QFL 2129 Qumica Inorgnica

Ana Maria da Costa Ferreira

2013

Aula 7 A Qumica dos No-Metais: Oxignio, Nitrognio, Enxofre e Fsforo

Justificativas ou Motivao:

Os principais produtos industriais inorgnicos: amnia, nitrognio, hidrxido de sdio, cido sulfrico, cido ntrico, cido fosfrico Envolvem vrios segmentos da indstria qumica: fertilizantes, polmeros, cloro-lcali, cidos, petrleo, papel e celulose, etc. Movimentam grandes volumes de recursos financeiros

"A unidade, fbrica em Trs Lagoas (MS), que produzir amnia e uria a partir de setembro de 2014, um dos quatro novos investimentos da Petrobrs na rea de fertilizantes para aumentar a produo brasileira e reduzir a importao", afirmou a Petrobras. Outras unidades para produo de fertilizantes sero construdas em Uberaba (MG), Linhares (ES) e Laranjeiras (SE).
Fonte: Portal do Agronegcio - 29/04/2010

Usos da Amnia
A amnia obtida do nitrognio do ar e de hidrognio do petrleo, pelo processo de Haber-Bosch, que fixa o nitrognio. A partir da amnia muitos produtos podem ser obtidos:
Ciano ou nitrila compostos

uria cido ntrico

Sais de amnio

cido Sulfrico (H2SO4) matria-prima usada em uma grande variedade

de processos industriais e operaes de manufaturao.

Quase 70 % do cido sulfrico produzido usado na produo de fertilizantes

fosfticos. Outros usos incluem: percolao de cobre, produo de pigmento inorgnico,

refinao de petrleo, produo de papel, e produo industrial de produtos

orgnicos.

cido Ntrico (HNO3)

80% da produo consumida pela indstria de fertilizantes 20% usado para produo de caprolactama (poliamida 6) e cido adpico (poliamida 6.6), nitrobenzeno e dinitro-tolueno (poliuretano).

Contedo

1. Elementos dos Grupos 15 e 16 2. Principais compostos com interesse industrial Grupo 15

3. Amnia, cido Ntrico

4. xidos de fsforo, cido fosfrico 5. Principais compostos com interesse industrial Grupo 16

6. Perxido de hidrognio, cido sulfrico

Contrariamente aos halognios, oxignio, enxofre, nitrognio e fsforo podem ocorrer na natureza sob a forma elementar:

Oxignio: O2 e O3 na atmosfera; Enxofre: S8, (todas ligaes simples, formando cadeias Nitrognio: N2 N=N Fsforo: P4, Pn
O=O

Ligao

O-O

O=O

S-S

S=S

N=N

P-P

Hdissociao / kJ mol-1
a 25C

142
H-O 428

498

226
H-S 344

360

945
H-N 339

489
H-P 297

Obs.: Essas energias foram calculadas considerando molculas diatmicas.

O grupo 15 corresponde chamada famlia do nitrognio, N2 fsforo, P4 arsnio, As antimnio, Sb bismuto, Bi

O nitrognio gasoso e obtido industrialmente por destilao do ar lquido. O ar liquefeito e

ento destilado. A separao do oxignio tambm

pode ser feita atravs de membranas mais permeveis ao O2 que ao N2, temperatura

ambiente, em laboratrio. Os demais elementos

so slidos, nas condies normais.

O nitrognio essencial para a produo industrial de amnia e de cido ntrico. um elemento essencial vida; a maioria das molculas em sistemas biolgicos contm N, incluindo: protenas, cidos nuclicos, clorofila, enzimas e vitaminas, etc. O principal reservatrio de nitrognio na Natureza o contido no ar.

Ciclo do Nitrognio
Este ciclo envolve compostos com diferentes estados de oxidao e, portanto, envolve vrias reaes de transferncias de eltrons, catalisadas por diferentes enzimas.

Estas reaes tm tambm interesse industrial, sendo a etapa de fixao do nitrognio a mais difcil.

