MODALITI DE DETERMINARE A MOMENTULUI DE DIPOL ELECTRIC La aezarea unei substane n cmp electric, dac aceasta este un dielectric (nu

conine sarcini electrice pozitive sau negative) va avea loc fenomenul de polarizaie molecular. Prin polarizare, molecula nepolar se transform n dipol electric. n cazul moleculelor polare, polarizarea se manifest prin creterea momentului dipolar propriu; acest tip de polarizare se numete polarizare de deplasare (Pd) i este dat de relaia: Pd = Pel + Pat (1) Pel = polarizarea obinut prin deplasarea norilor electronici; Pat = polarizarea datorat deplasrii resturilor atomice (10 15% Pel). n acelai timp, la moleculele polare se produce i orientarea dipolilor moleculari, fenomen numit polarizare de orientare (Por). n general, pentru un mol de substana polar, polarizarea molar (Pm) poate fi scris: Pm = Pd + Por (2) unde: Pm = polarizarea molar; Pd = polarizarea de deplasare; Por = polarizarea de orientare. 4 4 2 (3) Pm =Pd + Por = Pel + Pat + Por = N A i + NA 3 3 9 k T Aa cum am vzut: (4) Clausius i Mosotti au artat c polarizarea de deplasare (Pd) poate fi definit i prin relaia: D 1 M (5) Pd = D+2 d unde: M = masa molecular a substanei; d = densitatea substanei; D = constanta dielectric a substanei, definit prin raportul: (6) n care: E0 intensitatea cmpului electric dintre plcile condensatorului n vid; E intensitatea cmpului electric n prezena substanei la care ne referim (dielectricul studiat). Determinarea momentului de dipol electric Pentru determinarea momentului de dipol electric este necesar cunoaterea masei moleculare i determinarea experimental a: densitii i constantei dielectrice la minim dou temperaturi; n acest caz, dup determinarea experimental a constantei dielectrice i a densitii, se calculeaz polarizarea molecular la dou temperaturi folosind relaia: D 1 M (7) Pd = D+2 d iar din graficul Pm = f (1 /T) se calculeaz panta dreptei.

Figura 1. Dependena polarizaiei moleculare de inversul temperaturii tg ( ) = Pm 1 Pm 2 (T2 T1 ) ( Pm 1 Pm 2 ) = T1 T2 1 1 T1 T2 (8)

Pe de alt parte:

4 2 tg( ) = N 3 3k Din aceste dou relaii se poate calcula momentul de dipol electric (): 9k (T2 T1 ) ( Pm 1 Pm 2 ) 2 = 4 N T1 T2 respectiv:

(9)

(10)

k (T2 T1 ) ( Pm1 Pm2 ) (11) T1 T2 N Deoarece metoda presupune efectuarea de msurtori ale constantei dielectrice i a densitiila dou temperaturi mult diferite, rezult c apar unele incoveniente, mai ales din punct de vedere practic.

3 2

densitii, constantei dielectrice i a indicelui de refracie la o singur temperatur. Dac nu este necesar o precizie prea mare se poate aplica o metod simplificat, anume metoda optic. Astfel, n lumin vizibil, frecvena de oscilaie a cmpului electric creat de aceasta este extrem de mare, ceea ce nseamn c dipolii nu mai au timp s se orienteze. Pe de alt parte, avnd n vedere ineria mare a resturilor atomice, polarizarea datorat acestora scade astfel nct polarizarea molar va fi constituit doar din polarizarea electronic i care reprezint chiar refracia molecular. Valoarea refraciei moleculare reprezint n acelai timp valoarea polarizaei moleculare corespunztoare unei temperaturi infinite (pentru T rezult 1/T 0), condiie n care, de asemenea nu mai are loc orientarea dipolilor.

