TOXICITATEA PRODUSELOR PETROLIERE

Alina PUNESCU, Cristina PONEPAL, Gheoghia BRNZEA*

Produsele petroliere rezultate din procesele de rafinare sunt ageni importani de murdrire a apelor de suprafa i freatice, imprimnd apei i crnii petilor un gust i miros neplcut. Apele reziduale cu coninut de petrol constituie surse de poluare a Mrii Negre cu hidrocarburi, n special n zona litoral. Impactul produselor petroliere asupra mediului acvatic suport multe discuii, el depinznd de mai muli factori (sezon, speciile afectate, tipul de petrol, etc.). Se estimeaz c anual este introdus n ocean o cantitate de circa 6 milioane m3 de petrol. ieiul are o compoziie complex, variind nu numai de la o regiune la alta, dar i de la o sond la alta, n aceea i regiune: hidrocarburi (ciclice, aciclice, policiclice); compui cu oxigen (fenoli, acizi naftenici, acizi alifatici, rini, etc.); compui cu sulf (hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri, etc.); compui cu azot; diferite substane minerale. Dintre aceste substane, cele mai toxice sunt din grupul cu oxigen (fenolii i acizii naftenici) i cele din grupul compuilor cu sulf (hidrogenul sulfurat, mercaptanul, etc.). Una din caracteristicile cele mai importante ale ieiului i produselor petroliere este nemiscibiliatea lor cu apa. n afar de unele fraciuni solubile, cea mai mare parte se ridic la suprafa sub forma unei pelicule uleioase, care mpiedic difuzarea aerului atmosferic, iar alt parte se afl sub form de emulsie de tipul petrol n ap sau ap n petrol. Aciunea nociv a petrolului i produselor petroliere se poate manifesta fie mecanic, datorit peliculei ce acoper organismele, mpiedicnd respiraia i alte procese fiziologice, fie datorit toxicitii lor. Amirkhanov i alii (1998) au constatat c petrolul produce perturbri ale procesului de maturare a icrelor (concentraii mai mari de 50 mg/l), tulburri ale reproducerii (scderea fecunditii, a vitalitii descendenilor) i tulburri de nutriie (la concentraii mai mari de 0,04 mg/l). Prin caracterul lor lipofil, hidrocarburile atac membranele celulare cu structuri lipoide. n contact cu aerul i sub aciunea luminii, ieiul devine toxic, datorit apariiei unor produi de oxidare, cum sunt acizii naftenici (Reiman, 1962). Aciunea toxic a produselor petroliere asupra petilor a fost pus n eviden de diferii cercettori. Doris (1959) gsete c efluentul final al unei rafinrii de petrol avea limita medie de toleran n 48 de ore de 15% diluie, toxicitatea fiind dat de prezena acizilor naftenici i a fenolilor care acioneaz ca toxici nervoi (aspect confirmat de Mlcea n 1964). Simptomele de intoxicare a petilor se manifest prin agitaie puternic, urmat de o paralizie progresiv pn n momentul letal. Caracteristice sunt: secreie de mucus; exoftalmie; intens pigmentaie a corpului i apariia, pe botul masculilor, a butonilor albi, ca n perioada reproducerii, la boar i boitean; la femelele de boar, aripioara anal se coloreaz n portocaliu, iar papila genital se dezvolt, transformndu -se ntr-un tub lung. Dup moarte, fenomenul de pigmentaie dispare, petii revenind la culoarea lor natural. Aceste simptome dovedesc aciunea ieiului prin fraciunile sale solubile n ap, asupra sistemului nervos i a glandelor endocrine. Acesta acioneaz i asupra respiraiei i digestiei, fapt dovedit de prezena sa n cavitatea branhial i tractul gastro-intestinal.

