H-OH

- H-OH

C OH + HO - OH

R

R

1

R 1 OH

2

O

R 2 OH

2 × 10 -3 2 × 10 - 3 CH 3 CH 3 2 × 10 - 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

K

R

R

1

2

7 × 10 -1 CH 3 -CH 2 H

2 × 10 +3 H H

3 × 10 +3 Cl 3 C H

0

C 6 H 5 H

In unele cazuri, deplasarea echilibrului practic complet catre dreapta este sugerata chiar de denumirea triviala a compusului carbonilic, de exemplu:

- formaldehida H 2 C=O, ca solutie apoasa in care exista sub forma diolului H 2 C(OH) 2 , se numeste f o r m o l .

- tricloroacetaldehida Cl 3 C-CH=O („cloral” lichid uleios) este stabila numai sub forma „hidratului de cloral”, un solid alb, Cl 3 C-CH(OH) 2 .

- glioxalul O=CH-CH=O este stabil numai sub forma „glioxalului monohidrat” O=CH-CH(OH) 2 .

ADITIA ALCOOLILOR

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

14

ADITIA ACIZILOR CARBOXILICI

Specifica mai ales aldehidelor; furnizeaza mono- sau diesteri ai diolilor geminali:

R-CH=O

A.N. / H + + R'-COOH OH S.N. / H + + R'-COOH O-CO-R' R
A.N. / H +
+ R'-COOH
OH
S.N. / H +
+ R'-COOH
O-CO-R'
R
HC
R
HC
- H 2 O
O-CO-R'
O-CO-R'

Monoester al diolului geminal

Diester al diolului geminal

Diesterii diolilor geminali pot fi priviti, la fel ca si acetalii (Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13), ca forme protejate, temporar, ale functiunii carbonil: hidroliza acida sau bazica a acestor diesteri reface functiunea carbonil initiala.

II.4.5.2.2. Nucleofili cu halogen

Prezinta interes aditia hidracizilor HX (X: Cl, Br) la aldehide: se obtin halohidrine geminale, instabile, care insa pot fi transformate mai departe, in cataliza acida, in eteri α,α’-dihalogenati mai stabili.

R-CH=O

A.N.

+ HX

α , α ’-dihalogenati mai stabili . R-CH=O A.N. + H X - H X OH

- HX

OH Halohidrina R HC geminala X
OH
Halohidrina
R
HC
geminala
X
+ X - + H + - H + - X - + + R-CH=OH
+ X -
+ H +
- H +
- X -
+
+
R-CH=OH
R-HC-OH
Carbocation stabilizat prin
efectul +E OH
+ H + + - H + OH 2 R HC : X :
+ H +
+
- H +
OH 2
R
HC
:
X :

SN 1 + HO-CHX-R, - H 2 O / H +

R HC : X : SN 1 + H O -CH X -R, - H 2
R HC : X : SN 1 + H O -CH X -R, - H 2

- HO-CHX-R, + H 2 O / H +

α α' Eter α,α'- R-CHX-O-CHX-R dihalogenat
α
α'
Eter α,α'-
R-CHX-O-CHX-R
dihalogenat
+ H + - H +
+ H +
- H +
Eter α,α'- R-CHX-O-CHX-R dihalogenat + H + - H + + - H 2 O +

+

Eter α,α'- R-CHX-O-CHX-R dihalogenat + H + - H + + - H 2 O +
- H 2 O + R-HC=X + R-HC-X : + H 2 O Carbocation stabilizat
- H 2 O
+
R-HC=X +
R-HC-X :
+ H 2 O
Carbocation
stabilizat prin
efectul +E X
: + H 2 O Carbocation stabilizat prin efectul +E X + H O -CH X

+ HO-CHX-R

- HO-CHX-R

R-CHX-OH-CHX-R

Reversibilitatea reactiei si instabilitatea compusilor poate fi exploatata prin utilizarea halohidrinelor geminale si a eterilor α,α’-dihalogenati ca surse de carbocationi stabilizati (electrofili), R-CH + -OH sau R-CH + -X in reactii S.E. asupra unor substraturi reactive fata de acesti carbocationi.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

15

II.4.5.2.3. Nucleofili cu carbon

ADITIA COMPUSILOR ORGANOMAGNEZIENI

Vezi CURS 10, II.2.1.2.2., 3D., pag. 7

ADITIA ACETILURILOR ALCALINE LA ALDEHIDE

Vezi CURS 8, I.1.5.2.3., pag. 17.