Pm Rm = T ( Pm Rm ) 1 T 3 k 9k T ( Pm Rm ) 2 = T ( Pm Rm ) sau = 4 N 2 N tg ( ) =

(12)

(13)

Determinarea constantei dielectrice

Aa cum am artat, pentru determinarea momentului de dipol electric este necesar cunoaterea masei moleculare i determinarea experimental a densitii i constantei dielectrice la
2

minim dou temperaturi sau a densitii, constantei dielectrice i a indicelui de refracie la o singur temperatur. Modalitile experimentale de determinare a indicelui de refracie se discut n cadrul refraciei moleculare. Determinarea constantei dielectrice se poate determina dac se folosete un condensator plan a crui capacitate n vid se cunoate. Dup introducerea dielectericului studiat ntre armturile condensator are loc o variaie a capacitii condensatorui, variaie ce se poate msura. Aa cum am artat deja: C = (14) C0 unde: C0 capacitatea condensatorului n vid; C capacitatea condensatorului n prezena dielectricului.
Celul pentru determinarea constantei dielectrice

Celula utilizat n practic pentru determinarea constantei dielectrice este format dintr-un condensator ntre ale crui armturi se poate introduce dielectricul. Armturile sunt legate alternativ la cei doi poli. Capacitatea n aer variaz ntre civa pF i cteava zeci de pF. Din punct de vedere electric, celula trebuie s fie ecranat mpotriva capacitii corpului operatorului iar legturile spre capacimetru trebuie sa fie ct mai scurte, deprtate ntre ele i rigide, ele constituind o capacitate parazit (Cp). Se introduce termenul de capacitate activ (Cw) partea dincapacitatea total care se datoreaz liniilor de for ce se nchid prin dielectricul ce se afl ntre armturile condensatorului. Valoarea acesteia se modific liniar cu constanta dielectric la introducerea unui mediu cu alt constant dielectric, devenind Cw. Capacitatea total a celulei reprezint suma capacitii active Cw i a capacitii parazite Cp. Pentru determinarea capacitii active a unei celul se determin panta dreptei din figur, prin msurarea capacitii celulei coninnd dou medii cu constant dielectric exact cunoscut.

Figura 2. Variaia capacitii unei celule n funcie de constanta dielectric a dielectricului

Dipolmetre Pentru determinarea momentului de dipol este necesar o efectuare cu mare precizie a msurtorii exacte a capacitilor de msur ce pot conine medii diferite (gaze, lichide sau soluii). Aceast determinare se efectueaz cu instrumente numite capacimetre de mare precizie (dipolmetre) ce funcioneaz pe principiul punilor de capacitate sau pe principiul rezonanei circuitelor oscilante.

REFRACIA MOLECULAR Din teoria electromagnetic a luminii (teoria lui Maxwell) constanta dielectric (D) este egal cu ptratul indicelui de refracie (n): D = n2 (15) Acest lucru este valabil cu condiia ca dipolii moleculari indui s poat oscila cu frecvena luminii. Astfel se poate calcula refracia molecular: D 1 M (16) Pm = Pd = Pel = D+2 d innd cont de faptul c; D = n2 (15) rezult: n2 1 M (17) Pd = Pel = 2 = Rm n +2 d Prin urmare, refracia molecular (Rm) reprezint o component a polarizrii moleculare (Pm) calculat pe baza indicelui de refracie (n) determinat n domeniile VIS sau UV. De obicei, se foloseste refractia specifica, rs, care se refer la un gram de substan: R n2 1 1 (18) rs = m = 2 M n +2 d Se observ faptul c: Rm = rs M (19) Refracia molecular (Rm) i refracia specific (rs) au un caracter aditiv, att pentru amestecuri ct i n interiorul combinaiilor chimice, cnd: Rm = nk Rk + (20)
k

unde: nk numrul atomilor de tip k din molecul; Rk refracia atomilor de tip k; aceasta nu corespunde atomului n stare natural, ci este refracia pe care o prezint atomul ntr-un anumit tip de legtur chimic; parametru de structur datorat unui anumit tip de legatur dintre atomii moleculei. Cunoscnd refraciile atomice i parametrii structurali se poate calcula valoarea refraciei moleculare (Rm) a unei substane pe baza formulei sale structurale. La modul general ns, refracia molecular (Rm) reprezint deci o msur a polarizabilitii totale a unui mol de substan i este dependent de temperatur, indice de refracie i de presiune. Calculul refracie moleculare pentru gaze Legea general a gazelor arat c: p V = R T sau
V= M R T = d p

(21) (22)

pentru un mol de gaz:

M R T = d p refacia molecular se definete deci ca fiind: V=
4

(23)

Rm =
Pentru gaze:

M n2 1 R T n2 1 = d n2 + 2 p n2 + 2

(24) (25) (26)

n2 1 Deci, n acest caz, refracia molecular poate fi aproximat cu: R T n2 1 Rm = p 3 n sistemul internaional de uniti: J N m = [ R] = mol K mol K [T ] = K
N m2 Deci refracia molecular se msoar n:

[ p ] = Pa =

N m K m3 mol K = [ Rm ] = N mol 2 m n termeni de densitate i mas molecular, refracia molecular este: M n2 1 Rm = d 3

Refracia luminii

(27)

(28)

Pentru a determina indicii de refracie ai unor substane se folosete refractometrul, un instrument optic ce se bazeaz pe fenomenul de refracie a luminii. Atunci cnd o radiaie luminoas trece prin suprafaa de separaie dintre dou medii distincte, aceasta este deviat de la traiectoria rectilinie (este refractat), astfel nct la trecerea dintr-un mediu mai puin dens (cum ar fi aerul) n unul mai dens (cum ar fi sticla) va face un unghi mai mic cu axa normal la suprafa. Unghiul pe care l face radiaia incident cu normala se numete unghi inciden (i) iar unghiul pe care l face radiaia refractat cu normala se numete unghi refracie (r).

Figura 3. Refracia luminii

Legtura dintre unghiul de inciden (i), unghiul de refracie (r) i indicii de refracie ai celor dou medii (n1 i n2) este dat de expersia: n1 sin( i ) = n2 sin( r ) (29) n optic, refracia este un fenomen care se produce atunci cnd radiaiile luminoase trec dintr-un mediu cu un indice de refracie dat ntr-un alt mediu sub un unghi oblic. La suprafaa de separaie dintre cele dou medii, viteza de faz a undei este modificat ceea ce provoac de obicei o schimbare de direcie. Se produc astfel creteri sau scderi ale lungimii de und, dar frecvena ei rmne constant. O propagare a undei luminoase pe o direcie perpendicular pe suprafaa de
5

separaie va schimba viteza de propagare a radiaiei dar nu i direcia. nelegerea acestui concept a dus la inventarea lentilelor i a telescopului cu refracie. Legile refraciei Radiaia incident, radiaia refractat i normala n punctul de inciden sunt coplanare. Raportul dintre sinusul unghiului de inciden i sinusul unghiului de refracie este o constant specific unei perechi de medii date. n cazul n care unul din cele dou medii este vidul se definete indicele de refracie absolut al mediului (n): c (30) n= V unde: c viteza luminii n vid; V viteza luminii n mediul respectiv. Pentru mediul 1, respectiv mediul 2 avem: c c n1 = i respectiv n2 = V1 V2 unde: V1 viteza luminii n mediul 1; V2 viteza luminii n mediul 2. Rezult c:

(31)

c V n n21 = 1 = 2 c n1 V2
i legea refraciei se poate scrie:

(32)

sin( i ) n2 = = n21 sin( r ) n1

unde: i ungiul de inciden; r ungiul de refracie; n1 i n2 indicii de refracia ai celor dou medii; n21 indicele de refracie relativ al mediului 2 fa de mediul 1.

(33)

Dac n2 > n1 rezult c unghiul de refracie (r) este mai mic fa de unghiul de inciden (i), deci radiaia refractat se apropie de normala la suprafa. Dac n2 < n1 rezult c unghiul de refracie (r) este mai mare fa de unghiul de inciden (i), deci radiaia refractat se deprteaz de normala la suprafa.

Figura 4. Dependena unghiului de refracie de indicii de refracie

Pentru determinarea indicilor de refracie pentru diferite medii se folosesc refractometrele.
6

Primul refractometru folosit n practic este refractometrul Abb. Ernst Abb a conceput primul refractometru n 1869, dar acesta nu a devenit disponibil comercial nainte de 1881. Pentru urmtorii aproape 40 de ani Carl Zeiss Jena a fost singurul productor de refractometre Abb. n timp ce principiul general de lucru al refractometrelor a fost (i este) n continuare aceleai, pentru a crete acurateea msurtorilor s-au conceput modele noi de refractometre. Una dintre modificrile importante a constat n introducerea prismelor izolate termic, care a avut loc n 1893. Dup primul rzboi mondial, productorii au nceput s comercializeze alte refractometre Abb. Pn la sfritul secolului al XIX refractometria a fost una din principalele tehnici utilizate n analiza chimic pentru determinarea concentraiilor soluiilor i identificarea substanelor necunoscute. n practic, nu este posibil s se determine cu precizie suficient indicele de refracie pentru identificarea unic a substanei ceea ce nu este diferit de determinarea punctelor de fierbere sau de topire dar, n mod similar, dar indicele de refracie la diferite temperaturi reprezint o proprietate important a substanelor care faciliteaz identificarea final. Cel mai versatil pentru utilizarea de laborator este refractometru Abb sau variante ale acestuia. Refractometrul Abb ofer o modalitate rapid i uoar pentru determinarea indicelui de refracie i dispersie a solidelor i lichidelor.

