Unidad Didctica 9:

Operaciones de pretratamiento de la muestra

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Mdulo 1: Muestreo y Preparacin de la Muestra Ciclo: Laboratorio de Anlisis y Control de Calidad. LA3

GUIN NDICE 1. CONCEPTO DE OPERACIN BSICA 2. REDUCCIN DEL TAMAO. MOLIENDA 2.1. Morteros 2.2. Molinos 2.3. Aspectos prcticos de la molienda con un molino de bolas 3. REDUCCIN Y HOMOGENEIZACIN DE LA MUESTRA 4. MEZCLADO 5. PREPARACIN DE LA MUESTRA PARA ANLISIS 5.1. Disolucin de la muestra. Disolventes 5.2. Disgregacin

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1. CONCEPTO DE OPERACIN BSICA Desde el punto de vista didctico las operaciones bsicas se pueden tratar de forma: General: como las operaciones que debe saber el profesional que trabaja en un laboratorio, y se estudian como tcnicas de laboratorio. Especficas: como las operaciones que se utilizan para acondicionar la muestra para anlisis, y se estudian como una operacin previa del anlisis.

En general, las sustancias materiales que nos encontramos para analizar estn formadas por mezclas. Las mezclas pueden ser homogneas o heterogneas, segn se aprecien partes o no a simple vista. Las mezclas a su vez estn formadas por compuestos, que son sustancias que no pueden separarse por medios fsicos. SUSTANCIA

MEZCLAS HOMOGNEAS HETEROGNEAS

COMPUESTO

ELEMENTO Las Operaciones Bsicas se pueden clasificar como: Separaciones mecnicas: cuando se utiliza un medio mecnico para separar los componentes de la mezcla: filtracin, tamizado y centrifugado. Separaciones trmicas: cuando se utiliza el calor como medio de separacin: destilacin, evaporacin, secado, destilacin y cristalizacin. Separaciones difusionales: cuando uno de los componentes de la mezcla difunde ms rpido que otro a travs de una de las fases: extraccin, absorcin y adsorcin.

2. REDUCCIN DEL TAMAO. MOLIENDA Si la muestra a tratar es gruesa se tritura para disminuir su tamao de partcula, ya que as se facilita la homogeneizacin y la reaccin qumica. A mayor superficie de ataque mayor facilidad de reaccionar. Obsrvese el gran aumento de superficie que experimenta la sucesiva subdivisin de un material de forma cbica y de 1 cm de arista.
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Arista cubo
1 1 cm mm

N cubos 1 1.000 1.000.000 1.000.000.000

Superficie total 6 cm2 60 cm2 600 cm2 6.000 cm2

0,1 mm 0,01 mm

Los slidos pueden romperse de ocho o nueve maneras, pero en los aparatos de molienda se utilizan cuatro: Compresin: por ejemplo, el cascanueces. Impacto: por ejemplo, el martillo. Frotamiento de cizalla: por ejemplo, la lima. Cortado: por ejemplo, las tijeras. Morteros: que pueden ser de hierro, vidrio, porcelana o gata. Molinos: que pueden ser de martillos, bolas...

Los aparatos utilizados en el laboratorio para reducir tamao son:

2.1. Morteros Empleados para el afinado final de las muestras qumicas, ya sean materias primas, sales y otros productos. Los tipos de morteros ms empleados son: De hierro: Para sustancias duras y tenaces: piritas, calcita, carbones minerales, etc. De porcelana: Sustancias medianamente duras: sulfatos de hierro o de cobre, azufre, etc. De vidrio: Sustancias pastosas: lanolina, grasas, colorantes, etctera. De gata: Pulverizaciones para anlisis qumicos, sin rayar excesivamente los granos cristalinos.

2.2. Molinos A continuacin vemos los esquemas de algunos molinos de laboratorio utilizados en la reduccin del tamao de partcula con objeto de homogeneizar las propiedades del material de muestra.

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La superficie de contacto de los molinos debe tener una dureza superior al material a desmenuzar y su superficie puede ser de: Almina (dureza mohs = 9): es ideal para materiales muy duros. Puede contaminar de aluminio la muestra. Carburo de tungsteno (dureza = 8,5) y carburo de boro (dureza = 9): es el ms efectivo y verstil de todos, pero resulta ms caro. gata (dureza mohs = 6): ms duro que el acero y qumicamente inerte. Se utilizan con compuestos orgnicos y pueden contaminar la muestra de slice, aluminio... cero (dureza 5-6): es usado en general, pero puede contaminar la muestra de hierro. El acero inoxidable es menos atacado qumicamente pero puede introducir en la muestra nquel y sulfuros en menor proporcin. Prdida de humedad durante la molienda por el calor generado, por eso se recomienda determinar la humedad antes de la molienda. Contaminacin de la muestra por la superficie de abrasin utilizada, por eso se recomienda siempre utilizar superficies ms duras que el material a reducir. Alteracin de la composicin de la muestra ya que el calor puede ocasionar prdida de voltiles, reacciones con la atmsfera.