Todos os elementos deste grupo 15 exibem uma grande variedade de estados de oxidao e formam compostos complexos com oxignio. Diagrama de Frost Elemento N No. Oxidao -3 -2 0 +1 +2 +3 +5 P -3 0 +3 +5 As -3 0 +3 +5 Composto NH3 N2H4 N2 N2 O NO HNO2 HNO3 PH3 P4 P4O6 , H3PO3 P4O10 , H3PO4 AsH3 As H3AsO3 H3AsO4

Meio cido
+5 +4 +3
1,25

+2

+1

-1
0,23

-2

-3

NO3

0,803

N2O4
0,94

1,07

HNO2

0,996

NO
1,297

1,59

N2O

1,77

N2
-0,05

-1,87

NH3OH +

1,41

N2H5+
1,35

1,275

NH4+

Diagramas de Latimer
Meio bsico
0,25

-1,16

NO3

-0,86

N2O4
0,01

0,867

NO2

-0,46

NO
0,15

0,76

N2O

0,94

N2
-1,05

-3,04

NH2OH

0,73

N2H4
0,42

0,1

NH3

Interconverses das espcies de nitrognio mais importantes:

A amnia fabricada pelo Processo Haber e usada na fabricao de fertilizantes e de vrios produtos qumicos importantes industrialmente. NH3 um gs incolor, de odor pungente, que pode ser txico em nveis elevados de exposio. produzida em larga escala em todo o mundo.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

A 500oC e 200 atm, embora o rendimento da reao seja de apenas 20%, o equilbrio alcanado em menos de 1 minuto.

Em soluo aquosa, forma ons amnio e hidroxila (hidrxido de amnio):

NH3(aq) + H2O(l)

NH4+(aq) + OH-(aq)

Kb

Produo de Amnia Processo Haber

Fritz Haber (1868-1934) William Carl Bosch (1874-1940)

Temperatura: 400 a 600 C Presso: 140 a 340 atm Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O

Produo de Amnia Processo Haber

calor, presso, catalisador

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

H = -92.4 kJ mol-1

A reao entre os gases nitrognio e hidrognio para produzir gs amnia uma reao de equilbrio exotrmica, liberando 92.4 kJ/mol de energia, a 298K (25oC).
O hidrognio para a sntese da amnia provm do processo gs dgua que envolve borbulhamento de vapor atravs de carvo coque incandescente, resultando na separao do hidrognio de oxignio. O nitrognio provm da destilao de ar lquido, aps resfriamento e compresso. Mais recentemente, o hidrognio obtido pela reforma de fraes leves do petrleo ou a partir de gs natural (metano, CH4) pela ao de vapor dgua:
catalisador Ni

CH4(g) + H2O(g)

700 C
o

CO(g) + 3 H2(g)

O vapor dgua usado para reagir com cerca de 45% do metano (CH4); o restante reage com ar:
catalisador Ni

2 CH4(g) + O2(g)

2 CO(g) + 4 H2(g)

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Esta uma reao de equilbrio, para a qual a constante dada pela expresso:

Keq = [NH3]2 / [N2][H2]3

Temperatura, C
25 200 300 400 500

Keq
6.4 x 102 4.4 x 10-1 4.3 x 10-3 1.6 x 10-4 1.5 x 10-5

A 500oC e 200 atm, embora o rendimento da reao seja de apenas 20%, o equilbrio alcanado em menos de 1 minuto.

Temperatura: 400 a 600 C Presso: 140 a 340 atm Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O

Usos da Amnia:
Fertilizantes - produo de sulfato de amnio, (NH4)2SO4, fosfato de amnio, (NH4)3PO4 , nitrato de amnio, NH4NO3, uria, (NH2)2CO Sntese de: cido ntrico, HNO3, usado na manufatura de explosivos, como TNT (2,4,6-trinitrotolueno), nitroglicerina que tambm useda como vasodilatador (uma substncia que dilata vasos sanguneos) e PETN (nitrato de pentaeritritol). hidrogeno-carbonato de sdio (ou bicarbonato de sdio), NaHCO3 carbonato de sdio, Na2CO3 cido ciandrico, HCN hidrazina, N2H4 (usada na propulso de foguetes) Explosivos: nitrato de amnio, NH4NO3 Fibras e plsticos: nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, e outras poliamidas Refrigerao: usada para fazer gelo, refrigerao em larga escala em fbricas, unidades de ar condicionado em prdios e fbricas. Minerao e Metalurgia: usada na obteno de ao, usada na extrao de zinco e nquel. Limpeza: em soluo, usada como agente limpante (cloudy ammonia)

XIDOS DE NITROGNIO
*Motores aquecidos (avies, automveis, etc.)