Figura 5. Refractometrul Abb

Principiul de funcionare al refractometrului Abb este bazat pe msurarea unghiul critic. Unghiul critic este unghiul pe care l face radiaia incidenta la care lumina - n loc s treac de partea cealalt a suprafeei de separaie dintre cele dou medii se refract n aa fel nct se va propaga paralel cu suprafaa. Pentru unghiuri ale radiaiei incidente cu normala la suprafa mai mici dect valoarea critic are loc fenomenul de refracie iar pentru unghiuri mai mari are loc fenomenul de reflexie.

Figura 6. Unghiul critic

Altfel spus, dac se menine constant direcia de propagare a radiaiei incidente i se modific nclinaia suprafeei se separaie dintre cele dou medii, pornind de la o direcie perpendicular pe direcia de propagare a radiaiei incidente (un unghi de 0 cu normala la suprafa) spre valori mai mari ale unghiului de inciden, att timp ct unghiul de inciden este
7

mai mic dect unghiul critic, radiaia luminoas se reflect. La valori mai mari ale unghiului de inciden fa de unghiul critic radiaia este reflectat. Ca rezultat, dac se privete prin ocularul ce conine dou fire reticulare, la valori mai mici ale unghiului de inciden fa de unghiul critic (cnd radiaia este reflectat), se poate observa o zon iluminat. La valori mai mari ale unghiului de inciden fa de unghiul critic (cnd radiaia este reflectat) se va observa o zon ntunecat.

Figura 7. Zona luminoas i cea ntunecat la refractometru

Prin modificarea unghiului de inciden, limita de separare ntre zona luminoas i cea ntunecat se deplaseaz. Se fixeaz unghiul de inciden astfel nct limita de separare dintre zona luminoas i cea ntunecat s se afle exact la intersecia celor dou fire reticulare, deci n poziia n care radiaia luminoas se refract sub unghiul critic pe suprafaa prismei de msurare. n acest caz, lumina refractat se propag paralel cu suprafaa, deci unghiul de refracie (r) msurat fa de normala la suprafa este 90 iar sin (r) = 1.

Figura 8. Poziia limitei de separaie fa de firele reticulare

n conformitate cu legea refraciei: sin( i ) n2 = sin( r ) n1 sau
n2 n n sin( r ) = 2 1 = 2 = n21 (35) n1 n1 n1 Refractometrele Abb se cunosc n mai multe variante, care difer ca mod de construcie a acestora. n modelul original, ocularul se rotete n jurul probei staionare i a scalei. Pentru modelele moderne poziia ocularului este fix, n micare se afl o oglind suplimentar aflat ntre prob i ocular. Proba de analizat se introduce ntre dou prisme una de msur i una de iluminare. Lumina intr n prob din prisma de iluminare, se refract sub unghiul critic pe suprafaa prismei de msurare, iar apoi se msoar poziia limitei de demarcaie dintre zonele luminoas i respectiv cea ntunecat observate prin ocular. Cunoscnd unghiul de inciden i indicele de refracie al prismei de msur se poate calcula indicele de refracie al probei. Suprafaa prismei de iluminare este mtuit, astfel nct lumina intr prin prob sub toate unghiurile posibile, inclusiv acela aproximativ paralel cu suprafaa. sin( i ) =
8

(34)

Figura 9. Schema de principiu pentru refractometrul Abb

n figura 9 se prezint principiul de baz al refractometrul Abb, dar acesta nu reprezint desingul complet al refractometrului. Aa cum se tie, indicele de refracie al unei substane depinde de lungimea de und. Dac sursa de lumin nu este monocromatic (lucru des ntlnit n dispozitivele simple) lumin sufer fenomenul de dispersie i, la limita de separaie, nu este bine definit, astfel nct, n loc s se observe clar distincia ntre zona luminoas i cea ntunecat, se obeserv o band neclar colorat n albastru sau rou. n cele mai multe cazuri, aceasta nseam c c msurtorile sunt fie foarte inexacte fie imposibile. Pentru a preveni fenomenul de dispersie, Abb a adugat dou prisme Amici compensatoare astfel nct, n afar de poziia telescopului (pentru a msura unghiul) se poate modifica i poziia prismelor Amici (pentru a corecta dispersia). Acest lucru are ca efect faptul c zona umbrit este bine definit i uor de localizat.

