LIBRO DESCARGADO DESDE; Free Libros — Tu Biblioteca Virtual ie 12) Ml yas BO eRe tL oe Si buscas mds Libros no dude en visitar el blog, y no olvide de donar, asi nos ayudas a pagar el servidor del blogQuimica FisicaDatos generales y constantes fundamentales Cantidad Velocidad de fa luz Carga elemental Constante de Faraday Constante de Boltzmann Constante de los gases Constante de Planck Nimero de Avogadro Unidad de masa atdmica Masa lectrin protan neutron Permitividad en el vacio Permeabildad en el vacio Magneto Bohr nuclear valor 9 Radio de Bohr Constante de estructura fina Constante de segunda radiacion Constante de Stefan-Boltzmann Constante de Rydberg ‘Aceleracidin en eaids libre Constante gravitatoria Simbolo y= ehl2m, = elim, & y= Axe gPlme netel2h KSLA ct mc‘iah* cet Valor 2.997 924 58" 1.602177 9.64853 1.380 66 atest 14st 8.205 78 6.23640 6.62608 1.05457 602214 156054 9.10939 157262 1.67493 8.85419 1.11265 ae 9.27402 5.05078 2.00232 529177 729735 137036 1498 77 567081 1.097 37 9.806 65 667259 Potencia| de diez 108 10" 10 107 107 wo? 10 10 10 10” 10? 10 10” wo? 0" 10 10 10% 0 0 10? 10 10? 108 10° 10" Unidades ms c mal Ts JK" mol Loar k-! mot Latm mat Lor K! mab" Js ds ‘mo: 'g kg kg kg em rem ASC a Gr rm) at av mk Wrrek+ cm Ne kg? “Valor exact,Relaciones utiles Para 298.19 K ar 2.4790 mot IIE 25.693 mV RTin 10}F $9,160 mv abe 207.23 em" alle 25,693 meV Vv: 2.4790 x 10° m! mol" 24.790 L mol Factores de conversion ev 4.502 18 10" 96.485 kd mot 8085.5 em Teal 41849 Vatm 101.325" KPa 1760" Torr Tem! 1.9864 10° J 10 335 64x 10m A 10m" Relaciones matematicas 3.141 592.653 59 e= 2.718.281 828.46 In x= (in 10} log x (2.302 585...) og x ae ox forsee 25 + com [lovctnesconane © ede Prefijos p> oa f pon pom ee 6k Zepto ato femo pico nano micro mi cei deci deca ilo 107 1 1 F 1? F ta M mega ww 6 gige ww 1 tera 10"Quimica Fisica > Sexta edicion P.W. Atkins Profesor de Quimica de la Universidad de Oxford y Titular del Lincoln College Traducido por Carlos M, Muller Jevenois Catedratico de Quimica Fisica Maria Sarret i Pons Profesora Titular de Quimica Fisica Francese Mas i Pujadas Profesor Titular de Quimica Fisica Universidad de Barcelona Ediciones Omega, S.A. Plato, 26 - 08006 Barcelona >|e ein origina de esta obra ha sido publicsda en inglés por Oxford University Press, Oxford, Reino Unido, con titulo PHYSICAL CHEMISTRY Sixth edition uedan rigurosamente prahibidas, sina autorzaci eserta dels titulares del “Copyright, bajo las sanciones establecids en ls leyes fa eproducién total oparcal «de esta obra por cualquier medio o procedimient, comprendos a reprografia ye! tratamiento informatie, y la dstrbucion de elemplars de eia mediante alquler 0 Préstamo plicos, asi coma la exportcione impartacion de esos ejemplares pata Su Aistribucion en venta, fuera del dmbito dela Uniin Europes © Peter Atkins, 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 1998 This translation of Physica! Chemistry Sich Elton originally published in English in 1998; published by arrangement with Oxford University Press ¥ paral ein espanls © Eticiones Omega, SA, Barcelona, 1999 ISBN 88-262-1181-7, Depésto legal B. 30061-1999 Printed in Spain ARM Grit,Prologo [Al preparar esta edicidn he sido consciente de la necesidad de con: servar el rigor de las anteriores, peo también de hacer un texto mas ‘asequible He querido seguir la pista de la siempre cambiante quimica fisica sin generar un texto sobredimensionado pero proporcionando tuna visién autorizada del corpus de esta materia, en su mayora inva riable. Como es natural, he aprovechado Ia oportunidad que propor- ciona cada nueva edicién para reescriir el texto a todos los niveles de presentacin. Las alabanzas recibidas por ls ltimas ediciones no fas he considerado suficientes camo para na intentarla de nuevo. Las estrategias pedagagicas han sido ampliamente revisadas. Cada capitulo retiene la Sinopsis que iniciaba los capitulos en ta quinta fedicién, pero ahora es més reducida, La estructura conceptual de cada capitulo se resume al final con la lista de Ideas cfove, acompa~ fiadas de las casilas de comprobacién, que han de serve para domi rar 0, al menos, para familiarizarse con los conceptos. Ahora, las sec~ cones de Lecturas adicionates estin al final de cada capitulo para ccomplementarlo, y en ellas proporciono tanto referencias recientes, ‘camo fos textos més autorizados y las fuentes de datos. Ademés de fos numerasas Ejemplos resueltos, cada uno con la seccién Método para centrar las ideas y acompatiada por un eercicio de Autoevalua- cidn, ahora se han ineluid diverses Mustraciones. Estos sucintos partados proporcionan una demastracién simple de cSmo utilizar ‘una ecuacion (los estudiantes siempre parecen tener problemas con las unidades} y ayudan a eealizar un ealeulo sin ta complejidad y la pompa de un Ejemplo resucita, Algunas de las lustraciones estan también acompaftadas por Autoevaluaciones. En las secciones de Ejerccios y Problems del fina de cada capi tulo tambien hay innovaciones importantes, Se mantiene fa idea de dos categorias dstintas: un Ejercicio es una aplicacin directa de un concepto del texto, mientras que un Probiemia es mas complejo y puede estar basedo en la bibliografia. Ademés de os problemas cu ‘yos datos pueden proceder de la bibliograia, ahora existe una see~ cin adicional proporcionada por Carmen Giunta y Charles Trapp eu 'yos problemas estan basados explcitamente en ella. Siempre ha sido ‘un problema cémo proporcionar las soluciones para este texto en el Solutions Manual: @ algunas personas les gustarian las sotuciones a todos ls jerccias y Problemas, mientras que otras consideran que slo la mitad deberian estar resueltos. En un intento de complacer a ambos, he doblado practicamente el nimero de Ejercicos, introdu- ciendo un nuevo Ejercicio parecido a eada uno de los ya existentes. Las soluciones de los ejercicios "a" estan recogidas, coma antes, en cl ‘Student's Solutions Manual, mientras que las soluciones de 10s "b solamente figuran en el nuevo Instructor's Solutions Manual. Las soluciones alos problemas estén divididas aproximadamente por un igual entre el Stadent’s Manual y el Instructor's Manual Existe un punto adicional concerniente a los Problemas. Ademss de sugerir a eliminacién de algunos problemas y de reemplazarlos ‘por ots, Charles Trapp ha colaborado con Marshall Cady en el de- sarvolo de uns serie de problemas que st encuentran al final de cada Parte. Estos Mieroproyectos estan disefados para aplcar los conocimientos de todas los captulos de cada Parte y utilizar datos tiblingréficas, Los Mieroproyectosintentan ser tiles en la revision del material de cada Pate del texto y también proporcioar algunas aplicaciones interesantes. Algunos requieren téenicas numérica es- timulantes, tales como regresiones no lineal, soluiones iterativas de-un conjunto de eeuaciones acopladas, integracion y diferencia- cidn nunnicay diversos procedimientos grfeos Por tanto, es lta- mente recomendable ceslverlos utizando software matemético com MathCad, Mathematica oalgin programa similar. Otro cambio obvio, parte del ise, es la remodelacion total del material grfio, Los productores del software gtfica que utiizo (Corel) producen nuevas versiones a una velocidad més del dable de Fa que yo trdo en hacer una nueva edicin de este text, de manera aque en cada nueva revision estoy tentado de utilizar ls nuevas ‘portunidades que proporcionan las nuevas versiones. Mi gusto también cambia con los aos, de manera que he vuelto a dbujar las ilustraciones he afadido algunas nuevas El segundo color se ha utiizado de una forma més extensa y racional A grandes rasgos, el color denota un componente més abstracto dela ilustracin mien- tras que el negroes mas cercano a a realidad. Los contenidos de los captuls han suid un revisdn conside- rable. Los subtitulos se han numerado para poder especificaros de forma mas precisa La lntroduccén y orientocién ("Capitulo 0") se ha swueltoa escribir con un cambio de flosofia. Ahora la utiliza para in~ troducralguno de ls concepts fundamentaes, tales como fa dis- trbucién de Boltzmann, de manera que las interpretaciones mote- culores pueden resultar mas interesantes. Estas Interpretociones, aque fueron intoducidasen fa quintaedcon, se han extendido en fa preset edicién, ya que enriquecen fa presentaciin de la termodi- namicay ayudan a fos lectores que desean recalcar pronto los con- ceptoscunticos, Ha habido bastants cambios en el contenido de fs capitus, en buena medida conseevencia de Ia introduccion de Ia Informacin adicional at misma texto. Ahora, las secciones de Informacion al- cional proporcionan material bisico de importancia global (tales como mecénica clsiea odiferenciacion parca, mas que ser apéndi- ces de cpitulosindviduales AS, el Capitulo 1 (gases) ahora incluye tina discusién completa de teovia cinta y colsiones ye! Capitulo 10 (electroguimica}incluye una explicacion de la teoria de Debye Hike. También he esistribuido las materas entre captuls: fas = perficies tiquidas han pasado al Capitulo 6 (ustancias pus) y los Coloides al Capitulo 23 (macromoléeulas) en lugar de incurs, ‘como en la quintaedicidn, en as superficiessotdas (Capituo 28) su Lugar légico pero pedagéaicamente delicado,vi PROLOGO {a reorganizacidn de las otras materias (tales como la recoloca~ cidn de fos procesos adiabaticos en e! Capitulo 4) se ha hecho para evitar cierto grado de repeticidn y también pare ahorrar espacio, He intentado ganar algtin espacio adoptando un estilo de presentacibn mas sueinto donde he ereido que podia ser aceptable, Espero que mis lectores sabran justficar la longitud del texto actual par le abundan- cia de ayudas pedagdgicas y materia at final de cada capitulo, en un intento de ayudar al estudiante de todas las maneras posibles. Finalmente, me gustaria recalcar que la distribucién central del texto, la divsin en tres partes y ef orden de los eapitulos que ha ppermanecid inalterada en tadas las ediciones es mas una especie de marca de fabrica que uns estructura rigida. Sé que muchas profeso- res tienen puntos de vista diferentes acerca del orden a seguir para presentar mejor Ios conceptos, Siempre he tenido cuidado en pre- sentar las materias de una forma flexible y sé por experiencia que los profesores no tienen dificultad en adaptar el texto a sus prefe- rencias. Esta edicion les deberia complacer incluso mas que las ante- Fiores por la reorganizacion reaizada de la materia el gran nimero de subtitulos. Existen dos suplementos para este texto. El Student's Sofution Monuat ha sido completamente revisado y contiene las saluciones completa dels Ejercicias a" y dela mitad de los problemas lIns- tractor’s Solution Manual es nuevo para esta edicién y, como se ha mencionado anteriormente,contiene fs sluciones campletas de los Eerccis "oy de fa otra mitad de los problemas. Las personas inte- resadas en estos suplementos pueden solctarls 2 fa editorial ingle- sa: Oxford University ress, Great Clarendon Street, Oxford OX2 6DP, Reino Unido, Aqui finaliza la descripcin de esta nueva edicin Este trabajo no habria sido posible sino hubiera recibido tan buenos consejos, tanto soliitados coma ro. Intento agradecer las sugerencias indviduales en el mismo momento de recibir y siento no poder agradecerlas pilblcamente aqui. Espero que sus autores se den cuenta de que far~ rman parte dela esencia de este texto, Muchos de ells han sido con- sultados especifcamente durante la prepaacién de esta ein y ime gustaria dat las gracias a todos los que figuran en fa pina vi Como tercera componente en fa produccién de un texto, siendo tas dos primeras el autor y los asesores, me gustaria dar las gracias a mis editores por su conseo y respado a lo largo de las fases de pla- nifcacin, elecucién y produccién de este inmenso y absorbente proyecto, PMAAgradecimientos ‘Sra, Susmita Acharya Cardinal Strteh College Profesor David Andrews University of East Anglia Profesor Russell G. Baughman Truman State Univesity Dr. Ad. Blake Univesity of Nottingham Profesor Michael Blandamer Univesity of Leicester Dr. Gary Bond University of Centra Lancashire Dr. Colin Boxall University of Central Lancashire Dr, Wendy Brown University of Cambridge Dr. Priscilla C. LeBrun Ashland University Dr. .N. Chacon University of Paisley Profesor MA. Chesters University of Nottingham Profesor A.L Cooksy University of Mississippi Dr. Alan Cooper University of Glasgow Dr, Terence Cosgrove Univesity of Bristol Dr. George Davidson University of Nottingham Profesor Ronald J, Duchovie Indiana University Purdue University Fort Wayne Dr. Andrew Fischer University of Glasgow Dr. Andrew A. Freer University of Glasgow Profesor Ronald S, Friedman Indiana University Purcue University Fort Wayne Dr. Amy E, Frost Mercer University Dr. Chris Gilmore University of Glasgow Dr, Carmen Giunta Le Moyne College Dr. Andrew Glidle University of Glasgow Profesor L, Peter Gold Pennsylvania State University Profesor Dixie J. Goss Hunter College, City University of New York Dr, Heike Gross University of Cambridge Dr. Marjorie Harding University of Liverpoo! Profesor Hal H, Harris Univesity of Missouri, St. Louis Dr. Michael Hey University of Nottingham Profesor Judith Howard University of Durham Profesor M. Lynn James University of Northern Colorado Dr. Robert G, Jones University of Nottingham Profesor Neil R, Kestner Louisiana State University Profesor Kathleen D. Knierim University of Southwestern Louisiana Sr. Ping Li Cleveland State University Dr. Li Liu Brookhaven National Laboratory, New York Dr. Roy Lowry University of Plymouth Dr, PJ. MacDougall Middle Tennessce State University Or. Martin MeCoustra University of Nottingham Dr. LC. MeNeil Univesity of Glasgow Profesor Randy M. Miller California State University, Chico Dr. KAW. Muir University of Glasgow Profesor Lily Ng Cleveland State University Profesor Robert Pecora Stanford University Dr. Katharine Reid University of Nottingham Profesor Robert W. Ricci Callege ofthe Holy Cross Profesor Richard Schwenz University of Northern Colorado, Profesor RS. Sinclair University of Paisley Dr. 8. Sotiropalous University of Nottingham Dr. Diane Stirling University of Glasgovr Dr. Jeremy Titman University of Nottingham Dr. JK. Tyler University of Glasgow Dr Adrian Wander Univesity of Cambridge Dr. Brian Webster University of Glasgow Dr. Richard Wheatley Univesity of Nottingham Profesor Charles Wright University of UtatProcedencia de tablas eilustraciones Agradecemos @ ls propietaros del copyright de las siguientes tablas de datos su autorizacion para reproduc: Butterworths (28.1, 28.2 [© 1964)), Profesor 4.6, Calvert (17.1, 172 [© 1966], Dr. J. Emsiey (134, 135 [© 1969)), Chapman and Hall (16:3 [© 1975], 2.5, 9.1 £0 1986), CRC Press (14, 8.1, 10.2, 107, 143, 22.1 [© 1979), Dover Publications Ine. (12.2 [@ 1965), Elsevier Scientific Publishing Com- pany (22.1 {© 1978), tongman (1.3, 15,22, 26, 3.1, 7.2, 91,213, 225, 242, 244, 245 [© 19731), McGraw Hill Book Company (1.4, 18, 23, 31, 32, 44, 134, 162, 222, 243, 247, [© 1975], 52 {0 1961], 25.1, 252 [© 1968), 32 [© 1968}}, National Bureau of Standards (2.5, 26, [© 1982]}, Dr. J. Nicholas (25.1, 252, 254 [6 1976), Oxford University Press (25.1, 252, 254 [© 1975], 263, 284, 285 [© 1974)), Pergamon Press Ltd (22.3 [@ 1964), Prenti- ce Hall inc, (23.1, 233 [© 1971), John Wiley and Sons Ine, (7.1 [© 1975}, 225 [© 1954), 23.2, 234 [© 1961). La procedencia esti indicada ai pie de cada tabla Agradecemos a las siguientes personas, instituciones y revistas €l permiso para la reproducci6n de las iustraciones: NMR spec~ troscopy, John Wiley and Sons Ltd, Profesor H. Gunther (18.5), Profesor G. Erlich (28.33), Dr J Evans (21.21), Dr. AJ. Forty (28.18), Dr. 4, Foster (2821), Profesor H, Ibach (28.10), Profesor M. Kar- plus (27.24, 27.25), Dr. W. Kiefer y Dr. HJ. Bernstein (16.53), Profe- sor DA, King (28.30), Dr. 6. Mortis (18.32), Dr. AH, Narten (249), Proc. Roy. Soc. (18.6), Oxford University Press (20.5, 286), Pro- fesor CF. Quate (28.20), Profesor MV. Roberts (289, 28.12), Dr. HM. Rosenberg (28.6), Profesor GA. Somorjai (28.16, 29.18), Scientific American (23.21), Dr. A Stevens (21.21), Professor AH, Ze- wall (27°),Indice general Introduccidn: orientacién y fundamentos 1 Parte 1: Equilibrio 1" 1 Las propiedades de los gases 13 2. El Primer Principio: las conceptos a7 3 El Primer Principio: las herramientas 83 4 El Segundo Principio: los conceptos 99 5 El Segundo Principio: las herramientas 127 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras 143, 7 Mezclas simples 165 8 Diagramas de fases 193 9 Equilibrio guimico 207 10 Electraquimica de equilibrio 245 Parte 2: Estructura 285 11. Teoria cuantica: introduccion y principios 287 12 Teoria cusntica: teenicas y aplicaciones 315 13 Estructura atémica y espectros atémicos 345 14 Estructura molecular 399 15 Simetria molecular 429 16 Espectroscopia 1: espectros rotacional ._yvibracional 455 17 Espectroscopia 2: transiciones electrdnicas 499 18 Espectroscopia 3: resonancis magnetica 523 19 Termodinmica estadistica: los eonceptos 569 20 Termodinamica estadistica: las herramientas 595 21 Técnicas de difraccién 621 22 Propiedades eléctricas y magnéticas, de las moléculas 651 23 Macromotéculas y coloides 681 Parte 3: Cambio 723 24 Moléculas en movimiento 725 25 Velocidades de las reacciones quimiicas 765 26 Cinética de reacciones complejas 797 27 Dinamica de reacciones moleculaces 823 28 Procesos en superficies solidas, 853 29 Electroquimica dinamica 881 Informacién adicional 909 Seccién de datos 921 Respuestas a los ejercicios 959 Respuestas a los problemas 934 Respuestas parciales a los mieroproyectos 1000 indice alfabético 1002Convenios, 0 Introduccién: orientacién y fundamentos La estructura de la ciencia Mater Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades de la eneraia 03 Equiparticion 04 Cuantizacian de la energia 05 Poblacian de los estados Lecturas adicionales Parte 1: Equilibrio 1 Las propiedades de los gases El gas ideal at Estados de los gases 12 Leyes de los gases 413. El modelo cinética de los gases Los gases reales 144 Interaceiones moteculares 15. Laecuacién de van der Waals 118 El principio de los estados correspondientes Ideas clave Lecturas adieionales Ejereicios Froblemas 2. El Primer Principio: tos conceptos Conceptos biisicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22. ELPrimer Principio Trabajo y calor 23. Trabajo de expansin 24 Transferencias de calor 25. Leentaloia 2.6 Procesos adiabiticos Termoquimica 2.7 Nariaciones de entalpia estindar 28 _ Entalpias de formacion estindar 29 Variacion de las entalgias de reaccion con la temperatura Ideas clave Lecturas adicianales Ejercicios Problemas xvii “ 75 16 n 3. El Primer Principio: las herramientas indice de materias — 83 Funciones de estado y diferenciales exactas 83 3.1 Funciones de estado 32. Variacién de fa ental eon ta temperatura 33. Relacién entre Cy C, Ideas clave Lectura odicionates Efercicios Problemas 4. EI Segundo Principio: los conceptos La direccién del proceso espontineo 4.1 Dispersion de la energia 42. Entropia 43. Variaciones de entropia en algunos procesos cconeretos 44 ElTercer Principio dela Termodinamica 45 Como aleanzar temperaturas muy bajas Un planteamiento basado en el sistema 46 Las energias de Helmholtz y Gibbs 47 Energias de Gibbs moiares estindar Ideas clove Lecturas anicionates Bjrcicias Prablemos 5. El Segundo Principio: las herramientas Combinacidn de tos Prin y Segundo jos Primero 5.1 Propiedades dela energia interna 5.2. Propiedades dela eneraia de Gibbs 53 El potencial quimico de una sustancia pura Gases reales: la fugacictad 4 Definicién de fugacidad 55 _ Estados estandar de los gases reales 5.6 Relacién entre fugacidad y presién Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemos 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras Diagramas de fases 6.1 Estabilidad de las fases 6.2 Limites de fase 63 Tres diagramas de fases tipicos a4 88 92 94 94 94 95, 99 100 100 101 107 12 4 15 15 120 121 421 2 128 127 127 128 130 134 134 135 135 135 138 138 139 139 143, 143 4 144 145xi Dice DE MATERIAS Estabilidad de una fase y transiciones de fase 6.4 Critero termadinamico de equilibria 65 Dependencia de la estabildad con las condiciones 165 Posicidn de ts limites de fase 67 Clasificacion de Ehrenfest de las transiciones de fase La fisica de la superficie liquida 68 Tensibn superficial 69 Superficies curves 6.10 Capiaridad Ideas clove Lecturas odcionales Gercicios Problemas 7 Mezclas simples Descripeidn termodindmica de las mezclas 7.1 Magnitudes molares parciales 7.2 Teemodinamica de mezcla 73 Potenciales quimicos de liquidos Propiedades de las disoluciones 74 Mezcas liquidas 75 Propiedades coigativas Actividades 7.8 Actividad del disolvente 77° Aelividad del soluto Meas clave Lecturas adicionates Bjecicios Frabiemas 8 Diagramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 8.1 Detiniciones 82 La regla de ls fases temas de dos componentes 83 Diagramas de presibn de vapor 8.4 Diagramas temperatura-composicién 85 Diagramas de fases iquido-Niquido 86 Diagramas de fases saido-liquido 87 Ultcapureza e impureza controlada Ideas clave Lecturas adicionates Gercicios Problemas 9 Equilibrio quimico Reacciones quimieas espontaneas 9.1. El minimo de energia de Gibbs 147 148 148 182 154 156 156 157 159 161 161 162 163 165 165 166 al 173 178 178 173 184 134 185 188 189 189 191 193 193 194 195 197 197 a 203 203 210 210 an 24 27 217 27 La respuesta del equilibrio. 2 las condiciones 225 9.2 Como responde el equilibrio a as variacfones de presion 225 9.3. La respuesta de equiibrio a as variaciones de temperatura 226 Aplicacién a sistemas escogidos 229 9.4 Extraccin de metalesa partir de sus xidos 229 95 Acidos y bases 231 9.6 Actividad biologic: la termodindmica del ATP. 237 {cas clove 240 Lecturas adicionales 240 Ejerccios 241 Problemas 243 10 Eleetroquimica de equilibrio 245 Magnitudes termodinamicas de iones en disolucién 245 10.1. Magnitudes termodindmicas de formacion 246 102. Actividades iinicas 250 Celdas eleetroquimicas 255 10.3. Semi-reacciones y electrodos 255 104 Tipos de plas 258 105. Potenciales estandar 263 Aplicaciones de los potenciales estindar 267 106. ta serie eectroquimica 267 10.7 Constantes de solubiidad 268 10.8 Medida del py del pk 269 10.9. Magnitudes termodinamieas a partir cde medias del potencial de pita 270 {cos clove 273, Lecturas adicionates 2 Bercicos 274 Problemos 276 Microproyectos 1 280 Parte 2: Estructura 285 11 Teoria cudntica: introduccién y principios 287 Los origenes de la mecénica cudntica 287 114 bos fracasos dela fisica elisa 288 112 Dualidad onda-particule 292 La dinamica de los sistemas microsedpicos 296 113. Laceuacién de Schriginger 296 114 La interpretacion de Born de la funcion deonds 298 Principios de la mecanica cuantica 301 115. Lainformacién en una funcién de onda 301 116. Elpprineipio de incertidumbre 308 Ideas clove 310 Lecturas adicionates a Fercicios an Problemas 312INDICE DE MATERIAS 12 Teoria cuantica: téenicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 121 Particuls en una caja 122 Movimiento en dos dimensiones 123. Efecto tine! Movimiento de vibracion 124 Niveles de energia 125 Funciones de onda Movimiento de rotacién 126 RotaciOn en dos dimensiones 127 Rotacion en tres dimensiones 128 Spin Ideas clave Lecturos adicionoles Gjercicios Broblemos 13 Estructura atémica y espectros atémicos Estructura y espectros de étomos hidrogenoides 13.1. Estructura de dtomos hidrogencides 122 Orbitales atbmicos y sus energias 133. Transiciones espectroscapicas y reglas de seleceién Estructuras de atomos multietectrénicos 134 La aproximacién orbital 435. Orbitales de campo autoconsistente Espectros de Atomos complejos 126. Defectos cunts y limites de ionizacién 137 Estados singulete y tripiete 13.8 Acoplamiento spin-6rbita 139 Términos espectralesy realas de seleccion 12.10 Efecto de campos magnetics Ideas clave Lecturas odicionates Fjercicios Problemos 14 Estructura molecular La aproximacién de Born-Oppenheimer Teoria del enlace-valencia 1421 La molécuta de hidrégeno 142. Moléculas diatémicas homonucleares 143. Moléculas paliatémicas Teoria del orbital molecular 144 Elion-mokécula de hidrégeno 145. La estructura de las moléculas diatomicas 14.6 Mis acerea dela notacion 14.7 Moléculas diatimicas heteronucleares 315 315 216 321 323 326 326 327 331 331 335 39 340 341 341 a2 345 346 307 352 362 363 363 an 372 373 373 374 37 382 383 384 385 386 389 389 390 390 392 393 396 397 4400 407 15 16 Orbitales moleculares para sistemas poliatémicos 148. Diagramas de Walsh 149 La aproximacién Hdckel 14.10 Teoria de bandas de ls sides Ides clave Lectura oacionates Bjerccios Probleras Simetria molecular Elementos de simetria de los objetos 151 Operaciones v elementos de simetria 152. Clasifieacfin de las moléculas sequin su simetria 15.3 Algunas consecuencias inmediatas ie la simetria| Tablas de caracteres 154. Teblas de caracteres y operaciones de simetria 155. Integrales nulas y solapamiento orbital 156. Integrales nulas y reglas de selecion eos clave Lecturas adicionoles Ejercicios Problemos nal Espectroscopia 1: espectros rota y vibracional Aspectos generales de la espectroscopia 16.1. Técnicas experimentales 16.2. Intensidades de las lineas espectrales 163. Anchura de las ineas Espeetros de rotacion pura 164 Momentos de inercia 165. Niveles de energia de rotacion 166. Transiciones rotacionales 167 Espectros de rotacion Raman 16.8. Estadistica nuclear y estados rotacionales, Vibraciones de moléculas diatémicas 169 Vibraciones moleculares 16.10 Reglas de seleecién 16.11 Anarmonicidad 16.12 Espectrns de vibracidn-rotaci6n 16.13 Espeeteos de vibracién Raman de motéculas diatimicas Vibraciones de moléculas poliatémicas 16.14 Namero de mados de vibracion 16.15 Espectros de vibracion de moléculas poliatmicas 16.16 Especttos de vibracidn Raman de moléculas poliatomieas Jdeas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problems an2 412 414 420 423 424 425 426 429 429 430 422 437 438 438 480 450 451 452 455 456 456 460 464 465 465 an an 476 ary 478 479 481 483 485 485 485 488 490 493 494. 495 497inpice o€ MATERIAS. 