Chimie analitic, curs 3

Distilarea = operaiunea fizic prin care un lichid care conine mai muli compui se transform n vapori n
prezena cldurii din mediu i vaporizarea este urmat de un proces de condensare - procesul de distilare poate fi realizat simplu sau fracionat, n vid sau cu vapori de ap - n procesul de distilare se obin de regul amestecuri de compui, trecerea de la stare lichid la stare de vapori fiind continu - pentru obinerea compuilor n stare ct mai pur se aplic distilarea fracionat care se bazeaz pe diferena de volatilitate dintre compuii prezeni n stare lichid - n aceste condiii, procesul de distilare se desfoar la aceste temperaturi pentru fiecare compus n parte, iar cu creterea temperaturii mediului se trece de la un compus la altul - compuii de natur organic n special biomoleculele pot fi distilate simplu sau fracionat dar datorit termolabilitii ( = descompunerea compuilor la temperaturi ridicate ) acetia nu pot fi adui n condiii de fierbere - pentru separarea acestor compui prin distilare este necesar scderea temperaturii de fierbere prin scderea presiunii de deasupra lichidelor - n aceste condiii compuii labili termic pot fi distilai la temperaturi apropiate de temperatura obinuit n vid - un proces de distilare a compuilor labili termic este i antrenarea cu vapori de ap, dar acest proces se poate aplica numai acelor molecule care sunt capabile s formeze legturi de hidrogen cu moleculele de ap - n acest mod, apa mpreun cu compuii legai prin intermediul legturii de hidrogen este antrenat la temperatur aproape de 100 de grade i astfel aceti compui se pot separa din amestecul lor - procesul de vaporizare presupune prezena procesului de fierbere care se definete ca fiind un proces prin care tensiunea de vapori a lichidelor egaleaz presiunea atmosferic de deasupra acestora - bazai pe aceste definiii se poate aprecia c o dat cu scderea presiunii de deasupra unui lichid (vid) se atinge mai uor egalarea tensiunii de vapori a lichidelor i astfel compusul poate fierbe la temperaturi mai joase dect cele normale - n biologie, se utilizeaz frecvena procesului de liofilizare ( = proces fizic prin care soluiile analiilor deosebit de sensibili la variaii ale temperaturii sunt supuse unui vid naintat i unor temperaturi relativ joase i astfel apa din soluiile respective fierbe i se elimin rapid lsnd n vasul de liofilizare compuii prezeni n soluiile iniiale sub form solid )

Extracia = proces fizic care presupune repartizarea analiilor prezeni ntr-un amestec ntre 2 faze distincte
- ntre cele 2 faze nemiscibile se realizeaz o repartiie a compuilor din amestecul de separat conform interaciilor dintre acetia i cele 2 faze - cu ct un compus este mai miscibil ntr-una dintre faze, cu att concentraia acestuia n aceast faz este mai mare comparativ cu cealalt faz - procesul de extracie ine cont de structura compuilor care urmeaz s se repartizeze ntre forme nemiscibile; acest proces necesit agitare urmat de linitire n aa fel nct cele 2 faze nemiscibile s se separe total, ntre ele exist o suprafa de separare interfa - dup efectuarea reapartizrii componentelor ntre cele 2 faze urmeaz operaia de separare a fazelor n vederea recuperrii compuilor extrai prin diferite procedee (vaporizare, distilare ) - caracteristica interfeelor se refer la faptul c la aceste nivele exist un salt brusc (modificare brusc) a proprietilor fizice - n procesul de extracie este aplicat legea lui Nerst care susine c la echilibrul termodinamic raportul concentraiilor compuilor ntre cele 2 faze este cel n condiii determinate - aceast constant = coeficientul de repartiie ( K ) [A1]/[A2]= K 4

Chimie analitic, curs 3

Filtrarea = procesul fizic n care sunt supuse separrii suspensiile grosiere

- se desfoar prin utilizarea maselor poroase care posed dimensiuni ale porilor suficient de mici astfel nct particulele suspendate s fie reinute pe suprafaa masei filtrate i prin porii acesteia s rezulte particule de form continu (solventul) - n procesul de filtrare pe masa filtrant se obine precipitat sub form solid ( semisolid iar limpedele obinut se numete filtrat - mase filtrante: porelan, hrtie, materiale textile, materiale sintetice, sticl sinterizat - n procesul de filtrare, pe suprafaa precipitatului pot rmne unele subadsorbite - acestea se pot fi ndeprtate prin splare extensiv cu solveni/amestecuri de solveni