Figura 10. Schema de principiu pentru refractometrul Abb cu prisme Amici

9

Designul original al refractometrului Abb utilizeaz dou oculare unul este folosit pentru a localiza limita umbrit, cellalt pentru a citi rezultatul. Dispozitivele moderne combin ambele oculare astfel nct rezultatul se poate citi imediat. Unele dispozitive specializate pot avea scar dubl - una poate fi folosit pentru citirea indicelui de refracie, cealalt poate fi gradat n grade Brix (redau coninutul n zahr din soluii apoase) sau de concentraie a unor substane.

Figura 12. Refractometrul Abb. Pri componente

Refractometrul Abb se compune din urmtoarele pri: Corpul prismelor (P), format din dou prisme din sticl de flint, avnd aceeai form triunghiular. Prisma A se numete prism de iluminare iar prisma B se numete prism de msur. ntre ele se introduce lichidul de studiat. Prismele sunt nconjurate de o manta metalic prin care poate circula ap provenind de la un termostat (pentru meninerea constant a temperaturii dac este cazul). Sursa de lumin este format dintr-o oglind (S) care reflect spre prisma de iluminare lumina natural sau lumina provenind de la o surs. Ocularul (O), n care se observ un cmp vizual strbtut de dou fire reticulare perpendiculare. Compensatorul (C), este format dintr-o pereche de prisme Amici, care servesc drept compensator cromatic (din cauza dispersiei suferite de lumina alb la trecerea prin prisme, limita de separaie dintre zona luminoas i cea ntunecat nu este net, ci divers colorat i neclar). Cu ajutorul urubului d se manevreaz sistemul de prisme pn cnd se obine o limit net. O scal circular (D), gradat n indici de refracie, solidar cu luneta ocularului pe care se mic o alidad E solidar cu prismele; sistemul prezint un reper i o lentil ce ajut la citirea indicelui de refracie.

Pentru determinarea experimental a indicelor de refracie, se procedeaz dup cum urmeaz. Iniial, refractometrul Abb se etaloneaz folosind un lichid etalon la care se conoate indicele de refracie (de exemplu ap, pentru care indicele de refracie este n = 1,3330). Pentru aceasta, cu o pipet se aeaz cteva picturi de ap distilat pe faa prismei A far a atinge faa prismei pentru a preveni deteriorarea acesteia; se fixeaz prisma de iluminare cu cea de msur i se aeaz oglinda de iluminare n poziie de maxim luminozitate a cmpului vizual. Prin manevrarea lentilei de focalizare a ocularului se fixeaz imaginea astfel nct sa se obin o claritate maxim a firelor reticulare. Privind prin ocular se observ mprirea cmpului vizual n dou zone: una luminoas, cealalt ntunecat iar cu ajutorul compensatorului se fixeaz
10