17 Espectroscopia 2: transiciones electrénicas 499 Caracteristicas de las transiciones electrénicas 500 17.1. Estructura vibracional 00 172. Diferentes tpos de transiciones $02 Destino de los estados electrdnicamente excitados 505 173 Fluorescenciay fosforescencia 505 174 Disoviacion y preisociaciin 508 Liseres 509 1785 Principios generales de la accion ser 509 17.6 Lasers practicos 513 17.7. Aplicaciones de fos tseres en quimica 817 Espectroscopia fotoelectrénica 520 178 a téenica 520 179. Espectroseopis fotaetectidnica ultraviolet 522 17.40 Espectroscopia fatoelectrénica de rayosX 522 Ideas clave 523 Lccturas adicionales 524 Fjercicios 524 Problemas 526 18 Espectroscopia ssonancia magnética 529 Resonancia magnética nuclear 529 18.1 Momentos magnéticos nucleares 530 482. Energias de los ndcleos en campos magnéticos 530 183 Despiazamiento quimico 532 Yaa Estructura fina 538 Téenicas de pulsos en NMR 547 185 El vector magnetizaciin 547 186 Anchuras de linea y velocidad de los procesos. 561 187 Elefecto Overhauser nuclear 556 188 WMR bidimensional 55? 189 NMR de estado sélido 557 Resonancia de spin electrénico 559 18.10 El factor g 560 18.11 Estructura hiperfina 560 Ideas clave 564 Lecturas adicionates 565 Ejrcievos 566 Problemos 567 19 Termodinamica estadistica: los conceptos 569 Distribucion de estados moleculares 570 19.1 Configuraciones y pesos a) 192 La funcion de particidn molecular 575 Energia interna y entropia 580 193. La energia interna 480 194 La entropia estadistica 582 20 Termodindmica estadistica: 2 2 Funcién de particién canénica 584 195. El conjunto canénico 505 19.6. La informacion termodindmica en a Funcién de pariciin 586 197 Moiéculasindependientes 587 eo clove 590 Lecturas adicionates 590 Hercicios 590 Problemas 591 las herramientas 595, Relaciones fundamentales 595 20.1 Funciones termodinamicas 595 20.2 Funcién de particién molecular 597 Utilizacién de la termodinamica estadistica 605 203 Energias medias 605 20.8 Capacidades caoriticas 606 205 Ecuaciones de estado 608 206. Entropia residues 510 207 Constantes de equilbrio en Ideas clove 616 Lecturas adicianates 516 Bjerccios 67 Problemas 618, Técnicas de difraccién 621 Estructura cristalina 622 211 Redes y celdas unidad 622 212. dentifeacin de os planos cristalinos 24 Difraccidn de rayos X 627 243. Ley de Bragg 627 214 El métada de polvo 629 21.8. Difraccion de rayos X de monocristales. 634 Informacién a partir de un anélisis de rayos X 638 21.6 Empaquetamiento de esferasidénticas: cristae metalicos 629 247 Cfstalesinieos 640 21.8 Configuraciones absolutas 6a Difraccién de neutrones y electrones, 643 219. Difracci6n de neutrones 043 21.10 ifracei6n de electrones os ‘Ideas clove 645 Lecturas adicianales 646 Eerccios 646 Froblemas 648 Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas 651 Propiedades eléetricas 651 22.1. Momentos dipolareselétricas permanente ¢ inducido 652 22.2 indice de reraccion 559inpice DE MATERIAS Fuerzas intermoteculares 223 Interacciones entre dipolos 20.4. nteracciones repulsiva y totat 225 Interacciones moleculares en haces Propiedades magnéticas 22.6. Susceptibilidad magneética 22.7 Momento magnético permanente 22.8 Momentos magnetics inducidos Ideas clove Lecturas adicionales Ejerccios Problems 23 Macromolécutas y coloides Tamaito y forma 23.1. Masas molares medias 23.2 Propiedades coligativas, 233 Sedimentacion 224 Viscosidad 23.5. Dispersién de fa luz Conformacién y configuracién 23.6. Ovillos aleatoros frandom coils) 28.7 Helices y laminas 23.8. Estructuras de orden superior Coloides y tensioactivos 238 Propiedades de los caloides 23.10 Peliculas superfciales Ideas clave Lecturos adcianates Gercicios Problemas Microproyectos 2 Parte 3: Cambio 24 Moléculas en movimiento Movimiento molecular en gases 24.1 Colisiones con paredes y superficies 242 La velocidad de efusién 243. Migracion bajo gradientes 24:4. Propiedades de transporte de un gas ideal Movimiento en liquidos 245. La estructura de los liquidos 246 Movimiento molecular en liquidos 267 Conductividad de disoluciones de electralitos 248 Las movilidades de tos iones 249. Conductividades € interaccianes ion-ion ion 24,10 Vision termodiné mies 24.11 La ecuaciin de difusién 661 661 6659 670 672 672 674 674 675 675 676 er 681 681 682 684 688 692 694 696 637 701 703 704 704 708 m m2 m3 m4 ne 723 725 725 76 nm 723 730 734 na 738 739 742 m7 748 748 7582 24.12 Probabilidades de difusiin 24.13 Visi estadistica ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 25 Velocidades de las reacciones quimicas Cinética quimica empirica 25.1. Teenicas experimentales 252 Velocidades de reaccion 253. Ecvaciones de velocidad integradas 25.4 Reacciones que tienden al equilirio 255. Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura Interpretacién de las ecuaciones de velocidad 256. Reacciones elementales 25.7 Reacciones elementals consecutivas 258. Reacciones unimoleculares Ideas clave Lecturas adicionates Ejercicios Problemas 26 Cinética de reacciones complejas Reacciones en cadena « 26.1. Estructura de las reseciones en cadena 262 Explosiones 263. Reacciones fotoquimicas Reacciones de polimerizacion 26.4 Polimerizacidn en cadena 265 Polimerizaciin por etapas Catilisis y oscilacion 266 Catilisis homogénea 267 Autocatilisis 268 Reacciones oscitantes 269 Cavs quimico Ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 27 Dinamica de reaceiones moleculares Encuentros reactivos 21.4 Teoria de colisiones 27.2. Reacciones controladas por difusién 27.3. Ecuacion de balance de materia Teoria del complejo activado 27.4 Coordenada de reaccin y estado de teansicion 275. Fewacion de Eyring 276 Aspectos termodinémicos ~ 755 756 187 758 758 761 765 765 796 787 m 75 m9 781 781 782 790 731 731 793 797 797 737 201 03 806 808 ait an 812 813 87 ate 818 819 820 823 824 a2 823 832 834, axe 834 228wi INDICE 0€ MATERIAS. Dindmica de colisiones moleculares aa 282. Velocidad de transferenca de carga 208 283. Polarzacién 207 Colsionesreativas ast eee 27.8 Supecficies de energia potencial 842 Procesos electroquimicos 894 279 Aigunos resultados experimentales 204 leuk eee Go 795 Caracteristieas de las cldas de abajo 895 {eos clove 847 Produccién de energia y corrosion 896 Lecturas adcionales 848 oral emcee Gerccos 348 296 Pilas de combustible y plas secundarias 996 Problemas 380 287 Corrosion 897 28 Procesos en superficies sélidas 853 ‘eos clove 209) smi Lecturas adicionales 900 Crecimiento y estructura de las superficies Bomcos er sélidas 853 Problemas 902 28.1. Crecimienta de las superficies 859 282 Composician de la superficie 855 Microproyectos 3 oad Adsorcién en superficies Ca Informacién adicional 909 283. Fsioadsorcion y quimioadsorcion 61 ee 28.4. Isotermas de atboreiin 302 fe tee onl 284 lcokermas de a Pe 2 Eeuaciones iferenciales on 8.5 Velocidades de los procesos superficiales 3 Multiplicadores indeterminados 913 Actividad catalitica en las superficies 870 4 Mecénica casica 915 5) Magnitudeseleticas a9 286. Adsorcidn yeas 870 287 Bjemplos de cata an ee Seceidn de datos 921 {aeas clave 875 {ecturas aacionales 876 Respuestas a los ejercicios 959 Bjercicios a7 Problems a7a Respuestas a los problemas 984 29 Electroquimica dinamica 881 respuesta lesa los mi _ fespuestas parciales a los microproyectos Procesos en electrodos 882 coe ie 29.1 La doble capa eléctrica 882 Indice alfabético 1002Convenios Esxcepto en contadasocasiones, se han uiilizado sempre unidades St +y convenios IUPAC. La numeracion por dfecto de fas ecuaciones es (n; no obstante, se ha utilzado [ol para indicar una definicin y {0} para indiear que tuna variable x debe interpretarse como xx (por ejemplo pip). siendo x7 el valor estandar. El simbolo {n} permite simplifcar el aspecto de muchas expresiones. Un subindie “rev" nido a un nimero de ecuacién indica que la ecuacin es aplcabletnicamente a un cambio reversible Un superindice* nid un rimero de ecuacin indica que la eeua~ ign es aplicabletnicamente a un sistema ideal, tal como un gas ideal o una disolucin idea Referencias internas del tigo Ee. mse refieren 9 ecuaciones incluidas en el mismo captul: ls dl tipo Ec. Nn se refieren a ecuaciones de Capitulo El simbola p™ corresponde 2 un valor exacto de 1 bar (10 Pal rientras que 6° correspond a un valor exaeto de 1 mol kg! (Con relacién a la temperatura, Tindica una temperatura termoding cna (por ejemplo, en la escala Kelvin) y @ una temperatura en fa es «ala Celsius. Mientras no se indigue lo contrario, en fs céleulos muméricos se considera que 1s cer0s en datos del tipo 10, 100, 1000, ce. son sigiticativos (sto es, se dcben interpreta los datos como 10, 100, 1000, cic)La estructura de la ciencia Materia Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades dela eneraia 03 Enuiparticion 0.4 Cuantizacion de la energia (05. Poblacién de os estados Lecturas adicionales Introduccion: orientacion y fundamentos ee antes de qu yor detotle mds adelante en el fexto. La quimica fisica es la rama de Ia ciencia que establece y desartolla los prineipios dela qui- mica. Sus conceptos sven para explicar¢ interpretar las observaciones de las propiedades fisicas y quimieas de la materia, Asimismo, la quimica fisica se ha demostrado esencial en el desarrollo € interpretacin de las madernas téenicas empleadas para la determinacién de la estructura y propiedades de la materi, tal como ha quedado patente en los estudios de nuevos materiales sintéticos y de macromoléculas biolbgicas La estructura de la ciencia Las observaciones que trata y expliea fa quimicafsica se recogen en los denominados pincipios ‘Gentiicos Un principio €s, pues, un compendio de experieneas. Nos encontraremos con lo pin cipios dela termodinzmica, que urgen como recoplacion de relaciones entre propiedades mm croscdpias y, particlarmente, de observacanes sore las transformaciones de energia. También nos encontaremos con ls princpias © postulados dela mena cuintica, compendio de obser~ ‘ones sobre el comportamiento de particuls individuales, como moléculs, tomas o particulas subatomic El primer paso para establecer un principio es proponer una hides que, en ese cla, eonsste en suponer una interpretacin basad en conceptos mas bisicos. La hipotess atémica de Dalton, que fue propuesta para justicar la ley de la compasicion quimica, es un ejemplo. Cuando se consique comiprobar una hipotesi,prabablemvente como resultado del éxito de experi rmentes adionales 0 gracias @ una formulaciin mis elaborada (generalmente en tminos mate rtieos) que permite su generalizacion en un contexto mas amplio de la cieneis, esta adquiere et ‘status de tearia. Encontraremos un buen niimero dé teorias en este text: entre elas est Las teorias del ecuilio quimico, de la estructura atdmica y de la velocidad de las reacciones Para desorrolar tears, la quimiesfisica adopta modelos de los sistemas que intent des- ciibir, Un modelo es una version simplificada del sistema, que fja su atencibn en los aspectos ‘esenciales del problema, Una vez se ha planteado con éxito un modelo y se ha puesto a pruc-(0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS ba frente a observaciones canovtas y nuevos experimentos inspirados por el propio modelo, puede complicarse incorporando alguna de las complejidades que en el modelo original se habian ignorado, Asi ques, el modela proporciona el marco inivial para el estudio, aleanzin- ‘dose la realidad de forma similar a camo se decora y se amuebla un edificio. Un buen ejem- plo €s ¢! modelo cinético de los gases, en e! que se contempla un gas como una coleccién de particulas mavigndose cantinvamente al azar. Oo ejemplo es el modelo nuclear de un dto- ‘mo, en particular el del 3toma de hidrogeno, que se usa como base para el estudio de fa es- tructura de os étomos, Un tercer ejemplo de gran interés es el de gas ideal, que es un mode- lo ideal del estado gaseaso de la materia. Este modelo, que es el punto de partida del estudio de los gases reales, es la base de gran niimero de expresiones tenmodinémicas. 'A menudo resulta coriveniente mantener [a forme de fas eevaciones desarrolladas apli- cando un modelo simple en cualquier modificacion posterior de ese modelo. La ventaja de sa forma de proceder radica en que, al preserva la apariencia de un conjunto de ecuacio= nes, su formulacion resulta familiar. Un ejemplo de este tipo de modificaciones es 1s sust tucidn de los términos de concentracién en ciertas expresiones termodindiicas (como la constante de equildrio) por concentraciones efectivas, denominadas actividades, La quimi 3 fisica ayuda a defini procedimientas pricticos para realizar estos eambios, establecien- do una relacion entre la concentracin efectiva y fa concentracion verdadera, Materia Una sustancia es una forma pura iferencable de materia. La eantidad de sustanca, 1 (colo- ‘quialmente “numero de moles" o "cantidad quimica")en una muestra se exprese en moles. La de finicibn formal de 1 mo es la cantidad de sustancia que contiene un ndmero de objetos(atomnos, molécalas jones u otras paticuls) igual al de dtomos contenidas en exactamente 12 g de carbo- rno-12, Para este niimero st ha obtenido experimentalmente un valor aproximado de 6602 x 102. Si una muestra contiene WV prtcuas la canta de sustanca que contiene€s 9 = it donde Nes el niimero de Avogadro: N, = 602 x 1 mol, Nétese que Nh es una canta com unidades, no un mmero, Ala inversa, sla cantidad de sustanca€5 m (por ejemplo, 2.0 moles de 0) el ndmero de partcuaspresentes es ny, (en este ejemplo, 1.2 x 10 maléculas de 0.) En quimica se distingue entre magnitudes extensivas y magnitudes intensivas. Una mag nitud extensiva es una magritud que depende de la cantidad de sustancia presente en la ‘muestra, Una magnitud intensiva es una magritud que es independiente de fa cantidad de sustancia presente en Ia muestra, Dos ejemplos de magnitudes extensivas son la masa cl jemplos de magnitudes intensivas son la temperatura, la densidad masica {masa dividida por el volumen) y fa presin, Una magnitud mola, X, es l valor de una magnitud extensiva Xe la muestra dividida por la cantidad de sustancia presente en ella. Una maga tud molar es intensiva, puesto que al ser el valor de una magnitud extensiva X proporcional ‘fa cantidad de sustancia, , X, = X/n es independiente de le cantidad de sustancia dela muestra. Un ejemplo es el volumen molar, V,, que ¢8 el Volumen de una muestra dvi por la cantidad de sustanciaexistente en dicta muestra (el volume por mall, Una excep- cidn ala natacion X, es fa masa molar, que se denomina simplemente M, La masa molar de tum elemento esta masa de un mol de sus dtomos La masa molar de un compuesto molecu- lar es a masa de un mol de moléculasy la masa molar de un compuesto idnico es lo masa de tun mal de uniades formula? Los nombres “peso atimico” y “peso molecular” ain se utiliza ‘en muchos casos en lugar de masa molar, pero no los emplearemos en este texto. Ls concentracién molar (*molaridad" de un soluto en una disolucion se refiere ala canti- dad de soluto divdida por el volumen de la dsolucin. La concentracin molar se expresa ge- 1 Valores mas exactos dele magnitudes fundamentals y de los Factores de conversién que apareen em ‘te capitulo extn recogios en la guards anterior. 2 Una ida formula es un eajunta de fore coincdente con la ful quia del compuesto; a I tunidad frmela NaC! est formada por un ior Na” y un ian C(0.1 Visi esquertia de os amas relatos de ines molecu y de a separackin media de fos james en una accion acuosa TM de NaCl Por reala general hay es moiculs de 0 entre los fone tos cationestenden a str eerea de aiones ‘yoievers kn atlonesestinhidratados mediante Enlaces dies con ls Stores O de kes mous de 10 de tos alrededores fos aniones extn ndratatos mediante enlaces dies 2 través de tos stomos # (0.1 CONTRIBUCIONES A LA ENERGIA 3 retalmente en moles pr tro (ol "0 mal dm; 1 Les idéntico 31 dn, Una disolucion en ta que la concentration motar de solo es 1 mal se prepara disoviendo 1 mol de soluto cla cantdad sufiiente de disolvente para preparar Ld dsoluién, Normalmente, a esta dlsolucién se fa denomina “1 molar y indica 1 Ml temino molaidad se refiere ala can tidad de soluto divi por la masa de dsovent utizada en ta peparacin def disolucin Por lo general, sus unidades son moles de soluto por kilogramo de dsolvente (mol kg"). La percepcidn de sucesos a escala at mica es una herramienta til en quimica Fisica, En tuna disolucidn 1 MI de NaCitaq), fa separacion media entre fones de carga opuesta es alre- tdedor de 1 nm, distancia suicent para inclu tres molécuas dc H,0 (i. 0.1). Se conside- ra que ura dsolucion es dua si su concentracién moar noes superior a 0.01 mat L". En tales disoluciones, os ines estinseparados por alrededor de 10 moléculas de H,0 Energia A igual que en muchas otras ras dela sca, en la quimica fsa el concepto central de to- dos tos desarolos ela ener. Ela Parte 1 se presenta una defricin forma de esta magi tod aqut tiizaremos una defncin mas escute:energia fo copacided de relzar un ta tja Haremos uso 2 menudo de a fey universal dela naturaleza que nos dice que fa energia se onservg esto a engi no puede crearse ni destruise Por tanto, aunque la energia pede trasferise de un lugar a oto [como cuando se calenta agua en un recente mediante elec- trcdad generada en un central letra, a engi total dsponibe es constante 0.1 Contribuciones a la energia Existen dos contribuciones a la energia total de un sistema en funcién de fa materi que contiene, La energia cinética de un cuerpo, £, es la energia que posee como resultado de su movimiento. Para un cuerpo de masa m que se mueve a una velocidad v la energia cinética cs mv‘, de forma que un cuerpo pesada que se mueve con rapidez tiene una energia ciné= tica elevada. Un cuerpo quieto tiene una energia cinética nula, La energia potencial de un cuerpo, V, es la energia que pasee como resuitado de su posicion. El eero de energia poten~ cial es atitraro, Por ejemplo, habitualmente Ia energia potencial gravitatoria de un cuerpo se considera nula en la superficie de la Tierra; asimismo, la energia potencial léctrica de dos porticulas cargadas e considera cero cuando ls distancia entre amibas es infinita, No existe una expresién universal para a energia potencial, ya que depende del tipo de interaccin a que estin sometidos los cuerpos. No obstante, existen dos tipos de interac- ‘idm muy comunes que dan lugar a expresiones simples para la energia potencial, Una es la energia potencial de un cuerpo de masa m en el campo gravitatorio cerca de la superficle de la Tierca (un campo gravitatorio acta sabre la masa del cuerpo}. Si el cuerpo se encuen- tra.a una altura fr por encima dela superficie dela Tierra, entonees su energia potencial es igh, siendo g una constante denominada aceleracion de la gravedad, g = 9.81 ms%. ¥ Ve 01a h = 0 (el cetn arbitrari citado anteriormente]. Mayor importancia tiene desde un punto de vista quimico la energia potencial de un cuerpo cargad en las cercanias de otro ‘uerpo cargado (un campo elétrico acta sobre fa carga sopartada por un cucrpo) Sila particula [un cuerpo eonsiderado puntual) de carga q, se encuentra a una distancia r de tra particu de carga q, en el vaca, su energia potencial viene dada por la expresién 0) 1a constante ©, ¢s la permitividad del vacio, una constante fundamental cuyo valor €5 85 x 10-2 C2J-'mr". Nétese que, como ya se fa indicado, Ve anula a una separacién in- finit, Esta importante relacin recibe el nombre de energia potencial de Coulomb, y a in- teraecin que describe es Ia denominada interaccidn de Coulomb de dos cargas, importan- teen quimica ya que aparece en las interacciones entre electrons ticles € ions: Bog 2 rE Fo he | . |e Fels a Ley & LL 10.2 Represeaacion de la cuantizacin de a enero els diferentes tipo de movimiento. El movimiento te tac libre en un espacio ifinito 1 est ‘uantizado os nivel de energi permits forman un continuo, La rotacin ests cuatizadsy a Sseparacin aumenta a medida que increment el ‘toda cde exitacin, La separaién entre niveles Sepende del momento de inecia de a mokcula rmovimienta de vbracion también est cvantizdo, pero con un apreiale cambio de magnitud ente fas esculse La separa entre sivles depende de las masa los itomos de a molecu y de a rigid dels enlaces que los unen Los vl de ‘nerg electronic stn cuantizades y la separacén tte elses, por lo general my grande et orden dete (0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS 0.2 Unidades de la energia La anidad SP de la energia es el joule (J), que se define camo* = tag ms Qi Un joule es una unidad de energa bastante pequeta: por ejemplo, cada latido de un cora- zn humano consume alrededor de 1 1 nombre de ta unidad se ha puesto en reconoci- rmiento al cientifco del siglo xx JP. Joule, que contibuyé a estabecer el pape de fa ener~ Gia en la clencia, La energia molae esl enegia de una muestra dviida por la cantidad de Sustancia, Normaiment se da en joules por mal (J mat 0 enkilojoutes por mot (KI mo ‘Aunque el joule es la unidad Sl de eneraia, a veces eit emplear ots unidades, Una de las unidads alternatives mis empleadas en quinica es et electronvlt (eV): se define 1 eV como la energia cindtica adquiida cuando se acelera un electiin mediante una diferencia de potencal de 1V. La elacin entre clecteonoltsy joules ¢5 1 eV = 1.6 10° J. Muchos process quimico implican energias de unos pocos electromwolts. Por ejemplo, para extaer un eletrén de un tomo de sadio se requieren alrededor de 5 eV. Caloras (aly kilocalovias (kcal) aparecen también @ menudo en fa literatura quimics: por definicién, 1 cat = 4.104 J Una eneraia de 1 cal es la que se necesita para elevar 1°Cla temperatura de 1 g de agua 0.3 Equiparticion Una molécula tiene un certo nimeto de grades de fibertad relacionados con su capacidad de trasiacion (el movimiento de su centra de masa através del espacio, de rotacin arede- dor de su centro de masa y de vibracin {modkfcacion dela longitudy dngulos de enlace). Muchas propiedades fisicas y quimicas dependen de la energia asociada con cada uno de ‘50s mados de movimiento, Como ejemplo, un enlace quimico puede rompers si se acu mula suicienteenergia en € {I principio de equiparticiin es una qua til para conocer la energia mesta asociada 9 carla uno de los grados de libertad, cuando la muestra se encuentra @una temperatura 1° El principio tiene dos partes, ura cuaitatvay otra cuantitatva La parte cualitativa del princi= pio nos dice que todos los gras de Hbertad tienen la misma energia media, Esto significa ‘que la energia cinética media de movimiento paralelo alee de las xes la misma que fa ener~ Gia cnética media det movimiento respect alge de las yy respect al ef de las zy que cata grado de libertad de rotecién tiene también la misma energia media. Asi pues, en una ‘muestra norma, la energe totals “reparte” por igual entre todos las modes de movimiento posibes. Un modo de movimiento no puede disponer de mds energia a expenses de otro. Para introducela parte cuanttativa dl principio debemas plantear eon mayor preci qué entendemos por “grado de libertad, A paride ahora, hablaremos de un témino cuadrdtco de ener, refindanos a aquellos termina de eneriacinéticao potecial que incorporan cl evadrado de una eonrdenada o de una velocidad (0 momento) Pr ejemplo, ka energia ciné- tica de un cuerpo de masa m que puede moverse lbremente en las tes dimensiones, que € iv Land + $m, conten tres términos evadratics. El teorema de equiparticién nos tonduce a pantear que la eneris media asaciada a cada término euaratico vale KT, donde T la temperatura y Kes una constante fundamental denominada constante de Boltzmann, Esta constante tiene un valor de 1.38 x 10 J K" y estd relacionada can la constante de los gases seqin R= Nk De passa, icareos qu a rata por la que aparece la constant Ren 1 Seutiizanunidodes Sa largo de todo el testo. SI, que sigificaSpstome international, es un con- Junto Satemstcoy eoherente de unidadesbasado ene sistema mic, Qsando sea nezesrio, st pre- Sentara lo conversién otras nidades alternatives 4 Losmimeras de esucin eotrecorchetes indcan una definiion, 5 Aquiy en todo cl texo, el sinbolo Finda temperatura en una esata que comienca en Io temperatura lanzable mds bao, ods erpiicarente en ~273 18°C Posterionmente vemos que esta eraacoin~ ‘ie on ta ecaa Kein,Nivel de onergia | Degeneracién = 3 aaa individuates: No degenerado (02 Diferentesestados pueen tener le misma ener Esto es carve de ereuia puede estar sdegenerado, En figura se resentan res niveles tle energia qu poscen uno, tes y cinco estos citerentes, (04 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 5 muchas formulas, incluyendo aquellas que aparentemente no tienen nada que ver con los ga= ses, es porque impliitamente encubre a la constante fundamental k. La cantidad KT, que vale & 107" J fabreviado 4 23, donde 2, zepto, ¢5 el prefio St para 10°") a 28°C, o 26 mel, «5 unin ticador dela energia media transportada por un modo de movimiento a fa temperatura T. ‘Un punto importante a tener en cuenta es que el principio de equiparticin se deriva de la fisica clisca de forma que cuando la cuantizacin es importante (ver mas adelante, el principio es inaplcabte. Grosso modo, driaos que se puede utilizar sin problemas en movi- rientos promedia de trasiacion de gases. ue estamos aceptablemente seguros de su apica- cién ale rotacién cle muchas moléculas y que no es aplicable a los movimientos de vibracin. 