N2(g) + O2(g)

2 NO(g)

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Principais reaes para NOx na atmosfera

NO

+ RO2
h
NO O3

NO 2

+ RO

NO

OH

+O
O2

NO3
NO 2

HNO3
H 2O

O3

N2O5

NO2

(B. Pitts et alii, Science 276 (1997) 1045.)

CIDO NTRICO
- oxidao controlada da amnia sobre catalisador de platina (Processo Ostwald)
Etapa 1
4 NH3(g) + 5 O2(g)
Pt 1000C

4 NO(g) + 6 H2O(g)

Etapa 2
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Etapa 3 3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO (g)

Reao de desproporcionamento

Processo Ostwald

80% da produo consumida pela indstria de fertilizantes 20% - para produo de caprolactama (poliamida 6) e cido adpico (poliamida 6.6), nitrobenzeno e dinitro-tolueno (poliuretano).

Produo industrial de cido Ntrico

A partir da amnia obtm-se os xidos de nitrognio , que vo formar o cido ntrico:

Reaes 1) Oxidao cataltica de amnia para formar xido ntrico

2) Oxidao do xido ntrico a dixido de nitrognio

3) Absoro de dixido de nitrognio em gua, formando cido ntrico

Catalisador Platina (para promover a oxidao de amnia, NH3)

Temperatura 700o - 800oC

CIDO NTRICO

- oxidao controlada da amnia sobre catalisador de platina (Processo Ostwald)

No laboratrio:

Reao entre NH3 e O2 do ar

N2 ou NO

Oxidao catalisada da amnia Na indstria:

Catalisador = tela de Pt/Rh Condies = 5 atm e 850C.

O NO formado depois oxidado a NO2, que ento absorvido em H2O, dando HNO3 e NO, o qual reaproveitado/reciclado.

Oxidao catalisada da amnia Qual o produto da reao entre NH3 e O2 do ar? N2 ou NO ?

A 25 C temos:
(1) 2 NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3 H2O(l) H = - 765 kJ G = - 680 kJ G = - 505 kJ

(2) 2 NH3(g) + 5/2 O2(g) 2 NO(g) + 3 H2O(l) H = - 584 kJ

Cintica desfavorece ambas as reaes (1) e (2). Estas no

ocorrem temperatura ambiente. necessrio quebrar as ligaes: N-H 339 kJ O=O 498 kJ

Termodinmica (G = - RT ln K) favorece equao (1).

Reaes prosseguindo at atingir equilbrio levam formao preferencial de N2.

Oxidao catalisada da amnia Portanto, para a produo do cido ntrico: - Deve-se trabalhar fora das condies de equilbrio. - A temperatura deve ser alta. - Deve ser usado catalisador que favorea a equao (2). - Os gases devem passar rapidamente pelo catalisador. - A mistura deve ser resfriada antes de se estabelecerem os equilbrios.

Assim, o fator velocidade determina as quantidades relativas de NO e N2 produzidas e no os parmetros termodinmicos.

Oxidao catalisada da amnia No laboratrio:

A mistura de ar e amnia passa rapidamente pelo catalisador (fio de Pt aquecido ao rubro) o qual favorece a reao que produz NO.
Assim, o fator velocidade determina as quantidades relativas de NO e N2 produzidas e no os parmetros termodinmicos.

A reao liberta tanto calor que o fio de Pt se mantm incandescente. O NO absorvido pela soluo de sulfato ferroso.

Fe(H2O)6]2+(aq) + NO(g) [Fe(H2O)5NO]2+(aq) + H2O(l)

Complexo castanho Penta(aqua)nitrosiloferro(II)

FSFORO
O fsforo existe em vrias formas alotrpicas: fsforo branco, vermelho, negro.

O fsforo branco apresenta-se como molculas P4 e, sendo muito reativo, queima ao ar, para formar P4O10 (ou P2O5). P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s) O fsforo vermelho, ao contrrio, no se inflama facilmente ao ar. obtido pelo aquecimento do altropo branco a 300C, em atmosfera inerte, por vrios dias. O fsforo negro a forma termodinamicamente mais estvel, sendo obtido pelo aquecimento do fsforo branco, alta presso. Tem estrutura em camadas.