ADITIA ACIDULUI CIANHIDRIC

Decurge dupa schema generala:

C O

+ - :CN

- - :CN

C

O -

CN

+ H-OH, -HO -

+ H -OH, -HO -

- H-OH, +HO -

:C ≡ N C O - C ≡ N + H -OH, -HO - - H

OH

C CN

- C ≡ N + H -OH, -HO - - H -OH, +HO - OH C

Cianhidrina

K =

[Cianhidrina]

[Compus carbonilic]

- duce la obtinerea de cianhidrine, nitrili ai acizilor α-hidroxicarboxilici.

- are loc in mediu bazic, prin tratarea compusului carbonilic cu o cianura alcalina, uzual K + - CN.

- este un proces reversibil, anionul cian - :CN: fiind si o foarte buna grupate fugace (izoster cu molecula de azot !).

- pozitia echilibrului depinde de natura compusului carbonilic, aldehidele fiind mai reactive decat cetonele.

A.N.

CH 3 -CH 2 -CH=O + KCN / H 2 O

Propanal

- C H = O + K C N / H 2 O Propanal 100 %
100 %
100 %

4

3

2

1

CH 3 -CH 2 -CH-CN OH

2-Hidroxibutanonitril

Hidroliza

+ 2 H 2 O / H +
+ 2 H
2 O / H +

- NH 3

4

3

2(α) 1

CH 3 -CH 2 -CH-COOH OH

Acid α-hidroxibutanoic

CH 3 CH 3 -CH 2 -C-CN OH

CH 3 -CH 2 -CO-CH 3 + KCN / H 2 O

3 -CH 2 -CO-CH 3 + K C N / H 2 O 95 % +
3 -CH 2 -CO-CH 3 + K C N / H 2 O 95 % +
95 %
95 %
+ 2 H 2 O / H +
+ 2 H
2 O / H +

- NH 3

CH 3

CH 3 -CH 2 -C-COOH OH

2-Hidroxi-2-metilbutanonitril

Acid α-hidroxi-α-metilbutanoic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

16

Condensarea benzoinica

CH 3

CH 3

CH 3

CN 34 CH 3

+ KCN / H 2 O 5 %
+ KCN / H 2 O
5 %

1

2

C

C

OH

CH 3

CH 3 -C-CO-C-CH 3

CH 3

CH 3

Ditertbutil cetona

2,2,4,4-Pentanona

5

H 3 C C CH 3

CH 3

3-Ciano-2,2,4,4-tetrametil-3-pentanol

- tipica pentru aldehidele aromatice, mai ales benzaldehida.

- metoda de preparare a hidroxicetonelor vicinale aromatice si a dicetonelor aromatice vicinale.

- metoda valorifica aptitudinea de Grupa Fugace a nucleofilului cian - :CN:.

- decurge dupa schema:

2 Ph-CH=O - :CN

:

N: . - decurge dupa schema: 2 Ph-CH=O - : C ≡ N : Ph-CO-CHOH-Ph Benzoina

Ph-CO-CHOH-Ph

Benzoina

Oxidare blanda

+ HNO 3

N : Ph-CO-CHOH-Ph Benzoina Oxidare blanda + H N O 3 Ph-CO-CO-Ph - HNO 2 ,

Ph-CO-CO-Ph

- HNO 2 , - H 2

O Benzil

Mecanism:

- C C N
- C C N
- C
-
C

C

- C C N

N

OH

- C C N OH
 

-

C OH

C OH
CN

CN

Ph-CO-CHOH-Ph

Migrare proton spre a genera un carbanion dublu stabilizat prin

proton spre a genera un carbanion dublu stabilizat prin H : Ph-CH=O + - :C≡N Ph-C-O
H : Ph-CH=O + - :C≡N Ph-C-O : δ+ δ-
H
:
Ph-CH=O + - :C≡N
Ph-C-O :
δ+
δ-
stabilizat prin H : Ph-CH=O + - :C≡N Ph-C-O : δ+ δ- Ph C N C

Ph

CN

C

H

C

Ph

O : O : -

H
H

CN

- conjugare

-I, -E

CN H C C OH - : O :
CN
H
C
C
OH
- :
O :

Ph - - :CN:

Ph-E CN H C C OH - : O : Ph - - : C ≡

CN H C C OH - : O : Ph - - : C ≡ N
C C - N :
C
C
- N :

OH

Ph

δ+ δ- - O=CH-Ph C OH
δ+
δ-
-
O=CH-Ph
C
OH
-
-

C OH

N : Ph C C - N : OH Ph δ+ δ- - O=CH-Ph C OH

CN

Nucleofil cu carbon fata de alta molecula

CN de benzaldehida

- rolul ionului cian este catalitic, el constand din activarea pozitiei benzilice din anionul cianhidrinei intermediare (efectul –I CN si –E CN faciliteaza migrarea protonului benzilic acidifiat C O).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