0.4 Cuantizacién de la energia ta gran evolucion que se prodjoen a fscaen las primeras decadas det siglo x: con la in- traduccin de la mecéniea cudntica ha sida de erucalimportancia para la Quimica, Puesto tue la quimica esta interesada en el comportamiento de las partculas subatémicas ¥ muy especialmente en el de los electrones, para tratar con ells necesita utilizar la mecénica ‘cuiintica El cardcter ondulatorio de fa materia es una caracterstica que distingue la mecd- nica cudntca de fa mecénica csiea de Newton y de fs desarrolios posterores de sta decir, las onda vfs partculs nose comportan como entes diferente y ls artculas pre~ sentan ciertas propiedades ondulatorias y las ondas presentan ciertas propiedades de las particulas. Como ejemplo, si una particula tiene un momento lineal p (producto de su masa po fa velocidad, p= mv entonces, de acuerdo con fa metanica eudntica presenta también {en cierto sentido} una longitud de ands, 2, dada por la relacién de de Broglie: ( donde hes la constante de Planck, constante fundamental cuyo valor es 66x 10 Js tra caracterstica de la mecénica cudntica es que la energia esté cuantizad, esto es, esti restringida a ciertos valores dscretos. Estas energias permitidas reciben ef nomire de nivees de ‘energiay sus valores son funcion de la especie. La cuantizacin de a energia es més retevante en el sentido de que las enceglas permitidas esti separadas~ en particulas de masa pequetia confinadas en una pequeita zona del espacio, Por tanto, la euantizacin es muy importante para fos elecrones en toms y mokEculas, pero eS irelevante pare cuerpos macroscopicos (a) Las energias de los objetos materiales {a separacidn de fos niveles de energia de traslacion para particulas en entornos de dimen- siones macroseépicas es tan pequefa que, a efectos précticos, el movimiento de trasiacién ro esti cuantizado (Fig. 0.2). La separacién entre los niveles de energia es peaueia para el ‘movimiento de rotacién molecular, mayor para el movimiento de wibracién molecular y ele- ‘vada para las energias de los electrones en tomas y moléculas. Ls separaciones de los ni cles de energia de una molécula pequeiia son, aproximadamente, de 10°° J (0.01 2)) para el movimiento de rotacién (que cortesponde a 0.01 kJ mol“), 10° J (10 23) para el movi- miento de vibracién (10 kJ mol") y 10" J (1 J, donde a es atro poco comtin pero Util pre- fio Si, denaminado atto, que representa 10°") para la excitacién electronica (10" kd mot”) Los valores relativos son consistentes con ta valide7 de principio de equiparticidn de ta ‘energia para los movimientos de traslacion y rotacién, pero no para los otros mods. Finalmente, debemos ser conscientes de que a un nivel de enerofa dado le puede corres ponder més de un estado. Por ejemplo, una molécula puede rotar en un plano con una cierta eneroja y también puede ser capaz de rotar en otro plano con la misma energia cada orientacién diferente de! movimiento de rotacion correspond a un estado de rotacién dis- tinto de la molécula, El ndmero de estados individuales que pertenecen a un nivel de ener~ gia define la denominada degeneracin del nivel (Fig. 0.3}. Si a-un nivel conereto de ener-0 INTROOUCCION: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS | 1 | Redio ' tan, Phy = | micro-| [tom 2 | ondes ‘0 Longitud 28 mm deonda, 2 é2 | [Lom _ |infrerojo] Lo 3 | ‘jane | 33 | gs LW? ¢ SE Tiron] [8 38 | cea | fume $3 ae rol 28 (Une |"? 2 [ual | yo liana $3 s. Mg 04 (a) Latongitud de ons, a, de ua omiacsta_0.5 Relones del expect letromognético distance pcos 0) ta onda se muestra Upes de excactn ques prvocan en cas despazndose ac a derezha aun velocidad cei. en un punto dad, la ampltud instantinea de a cndacambia al arg de un cila complet (los ‘cuatro circles muestran medi cil) y fa frecuenca, ves nimer de cicas por segundo {que pasa po ese punto Le lonitud de onl ‘reeuenca etn reaconades sein Av'= © gia le corresponde un dinico estado de movimiento, se dice que el nivel ¢s no degeneradi Hay que tener cuidado y distinguir entre niveles de energia (Ia escala de posibles energies) Y estados que corresponden a cada “peldafo” de a escal, (6) La energia del campo electromagnético Un campo electromagnético es una perturbacidn eléctrica y magnética que se propaga como una onda en el vacio. La anda se desplaza a uns velocidad eanstante, ¢ denaminadaEnergia —Poblacién (al () (06 La dstbucibn de Boltzmann predice {ve la poblacin de los estas dsminuye ‘exponenciaiente cola eneraia del estado. la) bjs temperatura solos esadcsinferines presentan una poblcionsrifiatv: {bh temperaturaselevadas exist una poblacion Signifcativa tanta en fs extados de ala ener tomo en os de boa era. temperatura infra {nose presenta en a figura, todos fos estado ‘staan igualmentepoblads. 10.5 PORLACION DE LOS ESTADOS 7 velocidad de a luz, con un valor aproximado de 3 x 10* ms", Como sugiere su nombre, un Campo electromagnéticn tiene dos componentes, un campo eléctrico que acta sobre las partiulas cargadas (tanto estacionarias como en movimiento) y un campo magnético que acta sblo sobre las parlieulascargadas en movimiento, Un campo electtomagnético se c2- racteriza mediante su longitud de onda, A, distancia entre dos picos contiguos de fa onda, {su frecuencia, v,niimero de veces por segundo en que el desplazamiento en un punto ddado welve a su valor orginal (Fig, 04; [a Frecuencia se mide en hertz, siendo 1 Hz = 1S") La tongitud de onda y la frecuencia est relaconadss por avec i kin consecuencia, cuanto menor sca f longitud de onda mayor sera la frecuencia, Podemos también caracterizar una onda dando el nimero de ondas de fa raiacion ¥,definido coma vol voted 6 EL mimero de ondas puede interpretarse como el nimero de longitudes de onda completas incluidas en una cierta longitud. Los ndmeros de ondas se expresan generalmente en cm, de forma que § em indican que hay § longitudes de onda completas en 1 em. Es dtl indi- car que pueden combinarse las relaciones E = hy v= c¥ para convertr energias en nidme~ ros de ondas; se obtiene, por ejemplo, que 1 eV! = 8066 cm’. En la Figura 0.6 se presenta la clasificacién del campo electramagnética en funcién de su frecuencia y longitud de onda. ‘a mecinica cudntica smplia esta desripcion ondulatria al asgnar a fa radiacién electro- magnética el cardcter de particul,inttoduciendo la idea de paquetes de energiaelectromagnéti- ‘ca denominadas fotones. La intensidad de a radacin se calula a partir del nmero de fotones castentes en el haz; mientras que una radiaciOn intensa esté formada por un gran nimero de fotones, una radiacin debi lo esté por un ndimero reducido de ésts. Un ojo humano puede res ‘ponder 2 un simple fotén; una mara de 100 W (donde 1 W= 1.1; Wesel simbolo de watt) ‘genera alededor de 10" fotones por segunda pero, aun a esa velocidad, tarda varias horas en generar 1 mol defotones La energia de cada fotn viene fads por su frecuencia, vsegin E-bv 6 Esta relacin da a entender que ls fotones de una radian de microondas tienen menos energia {que los fotones de luz visible (que presenta menor longitud de onda y mayor frecuencia de radon cir), También implica que las eneralas de los fotones de luz visible se incrementan cuando se ccambia a luz deste rojo longitud de onda mis larga) al volta (longitud de onda més cota. 0.5 Poblacién de los estados El continuo movimiento de agitacin térmice que sufren fas motéculas de una muestra a > 0 asegura su distibuciin entre los diverss niveles permitidos de energia. Una molécula ‘concreta puede encontrarse en un instante dado en un estado de baja energia y ser excita dda @ un estado de energia superior un instante después. Aunque no se puede seguir la pista de la energia de un estado de una Unica molécula, podemos hablar de nimero promedio de rmoléculas presentes en eada estado, nimero que no varia con el tiempo mientras se man- tenga constante la temperatura, Denominamos poblacién de un estado al nimero medio de moléculas exstentes en ese estado. ‘AT =O dnicamente estd ocupado el estado de menor energia.Inerementando la terperatu- ra, algunas malécula son excitadas aestados de mayor energie, po 1 que Sucesvosineremen= tos de la temperatura haran accesible un mayor nimero de estados (Fig. 06). No obstante, a ‘cualquier temperatura siempre existe una mayor poblacién en los estados de menor energia que cen los de mayor energia, La dinica excepeion a esta regla se produce cuando fa temperatura es infiita en estas condiciones todos ls estado del sistema estarian igualmente poblados. Lia formula que permite calcular la poblacién de los estados de diferentes energias es fa denominada distribucidn de Boltzmann, obtenida por el cientifico austriaco Ludwig Bolt2-© IwrRopuceisn: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS. & Rotacional Vibracional — Baja temperatura omasa ‘molecular elevada Temperatura molecular intermedias Niimero de motéculas TTT] Poblacion Velocidad 0.7 Distribucién de Boltzmann paras tips de ‘movimiento una temperatura dad, Ete un caro cambio de scala ett Is tes blaques de ives (recordar la Fig.) muchos seas, a temperatura abienteGricamente etd poblada rive! furdamentalelenio yla mayor parte dele moles esti tambien en su estado fundamental de ‘brain, Debio aque la eneraia de los ferentes rivles es muy exina, a temperatura ambiente etn 08 En este iagrama se recage la exer de a rinucion de Maxwl! de velocidades| moeculares.Obsévese emo se desl el -niximo de istineisn hacia veloidades smayoces cuando se inerementa la temperatura 0 cuardo, a temperatura constant, sexeminan especies de masa dereiente. La dstnbucin se schata cuando el pico se desplaza hacia \elocdades superines poblados muches estados de rtaion, La fora pect da distrbucin soe os estado de fotacin aparece debi 3 queen realidad ad nivel de eneiacoresponde a un eojunte de cetadoe legeneras, en ls que la moleula est rotando ak misma velocidad per en diferentes rentacones La blac de cada uno de estos eatads cumple a Aistibucién de Bottzmane, ya Forms de fa stribucién refi a poblacion total de ada nivet mann a finales del siglo xx. Esta férmula da la relacién entre el niimero de particulas, 1N,/N, presentes en los estados de energias E.y E: 6-5 a Debe hacerse una puntualizaciin importante sobre la distribucién de Boltzamnn, en el sen= tido de que da informacién sobre la poblacién de estados, no de niveles. Puesto que la dis- tribucién de Boltzmann trata de estados, todas los miembros de un conjunto degenerado de estados que pertenecen al mismo nivel de energia tendrén la misma poblacién. Analiza- remos brevemente una consecuencia de este hecho, Una diferencia de enesgia tpica ene el estado fundamental y el primer estado electrdnico excitado de un tomo en una malécula suele ser del arden de los 3 eV (300 KI mol. En una rivestra a 25°C (298 K) la relacién de poblaciones entre ambos estadas es apraximadamente e-" 0, lo que es lo mismo, alrededor de 10°. Asien condiciones normale, los tomas 0 moléculas de tuna muestra se encuentran en su estado electrénica fundamental ya que se necesita incemen=LECTURAS ADICIONALES 9 tara temperatura hasta 10°C para que la poblacion del siguiente estado alcance et 1 de la del esado fundamental. Aunque la separaci de nivles de energia de vibration es mucho me ror que la dels nivles de eneraia electrniasflrededor de 0.1 «Va 10 K mot, al igual que én el caso anterior, temperatura ambiente slo est pblacosignfcativamente el estado fur damental Solo de cada e* = 60 moléuls no se eneventra en su estado fundamental Los nive- Jes de eneria de rotacién estan mucho ms prximeos qu los ce vbracdn (normalmente entre 100 1000 veces mis cercanos), por lo que pademas esperar que a temperatura ambiente se e- cuertven acupaos muchos estas de rotacion Por consguent, cuando se analiza la contribu cin dl movimiento de otaci als propiedades de una muestra, debe tenese en cue que las motéculs ocupan un amplio abanico de estatos diferentes, algunos rotando con rapide y otros lentamente. Las caracteristicas més importantes que deben tenerse en cuenta de fa distribucién de Boltzmann son que ta distribucidn de poblaciones es una funcién exponencial de la energia 1 de a temperatura, y que los estados estan mas significativamente poblads cuando estén préximos en comparacion con KT (como los estados de rotacién y traslacion), que cuando {stan separados (come los estados de vibracén y electrnicos). Ademas, estin ocupados mas estados a elevadas temperaturas que a bas. a Figura 0.7 mucsta a forma deta dis- ‘vibucién de Boltzmann para un conjunt tiieo de nvees de energia, La cistribucién de Boltzmann adquiere una forma especial cuando se considera e! movie imiento de vasiacin bre de moléculas de ga que no iteraccionan. En est caso, as diferentes energias correspond a diferentes velocidad [pesto que a energia cinética es gual a mv"), oro que la formula de Boltzmann puede utiizarse para predecir qué proporcion de moléculas se desplazan a ua cierta velocidad a una temperatura dada, Laexpresion que permite obtener ‘ste proporcin se denomina dstribucin de Maxwell y presenta las caracterstcas reogidas en Figura 8. La forma parable de la cstrbucin ese resultado dela dependeneta de fo energiaeinktica de una moleula con Su velociad y del hecho de que exstan muchas formas de obtener un valor de velocidad va part de diferentes valores de os comporentesrespecto 2 ios tres ees, YW articularmente cuando la velocidad es eleva. En otras palabras los eles de erergia de rasan estén ampliamente degeneradosy la degeneracién se increments con fa energia Por consiuiente, aunque fa poblacién de los estados individuals disminuye cezando se irerementa la ener por tanto la velocidad), exist muchos més estas de una tener concreta a eevadasenerias, de forma que el procucto de este ieremento de a dege- nerain yf funcin exponencial decrecinte presents un maximo a eneris intermedi {La cola de velocidadeselevadas es mas large a altas temperatura que 2 bajas fo que in- ica que 0 atas temperaturas muchas molculas de ta muestra tienen una velocidad muy ‘Superior ala media, La velocidad correspondiente al maximo del grafico es la velocidad més probable, y esa velocidad aue con mayor frecuencia observaremos en una mocula, La f- fqura muestra también cémo varia la distibucién con la masa para algunas componentes del ire a 25°C. La moléculas ligeras se mueven mucho mas rpidamente que las pesadas Lecturas adicionales Articulos de interés general LIM. Mil, The choice of names and symbols for quantities in chemistry. J. Chem. Educ. 66, 887 (1989). G.B. Kauffman, The centenary of physical chemistry. Educ. in Chem, 24, 168 (1987). Textos y fuentes de datos ¢ informacion {W. Seevos, Physic! chemistry from Ostwald to Pauling. Princeton University Press (1990). LM. Mills fe), Quantities, units, ond symbols in physica? chemistry, Blackwell Scientific, Oxford (1993). KAJ. Lailer, The world of physical chemistry. Oxford University Press (1993}. ¥V.Gold, KL Loening, AD. MeNaight y P. Sehmi, Compendium ‘of chemical terminology, Blackwell Scientific, Oxford (1987).Parte 1 1 Las propiedades de los gases 2 El Primer Principio: los conceptos 3 El Primer Principio: Jas herramientas 4 EI Segundo Principio: los conceptos 5 El Segundo Principio: herramientas ransformaciones fisicas de sustancias puras 7 Mezclas simples 8 Diagramas de fase 9 Equilibrio quimico 10 Electroquimica de equilibrio Microproyectos Equilibrio En (a primera parte de este texto se desorrollan los conceptos necesarios para el estudio. de Jos equilibrios en quimica, abarcando los combios fisicos, como fusién y voporizacién, y eee Neer eR Penne ene ec ee a a as Peet cn a ee aa Pee te aa ae Re an RD et aR ro ed eee a a Pe eer ee ene a endEl gas ideal 1.1 Estados de los gases 1.2 Leyes de los gases 1.3. Elmadelo cinético de los gases Los gases reales 1.4 Interacciones moteculares | 15. Laecuacién de van der Waals | 1.6. Elprincipio de los estados correspondientes | Ideas clave | Lecturas adicionales Ejercicios Problemas Las propiedades de los gases Este capitulo estublece las propiedades de fos gases que sendn utilizadas er inicin con ef andlisis de fa version ideatize ado el texto. Se ix de un gos, el gos ideal, y se muestra cdma se puede obtener experimentolmente su ecuacién de estodo. En este punto, se analizo cémo se puede justticr la relacion entre las propiedades del gos fl que se representa el gas como un conjumto de io. Finalmente, veremos que fas {el gas idea! y abtendremos wn ecu diante un modelo cinético, en 508 puntuales en contiauo movimiento copiedacles de Jos gases reales son diferentes de fs im de estado que deseriba sus propieddes. El estado mis simple de la materia es el gas, una forma de fa materia capaz de ocupar cualquier recipiente en el que sea introducida.Iniciaremos el capitulo estudiando los gases puros v, posteriorment ideas y ecuaciones son aplicables tam bign a ls mezclas de gases. El gas ideal Vamos @ comprobar que se puede deserbir un gas como una coleccién de motéculas (0 Stomos) en continuo mavimiento aleatorio, con velocidades que se incrementan al elevar la temperatura La diferencia entre un gas y un liquido cs que el gas tiene fas motéculas tan separadas unas de otras que, excepto en las coisiones, se pueden mover en traye! aco afectadas por las fuerzas intermoteculares. 1.1 Estados de los gases estado fisico de una muestra de una sustancia viene determinado por sus propiedades sicos, de forma que das muestras de una sustancia que tienen las mismas propiedades fis cas estén en el mismo estado. As, por ejemplo, el estado de un gas puro se caracteriza dan- fo los valores de su volume V; la cantidad de sustancia - (ridmero de moles), la presion py fa temperatura 1. No obstante, se ha demastrado experimentalmente que para caraeterizar un estado basta con especificarsélo tres de estas variables, ya que entonees queda fijada a“ 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES ‘cuarta, Esta observacion nos permite plantear el siguiente enunciado: es un hecho expeti~ mental que cada sustancia viene deserita por una eeuacién de estado que relaciona estas, ‘cuatro variables La forma generat de una ecuacion de estado es: P. (IV) a Esta ecuacién nos indica que si conoeemos fos valores de n, Ty Vpara una sustancia en par- ticular, podemos conocer su presi, Cada sustancia viene descrita por su propia ecuacién de estado, pero sélo conocemos fa forme explicita de la ecuacidn en unos pocos casas especia- les. Un ejemplo importante es la ecuacién de estado de un gas ideal, que tiene la forma ot 7 a siendo R una constante, En la mayor parte del resto de! capitulo nos dedicaremos a exami- nat el origen y las implicaciones de esta ecuacidn de estado. (a) Presion Definimos la presin coma la fuerza dividida por et arca sobre la que se aplica dicha fuerza Cuanto mayor es la fuerza que actia sobre un area dada, mayor es la presién. El origen de la fuerza ejercida por un gases el chaque incesante de las moléculas contra las paredes del recipiente. Las colsiones son tan numerosas que ejercen una fuerza estacionaria eficaz, que se detecta coma una presion estacionaria, La unidad SI de presidn, el pascal (Pa, se define como 1 newton por metro cuadado: 1PaxtNm? @) ‘No obstante, existen otras unidades ampliamente utilizadas que se recogen en la Tabla 1.1, {La presin estandar que aparece en los datos que se presentan es 10° Pa (1 bar) y se indi card como p* Tabla 1.1. Unidades de presion Nombre Simboto Valor pascal 1a TN m3, Tig ms? bar 1 bar 10° Pa atmdsfera vatm 101325 Pa totr Horr (101 325/760) Pa = 138.32... Pa rilimetro de mercurio. 1 mmg 133322...Pa libra por pulgada euadrads 1 psi 6.849 757... KPa Ejemplo 1.1 Calculo de la presin Supongamos que Isaac Newton pesaba 65 kg. Calcular la presién que ejercia sobre el suclo ‘cuando ealzaba (a) botes con suelas con un area total de 250 cm’ en contacto con el sucto, (6) patines de hielo, con un area total de 2.0 em® Método Presiin es fuerza dividida por area (p ~ FIA, por lo que la solucién del problema depende de nuestra capacidad de caleular la fuerza F que Newton ejerce sobre el sue- lo, para después dividista par la superficie A sobre fa que se aplica. Para calcula la fuerza, necesitamos recordar (de la fisica elemental) que {a fuerza que ejeree um cuerpo de ma- ‘sa-m sobre Ia superficie de fa Terra es F'= mg, donde g es la aceleracion en caida libre,Papoa Presién baja Prosion elevada (a Movimiento Presiones iguales ¥ » i Presién Presion baja elevada © 1.1 Cuando une regin de pes ata est Segara de ota regin de resin mas baja mediante una pred mui a pared es empuiada hacia un de as repiones [av (Por el eontrari, silts dos resiones on denies a pared no = ‘mueve (Esta uta ondiconearesporde a una situacin de equa mecico entre fs os regions, 1.1 ESTADOS DE LOS GASES 15 19.81 m s?, Recordemos que 1 N= 1 kg ms" 1 Pe cuatlradas utlizando la relacibn ¥ em? = 10- nv. 1 N m= Convertir las éreas a metros Respuesta La fuerza ejercida por Newton es F = (65 kg) x (9.81 ms) = 64% 10° La fuerza es la misma sea cual sea el calzado utilizado, Las areas de 250 em? y 2 em? corres- pponden 2.50. 10°? mi? y 2.0 x 10- mi, respectivamente. La presin ercida en cada caso es GAXION ney t0%a (0) p= SAIN «26% 10°F (6 ia) (be) p= SAXON 3.2.x 10" Pa (3.2 MPa) 00 107 mr Comentario Un Newton ejerce una fuerza muy superior 4 1 newton, Una presién de 126 KPa corresponde a 0.26 atm y una presiin de 3.2 MPa corresponde a 32 atm. Autoevaluacién 1.1 Caleular la presion ejercida sobre la superficie de fa Tier por una ‘masa de 1.0 ka que actia através de la punta de un alfiler de area 1.0 x 10% min’ [0.98 GPa, 9.7 x 10° atm] es Si introducimos dos gases en dos recipientes separados por una pared movil (Fig 1.1), ‘gas que tiene una presién mas elevada tender a comprimir (reducir su volumen) al gas de presion mas baja, En el proceso, la presion del primer gas disminuird at expandirsey la del Sseguindo se inerementara al comprimirse, Con el tiempo se alearza una situacibn en que fas ios presiones coinciden, momento en el que la pared ya no tiende a moverse més. Esta si- tuacién de igualdad de presién sobre cada una de las caras de una pared mévil (un "émbo~ Jo"), define e! denominad estado de equlibrio mecénico entre os dos gases. valor numné~ rico de la presién de un g2s ¢5, por tanto, un indicador de cuéndo un recipiente que contiene el gas esta en equilibrio mecanico con otro gas del que lo separa un pared movil (b) La medida de Ia presién {a presionejercida por a atmésfera se mie con un barémetro. Ei modelo original de barb metro (inventado por Torriceli, un estudiante de Galileo) estaba constituido por un tubo invertio cerrado en su extremo superior que contenia mereurio, Cuando la columna de tmercuro se encuentra en equiirio mecinico con la atmesfera la presién en su base es igual ala ejecta por la almésfera, Se deduce que la altura de la columna de mercuro es proporciral ala presion externa a Ejemplo 1.2 CAlculo de la presién ejercida por una columna de liquido Deducir una ecuacién para la presion ejereida sobre fa base de una columna de un liquide de densidad p y de altura h apoyada en la superficie dela Tierra, Método Como en el Ejemplo 1.1, p = /Ay F= mg, por lo que necesitamos conocer fa masa de fa columna de liquido. La masa de a columna se obtendra multiplicando su densi- dad p por su volumen ¥, Por tanto, como primer paso deberemos calcula el volumen de tuna columna cilindrica de tquido. Respuesta Supongamos que la columna tiene una seccion de area A; entonces su valumen sera Ab y su masa m = pAh. La fuerza que la columna de esta masa ejerce sobre la base es F=mg = pAhg16 D /|1 1 Vacio Pox Al ‘aparato, n h @ oo) 1.2 Dos versiones de un manémeto erpleado pars rola presia de wna muestra de 25. fa) Ls Cierenia de ature entre as dos olumanas en ‘ed mandmeto de tubo selad es iectamente proporcionl 3 presién de a mucs¥ p= pa tone pes densidad det iuid. (0) La ferecio te altura entre as columnas en un manémetro de to abierto es proporsona la diferencia de resin entre ka mista yt atmésfera. Enel templo gue presenta ela igur, ia presibn de a musta sierra la de a atestera 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES La presin en la base de la column es, pues pata. A A ale Comentario Natese que fa presidn es independiente de la forma y del drea de ta seccién de fa columna. Aunque la masa de la column se incrementa con el area, puesto que se tra~ ta de a misma area sobre fa que actia la Fuerza, amas se compensan. Autoevaluacién 1.2 Deducie una expresion para la presin ¢jercida sobre la base de una ccolumma de liquido de longitud / mantenida a un anguto 6 de la vertical (1) Ip = patos 4 {a presin de la muestra de un gas contenida en un recipiente se mide con un mandmetro (Fig, 1.2) En su forma mas simple, un manémetro esta formado por un tubo en U rellena con ‘un liguido poco voatil (como aceite de sicona). Si una de os tubos est abierto ala atmés- ‘era, la presidn p de la muestra gaseoss equilbra la presi cjercida por la columna de lqui do, que vale pgh sila altura de la columns es f (ver Ejempio 1.2), ma la presién externa p, p=pa+pgh cc) Por tanto, Ia presidn de una muestra puede obtenerse midiendo fa altura de la columna y anotando la presidn externa. A bajas presiones se utilizan téenicas mas sofisticadas. Tam bien se dispone de métodos capaces de evitar la complicacion de tener que considerar el vapor del fluida det manémetro, Estos métodos de mayor precisidn incluyen la medida de la desviacibn de un diafragma, realizada mecinica o eléctricamente, 0 el control de la va~ riacién de una propiedad eléetrica sensible a is presi, (c) Temperatura £1 concepto de temperatura surge de fa constatacién de que puede producrse un cambio en el estado fisio (por ciemplo, una vaiacén de volumen) evendo se ponen en contacto dos objetos [como cuando un metal candente ¢ssumergido en agua). Posteriormente (Sec~ cin 2.1} veremos que se puede interpretar que el cambio de estado es el resultado de un flujo de energla en forma de calar entre ambos objetes La temperatura Tes la propiedad que nos indica a direcién del ujo de ener. ial ponertos en contacto la encrgia luye de AaB, sabemos que A tiene una temperatura més alta que 8 (Fig 1.3, Se ha demostrado que resulta atl lsifcar ls limites que pueden separar las objetos en dos tipos. Se dice que un fiite (o pared) es diatérmico si at poner en contacto a su ta- és ds objets con temperatuas diferentes se observa un cambio de estado (ln palabra di significa en griego “a través". Un recipiente metslco tine paredes datérmicas. Un f- mite €5 adiabatico si no se produce ningin cambio aunque los dos objetos en contacto tengan temperaturas diferentes. La temperatura esta propiedad que nos india si dos objetosaleanzaran el equilibriotér= mica cuando se ponen en contacta a través de un limite diatérmico. Dremos que se hia al canzado el equirio téxmica sino se produce ningin cambio de estado al poner en contacto os objetos Ay Ba través de un Kite sitéemico, Supongamos que un objeto A (overs a pensar en un logue de hie) esté en equilibria termico con un objet B un bloque de co- bre) y que B esti también en equilibria térmico con un tercer objeto (un fasco de vidio). Se ha comprobado experimentalmente que A y C tambien estan en equilibrio térmico Cuan dose pongan en contacto (Fg. 1.4. Esta observacon se resume en la siguiente sentencia Principio Cero de fa Termodinamica: si A esta en equilibrio térmico con B y B esta en equilbrio térmico con C, entonces C también esti en equlibrio térmico con A.Pares Giatérmica Temperatura | Temperatura elevada boa T (a) Energia en forma de calor ‘Temperaturas iguales wo) Temperatura bala Temperatura sad cc) 1.3 La energia faye en forma de calor dese una region de temperatura mas alta 8 ura de temperatura nds aja si amb stn en contacto através de una ore atric [a (No obstante sas dos Fegionstenen dente temperatura, nos produce tansferencia neta de enegia en fra de calor sungue as ds regione stn eparadaspor una pote datermica fb). sta stuacio se produce {uando as ds eeione stn en equi tric, Equilibrio, Equilibrio Equilibrio 1.4 La experiencia que define Principio Cero ea Teigindica ns ice que sun objet A ‘est en equi térmico con B yi B std en quia termico can C,entonces Ces en eulbio térmico con A. 1.2 LEYES DE LOS GASES W £1 Principio Cero justific el concepto