Fsforo Branco

P4 slido temperatura ambiente mole e aspecto ceroso inflama-se espontaneamente ao ar (350C) sendo muito reativo, armazenado sob gua reage com ar mido desprendendo luz, quimioluminescente txico
Constitudo por molculas, P4, muito instveis e reativas. Os

ngulos de ligaes P-P-P de apenas 60 conferem muita tenso a essas ligaes, facilitando o seu rompimento.

Fsforo branco

T > 8000C

P4
T=3000C
Atm. inerte vrios dias

P2

PP
H = 489 kJ/mol

NN (945 kJ/mol)

Estrutura tetradrica ng. PPP = 60o

Fsforo vermelho

Pn

TeP

Pn
Fsforo negro

Forma altamente polimerizada

Pn

slido amorfo menos reativo(no requer

armazenamento sob gua) inflama s a T > 4000C insolvel em solventes orgnicos

O fsforo foi obtido pela primeira vez em 1669, por Hennig Brandt, que estava tentando obter ouro a partir de urina e areia e, em vez disso, obteve um slido branco que brilhava no escuro o fsforo. Atualmente a principal matria-prima para obteno de fsforo elementar e cido fosfrico so as rochas fosfticas, que so constitudas de restos de organismos antigos, insolveis, consistindo basicamente dos minerais fluorapatita, Ca5(PO4)3F, e hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH. O cido fosfrico pode ser produzido pela ao de cido sulfrico concentrado sobre as rochas fosfticas: Ca5(PO4)3F(s) + 5 H2SO4(l) 3 H3PO4(l) + 5 CaSO4(s) + HF(g) Sendo txico, o HF(g) capturado pela reao com silicatos para formar o on SiF62- , menos reativo. O cido fosfrico assim produzido apresenta usualmente contaminantes de metais d, difceis de serem removidos, sendo ento utilizado predominantemente como fertilizante ou no tratamento de metais. 6 HF(g) + SiO32- SiF62- + 3H2O(l)

Para a produo de fsforo elementar, a rocha fosftica calcinada reduzida com carbono, em forno de arco voltaico (a 1500C), adicionando-se slica para produzir a escria de silicato de clcio: 2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) + P4(g)

A escria removida no estado lquido (fundida). O fsforo, obtido vaporizado, condensado e usualmente armazenado sob gua, para proteg-lo da reao com o oxignio do ar. A maior parte queimada para produzir P4O10, que ento hidratado para produzir cido fosfrico. P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s) P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(aq)

O cido fosfrico principalmente empregado na indstria de fertilizantes. O fsforo tambm usado em pirotecnia, bombas de fumaa, fabricao de ao e ligas metlicas. O fsforo vermelho misturado a areia usado na face de riscar de caixas de fsforos.

Fosfato de sdio utilizado como agente de limpeza, amaciante de gua dura (contendo muito clcio e magnsio) e para impedir a formao de depsitos (crostas de clcio) em caldeiras e tubulaes.

O fsforo ainda constituinte importante dos dentes e ossos (hidroxiapatita), membranas celulares e cidos nuclicos (RNA, DNA), sendo tambm essencial para as plantas.

Fosfatos podem se agrupar e formar cadeias polimricas inorgnicas:

Fosfato, PO43-

Pirofosfato, P2O74-

Fosfatos e polifosfatos so utilizados como agentes complexantes de metais, por exemplo nas aplicaes de perxido de hidrognio. Outro composto de fsforo de interesse a fosfina, PH3, um gs formado no desproporcionamento do fsforo branco, em meio alcalino: P4(s) + 3 OH-(aq) + 3 H2O(l) PH3(g) + 3 H2PO2-(aq)

Comparao das entalpias de ligao de H (E-H....EH) com as correspondentes entalpias das ligaes covalentes E-H, em kJ/mol

Ligao de H
HS-H....SH2 H2N-H....NH3 HO-H....OH2 F-H...F-H HO-H...ClF...H...F7 17 22 29 55 465 S-H N-H O-H F-H Cl-H F-H

Ligao covalente
363 386 464 565 428 565

Verifica-se que NH3, HF e H2O apresentam pontos de ebulio bem mais altos que seus anlogos, a fosfina (PH3), o H2S ou o HCl. Isto se deve ocorrncia de ligaes de H. Portanto, a fosfina e seus anlogos nos grupos 16 e 17, tm menor tendncia a formar este tipo de ligao.

