MOVILIDAD ATMICA AL ESTADO SLIDO POR EL MECANISMO DE VACANCIAS 1.

INTRODUCCIN

Sabemos que un importante mecanismo de difusin al estado slido es por vacancias. Esto es particularmente vlido en el caso de cristales densos, como es el caso de metales puros y sus soluciones slidas de sustitucin. bajo condiciones de equilibrio a T y p constantes. Supongamos condiciones de equilibrio qumico a T y p constante. En tal caso, el nmero de vacancias, n, es muy inferior al nmero de tomos, A, del cristal. Adems, como las vacancias tienden a mantenerse separadas (disueltas), diremos que al equilibrio se tiene una solucin diluida de vacancias. Tambin debe tenerse presente que si se mueve 1 vacancia, es por que se movi 1 tomo. En consecuencia, por unidad de tiempo: Nmero de saltos de todos los tomos = Nmero de saltos de todos las vacancias. Por lo tanto: A x r A = n x r V , donde rA es el nmero de saltos promedio de 1 tomo en 1[s] y rV es el nmero de saltos promedio de una vacancia en 1 [s]. As: rA = (n/A) x (rV ). Nos proponemos calcular rA . Esto lo haremos a travs del clculo preliminar de los dos anteriores multiplicandos (n/A) y (rV ). En efecto, cmo los tomos se mueven a travs de las vacancias, la movilidad atmica depender: -de la concentracin de vacancias en el cristal, caracterizada por (n/A): -y de la movilidad de las vacancias, caracterizada por (r V ). En lo que sigue, la temperatura siempre estar expresada en escala absoluta, T[K]. 2. CONCENTRACIN DE VACANCIAS AL EQUILIBRIO

Para un sistema qumico (donde interesan los enlaces), el estado de equilibrio a T y P constante corresponde a aquel al cual se asocia G mnimo, donde G es la energa libre de Gibbs del sistema. Adems, para un sistema donde no hay campos externos aplicados, se cumple G=H-TS. Debemos entonces llegar a expresar la energa libre de un sistema con A tomos y n vacancias, G= G(n,A). Despus habr que determinar el estado (n, A) que minimiza tal funcin y se ser el estado de equilibrio. La estrategia a seguir consistir en expresar H(n, A) y S(n, A) y despus en armar G(n, A), empleando G=H-TS; en seguida derivaremos G respecto de n, verificaremos que encontramos un mnimo, y as tendremos n de equilibrio (o mejor, NV*). Como las variables G, H, S y otras (V, Q, etc.) son extensivas, en el sentido de que dependen del tamao (extensin) del sistema, consideremos un sistema con un mol de tomos, N0 tomos. Las variables composicin, T y p, son intensivas al no depender del tamao de sistema. Determinacin de H(n, A). Para un cristal perfecto, donde todos sus enlaces estn satisfechos, corresponde el mnimo de entalpa en relacin con sus enlaces; tomaremos al cristal perfecto como referencia de entalpa. (Estrictamente, H= E+pV, donde E es la energa interna. Sin embargo, para las fases condensadas de materiales de enlace fuerte, bajo condiciones no extremas de T y P, la entalpa H es aproximadamente igual a la energa interna, E; esto se relaciona con el pequeo volumen molar V de tales fases). Cada vez que se produce una vacancia, lo cual lleva a generar enlaces insatisfechos, la entalpa del cristal aumenta en h; h es un valor positivo. Obviamente, mientras ms intenso sea el enlace a romper de un cristal, mayor ser el valor de h; h es una constante del material en consideracin. Para el caso de una solucin diluida de vacancias, H crecer linealmente con n, H= nh; ese h es la energa para formar una vacancia en un cristal que tiene pocas vacancias (solucin diluida). Adoptemos la nomenclatura del texto de Smith y en adelante a h le denominaremos EV, de modo que tambin H= n EV. (Para altas concentraciones en vacancias, que no es nuestro caso, h no es una constante, y va disminuyendo con n. En efecto, cuando ya hay muchas vacancias (solucin concentrada), una nueva vacancia quedar necesariamente cerca de una vacancia antigua, por lo que ser necesario romper menos enlaces que si no estuviese tal vacancia vecina, por lo que h ser menor). (La expresin anterior, para soluciones diluidas, tambin se puede escribir H= (n/No ) (No EV ), que se transforma en H= NV EVM ; aqu EVM es un cantidad molar que corresponde a la entalpa necesaria para formar 1 mol de vacancias, pero de vacancias como las que hay en la solucin diluida, (esto es, a valor h)). Determinacin de S(n,A). Recordemos la interpretacin estadstica de la entropa: S= k ln W + constante. W es la probabilidad termodinmica del estado, una probabilidad no normalizada; k es la constante de Boltzann. En el caso de un mezcla de tomos y de vacancias (similarmente al problema de caras y sellos, tirando monedas al aire) W del estado (n,A) es igual nmero de combinaciones C del estado (n , A), con: C(n,A)= [(n+A)!/ (n! A!)].