de temperatura y el empleo de termémetro, dis- postive que sive para medir la temperatura. Supongamos que B cs un capiar de vidria tue contiene mercuro y que cuando Ase pone en contacto con B, le columna de mercuria tiene una ciertalnngitud. De acuerdo con el principio cer, sta column de mercurio de 8 tiene la misma fongitud cuando éste se pone en entato con atro objeto C, se puede pre- decir que no se producita ningun cambio de estado de A 0 de C cuando éstos se pongan en contacto, Ademés, podemos utilizar la ongitud dela eolumna de mercurio como una medi- da de as temperatuas de A y C. fn los albores dela termometria fy todavia hoy en fos laboratoros de prcticas a tem- peratura Se relaconé con la longitud de una columna de iuido, y fa eierencia de ongi- td observada al poner en contact el termémetro, primero con ef punto de fusion del hie~ lo y después con el punto de ebulicién del agua, se divdié en 100 partes denominadas “erados,asignando el valor 0 al punto inferior. Este pracedimiento condujo a fa definicion cic la escala Celsius de temperatura. En este texto, ls temperaturas en le escala Celsius se simipolizan por @ y se expresan en grados Celsius (*]. Desgraiadamente, como fs dstintos liqudos se expanden e forma diferente no siempre fo hacen de Forme uniforme en todo el rango ée trabajo, los temémetos canstruidas con materais diferentes dan distnios valores numéricos de la temperature entre los puntos fios anteriormente defnidos. Sin embargo, puede utilizarse la presibn de un gas para construr fa escala de temperaturas de {25 ideal que es prcticamente independiente de fa naturaleza de gas, como justificare- tos sucintamente, La escaa de as ideal resulta ser idéntica@ la escalatermodinmica de temperatura que introduciremos en fa Seccin 42, por o que utilizaremos desde ahora csta denomination para elimina Ia polifeacin de nombres En la esata termodinamica, tas temperatuas se simibolizan por Ty e dan normaimente en Kevin (K). Las temperatures termovindmicay de Celsius estin relacionadas por ta expesin exact: THK = [°C + 273.18 6) Esta relacin da la definicién de la escala Celsius en funcin de Ia escala fundamental de Kelvin Hustracion Para expresar una temperatura de 25,00°C en kelvins se escribe T]K = 25.00°C | °C + 273.15 = 25.00 + 273.15 = 298.15, NNotese que las unidads se simplifican como si fueran ndmeros, Es el procedimiento deno- rminado "eéleulo dimensional” en el que una cantidad fisics {como la temperatura) se consi- ddera como el producto de un valor (25,00°C) por una unidad (1°C). La multiplicacién de ambos lados de fa igualdad por a unidad K nos da T= 298.15 K 1.2 Leyes de los gases La ecuacién de estado de un gas a baja presin se establecié combinando una serie de leyes empiricas. Introdueiremos primero estas leyes para mostrar a continuacién cbmo pueden asociaese en una Unica eeuacién de estado p= RT. (a) Las leyes particulares de los gases Robert Boyle, actuando por iniciativa de John Townley, mostrd en 1661 que, dentro de los limites det error experimental, la presion y el volumen de una cantidad fija de un gas temperatura constante curnpian la relacion pV = constante or18 Temperatura reciente, T Presién, p Vas 1.5 Dependenciaprsion-volumen de una cantidad ‘jade gasa eferentestemperatuas Cada cura es ia hipébola (p= constantly rexbeel nombre de isoterma, Volumen, ¥ 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES - eS g g 5 8 3 Prosién Temperatura ae creciente, T Chee? Extraotacion Extgpalacion = of Cee) Temperatura, (°C 1.6 Seinen rests alepesentarlapresion 1. Varin dl vlumen de una ant frente a gis cana temperatura aaieretes esiones Nteze que siempre a cxtrapoaciin s volumen cera se oiene« -273.15°, Esta relacin,conocida como ley de Boyle, muestra que, a temperatura constante, la pre= Sin de una muestra de un gas és inversamente proporcional a su volumen o, viceves, el vollumen que ocupa es inversamente proporcional a su presién 1 1 . pay vet oy En a Figura 1.5 se ha representado la variacién de la presi de una muestra de un gas al cambiar el volumen. Cada una de las curvas del gréfco obtenidas a temperatura constante recibe ef nombre de isoterma, De acuerdo con la fey de Boyle, las fsotermes de fos gases sn hipérbols En la Fig. 16 se recoge la representacin altenativa de la presion frente a 1Yvolumen Experimentos més modernos han demastrado que la ley de Boyle es valida solo 2 bajas presiones, de Forma que ls gases reales fa cumplen dnicamente en el iit evando fa pre- sion tiende a cero (que escribiemos coma + 0). La ley de Boye es un ejemplo de ley i= mite, una ley que en rigor silo es certaen un limite, en este ca50 p —> 0. Para identifiar tas ecuaciones que sé son vilidas en stuaciones limite, como la Ee. 6, aademos un * a rimero dela eeuacion Camo explicacén molecular de la ley de Boyle se puede plantear que si se comprime una muestra de un ges ala mitad de su volumen, en un periodo de tiempa dado golpean tas paredes el doble de las moléulas que lo hacian antes dela compresio. El resultado es aque se dobla a fuerza media ejrcida Sobre fas paredes de modo que, cuando el volume se reduce a la mitad a presin del gas se dobla y el producto px Ves una constant ta ra= 26n por la que la ley de Boyle es aplcable a todos los gases independientemente de su na- turaleza quimica[tesienda en cuenta qu la presin es baja) se encuentra en la elevada distancia promedio existente entre las moléculs de un gas 3 baja presén, lo que permite ‘que no exist ningin tipo de influencia entre elias y, pr tanto, se muevan independiente mente unas de otras El cientifco francés Jacques Charles estabeci otra importante pro- 1 Una heb es a curve que se obene a epresentary frente ax euando y= constnteVolumen decreciente, V Extiapolacién ° ° Temperatura T/K 1.8 La presi también varia nelmente con fa temperatura yextrapoa cero para T= 0 (arss 1.2 LEVES DE LOS GASES 19 piedad de los gases estudianda el efecto de la temperatura sobre el volumen de la muestra, dde un gas mantenida a presion constante, Oservé que el votumen se inerementaba lineal mente con la temperatura indegendientemente de la naturaleza del gas, siempre y cuando se trabajara a bajas presiones. Lleg6 a establecer la relacién Ve constante x (8+ 273°C) {a presidn constante) oy {Recordemos que se utiliza @ para representar temperaturas en la escala Celsius). En fa Fig, 1.7 se muestra la variacin lineal del volumen con la temperatura que recoge esta ecua~ cin, Las fineas son un ejemplo de isobaras, término empleado para identifica lineas que muestean la variaci6n de propiedades a presion constante. La Eeuacién 8 sugiere que el valumen de un gas se have cero a @= ~273°C por lo que el valor -273°C es un cero natural de I escala de temperaturas absolutas. Como hemos in cado anteriarmente, una escala con el 0 en ~273.15°C es equivalente a la escala termadi- rémica de temperaturas descrita por Kelvin, por lo que la ley de Charles se puede escribir constante xT (a presin constante) Oy Existe una version alternativa de la ley de Charles obtenida cuando se controla la presién ide una mugstra de gas trabajando a volumen constante p=constante xT {a volumen constante) (or Esta nueva version muestra que la presin de un gas se anulard cuando su temperatura dis- rminuya hasta 0 (Fig. 18). Lia justiticacién molecular de ls Key de Charles esté en et hecha de que al elevar la tem- peratura de un gas se increments fs velocidad media de sus motéculas. Las moléculas cho can con las paredes con mayor frecuencia y lo hacen ademas con un mayor impacto, El re- sultedo es que se ejerce una mayor presion sobre las paredes del recipiente. El problema no resuelta€s saber por que la presibn depende de una manera tan simple de la temperatura. a parte final de la informacion experimental que necesitamos nos indica que a una pre sign y temperatura dada, el volumen molar de un gas V, = Vir, vlumen por mol de molé- ‘culas, 6 aproximadamente e! mismo para todos los gases. sta observacibn implica que el volumen de una muestra de gas es proporcional a la cantidad de molécutas (en moles) exis- tentes, y que la canstante de proporcionalidad es independiente de la naturaleza del gas Ve constante x: (a presion y temperatura constantes) or Esta conclusion és una forma moderna del principio de Avogadro que nos dice que vo rmenes iguales de gases diferentes que estén a la misma presion y temperatura contienen el misma admero de moléculas (b) La ley combinada de los gases Las observaciones empiricas recogidas en las Fes. 6-11 pueden combinarse en una expre- sion simple: pV = constante x nF Esta expresién es consistente con Ia ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons~ ‘antes, eon ambas formas de la ley de Charles (p= J, Vee T} cuando ay Vo p se mantienen constantesy con el principio de Avogadro (V/s: n} cyando p y Tson constantes, Ala cans- tante de proporcionalidad, la cual se observe experimentalmente que era la misma para to- dos los gases, se le asigna el simbalo Ry se la denomina constante de los gases. La expre- sion que resulta pV= nT (2)20 Tabla 1.2. La constante de los gases expresda cn diferentes unidades, R 31451 J mo! 8.20578 x 10° L atm K* mol" 891451 x 107 L bar K" mot" 831451 Pam? K? mol” 62.368 LTorr K" mot" 1.98722 cal K" mol" 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Superficie de Isoterms pV estados posibles 1.9 Una egiin de a superfce V, Toe tne canta dada de ges. Los puntos que Forman a superficie representa los Anjos estads posites dl 92s, 1.40 Loscortes de a superficie dea Fig. 1.9 realizados a temperatura constante dan as isoterias de a ig y os realizado presion ‘constant, fs isobaras dea Fi. 17. la llamada ecuacién det gas idea. Fs la ecuacin de estado aproximada de un gas, que es ands exacta cuant mas cercana a ceo sea la presin del gas, Un gas que cumple la Eeuacion 12 en todo el rango de condiciones experimentales recibe e! nombre de gas ideal (0 gas per- fecto). Un gas real se comporta tanto mas como un gas ideal cuanto menor es la presion, ¥ ia Eeuacién 12 lo descrive con exactitud en el limite de p — 0, Se puede determinar Ia cons- tant # de fos gases mediante la expresion A = pV/inTapicada a un gas en el imite de pre- in 0 [para garantizar que se comporta idealmente. No obstante, se puede obtener un va Jor mis exacto midiendo la velocidad del sonido en un gas a baja presi y extrapotando sv valor a presion ceo, En fa Tabla 1.2 se recoge el valor de R expresado en diferentes unidades la superficie de a fig. 1.9 es una representacion de la presion de una cantidad dada de gas en funcin de su volumen y la temperature termogindmica,segun a Ee. 12. La superi- ie representa los inicosestados posibles de un gas ideal: el gas no puede exist en estados aque no correspondan a puntos de la superficie. Los corte a la superficie (Fig. 1.10} dan lu- gar a ls grficos de la Fguras 15 y 17 La eeuacibn del gas ideal es de gran importancia en ta quimica fisica ya que sive para ‘obtener un amplio abanico de retaciones que se usan en termodinamica, Adem tiene una considerable utifidad préctica para calcular propiedades de un gas bajo variadas condicio- nes. Como ejemplo, el volumen de un gas ideal en las ilamadas condiciones de temperatura {ypresign ambiente estandar (ATP), 298.15°C y 1 ba (exactamente 10* Pa}, se puede cal- ular Fdcilmente a partir de V, = Ap y resulta ser 24.790 L mol SegGn una definicion preva, a presién y temperatura estinda {STP} de O°Cy 1 atm el volumen molar de un ges ideal es 22.414 L mol eee Ejemplo 1.3 Aplicacién de la ecuacién del gas ideal En un proceso industrial se calientanitrageno a volumen constante en un reactor 2 600 K Si el gas se ha introducido en el reactor a una presion de 100 atm y a una temperatura de 300 K, zeual seré la presin ejercida por el gas 2 la nueva temperatura de trabajo si ste se ‘comporta como un gas ideal?1.2 LEYES DE LOS GASES a Euler Método Los datos conocdos y desconocidos se resumen en (2) Cabe esperar que la pre- sion sea superior atendendo al ineremento de temperatura. Ademds, puesto que la presion Inicial 100 |Igual | 300 ‘es proporcional a la temperatura, podemos anticipar que Ia presidn vendrd inerementada Final!igual |? jigual | 500 ‘en un factor T,/T,, donde T, es la temperatura inicial y T, es la temperatura final, Para se- auir un cierto formalismo, debemosindicar que evando un problema incluye un cambio de 2 condiciones de una cantidad constante de gas se puede utilizar fa ecuacidn de los gases ideales desaroliada de fa forma siguiente. Primero, escribamos la Ecuacin 12 para las con- dicionesinicales y finales: Ph op Ph an q qt puesto qu meneste problema y Asn constants, puede agrpar 2M. aM, nT ‘cualquier magnitud constante(volumen en est Ejemplo} se simplifcay ls datos pueden sustitire en la expres resultante Respuesta Cancelando fos vollimenes (puesto que V; = Vj) en ambos lados de fa eevacion resulta ALB ion que se puede reordenar segin q Prax Py ‘Sustituyendo los datos se abtiene: 500 K 00K (100 atm) = 167 atm Comentario. Experimentalmente se observa que la resin realmente 183 atm en estas condiciones, pr fo que la supasicin de que gas es ideal introduce un 109% de eror. La expresion p,¥; /T, = py T,s€ denomina cominmente ley combinada de fos gases. Autoevaluacién 1.3. 20ué tempecatura se aleanzaré en la misma muestra a una presin de 300 atm? [00 Ki] ees (c) Mezclas de gases La cuestin que necesitamos responder para tratar con mezclas de gases es cual es la con- tribucidn de cada componente de fa mezcla gaseosa ala presion total de fa muestra. En et siglo xx Join Dalton realizé una serie de observaciones que le proporcionaron una respues~ ta que sintetizb en una ley: Ley de Dalton: la presién ejereida por una mezcia de gases ideales es la suma de las presiones parciales de los gases. Li presién parcial de un gas ideal es Ia presion que ejerceria este gas si ocupara él salo et volumen total del recipient. Es decie, si una cierta cantidad de H, ejerce una preston de 125 kPa cuando ocupa él sol el reciente y una clerta cantidad de N, ejerce 80 KPa ocupan- do €l solo el mismo recipiente a la misma temperatura, entonces la presin total cuando se mezclan los dos qases es la suma de ambas presiones parciales, 0 sea 105 kPa (suponiendo {que los gases individuals y la mezcla se comportan idealmente). Generalizando, sia presion22 Presién total, p= Pa + Ps Presién 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES parciah de un gas ideal A es py la de un gas ideal B es p, y asi sucesivamente, la presin total ‘cuando todos los gases se encuentran en e} mismo reipiente ala misma temperatura es: P= Dat Pat tay donde, para cada sustancia J, RT 7 aap (ay Ejemplo 1.4 Uso de fa ley de Dalton Un reciente con un volumen de 10.0 Leontiene 1.00 mol de N, y3.00 moles de H, a 298 K. ual esl presi total en atmésferas si cada componente se comporta como un gas ideal? Método De las Ees. 13 y 14 se deduce que la presin total cuando dos gases A y B ocupan ‘un recipiente es aT tm) ap P= PtP Para obtener fa respuesta en atmésferas tomar A = 8.208 x 10% L atm K’! mol’ Respuesta En las condiciones reseiiadas, {8.208 x 10° Latm K"! mol) x (298 K) = (1.00 mol + 3:00 mol} x p= (1.00 mol + 3.00 mol) aot 78 atm Autoevaluacién 1.4 Calcular la presion total que existird cuando se aftadan 1.00 mol de NN, y 2.00 moles de 0, al mismo recipiente (que ya contiene nitrigeno y oxigeno) a 298 K. [17.1 atm parcial ae 8: Pe=%eb) Presién / Prosion / parcial Fraceion molar B, x5 11 Presiones paises psy fe de una mezela binaria de gases (reales. dele) depesin ttl p ‘blends a vara a composcin desde A puro a B ro La sua de as presiones parcial es igual a Ia pres total, Silos gases on deals, entaees a presi parcial es también apes que eercela ada gis oupando él solo el repent (d) Frocciones molares y presiones parciales La introduecin de la fraccidn molar de un componente J nos permite acercarnos al estudio de las mezclas de gases reales. Se define fraccion molar de un gas J en una mezcta, x, como el tanto por uno de moléeulas del componente existentes en la muestra (de nmero total de moléeulas 1): BL pament {15} Cuando no estan presentes moléculas de J, x, = 0; cuando s6lo hay moléculas de J, x= 1 En una mezela de 1,00 mol de N, y 300 moles de H, (4 moles de molécuas en total) la fraccidn molar de N, es 0.25 y la de H, 0.75, De la propia definicién de x, se desprende que cualquiera que scala composicion de fa muestra se cumple Xtetel 19) Redefinamos fa presin parcial p, de un gas J en una mezela (cualquier gas, no exactamen- te un gas ideal) como: xp i) donde p ¢s la presin total de fa mezcta (Fg. 1.11), Unicamente para una mezcla de gases ideales se puede identificar p, con la presin ejercida por el gas J ecupando él solo el reci- piente, situacién en la que podremas caleviar su valor mediante Ia Ee. 141.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 23 De las Ees 16 17 se deduce que la uma de las presiones parcial es igual ala resin total Dat pte = tke eee (10) Esta rlacin es cierta tanto para gases reales como ideales. nl Ejemplo 1.5 Célculo de presiones parciales La compasicion en tanto por ciento en masa de un aire seco al nivel det mares, abroxirae ddamente N, 75.5; 0, : 232; Ar : 13. gCual es la presion parcial de cada componente sla presin total es 1.00 atm? Método Cabe esperar que ts especies cuva fraccion motar es elevada eerzan comparativa- mente una presion parcial elevad, la Ec, 17 define las resiones parciales Para utiizar¢i- the ecuacion, necestamos conocer las fracciones molares de ls componente. Para caleular tas traciones mores, definidas en la Ee. 15, usaremos el hecho de que la cantidad de male ul de masa molecular Mf enna raestra de masa my, viene dada por 0, = mF My las fraceiones mores son independientes de la masa total dela muestra, por Toque podemns arsderar que es 100g o que permite ura conversion a prcentae en masa muy seni) Respuesta La cantidad de cada tipo de molécula presente en 100g de ate es (100 4) 0755 _ 9.69 mol AN = 28.02 g mol” (000.9) 0.232 «9725 my 10) = Segoe O75 (1004) 0.013 — 5439 m ht = eg mor 72083 MO puesto queen conjunto n= 345 moles, ls fraciones molars y las presiones parciales o> tenidas mulipicando a fraceibs molar por la presion total, 1 atm) son las siguientes: u 0, a Froecidn molar: 0780 0.210 0.0096 Presion parcalatm: 0.780 0.210, 0.0036 Comentario No se ha tenido que considerar que fos gases son ideale: as presiones par~ ciales se definen por p,= xp para cualquier gas. ‘Autoevaluaciin 1.5 Sie tiene en cuenta el disxido de carbono, los porcentajes en mass son 7552 (N), 23.15 (0) 1.28 Ae) y 046 (CD) Cua es valor de las diferentes presio~ nes parciales sila presi total ¢5 0.900 atm? 0.703, 0.189, 0.0084, 0.00027 atm} ee ee 1.3 El modelo cinético de los gases temas visto que las propiedades de un gas ideal se pueden interpreter eualtaivamenteSo- tre fa base de un modelo en el cual se considera que las mateculas de un ges estén en in movimiento continuo sleatorio. Veremos ahora cdmo esta interpretacién puede expresarse vrvntitatverente empleando el modelacintico de ios gases en el ese considera Gus lo ca contibucion af energia de un gas a aporta la cneaiacnetca dts moléulas (est tia eneraia potencil de las interacciones entre las motéculs tiene una contribucdn des preciable en Ia energia total de gas €| modelo cintico es uno de los mis destacables24 antes de la colisién (a) Después de la colision mv, wo) ad 1.12 La presi de un gas surge del impacto de sus moleculas sobe as paredes. En una clin esta «be una motels eon ura pared perpericular a eje elas x la componente x ea velocidad se inser, ‘mientras que as componentes vy emmanecen inateradas, x Arca A Volumen = Iv,ati 1.13 Una molécule aleanzar a pared dela deca en uninteraio Asi se eneventea a una dtr utd a pared y se mueve hacia a derecha 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES = probablemente de las més bonitos~ modelos planteados en quimics fsica ya que, a partir de un reducido ndmera de supuestos, se deducen potentes conclusiones cuantitatvas EI modelo cinético de los gases se basa en tres supuestos 1. El gas estéformado por moléeulas de mass men un moviniento continuo aleatoro. 2. El tamafo de las moléculas es despreciabe en el sentido de que ss dkimeteos son mu= cho menores que la distancia media reortda entre coisiones. 3, tas moléculas no inteaecionan, aparte de realizar colisiones perfectamente cléstcas cuando estén en contacto Una eosin estica es aquella en la que no se excitan mods internos de movimiento; ‘sto, nla calsiin se conserva la energia de traslacin de las moléculas (permanece constante) A partir de estos simples supuestos, se deduce que la presdn yel valumen de un gas es- tn relacionados por la siguiente expresion p= | nite? (or donde M = mes la masa molar de as moléculas y ce le velocidad cuadratica media de las maléculas (az euadrada de fe media del cuadrado dela velocidades vde las molécuas 20) La deduccion de fa Ee, 19 se desarrolla en la Justificacion 1.1, Consideremos la disposicién de la Fig. 1.12. Cuando una particula de masa m que se mueve con una componente de velocidad paralela alee de las xv, choca con la pared a la derecha y es reflejada, su momento linea (el producto de su masa por su velocidad) cambia desde my, antes de fa colsion, a -my, después de Ia coisin (cuando se mueve en direccin opuesta). Por tanto, el momento varia 2mv, en cada colisin (las componen- tes vy z permanecen inalteradas). En un intervalo At muchas moléculas chocan con la pared por lo que el cambio total del momento seré el producto de fa variacién del mo- ‘mento de cada mokécula mltiplicado por el riimero de moléculas que alcanzan la pared durante el interval. ‘Vainos ahora calcular el numero de moléculas que chaean durante el intervalo At Puesto que una molécula con una componente de velocidad v, puede desplazarse una distancia v.At a fo fargo del ee xen un intervalo At, todas las moléculas que se encuen- tren dentro de una distancia v,At de la pared chocaran con ella si se desplazan en su di= reccin (Fig 1.13), Se deduce que, si la pared tiene una superficie A, todas las particulas ‘que se encuentren en un volumen A> v, At alcanzaran la pared (si se desplazan en su di- reccidn}. Sila densidad de particulas es nNiJV, donde n indica la cantdad total de mole- culas en el reciente de volumen Vy Ny es el nimera de Avogadro, entances e! nimero ‘de moléculas en el volumen Av,At es (nNy/V) x AyAt En promedio, en cada instante la mitad de las particulas se mueven hacia la derecha y la otra mitad hacia ta izquierda, Por tanto, el nimero medio de caisiones con fa pared en el intervalo At es} nMAu,At/V. La variacibn total del momento en ese intervao sera producto de este namero por el cambio 2my, NAVA nmflgAv2t Vrain del momento = SMA 5 amy, x BMAVAE aMavint donde M = mM,1.3 EL MODELO CINETICO DE Los GASES 25 ‘A continuacién, para identificar la fuerza, calcutaremos la velocidad de variacion de! momento, que es el valor de fa variacién dividido por el intervalo de tiempo Aten que se produce: MA, Vv Esta velocidad de veriacién del momento es igual ala fuerza (de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento), por lo que la presibn, fuerza por unidad de superficie es: ‘Velocidad de variacidn de! momento = nM Presién = No todas las moléculas se mueven con fa misma velocidad, por To que la presiin que se mide p es realmente una media (indicada (-}) de la cantidad calculads: nl (vl) pery a expresin e parece ya a la ecuacién de estado de un gas ideal Puesto que las moléculas se mueven sleatoriamente (y no existe un flujo neto en una ireccién concreta), fa velocidad media a lo fargo del eje de fas x es fa misma que a fo largo de las direcciones yy z Resulta por tanto que cha (vd) +422) +(02) =P, lo que implica que (v2) =e? Lake. 19 es inmediata, a La Be. 19 es uno de los resultados clave del modelo cinético. Observamos que si fa velo- cidad cuadrtica media de las moleeulas depende sélo de la temperatura, entonces @ tem peratura constante pV = constante aque es la expresiin de la ley de Boyle (a) Velocidades moleculares Sila Ee 19 6s déntia a fa ecuacion de estado de un gs ideal, fos trminossituads ala de recha dela igualdad deben ser iquales a nfL Por consiguiente, la velocidad cuadrtica me- dia de as moiéculas de un gas @ una temperatura Tdebe venir dada po la expresion eae ow Podemos concluir que fa velocidad cuadratica media de las moléculas de un gas es directa mente proporcional a la raiz evadrada de la temperatura e inversamente proporcional a fa raiz cuadrada de la masa molar. Por tanto, cuanto mis elevada es Ia temperatura, en pro- medio, ms rapidamente se mueven las moléculas y, a una temperatura dada, las motéculas pesadas se desplazan mis lentamente en promedio que las ligeras. Las ondas de sonido son ‘ondas de presi, por lo que para poderse propagar las moléculas del gas deben desplazarse para formar regiones de alts y bajas presiones, & de esperar que la velocidad euadratica media de las moléculas sea comparable a la velocidad del sonido en el aire (340 ms”). Hlustracién La masa molar del CO, es 44.01 g mol c- [pelea mot") x (298K)? 4407 x 10° kg mol Para obtener este resultado hemos tomado Ren unidades SI y 1.= 1 kg m? Por lo tanto, de a Ec, 21 se deduce que a 298 K ait26 Baja temperatura o masa molecular olevada H g EI} | temperatura By | Snes Ell | Parette E] | is 2 Velocidad 1.14 Distritoiin de velocidad moleculares en funcién de la temperatura y la masa mola. Notese ‘au a weaedad mas probable [orespondiente a maximo del distri) se inerementa al elevar la temperatura oan a masa molar, conlcones en las que Ia dstribucdn se ensancha Numero relative de moléculas Velocidad 1.15 Para caleular cud fa probabidad de que uns moéeula tenga una velocidad comprendits nite, ¥ ty 3 integra a eistebucin entre ambos Vite a ntegra es igual al dra delimit pot cure entre ambos limites, como se muestra en a Furs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ua Fe 21 es una exresin de a vlocidd cvadrica medi de as molecu. No obs tante, pra un gas elas veloiades dels molculs individuals se dstibuyen en un ampli rango yas clones ene gas redstibuyen cotinuament as velodades entre tas mole, Puede das el caso de que una molécula que se muve parent antes de una eulsiin sea aclerada a una velocidad mucho mis ata despus def colin y vue o frenaneeomo resulta de una nueva clin. a faccibn de moc que i= men velocidad ene interilo va v+d¥esproporcional a la amp del interval vse eseribe F{vidy, donde F(v), que varia con la velocidad v, es la denominada distribucién de veloidades. 