xidos
Na combusto incompleta:

P4O6, P4O10

P4 + 3O2 P4O6

trixido
P(III) Na combusto completa:

P4O6 + 2O2 P4O10

pentxido
P(V)

as ligaes terminais nestas estruturas so duplas

Hidratao dos xidos

P4O6 (s) + 6 H2O (l) 4 H3PO3 (aq)

cido fosforoso
tomos de H nos grupos OH destes cidos so ionizveis; portanto, no cido fosforoso somente 2 H so ionizveis:
- di-hidrogenofosfito NaH2PO3 - mono-hidrogenofosfito Na2HPO3

P4O10 (s) + 6 H2O (l) 4 H3PO4 (aq)

Neste caso, h 3 H ionizveis - di-hidrogenofosfato NaH2PO4 -mono-hidrogenofosfato Na2HPO4 - fosfato Na3PO4

cido fosfrico

Reaes dos no metais com o oxignio

Fsforo Vermelho

Fsforo Branco

Variedades alotrpicas do fsforo, que diferem na atomicidade A velocidade da reao muito diferente.
Produto da reao igual ou diferente

Produto da reao entre fsforo e O2

A combusto completa do fsforo branco (n = 1) e do fsforo vermelho fornece o mesmo produto:

P4n + 5n O2(g) n P4O10(s)

P4O10 o anidrido do cido fosfrico.

Em excesso de gua:

P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(aq)

Constantes de dissociao do cido fosfrico:

Numa soluo aquosa de H3PO4, predominam as espcies: H3PO4, H2PO4- e H+

Sais fosfatos constituem um dos tampes mais utilizados: H2PO4- e HPO42-

K1 = 7,5 x 10-3 K2 = 6,2 x 10-8 K3 = 3,6 x 10-13

O grupo 16 corresponde aos chalcognios, que inclui o O, S, Se e Te.

Oxignio : A ligao dupla O=O muito forte (ligaes + ) Enxofre : A tendncia formar ligaes simples S-S (ligaes )
Ligao Hdissociao / kJ mol-1 O-O 142 O=O 498 S-S 226 S=S 360

O primeiro elemento de cada grupo (pertencente ao 2o perodo) bastante diferente dos elementos restantes do grupo.

(raio covalente O = 74 pm, S = 104 pm)

Os elementos deste grupo 16 tambm exibem uma grande variedade de estados de oxidao e formam vrios compostos com oxignio.

Elemento

No. oxidao

Composto

Diagrama de Frost
S

-2 -1 0 -2 0

H2O H2O2 O2 H2S S8

+2 +4 +6
Se -2 0 +4 +6 -2 0 +4 +6

S2O32SO2, H2SO3 SO3, H2SO4

H2Se Se SeO2,H3SeO3 SeO3, H2SeO4 H2Te Te TeO2,H3TeO3 TeO3, H2TeO4

Te

Obteno do Oxignio no laboratrio H2O2(aq)

Por que o gs recolhido em frascos cheios de gua?
Solubilidade de gases ( 1 atm e 20oC, em 100 mL de gua): 3,1 mL de O2 gasoso 1,6 mL de N2 gasoso 2,0 mL de H2 gasoso 2,3 mL de CO gasoso 88 mL de CO2 gasoso 200 mL de Cl2 gasoso 70200 mL de NH3 gasoso

KMnO4(s)

Oxignio O2
1 e-

essencial vida aerbica

4 e- , 4 H+

2 H2O
1 e-, 2 H+ 2 e- , 2 H+ . OH
Radical hidroxil

Radical superxido

O2.1 e-, 2 H+

+ OH-

H2O2

1 e-

So as espcies reativas de oxignio (EROs) ou reactive oxygen species (ROS)

Embora tenham papel fisiolgico importante, EROs so capazes de causar danos oxidativos a biomolculas, como lipdios, protenas e DNA, e esto implicados em doenas degenerativas, como cncer, mal de Alzheimer, Parkinson, catarata, diabetes e envelhecimento.

