3.

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

3.1. Noiuni fundamentale n fizica statistic

3.1.1. Probabiliti. Relaii elementare ntre probabiliti Se consider un sistem asupra cruia se pot face experiene sau observaii (observaia poate fi privit ca un experiment n care rezultatul observaiei constituie efectul experimentului; ca urmare, nu se face nici o distincie ntre experiene i observaii). n multe cazuri efectul particular care rezult din efectuarea unei singure experiene nu poate fi prevzut cu certitudine, fie c aceasta este intrinsec imposibil, cum se ntmpl n mecanica cuantic, unde rezultatul unei msurtori asupra unui sistem microscopic este imposibil de prezis cu certitudine, fie c informaia disponibil asupra sistemului este insuficient pentru a permite o prevedere unic. Dei nu este posibil s se fac afirmaii asupra unei singure experiene este totui posibil s se fac prevederi dac se efectueaz un numr mare de experiene similare. n acest caz se poate face o descriere a sistemului, adic n termeni probabilistici. Acelai lucru se poate obine dac, n loc de repetarea unei experiene fcut asupra unui sistem fizic de un numr foarte mare de ori, se consider o mulime de sisteme fizice identice care se pot afla n stri diferite. Rezultatele obinute prin metode statistice sunt cu att mai apropiate de realitate cu ct numrul N al sistemelor considerate este mai mare ( N ) . Dac se atribuie unui anumit rezultat al experimetului indicele r i se presupune c din cele N sisteme identice N r dau acest rezultat, atunci:

Nr (unde N ) (3.1) N este probabilitatea de apariie a rezultatului r . Dac N este foarte mare, o repetare a Pr =
aceluiai experiment este de ateptat s duc, cu o reproductibilitate din ce n ce mai mare la acelai raport

Nr . Definiia (3.1) este neambigu n msura n care N este foarte mare. N

Sarcina unei teorii statistice este de a prevedea probabilitatea de producere a fiecrui rezultat posibil al experimentului. Adesea este convenabil s se foloseasc noiunea de eveniment pentru a denumi rezultatul unui experiment sau rezultatul unei observaii. Evident, probabilitatea de producere a unui eveniment depinde esenial de informaia pe care o avem asupra sistemului considerat, aceast informaie determinnd ansamblul statistic ales. Pentru un ansamblu statistic se definete densitatea de probabilitate P ( pi , qi ) prin relaia:

P ( pi , qi ) =

unde ( pi , qi , t ) este funcia densitate de stri. Se spune c un ansamblu statistic de stri este independent de timp dac numrul strilor care sunt identice (dau acelai rezultat al experimentului) este acelai la orice moment de timp (sau echivalent, dac probabilitatea de apariie a unui eveniment oarecare este independent de timp). Cu ajutorul descrierii statistice se poate da o definiie a strii de echilibru: un sistem macroscopic izolat este n echilibru dac ansamblul statistic al strilor este independent de timp.

d( pi , qi ) dN

(3.2)

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

Probabilitile satisfac nite relaii simple dar foarte importante n calcule. Fcnd o experien asupra unui ansamblu de N ( N ) sisteme identice, N1 vor prezenta evenimentul 1, N 2 vor prezenta evenimentul 2, etc. i N vor prezenta evenimentul , astfel nct:

Nr = N .
r =1

(3.3)

mprind prin N relaia (3.3) se obine:

Nr = Pr = 1 N r

(3.4)

adic suma tuturor probabilitilor este egal cu unitatea. Aceast relaie poart numele de condiia de normare. n continuare se calculeaz probabilitatea de producere fie a evenimentului r , fie a evenimentului s . n total vor exista ( N r + N s ) sisteme care vor prezenta fie evenimentul r , fie evenimentul s . Atunci, probabilitatea de producere de procese a uneia din cele dou alternative este:

P (r sau s ) =

Nr + Ns = P r + P s , dac N . N

(3.5)

cu P rs probabilitatea de apariie simultan att a evenimentului r , ct i a evenimentului s . Cu alte cuvinte, ntr-un ansamblu care const dintr-un numr mare N de sisteme identice, N rs din acestea sunt caracterizate prin apariia att a evenimentului r de primul tip, ct i a evenimentului s de al doilea tip. Atunci P rs

n cele ce urmeaz se consider c sistemul studiat poate prezenta dou tipuri diferite de evenimente i anume, evenimentele posibile de tip indexate prin r (unde r = 1, 2,K, ) i evenimente de tip indexate prin s (unde s = 1, 2,K, ). Se noteaz

N rs . N

Un caz deosebit i important este cel n care probabilitatea de apariie a unui eveniment de tip s nu este afectat de apariia sau neapariia unui eveniment de tip r . Se spune c evenimentele r i s sunt independente statistic. Dac N r sisteme prezint evenimentul r , din acestea o fraciune P s vor prezenta i evenimentul s . Astfel, N rs = N r P s (3.6) i probabilitatea producerii simultane att a lui r ct i a lui s este dat de:

P rs =

N rs N r = P s = Pr P s N N

(3.7)

adic dac evenimentele sunt independente statistic probabilitatea de realizare simultan a celor dou evenimente este egal cu produsul probabilitilor de realizare a fiecrui eveniment n parte. 3.1.2. Distribuia binomial n cele ce urmeaz se consider N evenimente statistic independente, fiecare din acestea realizndu-se cu probabilitatea p . Astfel, probabilitatea ca un eveniment s nu se realizeze este q = 1 p . n continuare se determin probabilitatea P (n ) ca oricare n din aceste N evenimente s se realizeze n timp ce restul de n = N n s nu se realizeze.

108

FIZIC

Pe baza relaiei (3.7) se poate spune c probabilitatea de apariie a unei configuraii particulare n care n evenimente sunt realizate, iar n nu sunt realizate este egal cu produsul probabilitilor, adic cu: (3.8) Dar, evenimentele fiind independente statistic, numrul de realizare al acestor configuraii C N (n ) este diferit de unu. Probabilitatea P (n ) cutat este de fapt probabilitatea ca oricare din cele C N (n ) alternative posibile s se realizeze. Astfel, conform relaiei (3.7) probabilitatea P (n ) se obine nsumnd probabilitile (3.8) pe toate cele C N (n ) configuraii posibile n care se realizeaz n evenimente din care N evenimente statistic independente

p n q n = p n (1 p ) N n .

P (n ) = C N (n ) p n (1 p ) N n . (3.9) n continuare se calculeaz numrul configuraiilor C N (n ) n cazul general, cnd N i n sunt oarecare. Pentru acestea se asociaz aceste evenimente unor sisteme fizice (de

exemplu, un eveniment poate fi constituit din apariia unei anumite valori a energiei sistemului). n acest caz, pornind de la o anumit configuraie a evenimentelor se poate obine o alt configuraie permutnd sistemele fizice ntre ele (care sunt indiscernabile), configuraia evenimentelor rmnnd aceeai (alte sisteme au o anumit valoare a energiei, repartizarea pe totalitatea sistemelor rmnnd aceeai). Atunci:

N! (3.10) n!( N n )! unde N ! este numrul permutrilor pentru cele N evenimente. Acest numr a fost mprit la numrul permutrilor n! al evenimentelor realizate care nu au dus la o configuraie nou C N (n ) =
(permutarea sistemelor care este att n starea iniial ct i final au o anumit valoare a energiei) i la numrul permutrilor ( N n )! al evenimentelor nerealizate care nu au dus la o configuraie nou (permutarea sistemelor care att n starea iniial ct i n cea final nu au valoarea energiei considerate). Atunci,

P (n ) =
3.1.3. Valori medii i dispersii

N! p n (1 p ) N n . n!( N n )!

(3.11)

Se consider o variabil u care pentru un sistem oarecare poate lua valorile: cu probabilitile:

u1 , u 2 ,K, u P1 , P 2 ,K, P .

(3.12)

(3.13) Aceasta nseamn c dintr-un ansamblu de N sisteme ( N fiind foarte mare), variabila u ia valoarea u r ntr-un numr de: N r = NP r (3.14) din aceste sisteme. Specificarea probabilitilor P r pentru toate cele valori posibile u r ale variabilei u constituie cea mai complet descrierea statistic a sistemului. Este util s se calculeze i media statistic a acestor valori care este o medie ponderat, n care ponderile sunt probabilitile de apariie ale acestor valori, adic:

109

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

N u + N 2u 2 + K + N u u 1 1 = N
unde lim

N r ur
r =1

= Pr u r
r =1

(3.15)

Nr = P r , adic probabilitatea de realizare a valorii u r . Asemntor, dac N N f (u ) este o funcie de u , valoarea medie a lui f este definit prin expresia:
f (u ) P r f (u r ) .
r =1

(3.16)

Valorile medii au cteva proprieti, care sunt evidente: a) n cazul a dou funcii, f i g

f + g = P r [ f (u r ) + g (u r )] = P r f (u r ) + P r g (u r ) ,
r =1 r =1 r =1

(3.17) (3.18)

adic:

f +g = f + g .

Acest rezxultat arat c valoarea medie a sumei este egal cu suma valorilor medii. Astfel, operaiile succesive de efectuare a sumei i apoi a mediei dau acelai rezultat indiferent n ce ordine au fost fcute. n limbaj matematic spunem c aceste dou operaii comut. b) Dac c este o constant oarecare:

cf = P r [cf (u r )] = c P r f (u r )
r =1 r =1

(3.19) (3.20)

sau:
cf = c f .

