Sunteți pe pagina 1din 5

MATERIALE METALICE.

DURABILITATEA
B. COROZIUNEA ELECTROCHIMIC Metalele n contact cu soluiile care au o conductivitate electric mare, fiind bune conductoare de electricitate (soluii de electrolii), se corodeaz electrochimic, formndu-se ioni solvatai sau combinaii complexe. Procesele electrochimice care se desfoar la limita dintre cele dou faze, metal/soluie de electrolit, sunt procese de oxido-reducere, ce implic un transfer de electroni prin aceast interfa. Astfel, este generat un curent electric, care traverseaz metalul care se corodeaz i soluia de electrolit cu care se afl n contact metalul. Coroziunea electrochimic este rezultatul desfurrii concomitente a dou procese electrochimice pariale conjugate, un proces presupunnd generarea de electroni, iar cellalt proces implicnd consumul electronilor. Viteza procesului generator de electroni, numit oxidare, este egal cu viteza procesului care consum electronii, acesta numindu-se reducere. Viteza cu care se desfoar cele dou procese depinde, n primul rnd, de valoarea potenialului de electrod. Orice proces de coroziune electrochimic a unui metal presupune oxidarea metalului la ionul su, care trece n soluie, prsind reeaua cristalin. Acest proces, numit proces anodic, poate fi scris n forma general urmtoare:
z+ M (s ) M ( aq ) + ze

(1)

numrul electronilor eliberai n urma procesului, ze-, fiind egal cu sarcina electric a ionului metalic rezultat. Procesul cuplat celui anodic implic reducerea unei specii oxidate (Ox), prezente n mediul cu aciune corosiv, rezultnd forma redus a reactantului (R). Procesul numit catodic ntr-o form general poate fi reprezentat prin ecuaia: ox Ox (aq ) + ze r R (aq ) (2) unde ox i r sunt coeficienii stoichiometrici corespunztori formelor oxidat i redus. n cazul coroziunii electrochimice a metalelor pot fi luate n consideraie multe procese catodice, dar cele mai comune sunt urmtoarele: Degajarea hidrogenului n mediu acid, conform reaciei:
+ 2H 3 O ( aq ) + 2e 2H 2 O (aq ) + H 2

(3) (4) (5) (6)

Degajarea hidrogenului n medii neutre sau alcaline:


2H 2 O (aq ) + 2e 2OH ( aq ) + H 2

Reducerea oxigenului dizolvat n mediu acid:


+ O 2(aq ) + 4H ( aq ) + 4e 2H 2 O (aq )

Reducerea oxigenului dizolvat n mediu neutru sau alcalin:


O 2(aq ) + 2H 2 O (aq ) + 4e 4HO ( aq )

Reducerea ionilor metalici:


2 + ( z z )e M 1 M (aq 2 1 ) (aq )

z+

z+

(7)

Depunerea de metal:
z+ M( aq ) + ze M (s )

(8)

Procesele catodice, oricare ar fi, se desfoar consumnd electronii rezultai din procesul anodic. Reducerea ionilor hidroniu (3) reprezint procesul catodic care se produce n cazul corodrii metalelor n acizi, cinetica ei avnd o influen determinant asupra vitezei de coroziune. n cazul coroziunii metalelor foarte active electrochimic, precum zincul, aluminiul, n medii alcaline un rol important poate avea reacia de reducere a moleculelor de ap (4). Procesele care presupun reducerea oxigenului, (5) i (6), prezint o foarte mare importan, ntruct oxigenul este unul dintre cei mai comuni ageni de coroziune, fiind prezent n toate mediile naturale i n soluiile aflate n contact cu atmosfera. Reducerea ionilor metalici (7) i depunerea de metal (8) dei sunt mai puin ntlnite, provoac serioase probleme de coroziune. Toate procesele de coroziune reprezint simple combinaii ale unui proces anodic cu unul sau mai multe procese catodice. De exemplu, coroziunea fierului imersat n ap dulce sau de mare, determinat de existena oxigenului dizolvat, presupune desfurarea urmtoarelor procese pariale:
2+ 2Fe (s ) 2Fe ( aq ) + 4e (procesul anodic) O 2(aq ) + 2H 2 O (aq ) + 4e 4HO ( aq ) (procesul catodic)

(9) (10)

Procesul catodic care are loc la coroziunea fierului n ap dulce sau ap de mare este consecina faptului c aceste medii sunt neutre. Ionii rezultai din ionizarea srii dizolvate n
+ apa de mare, Na ( aq ) i Cl (aq ) , nu sunt implicai n chimismul procesului de coroziune. De aceea, fie c se produce coroziunea fierului n ap dulce fie n ap de mare procesul global rezult din nsumarea proceselor (9) i (10). Produii celor dou procese pariale, avnd o reactivitate mare, reacioneaz imediat cu formare de hidroxid feros insolubil, Fe(OH)2, conform reaciei: 2+ 2Fe ( aq ) + 4HO (aq ) 2Fe(OH ) 2(s )

(11)

n prezena oxigenului hidroxidul feros este instabil, oxidndu-se la hidroxid feric (rugina), Fe(OH)3, conform reaciei: 1 2Fe(OH ) 2(s ) + H 2 O ( l ) + O 2 2Fe(OH ) 3(s ) (12) 2 Procesele anodic i catodic care au loc n timpul coroziunii fiind cuplate, este posibil s se reduc viteza de coroziune prin micorarea vitezei unuia din procesele pariale. Astfel prin ndeprtarea oxigenului dizolvat coroziunea fierului n ap dulce sau n ap de mare nu mai este posibil, deoarece nici un proces catodic nu mai poate avea loc.

