LIANI MINERALI

LIANI HIDRAULICI UNITARI Cimentul Portland. Se obine prin arderea pn la clincherizare (1450 0C) a unui amestec de materii prime care conin carbonat de calciu (calcar) i argil, sau a marnelor calcaroase de o anumit compoziie chimic, urmat de mcinarea fin a clincherului obinut cu un adaos de 3% -5% ghips, pentru reglarea timpului de priz. Principalele materii prime folosite la fabricarea cimentului Portland sunt prezentate n tabelul 1. Tabelul 1. Materii prime pentru fabricarea cimentului Portland Roca Calcar Calcar marnos Marn calcaroas Marn Marn argiloas Argil marnoas Argil CaCO3, % 95 100 90 95 75 90 40 75 20 40 5 20 0 5 Argila, % 50 10 5 25 10 60 25 80 60 95 80 100 95

Reaciile chimice care au loc, n timpul arderii amestecului de calcar i argil, ntre oxizi componeni ai amestecului conduc la formarea urmtorilor componeni mineralogici: alitul (C3S), belitul (C2S), celitul I (C4AF) i celitul II (C3A). Aceti componeni sunt legai ntre ei prin intermediul unei cantiti oarecare de faz sticloas: Alturi de cei patru componeni mineralogici n cimentul Portland se mai gsesc: CaO i MgO liberi. Aceti oxizi, gsindu-se n stare supraars, provoac expansiunea cimentului ntrit. De aceea coninutul lor este limitat standarde. Compoziia mineralogic a cimentului Portland este funcie de compoziia chimic a materiilor prime utilizate, de temperatura de ardere i de viteza de rcire a clincherului, putnd varia n limite foarte largi. n compoziia cimentului Portland predomin silicaii de calciu i anume: %C3S + %C2S=75% %C3A + % C4AF=25% n cazul cnd Al2O3 din materia prim este insuficient, la ardere, n locul componentului C3A se formeaz C2F, fiind valabil relaia: %C2F+ % C4AF=25%

Se deosebesc, n funcie de proporiile componenilor mineralogici din cimentul Portland, mai multe tipuri, denumite dup componentul mineralogic care predomin n suma silicailor, respectiv n cea a aluminailor de calciu (fig. 1).

Fig. 1. Clasificarea cimenturilor Portland n funcie de compoziia mineralogic

Priza i ntrirea cimentului Portland. Cimentul Portland prin amestecarea cu ap, n anumite proporii, formeaz o past plastic avnd caracter coloidal, capabil s aglomereze materiale granulare inerte (nisip, pietri), care n timp i pierde plasticitatea i se ntrete, transformndu-se ntr-un solid rigid, cu o rezisten mecanic mare. Aceast transformare comport dou etape: priza, n care pasta trece din starea plastic n starea solid dar fragil, rezistena mecanic fiind mic; faza de ntrire, n care rezistena mecanic a conglomeratului, numit piatr de ciment, crete, tinznd asimptotic spre o valoare maxim specific liantului. Priza cimentului amestecat cu apa este rezultatul unei serii de procese fizice i chimice: Dispersarea n ap a granulelor de ciment (fig. 2. a); Procese de hidratare (de combinare cu apa) i de hidroliz (de descompunere) a componenilor mineralogici, n urma crora se formeaz compui noi hidratai (hidrosilicai, hidroaluminai i hidroferii de calciu, precum i hidroxid de calciu) cu structur de gel i cristalin.

Reaciile de hidratare i de hidroliz care se produc n amestecul de ciment i ap sunt: 2CaOSiO2 + nH2O xCaOSiO2pH2O + (2-x)Ca(OH)2 gel cristale

3CaOSiO2 + mH2O xCaOSiO2pH2O + (3-x)Ca(OH)2 gel 3CaOAl2O3 +6H2O 3CaOAl2O36H2O cristale 4CaOAl2O3Fe2O3 +nH2O 3CaOAl2O36H2O + Ca(OH)2 +Fe2O3(n-7)H2O cristale unde x 2 i 2,4 < p < 4 Cantitatea de hidroxid de calciu care se formeaz la hidroliza belitului este mult mai mic dect cea rezultat n urma reaciei alitului. n pasta de ciment se mai produc i reacii secundare care influeneaz durabilitatea cimentului ntrit. Astfel, gipsul adugat la mcinarea clincherului reacioneaz cu o parte din hidroaluminatul de calciu, formnd un produs cristalin cu structur complex, sulfataluminat tricalcic hidratat. Acest compus mpiedic cimentul Portland s fac priz rapid cu apa. Reacia de formare a sulfataluminatului tricalcic hidratat este urmtoarea: 3CaOAl2O36H2O + 3CaSO42H2O + 19H2O 3CaOAl2O33CaSO431H2O Reacia se produce cu o mrire a volumului aparent de circa 3-4 ori, dar care nu este duntoare, dac se produce n faza incipient de hidratare, cnd cimentul nc nu a fcut priz. Din aceast cauz, cantitatea de gips de adaos se stabilete n funcie de coninutul clincherului n C3A. De asemenea reacioneaz cu apa CaO i MgO liberi, formndu-se hidroxizii corespunztori. Prezena oxidului de calciu n clincher este consecina fie unui calcul greit al compoziiei amestecului brut, fie a unei arderi insuficiente. Oxidul de magneziu provine din calcare unde se gsete n cantiti mari. Hidratarea acestor oxizi realizndu-se cu vitez mic i cu mrire de volum, determin degradarea cimentului ntrit prin expansiune. Din acest motiv, coninutul lor n ciment se limiteaz. Viteza de reacie cu apa a diferiilor componeni existeni n cimentul Portland este diferit: Imediat dup amestecarea cu apa, trec n soluie compuii cei mai solubili: CaO, aluminaii de Ca i gipsul. Soluia saturndu-se n sulfat de calciu, 3CaOAl2O33CaSO431H2O va cristaliza la nceput. Dup consumarea gipsului, vor cristaliza hidroaluminaii de calciu, care n final se transform n C3AH6 cubic. Silicaii, fiind mai greu solubili, interacioneaz mai lent cu apa (dintre acetia cel mai uor interacioneaz silicatul tricalcic). cristale gel cristale