Astfel, operaiile de multiplicare cu o constant i efectuarea mediei pot fi fcute n orice ordine fr a afecta rezultatul. Dac n (3.20) f (u ) = 1 se obine rezultatul evident c media statistic a unei constante este egal cu aceea constant. c) Dac se consider dou variabile u i v , care pot lua valorile: u1 , u 2 ,K, u i v1 , v2 ,K, v , (3.21) i se noteaz cu P r probabilitatea ca variabila u s ia valoarea u r i cu P s probabilitatea ca variabila v s ia valoarea vs , atunci probabilitatea ca n timp ce u ia valoarea u r , variabila v s ia valoarea vs este egal cu (conform relaiei (3.7)): P rs = P r P s . (3.22) n continuare se presupune c f (u ) este o funcie oarecare de variabila u n timp ce g (v) este o funcie oarecare de variabila v . Dac variabilele sunt statistic independente, valoarea medie a produsului fg este:

f (u ) g (v) = P rs f (u r )g (v s ) = P r f (u r ) P s g (v s )
r =1 s =1 r =1 s =1

= P r [ f (u r )] P s [g (v s )]
r =1 s =1

(3.23)

sau, cu alte cuvinte,

110

FIZIC

f (u )g (v ) = f (u ) g (v ) ,

(3.24)

dac u i v sunt statistic independente. Adesea este convenabil s se cunoasc valorile posibile ale variabilei u fa de valoarea medie u , notate cu:

u = u u ,
abaterii u este nul, adic:

(3.25)

unde u este abaterea lui u fa de valoarea medie u . Se observ c valoarea medie a

u = u u = u u = 0 .

(3.26)

Este util s se defineasc un parametru care s msoare mprtierea valorilor posibile ale lui u n jurul valorii medii u . Valoarea medie a lui u nu d o astfel de msur, deoarece este nul. Se folosete atunci valoarea medie a lui (u )2 care nu poate fi nul, adic:

(u )2

= P r (u r )2 = P r (u r u
r =1
2 = Pr u r 2u r u + u

)2

r =1

r =1

)= u

2 u

+ u

= u2 u ,

(3.27)

care poart numele de dispersie sau varian a lui u. Dispersia este nul doar dac toate valorile lui u r sunt egale cu u . Ea devine tot mai mare pe msur ce aceste valori au probabiliti apreciabile de a apare departe de u . Astfel, dispersia devine o msur convenabil a mprtierii valorilor lui u . Se definete abaterea standard a lui u ca:

u =
care are aceeai dimensiune fizic ca i u. 3.1.4. Distribuii continue de probabilitate

(u )2

(3.28)

Dac variabila u are o distribuie continu a valorilor, sumele se transform n integrale. Astfel, probabilitatea ca valoarea mrimii u s fie cuprins n intervalul u i u + du este P (u )du , unde P (u ) se numete densitatea de probabilitate. n acest caz condiia de normare (3.4) se scrie
a2 a1

P (u )du = 1
a2 a1

(3.29)

unde a1 i a 2 sunt limitele intervalului n care variaz u . Asemntor, valoarea medie se scrie:

f (u ) = P (u ) f (u )du .
3.1.5. Alegerea optim a constituenilor microscopici ai sistemului

(3.30)

Odat stabilit obiectul fizicii statistice se pune problema alegerii constituenilor microscopici ai sistemului. ntrebarea care se pune este dac pentru concluziile care decurg are importan dac constituenii microscopici sunt molecule, atomi, ioni, electroni, fotoni
111

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

etc. Pentru a rspunde la aceast ntrebare se consider proprietile termodinamice ale unui litru de oxigen nchis ermetic ntr-un balon. Dac temperatura gazului este de 150 K se poate considera, cu o aproximaie foarte bun, c n acest caz constituenii sistemului sunt puncte materiale, adic au doar o micare de translaie. La temperatura de 300 K , pentru a descrie complet proprietile gazului, constituenii trebuie s fie nite rotatori moleculari, adic, pe lng micarea de translaie a centrului de greutate al moleculei de oxigen trebuie s inem seama i de rotaia n spaiu a ansamblului rigid al moleculei format din cei doi atomi. n acest caz, luarea n continuare, de exemplu, a structurii electronice a moleculei de oxigen i chiar a oscilaiilor nucleelor atomice n jurul poziiei de echilibru introduce complicaii foarte mari i inutile deoarece mbuntirea expresiei funciei caracteristice este neglijabil. Dac temperatura crete peste valoarea de 300 K apare necesitatea de a ine cont de oscilaia nucleelor n jurul poziiei de echilibru. La temperaturi i mai mari electronii nu mai sunt ngheai n starea fundamental, aducnd contribuii importante la proprietile termodinamice ale gazului. La temperaturi de ordinul ~ 10 5 K nu mai are sens discuia despre molecule i chiar atomii rmn fr electroni, sistemul fiind n continuare format din nuclee i electroni. n concluzie, alegerea constituenilor elementari depinde de condiiile macroscopice n care se afl sistemul studiat cu condiia ca numrul acestora s fie foarte mare. 3.1.6. Ansamblul virtual de stri Se consider un sistem fizic compus dintr-un numar foarte mare de molecule N , care ocup un volum mare V . Pentru un kmol de substan, ordinul de mrime al acestor mrimi este N 10 26 molecule i V 10 26 volume moleculare. Aceste valori fiind foarte mari se poate considera teoretic c N i V , dar V (3.31) v= , N care este volumul specific, este un numr finit. De asemenea, se consider sistemul izolat n sensul c energia sa este o constant a micrii. Evident, aceast ipotez este o idealizare, deoarece n natur nu exist sisteme perfect izolate. Faptul real c se pot face msurtori asupra sistemului implic o interacie ntre sistem i aparatul de msur (mediul nconjurtor). Dar, dac interaciile cu mediul exterior sunt suficient de slabe pentru a putea considera c energia sistemului rmne aproximativ constant, se poate considera c sistemul este izolat. Pereii vasului n care se afl sistemul se consider perfect reflecttori. O stare a sistemului format din N constitueni microscopici ntre care interaciile sunt neglijabile este complet i unic definit de 3 N coordonate generalizate; q1 , q 2 ,..., q3 N i 3 N impulsuri generalizate canonic

p1, p 2 ,..., p3 N . (Dac sistemul are l legturi numrul parametrilor independeni este 2 f , unde f = 3 N l ). Se noteaz cele 6 N variabile independente prin ( p, q ) . Dinamica sistemului este complet coninut n funcia Hamilton H ( p,q ) i
conjugate ecuaiile canonice:

H ( p, q ) &i , =q pi

H ( p, q ) &i . = p pi

(3.32)

Este convenabil s se lucreze n spaiul fazelor n care fiecare punct reprezint o stare a sistemului. Locul geometric al tuturor punctelor din spaiu , care satisfac
112

FIZIC

condiia H ( p, q ) = W definete o suprafa echienergetic. Dac starea sistemului evolueaz n timp conform ecuaiilor (3.32) punctul reprezentativ descrie o curb n spaiul , care rmne pe suprafaa de energie W. n cele ce urmeaz se consider c energia sistemului se afl ntr-un domeniu W n jurul valorii W , cu condiia ca W << W . La nivel microscopic exist o mulime de stri ale sistemului care corespund aceleai stri macroscopice. n cadrul fizicii statistice se studiaz acest mulime de stri microscopice care corespund aceleiai stri macroscopice, care poart numele de ansamblul virtual de stri. Acest ansamblu de stri este reprezentat printr-o distribuie de puncte n spaiul caracterizat printr-o funcie densitate de stri ( p,q,t ) definit n aa fel
nct ( p, q, t ) d 3 N p d 3 N q s reprezinte numrul punctelor reprezentative (strilor) coninute n elementul de volum d 3 N p d 3 N q localizat n jurul punctului ( p, q ) din spaiul fazelor la momentul t .Conform teoremei lui Liouville volumul ocupat de strile sistemului n spaiul fazelor rmne constant n timp. Deci,

d 3 N pi 3 N qi = + + = 0. dt t i =1 pi t i =1 qi t

(3.33)

Astfel, distribuia de puncte reprezentative din spaiul fazelor se deplaseaz ca un fluid incompresibil. Prin distribuie se nelege dependena de H a densitii . Pentru a demonstra relaia (3.33) se consider numai ansamblurile a cror funcie densitate de stri nu depinde explicit de timp i depinde de ( p,q ) prin intermediul funciei Hamilton. adic: ( p, q ) = [H ( p, q )] . (3.34) Atunci,

=0 t

(3.35)

3N

pi qi 3 N H H H H = + + = 0. qi t i =1 i t i =1 H pi qi H qi pi

(3.36)

nlocuind relaiile (3.35) i (3.36) n (3.33) este verificat condiia ca

d = 0 care dt

reprezint teorema lui Liouville. Condiia (3.34) poart numele de ipoteza ergodic pe baza creia mediile temporale coincid cu cele spaiale. Teorema lui Liouville (3.36) poate fi demonstrat i folosind legea de conservare a lui ( p, q ) , care decurge din conservarea volumului ocupat de strile sistemului n spaiul fazelor, adic:

r + (v ) = 0 t

(3.37) (3.38) (3.39)

unde

r &1 , p & 2 ,..., p & 3N , q &1 , q & 2 ,...., q &3N ) v (p este vectorul vitez n spaiul fazelor cu 6 N dimensiuni, iar p , p ,......, q , 2 3N 1
adic operatorul nabla n spaiul fazelor. Astfel,

113

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

unde

3N & i q & 3N r 3N p & i ) + (q &i ) = & &i , (3.40) p q + i + + = (v ) = ( p i qi i=1 pi qi qi t i=1 pi i=1 pi

& i q & p + i = pi qi pi
Atunci:

H q + q i i

H p = 0. i

(3.41)