Perxido de Hidrognio
Pode atuar como oxidante e como redutor. Tem inmeras aplicaes industriais: como agente oxidante, na obteno de outros hidroperxidos, no branqueamento de papel e fibras celulsicas, no tratamento de superfcies metlicas, etc. 1,23

O2

0,70

H2O2

1,76

H2O E0= 1,76 V

H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- 2 H2O(l)

H2O2(aq) O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(aq)

E0 = - 0,70 V
E0 = 1,06 V

sofre desproporcionamento relativamente estvel em temperaturas baixas. o desproporcionamento pode ser catalisado por ons metlicos

Enzimas antioxidantes

2 O2.- + 2 H+
E-Cu2+ + O2.E-Cu+ + O2.- + 2H+

O2 + H2O2
Cu,Zn SOD

E-Cu+ + O2 E-Cu2+ + H2O2

Atividade SOD (superxido dismutase)

Carregador de oxignio molecular

M = Fe ou Cu

oxihemoglobina

Obteno do Oxignio no laboratrio

Reao inicial no balanceada:

KMnO4(s) + H2O2(aq)
Semi-reaes:

MnO2(s) + O2(g)

Oxidao
Reduo

H2O2 O2
MnO4- MnO2

o MnO2 produzido na reao entre KMnO4 e H2O2 catalisa o Gerador de oxignio desproporcionamento do H2O2

O que significa soluo de gua oxigenada 20 volumes?

Significa que, se todo o soluto (H2O2) presente em 1 L da soluo for decomposto, so produzidos 20 L de O2 gasoso, medidos em CNTP, ou seja, 1 atm e 0oC. Na reao de decomposio, ou desproporcionamento, somente metade do oxignio presente no H2O2 convertido em O2 gasoso. 2 mol H2O2(aq) 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g) 22,4 L de O2(g)

n mol de H2O2(aq)

20 L de O2
A concentrao da soluo 20 volumes 1,8 mol L-1.

n = 1,8 mol de H2O2 (presentes em 1 L de soluo)

PERGUNTA

Obteno do Oxignio

Foi usada s uma espatulada de KMnO4 slido (~ 2 g). Por que o gerador no parou de funcionar? A reao de desproporcionamento:

2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Eo = 1,09 V

deveria ocorrer espontaneamente. No ocorre, por ser muito lenta, na ausncia de catalisador
Catalisadores: catalase (enzima presente no sangue), ons metlicos (Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+), metais (Ag, Pt), carvo e dixido de mangans (MnO2). O MnO2 produzido na reao entre KMnO4 e H2O2 catalisa

o desproporcionamento do H2O2 e o gerador continua

funcionando.

Reaes dos no metais com o oxignio

Enxofre

S8 + O2 SO2 ou SO3 ?
O produto dissolvido em gua descora permanganato. MnO4-(aq)

Reduo: MnO4- Mn2+

Eo=1,51 V

Reaes dos no metais com o oxignio

SO2 + H2O
H2SO3 H+ + HSO32

H2SO3

ou

SO3 + H2O

H2SO4

K1 = 1,3 x 10-

HSO3-

H+ + SO32-

K1 = 5,6 x 10-8

cido forte totalmente dissociado

Numa soluo aquosa de H2SO3 predominam as espcies: H2SO3, HSO3- e H+

O cido sulfuroso um agente redutor moderado, podendo ser oxidado a sulfato. (NOX S = +4) H2SO3 SO42- Eo = - 0,17 V

O cido sulfrico um agente oxidante forte (NOX S = +6)

Se o produto fosse H2SO4, o permanganato no descoraria (o enxofre est no estado de oxidao mximo, no pode ser oxidado).

Enxofre
Enxofre um elemento comum da crosta da terra, encontrado na forma elementar livre, na forma de sulfetos de ons metlicos, como PbS, ZnS e FeS2, ou sulfatos como BaSO4 e CaSO42H2O (gipsita ou gesso). Est presente tambm em molculas orgnicas, em substncias como ovos e cabelos. Na forma livre, enxofre um slido amarelo frgil e pode ser encontrado, por exemplo, em volta de crateras de vulces.