1. Manvel deja forma exacta def A | Tl Esta expresn se conace como la distribu de veocdades de Maxwell y su deducin se secge eno Jostieacion 12 Sin pinpales caractersices se ecogen el Fig. 1.1 Se puede obserear que el ango de veloiades se ampla al Incremental temperatr, Molecules mis igeaspresentan tambien una dstibucin de veloidades mis ampli que las moleuas pests Para uszar a Ee. 22 de forma cuanttatva para cake a Fraciin de moléculas que se encuentran en un estrecho intervalo de velocidades Av, se evalla Flv) bia vlocad de interés ye mutica ora ampitd dl intra de vlads de n= terés (esto es, se formula F{v) Alv). Sise quiere utilizar la distribucién para caleular ta fra Cin en un interalo de vlocidades que e demasiado ampli para pode ser consierado infrtsimal se debe caleuarl intera Fu) =4n, (22) Frac en enteral comprendido ete v. y= [0 dv (23) Esta integral es el rea definids en la representacién de Fen funcién de vy, excepto en ciertos casos especiales, debe evaluarse numéricamente utlizando software matematica (Fig. 1.18) Justificacion 1.2 [a probabildad de que la velocidad de una moléculaesté en el intervalodefinido por v,y ¥,# dq YY ¥, + dy, Vey ¥, + d¥, es proporcional ala amplitud de los intervalos y de- pende de fa magnitud de ls componente, y se escribe Flv,¥,.v) dv,d¥d,.Tenendo en ‘cuenta que la probabilidad de que una molécula tenga una componente de la velocidad paralela al eje de las x concreta cs independiente de la probabilidad de que tenga valores concretos de las componentes yy z, podemos escribie F(a) = Fx) Fly) Flv) Ade- ‘mds, puesto que fa probabilidad de encontrar una motécula cuya componente x de Ia ve- locidad estén el intervalo +lv,| a + |v, + dv, es la misma que lade encontrala en el intervalo-Iv a -v,|~ dv, F(,) debe depender del cuadrado de v,, por to que F(v,) £(v) para a componente ¥,,¢ igual sucederé para las componentes vy ¥ Sustituyendo ena expresin anterior flvgy,y,) = Fug) flv2) F09, CConsideremios que la probabilidad de que una molécula esté comprendids en un cier- to intervalo es independiente de la direccién de desplazamiento, esto es, consideremos ‘que Flv. vy, v) depende solamente del médulo v (con v? = vi-+ v2 + v2) yno de las componentes Es deci, consideramas que la probabilidad de que una moécula con una velocidad (1.0, 20, 3.0) km sy de médulo 3.7 km s" tenga una velocidad en un cierto intervalo infinitesimal es la misma probobildad de que una motécuta con una velocidad (20, -10, -3.0) km s°, 0 cualquier otro canjunto de componentes cuyo médulo sea £17 km 5", tenga una velocidad en el mismo intervalo infinitesimal. En estas condiciones, se cumplir que Flvj¥,) = flv + ¥3+ V3) Combinando is corclsiones obtenidas er los prtafos anteriores, Fhe vee we FOE) 108 108)1.16 Para caleular la probabiidad de que una moléeula tenga una velocidad eamprenia etre vy (+ dy, se debe ealevlar la protabildad total de que una molécols tenga ua veloedad que corresponds 3. punto cualquiera de a superficie de na ester deratio v= [+ +! + v2 lo ques consigue sumando las pobabldades de que esté en un cemento de vlumen dua, aura distancia el ogee Ge 1.3. EL MODELO CINETICO DE Los GASES 27 Unicamente una funcidn exponencial es eapae de cumplir esta igualdad (puesto que ee =e), por lo que podremosconeluir que flv) = Kes? Donde Ky £ (zeta son canstantesy fl.) = Flv). Puesto que Ia distrbucin es indepen diente de la direcién ls dos constantes son iguales para f(y) y Flv.) Ademds, puesto que la probabiliad de que una molécula tenga una velocidad muy clevada es muy baja, se puede desprecar la slucidn con el término exponenical + $v. Teniendo en cuenta que la velocidad de una motécula debe estar comprendide en el intervalo 2 < v, <, podremos determinar la constante Ka partir de: [eee Sustituyendo la expresion de flv.) se obtiene K = (C/}!*. Para determinar ¢ caleularemos la velocidad euadrética media. E1 primer paso es escribir We [ vitluy) dy,= (" [ve “2 4y, “ert c= Gu sev eo (Fe) \No obstante, como anteriormente habiamios demostrado que ¢ = (3A7/M)®, tenemos que -M/2RF. Sustituyendo se tiene (24) 1 Fu )= (a)"« atin _ La probabitidad de que una molécula tenga una velocidad cuyos componentes estén in- luidos en los intervalos v,¥ v, + dy, ¥,¥ ¥ + dv YY Yet JY, 6S Fl, vp. v) day, = My hfly fle) aydv,ey, ={M\"- aan] CO avai, Finalmente, la probabilidad dé que una molécula tenga una velocidad cuyo médulo este comprendido en el intervalo defnida entre vy v + dv indepenientemente de la direc- cin, es la suma de las probabilidades de que una velocidad se eneventre en cualquiera de los elementos de volumen dy,dvv, que definen una corona esférca de radio v (Fig 1.16) La suma de los elementos de volumen que aparcen ala derechs dela igualdad en 1a anterior ecuacin es exactamente el volumen de esa corona 4v* dy, por lo que, Fly)= sl ste) moray ‘que no es otra que la Ec. 22 a28 ve 8 = & = | ernartimy” eaRTIM"® eR" o 7 wi2eTMy" (ain (327 1.17 Compendia de as conclusions que se pueden educirde fa dstibuisn de Manuel de moléclas ‘de masa molar Ma la temperatura Tec" esa ‘velocidad mas probable, € esa velocidad media y ‘sa velocidad euadratica mea, av) Qo — av 1.48 Imagen simpifcada para demostrar que ls ‘velocidad media relativa de las molécuas de un gas (ti reloionad con su velocidad media, Cuando las Imoléculs se mueven en a misma direst a ‘eos metia relative ul, rereas que es 20 ‘cuando io hacen en drescones opuesas. La ‘ieccion de aproximcién mis probable esa ater, situacin para cual velocidad media reitva es 2 Teniendo en cuenta as posible travectoria, abe esperar qu el valor ea velocidad media Felatva global no der mucho de 2" ta como se tha poido cntrmar mediante eieulos mis precios 1 LAS PROPIEDADES DE LoS GASES Ejemplo 1.6 Célculo de la velocidad media de fas moléculas de un gas aCual est velocidad media & de las moléculas de Nene area 25°C? ‘Método Se nos pregunta cémo calcular fa velocidad media, no la velocidad cuadratica media, E valor medio de la velocidad se caleula sumando el conjunto de products abteni- «do al multipicr cada velocidad por la fraccién de moléeulas que tenen dicha velocidad. Si la velocidad puede tomar cualquier valor del intervalo analizado (funcién continua}, enton- ces la suma se sustituye por una integral. Empleando esta metodologia en nuestro proble- rma, la velocidad media @ se obtiene resolviendo la integral ee fwinee donde vFlv) es el producto de la velocidad por la fraccién de motéculas que tienen una ve- locidad entre vy v+ dv, Fv), calculable mediante la Ee. 22, Respuesta Le integral requerid es: M_Y® f peuratigy tatn(see) [vena anf Ms 222) 880)" azar) (Gr) Cir sestajentolosdtos dl problema enens . (exiessse mol") (298 KI" x (2802 10° ky mol) Para evaluar fa integral hemos utilizado la siguiente solucton extra de las tablas de inte- ‘grates (0 software), eee ae [rer segh Autoevaluacién 1.6 Caleular por integracidn la velocidad cuadratiea media de las molé- culos, Emplear la integral [fre oeei(2]° a [e= GRT/M), 515 ms") a =475ms" Como se muestra en el jmp 1.6, puede ulizas a distrbucn de Manvel para al colarla velocidad meta, elas moleals de ung aR" Mt (06) 4 también oid mis probable, que covespande a vino de a dracon y Vine dda porta euasin Ry i en La Figura 1.17 muestra estas magnitudes. Otra magnitud calculable a partir de fa distrbu- ci es la denominada velocidad media relativa, ¢.,definids como la velocidad media ala ‘que una molécula se acerca a otra y cuya valores, = 20" (28)1.49 Un selector de velocidades. Las moculs se generan en una fuente (ue puede ser un horn con tn pequefo orca en una pared) y se mueven en Un ha a trav de los discos en rotacin, S80 kanzarn el detector aguells molculs cura “elocidad les permite straveser cada una Je as ‘anuras. Ask el mmeco de meléculs leas lo pdreroscleuar haciendo gira entamente los fines el mero de molécuas pds lo taleuaremas girando los discs con apie Tabla 1.3* Seeciones de clision fem? Benceno, GH. 088 Dibxido de earbono, CO, os2 Helio, He 021 Nitrogeno, Ny 043 1.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 29 Deducie este resultado es bastante més complicado, pero el diagrama de Ia Fig. 1.18 nos puede ayudar a demostrar que es plausible. Se puede generalizar la definicon de velocidad media relatva para el caso de dos moléculasdistintas de masas m, My airy male “HP oe Cabe destacar que en fa expresion aparecen masas molecuares (na masas molars) y 12 constante de Boltzmann k = R/N,; ues la masa reducida de las moléculas. Cuando éstas Son idéntiea (esto es, m, = my = my, por tanto, x= +m), la Ee. 29 se reduce a la 28. La distribucidn de Maxwell ha sido veificads experimentalmente. Por ejemplo, se pue- den mesir irectamente velocidades moteculares mediante un selector de velocdades {Fig 1.19) tos discos en movimiento tienen unas ranuras que permiten el paso a su través tiicamente de aquellas moléculas que se muevan a una cierta velocidad, y el nimero de moléculas que lo araviesan puede medisedirectamente con un detector. (23) (b) La frecuencia de colisién modelo cinético nos permite abtener una imagen més exacta de los fen6menos que se pro- cigcen én un gas Ene otras pardmetes nos permite calulrl frecuencia con que se produ cela colsionesmoleculares ys distancia media que recorre una molkcula entre eolsiones? Txste “contacto” cuando los centros de las dos moiéculas estan a una distancia d deno~ rminada didmetto de colisién, que es del orden de fos didmeteos de las motéculas (en el aso de eserasduras impenetrable, des el diémeto, La Justifiacion 1.3 usa la teria ci- nética para deducr la frecuencia de colsién z, nimero de colisionesrelizadas por una molécula dividido por el intervalo de tiempo en que se han contado ests colisiones, Para ‘un gas con N motéculas en un volume ¥ [a frecuencia de coision es 220%.N ond or con Nw N/V &y viene dade por fa Ee. 28 El area @ es la denominada seccion de colisién de las moléculas En la Tabla 1.3 se recagen unos cuantos valores tiicos de secciones de colisi (otenidos mediante las tcnias deserts en le Seccin 22.5). De forma similar po demos expresae zen funcin de la presién, TP 7 a er Justificacion 1.3 * Se pueden encontrar ms valores ena Secon de datos al final del volumes. Consideremos que se ha fijado la posicin de todas las moléculas, excepto una Analice~ ‘mos qué pasa cuando una malécula se desplaza através del gas con una velocidad media relativaZ, en un tiempo At En este movimiento la molécula define un “iindro de colt sin’ con una seccibn de area f= a, una longitud Z.A¢ ¥, por tanto, un volumen (0@, At (Fig, 1.20) EI nero de moléculs estcionarias cayo centro se encuentra dento Gel ciindeo se obtiene multiplcando el volumen del tubo por la densidad de partculas IN= NMYy es Not At Este valor coincide con el numero de contactos medido en el in- tenvalo At por lo que el nimero de calisiones por unidad de tiempo es Notg Con la ccuacin del gas ideal se obtiene la expreién en funcin de fa presin del gas N_ nM, pM vVOV eS 12 kX modelo cinético también proporcans ts base para determinarevdn répidamente se transportan las propiedadesfcas através de un ges, Capitulo 24, y para calular las veocdades de Ins reaciones ‘uimies, Capitulo 2730 Energia potencial Separacion Predominan las atracciones 1.21 Varied la enetia poten de dos oléulas en Fncion de a stone que as separa, [i eleva energiapotencal posta obsenada 2 sdstancias muy coras india que a interaccon entre las moleuls es Fuertemente epusiva. A istancias intermesiasdominan las intraciones atrathas, tbtenindse una energia potential negatva. & ‘evade dstancias(derecade fa Fgura) enero potenil se anula coma resultado df ineisterca be interaclones ene Las maléculs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Nochoca fa it | Cros Area, 6 1.20 En uninerala At una moleua de ddmetro ed barre un einro de dlmeto 24 longi Cy fi este movimiento la makéeula se encontar con otras mous cuyos centro estén dentro det cingio yeaa uno de ests encuentroscontard como una cos. En la préctia el indro noes recto ys que ‘ambia su drecin en cas colin, En cualquier caso, volumen bari ser el mismo, por fo que pede uzarse fa veri recta dl clindro como base de ciel. a Ee. 30 nos indica que, en una muestra cuyo volumen se mantiene constante, la frecuen- cia de colisén se inerementa al elevar la temperatura, Esto es debido a que la velocidad mea telativa se incrementa con la temperatura. Por su part, la Ec. 31 nos indica que, a temperatura constant, la frecuencia de colisién es diectamente proporcional ala presin Tal proporciona- fidad es plausible ya que cuanto mayor €s la presi, mayor es la densidad de moléculas en la muestra, con lo que ser mayor el numero de colisiones entre elias aunque no varie su veloci- dad media, Para una molécula de N, en una muestra @ 1 atm y 25°C, 2=7 > 10", fo que in- ica que una mokécula dada choca alrededor de 7» 10! veces cada segundo. Empezamos a co- rover la escala de tempo de las fenémenas que se producen en los gases. (c) El recorrido libre medio Si se conoce la frecuencia de colisén, se puede caleular el recorrido libre medio 2 definido como fe cistancia media recorrida entre colisiones por una molécula en movimiento. Que tuna molécula chaque con una frecuencia z quiere decir que estar movigndose libremente entre dos colisiones un tiempo 1/2 en el que habra recorrido la distancia (1/2)e. Por tanto, el recorrdo libre medio sera ant (32) Introduciendo la expresion de 2de Io Ee. 31 queda kr ous 33 aap 63) cexpresén que nos indica que si se dobl la presi, se reduce a la mitad el recorsido Tre me- dl, Un recorio lise media tipieo en ritrogeno as 1 atm es 70 nm, equivalente 210 metros moleculres aproximadamente. Aunque en la Ee. 33 aparece la temperatura, puesto ‘queen una muestra a volumen constante Ia presi es dectamente proporconal aT, el c cienteTIo permanece constate al ineementa la temperatura. En consecueni, el recorido litre medi es independiente de fa temperatura en una muestra de gas introducda en un rec piente de volumen constant. el niimero de moléclas presente en un volumen dado, y no la ‘velocidad con la que se deslazan fs moléculs fo que determina la distancia entre colsiones. Resumiendo, un ges tipco (como Nw 0,) @ 1 aim y 25°C se puede deseribir como un conjunto de moléculas que se desplazan a una velocidad media de unos 350 m s". Cada rmoldcuia sue una colsién cada 1 ns aproximadamente y se deslaza entre 10? y 10° di- metros entre cada calisio. El modelo cinétieo de ls gases es valdo (ye! gas se comporta1.22 Variacion del factor de compresin Z = 87 con le presen para diferentes gases 20°C Para un tases! Z~ 1s cualquier pres, Natese que fnunaque todeslascurvas tienen a T cuando p> In hacen con pendentes ferent. Veit mat) 1.28 totems experimentaes del vido de ‘arbono a diferentes temperatura. ta “terms trite’, oterma a la temperatura erties, es a de $3100, Se ha rareada eon una este el punto sitio 1.4 INTERACCIONES MOLECULARES a ‘como quasi-ideal) si el didmetro de las moléculas es mucho menor que el recorrido libre medio (d = 2}, situacin en la que las molécuias se encuentran la mayor parte del tiempo muy alejadas unas de otras. Los gases reales Los gases reales no obetdecen exactamente las leyes de Ins gases ideales. Desviaciones deta fey son particularmente importantes a elevadas presiones y bajas temperaturas, especial- mente cuando el gas esté en condiciones de licuar. 1.4 Interacciones moleculares Los gases reales presentan desviaciones respecto al comportamiento de un gas ideal debido 4 que las moleculas del gas interaccianan entre si. Las Fuerzas de repulsion entre las molé- cealas facilitan la expansion y las fuerzas de atraccion faclitan la compresin, Lis fuerzas de repulsin son significativas silo cuando las moléculas practicamente es- tn en contacto; sm interaeciones de corta aleance, incluso en una eseala medida en did rmettos moleculares (Fig, 1.21). Puesto que son interacciones de corto aleance, cabe esperar que las repulsiones sean importantes s6lo cuando las moléculas estén en promedio casi juntas. Esta es la situacidn que existird 2 presiones elevadas, condiciones en fas que un gran hiimero de moléculas ocupa un pequeto volumen. Por otra parte, las fuerzas intermolecd- fares de atraccién son de un aleance relativamente largo y son efectivas por encima de al- unas dismetros moteculares. Son importantes cuando las moléculas estan suficientemente ‘cerca pero no necesariamente en contacto [a distancias de separacion intermedia, com se muestra en la Fig, 1.21). Si fas moléeutas estan muy separadas practicamente no existen fuerzas de atraccién fimite derecho en la Fig. 1.21). Las fuerzas intermolecutares pueden set importantes si la temperatura es suficientemente ba, condicién en fa que las mole culas se mueven a uns velocidad media tan lenta que pueden ser capturadas por otra, A ba- ja presi, condiciin en la que fa muestra ocupa un gran volumen, las matéculas estan tan separadas [a mayor arte del tiempo que las fuereas intermoleculares son irelevantes y el ‘g255e comporta como un gas ideal A presiones moderadas, condiciones en las que las mo- Teculas se encuentran separadas en promedia unos pocos didmetros molecular, las fuer~ zas de atraccién dominan sobre las de repulsin. En este caso, cabe esperar que el gas sta ms compresible que un gas ideal ya que fas fuerzas faciitan ef acercamiento de las mole- ula. A presién elevada, cuando en promedio las moleculas estin muy proximas, dominan fas fuerzas de repulsin y cabe esperar que el gas sea menos compresible ya que, ahora, las fuerzas favorecen Is separacién de las molecules (a) El factor de compresién Se detine factor de campresién Zcomo PM ca representando Z frente ala presion se puede poner ée manifesto que as gases reales = flan la dependencia de as eras con ls istanca que se ha dycrita antes. En particular est que para un gs ideal Z= 1 para cualquier presin la desviaion de in uid del fpetor Zs una medida de cuSn alejado esta el gas del comportamiento idea tha Fg, 1.22 se han representado algunos valores experimentales de Z A presiones anuy bjos, 2 1 pata todos 1s gases, lo que indica que se comportan como un gas ial J pesones eleva, Z> 1 para todos los gases, o que significa que su compresin es mis Gifel que la de un gas idea! (para un volumen molar dado, el producto pl, es mayor que RM}, Son condiciones en tas que dominan las fuerzas de repulsién, A presiones intermedias, (34)32 Tabla 1.4" Segundo coeficiente del viral BJ mn? mot" 600 K a ay 9 co, 1497 124 %, 105 nr xe 1837 -196 Se pueden encontrar mis vloresenla Seen de dotos ‘Temperatura clovada Temperatura de Boyle ‘Tomperaturas bajas 1.24 £1 factor de compres tide a uniéad bos presiones, per lo hace con diferentes pendientes Paro un gas idea le perente es cer, [ero loe gases reales presenta pendent tanto Positas como negativas que pueden vara cn Temperatura. Aa temperatura de Boyle, a pendiente cero e gas se comporta como un gas ‘deal en un rango de condiciones mucho mas amplio qe a otras temperatures. 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Z- 1 para la mayor parte de los gases, indicando que dominan las fuerzas de atraceién que favarecen la compresin. {b) Coeficientes del virial En la Fig, 1.29 € muestran algunas isotermas experimentales del dioxido de catbono. A ele- vados volimenes molaes y elevads temperatures las isotermas rales no cfiren excesi- ‘vamente de las isotermas idesles Las pequeras dlerencias sugieren que la ley del gas ideal ¢s, de hecho, el primer temino de una expresién dela forma pl, = AI + Bp+ Cpe} (5) Esta expres e5 un ejemplo de un procedmiento de trabajo muy comin en quimica fica, due consiste en consderar ua ey simple fen este caso pY= nT} como un primer término de una serie de potencias de una variable (en este caso g). Una expansion més atl para muchas aplicaciones es 8 v= aris Be pu, Arf i) Estas das ecvaiones on dos expresiones dela Wamada eeuain de estado del virial Los coefientes 8 C.. que dependen dela temperatura son e segundo, terceo...cefi= lentes del virial (Tala 1.4); el primer coefiiente del virial es 1. El tercercoeficiente del viral Ces. en la mayor parte de los cass, de menor importancia que e! segundo, Ben el sentido de que a valores de volumen molar usuales, C/V B/Vy La eeuacin del virial puede demostrar que, aunque la ecuacion de estado de un gas real coincida con la del as ideal a p — 0, no todas sus propiedades coinciden necesariamente com as del as ideal en es limit, Analicemas, el comportamiento del fa magnitud dZidp, pendiente de Ia representacén del factor de compresién frente la presi, Para un gas ideal, Z/dp = 0 (ya que Z= 1a todas as presiones), mientras que para un gas real az Ma apC ee 9B ger 2280 sip30 on No obstante, Bro es necesriamente cero, por lo que la pendiente de Z Frente a p 0 ne- cesariamente tiende a 0 (el valor del gas ideal) cuando p—> 0. Puesto que varias propieda- dlesdependen de os derivadas (como vemos, ns propiedades de las gases reales no siem= pre colndiden can ls del gas ideal boas presions. Empleando un argumento sniar az any? Puesto que los coficentes del viral dependen de a temperatura, puede exist una tempera- tura en la que Z= 1 y la pendiente sea cero a baja presién o elevado volumen molar (Fig. 1.24), Aesa temperatura, denominada temperatura de Boyle, J, las propiedades del gas eal coiniden con ls del gas dela p-» 0. De acuerdo con a relatin ater, Z presenta pen dient cero cuando p+ Osi B= 0, por lo que se puede conclut que B= a a temperatura dle Boye A part de a Ee 36 se deduce aue se cumplic pl,» Ren un rango de presiones sms amplio que a otras terperaturas puesto que e primer témino posterior al 1 (que es BV) tna eeutn dl vial es nulay C/V2 y dems termine superiors Son despecabes Para tlio, = 2264 Ky par lite T, = 246.8 K Ena Tala se presentan mds valores si, 3, que coresponde a p> 0 8) (c) La condensacién ‘Analicemas ahora qué pasa cuando se comprime a temperatura constante (empujando un {mola} una muestra de gas iniciamente en el estado marcado mediante una A en fa Figu- 2 El nombre proven del fatnvsgnifca fuera.1.4 INTERACCIONES MOLECULARES. 33 Tabla 1.5° Constants eriticas de los gases palatm —V.j(em?mor") TAK z TK a 480 753 1507 0292 ans 00, ns 940 3042 oa 743 He 226 578 52 0305 ns 0 S014 789 1548 0.308 4050 Tse pueden encontear ns valores en fa Sein de datos. va 128 En los aededores de Ata resin del gas se inerementa siguienda aproximada- aoa ia ley de Bove, No obstante, comienzan a aparece seas desvacones de fa Fey Cuando el volumen se ha reucido basta 8 Tr {que earesonde aproxiadamente 90 atm para didxido de carbon) too pareldo con el gas eal ha desaareido y de forma sororedente se observa aus s rasa empufando el embolo no se observa ringi incremento en [a presin el eom= fertamiato que eoresponde ol inca haizontal CDE Cl examen del contenido det re recat permite ve fa apron de quid justo [a aguieda de, observindose la forma cere jos fees separades pot una superficie clramente definda, A medida que J puede ser mucho mis densa defo que normalmente consieramas como Un ais porlo que se refit tizar ara ela el nombre de uid supeeriticn34 Tabla 1.6° Coeficientes de van der Waals caffatm L mot) b{(10 Lot") Ar 1363 3219 co, 3.690 4267 He 0057 2370 N, 1.408 3313 Se pueden encontrar mas valores en la Secetin die datos 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 1.5 La ecuacién de van der Waals Unicomente se pueden extaerconclusones de la ecuacin de estado del vial introducen- do valores conerctos dels coefcentes. Pra fait el trabajo seria dt dispaner de un trodelo que nos dra una sin ms amplia de los gases, aunque fuera menos rei, Con tat intenlén se presenta fa eevacion de estado aproximada desarrlads or 1H. van der Waa en 1872. Esta ecvacion es un excelente ejemplo de na expresidn obtenida mediante an plonteamientocintticamenteinteligente de un problema matemdticamente comple perp teicemente sencio (es un buen ejemplo de un "modelo de construci’). Van der Wook propuso la eeuacon bashndose en evidencias experimentalesprevis en rigurasos arguments termodindicos, La eeuacion de van der Waals es net _ (aye pe | G90) se presenta una deducidn en la Jusifcatén 1.4. La eeuacin escrit en funcén del vou men molar V, = Wines oo (098) Las constantes 0 y b son los denominados coeficientes de van der Waals. Son caracteristi- cos de cada gas pero independientes de la temperatura. En la Tabla 1.6 se presentan algu- nos valores caracteristicos. Justificacion 1.4 Ta inteacciones de repulsion entre matéculas se tienen en cuenta suponiendo que son ins responsabes de que las molgculas se eomporten como pequafs esferasimpenetra- bles El voiumen no nulo de tas moléculas implica que en lugar de maverse en un volu- ren Vse encuentran limitadas @ hacerlo en un wolumen menor (V ~ ab), donde nb es fproximadamente el volumen total ocupado por las propias moléculas. Este argumento susie que cuando las repulsiones son sgnificativas. a fey de los gases ideales p ~ nAT/V debe ser reemplazads por ot V=nb La pres depende de la frecuencia dela colisiones com las paredes de la fuerza de cada cofsién. Las fuerzas de atracién disminuyen tanto la freevencia como fa fuerza de ls colsiones en una ampltud proporcional ala concentraciOn molar de las mokeelas de la muestra n/V En consecuenci, puesto que las Fuerzs de atracciondisminuyen tan~ to la frecuencia como ta fuerza de las colisione, la presi cisminuirproporcionalmen- te al cuadrado de esa concentracién, Sila disminucion de la presion se eseibe como aln/V, donde o es una constante caracteristica de cada gas el efecto combinado de las uerzos de repulsion y atraccién nos do Ia ecuacién de estado de van der Waals pre- sentada en la Ee. 39, fn esta Justiieaién se han empleado argumentos poco prciss sobre las voldmenes de tas molécuas y el efecto de las fuerzas para obtener la eeuacion de van der Waals ‘Aunque se puede operar de una manera mas correcta el presente método tiene Ia venta- ja de mostrar eémo se puede deduct la forma de una ecuacién sin hacer uso de ideas ‘generaes. Este plnteamient tiene tambien fa ventaja de que mantieneimpreciso el sg- nifieado de los coeficientes ay 6: es mucho mijar eonsideratlos como pardmetros empi- Fens que como propiedades molecular definidas can preision ATabla 1.7 Feuaciones de estado aside po Von der Waals Berthelot fo Dieters Beatte-Bridgman p= TAT, + Blo ‘Viral {Kammertingh Onnes| Eeuacién 1.5 LA ECUACION DE VAN DER WAALS 35 Forma reducida Constantescriticas ». voit Va v pol A Ww 3 12a)" ule) « » conan aft 2 red man wel Presion, 1.25 Superfcie de posible estas permitos por la ceuacin de van der Waals Compérese esta superfice conf ela Fa. 1. Ejemplo 1.7. Uso de la ecuacién de van der Waals