3 N pi qi + + =0 t i =1 pi t qi t
care este chiar membrul drept al relaiei (3.33). Astfel, s-a verificat c

(3.42)

d =0. dt

n cele ce urmeaz se va lega densitatea de stri de probabilitatea de localizare a strii sistemului ntr-un punct din spaiul fazelor, care reprezint, de fapt, probabilitatea de apariie a unei stri microscopice din ansamblul virtual de stri microscopice ataat strii macroscopice. 3.1.7. Postulatul probabilitilor apriori egale Pentru a face predicii privind probabilitile i valorile medii trebuie introduse anumite postulate statistice. Se consider cazul simplu al unui sistem izolat (cu parametri externi precizai) a crui energie se gsete ntr-un interval mic dW n jurul valorii W , sau altfel spus n intervalul ntre W i W + dW . Acest sistem se poate gsi n oricare dintr-un numr mare de stri accesibile, care formeaz un ansamblu statistic. Pentru nceput se consider situaia simpl n care sistemul considerat are probabiliti egale de a se gsi n oricare din strile sale accesibile. Cu alte cuvinte, se consider cazul n care sistemele din ansamblul statistic sunt uniform distribuite pe toate strile lor accesibile la un moment dat. n timp sistemul nu va rmne ntr-o stare dat pentru totdeauna ci va efectua tranziii ntre diversele stri accesibile lui. Dar, din legile mecanicii nu reiese c ar exista o stare preferenial a sistemului meinndu-se o distribuie uniform neschimbat n timp. Se poate trage concluzia c dac sistemele dintr-un ansamblu sunt uniform distribuite pe strile lor accesibile, ansamblu este independent de timp. n termeni probabilistici aceast afirmaie poate fi reformulat dup cum urmeaz: dac un sistem izolat are probabiliti egale de a se gsi n oricare din strile lui accesibile, atunci probabilitatea de a gsi sistemul n oricare din strile lui este independet de timp. Prin definiie, se spune c un sistem izolat este n echilibru dac probabilitatea de a gsi sistemul n oricare din strile sale accesibile este independent de timp. n acest caz valoarea medie a oricrui parametru macroscopic msurabil al sitemului este, de asemenea, independent de timp. Aceste concluzii pot fi formulate sub forma: dac un sistem izolat se gsete cu probabilitate egal n oricare din strile sale accesibile, acesta este n echilibru. n consecin, dac un sistem izolat nu se gsete cu egal probabilitatea n fiecare din strile sale accesibile, acesta nu este n echilibru i va tinde atunci s se modifice n timp pn ce va atinge o situaie ultim de echilibru, n care se va afla cu egal probabilitate n oricare din strile sale accesibile. Aceste afirmaii reprezint postulatul probabilitilor apriori egale, care mai poate fi formulat i sub forma: dac un sistem izolat este n echilibru el se gsete cu probabilitatea egal n oricare din strile lui accesibile. Acest postulat face o afirmaie asupra sensului n care evolueaz sistemul i nu face nici o precizare asupra timpului real necesar sistemului pentru a atinge starea de
114

FIZIC

echilibru (aa-numitul timp de relaxare). O descriere cantitativ a unei situaii de neechilibru poate deveni foarte dificil, deoarece aceasta cere o analiz detaliat a modului n care variaz n timp probabilitatea de a gsi sistemul n fiecare din strile lui. Dac strile sistemului sunt reprezentate n spaiul fazelor atunci, conform postulatului probabilitilor apriori egale, probabilitatea de a gsi starea unui sistem n elementul de volum d = dpdq din spaiul fazelor este proporional cu d i starea de echilibru termodinamic a unui sistem este starea microscopic cea mai probabil.

3.2. Statisticile Gibbs ale sistemelor n interacie

Problema fundamental a fizicii statistice const n gsirea formei funciei de distribuie a microstrilor sistemului P ( p,q ) = P [H ( p,q )] la un moment dat, innd cont de macrostare, adic de condiiile precizate de experien. n cele ce urmeaz, trecnd de la simplu la complex, se consider trei situaii distincte pentru sistemul fizic, cruia i se ataeaz un: - ansamblul statistic de stri microscopice distribuit microcanonic pentru cazul n care sistemul nu schimb nici particule, nici energie cu exteriorul; - ansamblul statistic de stri microscopice distribuit canonic pentru cazul n care sistemul nu schimb particule, dar schimb energie cu exteriorul; - ansamblul statistic de stri microscopice distribuit macrocanonic pentru cazul n care sistemul schimb i particule i energie cu exteriorul. 3.2.1. Ansamblul microcanonic de stri Funcia de distribuie microcanonic. Distribuia microcanonic a microstrilor se realizeaz cnd sistemul termodinamic este izolat (nu schimb energie cu mediul exterior) i nchis (nu schimb particule cu mediul exterior). n acest caz ansamblul virtual de miscrostri este rspndit pe hipersuprafaa H ( p,q ) = W din spaiul fazelor. Trebuie determinat funcia de distribuie a acestor stri P (H ) care s aib urmtoarele proprieti:

( pentru starile sistemului cu H W 0 , P (H ) = ( constant, pentru starile sistemului cu H = W

(3.43)

i s fie normabil, adic:

unde d = dp dq este elementul de volum din spaiul fazelor. n matematic se cunoate funcia Dirac, care are proprietile cerute pentru P (H ) ,

P [H ( p,q )]d = 1 ,

(3.44)

, x = x0 ( x x0 ) = cu proprietatile: 0 , x x0

f ( x0 ) , a x 0 b = f x x x d x ( ) ( ) 0 , x0 n afara [a, b] . 0 a n cazul de fa x = H i x0 = W , astfel c se poate scrie: P m (H ) = C m (H W ) ,

(x )dx = 1 ,

(3.45)

(3.46)

unde indicele m se refer la microcanonic. Constanta din expresia (3.6) se determin condiia de normare (3.2), adic: C m (H W ) d = 1 .
115

(3.47)

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

Pentru a efectua integrala din (3.47) se consider c energia sistemului variaz cu o cantitate W mic n jurul lui W i astfel, P (H ) are valori nenule pentru toate microstrile cuprinse n volumul din spaiul fazelor (fig. 3. 1). nlocuind d =

dH n relaia (3.47), rezult: H

Cm

(H W )

dH = C m = 1, H H H =W

(3.48)

unde s-a folosit proprietatea (3.45) a funciei Dirac cu f ( x ) = obine

. Din relaia (3.48), se H

(3.49)

Cm =

1 1 . = H H =W W
1

nlocuind relaia (3.49) n (3.46) se obine expresia funciei de distribuie microcanonic a microstrilor unui sistem fizic sub forma:

Pm = (H W ) . H H =W

(3.50)

Fig. 3. 1. Domeniul din spaiul fazelor.

Dac se introduce funcia de energie Gibbs:

(W ) = ln
expresia (3.10) devine:

(3.51) (3.52)

P m = exp[ (W )](H W ) .

Calculul energiei medii a sistemului n cazul distribuiei microcanonice a microstrilor. innd seama de definiia mediei statistice, rezult:

H = H ( p, q )P m ( p, q )d = W
= W
1

H (H W )d =
1 1

= H W = W . (3.53) (H W )H H dH = W W W H=W W
116

FIZIC

Deci, energia medie a particulelor a cror microstri sunt distribuite microcanonic este egal cu energia W care trebuie s rmn constant. Interpretarea statistic a temperaturii. Se consider dou sisteme fizice independente, aflate n echilibru termodinamic, 1 i 2 . Strile microscopice ale sistemului 1 se afl n elementul de volum d1 din spaiul fazelor, iar strile microscopice ale sistemului 2 se afl n elementul de volum d 2 din spaiul fazelor. Microstrile sistemului format din cele dou subsisteme se afl n elementul de volum din spaiul fazelor d = d1d 2 , (3.54) iar ntre funciile Hamilton ale acestor sisteme exist relaia: H = H1 + H 2 + H12 H1 + H 2 (3.55) deoarece termenul de interacie H12 este neglijabil, sistemele fiind n echilibru termodinamic. Volumul din spaiu fazelor nchis de hipersuprafaa H = W , pe care se afl strile microscopice ale sistemului se poate calcula n dou moduri, adic: = d = d1d 2 = d 2 d1 = 1 (H -H 2 ) d 2 (3.56)
W W W W W2 W

sau

= d = d1d 2 = d1
W W W

W W 1

d 2 = 2 (H -H1 )d1 .
W

(3.57)

Relaiile (3.56) i (3.57) mai pot fi scrise sub forma:

= 1 (H -H 2 )
W

d 2 dH 2 = 1 (H -H 2 ) exp[ (H 2 )]dH 2 dH 2 W d1 dH1 = 2 (H -H1 ) exp[ (H1 )]dH1 . dH1 W

(3.58)

= 2 (H -H1 )
W

(3.59) (3.60) (3.61) (3.62) (3.63) (3.64)

Egalnd relaiile (3.58) i (3.59), rezult: sau

2 (H 2 ) exp[ (H1 )]dH1 = 1 (H1 ) exp[ (H 2 )]dH 2

2 (H 2 ) exp[ (H 2 )]dH1 = 1 (H1 ) exp[ (H1 )]dH 2 . innd cont c H = constant , se obine: dH1 = d (H -H 2 ) = dH 2 dH 2 = d (H -H1 ) = dH1

astfel c relaia (3.21) se poate scrie sub forma:

W

1 (H1 )exp[ (H1 )]dH1 = 2 (H 2 )exp[ (H 2 )]dH 2 .

W

S-a obinut o mrime care este egal pentru cele dou sisteme aflate n echilibru, deci i pentru sistemul total format din cele dou sisteme. Rezult c expresia matematic: exp[ (W )] (3.65) trebuie s corespund unui parametru macroscopic, acelai pentru cele dou sisteme aflate n echilibru termodinamic, parametru ce definete starea sistemului aflat n echilibru termodinamic. Acest parametru macroscopic este temperatura. Se poate scrie c:

117

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

exp[ (W )] = kT ,
unde k = 1,38 10 23 J/K este constanta Boltzmann.