Produsele rezultate la hidratarea cimentului au proprieti foarte diferite. Astfel, hidrosilicaii de calciu, care posed o structur de gel, se caracterizeaz printr-o bun capacitate liant i printr-o cretere semnificativ a rezistenei mecanice n timp. n schimb, hidroaluminaii de calciu, hidrosulfoaluminatul de calciu i hidroxidul de calciu care se separ din soluie sub forma unor cristale mari, cu o suprafa specific mic, au rezistene mecanice mici i efect liant sczut. Cristaliznd, ns n primele faze de hidratare ale cimentului, aceste produse armeaz pasta de ciment i masa gelurilor de hidrosilicai, contribuind astfel la rigidizarea cimentului n perioada iniial de ntrire. Formarea peliculelor de geluri de hidrosilicai n jurul granulelor de ciment, care coexist cu cristalele de hidrosulfoaluminai i hidroaluminai de calciu, precum i cu cele de hidroxid de calciu (fig. 2. b). Pelicula de geluri are grosimea dubl fa de grosimea granulelor de ciment din care provine. Grosimea peliculelor de geluri din jurul granulelor de ciment crete pe msur ce hidratarea continu, mpiedicnd difuziunea apei spre nucleul nehidratat. Hidratarea granulei de ciment continu ns se produc pe seama apei libere i a celei adsorbite din geluri. Gelurile pierznd apa sufer o contracie, care conduce la fisurarea lor. Prin fisurile create, apa ajunge din nou n contact cu granulele, determinnd continuarea hidratrii. Continuarea hidratrii granulelor determin creterea volumului de geluri (implicit crete grosimea peliculelor de geluri) i substane cristaline. Aderarea granulelor de ciment unele de altele, prin intermediul peliculelor de ap adsorbite, i sechestrarea n masa structurii rezultate a substanelor cristaline (fig. 2. c).

Fig. 2. Procesele fizico-chimice care au loc la hidratarea cimentului Obinerea structurii din fig. 2. c marcheaz terminarea prizei. Dup priz urmeaz etapa de ntrire propriu-zis, care n cazul cimentului dureaz zeci de ani i reprezint consecina desfurrii a dou procese: uscarea gelurilor, prin deplasarea apei spre interiorul granulelor de ciment, acestea continund s se hidrateze, i spre exterior prin evaporare; recristalizarea gelurilor, ca urmare a fenomenului de mbtrnire

Experiena a relevat faptul c , granulele de ciment nu se hidrateaz complet niciodat, ci numai pe o adncime de civa microni, partea hidratat reprezentnd 15% - 30% din volumul granulelor, n funcie de dimensiunile lor. Ca atare, n cimentul ntrit alturi de produii cu structur de gel i cristalin, rezultai din procesele de hidratare i de hidroliz, se gsesc i nuclee nehidratate de ciment. Cimentul ntrit mai conine: microfisuri, aprute din cauza contraciei gelurilor; pori capilari (0,1 m 30 m) rezultai n urma evaporrii excesului de ap de amestecare; pori sferici cu diametrul de 50 m 2 mm, formai prin antrenarea aerului n timpul agitrii; pori de gel (reprezint spaiile dintre micele, care rmn libere dup absorbia apei de ctre nucleele nehidratate), ce reprezint 20% - 30% din volumul pietrei de ciment i au mrimea de 15 1000 n funcie de anumite cerine de ordin practic, viteza procesului de priz poate fi crescut sau micorat prin folosirea anumitor substane chimice, denumite acceleratori de priz, respectiv ntrzietori de priz (tabelul 2). Tabelul 2. Acceleratori i ntrzietori de priz pentru ciment HCl, HNO3, NaOH, KOH, Ba(OH)2,CaCl2, Na2CO3, NaNO3, NaF, AlCl3, FeCl3, BaCl2, KAl(SO4)2, Al3(SO4)2 formaldehid, glicocol H2SO4, ZnO, KMnO4, CuCl2, Na2B4O7 soluii de zahr, acid oxalic, glicerin

Acceleratori

Substane anorganice Substane organice

ntrzietori

Substane anorganice Substane organice