Las precauciones a tomar en las operaciones de molienda se resumen en:

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2.3. Aspectos prcticos de la molienda con un molino de bolas En el molino de bolas pueden darse en relacin a la velocidad crtica tres situaciones: En el primer caso en que la velocidad es menor que la velocidad crtica (v<vc) las bolas desgastan el material pero sin molerlo. En el segundo caso en que la velocidad es igual que la velocidad crtica (v=vc) las bolas caen unas sobre otras y al chocar unas contra otras atrapan el material y lo muelen, esta es la verdadera molienda. En el tercer caso en que la velocidad es mayor que la velocidad crtica (v>vc) las bolas y el material giran alrededor debido a la fuerza centrfuga y no producen molienda. La carga de bolas tiene influencia en el tiempo de molienda. Al aumentar la carga de bolas, disminuye el tiempo de molienda, pero al ir aumentando la carga se obtiene un mnimo de tiempo cuando el nivel de bolas alcanza el 50% del volumen del molino. La molienda en el laboratorio se consigue cargando el molino al 50% del volumen en bolas. Teniendo en cuenta que entre las bolas queda una media de un 20% del volumen del molino vaco (el molino completamente cargado de bolas deja un vaco del 40% y como la carga es del 50% resulta un vaco del 500,4=20% del volumen del molino). Para efectuar la molienda se debe dejar un espacio vaco mnimo del 25%, por lo que la carga de material a moler no deber exceder el 45% del volumen del molino [100(50+25)+20=45]

3. REDUCCIN Y HOMOGENEIZACIN DE LA MUESTRA Una vez se tiene la muestra con el tamao de partcula adecuado puede ocurrir que la cantidad de la misma sea excesiva y haya que proceder a su reduccin cuidando por supuesto que la porcin a separar sea representativa de la muestra inicial, lo que implica la perfecta homogeneizacin de la misma. El mtodo habitual en el laboratorio para la reduccin y homogeneizacin de muestras slidas molidas es el mtodo de cuarteo. El procedimiento a seguir es el siguiente: Se mezcla cuidadosamente la muestra y se apila de manera circular procediendo de fuera hacia dentro, y golpeando con cuidado el vrtice del montn despus de la adicin de cada paletada. Debe procurarse la formacin de un montn simtrico, puesto que el polvo tiende a reunirse en el centro.
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Se esparce regularmente el material comprimiendo el vrtice del montn con algn utensilio plano. Se divide en cuatro partes iguales mediante dos dimetros perpendiculares y se rechazan dos sectores opuestos. Se forma un nuevo montn con los dos sectores restantes. El montn obtenido se hace y deshace un par de veces, y se vuelve a cuartear como se indic anteriormente, repitiendo sucesivamente estas operaciones cuantas veces sea necesario para obtener el peso de muestra conveniente.

4. MEZCLADO En el laboratorio el mezclado se utiliza para: Mezclar compuestos, pigmentos, formulaciones... Homogeneizar la muestra antes del anlisis. Preparacin de emulsiones, suspensiones y dispersiones de compuestos activos.

Las mezcladoras utilizadas en el laboratorio pueden ser de dos tipos: Mezcladoras de lquidos: en las que una de las fases es lquida y se denominan: Agitadores magnticos: constan de una superficie metlica donde se coloca el recipiente a mezclar con una pequea barra de acero recubierta de tefln (pez). Al pasar la corriente elctrica por las bobinas del agitador inducen un campo magntico que hace que este pequeo imn gire y homogeneice la mezcla. Se construyen agitadores con o sin calefaccin y tiene la ventaja de que podemos agitar y a la vez calentar en recipientes cerrados.
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Agitador de hlice: consta de un motor con regulacin de velocidad y una varilla de agitacin con diferentes formas: tipo hlice, palas, turbina..., segn sea la aplicacin. Cuando acta en recipientes cerrados en los que es necesario aislar la mezcla de reaccin de la atmsfera o evitar escapes de vapor, es necesario sellar el conjunto de la pieza gua-soporte de agitacin con algn lquido viscoso como glicerina.