(3.66)

Semnificaia statistic a entropiei. Se consider dou sisteme 1 , definit prin parametrii: pi(1) , qi(1) ,W1 , H1 , d1 i sistemul 2 definit prin parametrii: pi(2 ) , qi(2 ) ,W2 , H 2 , d 2 , care puse n contact termic formeaz sistemul definit prin parametrii: p (1) , p (2 ) , q (1) , q (2 ) ,W = W + W , H = H + H , d = d d . (3.67)

Probabilitatea de a gsi strile sistemului n elementul de volum d este:

dP m = (H1 W1 ) (H 2 W2 )d1d 2 W = exp[ (W )](H1 W1 ) (H 2 W2 )d1d 2 , (3.68) unde s-a scris c probabilitatea de a gsi strile sistemului n elementul de volum d din spaiul fazelor este dat de probabilitatea ca n timp ce strile sistemului 1 se afl n elementul de volum d1 , strile sistemului 2 se afl n elementul de volum d 2 . Probabilitatea ca strile sistemului 1 s se afle n elementul de volum d1 indiferent de starea sistemului 2 se obine integrnd relaia (3.28) peste microstrile sistemului 2 , adic: = exp[ (W )]exp[ 2 (W2 )](H1 W1 ) d1 = exp[ (W )]exp[ 2 (W2 )](H1 W1 ) 1 dH1 H1 = exp[ (W )]exp[ 2 (W2 )]exp[1 (W1 )](H1 W1 )dH1 exp[1 (W1 ) + 2 (W2 )] (H1 W1 )dH1 . = exp[ (W )] Aplicnd condiia de normare pentru dP1 , rezult c:
dP1 = exp[ (W )](H1 W1 ) d1 (H 2 W2 )d 2

(3.69)

exp[1 (W1 ) + 2 (W2 )] = const. = , exp[ (W )]

d1 d 2 d = dW1 dW2 dW

(3.70)

sau

(3.71)

dW = dW1 + dW2 = 0 sau dW1 = dW2 . (3.72) O relaie asemntoare se poate obine pornind de la dP 2 , probabilitatea ca strile sistemului 2 s se afle n elementul de volum d 2 indiferent de starea sistemului 1 . Se regsete relaia (3.70). Derivnd relaia (3.71) n raport cu W1 i mprind rezultatul la d1 d 2 produsul , rezult: dW1 dW2

unde W = W1 + W2 = constant , adic:

118

FIZIC

d d1 d d 2 dW1 dW1 dW1 dW2 = 0. + d1 d 2 dW1 dW2

innd seama de (3.72) relaia (3.73) poate fi rescri sub forma:

(3.73)

d 1 dW1 W1 d1 dW1

d 2 dW2 W2 d 2 dW2

= const.

(3.74)

S-a obinut o expresie care are aceeai valoare pentru cele dou sisteme, deci rmne constant. Astfel, se poate scrie c:

d d ln = const. , dW dW
pentru un sistem oarecare. Relaia (3.75) mai poate fi scris i sub forma:

(3.75)

d d ln = const. dW . dW

(3.76)

ntruct trecerea spre starea de echilibru termodinamic a sistemelor se face fr variaia parametrilor externi, nu se produce lucru mecanic i dW = dQ . (3.77) Astfel, innd cont de expresia principiului II al termodinamicii dQ = T dS , (3.78) de relaiile (3.36) i (3.37) se poate scrie c:

d d ln = const. TdS . dW
Pentru a asigura omogenitatea dimensional a relaiei (3.79) trebuie ca:

(3.79)

const. =

1 , kT

(3.80)

unde k este constanta Boltzmann. Atunci, (3.79) devine:

d dS d ln , = dW k
de unde

(3.81)

S = k ln

d dW

(3.82)

care reprezint relaia Boltzmann n distribuia microcanonic. Studiul gazului ideal monoatomic. Paradoxul Gibbs. Gazul ideal monoatomic se prezint ca un sistem de N particule identice (puncte materiale) ntre care nu se exercit fore i care se afl ntr-un recipient de volum V ai crui perei mpiedic ieirea particulelor din recipient. Funcia Hamilton pentru acest sistem se scrie:

119

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

H =

3N

pi2 , 2 m i =1

(3.83)

deoarece energia potenial de interacie este nul. Volumul nchis de hipersuprafaa de energie constant W din spaiul fazelor este egal cu:

...... dp x dp y dp z .... dp z ...... dpi dqi = h3 N H W h 3 N H W

1 h
3N

( dxi dyi dzi )N ...... dpx dp y dpz .... dp z

1 1 1

dx1dy1dz1.... dz N
(3.84)

VN = 3 N ...... dp x1 dp y1 dp z1 .... dp z N , h
unde

dx1dy1dz1 = dx2 dy2 dz 2 = ...... dx N dy N dz N

=V .

(3.85)

n relaiile (3.84) apare la numitor h 3 N , unde h este constanta Planck, care are dimensiunea unei aciuni (impuls lungime) i care asigur ca volumul din spaiul fazelor s fie adimensional. Integrala dup impulsuri din relaia (3.84) reprezint volumul hipersferei de raz R = 2mW din spaiul impulsurilor cu 3 N dimensiuni. Astfel,

V (W ) = 3 3 N (R ) , h
unde:

(3.86)

3 N (R ) = ...................... dx1dx2 ...dxn = Cn R n ,

2 2 2 + x 21 + ... + x N R2 x1

(3.87)

iar n = 3 N . Constanta C n poate fi calculat pornind de la identitatea

+

...... dx

2 2 2 + x2 + ... + xn exp x1

[(

)]

Notnd cu S n (R ) =
+ +

dimensiuni, de raz R , membrul stng al relaiei (3.88) poate fi rescris sub forma:

d n (R ) , aria suprafeei hipersferei din spaiul cu n dR

+
2

+ = exp x 2 dx =

( )

( )n .

(3.88)

dx1... dxn exp[ (

2 x1

2 x2

+ ... +

2 xn

)] = S

(R ) exp( R 2 )dR
(3.89)

= nC n R
0

n 1

1 1 1 n exp R dR = nC n dt t 2 exp( t ) = nC n ! . 2 2 2 0

Pentru calculul integralei din relaia (3.89) s-a fcut schimbarea de variabil 2 R = t . Egalnd membrii drepi ai relaiilor (3.48) i (3.49) rezult:

Cn =

( )n

n cazul prezentat mai sus n = 3 N , astfel c:

nn ! 22

(3.90)

120

FIZIC

V (W ) = C3 N 3 (2mW )3 2 , h
unde
3N 2

(3.91)

C3 N =

3N 3N ! 2 2

(3.92)

Astfel, entropia gazului ideal monoatomic devine:

3N 3N S (W ,V ) = k ln C3 N + N ln V 3 N ln h + ln (2m ) + ln W 2 2 3N 3N 4m 3 N 3N (3.93) = k N ln V + ln W + ln + ln . 2 2 2 2 2 3 Nh Relaia (3.93) poate fi explicitat ca W = W (S ,V ) , adic: 2 2S 2 2m 3N 1 4m . (3.94) 3 1 = lnV + lnW + ln 2 ln 1 + ln WV 2 3Nk 3 2 3N h 3 Nh 2 n relaia (3.94) s-a neglijat termenul fa de 1. Din relaia (3.94), rezult: 3N
WV
sau:
2 3

2S = exp 1 3Nh 3 Nk
2

4m

(3.95)

3 Nh 2 2 / 3 2S 1 . exp W (S , V ) = V 4 m 3 Nk
Ecuaia caloric de stare se scrie sub forma:

(3.96)

2 3 Nh 2 2 / 3 W 2S 2W 1 = T = V exp = S V 3 Nk 4m 3 Nk 3 Nk
sau:

(3.97)

W=

3 N kT 2

(3.98)

relaie cunoscut pentru energia intern a gazului monoatomic. Ecuaia termic de stare a gazului ideal monoatomic este dat de relaia:

2 3 Nh 2 5 / 3 2 W 2 3 NkT NkT W 2S 1 = = = . (3.99) p = V exp = 3V 3 2 V V V S 3 4m 3 Nk 3N nlocuind W = kT n expresia (3.94), se obine: 2

3k 3k 2mk S = Nk ln V T 2 / 3 + N + ln 2 . 2 h 2
Notnd cu

(3.100)

121

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

s0 =

3k 2

2mk 1 + ln 2 h

(3.101)

relaia (3.100) poate fi rescris sub forma:

(3.102) n cele ce urmez se consider dou gaze ideale, avnd un numr N1 i respectiv N 2 particule care ocup volumele V1 i V2 . Temperatura i presiunea sunt egale. Dup punerea n legtur a celor dou gaze, sistemul ocup volumul V1 + V2 . Prin punerea n contact a celor dou sisteme temperatura rmne aceeai. Astfel, variaia entropiei n acest proces este:

S = Nk ln V T 3 / 2 + N s0 .

S = ( N1 + N 2 ) ln (V1 + V2 )T 3 / 2 + ( N1 + N 2 )s0 N1 ln V1T 3 / 2 V + V2 V + V2 . N1s0 N 2 ln V2T 3 / 2 N 2 s0 = N1 ln 1 + N 2 ln 1 V1 V2

(3.103)

Rezult c prin amestecarea celor dou gaze entropia sistemului crete. Dac cele dou gaze sunt identice rezultatul este absurd. Ar nsemna c variaia entropia gazului depinde de istoria sistemului, adic de strile intermediare prin care trece sistemul i entropia nu mai este o funcie de stare. Gibbs a rezolvat paradoxul n mod empiric postulnd c n calculul volumului (W ) din spaiul fazelor trebuie mprit rezultatul cu N ! adic cu numrul de permutri ale celor N particule care nu duc la stri noi, particule fiind indiscernabile. Atunci, n expresia lui S trebuie sczut termenul k ln N ! k ( N ln N ) i expresia (3.102) devine:

3 5 V 2m k S = Nk ln T 3 / 2 + N k + k ln 2 . (3.104) 2 N h 2 Termenul care a fost sczut nu depinde de T i V , astfel c acesta nu afecteaz

expresiile ecuaiilor termic i caloric de stare i a celorlalte funcii termodinamice ale sistemului. Scriind variaia entropiei n procesul de amestecare a gazelor, considerat mai sus, rezult:

S = ( N1 + N 2 ) ln (V1 + V2 ) ( N1 + N 2 ) ln ( N1 + N 2 ) N1 ln V1 + N1 ln N1 V + V2 V V N 2 ln V2 + N 2 ln N 2 = ( N1 + N 2 ) ln 1 N1 ln 1 N 2 ln 2 = 0 (3.105) N1 + N 2 N1 N2 V1 V2 V1 + V2 kT = = . = N 1 V2 N 1 + N 2 p 2 h
2f

deoarece

(3.106)

Acceptnd postulatul Gibbs n continuare se comsider c volumul ocupat n spaiul fazelor de strile sistemului este egal cu:

=
3.2.2. Ansamblul canonic de stri

N!

.... dp dq .