Potenialul mixt Abordarea modern a procesului de coroziune electrochimic presupune a considera metalul ca fiind un macroelectrod, pe a crui suprafa echipotenial se produc spontan i concomitent procese de dizolvare, care sunt statistic independente. Procesul anodic care presupune generarea de electroni, fiind un proces de oxidare, trebuie compensat de un proces consumator al electronilor eliberai prin oxidare, adic de un proces catodic (proces de reducere). De aceea, procesele pariale sunt cuplate, motiv pentru care se vor desfura cu aceeai vitez net i la un potenial de electrod comun, cunoscut sub numele de potenial mixt sau potenial de coroziune. Spre deosebire de potenialul de echilibru de tip nernstinian (potenialul de electrod exprimat printr-o ecuaie termodinamic de tip Nernst) care caracterizeaz sistemele de electrozi care nu se corodeaz, potenialul mixt este un potenial de electrod asociat unei suprafee pe care au loc simultan mai multe procese interfazice. n consecin se poate concluziona c potenialul mixt este un potenial de electrod ireversibil. De regul, n cazul electrozilor care se corodeaz procesele simultane care au loc sunt procesele descrise prin ecuaiile (1), (3), (5) i (6). Conceptul potenialul mixt mpreun cu principiul suprapunerii curbelor pariale tensiune-curent formeaz baza cinetic a teoriei electrochimice a coroziunii. Factorii care influeneaz coroziunea electrochimic Factorii care influeneaz coroziunea electrochimic sunt foarte muli i au o natur diferit. Principalii factori care influeneaz procesele corosive sunt: natura metalului, starea suprafeei metalului, pH-ul mediului agresiv, concentraia oxigenului molecular dizolvat, temperatura, concentraia i viteza de curgere a soluiei, adaosul unor anioni sau a unor ageni de complexare. Natura metalului i starea suprafeei metalice Procesul de corodare al unui metal ntr-un mediu dat are loc, dac potenialul su de electrod reversibil este mai mic dect cel corespunztor oricrui proces posibil de polarizare catodic. n general, un metal sau aliaj are o rezisten fa de coroziune cu att mai mare cu ct este mai pur, mai omogen din punct de vedere al structurii i cu ct gradul de rugozitate al suprafeei sale este mai mic. Dintre diversele tipuri de aliaje, cele mai rezistente la coroziune sunt cele avnd o structur caracteristic soluiilor solide. Studiindu-se stabilitatea soluiilor solide, a fost stabilit o regul de mare importan practic, numit regula limitelor de rezisten chimic sau regula n/8, al crei enun este urmtorul: Dac unui metal A, care nu rezist ntr-un mediu dat, i se adaug cantiti din ce n ce mai mari de metal mai nobil B, rezistent n mediul respectiv i care formeaz cu metalul A o serie de soluii solide, aciunea protectoare a componentului B nu se manifest treptat, ci n salturi. Aciunea protectoare a metalului B se manifest cnd se gsete n proporii de 1/8, 2/8, 3/8, , n/8 (n fiind un numr ntreg care ia valori ntre 1 i 7). Valoarea limitei de stabilitate este n funcie de caracterul mediului dat i de natura componentului mai nobil. Astfel cu ct mediul este mai agresiv cu att mai mare trebuie s fie limita de stabilitate.