Cratera do vulco Ijen, na Indonsia

Vulco Tacor, no Chile

Um dos materiais mais familiares contendo enxofre a gipsita ou gesso, usado em construo e na fabricao de placas de parede. Enxofre tambm usado em diversas outras reas, tais como indstria qumica, principalmente na fabricao de cido sulfrico, na indstria de cosmticos, fungicida e no endurecimento (vulcanizao) da borracha.

Gipsita: Mineral, Sulfato de clcio hidratado, CaSO4.2H2O, de baixa dureza (dureza 2 na escala de Mohs). Matria prima na produo do gesso. Quando ocorre em blocos macios e translcidos conhecido como alabastro e usado na produo de produtos artsticos: abajur, esttuas, cinzeiros.

CaSO4.2H2O

Museu de Mineralogia de Ouro Preto

Formas cristalinas do enxofre

Na indstria, de um modo geral, a gipsita utilizada como carga para papel, na fabricao de tintas, discos, plvora, botes de fsforos, no acabamento de tecidos de algodo, e como distribuidor e carga de inseticidas. Pode tambm ser adicionada gua empregada na fabricao de cerveja para aumentar a sua "dureza", no polimento de chapas estanhadas e como filler na construo de estradas asfaltadas. A indstria qumica utiliza a gipsita e a anidrita para obter vrios produtos, dentre os quais podem ser citados: cido sulfrico, enxofre elementar, cimento, barrilha, cloreto de clcio, sulfato de amnio e carbonato de clcio.

Ciclo do Enxofre, Adaptado de: Cardoso, A. A.; Pitombo, L. R. M.; Quim. Nova 1992, 15, 219.

Enxofre - frequente sua presena como uma impureza no carvo, em quantidades variveis que podem superar 5% em peso. Na combusto desse carvo, dixido de enxofre (SO2) formado e sai do forno junto com o gs de combusto, constituindo um problema nos altos-fornos. Dixido de enxofre um poluente na atmosfera, que causa dificuldades de respirao, doenas respiratrias, agravamento de doenas cardiovasculares e reage com gua e diversos outros compostos qumicos no ar, formando neblina qumica e cido sulfrico (H2SO4), que um dos agentes da chuva cida. O cido sulfrico levado pelo vento a grandes distncias das fontes, causando danos ambientais em grandes reas. Chuvas cidas acidificam lagoas, rios, florestas e a terra, causando a morte de peixes, rvores e plantas, e ainda danificando prdios e monumentos.

Em usinas termeltricas modernas que queimam carvo, o dixido de enxofre retirado do gs de combusto por diversos processos. Os mais comuns nos Estados Unidos so processos molhados baseados em clcio (cal, pedra calcria). Em sistemas que usam a pedra calcria (CaCO3) o gs de combusto passado em tanques contendo pasta de pedra calcria. Enxofre capturado na forma de gipsita e retido. A taxa de remoo de 5090%. A gipsita tem valor comercial, sendo em grande parte vendida no mercado. Comparado ao carvo americano, as diferenas mais notveis so o alto teor da cinza, o alto teor de enxofre e o baixo valor calorfico. O valor calorfico do carvo brasileiro menor que a metade dos valores do carvo americano. O carvo brasileiro considerado de baixa qualidade e a sua utilizao exige bastante cuidado referente a efeitos ambientais.

Carvo brasileiro As reservas do carvo at agora descobertas esto concentradas na regio sul do pas, principalmente nos Estados de Rio Grande do Sul e de Santa Catarina. A reserva total, estimada em 1997, era de cerca de 32 bilhes de toneladas (Bt), sendo 28,7 Bt no Rio Grande do Sul e 3,3 Bt em Santa Catarina. A qualidade bem baixa, devido presena de enxofre, conforme mostrado na Tabela. Reservas e caractersticas do carvo brasileiro. A reserva em bilhes de toneladas (Bt). Tabela Estado Reserva (Bt) Valor calorfico (kcal/kg) Cinza (%) Enxofre (%)

Rio Grande do Sul

Santa Catarina

28,7
3,3

2.950 3.200
2.270 2.800

52 - 56
58 - 62

1,3 - 2,5
4,3 - 4,7

Tambm no petrleo brasileiro e no xisto h altos teores de enxofre, que exige tratamentos de dessulfurizao.