(3.107)

Distribuia microcanonic joac un rol teoretic fundamental n fizica statistic, dar n aplicaiile practice este mai puin folosit. Aceasta se datorete faptului c pentru un sistem fizic real sunt greu de realizat condiiile impuse ansamblului microcanonic. Ansanblului canonic de stri microscopice corespunde sistemelor fizice nchise (nu
122

FIZIC

schimb particule cu mediul exterior) i care admit schimb de energie cu exteriorul (termostat) att prin intermediul lucrului mecanic ct i prin schimb de cldur.
Funcia de distribuia canonic. Se consider dou sisteme fizice 1 i 2 n contact termic, la echilibru. Sistemul 2 este un termostat. Astfel, W2 >> W1 , N 2 >> N1 i T1 = T2 = T (3.108) iar H = W = W1 + W2 = H1 + H 2 (3.109) deoarece interacia are loc cu un schimb de energie neglijabil n raport cu valoarea lui W . Se poate considera c att sistemul total format din 1 + 2 , ct i sistemul 2 le corespund ansambluri microcanonice de stri. Astfel, probabilitatea elementar ca strile sistemului s se afle n elementul de volum din spaiul fazelor d = d1d 2 , unde d1 este elementul de volum n care se afl strile sistemului 1 , n timp ce d 2 este elementul de volum n care se afl strile sistemului 2 , este:

dP = (H1 + H 2 W )d1 d 2 . (3.110) (H W )d = W W Deoarece termostatului 2 i corespunde o distribuie microcanonic de stri, probabilitatea ca starea sistemului 1 s se afle n elementul de volum d1 , indiferent de starea sistemului 2 , este: dP1 = d1 ... (H1 + H 2 W )d 2 W = d1 ... (H1 + H 2 W2 ) 2 dH 2 = H 2 W W Pentru termostatul 2 , confort relaiei (3.82), 2 (W W1 ) S 2 = k ln , W2
se poate scrie:
1 1

2 d1 . H 2

(3.111)

(3.112)

1 S 2 S (H -H1 ) = exp S 2 (H ) 2 H1 + ... = exp 2 k H W2 k

S H = exp 2 exp 1 . k kT
n relaia (3.113) s-a dezvoltat n serie funcia:

(3.113)

S 2 (H - H1 ) S 2 (H ) +

S 2 ( H1 ) + ...., H

(3.114)

deoarece H >> H1 i s-a folosit relaia din termodinamic:

S 1 = . W T
nlocuind expresia (3.113) n (3.111), rezult:

(3.115)

123

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

S H H dP1 = exp 2 exp 1 d1 =Cc exp 1 d1 . W k kT kT Constanta Cc se determin din condiia de normare:
H Cc .... exp d = 1 . kT

(3.116)

(3.117)

Pentru un sistem, cruia i se asociaz un ansamblu canonic de stri microscopice, funcia de distribuie canonic a strilor n spaiul fazelor este:

unde indicele c se refer la canonic,

H ( p,q ) exp 1 kT H ( p, q ) Pc = exp = Zc kT H ( p,q ) ... exp d kT

(3.118)

H ( p, q ) d (3.119) Z c = ... exp kT 1 reprezint funcia de partiie canonic, iar d = 2 f dp dq este elementul de volum h N!
din spaiul fazelor. Teorema echipartiiei energiei. Teorema echipartiiei energiei afirm c valoarea medie a

unui produs de forma cu produsul kT , adic:

H , unde = p1 , p2 , K , p f , q1 , K , q f este egal ntotdeauna

H = kT . (3.120) Pentru a demonstra relaia (3.80) se alege = p1 i se ine seama de identitatea: H H p1 H H p1 exp exp = exp . p1 kT kT kT p1 kT Integrnd relaia (3.121) pe volumul , adic: + + + + H H exp d = exp p K K d 1 p kT p kT 1 1 1 kT
+

(3.121)

p1

H H exp d . p1 kT
+

(3.122)

Integrala din membrul stng a relaiei (3.122) se poate scrie sub forma:
+ + H H p p exp d K dp2 dp3 K dq f = p1 exp 1 1 p kT kT 1

K dp2 K dq f =0

(3.123)

124

FIZIC
2 deoarece exponeniala depinde de p1 prin intermediul lui H i ajunge mai repede la zero dect ajunge p1 la infinit. innd seama de (3.123) relaia (3.122), devine:
+

kT =

p1

H H exp d p1 kT

H d K exp kT -

= p1

H . p1

(3.124)

Evident c relaia (3.124) se poate demonstra n acelai mod pentru orice valoare a lui . Relaia (3.124) permite calcularea energiei unui sistem tiind c aceasta este repartizat n mod egal pe gradele de libertate ale sistemului. Expresiile mrimilor termodinamice n cazul ansamblului canonic de stri. Se consider un sistem fizic real aflat ntr-un cmp exterior, a crui influen este descris prin parametrii externi al . Atunci, hamiltonianul sistemului depinde de parametrii microscopici ( pi ,L, qi ) i de parametri externi macroscopici ak , adic: H = H ( pi , qi , al ) (3.125) n acest caz, funcia de partiie canonic se scrie:

Zc =
unde =

1 h
2f

K exp N!

H ( pi , qi , al ) dpi dqi = Z c (, al ) , kT

(3.126)

1 i al sunt parametrii macroscopici. n continuare se calculeaz: kT N Z d Zc 1 Z c d c a T = d ln Z c = + d d l . Zc Zc l =1 al dT

dZ c = H H exp K dT dpi dqi h 2 f N! kT 2 kT H 1 H exp 2 K dal dpi dqi kT kT l al 1

(3.127)

ntruct

(3.128)

dZ c dT = d ln Z c = 2 Zc kT

H dp i d q i K K exp kT H H K exp dpi dqi al 1 kT dal = kT k H dpi dqi K exp kT H dT 1 dal . = H 2 kT l al kT

dpi dqi K K H exp kT

(3.129)

ntruct,
125

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

H = E i i

E H = i = Al al al
E i dT
T
2

(3.130)

(din primul principiu al termodinamicii), se obine:

d(k ln Z c ) =

Al dal
l

(3.131) (3.132)

innd seama de ecuaia fundamental a termodinamicii:

Al dal = T dS dE i
l

relaia (3.131), devine:

d(k ln Z c ) =

E i dT T
2

TdS dE i dE 1 = dS i + E i d T T T
(3.133) (3.134) (3.135)

E E E TS F = dS d i = d S i = d i = d T T T T
sau:

F = kT ln Z c .
Relaia (3.134) mai poate fi scris i sub forma:

F Z c = exp . kT
relaia:

nlocuind relaia (3.95) n (3.78) rezult pentru funcia de distribuie canonic

F H ( p, q ) Pc = exp . kT
Calculnd:

(3.136)

ln Pc =
i media:

F H ( p, q ) kT = F Ei S = , kT k

(3.137)

ln Pc =
se obine:

F H ( p, q ) kT

(3.138) (3.139)

S = k ln Pc
care este relaia dintre entropie i probabilitatea canonic.

Fluctuaiile energiei n cazul distribuiei canonice. Prin definiie, abaterea relativ a energiei fa de valoarea medie este:

Ei =

H2 H H

(3.140)

innd seama de expresia valorii medii:

H =

1 H K H exp d , Zc kT

(3.141)

prin derivare n raport cu temperatura, rezult:

126

FIZIC

H T
unde:

1 Z c 1 1 H H K H exp d + 2 K H 2 exp d (3.142) 2 Z c kT Z c T kT kT

Zc H Z c 1 H = H = K exp d . T kT 2 kT 2 kT
Atunci:

(3.143)

H T
i

1 H2 H 2 kT

(3.144)

Ei =

kT 2 H . 2 T H

(3.145)

Pentru un gaz ideal monoatomic format din N molecule,

H = Ei =
i

3 NkT 2 3 Nk , 2

(3.146)

H T
iar n final:

(3.147)

Ei =
care tinde la zero pentru N .

2 , 3N

(3.148)

Studiul gazului ideal monoatomic. Se consider un gaz ideal monoatomic care ocup volumul V la temperatura T i este format din N molecule. ntre molecule nu se exercit fore de interacie, deci energia potenial este nul, astfel c funcia Hamilton are expresia:

H =
l =1

2 2 + p2 px yl + p zl l

2m

(3.149)

Funcia de partiie canonic are expresia:

N 2 2 2 p xl + p y l + p z l 1 dp x dp y dp z K dp z dx1 dy1 dz1 K dz N Z c = 3 N K exp l =1 1 1 1 N 2mkT h N! 2 + px p2 1 + y1 1 exp d p exp = 3N (3.150) x 2mkT 1 2mkT dp y1 K h N! 2 + pz N K exp dpzN dx1dy1dz1 dx2dy2dz2 KdxN dyN dz N , 2 mkT V V V
unde:

127

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

+ 2 2 + + pz px p2 y1 N 1 dpzN = 2mkT, (3.151) exp 2mkTdpx1 = exp 2mkTdpy1 =K= exp 2mkT

iar

dx1dy1dz1 = dx2 dy 2 dz 2 = ... = dxn dy n dz n = V .

innd seama de (3.111) i (3.112) relaia (3.110), devine:

(3.152) (3.153) energia

Zc =
ntruct

1 h
3N

N!