para estimar el volumen molar Estimar el volumen molar del CO, 2 500 K y 100 atm, consideréndola como un gas de van der Waals. Método Reordenando la Ec. 396 en funcidn del volumen molar se tiene, when aot woo P ‘Aunque exsten expresones para ls races de una ecuacién cibies, son exceivamente compl. A menos que sca esencal una solucion analitea,normalmente es mis conve: iente resolver este tipa de ecvaciones o bien con una caleutadora programable o bien con ‘un paquete de software comercial = Respuesta Como sereage en la Tabla 1.6, = 3640 atm? mal#y = 4267 x 10% Lot Fa ts eondcionesindicadas, AT/p = 0.410 L mot". Ls coeficientes en la ceuacém en Va son, por tanto + RT 483 L mol” 64x 107 (Lol) 55% 10 (Lol) Considerando el cambio x= Vqf(L mot}, la ecuacion @ resolver est 2 = O83 + (3.68 x 10)x~ (1.55 10°) = 0 La raiz aceptable es x= 0.366, que implica que V, = 0.370 L mot”36 Areas iguales 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 15; 15 S cr) 4 os ha ° ME ae On 1 wy 10 1.26 taotemas de van der Waals iferetes valores de 1/7, Compara estas curas eon las de a Fig. 123. Normalmente,sossiacones devin der Waal se ssttuyen por ines ectas. La isterma etic ea isoterma de TT. = 1 Comentario El volumen molar para un gas ideal en estas eandiciones es 0.410 L mot” ‘Autoevaluacién 1.7 Calcular cl volumen molar de una muestra de argon a 100°C y 100 atm, ‘supaniendo que es un gas de van der Waals. [0.298 L mot" —_— (a) Fiabilidad de fa ecuacién Anaicemos hasta qué punto la ecuacion de estado de van der Waals es capaz de justificar el comportamiento de los gases reales. De entrada deberemos aceptar que es muy optimista esperar que una tnicay simple expresién sea ls ecuacidn de estado verdadera para todas tas sustancis, por lo que para eeliar un trabajo preciso con gases no quedard ms reme= dia que recur a a ecuacién del viral, emplear valores de los coefiientestabulads a di- ferentes temperaturasy resolver los sistemas numéricamente. No obstant, la ecuacion de van der Waals tiene laventaja de ser analitca yes itil ya que permite extrar algunas con Clusiones generales sobre el comportamiento de los gases reales. En cualquier aso, cuando ta ecuacin flla se intent utilizar otra ecuacin de estado ya propuesta fen la Tabla 17 se presenta una lista, se deduce una nueva ecuacin 0 Se vuelve ala ecuacin del virial aa juzgar la fablidad dela euaciin compararemos las isotermas que predice con las experimentales dela Figura 1.23. En las Figuras 125 y 1.26 se muestran algunas isotermas caleuladas Dejando de lado les ostlaiones observadas a temperaturasinfriores ala criti- ca, se ajustan bastante bien a las isotermas experimentales. Las ascilaciones (ascilaciones tde van der Weal) son fitcias ya que sugieren que en cieras condiciones un increment en la presion podria dar lugar a un increment del volumen, Pores rotiva, se sustituyen por lneas hrizontalesdibujadas de forma que laesilacin defina reas iguaes por enci- mma y por debajo dela linea este procediminto es fa denominada eonstruccién de Max- well (3, los coefcientes de van der Waals, como las dela Tabla 1.6, se han obtenido sus tanda las curvas caleuladas a as curva experimental,1G EL PRINCIPIO DE LOS ESTADDS CORRESPONDIENTES 37 (b) Las caracteristicas de la ecuacién Las principales earacterstias de la eeuacion de van der Waals se pueden esumir en {1} Se obtienen isotermas de gos idea! a elevados temperatures y cevads vomenes ‘molars. [A temperaturas elevadas, ATllega a ser suficientemente grande como para que el primer ‘término de la Ec. 39 sea muy superior al segundo. Ademas, si el volumen molar es. elevado, {V,, > 6}, en el denominador se puede considerar V, - 6 = V,. En estas condiciones, fa cecuacion se reduce a p ~ RI/V, la ecuacion de estado de un gas ideal {2} Coexsten quis y goses cuando se equifibran los efectos de cohesin y alspersién. Las oslacones de van der Waals ¢ producen cuando los dos términos de ka Ee. 39 son de s- ilar magnitud El primer termi surge dela enero cintica de fas mokécuas y de sus interae- Clones de repulsion: el segundo representa el efecto de as interecions de traci, {3} Las constontes criticas estan relacionadas con tos coeficientes de von der Waals. Para T< T, ls sotermascaleulads osilan, pasando por un minim seguido de un maxi- ino, Estos extremas convergen cuando T—» T,y coinciden a T'= Tj nel punto ertico ta Cunva presenta un punto de inflexin (4), A partir de las propiedades de las curva sabemos fque en ese punto la primera y segunda derivadas se anulan. Asi, hallaremos las constantes crticascaleulando ambas dvivads eiguakandolas a cero en el punto critica ee we a. avi [v,- oP VE la solucidn de estas eeustiones es @ 8a st het ae 27Rb Se puclen comprobar estas relaciones anaizando el valor del factor de compresin crtieo Z.que resulta a, 20 Bhat @ para todos ls gases. En la Tabla 1.5 se puede observar que aunque Z,< $(0 0.375), €s apro- ‘ximadamente constante (cercana 2 0:3) la discrepancia es razonablemente baje 0 Yaad K (0) 1.6 El principio de los estados correspondientes Una técnica muy utilizada en ciencia para comparar propiedades de objetos es escoger una propiedad fundamental del mismo tipo sobre la que construir una escala relativa. Hemos Visto que las constantescriticas Son propiedades caracteristicas de los gases por lo que, en principio, podrian utilizarse como criterio para construr una escalarelativa, Con esta idea se definen las variables reducidas de un gas como el cociente de la variable dividida par la correspondiente constante critica: p fn T ark Mae leg (#2) Conoida ta resin reducda de un gs, resulta Fi calcuar su presi real tiizand la r= lacon pep. puléndase actur ela mina manera cn el vlumen ya temperatura, Van ter Wadd, gu fue quit primero utlizb este procedimiento, postuld que los gases confnados tel mismo yolumen redcio V2 la nisna temperatura reducia T, deberian cece a mis= ma presién reducida p. La previsién se cumple ampliamente {fig 1.27). La grafica muestra ta Gependencia del factor de compreson con la presnreduid para diferentes gases distin tas temperatures reducidas. El ito del procedimiento es sorprerente: basta comparar el tpn eon a Fi, 122 ent que ereresentan datos sims sin wiliar variables educ-38 1 LAS PROPIEDADES DE 105 GASES 10 ose z | { “| coal. \ < + Niteégeno < > Metano 02 - Propane + Eteno Qe 10 30 508 1.27 Factores de compresién de cuatro yess. intuyendo dos d os mostrados ena fig, 1.2 representadosutlizando yorabesreducidas, lus de as variables reducidas agrpa los datos en tuna nia cura a cada tempeatr das La observacin de qu o95s reales cone mismo volumen y temperatura reduciosejr= vane mista presi educa rece el nombre de pinipo de los estados correspandien- tes: Es dla una aroximacion que se cmporta mejor con gases formatos por molkculaseté- res allo, veces mucho, cuando [as moguls no son esiaso son polars. ta ecusién de van der Waals aaj alguna le sobre el principio. Para el, en primer lugar, expresemos aE. 280 en funcin de las variables reducias, me PR" Ty b Vive Y susttuyamos ls constants eitcas en funcin de las eonstantes 0 yO utlizando fa fea, ee LL ab * Tow 8)- 9H aque se puede eorganizar pra dar m3 Wi WE Esta ecuacin tiene la misma forme quel original, pero en ela ao aparece fos coeiien- tes oy que dependen de ta natualeza del gas, De aqui se deduce que, ss representan Is atermas en funcn de las variblesreducias (como de hecho yas realizado en la Fi, 126, aunque nose haya indicad), st oblienen las mismas cura independientemente Gel gos antizado ste eompartamiento refeael contenido dl principio de a estado co- respondents demuestra qu a ecuacin de van der Woals es compatible con oan err dale demasiadaimportancia este aparente sito, ya que también ars cus sione de estado se acomoda al prinpio (Tabla 1.7), De echo, orca que se neces la resend dos portmetrossimfares aay para que f eesacion pueda ser trasformada arr forma redid. El heco de que los gst reals cumplanaproximadarent el princ- pioeseqivalentea planter que los efectos de os fuerzas de atracion yrepusin se pueden Enea en funcién de un simple parame, Laimprtancia del pnp rie no tanto en sointerretacign trea, canto en fa fara en gue permite agrupar en un tio arama faces de un conjunto de gases (por ejemplo, Fig. 1.27 en liga de Fig 1.22) (93)LECTURKS ADICIONALES 39 Ideas clave CO as 1.2 Leyes de los gases 1 velocidad cuzdratica media punto critica ley de Boyle (6) 5 distribucion de velocidades temperatura critica El gas ideal 1D isoterma Gi stribucidn de velocidades I presion critica bey imite de Maxwell (22) Bi volumen molar eritieo 1.1 Estados de los gases 1 fsobara velocidad relativa FF constantesertieas 1 estado ley de Charles (9) rmecia (29) 5 eeuacién de estado i principio de Avogadro (11) [] constante de Boltzmann 1.5 La ecuacién de van der Bi gas ideal 5) constante de los gases). masa reducida (29) Waals 1 presion G ecuacién de gas ideal (12) digmetzo de coision 1) eauacion de van der Waals (B presion estandar C1 gas ideal frecuencia de colision (30) (39) E) equilibcio mecanico [2 gas real 1 seecion de cotision 1 coefcientes de van der 1 bardmetro Gi temperatura y presién 2] recorrido libre medio (33) _ Waals (3 manometro ambiente estindar (SATP) 7 oseitaciones de van der temperatura temperatura y presion Los gases reales Waals DB diatermico — estindar (STP) (2 construccién de Maxwell 1D adiabatieo 1 ley de Dalton 1.4 Interacciones moleculares [-} factor de compresion 5) equiibro térmico resign parciat 1 fuerzas intermotecuiares cxitico (41) 5 principio cero de la 1 fraceion motar (15) de atraccién y repulsién termodinamica 5) presién parcial definida (17) [3] factor de compresién (34) 1.6 El principio de los estados Gi termometro Bi ecuacidn de estado del correspondientes Bi escala Celsius 1.3 EI modelo cinético viriat (36) 7) variables reducidas iT escala de temperatura de los gases (1 coeficiente del virial i principio de los estados de gas ideal 1 modelo cinético (El temperatura de Boyle correspondientes 1 escala termodinamica de los gases Gi condensacian de temperatures CO colision elastica 1D presién de vapor Lecturas adicionales Articulos de interés general ..Clark, The ideal gas law atthe center ofthe sun. J. Chem Educ. 66, 826 (1989). 1G. Eberhart, The many faces of van der Waals’ equation of state. J. Chem, Educ. 66, 906 (1989). {AM Alaito, Vegi yS. Valasco, Equations of state collisional energy transfer, and chemical equilibrium in gases. J. Chem, Educ. 66, 157 (1989). 6. Rhodes, Does a one-malecule gas obey Bovke’ aw? J. Chem Educ. 69, 16 (1992). 1.6, Eberhart, least-squares technique for determining te van der Waals parameters from the ertial constants J Chem, du 69, 220 (1992). J.B. Ott, LR. Goates y HT. Hall, Comparison of equations of state 1. Chem. Educ. 48, 515 (1971). EF. Meyer y TP. Meyer, Supercritical fi liquid, ga, both, oF neither? A different approach, J. Chem. Educ. 63, 463 (1986). {LL Pauley y EI. Davis, P-V-Tisatherms of real gases: experimental versus calculated values. J. Chem, Educ. 63, 466 (1986). IM. Ross, Equations of state. En Eneyclopedia of opplied physics (4. GL Trigg), 6,291. VCH, New York (1993), Textos y fuentes de datos ¢ informacién 1D. Tabor, Gases, liquids and solids. Cambridge University Press, (1979). {AJ Walton, Three phoses of motter Oxford Univesity Press (1983). 1H. Dymond y EB. Smith, The vriol coefficients of pure gases ‘ond mixtures, Oxford University Press (1980), 10. Mirscfelder, CF Curtiss y RB. Bird, The molecular theory of {gases and liquids Witey, New York (1954) BIW. Rossiter y F.C. Baetzgold (ed), Physical methods of chemistry, VI Wiley-Interscience, New York (1992)40 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ejercicios 11 (@) Una muestra de aire ocupa un vlumen de 10 La 25°C ¥ 1 atm, 2Qué presi se necesita para comprimilo hasta un volumen de 100 em? a esta temperatura? 1.1 (b) Una muestra de didxido de earbono ocupa un volumen de 350.em? 4 20°C y 104 kPa, 2Qué presin se necesita para comprimirlo hasta un volurmen de 250 cm*a esta temperatura? 41.2 (a) (a) ¢Pueden 131 9 de gas xenon ejercer una presion de 20 atm cen un eecipiente de 1.0 La 25°C, comportdndose como un gas ideal? En caso contrario, qué presién ejercern?(b} 20ue presion ejrcerian sie .gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.2 (b) (a cPueden 25 9 de gas argon ejercer una presion de 2.0 bar cen un recipient de 1.5 La 20°C, comporténdose como un gas ideal? En caso contrario, qué presin ejercerin?(b} 2Qué presion ejercerian sie ‘gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.3 (@) Un gas ideal sure una compresin isotésmica que reduce Su Volumen en 2.20 L La presion y et volumen finales de! gas son 3.78 10° Tor y 4.65 L respectivamente, Caleuar la presiéninical del gas en {0} Torry (b) atm. 1.3 (b) Un gas ideal sufte una compresién isotérmica que reduce su valumen en 7.80 drm’. La presién y et volumen finales del gas son 1.48 x 10? Torr y 2.14 da, respectivamente, Caleuar ta presion inicial de gas en (a) Tor y (b) bar 1.4 (a) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 1.0 L de un «gas ideal para reducir su volumen a 100 em? partiendo de 25°C? 1.4 (b) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 500 ml. de un gas ideal para reduce su volumen a 150 em?,partiendo de 35°C? 1.5 (a) Se info un neumatica de un automévil a una presion de 24 16 pulgads (1.00 atm = 14.7 tb pulgada) un dia de invierno cuando la temperatura eta de -5°C. Suponiendo que no tiene pérdidas y que su Volumen es constante, Zqué presion tendrd, en un dia del verano si ‘guiente cusnda la temperatura es de 35°C? Out complicaciones debe rian tenerse en cuenta en la prctica? 1.5 (b) Se observa que una muestra de hdrbgeno aleanz6 una presion cde 125 kPa cuando la temperatura era de 23°C. ZQué presion cabe es perar a una temperatura de 11°C? 16 (a) Una muestra de 255 mg de nedn ocupa 3.00 La 122 K. Utilizar la ley det gas ideal para calcula la resin del gas. 1.6 (b) Un propietario utiliza $00 x 10% m? de gas natural al alo para calentar su casa, Considerando que el gas natural es CH, puro y que el ‘metano es un gas idee! en las condiciones de este problema, 1.00 atm y 20°C, geul ¢ 1a masa empleada de gas? 1.7 (a) En un intento de determinar un valor correcto de la constante de ls gases, A un estudiante calienta un reciente de 20,000 Leno con (0.25132 g de helio gas @ 800°C y mide la presi, que es 206.402 om de ‘agua medidos en un mandmetra a 25°C. Caleular el valor de Ra partir de 6505 datos (La densidad del aqua a 25°C es 0.99707 g em”) 1.7 (b) Se han obteno fs siguientes datos para oxigeno gas @ 273.15 K. [A partir de estos datos, calcular el mejor valor de la constante de los ‘gases Ay el mer valor de fa masa molar det pfaten 0.750000 0500000 0.260 000 ViJlmot 29.8688 40090 99.6384 pllg 14s ats 1100356975, 1.8 (a) A 500°C y 699 Torr la densidad del vapor de azufre es 3.71 gL, eCual es a fbrmula molecular del azufre en esas condiciones? 1.8 (6) A 100°Cy 120 Tor la densidad del vapor de fsforo es 6388 kg aCual esa formala molecuiar de isforo en ess condiciones? 1.9 (@) Calcular la masa de vapor de agua presente en una habitacién e400 mde volumen que contiene are a 27°C un dia en el que la hu ‘edad relative es det 698. 1.9 (b) Calcul fa masa de vapor de agua presente en una habitackin de 250 m? de volumen que contiene are @ 23°C un dia en el que la hu edad ccative es del 63 5b. « 1.10 (@) Sabiendo que ls densidad del aire a 740 Torr y27°C es 11469 LE", caleutar fa fraccién molar y 1a presion parcial de nitrégeno y oxigeno, suponiendo que (2) el aire esta formado sélo por estos dos gases y(t] el aire contiene también un 1 mol por ciento de At 1.10 (b) Una mezcia de gases est formada por 320 mg de metano, 175 ma de argén y 225 mg de nedn. La presion parcial de! nedn a 300 K es de (665 Tor. Calcular (a el volumen y (} la presién total de la mezcta 1.41 (@) Se-ha observado que la densidad de un compuesto gaseoso es 123 gba 330 K y 150 Torr. {Cul es fa masa molar del compuesto? 1.41 (6) En un experimento disefado para medir la masa molar de un (2s, seintrodujeron 250 em de un gas en un recpiente. Se midid una resin de 182 Torr @298 K y, después de cocregir los efectos de densidad, ta masa del gas results set 23.5 ma, Cua esa masa molar del gas? 1.2 (@) La densidad del aire 2 -B5°C, Oy 100°C es 1877 gL, 17949 L" 0.946 g |", respectivamente, A partie de estos datos y considerando plicable la fey de Charles, determinar el valor del cera absoluto de temperatura en grados Celsius, 4.12 (b) Una cierta muestra de un gas tiene un volumen de 2000 La °C y 1.00 atm. Una representacién de los datos experimental de vo- lumen frente a la temperatura Celsius, @ a presion constante, da una linea recta de pendiente 0.0741 L ([C)". Utiizando tinicamente estos datos (sn hacer uso de a ley de los gases ideales, determinar el ero absoluto de temperatura en grados Celsius.EIERCICIOS 41.13 (a) Determinar la relacin defo) las velocidades medias y (b) las cenergias cinéticas medias de las moléculas de H, gas y de los atomos de Hg a 20°C. 1.13 (b) Determinar la relacion de (a) las velocidades medias y (0) las cenergias cinétieas medias de los itomas de He y de los étomos de Hg a 25°C, 1.14 (a) Un balén de vidrio de 1.0 L contiene 1.0 x 108 moléculas de Si fa presinejercida por el gas es de 100 kPa, Zeudl es fa) la tem= peratura de! gas, (b) a velocidad cuadratica media de las moleculas? (Seca diferente la temperatura si se tratara de moléculas de 0,? 41.14 {b) La mejor bomba de vacin de taboratorio consigue un vacio de aproximadamente 1 Tort. A 25°C, considerando que el aire esté cons tituido por moléculas de N, con un didmeteo de cofisién de 395 pm, ‘aleular (a) fa velocidad media de as molecules, (6) et recorrdo libre medio y 0) la frecuencia de eosin en el gos 1.45 (a) ZA qué presion el reeorrdo lore medio del argon 0 25°C re- sulta comparable al tamafo del reipiente de 1 L que lo contiene? Con- siderar 6 = 0236 nm 1.15 (6) 2A qué presion el recorrido libre medio del argon a 25°C re- sulta comparable alos diémetros de los propios tomes? 1.16 (a) A una altitud de 20 kr la temperatura es 217 K y la presion 10.050 atm. Ve identifica las condiciones a las que se abtienen ess valores. 1.28 Expresar fa ecuacién de estado de van der Waals como un desarrollo en serie del viral en potencias de 1/V,. y obtener las ‘expresiones para By Cen funcién de los pardmetros ay bl desarrollo cen serie que se necesita es (1 = x)! = 1-4 x4 x2 +--+. Las medidas con argén han dado 8 ~ -21.7 em? mol! y C= 1200 em mol* para los coeficientes del virial a 273 X. ZCuales son los valores de @ y 6 en la correspondiente ecuscion de estado de van der Waals? oC —— oo Vm Vm Ym Hest quel eevacén ne el comportaniento et, Ober as Constante ter del gs en Tunin de os pardmetios By Cy une BO 1.30 Las eeuaciones 25 y 36 son desarolos en serie en py MV respectivamente, Halla la relaciin entre 8, Cy BC. 1.31 El segundo coeficiente det virial B* puede obtenerse 2 partir de medidas de la densidad p de un gas a una sere de presiones. Mostrar {que la representacion de pip frente a p debe ser lineal con uns pendliente proporcional 3 8: Para obtener los valares de By Ba 25°C, utilizar ls datos del dimetil ter del Problema 1.5. 1.32 La ecuacion de estado de un cierto gas viene dada por p = ATW, + (0-4 B7/V2, donde ayy 6 son constantes. Hallar (@V/9T},. 1.83 Las siguientes ecuacianes de estado se utilizan arasionalmente en los estudios con gases (99s A) pl, ~ AICI + b/Vs) (925 B) pl ~ 8) = AAT. Suponiendo que existen gases que realmente cumplen esas ecuationes de estado, seria posible ieuar tanto el gas A como el B? Tienen temperatura critica? Justifcar le respuesta 1.34 Derivar una expresion para el factor de compresién de un gas que obedece Ia ecuaciin de estado p(V ~ nb) = nT, donde by Ron constantes ila presiin y la temperatura son tales que se cumple Vi, = 100, cuales el valor numérico del factor de compresién? 1.35 La formula barométrica pepeur” «etaciona la presion de un gas de masa molar M a una altura h con su presion pal nivel del mar, Deduct esa expresion demostrando que el cambio de presion dp para un cambio de altura infinitesimal dr cuando la densidad es p es dp = ~paih. Recordar que p depende de la presion. Evaluar la diferencia de presion entee la parte superior e inferior de (a) tun vaso de laboratario de 15 em de altura y (b} el World Trade Center, de 40S m, jgnorar las variaciones de temperatura, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 1.36: Amadeo Avogacko Uoural de Physique (1811] observ que dos vokimenes de hidrdgeno reaccionaban con un volumen de oxigeno para formar dos volimenes de vapor de aqua En esos mismos ests asign el valor 0625 ala densidad del vapor de agua eatva al aire y (20732 a la del hidrgeno, Utlzar esta informacion y el principio de Avogadko para caleular la mases molaresrelatvas del vapor de agua y del oxigenorespeeto a drogen. 1.37 El descubrimiento del elemento argin por Lord Rayleigh y sir Wiliam Ramsay tiene su origen en las medidas de la densidad del ritrageno realzadas por Rayleigh para determinar con precision su ‘masa molar, Rayleigh prepaed un canjunto de muestras de nitrégeno ‘por reaccién quimics de compuestos nitrogenados; en sus condiciones ‘esténdar, un certo balon de gas que contiene este “nitrageno quimico™ tiene una mase de 2.2990 9, Paralelamente, preparb otras muestras cexirayendo el oxigeno, el didxido de carbono y el vapor de agua det aire atmostérico; en las mismas condiciones, este “nitrogeno atmosféico’ tiene una masa de 23102 9 [Lord Rayleigh, Royal Institution Proceedings 14, 524 (1895). Conociendo las masas motares ‘exactas del nitrdgeno y del argén, caleular la fraccin molar del argén ce la segunda muestra considerando que la primera esté formada por nitragena puro y fo segunda es una mezcla de nitrogeno y argon 1.38 Una sustancia tan elemental yconacida como el argon continia siendo objeto de Investigacion, Stewart y Jacobsen han publicado una ‘evsién sobre las propiedades tetmodinamicas del argon [RB. Stewart ‘y RI. Jacobsen, J. Phys. Chem. Ref, Dato 18, 639 (1989)] que incluye la siguiente fsterma 3 300 K. plMPa 0.4000 0.5000 96000 0.8000 1.000 Vito) 62208 9735 41423 3.1031 24795 pIMPa 1500 2000 © 2500 3.000 4000 viilmor) 16483 1.2328 093857 0817 46 0.60998, (al Caleular el segundo coeficente del virial 8 esa temperatura, (0) Si se tiene acceso a un softwore de ajustes no lineales,caleuar el tercer coeficiente del viral, C, a sa temperatura, 1.38 El ozono es un gas que se encuentra en trazas en la atmisfera y desempefa un importante papel en cl apantallamiento de la TierraPROBLEMAS frente 2 la peutic luz ultraviolet, La abundancia de ozo se ride corrientemente en uidades Dobson. Ura unitad Dobson esl altura, cxpresoda en misinas de centinetro, de un colurna de gas Sse hubierareogida como un gas puro a 1.00 atm yO°C gue caida de 0, fen moles) se encuentra en una columna de atmésfera con una seccén de area 100 di ila abundancia es de 250 uidades Dobson {un valor tipi para una altitu interme)? En ct agujeroestaional de onono dela Antti, la abundancia en colunna cae por debaja de 100 unidades Dobson; ceuntos moles de ozono se encuentran en ua calumea de aire de esas caractersties de 100 dm? de dea? La mayor part dl azono se encuentra ent os 10 ls 0 km por encima de a Superiie de la Tera, Si este oz0n0 se encuentra uniformemente Gisibudo en esa porte de Ia atmostera ccul es la concentracién tnolar media que correspond a (} 250 unidades Dobson y(t) 100 uriades Dobson? 1.40 En Norteamérica se ha relacionado 2 los clorofluorocarbanos el tipo CCIyF, y CCLF, con la desaparicién de ozono. En 1994 se ‘encontraron 261 y $09 partes por tillén (10%) en volumen de estos gases [World Resources Institute, World Resources (1996-97) Caleular su concentracién molar en las condiciones que se encuentran cen (a) la atmésfera a una altitud media (10°C y 1.00 atm) y (0) ta ‘estratosfera en la Antti (200 K y 0.150 atm) 1.41 En el iodeto estindar de la estructura estelar I. Nicholson, The sun, Rand MeNally, New York (1982], se eansidera que el interior del so! {std formado por un 36% en masa de Hy un 649b de He, y tiene una densidad de 158 g enr?, Ambos tomo estan completamente fonizados. Se pueden caleuar las dimensiones aproximadas del ndcieo 2 partir de la Formula Cao #14 x 10°8A® m, siendo A el rimero mésico. 45 tamafo del electron libre, r, = 10°" m, es desprecable Frente a tamato el nicleo. (a) Caleular ef volumen excluido en 1.0 en del interior ‘ester sobre esa base decir sobre [a aplicabifidad de fa ecuacin de 495 ideal a ese stema,(b} EI modelo esténdar sugiere que la presin en interior estelar es de 25 x 10" atm. Caleular la temperatura del interior del so! basindase en el modelo de gas ial. El valor igeneralmente aceptado en el modelo estndar €5 1.6% 10" K(@) [Una ‘cuacion del tipo van der Waals (con a= 0) daré un valor mejor para 1? 1.42 El Problema 1.7 sobre globas se resuelve eam mayor facia (ver ‘Student's Solutions Manual} empleando el principio de Arquimedes, ‘seg el cual la fuerza ascendente es igual «la diferencia entre el peso del aire desplazado y el peso del globo. Comprobar el principio de Arquimedes en la atmésfera empleando fa formula barométrica (ver Prablema 135). Sugerencia: considerar una forme simple para e! globo, tal como un citindro circular vertical de secein A y altura 41.43 La composicién aproximada de la atmésfera es de 80% en masa de nitrdgeno y 20% de oxigeno. 2A qué altura respecto a Ia superficie Ge la Terra la composicion de la atmasferaserd de un 904% en mase de ritrageno y un 10% de oxigeno? Considerar que la temperatura de fa atmésfera es constante¢ igual a 25°C, Cuil esl presién atmosferiea a sa altura? 