ENXOFRE
Principais mtodos de obteno

- recuperao partir do gs natural e do petrleo - minerao pelo processo Frasch - a partir de piritas, Fe2S
Nas refinarias de petrleo Processo de Claus

48 % 19 % 17 %

2H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2 (g)+ 2 H2O(l) SO2(g)+ 2 H2S(g) 2 H2O(l) + 3 S(s)

Processo Frasch

gua superaquecida (ca. de 165 oC) bombeada pelo mais externo de trs tubos concntricos, para fundir o enxofre depositado sob profundas camadas de rochas.

ar comprimido bombeado pelo tubo mais interno, forando a mistura de enxofre, gua quente e ar a subir pelo tubo do meio.

Comportamento do enxofre aquecido

1 Etapa
T =113C Fuso Lquido pouco viscoso

2 Etapa
entre 160C 200C Aumenta viscosidade escurece

3 Etapa
T >200C Diminui viscosidade quebra das ligaes S-S nas cadeias longas, formando cadeias menores e anis, at o ponto de ebulio (444 C).

rompimento de ligao S-S no anel S8

.S-S-S-S-S-S-S-S .

Comportamento do enxofre aquecido

Se o enxofre fundido for resfriado bruscamente na fase

em que h cadeias longas, obtm-se a variedade alotrpica chamada enxofre plstico.

cido Sulfrico
- o principal produto industrial contendo enxofre -lquido oleoso, incolor e corrosivo, que se decompe a ~300 oC.

Importantes propriedades qumicas:

- um cido forte (primeiro H ionizvel), - um agente desidratante, - um agente oxidante.
H2SO4

sacarose

cido Sulfrico
Produo: S(s) + O2(g) SO2(g) 2 SO2(g) + O2(g)
V2O 5

2 SO3(g)

Oleum: SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) O oleum convertido em cido por diluio com gua: H2S2O7(l) + H2O(l) 2 H2SO4(l)
O cido sulfrico o produto qumico mais produzido no mundo. - amplamente utilizado na indstria (fertilizantes, produtos petroqumicos, corantes, tintas, detergentes, etc..)

VANDIO Foi descoberto pelo mineralogista espanhol Andrs Manuel del Ro, no Mxico, em 1801, num mineral de chumbo. Em 1830, o sueco Nils Gabriel Sefstrm descobriu o elemento num xido que encontrou enquanto trabalhava numa mina de ferro e deu-lhe o nome pelo qual conhecido atualmente. um metal de transio mole, dctil de cor cinzenta e brilhante. Apresenta alta resistncia ao ataque das base, ao cido sulfrico (H2SO4) e ao cido clordrico (HCl). obtido a partir de diversos minerais, e nos seus compostos apresenta estados de oxidao +2, +3, +4 e +5. usado para a produo de aos inoxidveis para instrumentos cirrgicos e ferramentas, em aos resistentes a corroso e, misturado com alumnio em ligas de titnio, empregados em motores de reao. Tambm, em aos,empregados em eixos de rodas. engrenagens e outros componentes crticos. Partindo-se de vanadato de amnio ( NH4VO4 ), e empregando-se zinco metlico, em meio cido, produzem-se as seguintes reaes: VO43- (incolor) [V=O(OH2)5]2+ (azul) [V(OH2)6]3+ (verde) [V(OH2)6]2+ (violeta)

Produo industrial de cido Sulfrico

Na primeira etapa, o enxofre queimado ao ar, produzindo dixido de enxofre. A fonte de enxofre pode ser a pirita, Fe2S

O dixido de enxofre, por sua vez, oxidado a trixido de enxofre com o uso de oxignio e na presena de um catalisador de pentxido de vandio.

Finalmente, o trixido de enxofre lavado com gua ou uma soluo de cido sulfrico diludo, com formao de uma soluo de cido sulfrico 98-99%:
Observe que a dissoluo direta de SO3 em gua impraticvel por causa da natureza altamente exotrmica da reao. Forma-se uma nvoa ao invs de um lquido. Alternativamente, o SO3 absorvido em H2SO4 para formar oleum (H2S2O7), que ento diludo, com a formao de cido sulfrico.

O oleum reage com gua para formar H2SO4 concentrado.

Referncias:

1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central, Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 22 A Qumica dos NoMetais. 2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 14, p. 369 Os elementos do Grupo 15; cap. 15, p.398 Os elementos do Grupo 16.