Centrifugarea = operaie fizic n urma creia suspensiile fine/deosebit de fine sunt separate prin
utilizarea cmpurilor centrifugale - fora centrifug (Fc) este direct proporional cu masa particulelor ce urmeaz s fie separate, cu distana particulelor de centrul de rotaie r i cu viteza unghiului la ptrat 2 - n procesul de centrifugare particula este supus unei rotaii n jurul unei axe i asupra ei acioneaz fora centrifug i imprim particulelor energie cinetic (de micare) - prin aceast particul dependent de masa ei se va deplasa n sens opus axei de centrifugare ctre peretele de centrifugare, iar atunci cnd particulele lovesc peretele energia cinetic se transform n energie potenial i n cldur - prin aceste particule rmase fixe la locul impactului, iar cldura degajat tinde s nclzeasc sistemul suprafeei de separare - pentru msurarea capacitii de centrifugare a suspensiilor fie se utilizeaz ca unitate de msur numrul de rotaii pe minut (r.p.m ) sau unitatea de msur Svedberg care reprezint 10-13 secunde - constructiv, centrifuga are ca element de baz un rotor confecionat dintr-un material rezistent mecanic i termic care este omogenizat i simetric n raport cu axa de rotaie - n genere, rotorul trebuie s aib mas mare i acesta poate s se roteasc cu vitez variabil n diverse medii: dac n centrifug se utilizeaz o vitez de sub 10.000 de r.p.m rotorul se poate mica n condiii normale de presiune i temperatur, chiar dac la valori mari ale interveniei temperaturii rotorului i a probelor crete uor datorit pe de o parte impactului particulelor cu peretele rotorului i datorit frecrii dintre rotor i aer - dac viteza de rotire este de pn la 20.000 r.p.m. atunci cnd compuii care urmeaz s fie separai sunt permolabili de regul se utilizeaz rcirea rotorului n timpul separrii - la viteze de rotaii mari i foarte mari peste 40.000 r.p.m. creterea de temperatur datorat frecrii dintre rotor i moleculele aerului sunt foarte mari i n acest caz obligatoriu se utilizeaz rcitoare de sistem cuplate astfel nct vidarea incintei de centrifugare se face cu unghi variabil i unghi fix

Precipitarea = procesul n care se cupleaz o reacie chimic cu o separare de natur fizic

- compuii prezeni n soluiile apoase n prezena unor reactivi specifici pot constitui compui greu solubili cu aceste precipitate i astfel prin filtrare se pot separa de restul soluiei H2SO4+Ca(OH)2 CaSO4+H2O

- efectul salin = procedeul de natur fizic n care de regul compuii macromoleculari dizolvai sub form de soluii apoase pot fi separai selectiv prin adugarea n soluia respectiv a unor sruri/soluii de electrolit

Chimie analitic, curs 3 - n acest tip de separare se explic fenomenul de hidratare a macromoleculelor n urma creia moleculele de H2O sunt adsorbite pe suprafaa macromoleculelor n urma interaciunilor de natur slab exercitate ntre gruprile funcionale de pe macromoleculele i moleculele de H2O - n acest fel macromoleculele chiar dac au multe molecule mari pot fi solubilizate n H2O i pot forma soluii apoase - la adaosul unor cantiti mici sau foarte mari de sruri, acestea se adsorb i ele sub form de ioni pe suprafaa macromoleculelor i fiecare ion adsorbit tinde s se hidrateze cu moli de H2O din mediu ceea ce conduce la crearea soluiilor macromoleculare n mediu (salting in) - la adaosul unor cantiti mari de Na Cl soluiilor de macromolecule i tind s se hidrateze cu H2O din mediu - dac apa din mediu este important pentru hidratarea ionilor adsorbii atunci acetia preiau H2O de hidratat macromoleculele ceea ce determin o scdere a solubilitii protonilor din H2O Salting out