(2mkT ) 2

3N

V N .

ln Z c =

3N 3N 3N ln (2mk ) + ln T + N ln V ln h 2 ln N !, 2 2 2

liber se scrie sub forma:

3N 3N h2 ln N ! , F = NkT ln T ln V + ln + 2 2 2 mk N
iar ecuaia termic de stare a gazelor ideale este dat de relaia:

(3.154)

NkT F . p = = V V T
Din ecuaia caloric de stare scris sub forma:

(3.155)

F S = T V
i din rezult c:

(3.156) (3.157) (3.158)

F = E i TS F E i = F + TS = F T . T V

ntruct F = kT ln Z c , se obine:

ln zc E i = kT ln Z c T k ln Z c kT T V 3 ln Z c 2 3N 1 = kT 2 = NkT . = kT 2 T 2 T V
Calculnd entropia sistemului:

(3.159)

3 3 h2 F 3 ln ln ln ln 1 ) = + + S = Nk T V N NkT 2 2 2 mk T V 2T 3 3 5 h2 = Nk ln + ln ln ln + T V N 2 2 2mk 2
rezult o expresie identic cu (3.104) obinut pentru distribuia microcanonic. Ecuaia termic de stare poate fi calculat i cu ajutorul relaiei: (3.160)

NkT S p = T . = V V E i

(3.161)

128

FIZIC

Distribuia maxwellian a vitezelor. Funcia de distribuie Maxwell a vitezelor poate fi obinut i cu ajutorul funciei de distribuie canonice. Pentru aceasta se consider un subsistem microscopic (de exemplu o molecul a unui gaz n echilibru termic, o particul coloidal ntr-un suspensie) care poate fi studiat cu metodele fizicii clasice. Hamiltonianul total poate fi scris sub forma:

H=

unde p este impulsul subsistemului (considerat punct material), m masa acestuia iar H ' este hamiltonianul restului sistemului, care nu depinde de impulsurile generalizate ale subsistemului considerat (dar poate depinde de coordonatele generalizate). innd seama r de expresia mediei statistice (3.30) se poate calcula valoarea medie a oricrei funcii F ( p ) ale impulsurilor generalizate ale subsistemului:

p2 + H' 2m

(3.162)

unde d' este elementul de volum din spaiul fazelor redus al sistemului obinut din spaiul fazelor sistemului prin eliminarea celor trei dimensiuni legate de componentele r p x , p y , p z ale impulsului sistemului iar ( p, m, T ) joac rol de funcie de distribuie sau de densitate de probabilitate pentru ca impulsul subsistemului s fie cuprins n intervalul r r r (p , p + dp ) i are expresia:

r r p2 r p2 r H' p exp d p exp d ' p exp F F ( ) ( ) 2mkT 2mkT dp kT r F ( p) = = 2 2 p r p r H' dp exp d ' exp exp 2mkT 2mkT dp kT r r r = ( p, m, T )F ( p )dp (3.163)

p2 exp 2mkT r . ( p , m , T ) = 2 p r exp 2mkT dp

Efectund transformrile:

(3.164)

p x = u 2mkT , p y = w 2mkT , p z = t 2mkT

(3.165)

unde u , w, t sunt noile variabile, integrala tripl din numitorul funciei de distribuie (3.164) devine:
+ + + + p2 r 3/ 2 3/ 2 2 2 2 exp 2mkTdp = (2mkT) exp u + w + t dudwdt(2mkT) . (3.166)

[(

)]

Conceptul de funcie de distribuie a vitezelor a fost introdus de Maxwell care a studiat comportarea vitezelor moleculare pentru un gaz n echilibru termic ntr-un termostat. Valoarea medie a unei funcii dependente de vitez, pentru subsistemul considerat este dat de relaia:

mv2 3 r r r p2 r m dv F (v ) exp dp F (v ) exp mkT 2 2 kT r = F (v ) = 3/ 2 3/ 2 (2mkT ) (2mkT ) r r r = f (v )F (v )dv

129

(3.167)

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

unde

2 2 m vx + v2 y + vz exp (3.168) kT 2 este funcia de distribuie a vitezelor Maxwell, iar f (v x ), f v y , f (v z ) sunt funciile de

r m f (v ) = f (v x ) f v y f (v z ) = 2kT

( )

3/ 2

( )

distribuie ale componentelor vitezelor de forma:

m f (v x ) = 2kT

1/ 2

2 mv x exp 2kT .

(3.169)

Dac intereseaz doar distribuia dup modulul vitezei, indiferent de direcia acesteia se scrie expresia (3.168) n coordonate sferice (v, , ) i se integreaz dup direcii (adic dup i ). n fig. 3. 2 sunt reprezentate componentele vitezelor n cele dou tipuri de coordonate.

Fig. 3. 2. Componentele carteziene i sferice ale vitezelor.

innd seama de relaiile dintre componentele vitezelor n coordonate carteziene i sferice n final rezult:

m f (v ) = 4 2kT

32

mv 2 v 2 exp 2 kT

(3. 170)

Relaia (3.170) reprezint funcia de distribuie a vitezelor Maxwell. Condiia pentru a determina viteza cea mai probabil este ca rezolvarea ecuaiei:

df (v ) = 0 , ceea ce conduce la dv
(3.171)

m 4 2kT
care are trei rdcini:

32

mv 2 2v 3m 2v exp 2 kT = 0 , kT 2
2kT , v3 = . m

v1 = 0 , v2 =

(3.172)

n v1 i v3 funcia f (v ) are un minim, iar n v2 are un maxim. Astfel, viteza cea mai probabil are valoarea:
130

FIZIC

vp =
+ 0

2kT . m
3 2 +

(3.173)

Viteza medie se obine, conform relaiei de definiie, (3.30):

v =
+ 0 + 0

v dPM

m = 4 2 kT

mv 2 v 3 exp 2 kT dv .

(3.174)

Integrala poate fi calculat pornind de la integrala de tip Poisson de forma:

xexp( ax x
3

)dx = 21a )

i, derivnd ntreaga expresie n raport cu

a , adic:

exp ax 2 dx =

m 1 . Pe baza celor prezentate mai nainte, (cu a = ), relaia 2 2 kT 2a

m v = 4 2 kT
32

(3.174) devine:

1 2 kT = 2 m
3 2 +

8kT . m

(3.175)

Viteza medie ptratic este dat de relaia:

v
+

+ 0

v dP M
2

m = 4 2 kT
de
4

mv 2 v 4 exp 2 kT dv .
n raport cu
a,

(3.176)

Integrala din (3.176) se poate calcula folosind tot integrala de tip Poisson:

0 + 0

exp( ax

)dx = 1 2 )

, a

derivnd-o
+

dou

ori

adic:

2 2 x exp ax dx =

3 2 a 4

x
0

exp ax 2 dx =

3 a 5 2 . Pe baza celor 8

prezentate mai nainte, (cu a =

m ), relaia (3.176) devine: 2 kT

32

m = 4 2 kT

m 8 2 kT 3

5 2

3kT . m

(3.177)

Din relaiile (3.173), (3.175) i (3.177) se observ c

v2 > v > v p .

(3.178)

n fig. 3. 3 este reprezentat funcia de distribuie dup viteze Maxwell dat de relaia (3.170).

131

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

Fig. 3. 3. Reprezentarea grafic a curbei (3.170).

Distribuia Boltzmann dup coordonate. Se consider un sistem de N particule identice de mas m , care se gsete ntr-un cmp exterior cu energia potenial U ( x, y, z ) . Atunci, r r numrul de particule dN acror vector de poziie r se afl n intervalul dr n jurul valorii r r , indiferent de valoarea vitezei este dat de relaia:

U ( x, y , z ) r exp dr kT , (3.179) dN = N + U ( x, y , z ) r dr exp kT r r iar probabilitatea ca vectorul de poziie r al unei particule s se afle n intervalul dr n r jurul lui r este dat de: U ( x, y , z ) exp dxdydz dN kT = + . (3.180) dP = N U ( x, y , z ) dxdydz exp kT

Formula barometric. Relaiile (3.179) sau (3.180) permit aflarea distribuiei moleculelor cu nlimea n atmosfera Pmntului. n acest caz, U ( x, y, z ) = mgz (3.181) i numrul de molecule care se gsesc n intervalul dz la nlimea z este dat de relaia:

mgz mgz exp exp dz dxdy dz kT kT =N dN = N mgz mgz exp dz dxdy dz exp kT kT 0 0

(3.182)

care este formula barometric. Calculnd integrala de la numitorul relaiei (3.183), rezult:

kT mgz mgz kT mgz exp . (3.183) = d dz = exp mg 0 kT kT mg kT 0 Nmg mgz nlocuind relaia (3.183) n (3.182), se obine: dN = exp dz . Cu kT kT
ajutorul ecuaiei termice de stare i a relaiei (3.183) se poate determina dependena

132

FIZIC

presiunii aerului de nlimea z fa de suprafaa Pmntului. Considernd aerul gaz perfect se poate scrie ecuaia termic de stare: p = N

p=
unde p0 = p
z =0

kT kT Nmg mgz mgz = d N exp dz = p0 exp , V V kT z kT kT

kT , sau: V

(3.184)

= NkT / V este presiunea la suprafaa Pmntului. La nlime mare de

suprafaa Pmntului expresia energiei poteniale trebuie corectat pentru a fi pus n concordan cu legea atraciei universale iar relaia (3.185) nu mai este corect. 3.2.3. Ansamblul macrocanonic de stri

Ansamblul macrocanonic de stri se asociaz sistemelor fizice deschise ( N variabil) i neizolate ( W variabil) deci care schimb particule cu exteriorul i interacioneaz cu alte sisteme. Pentru deducerea funciei de distribuie macrocanonic se vor folosi rezultatele obinute n cazul distribuiei canonice i microcanonice.
Funcia de distribuie macrocanonic. Se consider dou sisteme 1 i 2 aflate n contact termic. Sistemul 2 este un termostat, iar ntre 1 i 2 se face att schimb de particule ct i schimb de energie. ntre mrimile caracteristice celor dou sisteme exist relaiile: N = N1 + N 2 , N1 << N 2 N , H = H1 + H2 , W = W1 + W2 , W1 << W2 W . (3.185) n acest caz, entropia sistemului 2 poate fi scris sub forma: S 2 = S 2 (H 2 , N 2 ) = S 2 (H H1 , N N1 ) , (3.186) i poate fi dezvoltat n serie n jurul punctului de coordonate (H1 , N1 ) , adic:

S 2 S 2 N1 + ... S 2 (H H1 , N N1 ) S 2 (H , N ) H 1 H N W , N 1 W , N
unde

(3.187)

S 1 S = i = 0 , H T N W W , N T
devine:

(3.188)

0 fiind potenialul chimic al unei particule. innd seama de (3.188) relaia (3.187), S 2 (H H1 , N N1 ) S 2 (W , N ) H1 0 N1 + . T T
(3.189)

Sistemul 2 fiind un termostat, astfel c pentru aceasta schimbul de energie i particule cu sistemul 1 este neimportant, strile lui n spaiul fazelor sunt distribuite microcanonic. Deci, probabilitatea ca strile sistemului 1 s se afle n elementul de volum din spaiul fazelor d1 indiferent de strile sistemului 2 este dat de relaia:

dP1 (H1 , N1 ) = d1 ... (H 2 W2 ) d 2 = W W

133

2 d1 . (3.190) W

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

ntruct,

2 N S (H , N ) S (H , N ) H exp 1 exp 0 1 , (3.191) = exp 2 2 2 = exp 2 W k k kT kT

N H dP1 (H1 , N1 ) = constant exp 1 exp 0 1 d1 . kT kT
(3.192)

rezult:

Pentru un sistem oarecare care schimb energie i particule cu mediul nconjurtor probabilitatea ca strile sistemului s se afle n elementul de volum d din spaiul fazelor este dat relaia:

N H dP M (H , N ) = C M exp 1 exp 0 1 d1 , kT kT
unde indicele M se refer la macrocanonic, iar

(3.193)

d =

1 h
2f

N!

dp dq .