Homogeneizador dispersador: su estructura es similar al del agitador. El brazo de agitacin consta de un rotor encerrado en un anillo difusor (estator) que provoca altas turbulencias. Se utiliza para dispersar, homogeneizar, emulsionar y producir suspensiones en medios lquidos o slidos. Homogeneizador tipo Stomacher: consta de unas paletas que consiguen mediante aplastamiento y agitacin homogeneizar materiales para anlisis microbiolgico. La muestra se introduce en una bolsa de plstico estril y se coloca en el aparato donde un par de paletas en un movimiento en alternancia simulan los movimientos peristlticos del estmago (de ah su nombre).

Agitadores de vaivn, rotatorios, orbitales, vibratorios: son otro tipo de agitadores que consiguen agitar uniformemente aplicando alguna de las fuerzas que le dan nombre. Mezcladora de vaso: consta de un motor que es la base del movimiento, las cuchillas de acero inoxidable y el vaso donde se introduce la mezcla a agitar. Las mezcladoras de este tipo son muy rpidas y se utilizan en procedimientos como: preparacin de cosmticos, pinturas, barnices y en el mezclado de una amplia variedad de sustancias.

Podemos comparar las velocidades de los diferentes agitadores:

Mezcladoras de slidos: se utilizan para mezclar polvos de sustancias diferentes. Pueden ser de tipo rotatorio con movimiento en diagonal, lo que crea un movimiento tridimensional o dos cilindros unidos en forma de V que se hacen girar sobre un eje horizontal.

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5. PREPARACIN DE LA MUESTRA PARA ANLISIS Para analizar una muestra slida es necesario disolverla para poder determinar sus componentes. 5.1. Disolucin de la muestra. Disolventes En general, pocos materiales son solubles en agua, por ello requieren tratamientos con cidos o mezcla de cidos o tratamientos ms fuertes como son la fusin. Entre los disolventes utilizados estn. Agua, disuelve las sales de sodio, potasio y amonio; los nitratos, acetatos y cloratos; los cloruros (excepto los de plata, mercurio y plomo); los carbonatos, fosfatos y silicatos del grupo IA y los sulfuros de los grupos IA y IIA. cido clorhdrico es un cido fuerte y un reductor dbil que convierte los carbonatos, xidos y algunos sulfuros en cloruros. Es un excelente disolvente para algunos xidos metlicos (xidos de hierro, cinc, calcio,...) y metales (Cu, Zn, Sn,...). cido ntrico es un cido oxidante fuerte y disuelve la mayora de los metales comunes excepto el oro, aleaciones no ferrosas y sulfuros insolubles en cido. cido perclrico concentrado al calentarse para expulsar agua, se transforma en un cido oxidante muy fuerte. Disuelve la mayora de los metales comunes, incluido el acero inoxidable y destruye la materia orgnica. Debe emplearse con extrema precaucin, porque reacciona explosivamente con muchas sustancias, sobre todo con materia orgnica. Para evitar explosiones se trata la muestra previamente con cido ntrico o cido sulfrico. cido sulfrico debe su efectividad a su alto punto de ebullicin (340C). Algunos compuestos orgnicos son oxidados bajo estas condiciones. Deben tomarse precauciones cuando se trabaja con sulfrico ya que puede producir quemaduras graves. Agua regia es una mezcla de cido clorhdrico y ntrico concentrado en proporcin de 3 a 1, respectivamente. Disuelve los metales nobles como el oro y el platino y sulfuros que no se disuelven en ntrico. Su accin disolvente se debe al poder oxidante del cido ntrico y a la formacin de complejos con el cido clorhdrico. cido fluorhdrico se usa en disolucin de rocas y minerales con slice (SiO2). El exceso de fluorhdrico se elimina con evaporacin con sulfrico. Con el cido fluorhdrico deber trabajarse con guantes, ya que es muy corrosivo.

Para disolver productos difciles se utiliza una bomba de reaccin, que es una vasija cilndrica de acero recubierto en su interior con tefln y provista de un termmetro. Se coloca la muestra y el cido o mezcla de cidos y se calienta sin sobrepasar la temperatura de fusin del tefln (250C). As se disuelven muestras de minerales, rocas, vidrios y otros compuestos inorgnicos. La ventaja de la digestin cida en la bomba de reaccin es que las muestras pueden disolverse sin prdida de voltiles. Hay que tomar precauciones, ya que puede haber posibles explosiones, y por ello no debe utilizarse cido perclrico.
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En la tabla se resume la composicin de cidos fuertes:

A continuacin se presentan unas figuras de mtodos de disolucin de muestra.