Punct izoelectric
- pe suprafaa macromoleculelor sau agregatelor sunt prezente grupri funcionale care depind de valoarea phului prezentnd sarcini electrice bine determinate - la valoarea determinrii ph-ului exist un grad de ncrcare electric a fiecrei specii care este egal cu suma algebric a tuturor sarcinilor electrice - atunci cnd suma algebric a tuturor sarcinilor electrice de pe o macromolecul sau agregat este nul se obine punctul izoelectric ( = este deci valoarea ph-ului mediului la care suma tuturor sarcinilor electrice este nul ) - solubilitatea oricrui compus macromolecular sau agregat este dependent de valoarea punctului izoelectric deoarece o dat cu scderea valorii totale a ncrcrii electrice interaciile dintre molecule i ap scad astfel nct solubilitatea se diminueaz - din aceste considerente, la valoarea ph-ului mediului = punctul izoelectric al macromoleculelor sau agregatelor solubile este minim

Metode de analiz:
- n procesele analitice se aplic un numr foarte mate de metode de analiz care se deosebesc ntre ele prin principiile care stau la baza acestora - se cunosc astfel urmtoarele metode: gravimetrice volumetrice (titrimetrice) complexometrice cromatografice imunochimice a) gravimetrice: - are drept scop msurarea cantitii de solut (analit) din proba de analizat prin evaluarea concentraiei acestora n raport cu ntreaga cantitate de prob luat n lucru - dac analitul se gsete n form lichid este ncesar operaia cu precipitare a acestuia cu formarea unui compus greu solubil care ulterior dup filtrare, decantare i splare se poate determina cantitativ, iar rezultatele obinute n urma calculului se raporteaz de regul n procente de mas 4

Chimie analitic, curs 3 - n operaia de uscare care urmeaz procesul de splare se pot aplica valori ale temperaturii care trebuie s asigure eliminarea apei adsorbite pe de o parte dar i eliminarea altor compui adsorbii - procesul de uscare se poate realiza pn la 250o cnd se elimin att H2O adsorbit, ct i H2O de cristalizat - atunci cnd compuii sunt termolabili nu pot fi uscai la valori ridicate de temperatur deoarece exist riscul descompunerii acestora - aadar procesul de uscare se va efectua sub temperatura de descompunere i n vid care asigur scderea punctului de fierbere al apei sub valoare normal - dup efectuarea procesului de uscare produsul rezultat sub form de precipitat este nglobat n masa filtrant - pentru eliberarea masei filtrante n vederea msurrii doar a precipitatului se efectueaz operaia de calcinare care poate fi acompaniat de o uscare i transformare chimic - dup operaia de calcinare masa de precipitat rezultat se msoar cantitativ cu ajutorul balanelor i ulterior se efectueaz calcule n vederea obinerii valorilor concentraiilor procentuale b) titrimetrice: - n titrimetrie se efectueaz msurarea volumului de lichid care de regul sunt soluii omogene - n titrimetrie se ntlnesc soluii de titrant care conin mereu reactivul standard de concentraie cunoscut i respectarea soluiilor de titrant care conin compui ce determin cantitativ - n operaiunea de titrare unui volum cunoscut de soluie i se adaug discontinuu cantiti mici de soluie de titrant pn cnd compuii standard prezeni n soluia de titrant adugai egaleaz cantitatea de compus care urmeaz s fie determinat din soluia de titrat - ntre compuii standard i compuii ce urmeaz a fi determinai se desfoar o reacie chimic n care cei 2 compui interacioneaz echivalent - tiind cantitatea de titrant utilizat pe baza reaciilor chimice poate fi determinat cantitatea de compus din soluia de titrat prin calcule stoechiometrice - operaia de titrare se efectueaz att calitativ ct i cantitativ - procesul de titrare este rapid i reproductibil A+B C+D

- n titrimetrie se vorbete despre punctul de echivalen care corespunde valorii de titrant care anihileaz contitatea de titrant - la punctul de echivalen de regul se produc modificri brute ale unor caracteristici fizico-chimice ale sistemului (culoare, ph, potenial, fluorescen, condiii, indice de refracie) sau punct de echivalen poate fi evideniat analitic indirect prin utilizarea unor indicaii sau instrumentaii - n analiza instrumental se evideniaz punctul de echivalen i se realizeaz de regul prin utilizarea unui traductor (dispozitiv capabil s transforme o mrime fiic ntr-o alt mrime fizic msurabil) - n titrimetrie prin reprezentarea parametrilor n funcie de volumul de titrant se obin curbele de titrare - acestea pot avea diferite forme (liniare, neliniare, cu punct de ntoarcere, punct de inflexiune) - titrarea acido-bazic