Consideremos un cristal con A tomos y determinemos cul es el nmero de vacancias, n, que le corresponden al equilibrio. El nmero total de sitios del cristal, ocupados por vacancias y por tomos, ser NT = n + A. Preliminarmente definamos el concepto de concentracin de vacancias en un cristal: NV = n/(n+A)= n/NT. As, ahora nuestro asunto es determinar el NV de equilibrio, al cual denominaremos NV*. Ntese que, matemticamente, NV adopta valores entre 0 y 1. Ntese que en un cristal, el nmero de tomos es muy grande. Por otra parte, como veremos, la concentracin de vacancias al equilibrio es siempre pequea; esta consideracin permite aplicar la siguiente aproximacin: N T A cuando estemos al equilibrio o cerca de l.

Ejemplo: cul es el nmero de combinaciones, o probabilidad termodinmica, asociada a una bolita que se puede ubicar en cualquiera de 4 cajas? Respuesta: 4. Y a dos bolitas? Respuesta 4 x 3=12. Haciendo dibujitos o aplicando anlisis combinatorio se llega al mismo resultado. De esta manera se llega a que S(n,A) o S(N V) queda dada por la siguiente funcin, a la cual se conoce como entropa de mezcla o entropa configuracional (ver curso de Termodinmica Estadstica): S(NV )= - R [{(NV) x ln NV)} + {(1- NV) x ln (1 - NV)}] Esta entropa es molar y recurdese que R= N 0k, la constante de los gases. La constante de la entropa desapareci durante el anterior desarrollo, porque esta entropa est referida a la de un cristal perfecto. Ntese que (1-N V) es la concentracin atmica, N A = A/ (n + A). Para llegar a la expresin anterior: Se tom como referencia un cristal perfecto, para eliminar la constante de S=k lnw + constante. Se considero un tamao de sistema A+n= N0 Atendiendo a que A+n, A y n son nmeros muy grandes, se aplic la aproximacin de Sterling para evaluar los logaritmos de factoriales: (ln X!) = X [(ln X) 1]. La concentracin de vacancias la concentracin atmica suman 1, esto es: N A + NA = 1. Si analizamos S(NV) se encuentra que llegamos a una funcin simtrica en las variables NV y (1-NV), cuyo mximo (Smx = + R ln 2 ) corresponde a la abscisa N V = 0,5 (i.e., 50% de vacancias y 50% de tomos en los sitios del cristal). Lo anterior es equivalente a obtener un 50% de caras y un 50% de sellos cuando tiramos muchsimas monedas al aire. El Segundo Principio de la Termodinmica nos seala que la entropa de un sistema que evoluciona espontneamente tiende a maximizarse. Por qu en un cristal al equilibrio qumico no se llega a N V =0,5 sino que a un valor pequeo (siempre N V* < 10-3 )? La respuesta se relaciona con cul es el criterio de equilibrio qumico (enlaces incluidos, G mnimo), el cual es diferente de entropa mxima. Ntese que el problema aleatorio de las monedas al aire, es gobernado solamente por el anlisis combinatorio (equivalente al W de la entropa), sin haber el equivalente a un trmino entlpico. Ya calculamos H(NV) y S(NV). Para obtener la condicin de equilibrio, habr que minimizar G. Adems trataremos el caso de solucin diluida. Obtengamos ahora la derivada de la anterior expresin algebraica de S(N V). Tal derivada vale dS(N V)/dNV= ln[(1-NV)/ NV)]. En particular, cuando N V << 1, esa derivada vale: (dS(N V)/dNV)= -R ln[S(NV)], un valor mayor que cero.