Universitatea din Piteti

O intoxicare pn la pierderea echilibrului este ireversibil. Limita medie de toleran n 96 de ore a fost, pentru boar i boitean de circa 316 mg/l iei. Toxicitatea variaz n funcie de specie, gradul de emulsionare a ieiului, temperatur i cantitatea de oxigen dizolvat. La temperaturi ridicate, timpul de supravieuire al petilor este mai scurt, artnd o intoxicare mai rapid, dar i procesul descompunerii fraciunilor toxice din ap este mai activ. Experimentele realizate de ctre Mlcea au artat c pcura nu are o aciune toxic vizibil, dar motorina, n diferite procente, duce la pierderea echilibrului i chiar moartea petilor. Acizii naftenici, care rezult din procesul prelucrrii ieiului pentru extragerea diferitelor fraciuni, se gsesc, n petrolurile romneti, ntre 0,05 i 0,5% (n cele parafinoase) i 1,2 i 2,5% (n cele neparafinoase); ei sunt foarte puin miscibili cu apa, n care se disperseaz n proporie de 6-15% (n funcie de cantitate i de intensitatea agitrii). Studiile realizate de Mlcea i colaboratorii (1964) au artat c simptomele manifestate de petii introdui n ape impurificate cu acizi naftenici sunt aproape identice cu cele produse de iei, agitaia petilor este, ns, mai puin pronunat iar exoftalmia este foarte pronunat. ntr-un stadiu naintat de intoxicare se remarc i o pierdere a sensibilitii tactile i vizuale. Toate aceste efecte, inclusiv apariiahainei nupiale la boar i boitean au dus la concluzia c aciunea toxic nervoas a ieiului se datoreaz, n cea mai mare parte, acizilor naftenici. Studiind efectul acizilor naftenici asupra petilor, Amirkhanov i alii (1998) constat perturbri ale ratei fecundrii icrelor la concentraii de 0,05 0,1 mg/l. Petii mor cu gura deschis i operculele ndeprtate, branhiile unora sngereaz puternic, iar pe abdomen apar pete roii congestive, dovedind aciunea iritant a acestora. Ca i n cazul ieiului, petii aflai n decubitus lateral introdui n ap curat nu i mai revin, iar dac i r evin, supravieuiesc numai cteva ore. Deci acizii naftenici acioneaz ca toxici nervoi, iritani ai tegumentului, influennd i sistemul endocrin. Ei influeneaz negativ i respiraia datorit peliculei care acoper branhiile dar i prin consumul oxigenului dizolvat din ap n procesele de oxidare biochimic. Valorile 96h TLm la boitean au fost de 23 mg/l, iar la boar 80 mg/l. Fenolii care sunt prezeni n reziduurile petroliere, exercit o aciune vtmtoare asupra bazinelor acvatice prin: consumarea oxigenului dizolvat n ap; imprimarea unui gust i miros caracteristic apei, mai ales cnd aceasta este tratat cu clor i cnd se formeaz clorfenoli; imprimarea unui gust i miros specific crnii de pete chiar la concentraii foarte mici: anghila Anquila anquila; linul Tinca tinca, crapul Cyprinus carpio capt miros caracteristic la 25 mg/l fenol i 10 mg/l crezol - iarna aceast cantitate este mult mai mic 0,1 mg/l fenol (Bandt, 1955). Kirk-Othmer (1984) constat c petii capt miros la o concentraie de fenoli de chiar 0,1 1 ppm fenol. Mirosul caracteristic se datoreaz nu att fenolilor ct mai ales substanelor care l nsoesc.; alungarea sau uciderea faunei acvatice. Nu se cunoate cu precizie modul n care acioneaz fenolii asupra petilor; se tie doar c sunt toxici nervoi, iar simptomele de intoxicare seamn cu cele produse de asfixie. Sunt citate n literatur efecte vtmtoare asupra branhiilor, rinichilor, ficatului i vezicii gazoase (Krajnovic-Ozretic, et all, 1988). Numeroase cercetri au evideniat efecte mutagene i cancerigene la diferite specii de peti.

Limitele de toxicitate citate n literatur sunt foarte diferite; n cazul petilor sunt cuprinse ntre 5 i 60 mg fenoli (hidrochinona este mult mai toxic dect pirogalolul). Valorile 96h TLm ale fenolului i hidrochinonei sunt: 20 mg/l, respectiv 0,1 mg/l % H2S pH pentru boar i 17 mg/l, respectiv 0,1 mg/l pentru boitean oxic (Mlcea i colab., 1964). La concentraii relativ ridicate de 5.0 99 5.5 97 fenoli, petii au capacitate de acomodare (Mlcea, 1968). 6.0 91.1 Krajnovic-Ozretic (1988) a constatat c fenolul n concentraie de 10-28 mg/l are 6.5 76.4 efect letal n cteva ore asupra puietului 7.0 50.6 de sturioni, iar o concentraie de 0,5 mg/l 7.5 24.4 nu a avut aciune toxic vizibil n decurs 8.0 9.3 a 8 zile. 8.5 3.1
9.0 1.0

Tabel nr.1. Toxicitatea H2S la peti n funcie de pH Hidrogenul sulfurat i sulfurile au o aciune depresiv asupra respiraiei petilor, acionnd prin moleculele nedisociate, care ptrund mai repede n celul dect ionii. Toxicitatea sulfurilor i hidrogenului sulfurat depinde foarte mult de pH (tabel nr.1).Cu ct pH -ul este mai mare, cu att supravieuirea organismului este mai mare. Limita letal pentru peti variaz ntre 0,4 i 12 mg/l H2S (Mlcea, 1964). Conform DVGW - Deutscher Verein Des Gas- Und Wasserfaches, 1988, 24h LC la crap (Cyprinus carpio L.) este de 6,3 mg/l. BIBLIOGRAFIE 1. American Conference of Governmental Industrial Hygienists, Inc. Documentation of the Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices. 6th ed. Volumes I,II, III. Cincinnati, OH: ACGIH, 1991. 1206 2. CLAYTON, G. D. and F. E. CLAYTON (eds.). Patty's Industrial Hygiene and Toxicology: Volume 2A, 2B, 2C: Toxicology. 3rd ed. New York: John Wiley Sons, 1981-1982. 2573; 3. MLCEA I, 1969. Biologia apelor impurificate, Editura Academiei Romne Bucureti; 4. SULLIVAN, J.B. Jr., G.R. KRIEGER (eds.). Hazardous Materials Toxicology-Clinical Principles of Environmental Health. Baltimore, MD: Williams and Wilkins, 1992. pp1093.