limita de separaie dintre cele dou zone la intersecia firelor reticulare, limit ce trebuie s fie net i necolorat. Se fixeaz reperul alidadei la diviziunea 1,3330 pe scala gradat, care reprezint indicele de refracie al apei la 20C (sau se ajusteaz la valoarea corespunztoare temperaturii de lucru). Privind n acest moment n ocular, limita de separaie trebuie s se afle exact la intersecia firelor reticulare. n cazul cnd limita de separaie nu ocup aceast poziie, se manevreaz alidada aducnd limita de separaie exact la intersecia firelor reticulare i se citete valoarea obinut. Diferena ntre aceast valoare i valoarea corect a indicelui de refracie se scade sau se adun (dup cum este cazul) la indicele de refracie determinat experimental la lichidele de cercetat. Dup verificarea aparatului, se cur faa prismelor i se determin indicele de refracie (n) pentru lichidele de cercetat astfel: se introduce lichidul ntre cele dou prisme i se fixeaz prismele; se aduce limita de separaie a celor dou zone la intersecia firelor reticulare; se citete indicele de refracie corespunztor pe scara gradat. Refractometrele Abb se pot folosi pentru a msura indicele de refracie a solidelor i lichidelor. n ambele cazuri, indicele de refracie al substanei trebuie s fie mai mic dect indicele de refracie al sticlei utilizate pentru confecionarea prismei de msur. Refractometrele Abb au o precizie de aproximativ una - dou uniti la a patra zecimal. De notat faptul c, deoarece indicele de refracie depinde de temperatur, fie se ataeaz un dispozitiv de termostatare pentru prob, fie, dup msurarea indicelui de refracie, se efectueaz corecia de temperatur. Aplicaii ale momentelor de dipol n analiz Iniial, constantele dielectrice serveau numai drept constante fizice de caracterizare a puritii substanelor, alturi de alte proprieti cum sunt punctul de topire i cel de fierbere, indicele de refracie etc. Folosind teoria lui Debye, constantele dielectrice sunt corelate cu momentele de dipol electric i astfel cu structura substanelor. Determinarea momentului de dipol arat dac molecula are sau nu moment de dipol permanent i, dac prezint aa ceva, care este valoarea acestuia. Detreminarea nu arat nimic despre orientarea dipoulului electric fa de molecul. Valoarea nul a momentului de dipol electric rezult prin anularea reciproc a dipolilor de legtur, din cauza simetriei moleculei (molecule triatomice liniare i simetrice CO2, CS2 etc, molecule tetraatomice plane unde fiecare dipol este egal i de semn contrar cu rezultanta vectorial a celorlalte dou legturi BF3). n cazul n care prin rotaie liber n jurul unei legturi chimice, o molecul poate s treac prin forme cu moment de dipol diferit, msurtoarea indic o valoare medie, cuprins ntre valorile formelor diferite ce se comport ca substane diferite.

Figura 13. Forme diferite ale moleculei de 1, 2 dicloretan

n cazul compuilor ciclici sau neasaturai, valoarea momentului de dipol se folosete pentru stabilirea configuraiei izomerilor geometrici. Alte aplicaii ale constantei dielectice. Msurarea constantei dielectrice se aplic la determinarea cantitativ a unor componente din amestec. Metoda se bazeaz pe aditivitatea constantelor dielectrice.
11

Variaia constantei dielectrice n timpul unor reacii chimice servete la urmrirea cinetic a acetora. APARATUR I TEHNIC EXPERIMENTAL PENTRU MSURTORI DE SUSCEPTIBILITATE MAGNETIC Majoritatea metodelor de determinare a susceptibilitii magnetice se bazeaz pe efecte magnetomecanice (fore ce apar ntre prob i un magnet ce produce cmpul exterior). Aceste efecte se msoar de obicei cu microbalane speciale (balane de susceptibilitate).
Metoda Faraday

Figura 14. Dispozitiv utilizat pentru determinarea susceptibilitii magnetice prin metoda Faraday

Proba de form sferic este suspendat cu un fir de balana sensibil B n cmpul magnetic neomogen creat de un magnet cu poli ascuii. Apare o for de respingere (la substane diamagnetice) sau de atracie (la substane paramagnetice) proporional cu susceptibilitatea magnetic, cu cantitatea de prob, cu intensitatea cmpului i cu gradientul de cmp. Fora de atracie / erspingere depinde de poziia probei n cmp, motiv pentru care trebuie s ocupe o poziie absolut fix. Pe platane se aeaz greuti sau se readuc platanele la poziia de echilibru prin introducerea unui miez de fier ntr-o bobin strbtut de un curent foarte slab de intensitate variabil. De obicei nu se fac msurtori absolute ci se compar atracia / respingerea suferit de prob fa de un etalon. Ca etaloane de substane diamagnetice se folosete ap sau benzen iar ca etaloane de substane paramagnetice se folosesc sruri de Fe sau Ni.
Metoda Gouy

Figura 15. Dispozitiv utilizat pentru determinarea susceptibilitii magnetice prin metoda Gouy

n cadrul metodei Gouy, proba se plaseaz cu o poriune n cmp magnetic omogen ct mai intens i cu alt poriune n afara cmpului. Fora care apare la balan este proporional cu susceptibilitatea magnetic de volum a probei, cu seciunea ei i cu ptratul intensitii cmpului magnetic. Metoda Quinqke este o variant a metodei Gouy, aplicabil probelor lichide. Poba se introduce ntr-n tub n form de U, una din ramuri fiind n cmp magnetic omogen, cealalt n afara cmpului. La introducerea n cmp magnetic extern are loc o denivelare a lichidului, dependent de susceptibilitatea magnetic. Metodele inductive se aseamn cu metodele de msurare a constantei dielectrice, cu specificaia c materialul nu se introduce ca dielectric ntre armturile unui condensator ci ca un miez magnetic ntr-o bobin din circuitul oscilant. Materialele diamagnetice micoreaz iar cele
12

paramagnetice cresc efectul de autoinduicie obinndu-se o cretere, respectiv o scdere a frecvenei de rezonan a circuitului oscilant.
Aplicaii ale momentelor de dipol n analiz