17

II.4.5.2.4. Nucleofili cu sulf

Este de interes practic aditia sulfitului acid de sodiu (NaHSO 3 , „bisulfit de sodiu”) la compusii carbonilici inferiori, ca metoda de purificare expeditiva si foarte eficace a acestora:

C Ode purificare expeditiva si foarte eficace a acestora : - O + : S - O

- O + : S - O
- O
+
:
S
- O

OH Na +

foarte eficace a acestora : C O - O + : S - O OH Na

OH

C SO 3 - Na +

"Combinatie

bisulfitica"

+ HCl

- NaCl, -SO 2 , - H 2 O

bisulfitica" + HCl - NaCl, -SO 2 , - H 2 O C O La tratarea

C O

+ HCl - NaCl, -SO 2 , - H 2 O C O La tratarea compusului

La tratarea compusului carbonilic cu NaOH sol aq. / SO 2 (sursa comoda de NaHSO 3 ) rezulta imediat „combinatia bisulfitica” a acestuia sub forma unui solid cristalin, stabil, insolubil in apa, usor filtrabil. Acesta poate fi, ulterior, descompus in mediu acid (e.g. cu HCl) spre a regenera compusul carbonilic initial.

II.4.5.3. Reactii de condensare (Aditie Nucleofila + Eliminare)

Sunt denumite ca si r e a c t i i de c o n d e n s a r e procesele de Aditie Nucleofila la dubla legatura carbonilica urmate de Eliminare deoarece produsul reactiei A.N. este i n s t a b i l . Au loc in cataliza acida sau bazica. In urma reactiei de eliminare, uzual, se formeaza apa.

II.4.5.3.1. Nucleofili cu azot

Acestia sunt de forma H 2 N-Y adica amine si analogi (inclusiv amoniac):

>C=O + H 2 N-Y >C=N-Y + H 2 O

Condensarile au loc in cataliza slab acida (pH = 4.5 – 5, in prezenta CH 3 -COOH, p-Ts-OH etc.) pentru a activa dubla legatura carbonilica: medii mai acide ar protona amina anulandu-i nucleofilicitatea !: Y-NH 2 + H + Y-NH 3

+

Aditia Nucleofila in cataliza acida

C OH + → Y-NH 3 + Aditia Nucleofila in cataliza acida Rapid + H H +

Rapid + H H +

-

+

+

C OH

Lent

cataliza acida C O Rapid + H H + - + + C O H Lent
OH - H + C Instabil NH-Y
OH
- H +
C
Instabil
NH-Y

+

+ H 2 N-Y

C

OH

C OH

NH 2 -Y

+

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

18

Eliminare E-1 in cataliza acida

Exemple:

Rapid + H +

+

OH 2

E-1 in cataliza acida Exemple: Rapid + H + + O H 2 O H C

OH

C - H +
C
- H +
- H 2 O + C
- H 2 O
+
C

C

NH-Y H-Y

NH-Y

NH-Y

C

+

NH-Y

- H +

- H + - H 2 O + C C N H-Y N H-Y N H-Y
C N-Y
C
N-Y

Y-NH 2

NH 3

Amoniac

R-NH 2

Amine primare

HO-NH 2

Hidroxilamina

H

2 N-NH 2

Hidrazina

Ph-NH-NH 2

Fenilhidrazina

>C=N-Y

>C=NH

>C=N-R

>C=N-OH

>C=N-NH 2

>C=N-NH-Ph

Denumirea

Imine

Baze Schiff

Oxime

Hidrazone

Fenilhidrazone

(Aldimine, Cetimine)

(Azometine)

(Aldoxime, Cetoxime)

Nota 1: produsii de condensare >C=N-Y sunt cu atat mai stabili cu cat este vorba despre termenii superiori ai seriilor. Nota 2: produsii de condensare pot fi hidrolizati in mediu apos puternic acid spre a regenera compusul carbonilic si amina de pornire: H 2 O este acum Nucleofilul in mare exces iar mediul puternic acid transforma nucleofilul Y- NH 2 in specii Y-NH 3 + lipsite de nucleofilicitate !!