Soluiile solide care respect regula n/8 sunt mai stabile datorit unui efect de ecranare pe care-l realizeaz metalul mai nobil B; odat atins limita de stabilitate, n primele momente ale contactului aliajului cu soluia de electrolit se produce trecerea n soluie a metalului mai puin nobil A, ceea ce determin expunerea stratului format numai din componentul nobil B soluiei. Pelicula care acoper suprafaa aliajului are o aciune protectoare doar dac distanele interatomice ale metalului mai nobil sunt mai mici dect diametrul ionilor din mediul agresiv respectiv. Comportarea aliajelor care constau din dou faze diferite depinde de polaritatea celor doi constitueni. Astfel dac metalul de baz funcioneaz preponderent ca anod i nu prezint tendin de pasivare, iar componentul structural (incluziunea) joac rol de catod, se produce o intensificare a coroziunii n raport cu coroziunea metalului de baz n stare pur. Un exemplu l constituie coroziunea aliajelor de Cu-Al (duraluminiu) care conin ca incluziune catodic compusul CuAl2. Gradul de rugozitate al suprafeei materialului metalic furnizeaz un indiciu asupra comportrii materialului la coroziune. Astfel, creterea gradului de prelucrare a suprafeei metalice mrete rezistena la coroziune, deoarece micorndu-se rugozitatea suprafeei se elimin virtualii gradieni de concentraie, iar pelicula format pe suprafaa prelucrat este mai compact. Iniial suprafaa proaspt prelucrat este mai puin rezistent, dup care prin acoperirea cu o pelicul oxidic rezistena la coroziune se mrete considerabil. pH-ul mediului agresiv Influena aciditii mediului, deci a pH-ului, asupra rezistenei la coroziune depinde de natura metalelor. Studiile experimentale au relevat existena a trei dependene vitez de coroziune-pH, care sunt exprimate prin urmtoarele trei diagrame:

II

III

Diagrama I este caracteristic metalelor nobile (Au, Pt, Ir etc.) a cror vitez de coroziune este foarte mic i practic independent de pH-ul soluiei. n cazul ctorva metale de importan practic, precum Zn, Al, Sn i Pb, viteza de coroziune variaz n funcie de pH ca n diagrama II. Alura curbei se explic prin faptul c oxizii corespunztori acestor metale au caracter amfoter; sunt solubili att n medii acide ct i n medii alcaline, formnd sruri simple n mediile acide i sruri complexe n cele alcaline. Comportamentul la coroziune al unui numr semnificativ de metale folosite foarte mult n practica industrial (Fe, Ni, Cu, Cd, Mg etc.) este cel descris de diagrama III. Oxizii acestor metale se dizolv n medii acide, fiind ns insolubili n medii alcaline.

Concentraia oxigenului molecular dizolvat n soluie Oxigenul molecular (O2) care se gsete dizolvat n soluiile neutre aflate n contact cu atmosfera, numite soluii aerate, poate aciona n dou moduri: ca accelerator catodic (viteza procesului de coroziune fiind mrit), avnd rol de agent oxidant care determin depolarizarea catodic; ca inhibitor anodic (viteza de coroziune fiind micorat semnificativ), comportndu-se ca un agent de pasivare, care mrete stabilitatea peliculelor protectoare formate pe suprafaa multor metale. Oxigenul molecular dizolvat se comport ca un agent oxidant atunci cnd se gsete n concentraii mici i medii. Acest tip de comportament al oxigenului molecular dizolvat este frecvent ntlnit. La concentraii suficient de mari determin trecerea metalului n stare pasiv, consecina fiind diminuarea drastic a vitezei de coroziune. n practic se ntlnete des coroziunea provocat de variaia concentraiei oxigenului de-a lungul suprafeei metalice, cunoscut sub denumirea de coroziunea prin aerare diferenial. Experimental a fost constatat faptul c fierul n contact cu apa se corodeaz mai intens n acele zone n care concentraia oxigenului este mai mic. Coroziunea prin aerare diferenial apare i n cazul construciilor i instalaiilor subterane. De asemenea, explic de ce conductele metalice sunt distruse cu precdere n zonele unde se aglomereaz suspensii solide sau bule de gaz. Temperatura Dependena de temperatur a vitezei de coroziune este foarte mare n cazul coroziunii produse n soluii acide, fiind de tip exponenial. Astfel, creterea temperaturii determin o cretere exponenial a vitezei de coroziune. n unele cazuri creterea temperaturii peste o anumit valoare poate determina un efect contrar, viteza de coroziune micorndu-se. Un astfel de efect este ntlnit n cazul coroziunii provocate de oxigenul molecular dizolvat. Aceasta se explic prin scderea solubilitii oxigenului n soluie odat cu creterea temperaturii. Dac sistemul n care are loc coroziunea este deschis, oxigenul avnd posibilitatea s se degaj din soluie, curba care exprim variaia vitezei de coroziune n funcie de temperatur prezint un maxim. Atunci cnd oxigenul nu poate fi eliminat din soluie, sistemul fiind nchis, viteza de coroziune crete direct proporional cu temperatura. Inhibitori i acceleratori de coroziune S-a constatat experimental c prezena n soluii a unor substane chimice, n cantiti mici sau foarte mici, poate avea ca efect modificarea vitezei de coroziune, datorit implicrii directe n chimismul procesului de coroziune. Este cunoscut un numr mare de substane chimice, unele de natur organic, altele de natur anorganic, care prezente n mediul corosiv, pot interveni direct n procesul de coroziune. Substanele a cror prezen determin diminuarea vitezei de coroziune se numesc inhibitori de coroziune. Astfel de substane sunt utilizate pentru combaterea coroziunii. Prezena anumitor substane poate determina i accelerarea procesului de coroziune, astfel de substane numindu-se acceleratori de coroziune