1.44 Mostrar que el factor de compresion Z de un gas de van der Waals puede expresarse como Z = V:/ (V; ~2)- 271647,V;, donde V; ANG JRT, «5 “volumen pseudorreducido”o, alterativament, como fa solucin de fa ecuacién cdbica 2° ~ (ipf8T) + 1) 2+ {27p,| 6477.Z~ 27p'(512T? = 0. Resolver esta ecuacion para Z del nitzogeno, metano, propa y etena a J,= 1.2 yp, = 3:0 y compara os resultados eon los valores dados en la Fig. 1.27,Conceptos basicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22 €1Primer Principio Trabajo y calor 23 Trabajo de expansién 24 Transferencias de calor 25° Lacntalpia 26 Procesos adiabaticos Termoquimica 2.7 Variaciones de entalpia estandar 28 — Entalpias de formacién estandar 29° Variacién de las entalpias de reaccién con la temperatura Ideas clave Lecturas adicionales Bjercicios Problemas El Primer Principio: los conceptos fe capitulo intraduce algunos de los conceptos basicos de Ia termodindmice, Se centro en el andlisis de fo conservacién de ia energia ~canstatacién experimentel de que fa ener= ‘0 no se puede crear ni destruie- y mues puede utilzorse para v quimicos, La mayor po tercambio energia con sus alrededores fel medio) en tésminos de trabajo realizable o color transferible. El concepto centra! de! capitulo es lo entolpla, que es una propiedad devivodo ara controlar la produceién (0 las necesidades} de calor de los pracesos fisicos y nes quimicas « presion constant -acéma el principio de conservacién de la energ voluar fas combios de energi ue acomparan a fos procesos fist muy de los rea La produceidn de energia puede servir para transfer calor, cuando se quema un combusti- ble en un homo, para realizar un trabajo mecénico, cuando se quem un combustible en ‘una méquina, 0 para realizar un trabajo elécttica cuando una resecién quimiea impulsa electrones a través de un circuito, En quimica, encontramos reacciones que pueden ser aprovechadas para produc calor y tratiajo, reacciones que fberan energia que se despilfa- 11a (a veces en detrimento del media ambiente), pero que dan lugar a productos necesarios, vy reacciones que constituyen el proceso de la vida. La termodinimica, centrada en el estu dio de las transformaciones de fa energis, nas permite estudiar de manera cuantitativa €5- tas cuestiones y hacer tiles predicciones. Conceptos basicos Para los propésitos de a quimice Fisica el univers estédvidido en dos partes el sistema y 11 meio (sus alrededores). El sistema es la parte de universo en que fijamas nuestro inte- fs, Puede ser-un reactor, una maquina, una pila electroquimica, una célula bioldgica © cusiquer otro centr de interés 1 med 5) el lugar donde hacemos nuestras sida. El tipo de sistema depende dels caractristicas dels limites (paredes) que o se- paran del medio (Fig. 2.1), Se dice que el sistema es bierto si se puede transferir materia a través de ls paredes que separan el sistema y el medio, Por el contrario, sino puede pasar materia através de las paredes, se dice que el sistema es cerrado Tanto los sistemas abier-48 (@) Abierto Pared diatérmica Energia fen forma 2.2 (a) Un stra daéemico es aque qu cuando ‘inte una diferencia de temperatura ene et sistema yeh medio permite el pas de energia en forma de calor a tras de sus ites. (0] Un sistema ideo es aque que no penite el paso de tener en forma de calor 9 trav de sus tiites aunque esta una feencia de temperatura entre el sistema ye meio 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Enerata (b) Cerrado (6) Aislado 124 (a Un sistema aberto puede intercambiar materia y eneraia con el meso.) Un sistema cerrado puede ntercambiarenegiacon et medi, pro ne materia (Un sistema aad non puede intrcambiar 1 eateia ni eneria con el media, tos como las cerrados pueden intercambiar energia con el medio, Por ejemplo, un sistema cerrado puede expanditsey levantar un peso en el medio @ puede transfer energfa al me dio si ste estd a una temperatura mis baja, Un sistema aistado es un sistema cerrado que ro interacciona ni mecdnica ni termicamente con el medio. 2.1 Trabajo, calor y energia La propiedad fisiea fundamental en termodinmica es el trabajo: se realiza trabajo evando un cuerpo se mueve contra una fuerza opuesta. Es equivalente @ un cambio de atura de un peso en algin lugar del medio. Un ejemplo de trabajo eealizado es la expansion de un gas que empuja un émboloy levanta un peso, Una reaccidn quimica que produce una coriente cléctrica que pasa través de una resistencia tambien realize un trabajo, puesto que se po- dia hacer pasar la misma corientea través de un motor y tilizarlo ara levantar un peso. La energia de un sistema es su capacidad de produc trabajo. Cuando se hace un trabajo sole un sstema que no sea astado (por ejemplo, comprimiendo un gas 0 un mule), se in crementa su capacidad de realizar trabajo o, dicho de otra manera, se incrementa su ener- ia. Cuando el sistema ha realizado un trabajo (cuando se expande un émbolo © un multe, se reduce su enerais puesto que tiene menos capactad para realizar trabajo que antes. Experimentalmente sha servo que existe formas de modiicar la energia de un ist ‘ma (su capacidad de realizar trabajo) diferentes al trabaja, Se ace que se ha producido una teanserecia de ental en forma de calor cuando se produce un cambio en la eneryia del Sis tema como resultado de una diferencia de temperatura entre el propio sistema y el medio. Si se sumerge un ealefactoren un vaso con agua (sistem, se inerementalaeapacidod de s- tema para produc trabajo ya que con agua caliente podremos realizar mas trabajo que con ‘agua fra, Aunque exsta una diferencia de temperatura entre el sistema y e! mel, no todas las paredes permiten a tansfecencia de energia. Una pared que permite la transferencia de energia en forma de calor (como acero 0 virio) se denomina diatérmica, Una pared que no permit la transerencia de enraaen forma de calor se denomina adiabatic (iy, 22, Un procesa que genera energfa en forma de eslor se denomina exotérmico, Todas las reacciones de combustion son exotérmicas, Ls procesos que absorben energia en forma de calor se denominan endotérmicos. Un ejemplo de proceso endotérmico es la vaporizacion del agua, Un proceso endotézmico en un recpiente de paredes diatrmicas da lugar a un Ajo de energiaen forma de calor hacia el sistema, Un proceso exotérmico en un contenc= dor aiatérmco similar da lugar a una csion de energia en forma de calor al medio, Cuando tiene lugar un proceso endotérmico en un recipient adiabtico, se produce la cisminucion de I temperatura del sistema; un proceso exotérmico provocard un aumento dela tempe- ratuea, Ete comportamiento se resume en la Fig. 23.2.3 (a} Cuando tine lugar un proceso endatémico ‘nun sistema adiabitco, fa temperatura ssoinuye {0} Set proceso ex exotérmico, enfonces a temperature aumento.) Cuan e produce un proceso endotxmico en un eciiente atric, se Tranter energia en forma de alr desde el medio 1 elena se mantiene ala misma temgeratra [a ict procesn ex exotémico sistema pierde tenergia en forma de calor, de manera gue st rmantiene la temperatura 2.1 TRABAJO, CALOR Y ENERGIA 49 Interpretacién molecular 2.1 Desde un punto de vista molecular movimiento molecular castico. | movin miento térmico, El movimiento térmico de las moleulas en un medio caliente estimula enérgicamente el movimiento de las moléculas dl sistema mds fia, provocando un inere- mento en la energia del sistema, Cuando un sistema calenta el medio, las moléculas del sistema estimulan et movimiento térmico de las moléculas en el medio (Fig, 24. En cambio, el trabajo es la tansferencia de energia que hace uso de! moviniento one nado (Fig. 2.8). Cuando se eleva ase baja un peso, sus Stomos se mueven de una forma of denada, Cuando se comprime un mucle, us Atomas se mueven de una manera ordenada; cuando flayen los eletrones en una corrienteeltrca, se mueven en una dreccin ordena- 4a, Cuando un sistem realiza un trabajo esta provocando un movimiento ordenado de at ealiza un trabajo sobre el sis Fes la transferencia de gia que oprovecha el ento cadtico de las moléculas se denomina mov mos 0 electrones en el medio, De fa misma manera, cuando se tema, e utlizan las moléculas del medio para transferirle energia de una forma ordenada, ‘or ejemplo, bajando fos Atomos de un peso o haciendo pasar una corriente de electrones, La distincion entre trabajo calor radica en el medio, El hecho de que un peso al caer pueda estimulac un movimiento térmico en el sistema no es itl para la distin entre ca lor y trabajo: se identifica el trabajo como la transerencia de energia que hace uso de mo- vimientos ordenados de Stomos en ef medio, y se identifica ealor como la transferencia de ‘energia que hace uso del mavimiento térmico en el medio. En lo compresin de un gas, por ejemplo, se absorbe un trabaja debido a que fas particulas del peso que comprime descien- den ordenadamente, aunque el efecto del émbolo al desplazarse es acelerar fas moléculas del gas a velocidades medias més elevadas, Puesto que la colision entre las moléculas inere- menta rapidamente la aleatoriedad de sus direcciones, de hecho el movimiento ordenado de los atomas del peso ha estimulado el movimiento térmica en el gas. Si observamos un peso que cae provocando un descenso ordenado de sus dtomos comprobamos que, aunque se haya estimulada el movimiento térmico, se ha realizado un trabajo. Energia gs Energia Energia, Energia Sistema Sistema 25 Cuando un Sstera realiza un trabajo, stil lun movinientoodenadoen el me 24 Cuando se transfer enerala a medio on form de calor, la teansferenia stimula el movimiento desorderada de los les tomas qu se muestran pueden ser parte de un meio, a transfrensia de eneraia del medio at_—_peso ques leva como rest del trabajo. 1 Sistema hace wso del movientodesardenado movimiento dena de os tomos de un peso Irnovimientotemig) ene meio i un trabajo sob stema, 0 jem,50 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 2.2 El Primer Principio En termodinamica, se dice que la energia total de un sistem es su energia interna, U, La ‘energia interna es fa energia cinétca y potencial total de fas moléculas que componen el sis- tema, Se denomina AUa la variaciin de eneraia interna que se produce cuando un sistema ‘cambia desde un estado inical ican energia Ua un estado final f de energia intesna U; AU= U~U, m La energia interna es una funcién de estado ya que su valor depende sla de estado ac~ {ual det sistema yes independiente de cbmo se ha obtendo est estado. En otras palabras, «5 una funcidn de las propiedades que determinan el estado actual del sistema. La variacién de cualguir variable de estado (como la presion) provoca un cambio en la energia interna Le energia interna es una propiedad extensiva La energia interna, e calor y el trabajo tienen las mismas unidaes, el joule (). Las varia ciones de energia interna mola se expresan poo general en Kilojoules por mol (KI mo). Interpretacién molecular 2.2 Consideremos el caso de un gas ideat monoatémico a la temperatura T. Sabemos que la tenergiacinética ce un tomo de mass mes E Svs Smt b ae ‘de acuerdo con el teorema de equiparticién (ver Introduccén}, la energia media de cada término es 7, siendo k la constante de Boltzmann. Por tanto, la energia media de los to- mos ¢s } KT fa energia total del gas (no habiendo contribucién de energia potencal) es ENKI, 0 FART. Se puede escribir, pues Ug Uy (0) +387 Donde U, {0} la energfa interna malar a T= 0, condiciones en las que no existe movie mienta de traslacidn y la Gnica contrioucién a la energia interna proviene de fa estructura interna de los tomas. Esta ecuacibn muestra que la energia interna de un gas ideal se in= crementa linealmente con la temperatura, Cuando el gas ¢sté formado por moléculas poliatémicas que pueden girar alrededor de los tes ejesy trasladarse en las tes direcciones del espacio, existe una contribucléin adicio- nal de 3 AT, que proviene de la energia cinética de rotacibn En este caso se deberd aplica, U,= Us (0) + 387 ‘Ahora la energia interna se increments con fa temperatura dos veces mds répido que en el 495 monoatémico La energia también esté retacionada con la vibracién de las motéeulas. No obstante, es- tos modos no pueden tratarse clisicamente puesto que la separacin entre sus niveles de energia es demasiado amplia. La exnresion para fa energia media de un ostilador de fre~ cuencia v debe deducitse utilizando la expresién mecanacuantica de ls niveles energéticos (que forman una escala uniforme semejante ala presentada en Ia Fig. 0.7} y ls cistribucion de Boltzmann, La expresion que resulta (que se deduce en la Seceidn 19.1b) es Se puede verfiear que el segunda término dela derecha se inerementa con la temperatura ytiende a Al, la expresion lasica, cuando KT by La energia interna de moléculas que interaccionan en fases condensadas tiene también tuna contribucion de fa energia potencialligada a su interaccin. No obstante, en general rho puede plasmarse en expresiones simples. in embargo, desde un punto de vista molecu2.2 EL PRIMER PRINCIPIO 51 far ef punto clave-es que, al inerementar la temperatura de un sistema, la energia interna se increments debido a que los madas de movimento resuitan excitades. ee a) La conservacién de la energia Se ha hallado experimentalmente que la energia interna de un sistema puede modificarse ‘ealizando un trabajo sobre el sistema o calentandolo. Mientras extemnamente podlemos co ‘nocer la forma camo se ha produeido la transferencta (puesto que podemos ver si se ha fe- vantado 0 se ha bajado un peso en el medio, indicando una transferencia de energia por produccifn de trabajo, o si se ha fundido hielo en el medio, indicando wna transfereneia de ‘energia en forma de calor), el sistema no es capaz de diferenciar la forma empleada, Calor 1 trabajo son formas equivalentes de modificar la energia interna de un sistema, Un siste- ma actia como un banco: acepta depdsitos en cualquier moneda, pero almacena sus reser= vas como energia interna, También se ha abservado experimentalmente que cuando un sis- tema se encuentra aislada del medio no se produce ningin cambio en su energia interna. Asi, na se puede utilizar un sistema para realizar un trabajo y, después de aislarlo durante ‘un mes, esperar que haya retrocedido hasta el estado inical, listo para efectuar de nuevo | mismo trabajo. La evidencia de esta aseveracidn es que no se ha podido construir hasta ‘ahora una maquina de movimiento continua de primera especie (una maquina que produce trabajo sin consumir carburante 0 alguna otra fuente de energi). Este conjunto de observaciones y comentarios pueden resumirse como sigue. Si llama~ ‘os w al trabajo realizado sobre un sistema, qa fa energia tansferids como calor al siste- rma y AU la variaci6n de energia interna resultante, se debe cumplir que AU= qe a La Ee. (2) dala formulacin matemstica del Primer Principio de la Termodinamica porque refleja la equivalencia de calor y trabajo e indica que {a energia interna es constante en un sistema aislado (para el que q = Oy w= 0) La ecuacion establece que la variacion de ener- ‘ia interna de un sistema cerrado es igual a Io energia que atraviesa sus paredes en forma de calor 0 trabajo. Emplea el “convenio de adquisicion’, segin el cual w > 0 0 q > Oise transfiere energia al sistema en forma de trabajo a calor y w-< 0-0 q < Osi esel sistema el que hace un trabajo 0 cede calor Hust Si un motor eléetric produce 15 KI de energia por segundo como trabajo mecénica y cede 21d en forma de calor al med, fa variacién de energia interna del motor por segunda es: AU=-2h~ 18U=-17K) ‘Supongamos que para apretar un muelle se realiza un trabajo de 100 J sobre él, perdiéndo~ se 15 kien el medio como calor. La variacidn en la energia interna del mull sers 100k! = 18k = +854) (0) Enunciado generalizado del Primer Principio I enunciado del Primer Principio que se ha presentado es adecuado para la mayor parte de {as aplicaciones en termodinamica. No abstante, en esta seccidn se presenta una version mas sofisticada del Primer Principio y se muestra cémo se puede plantear una forma gene- ralizada de la Ee. 2, Puesto que el material que se presenta aqui no es necesario para seguir el resto del texto, es posible omitirl y pasar directamente a la siguiente seecién ("Trabajo y calor.52 2.6 Se ha observado qu pars provocar un cambio fe estado em un sistema adlabitico debe darse uaa Seta canta de aba, ndependientemente det todo que se haya utiliza para obtener et ‘eabajo. a independencia del camino iia la tevistencia de una func de estado, fs ener inxema. a varacgn de enegia interna es comparable ala varias de altura aleanaaa scalar una mont: su valores independiente el comina rearido. 2 EL PRIMER PRINICIPIO: LOS CONCEPTOS Consideremos inicialmente que no conocemos el significado del término “energia". Sue ‘pongamos que si conocemos el significado del término trabajo, ya que podemos observar camo sube o baja un peso en el medio, y que también somos capaces de caleularlo, midien- do fa altura la que se mueve el peso. En esta seccion el trabajo sera la magnitud mensura- bie fundamental y definiremos enerai, calor y el Primer Principio en funcién dnicamente del trabajo. Para ello utilizaremas terminos introducidos en el Principio Cero de la Termodi- rnimica (Seccién 1.1), concretamente estado y temperatura, y los conceptas de pared adia~ bitica y diatérmica Se ha comprobada experimentalmente que en un sistema adiabstieo de una composicién ada, la realizacion de una misma cantidad de diferentes tipos de trabajo sobre el sistema provoca siempre cl mismo incrementa de la temperatura, Asi, si se realza 1 KI de trabajo mecinica sobre e! sistema (por ejemplo, mediante agitacion con un sistema de palais) @ 1 kl de trabajo elétrico (haciendo pasar corrente eléctrica por una resistencia calefactora) © de cualquier oto tipo, se produce el mismo ineremento de temperatura, El siguiente enunciado {el Primer Principia €s e resultado de un gran nmero de observaciones de este tipo El trabajo necesario para modificar un sistema adtabdtieo desde un estado conereto 4 otto estado conereto es el mismo cualquiera que sea el tipo de trabajo realizado. Este enunciado de principio parece completamente diferente del pesentado anterioemen- te, pero demostraremos ahora cémo de é se deriv la Ee, 2. Supongamos que se realiza un trabajo, Sobre un sistema adiabatico que provoca un ‘cambio desde un estado inicial i aun estado final fl trabajo puede ser de cualquier tipo {mecinico o eléetrico) y puede levar al sistema a través de diferentes estados intermecios (diferentes temperaturasy presiones, por ejemplo). Siendo as, padriamos pensar (por des- conotimiento del Primer Principio) que se necesita marcar etabajo w,, con el camino y ‘que se debe especifiear wy, (mecinica} 0 wy, (léctrico). No obstante, el Primer Principio, 10s indica que w,.€5 el mismo para todos los caminas y depende slo de los estadosiicial ¥ final. Se plantea una situacia similar cuando se escala una montafa: a altura que debe- ros recorer entre dos puntos es independiente del camino escogido (Fg. 2.0). Cuando es- calamos ia montaia podemos asignar un niimero a cada punto de la montafa, is altitud A, Yyexpresar la altura ha escalar como una diferencia de altitud bea Awad ‘Asi, en una escalada, la observacin de que b es independiente del camino eseogido implica la existencia de una funcidn de estado A. El Primer Principio plantea exactamente la misma iimplicacién. El hecho de que w,, sea independiente del camino, imglica que podemos asig- nara cada estada del sistema un valor de una magnitud ~que llamamos “energia interna", [U- de forma que se puede expresar el trabajo como una diferencia de energiasinternas: Wg = Y= Y= aU fs Esta eevacidn nos muestra también que se puede medir la varacién de energia interna de un ‘sistema, midiendo et trabajo necesario para praducir esa variacin en un sistema adiabatic, (c) Definicién mecénica del calor Supongamos que sacamos el sstante térmica que rodea el sistema y lo hacemos diatérmi- co, & sistema esti ahora en contacto térmico con el medio cuando se modifica desde el mismo estada iniial al mismo estado final que antes. La variacin de energia interna es la misma, puesto que {es una funcién de estado, pero cabe esperar que hallemos que el tra- bajo necesario para hacer el proceso es diferente al de antes, Corraborando esta previsiin, se ha observado que si para provocar un cambio de estado en un sistema se necesité hacer tun trabaja de 42 kJ cuando el sistema tenia un entorno adiabatico, con un entorno diatér~Presién Presién OXON, Dyy —OXLEIMA, Pay { Area, A Presién, p. 2.7 Cusanda un émbolo de rea Ase mee alo largo de una distancia di, arre un volumen a= ‘Adz. La reson externa pcs equivalent 2 un peso |e estépresonanda e émbolo, deforma que fueraa gue se opoae aa expansion es F= 6A 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 53 nic se aecesitaron 50 kL iferencia ene trabajo realizado en ambos casos deine el Calor asorido por el ssa ene procesn aay oy Analizand el caso propuesto, podemos conluir que q = 42 KJ - 0 KJ = -B W,indicando aque cl stema ha perdido 8K de enegia en farmo de calor. Heros abtenido una defn- Giin puramente mecinica del clor en fancén del taj Pesto que sabemas mer un trabajo en fein dela altura de ia que cae un ps0, éisponemes ahora de un método para caleular el calor a part del trabajo. Finalmente, se puede expresar fa Ee. 4 de una forme més familar. Puesto que sabemos que Us (po defn) ial 2 Wi expen pra aera transerida al sistema en forma de cle esg'= AU~ w. Esta expesidn es equivalente ala E. 2, enunciado matem- tio del Primer Principio que Nemes vito antes, Trabajo y calor ‘Vamos introduc un potente métoda de calcul basado en el aalss de cambios de estado infinitesimal (como las eombiosinfnitesimales de temperatura) y cambios ifinitsimales Ge la eneria interna dU: En un proceso asi, el trabajo realizado sobre un sistema es dy fa energia que se ea suministradoen Fora de calor esd, sustituyendo en a. 2 se tene aU ~ q+ dw 1 Para utilizar a Ee. §debemos ser capaces de elacionar dq y dw con sucess que tenga i aren ef meio. 2.3 Trabajo de expansion Comenzaremos estudiando o!trabajo de expansin, trabajo lgedo a una varacin de vo- lumen. Este tipo de trabajo incuye el trabajo realizado por un gas al expandirse contra ts atméstera. Muchas reacionesquinicas dan luge ala roduccién o al consumo de gases {por ejemplo, a descomposiion termiea del carbonato ceca ola combustion del acta} vse observa qu sus caracteristcas dependen del trabsjo que son capaces de realizar. (a) Expresién general del trabajo £cieula det taba de expansién parte dela definicion empleada en fscaseain la cal tf trabajo requerdo para desplazar un objeto una distancia dz contra una fuerza opuesta demagnitud Fes =e (6) sign negativo nos indica que, cuando un sistema desplaza un objeto contra una ferea contara [a energia interna de sistema disminuira al realizar e trabajo. Consideremos e montaje de a Fig. 27 en el que una pare dl sistema es un émbol rig ideal de acea A sin masa ni rozamiento. Si pres extern es Pl Tuer la cara externa del émbolo ts Fp, A Cuando el sstema se expande alo largo de una estancia dz contra la presibn txterna pe abajo que eliza es dw = ~p, dz No stant, Adz «sf vain de olumen SVque se ho producido ene! proceso de caparsi, Por tanto, el trabajo realizado cuando el sistema se expand un volume dV’ conta una pesin exter pc €8 dw=-p,.dV wi Para obtener ef trabajo total realizado cuando el valumen varia desde V, a V, se integra esta expresién entre los voldmenes inital y fina: I { “oa dV @ h54 Area = PAV Prosién, p ¥, Vil Volumen, V 2.8 trabajo realizado por un gas cuando se teapande conta una pes externa constant PS igual al dra sombreada en el dagrama incicador el empl dea Figur, 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Tabla 2.1 Tipos de trabajo" Tipo de trabajo aw Comentarios Unidades Expansion ~9.8¥ a. a presion externa Pa ddVes a variaeion de volumen a Expansion superficial = dor resi tension superficial doves a variacion de area Extension fe) “Fes tension N ‘les favatiacion de longitud —m fieetrieo dg ‘gescl potencialcléctrco cdgesla variacion dela carga C SS donde Fes “En general el wabajo realizado sobre un sistema puede express en f forma a tina “furan generalizada y dz es un "éesplazamiento generalizado” ara raajoen joules). Matese que 1m = tJy1VC= 1 La fuerza que actia sobre el émbolo, pA, es equivalente a un peso que se eleva cuando el sistema se expande. Por el contrato, si se comprime el sistema, el mismo peso desciende en ‘el medio y la Ec. 8 continia sienda valida, pero ahora V, < V, Es importante destacar que continda siendo la presidn externa fa que determina la magnitud del trabajo, Otros tipos de trabajo (por ejemplo, trabajo eléctrico) tienen expresiones anslogas que incluyen siempre el producto de ura magnitud intensiva (por ejemplo, la presion) por la va riacién de una magnitud extensiva (por ejemplo, del volumen). En fa Tabla 2.1 se recogen ‘algunos ejemplos. Por ahora, continuaremos con el trabajo asociado a la variacién de volu men el trabajo de expansion, y estudiaremos que se puede extraer de la Ec. 7. (6) Expansién libre Se denomina expansion libre alo expansion contra una Fuerza opuesta nul, situacién que Seda cuando p,, = 0. De acuerdo con la Ec. 7, n estas condiciones d= 0 para cas etapa dea expansin por lo que el trabajo total es we0 (9) &s decir, no se eliza trabalo cuando un sistema se expan libremente, Un proceso de este tio ess expansin de un sistema contre el vai (c} Expansién contra una presién constante Considremos dhara que la pesidn extema se mantieneconstante largo de toda aes pansgn Esa es la siuacidn que se da cuando un émbolo se encuentra sometido af pre- Sin ejrcida por la atmésfea, que se mantendré consante af argo de todo a expansién Un ejemplo quimico de un proceso en el que se cumple esta condi lo encontramos en la expansin de un ges formado en una raccin quimice La Ee, 8 puede evaluarse extra- endo i constantep, fuera del integal woeta [dea WM Escrbiendo la variacion de volumen como AV= Y= wap AV (9) Este resultado se istragrficamente en la Fig. 28, donde se hace uso de fa interpetacion ‘de [a integral como un area’ La magnitud de w, indicada como lw, ¢s igual al area exis- tente por debaj de la fnea horizontal p = p, comprendida entre fos volimenes inicial y 1 Concetamente el valor de a integralJ¢ F(x) des igual al Area suada bajo ta curva F(a) entre x= 0 yreb2.3 TRABAJO DE EXPANSION 55 final. La representacién pl utifizada para caleular el trabajo de expansién recibe el nombre cde diagrama indicador; James Watt fue el primero en utilizar un diagrama de este tipo para mostrar aspectos del funcionamiento de su miquina de vapor. (d) Expansién reversible En termodinamia un proceso reversible €s un proveso que puede ser invertido mediante la variacin infinitesimal de una variable, La palabra clave es “infinitesimal”, que refuerza cl significado cotidiano de la palabra "reversible", utilizada para indicar algo que puede cam~ bar de direccion, Sabemos que un sistema se encuentra en equilibrio con el medio si al rea- lizar cambios infnitesimales de fas condiciones en direcciones opucstas se producen cam- bios de estado de signo contrario, Del anilisis del equilibria térmica de dos sistemas que tienen fa misma temperatura, planteada anteriormente, se puede extraer un ejemplo de re- versibildad, La transferencia de energia en forma de calor entre ambos sistemas es reversi~ ble ya que, si se disminuye en una