(3.194)

Constanta C M se deduce din condiia de normare, adic:

N =0

K dPM (H , N ) = 1 ,
N H = exp 0 K exp d kT kT N
N H exp 0 exp . kT kT

(3.195)

de unde

ZM =

1 CM

(3.196)

care este funcia de partiie macrocanonic. innd seama de relaia (3.195) funcia de distribuie macrocanonic (3.143) se poate scrie sub forma:

PM =

1 ZM

(3.197)

Expresiile mrimilor termodinamice. Se consider un sistem format dintr-un numr variabil N de particule cu energia W variabil, a crui interacii cu mediul exterior sunt descrise de variabilele externe al , astfel c funcia Hamilton este de forma: H = H ( p, q, al ) . (3.198) Calculnd

d ln Z M =
unde:

Z M 1 Z M , d T d a + l ZM T a l l

(3.199)

Z M T

0 N H exp K exp d + 2 kT kT kT N N 1 H + exp 0 2 K H exp d , kT kT kT N 1 H d , kT exp kT

0 N

(3.200)

iar

Z M al

H N = exp 0 K a kT N ,l l

(3.201)

rezult:
134

FIZIC

d ln Z M =

1 0 dT N H N exp 0 KK exp d + 2 Z M kT N kT kT dT N H + exp 0 KK H exp d + kT N kT kT 1 kT H 0 N KK dak exp kT a l N l kT 2 dT + H exp d kT

(3.202)

=
unde Al =

0 N

H dT
kT

+
l

Al dal kT

H . Relaia (3.201) se poate rescrie sub forma: al 0 Al dal E i dE i d N d + + + , kT kT kT kT l 0 N k 0 N 1 d = d kT T 0 d N kT

(3.203)

0 N d ln Z M = d kT
unde s-a inut seama c:

0 kT
2

N dT =

(3.204)

H dT
kT 2

E i dT
kT 2

E dE 1 = E i d = d i + i . kT kT kT

(3.205)

Rescriind relaia (3.203) sub forma:

0 N Ei = d ln Z + M kT kT

dE i + Al dal 0 d N
l

kT

(3.206)

i innd seama de ecuaia fundamental a termodinamicii scris pentru sisteme deschise, adic: (3.207) dE i = T dS Al dal + 0 dN
l

relaia (3.156) devine:

0 N E i T dS = + d ln Z M kT kT kT
sau

(3.208)

0 N Ei + Z dS = kd ln M kT kT
iar entropia,

(3.209)

S = k ln Z M +

Ei 0 N . T T
M

(3.210) , (3.211)

Relaia (3.209) se poate rescrie sub forma:

kT ln Z M = TS E i + 0 N = V
unde V
M

poart numele de potenial macrocanonic. Din relaia (3.211), se obine:

135

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

V TS E i + 0 N = exp M Z M = exp kT kT
ntruct,

(3.212)

N H Z M = exp 0 K exp d kT kT N
se poate scrie:

(3.213)

V M exp kT
PM =

0 N H = exp exp K d , kT kT N
M

(3.214)

iar funcia de distribuie macrocanonic devine:

1 ZM

0 N H V N H exp exp 0 = exp kT kT kT

(3.215)

0 N H TS + E i 0 N = exp kT
i

ln P M = =

0 N H TS + E i 0 N kT

(3.216)

Din relaia (3.216) se poate calcula media:

ln P M
de unde entropia:

0 N H TS + E i 0 N kT S = k ln P M
,

S , k

(3.217) (3.218)

care reprezint relaia Boltzmann pentru ansamblul macrocanonic. Gazul real monoatomic n distribuia macrocanonic. ntr-o aproximaie foarte bun, un gaz real monoatomic poate fi considerat un sistem clasic de puncte materiale care interacioneaz binar, adic energia potenial de interacie poate fi scris sub forma: r r r r U N (r1 ,..., rN ) = U ri r (3.219)

i< j

unde N este numrul total (variabil) de atomi ai gazului. Neglijnd aciunea cmpului exterior se poate scrie c:

pV = V
unde V
M

este potenialul macrocanonic,

r r 1 N TN + U N = kT ln exp 0 exp d r i dpi (3.220) kT kT (2h )3 N N! N

TN = pi2 i =1 2m
N

(3.221)

r r U 1 = 0, U N = U ri r j = U rij .
i< j i< j

( )

(3.222)

Integrnd dup variabilele de impuls se obine:

136

FIZIC
c z Z N (V , T ) . 3 N ! N =0 N

pV = V
n relaia (3.223)

= kT ln

(3.223)

z = exp 0 , kT
reprezint activitatea,

(3.224)

2h 2 = mkT
lungimea de und de Broglie, iar
c ZN

1/ 2

(3.225)

U rij i< j = exp kT

( )

r drk k

(3.226)

este integrala din spaiul configuraiilor. Urmnd procesul elaborat pentru prima dat de Marie Goeppert Mayer se introduc funciile: f ij = exp U rij 1 (3.227)

( )]

unde =

1 . n continuare se presupune c la distane interatomice rij = ri r j > r0 kT

( r0 fiind distana la care energia potenial de interaciune este minim), predomin interacia atractiv dipoldipol electric (aa numita atracie Van der Waals pentru care U rij ~ rij6 ), iar la distane interatomice rij < r0 se manifest fore repulsive care cresc

( )

rapid cu micorarea distanei interatomice U rij , aceasta datorndu-se deformrii reciproce a nveliurilor electronice ale atomilor care interacioneaz. Deci funciile Mayer (3.177) sunt foarte mici pentru rij > r0 i tind spre 1 pentru rij r0 . Introducnd funciile Mayer n integrala de configuraie se obine:

( ( )

r r N r r c ZN = ... dr1...drN 1 + f ij = ... dr1...drN [1 + ( f12 + f13 + ... + f N 1, N ) +

+ ( f12 f13 + ...) + ( f12 f13 f14 + ...) + ...] .
i< j

(3.228)

n cazul gazelor rarefiate ( Nr03 / V << 1, V fiind volumul total al gazului), dezvoltarea de mai sus are un caracter de sum finit, n care fiecare parantez aduce o contribuie cu mult mai mic dect paranteza precedent. Astfel, termenii din paranteza a doua corespund ciocnirilor ternare sau unei perechi de ciocniri binare simultane, care au loc foarte rar n gaze rarefiate. Considernd numai ciocniri binare (dei au fost elaborate c tehnici diagramatice de nsumare a tuturor contribuiilor la integrala de configuraie Z N ) se obine:
c ZN = V N + V N 1

unde s-a inut seama de faptul c exist

Fcnd trecerea de la coordonatele ri , r j la coordonatele centrului de inerie al celor doi

r r

N ( N 1) contribuii identice prin factorii f ij . 2

1) ) N (N f 2

ij dri dr j

r r

(3.229)

137

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

atomi i i j i la coordonatele lor relative i integrnd referitor la variabilele centrului de inerie, se obine:
c ZN = V N + V N 1

r 1) ) N (N { exp[ U (r )] 1}dr . 2
ij ij

(3.230)

innd seama se simetria sferic a energiei poteniale de interacie, n urma integrrii dup partea unghiular rezult:
c ZN = V N + V N 1

r 1) ) N (N 4r {exp[ U (r )] 1}dr . 2
2 ij
ij ij

(3.231)

Descompunnd integrala n dou pri de la 0 la r0 i de la r0 la , n prima poriune integrala devine egal cu poriune considernd U rij

( )

4 3 r0 (ntruct U rij este infinit pozitiv), iar a doua 3 1 o mrime foarte mic n comparaie cu = kT i lund n

( )

considerare numai primul termen al dezvoltrii exponenialei n serie, rezult:

1 2a . 4rij2 U rij drij = kT r kT

( )

(3.232)

n final, se obine:

c = V N + 4 V N 1 N ( N 1)v0 + V N 1 ZN

unde a depinde numai de componenta atractiv a forelor interatomice. Introducnd integrala de configuraie n ecuaia de stare, rezult:

N 1) ) N ( kT a

(3.233)

z pV = kT ln 3 N =0
innd seama c:

+ 4V

N 1

V N 1 N ( N 1)a N ( N 1)v0 + kT . N! ,
N

(3.234)

N 1 N N ( N 1)v0 z 2V z V z NV = 4v0 6 3 4 3 N! N! N =0 N =0 z 2V zV = 4v0 6 exp 3 , N

N 1 a N ( N 1) az 2V z V = 6 kT N =0 3 N! kT N

N zV z V 3 N! = exp 3 N =0

(3.235)

(3.236)

N aV z 2 z V zV = exp 3 , (3.237) 3 6 N! kT N =0

se obine:

zV z 2V aVz 2 , pV = kT 3 + ln1 4v0 6 + 6 kT iar n final (utiliznd aproximaia ln (1 + x ) x )

(3.238)

138

FIZIC

zV 4v z 2V aVz 2 . pV kT 3 0 6 + 6 kT
Intruct

(3.239)

N =

( pV ) zV 8v0 z 2V 2aVz 2 = 3 + 6 kT6

(3.240)

ecuaiile (3.239) i (3.240) pot fi scrise sub forma:

p = kT 1 + , 2 N = V[1 + ] ,
unde s-au fcut urmtoarele notaii:

(3.241) (3.242) (3.243)

innd seama c este o corecie mic, n urma mpririi relaiilor (3.191) i (3.242) se obine succesiv:

2a z = i 8v0 = . 3 kT

N pV aN N = 1 = 1 + 4v0 , NkT z V VkT V

aN 2 V2 =

(3.244)

de unde:

p+
i n final

NkT 4v0 N NkT , 1 + V V 4v0 N V 1 V

(3.245)

aN 2 p+ (V b ) = NkT . 2 V

(3.246)

S-a obinut astfel ecuaia de stare a gazului Van der Waals, avnd ns n plus semnificaia fizic a celor doi coeficieni empirici a i b (cvadruplul volumului ocupat de atomii din vas) din ecuaia empiric de stare.