5.2. Disgregacin Cuando una muestra para analizar no se disuelve por tratamiento con los disolventes anteriores, es necesario realizar una disgregacin con fundentes. El fundamento de la disgregacin es transformar los xidos, sulfatos,... insolubles en todos los medios cidos en carbonatos solubles en medio cido. Como por ejemplo: BaSO4 (insoluble) + Na2CO3 Na2SO4 + BaCO3 (soluble en HCl) CaSiO3 (insoluble) + Na2CO3 Na2SiO3 (soluble en HCl) + CaCO3 (soluble en HCl) La sustancia a disgregar se mezcla ntimamente en un crisol de platino con 5-10 veces su peso con la sustancia fundente. La mezcla se funde a la temperatura de fusin correspondiente en un mechero de buen tiro. El crisol con el producto de la fusin se echa en un vaso donde se trata con cido clorhdrico o ntrico, pero no mezclando ambos si el crisol es de platino. En la tabla se resumen los fundentes ms comunes y sus aplicaciones:

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Una marcha de solubilidades de sustancias orgnicas podra ser:

ACTIVIDADES: 1) Tomar 1 kg. de material, arenilla y polvo, y colquese en el tarro del molino de bolas. Cargarlo siguiendo las indicaciones dadas en el apartado aspectos prcticos de la molienda con un molino de bolas. Tomar muestras de 100 g. a intervalos de tiempo de marcha para comparar su textura. Posteriormente se efectuarn tamizados.

2) Efectuar un muestreo por cuarteo a mano a partir de una mezcla de 60 g. de arena y 40 g. de sal hasta obtener una muestra de 1 gramo. Para ello se mezclar la sal y la arena y se har un montn del que se tomar una cuarta parte; esta se volver a mezclar mediante una pala, esptula o cuchara y se volver a dividir en cuarto partes y as sucesivamente hasta obtener la cantidad necesaria

(Si has efectuado bien las operaciones indicadas en la muestra obtenida deber tener 0,4 g. de sal y 0,6 g. de arena. Comprubalo determinando la cantidad de arena en la muestra tras disolucin y filtracin). 3) Efectense pulverizaciones de distintos materiales en morteros, tomando pequeas cantidades y sin golpear el mortero, slo con movimiento de rotacin y presionando.

4) Clasificar por su solubilidad 3 4 muestras entregadas para su estudio siguiendo la marcha de solubilidades de sustancias inorgnicas.

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CUESTIONES: a) Relaciona las operaciones bsicas con el tipo de separacin: Absorcin Adsorcin Centrifugado Cristalizacin Destilacin Evaporacin Extraccin Filtracin Secado Tamizado b) Cul es el objetivo de la molienda? Separacin difusional Separacin trmica Separacin mecnica

c) Qu tipo de mortero habr que utilizar cuando no interese rayar excesivamente los granos cristalinos de la sustancias a pulverizar?

d) Qu tipo de molino ser til para la trituracin de sustancias elsticas como el caucho y los plsticos?

e) Si se quisiera desmenuzar una sustancia de dureza mohs 8,5 evitando cualquier tipo de contaminacin, qu material sera el ms adecuado para la superficie de contacto del molino?

f) Determinar la carga de bolas y material a introducir en un molino de bolas teniendo en cuenta los siguientes datos: Cargar el molino de volumen= 5 litros con una carga del 50% de bolas en volumen. Suponer un 20% de volumen vaco entre las bolas. Cargar con bolas de porcelana (densidad=2,5 g/cm3) de dimetros 15, 20 y 30 mm en un porcentaje del 25%, 50% y 25% respectivamente. Cargar con material (d=1,5 g/cm3) entre un mnimo del 20% (volumen vaco) y un mximo del 45%.
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1. Carga de bolas
Volumen molino = 5 litros Volumen aparente Porcentaje (%) Total (cm3) Peso bolas (g) Bolas Dimetro (mm) Porcentaje (%) Total (cm3) Peso bolas (g) Dimetro superior Dimetro intermedio Dimetro inferior Volumen real bolas Volumen vaco Volumen libre

30 25

20 50

15 25

2. Carga de material
Volumen mnimo Porcentaje (%) Total (cm3) Peso (g) Volumen mximo

g) Indica el molino para moles almendras (sin cscara), granito y vidrio.

h) Porqu es necesario homogeneizar perfectamente la muestra durante la reduccin de la cantidad de la misma?

i) Qu reactivos habra que utilizar para separar una mezcla de Cu y Au mediante disolucin de los mismos?Y si la mezcla fuese de CuS, SiO2 y Fe2O3?

j) Si fuese necesario proceder a la disgregacin de Al2O3 cul sera el fundente ms idneo?, a qu temperatura se producira la fusin? y qu tipo de crisol se utilizara?

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