Deoarece susceptibilitatea diamagnetic este o mrime aditiv, ea se poate calcula prin suma unor incremente (asmntor cu refracia molecular). Sistemul empiric de incremente atomice, propus de Pascal (1910 1925) a fost mbuntit de Pacault. Astfel, susceptibilitatea molar M rezult prin nsumarea incrementelor tuturor atomilor componeni cu incrementele coerespunztoare unor date structurale. M = ni i + n j j (36)
i j

unde: ni numrul de atomi de tip i; i incrementul atomului de tip i; nj numrul de elemente de structur de tip j; i incrementul elementului de structur de tip j; Coincidena valorii calculate pentru susceptibilitatea magnetic cu valorile msurate pot constitui dovezi ale corectitudinii structurii propuse. O alt aplicaie de mare importan o constituie analiza exaltaiei susceptibilitii diamagnetice. Valoarea mai mare a susceptibilitii magnetice reale a benzenului fa de valoarea calculat (observat de Pascal) a foast expliact de Pacault prin existena unor exaltaii ale susceptibilitii magnetice penmtru hidrocarburile aromatice. Pink i Ubbeholde arat c aceste exaltaii diamagnetice pot constitui un criteriu de apreciere a aromaticitii substanelor organice. Aplicaii ale susceptibilitii paramagnetice Cele mai utilizate aplicaii ale susceptibilitii paramagnetice se refer la studiul radicalilor liberi. ntr-o prim etap se msoar susceptibilitatea molar a soluiei de cercetat care conine un compus nedisociat alturi de un radical liber. Se calculeaz apoi susceptibilitatea diamagnetic molar a compusului nedisociat i, innd cont de efectul dat de un mol de radical liber complet disociat rezult gradul de disociere a compusului respectiv n soluia cercetat. DETERMINARE DE STRUCTUR. PARACHOR Pentru lichide normale, n intervale de temperatur foarte mare, pn aproape de punctul critic, ntre tensiunea superficial a unei soluii i densitate exist o relaie (ecuaia Bacinski i Mc Leod): (37) =k 4

(d

dg )
4

sau

dl d g

= k*

(38)

n care: k i k* = constante; = tensiunea superficial la temperatura de lucru; dl = densitatea lichidului; dg = densitatea vaporilor saturai aflai n echilibru cu lichidul la temperatura la care se

refer.

13

Lichidele organice sunt n mare parte normale, adic pot fi comparate cu gaze foarte puternic comprimate i se comport conform unor legi generale asemntoare legilor gazelor. Din acest motiv, Sugden a transpus relaia (38) ntr-o form aplicabil n chimia organic. El a nmulit ambii membri ai ecuaiei (38) cu masa molecular M a lichidului. Produsul ntre M i valoarea constant din membrul 2 al ecuaiei (38), adic produsul M k este constant i a fost denumit parachor i notat P. Prin definiie: (39) n practic, la temperaturi suficient de diferite fa de temperatura critic, densitatea vaporilor (dg) fiind mult mai mic dect a lichidului, se va neglija i parachorul se va scrie: (40) sau (41) unde: = volumul molecular (42) Relaia (40) st la baza determinrii experimentale a parachorului (Pexp). Cum, de obicei, pentru un lichid organic se cunosc M i dl, reiese c pentru a determina practic parachorul este suficient s se determine tensiunea superficial . Pe de alt parte, Sugden i ali cercettori au demonstrat c parachorul se compune aditiv din valorile caracteristice atomilor i tipurilor de legtur din molecul: (43) n care: Pt = parachor teoretic; Pa = parachori atomici; Pl = incremente de legturi (duble i triple); Pc = incremente de cicluri. Pentru compuii ale cror molecule conin atomi ce nu sunt legai prin legturi covalente, nu este valabil regula aditivitii parachorilor.

14