Probleme
P.3.1. Se consider un oscilator armonic liniar care oscileaz dup legea: q = A cos(t + ) . (P.3.1.1) a) S se deduc ecuaia traiectoriei n spaiul fazelor. b) S se verifice prin calcul direct teorema de conservare a volumului n spaiul fazelor n timpul micrii. Rezolvare. a) Impulsul particulei este dat de relaia: (P.3.1.2) Eliminnd timpul ntre ecuaiile (P.3.1.1) i (P.3.1.2) se obine ecuaia traiectoriei n spaiul fazelor:

& = mA sin (t + ) . p = mq
q2 A2 p2 m 2 2 A 2

= 1,

(P.3.1.3)

aceasta reprezentnd o elips. b) Pentru a demonstra prin calcul direct teorema de conservare a volumului n spaiul fazelor n timpul micrii trebuie verificat relaia
139

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

0 = dp0 dq0 = = dpdq =

unde D =

( p, q ) este determinantul (jacobianul) corespunztor transformrii. ( p0 , q0 ) La momentul iniial t = 0 , q0 = A cos , (P.3.1.5) p0 = mA sin . (P.3.1.6) Eliminnd variabila ntre ecuaiile (P.3.1.1), (P.3.1.2), (P.3.1.5) i (P.3.1.6),

( p, q ) dp0 dq0 , ( p0 , q0 )

(P.3.1.4)

rezult:

(P.3.1.8) innd seama de relaiile (P.3.1.5) i (P.3.1.6) determinantul corespunztor transformrii devine:

p0 sin t , m p = mAq0 sin t + p0 cos t . q = q0 cos t +

q t p0 cos = sin t p m p0

(P.3.1.7)

q q D= 0 p q0
iar relaia (P.3.1.4) este verificat.

m sin t cos t

= 1,

(P.3.1.9)

P.3.2. Probabilitatea dP ( x, y ) ca variabilele x i y s ia valori cuprinse n intervalele x, x + dx i y, y + dy este: (P.3.2.1) S se determine a) constanta de normare i b) expresiile valorilor medii x i y , tiind c variabilele x i y iau valori cuprinse n intervalul ( ,+ ) .
+ + + +

dP ( x, y ) = C exp x 2 + y 2 dxdy .

[(

)]

Rezolvare. a) Constanta C se calculeaz din condiia de normare:

dP ( x,y ) = C
+

exp[ (x

+ y 2 dxdy = 1 .

)]

(P.3.2.2)

ntruct

exp ax 2 dx =

, a

(P.3.2.3)

1 din relaia (P.3.2.2) rezult C = .

b) Pe baza proprietilor probabilitilor

P ( x )dx =

iar valoarea medie a variabilei x este:

2 2 dP ( x,y )dy =C exp x dx exp y dy =

( )

1 exp x 2 dx , (P.3.2.4)
(P.3.2.5)

( )

x =

P ( x )dx =
140

1 + x exp x 2 dx = 0 .

( )

FIZIC

n mod analog se obine y = 0 .

P.3.3. Se consider dou recipiente izolate care conin dou gaze ideale monoatomice identice avnd aceeai temperatur, T i acelai numr, N de particule aflate la presiuni diferite p1 i p 2 . n urma punerii n contact a recipientelor s se calculeze: a) presiunea final, p i b) variaia corespunztoare a entropiei, S . Rezolvare. a) innd seama de ecuaia de stare a gazului ideal pV = N t kT , unde N t = N1 + N 2 = 2 N i V = V1 + V2 , rezult:

(P.3.3.1)

p=

N t kT 2 p1 p 2 . = V1 + V2 p1 + p 2

(P.3.3.2)

b) Variaia entropiei este dat de relaia:

S = S f S i = S f (S1 + S 2

( p1 + p 2 )2 ) = kN ln
4 p1 p 2

> 0.

(P.3.3.3)

P.3.4. S se calculeze procentul de molecule ale cror viteze sunt cuprinse ntre viteza cea mai probabil i viteza ptratic medie. Rezolvare. Procentul de molecule ale cror viteze sunt cuprinse ntre viteza cea mai probabil i viteza ptratic medie se obine prin integrarea funciei de distribuie a vitezelor Maxwell:

N = N
Notnd cu

4 m 2 f (v )dv = 2kT vp x=
1 2v

v2

v2

vp

mv 2 v 2 exp 2kT dv . m 2kT

(P.3.4.1)

unde =

1 v2 p

(P.3.4.2)

relaia (P.3.4.1) devine:

N 4 1,22 2 = x exp x 2 dx N 1

( )

4 1 2 x exp x 2

( )

1, 22 1

1 1, 22 exp x 2 dx 0,18 . 2 1

( )

(P.3.4.3)

P.3.5. S se afle raportul, intervalul

(v p , v p + v )

N1 dintre numrul de molecule cu vitezele cuprinse n N 2

v 2 reprezint viteza cea mai probabil i respectiv

i numrul de molecule cu vitezele cuprinse n intervalul

v2 ,

v 2 + v , unde v p i

viteza ptratic medie.

141

ELEMENTE DE FIZIC STATISTIC

Rezolvare. innd seama de funcia de distribuie a vitezelor Maxwell:

mv 2 2 m 2 v v , N = 4 N exp 2 2 kT kT
rezult:
2 N1 m 2 2 v1 = exp v2 v1 2 , N 2 2kT v2

(P.3.5.1)

(P.3.5.2)

unde
2 = v2 v1 p =

2kT 3kT 2 i v 2 . = v2 = m m

(P.3.5.3)

nlocuind relaia (P.3.15.3) n (P.3.15.2), se obine:

N1 2 2 m 2 1 2 = exp = exp 1,1. v2 v1 N 2 3 2kT 3 2

P.3.6. Cunoscnd expresia funciei de distribuie a vitezelor Maxwell
3 2

(P.3.5.4)

mv 2 m 2 dv , f (v )dv = 4 v exp 2 kT 2 kT

(P.3.6.1)

s se calculeze: a) funcia de distribuie n raport cu energia cinetic a unei molecule, f (E c )dE c i b) energia cinetic de translaie cea mai probabil, E c , p a moleculelor unui gaz ideal. Rezolvare. a) Din expresia energiei cinetice, rezult:

v=

2E c 1 i dv = dE c . m 2mE c 2 (kT )
3

(P.3.6.2)

nlocuind relaia (P.3.6.2) n (P.3.6.1), se obine:

f (E c )dE c =

E E c exp c dE c , kT

(P.3.6.3)

care reprezint probabilitatea ca energia cinetic a unei molecule s fie cuprins n intervalul E c , E c + dE c . b) Anulnd derivata funciei f (E c ) n raport cu E c , rezult:

E c, p =

1 kT , 2

(P.3.6.4)

care nu corespunde vitezei celei mai probabile v p =

2kT . m

P.3.7. S se calculeze a) masa coloanei de aer din atmosfera Pmntului avnd seciunea S = 1 m 2 i nlimea h = 1000 m i b) greutatea acesteia la nlime infinit. Se consider c temperatura T = 280 K , acceleraia gravitaional g = 9,8 m/s 2 i c acestea nu variaz cu nlimea. Se cunoate: R = 8314,33 J/kmol K i p(0 ) = 10 5 N/m 2 .

142

FIZIC

Rezolvare. a) Masa de aer cuprins ntre cotele y, y + dy este: dm = Sdy , unde densitatea a gazului variaz cu nlimea dup legea (P.3.17.4):

(P.3.7.1)

(0 ) fiind densitatea la suprafaa Pmntului.

h

(0 )gy mgy ( y ) = (0 ) exp = (0 ) exp , RT p (0 )

(P.3.7.2)

innd seama de relaiile (P.3.7.1) i (P.3.7.2) masa total a coloanei de aer este dat de relaia:

(0 )gy (0 )gy Sp(0 ) Sdy = m = (0 ) exp 1 exp = 12000 kg . (P.3.7.3) ( ) ( ) p g p 0 0 0 Sp(0 ) b) n cazul cnd h masa total de aer din relaia (P.3.7.3) devine m = , g G = Sp(0 ) = 10 5 N .
(P.3.7.4)

iar greutatea acesteia

P.3.8. S se calculeze a) raportul concentraiilor hidrogenului (1 = 2 kg/kmol) fa de bioxidul de carbon ( 2 = 44 kg/kmol) funcie de nlime i b) nlimea la care acest raport se tripleaz presupunnd c la nivelul solului cele dou gaze au aceleai concentraii. Se consider c temperatura T = 280 K , acceleraia gravitaional g = 9,8 m/s 2 i c acestea nu variaz cu nlimea. Se cunoate: R = 8314,33 J/kmol K . Rezolvare. Concentraiile celor dou gaze variaz cu nlimea dup legea:

gh gh n1 (h ) = n1 (0 ) exp 1 i n2 (h ) = n2 (0 ) exp 2 . RT RT n1 (h ) n1 (0 ) gh ( 2 - 1 ) . = exp n2 (h ) n2 (0 ) RT h= RT ln 3 6,24 km . g ( 2 1 )

(P.3.8.1)

Raportul concentraiilor hidrogenului fa de bioxidul de carbon funcie de nlime este dat de relaia: (P.3.8.2)

b) nlimea la care raportul dat de relaia (P.3.18.2) se dubleaz este: (P.3.8.3)

143