Llegando a NV*. En el equilibrio controlado por G en un cristal dado a T y p constante, el trmino entrpico (H, por orden debido a los enlaces) procurar limitar el aumento de NV, en tanto que el trmino entlpico -TS (desorden) procurar extender el aumento de NV . En el compromiso administrado por G de equilibrar H y TS, se llega al importante resultado, obtenido a minimizar G: NV*= exp (-EV /kT) Lo anterior tambin se puede expresar: NV*= exp (-EVM /RT). Discusin del efecto del enlace sobre N V*. La expresin anterior en negrillas es dependiente de EV, una constante del material bajo anlisis, relacionada con la intensidad del enlace presente. Por ejemplo, al tener el W (aqu smbolo del Tungsteno o Wolframio) un enlace ms fuerte que el Pb, se cumple E V (W) > EV (Pb); esto significa que es ms difcil formar una vacancia en el W que en el Pb. En consecuencia, bajo condiciones de equilibrio, para una misma temperatura T y presin p, habr ms vacancias en el Pb que en W. Obviamente, hay que comparar a una temperatura T a la cual los dos materiales estn slidos; de manera que hay que considerar la limitacin de que no hay que superar la temperatura de fusin del Pb (T <Tf (Pb)). Sin embargo, cuando el W est a una temperatura elevada (por ejemplo, T cerca y por debajo de T f (W)), tendr una concentracin de vacancias similar a la del Pb bajo la misma condicin (correspondientemente, T cerca y por debajo de T f (Pb)). Esto lleva al concepto de temperatura homloga, T[K]/Tf[K]. Algunas propiedades (por ejemplo, velocidad de difusin, dureza, etc.) de diversos materiales tienden a presentar valores similares cuando los materiales son comparados a la misma temperatura homloga; por ejemplo, al 30% de sus respectivas Tf[K]. Problema propuesto. Se tiene Pb a 200 C. Cul es la temperatura homloga a sa en el caso del W, expresada en grados centgrados? Datos que se necesitan, las temperaturas de fusin del Pb (327 C) y de W (3410 C). Hay que trabajar en escala absoluta pero, dado que se pide as, el resultado final debe ser expresado en grados centgrados. Discusin del efecto de T sobre N V*, en un cristal dado. De la expresin en negrillas se desprende que al aumentar T, N V* crece. El mximo de NV* corresponde a T cerca de Tf. Si el cristal se funde ya no hay cristal ni defectos cristalinos, como lo son las vacancias. Para T= 0[K], NV*= 0; esto es, bajo condiciones de equilibrio a T= 0[K], corresponde tener un cristal perfecto. Efecto de la presin. Debe llamar la atencin que la concentracin de vacancias al equilibrio, calculada para un sistema al equilibrio a T y p constante, nos haya llevado a un resultado para NV* que es independiente de la presin. Primero hay que considerar que para las fases condensadas (slido y liquido) de los materiales de enlace fuerte (muchos metales y cermicas), las fuerzas interatmicas son suficientemente elevadas como para que muchas propiedades termodinmicas sean invariantes respecto de la presin dentro de un amplio rango de presiones. Por ejemplo, la temperatura de fusin del Fe es invariante respecto de la

presin en el rango 10-4 a 10+4 atmsferas. Pues bien la deduccin que nos llev a un resultado de NV* independiente de la presin, supone que estamos dentro de un rango de presiones dentro del cual la presin no afecta diversas propiedades termodinnicas, en particular a la energa para formar una vacancia. 3. CINTICA

4.

MOVILIDAD ATMICA, CARACTERIZADA POR rA

Atendiendo a todo lo anterior, estamos en condiciones de calcular r V [s ], el nmero de saltos por segundo que da en promedio el tomo de un cristal. Se supone que este ltimo est al equilibrio y que la difusin es por el mecanismo de vacancias. Partimos de rA = (n/A) x (rV ),ahora con (n/A)= NV*. Reeplazando segn corresponde: rA = C exp (-EV /kT) exp(-E*/kT) Reordenando, sellega a la expresin buscada: rA = C exp [-( EV + E* )/kT] La suma de las energas necesarias para formar y para mover una vacancia, ( E V + E* ), se puede interpretar como una energa global del proceso de difusin por vacancias, - Q. As se llega a una tpica expresin de Arrhenius, propia de los procesos trmicamente activados, tal como lo es el presente: rA = C exp [- Q/kT]

La distribucin de energa vibracional de un tomo oscilando en una posicin de la red cristalina, queda bien dada por la distribucin estadstica de Boltzmann, que expresa la probabilidad normalizada de superar una cierta barrera energtica E*, probabilidad dada por exp(-E*/kT) En nuestro caso, el problema consiste en evaluar la probabilidad de que un tomo salte a una vacancia vecina disponible. (El que la vacancia est disponible o no depende del valor de NV ). Habr una barrera energtica que superar y que tiene que ver con la intensidad del enlace en el cristal. La probabilidad de que el tomo salte a la vacancia ser proporcional a la probabilidad de Boltzmann, siendo E* el alto de la citada barrera. Ntese que mientras mayor es T, mayor ser la probabilidad de superar una barrera dada. Por otra parte, a una misma temperatura T, ser ms difcil superar la barrera en el caso de un cristal con enlace fuerte que en uno con enlace dbil. De esta manera, a una temperatura algo por debajo de la fusin del Pb, (por ejemplo a 300 C) se tendr que los tomos de Pb puro difundirn rpidamente al estado slido, en tanto que los tomos del cristal de W estarn congelados en sus posiciones. Por otra parte, en un segundo, un tomo de un cristal vibra muchsimas veces (Cu: unas 1014 veces/s), pero, debido a la barrera energtica de los enlaces, slo algunos de esos intentos podran permitir al tomo de un slido cambiar de posicin atmica, saltando a una vacancia vecina. As, la probabilidad de que una vacancia cambie de lugar atmico en un segundo, rV , depender: a) De la frecuencia de vibracin atmica y del nmero de tomos primeros vecinos de la vacancia. Esto define el nmero total de intentos por segundo, entre intentos exitosos y fallidos de superar la barrera. Esto define una constante del material, C. b) Y de la probabilidad de superar la barrera energtica E*, dada pr la distribucn de Boltzmann. Entonces, se llega a: rV =C exp(- E*/kT)