CONDENSAREA FORMALDEHIDEI CU AMONIACUL

Caz particular de condensare, conform reactiei stoichiometrice:

6 H 2 C=O + 4 NH 3 (CH 2 ) 6 N 4 + 6 H 2 O

H A.N. + E-1 / H + - 3 H 2 O NH H +
H
A.N. + E-1 / H +
- 3 H 2 O
NH
H +
2
C
C
H 2
Trimerizare
HN
NH
N N
CH 2
H
H
3 CH 2 =O + 3 NH 3
3 H 2 C=NH
CH 2
N
: NH
Formaldimina
extrem de reactiva
si neizolabila
H 2 C N
H
H
HN CH 2
Trimer ciclic neizolabil in aceste conditii
H
2 C=O
NH 3
8 1
2
O=CH 2
1
N
H 2 C
CH 2
HOCH
2 CH
OH
2 N
CH 2 =O
2
8
H
UROTROPINA
2
N N
3 × A.N. / H +
N CH 2 OH
- 3 H 2 O
N
C
H
H
9
N
N
N
1,3,5,7-tetraazatriciclo
7 N
10
3
N
7
N
3 9
N
10
H
2 C
[3.3.1.1 3,7 ]decan
H
6 5
4
6
5
4
H 2 C
N
CH 2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

19

Condensarea are loc rapid, la simpla incalzire si amestecare a reactantilor conform stoichiometriei. Cataliza acida este asigurata de urmele de acid formic (H-COOH) pe care formaldehioda le contine inerent. Urotropina (solid cristalin) se descompune, la cald, devenind sursa de formaldehida si amoniac in sinteza organica. Metilamina reactioneaza similar, reactia oprindu-se in etapa de trimer ciclic.

A.N. + E-1 / H + - 3 H 2 O

trimer ciclic . A.N. + E-1 / H + - 3 H 2 O 3 CH

3 CH 3 -NH 2 + 3 H 2 C=O

3 CH 3 -N=CH 2

CH 3 - N H 2 + 3 H 2 C=O 3 CH 3 - N

N-metilformaldimina

H 3 C

N N

N

3 - N =CH 2 N -metilformaldimina H 3 C N N N H 3 C

H 3 C

CH 3

PREPARAREA DE ENAMINE DIN CETONE ENOLIZABILE SI AMINE SECUNDARE

Vezi si CURS, I.1.5.2.2.4., pag. 15 si CURS 11, II.3.3.3.2., pag. 10. Enaminele (>C=C-N<) pot fi convenabil preparate din cetone enolizabile si amine secundare, in cataliza acida, dupa schema generala:

R 1 C O
R 1 C
O

CH 2

R 2 + R 2 NH

Cetona enolizabila

H + H +

NR 2

R 1 -C=CH-R 2 + H 2 O

Enamina

Mecanism:

Reactia consta dintr-o Aditie Nucleofila urmata de o Eliminare E-1 care implica atomul de carbon din pozitia α fata de gruparea carbonil.

+ NHR 2 + + R 2 NH R 1 C CH 2 R 2
+
NHR 2
+
+ R 2 NH
R 1 C
CH 2
R 2
R 1 C
CH 2
OH
OH

A.N.

NR 2 R 1 C CH 2 R 2 H OH
NR 2
R 1 C
CH 2
R 2
H OH
- HOH
- HOH

+ H

+

R 1 C O
R 1 C
O

CH 2

R 2

R 1 C - H + OH
R 1 C
- H +
OH

- H +

OH - HOH + H + R 1 C O CH 2 R 2 R 1

+

R

CH 2

R 2

R 2

NR 2 R 1 C CH R 2 + H
NR 2
R 1 C
CH
R 2
+
H
NR 2 E-1 1 -C=CH-R 2
NR 2
E-1
1 -C=CH-R 2

+

Nota 1: Intermediarul cheie este un carbocation tertiar stabilizat prin efectele +I(R 1 ), +I(CH 2 R 2 ), +E(NR 2 ). Daca R 1 = H (aldehida) carbocationul este secundar, mai putin favorabil. Nota 2: eliminarea protonului se realizeaza astfel ca sa furnizeze dubla legatura cea mai substituita.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XII

Pag.

20

TRANSPOZITIA BECKMANN A CETOXIMELOR

Izomerizare caracteristica cetoximelor (nu si aldoximelor !) prin care acestea se transforma in amide N-substituite:

Mecanism:

1 R C N-OH 2 R Cetoxima
1
R
C
N-OH
2
R
Cetoxima

R

1

H

C

N

O R

H +

2

R 1 = R 2 ≠ H , R 1 ≠ R 2 ≠ H
R 1 = R 2 ≠ H , R 1 ≠ R 2 ≠ H

Amida N-substituita