cantidad infinitesimal la temperatura de cualquiera de tos dos sistemas, la energia fluye hacia el sistema de temperatura ms baja y, por el contra- fio, sise inerementa [a temperatura de uno de los sistemas en equilirio térmico en una cantidad infinitesimal, la energia fluye desde el sistema de temperatura mis elevada Supongamos que se introduce un gas en un émbolo y que a presin externa p,, ¢ man~ tiene igual a la presion p del gas. Un sistema canstruido asi se encuentra en equilibrio me- cénico con el medio (como se iustea en la Seccién 1.1) puesto que una variacin infinitesi- ‘mal positiva o negativa dela presion externa hace que la variacién el volumen sea de signo ‘opuesto. Si se provoca una reduccién infinitesimal de fa presién externa, el gas se expand Tigeramente. Si, por el contrario, se provaca un ineremento infinitesimal de fa presion ex- terma, el gas se contrae ligeramente, En ambos casos, la variacién es reversibie desde el punto de vista termadindmico. Enel caso en que la presién externa difiera apreciablemente de la presion interna, una variaci6n infinitesimal de p,, no pode hacer que disminuya por debajo de la presién del gas, por lo que no se producira el cambio de direcein del proceso, ‘A diferencia del anterior, este sistema no esti en equiibrio mecdnico con el medio y la ex- pansin es, desde el punta de vista de la termodindrice, ireversibie. Para lograr una expansidn reversible se impone p,, igual a p en todas las etapas de la cexpansin. En la préctica, hay que sacar graduslmente pequefos pesos del émbolo para que la fuerza que realizan contra éste contrareste siempre los cambios de la fuerza interna jetcida por ls presion del gas. Introduciendo p,, = pa Ec. ? se transforma dw=-p, dV = -pd¥ Me (Las ecuaciones validas silo para procesos reversibles se marcan con un subindice “rev") La presién interna del sistema aparece en la expresidn del trabajo porque se ha aplicado una a: igual a p durante tado el proceso para asegurar Ia reversibilidad. El trabajo total de ‘una expansin reversible es, pucs, =f (12, Podremos calcular la integral siempre que conozeamos cémo vara la presion del gas con el volumen. La Ee. 12 nos conecta con el tema desarollado en el Capitulo 1: si conacemos fa ccuacién de estado del gas, podremas expresar pen funcion de V'y calcula la integral (e) Expansién isotérmica reversible ‘Analicemas a expansion isotérmica reversible de un gas ideal. Se consigue que la expan sion sea isotérmia poniendo el sistema en contacta térmico con el medio (que puede ser tn bai de temperatura constante-termostato). Puesto que la ecuacidn de estado es pV = ART, en cada etapa se cumplia p = nRT/\, siendo Vel volumen en cada etapa de fa expan sin, La temperatura Tes constante en la expansién isotérmica por lo que (untamente con56 —p=nRTV Presion, p i Volumen, VY 2.9 Crabs reatizado por un g2s dea evanda se expand steric yrevesblemente es iu a ‘rea defini po a satrap = nT E trabajo redial en una expansion iereversible conta la ins presin finales igual a rea del rectingulo sembeago mis oscuro ena Fgura Se puede ver fue el ieajo reverie es mayor qu el ieeversbe } 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS ‘ny A) pueden sacarse de ls integral, Resolviendo la integral, el trabajo en una expansin isotérmica reversible de un gas ideal desde V, 9 Va una temperatura Tviene dado por, “AV vy, I var f° oar) te, [A tratarse de una expansion, el volumen finales superior al inca yellogaitmo en fa Ec. 13 €s postive, por lo que w-< 0 neste cas, el sistema ha realizado un trabajo sobre el mecio, redu- ciendo su energia interna como resultada de latransferencia de energia. La ecuacion nos per- rite observar también que, para una variaciin de volumen fija, se ealiza més trabajo cuanto mayor sea la temperatura. Con respecto a a presién, es evidente que cuanto mayor sea la pre sin del gas, mayor deberd sr la resin externa necesaria para asequrar a reversbilidad. Los resultados det eéleulo pueden representsrse en un diagrama indicador en et que fa rmagnitud del trabajo realizado aparece como el rea existente bajo Ia isoterma p= nRT/V (Fig. 29). En el mismo diagrama se ha superpuesto el Srea rectangular correspondiente a ‘una expansin irreversible contra una presién externa constante, que se ha tomado igual a la presién final alcanzada en la expansion reversible, Se realiza més trabajo cuando la ex- pansién es reversible (el rea es mayor) debido a que, igualando las presiones externa ¢in- terna en todas las etapas del proceso se asegura el aprovechamiento integral de toda la ca- pacidad de empuje del sistema, No se puede obtener més trabajo que el obtenido en un proceso reversible ya que, si se inerementa la presin externa en cualquier etapa del proce- 9, incluso en una cantidad infinitesimal, se produce una compresién. Teniendo en cuenta {que si p > pi, también perdemos parte de la capacidad de empuje del sistema, podemos coneluir que: cuando un sistema opera entre dos estados inicio y fino! dados, el trabajo ‘maximo que se puede realizar en un proceso que diseurre por un camino definido se con- sigue ewando el combio se ealiza de forma reversible. Hemos introducido la relaciin entre reversibildad y trabajo méximo para el caso espe~ cial de un gas ideal en expansion, Mas adelante (Seccién 4.65) demostraremos que esta re- lacién es aplicable a todo tipo de sustancias a toda tipo de trabajos, ————_— Ejemplo 2.1. Calculo del trabajo realizado en la produccién de gas Caleular €! trabajo realizado cuando 0 9 de hierro reaccionan con acid elorhidrieo en (a) un recipiente cerrado de volumen fijo y {b} un vaso abierto a 25°C. ‘Método Analicemos el comportamiento del volumen para decidir cémo se produce el pro- ‘eso, Sil volumen no varia, no existe trabajo de expansién aunque tenga lugar el proceso. ‘i el sistema se expande contra una presién externa constante, se puede calcular el trabajo ‘mediante la Ec. 1 Una aproximacion generalmente aceptada en el tratamiento de proce- sos en los que una fase condensada se convierte en un gas, es considerar despreciable el ‘volumen de la fase condensada frente al volumen del gas formado, Respuesta En (a) cl volumen es constante, por Io que no se realiza trabajo alguno yw = 0. En (b}, el gas acta contra la atmésfera y w = ~p,,AV. Se puede despreciar el volumen ial ya que el volumen final (después de la produccién del gas} es mucho mayor y AV=V,- V=V,= nlf, siendo nla cantidad deH, generado Asi, nar = Pag AV = Pe EE = nt Pa AV = Pa Teniendo en cuenta que la reacion es Fels] + 2HCt (aq) ——+ Fe, (aa) + resulta que se genera 1 mol de H, por cada mol de Fe que se consume, por fo que eaicula~ remos na partir de lacantidad de Fe que se ha hecho reaccionar. Puesto que la masa molar del hierro es 56.85 g mat" se tiene queTornémetro de resistencia i} LI Cables, de fencendido ‘Agua Muestra Calefactor 2.10 Bomba ealorimérea de vlumen constante. Ls “omba’ es reactor central que debe ser matzo pata poder aguantarpesont elevadas. € monte ompleto ques presenta ena figura eh ‘alone (el que debe conacerse su capcidad oof), Para aSequrarsu adiabatic | Celovinetro se sumerge en un bafo de agua cure temperature realised cotinuarmente para rmanteneria igual a ade catorimetro durante todo el peoceso de combustion 2 TRANSFERENCIAS DE CALOR 97 pease + mot) x (29 BeBe p mgr 345 1K" mot) (298.18) ~-200 €l sistema fla mezeiareaccionante) produce 2.2 de trabajo conte fa atmosfera. Comentario Natese que (para este sistema de gas ial) a presdn externa no afecta al re- sultado final: evanto menor es ta presion, mayor es el volumen ocupado, por 0 que fos efectos se contrarestan ‘Autoevaluacin 2.1, Caleta el trabajo de expansiin realizado euanda se clectrolzan 60 g cde agua a presion constante 925°C E101} oe 2.4 Transferencias de calor En general la variacion de enero interna de un sistema es ‘ nde dv, es un trabajo adicional (¢ por "extra" al trabajo de expansion diy Por ejem- plo, dy, puede representar el trabajo electro realizado por una corriente eléctrica que c= {ula por un ctcuto. Un sistema manterido a volumen constante no uel realizar trabajo de expansion y dw,, = 0. Sl sistema tampoca es capaz de realizar ningin otra tipo de trabajo si noes, por ejemplo, una pla electroquimiea conectada a un motor létrco), en tonces también se iene que di, = 0 En estas condiciones: U= dq _( volumen constane, sin trabajo aiciona i) Esta rlacin se suele extibir dU = dq, introduciendo el subindice para indicar que la transformacién se ha realizado a volumen constante. Para una variacion mensurable AU= (09) Se deduce que, ise mide la enexgia suministrada(q > 0} 0 lberada(q <0} en forma de ca- tor evando un sistema de volumen constant sufre un cambio de estado, de hecho se esta midiendo la varicin de eneria interna del sistema, = 19 + dig +d, a9) (a) Calorimetria EI dispositive més utilizado para la medida de AU cs la bomba calorimétrica adiabatica {Fig. 2.10). Enel dispositivo, el proceso que se va a estudiar ~que puede ser una reacciGn ‘quimica- se lleva a cabo en un recipiente de volumen fio, la bomba, Esta bomba estd su- ‘mergida en un bafo de agua agitado y el conjunto recibe la denominacién de calorimetro. ‘Assu vez, el calorimeteo esta sumergido en un batio de agua exterior. El agua del calorime- tro y del bafo exterior se controla y se mantiene a la misma temperatura. Este montaje asegura que no existe transferencia neta de calor entre el alorimetra y ef medio (el baro) ‘por lo que el calarimetro es adiabatic. La vatiacién de temperatura AT en el calorimetro es proporcional at calor que emite 0 absorbe Ia reaccicn. Por tanto, midiendo AT podemos determinar g,y finalmente hallar AU. Una correcta conversion de AT en qy Se consigue caliarando el calorimetro, utilizando un proceso que produce una cantidad conacida de energia con el que se determina la cons- tante del calorimetro, que es I constante Ce ta relacion qe car an La constante del calorimetro puede medirse haciendo pasar una corriente f, obtenida con una fuente de potencial conocido ¥/,a través de un calefactor durante un periodo de tiempo t quit (18)5a Energia interna, U Temperatura, T 2.11 La enero interns de un sistema se incrementa ab elevar su temperatura el grea muestea esta ‘arian pare un sista que se calenta 2 ylumen constante (2 pendent de curva 2 una temperatura dad (omo musta las tangents en [Ay] sl capaciad calortfice a volumen constante 26s temperatura. Obeérese que para! sistema ‘studia, fa expacdad calrfica es superior en B queen A Energia interna, U Pendiente de U versus T ‘a Veonstante, Tom, 2.12 ts ener intera de un sistema vara com 1. Para un gas idea, dela Ee. 31 se deduce que Cont 2 ay a (oa) Para un gas ideal monoatémico C, , = 3 8 (ver Ioterpretacin moleculor 2.3), por lo que ‘y=. Para un gas de molécules polistomicas no lineales (que pueden rotar ademas de des- plazarse), C,, = 3Ry 7=4—Igoterma, poe VV Adiabatica, p= WV" 4 e (a Vota g "Tumen, v 5 stoma : Adabsicn v vy ‘b) Volumen, ¥ 2.18 Una adibitica describe el aumento dela resin cone olumen ena expan adobe eerie de un gs. (Aditi de un gas ea. Te} Natese quel presion cae mis rpidamente en tna adaitica queen una soterma debido 8 que fla primera dsminuye ls temperatura 2.6 PROCESOS ADIABATICOS 67 Justifieacién 2.3 ee Independientemente de cdma se realice el proceso, ls estadas inicialy final de um siste- rma de gas ideal cumplen la ecuacion del gas ideal, lo que permite escribir aM py Puesto que se ha demostrado (Ee. 35) que en un proceso adiabtica reversible la tempe- ratura cambia de forma que se cumple la retacion 1 (wy TY Combinando tas dos expresions,obtenemos, Vim py de donde se deduce que p¥’’= constante, como se ha indicado en el texto een Las curvas de la representacion presiin versus volumen de un proceso aabatico rever- sible se denominan adiabsticas. Una de ellas se muestra en la Fig. 2.18. Puesto que y> 1. luna adiabatiea tiene mayor pendiente (p = 1/V7) que la correspondiente isoterma pee 1]V}. La justificacin Fisica de esta diferencia es que, en una expansion isotérmica flu- ‘ye energia hacia el sistema en forma de calor y se mantiene la temperatura, de manera que Ta presign no disminuye tanta como en una expansion adiebtica Nustracién Cuando se expande reversible y adiabéticamente una muestra de argén (para el que 7=3) a 100 kPa al dab desu voluemen inicia, la presin final sera = (100 kPa) (y= 31.5 KPa vol La presi final de un proceso isotérmico en el que se dobla el volumen resulta ser de 80 kPa, Termoquimica Se denomina termoquimica al estudio de la transferencia de calor (producido absorbido} due acompata a las reacciones ques a termaquimica es una rama de la termodindmi- te en la que el reactor ys contenido consttuyen el sistema yl eaccones qumicas dan lugaeaintercambios de energia entree sistema y el medio. Sobre esta bas, se puede ule zat la calecimetra para meite aloe producio 0 absorbido por una reacciény podemes identicarg con una varacon de eneegia itera (i fa reacién se produce @volumen constante] con una variacién de entalpia (si la reaccién se produce a presién ‘constante). Inversamente ise conoce la AU 0 fH de una reaction, se puede predecir e calor que es capa de praia reac. Hemosindeada ya que Un proceso que cede clor se casifiea como exotémic, mien- tras que uno que absotbe calor s¢ clasifica como endotérmic, Puesto que la cesion de Calor implica una dsminacén de fa entalpia del sistema (a presion constant), podemos plantear que un proceso exotermico a resin constante es aque en el que AM < 0. Inver= Samente, puesto que la absorcién de ear provoee un incremento de ental, un proceso endotérmico a presén constane iene AH > 068 2. EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 2.7 Variaciones de entalpia estandar Normalmente, se encuentran tabuladas las variaciones de entalpia correspondientes a pro- esos realizados en un conjunto de condiciones estindar. En fa mayoria de nuestra estu- dios, consideraremos que fa variacion de entalpia estandar AH® es a variacion de entalpia «de un proceso ent el que las sustancias iniials y finales estan en sus estado estndar: El estado estindar de una sustancia a una temperatura dada es su estado puro a 1 bar. Por ejemplo el estado estandar del etanolliquida @ 298 K es el etanol liquid puro a 298 K 11 bar; el estado estandar del hiereo solid a 600 K es herro puro a 500 K y 1 bar. La va- riacién de entalpia estindar de una reaccin o un proceso fisica es fa diferencia entre la entalpia de los productos en sus estados estndar y la entalpia de fs reactivos en sus esta~ dds esténdar, todas ells a una misma temperatura especificada, Camo ejemplo de variacidn de entalpia esténdar, ia entalpia de vaporizacién estandar, Agif?, ela variaciin de entalpia por mol que se produce cuando liquide puro a 1 bar se evapara a gasa 1 bar, como en 4,6.) —+#,0 (9) 4,,H” (973 K)= + 40.06 fd mol Tal como se desprende del conjunto de ejemplas presentados, se pueden dar entalpias es- {andar a cualquier temperatura. No obstante, por convenio, los datos termadinamicos se presentan a 298.15 K (que corresponde a 25.00°C). Mientras no se indique lo contrario, en este texto todos los datos termodindmicos se dan a esa temperatura (a) Entalpias de cambios fisicos La variacién de entalpi estandar que acompana a los cambios de estado fisco recibe el nom- bre de entalpia de transicin estandar yse denomina A, A (Tabla 2.3) La entalpia de vapo- rizacion estandar A.,,H es un ejemplo, Otro es la entalpia de fusion estandar A, 7° que es fa variacin de entalpia que acompata al proceso de conversin de slid liquido, como en H0(0 —+ 4,00) 44,47 (273K) = + 6.01 ki mot Como en este caso, muchas veces es conveniente conocer {a variacion de entalpfa esténdar «la temperatura de transicion (cambio de fase] ademas de ala temperatura de trabajo. Puesto que la entalpia es ura funcion de estado, la variacibn de entalpia es indepen diente del camino recorrido entre los dos estados. Este hecho es de gran importancia en ‘ermoquimica ya que asegua que se abtendr el mismo valor de AH'®, independientemen- te de eémo se haya realizado e! cambio (con tal de que los estados inicial y final sean fos mismos}.Por ejemplo, pademos dibujar Ia conversibn de un sBlida a vapor en un proceso de sublimacién (conversin directs de séido en vapor), HOG)——+H,010) aH Taba 2.3 Entlos de usin yvaporzacion ester ala temperatura de tronsicion (Cambio de fase], AH JK mal) Deli TK usin Tak Vaporizacién ar 83.81 1108 87.29 6.508 GH 27881 1059 3932 308 Ho 21s 6008 373.15 40.856 44016 a 298K He 35 021 422 0084 ney “Se pueden encontrar mas valores en la Sec de datos> Entalpia, H AHAB) AHAB) 2.7 VARIACIONES DE ENTALPIA ESTANDAR 69 «a en un proceso de os etapas primero una fusién seguida de una vaporizacion del ido resultante HO —-+HOW AH? 1,0 () —+ ,0 () Ag Global: H,0(9) —+ H0(@) AH? +A HP Puesto que el proceso global del camino indirecto es e mismo que el del camino direct, la variacién de entalpia global es la misma en ambos casos (1) y podemas conciuir que (para procesos que tienen lugar a fa misma temperatura) gol = AH? + Mag? Una concusin inmedata esque, puesto que todas es entalpias de fusin son postvas, fa cntalia de sublimacidn de una sustancia es mayor que su entalpis de vaporizacion (@ una temperatura dada) ‘tra consecuencia de que H sea funcin de estado es que as variaciones de entalpiaestan- dar de proceso directo ysu correspondiente inverso deben diferirineemente en el signo (2): AH? (A> 8)= aH" AB) Por eemplo, puesto que la entapia de vaporizacidn del agua es +44 k) mol! a 298 K, su centalpia de condensacibn a esa temperatura debe ser ~44 KI mol En la Tabla 24 se recagen diferentes tipas de entalpias que se encuentran en termaqui- mica. Volveremas @ encontrarnos con ellas en varios lugares alo argo del texto. (b) Entalpias de un cambio quimico ‘Vamos a estudiar ahora ls vaiaciones de entalpis que acomparian a las reaeciones quimi- cas. En un sentido amplio, ia entalpfa de reaccion estindar 8H” es la varacion de ental pia que se produce cuando los ecactivos en sus estados estandar pasan a productos tam- bien en sus estadosestndar, al como en Ci (@) + 20, (g} —+ CO, (g)+ 24,0 (0. HP Este valor estindar se refiere a fa reaccién en Ta que 1 mol de CH, en forma de gas metano puro a 1 bar reacciona completamente con 2 moles de 0, en forma de oxigeno gas puro 890 mol" Tabla 2.4 Entalpias de transcion Transicion Peso Simba Transicibn Fase a> fase AH Fusion sol aH Vaporizacion loo Salt Sublimaciin soa AH ‘Mezcla de fuidos Paro» mezcla Koval! Disolucion Soluto = dislucion Soll Hidratacin X= (gh > (aq) an tomizacin {species (|g) > atomos (a) AH fonizacion X1g) 9% (g)+€ (9) Balt Ganancia de electrones—X(G) +) >) AH Reaecién Reactivos —> prnductos a Combustion Compuesto (5, g)+ 0, (@) + C0, (0)+ H0U.g) AH Formacién Etementos — compuesto an Aetivacion Reactivos —> complejo actvado aH ae Oe “Recomendaciones de la IUPAC. sfrecuente que se asoceesubinice tansicibn a A como en ft70 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS para producir 1 mol de CO, camo didxido de carbono puro 3 T bar y 2 moles de H,0 coma ‘agua iquida pura a 1 bar: el valor numérico es el correspondiente ala reaccién a 298 K. La combinaeién.de una ecuacidn quimica y una entalpia de reacci6n estandar es lo que se de rnomtina eeuacién termoquimica, Una entalpia de reaccidn estindar correspond a un pro- ceso completa Reactivos puros separados (no mezcladas} en sus estados estandar + productos puras separados (00 mezclados) en sus estados estandar Exceptuando el caso de fs reacciones inicas en disolucién, ls variaciones de entalpia que acompafian a los procesos de mezcla y separacion son despreciables frente a fa contribu- cin de la propia reaecién, Hemos apostilado antes “en sentido amplio", puesta que en una definicibn mas precisa de la entalpia de reaccién estindar debe aclararse el significado del termino “por mol” que aparece en el valor de ,H”. Para establecer una definicibn mis conereta, consideremos la 2A+B— +3040 {La entalpia estindar de esta reaccin se basa en la expresidn AHP = SHE > vay (39) ‘en Ia que los térmings de la derecha son las entalpias molares estindar de los productos reactivos ponderadas par los caeficientes estequiomeétrico, v, que aparecen en la eeuacidn aquimica, Para fa reacciin propuesta (GHG IC) + He (0)} - (2H) + HSB) donde H%, (0) es laentalpia molar estandar de la especie Ja Ia temperatura de trabajo. ‘Una forma algo mis sofisticada de expresar la definiion, que es ati para alguna de las ‘expresiones formales que deduciremos {pera menos en la prctca), se consigue escribiendo la reaccidn en a forma simbotica 0=3C+0-24-8 AH restando los reaetivos en ambos lados (y reemplazando ta flecha por un signo de igualdad). Esta ecuacibn tiene la forma o- > vs (40) donde J representa las diferentes sustancias y los v, son los eorrespondientes eoeficientes estequiométricos de la reaccién quimics. Para nuestra reaccidn estos coeficientes tienen los valores % peel etd eat [Nétese que, por convenio, ls coeficientes estequiomeétricos de los protuctos son positivos y fos de las reactivos son negativs, La entalpa de reaccin estindar se define entonees segiin AME = Sune O [ay como puede comprobarsesustituyenda los valores de los coeticientes estequiomeétricas da dos anteoxmente llustracién, Para area 1, (@) +3, [g) —+ 2NH, (9)2.7 VARIACIONES DE ENTALPIA FSTANDAR n Tabla 2.5* Entalpias de Formacion y combustion estndar de compuestos orginicos a 298 K AAP] (kt mat) H°1 (Ki mor) Benceno, CH, (i) +490 3268 Eran, CHa) “247 ~1560 Gtucosa, CH, 6) -174 2008 Metano, Ca) 748 -390 ‘Metano,CH,OHO) “2387 “76 ae EE ee Se eden encontrar mds valores en a Seen de datos. Los eveficientes estequiometricos son VONJ=-1 v(H) «3 v(NH) = 42 por lo que Is entalpia de reaccion es AH® = 2H (NH) ~ (45, (N) + 345 (HD) [Algunas entalpias de renecidn estindar tienen un significado particulary reciben nom- tres especiales. La entalpia de combustion estindar 4.H™ es la entalpia de reaccién es- ‘andar correspondiente ala oxidacion completa de un compuesto orgénico a CO, y H,0, si compuesto contiene ¢, H y 0. o también a N,, si el compuesto contiene también N. Un cjemplo sera fp combustion de la glucosa C.H0, 61+ 60, fo) —+ 6C0, (g) + 6H,0() 4.H? = -2808 KI mol* £1 valor marcado indica que se ceden 2808 kd de calor cuanda se quema 1 mol de C,H,.0, cen condiciones estinder (a 298 K). Se presentan algunos valores mas en la Tabla 2.. (c) La ley de Hess Lasetalps etindar de teacsionesntvduaes pueden combinarse para obtener a ental pio de ora rene, Eta apteaton del Primer Principio rece el nambre defy de Hes Le entalpia estindar de una reacefén es la suma de las entalpias estndar de fas reacciones individuales en las que se puede descomponer. Las etapas individuales no tienen por qué poderse realizar experimentalmente: pueden ser reacciones hipotéticas. El (nico requisito es que el conjunto de ecuaciones quimicas este equilibrado, La base termodinamica de esta ley ela independencia del camino del valor de '4,H° to que implica que aunque se hagan pasar Ios reactivos a productos por diferentes ccaminos [incluso hipotéticos, siempre se obtiene la misma variacidn de entalpia estindar Lia importancia dela ley de Hess radica en que permite obtener informacién sobre fa ener= aética de una reaccion de interés, que puede ser dificil de determinar experimentalmente, a partir de datos recogidos de otras reacciones. —_— Ejemplo 2.5 Aplicacién de la ley de Hess a entalpia de eaccién estindar de ts hidragenacion del propeno CH= CHCH, (9) + H, (G) — CH,CH,CH, (9) ‘65-124 KJ mot". La entalpia de reaccionestindar de la combustién del propana CH,CH,CH, (g) + 5 0, (g] —+ 3 CO, (g} + 44,00 €s-2220 kJ mat". Calcul la entalpia de combustion estindar del propeno.R Tabla 2.6% Entalpias de formacién estandar de ‘compuestos inarganicns 4,4 / US mot") a 200k HOM) 28583 H,0,() 18778 NH (g) #611 NAH) 50583 NO,(g) +3318 NO {) 49.16 NaCi(s) 81015 KCI) 43675 * Se pueden encontrar ms valores en la Sein de oo10s. Elementos. Reactives F SH Productos 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS [Método Sumar o restar las reacciones dads, junto con otras que sean necesarias, para con- seguir la reaccién deseada, Posteriarmente, sumar o restar de la misna manera las entalpias estiindar de las reacciones escritas. En la Tabla 25 se dan datos adicionales necesaris, Respuesta La reaccidn de combustin que se debe analizar es CHG) +40, (6) —+ 300, (9) + 31,000 Esta eeaccién puede escribrse también como suma de reaccianes seguin: HP Jad mot CH. (0) + H, (a) —+ CH, fo) “04 CH, (a) + 50, (g] —+ 00,6) + 41,01 -2220 H,0() —+H, (9) +40, () +206 GH GG) +40, (g) —+ 900, (9) +3101) 2058 Comentario Hay que adquirir cierta destreza en la busqueda de un conjunto de ecuacio- res termoquimicas cuya sume algebraica sea la ecuacién problema Autoevaluacién 2.6 Calcular fa entalpla de hidrogenacin del benceno a partir de su en- talpia de combustion y de la entalpia de combustion del ciclohexano, [-205 KJ mol} 26 Entalpias de formacion esténdar Ls entalpia de formacin estindar de una sustancia AH” es la entalpaestindar dela re- accién de formacion de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referen- ti, El estado de referencia de un elemento es el estado ms estable @ la temperatura de trabajo 1 bar. Por ejemplo, a 298 K el estado de referencia del nitrogeno es un gas de rmoléculas de Nel del mercurio es mercuria liquid, el del carbono es el graftoy el dl es- taiio es su forma blanca (metalica), Existe una excepcién a esta receta general de definicién de os estados de referencia: se toma el fésforo blanco como et estado de referencia del fésforo ya que, aunque no es la forma alotepica mas estable en estas condiciones, ses la forma més reproducible del elemento, Las entalpias de formacién estindar se expresan ‘como entalpias por mol de compuesto, ta entalpia de formaciin estindar del bencenoIi- auido @ 298, por ejemplo, se refiere ala reaccién 6. (5, grafito) + 3H, (g} —+ CH, ( 65 +49.0 kd mol", Las entalpias de formacién estindar de los elementos en su estado de referencia son rulas a todas las temperaturas, puesto que corresponiden a reacciones ‘nu= las" del tipo N, (a) +N, fa) En las Tablas 25 y 2.6 se presentan unas cuantas entalpias de formacion. (a) La entalpia de reaccién en funcién de las entalpias de formacién Teéricamente podemos considerar que una reaceion se produce & través de la descomposi- cidn de los reactivos en sus elementos y la posterior recombinacién de estos para dar los productos. El valor de la A\H™ para la reaccién glabal sera la suma de esas entaipias de “descomposicién” y formacidn. Puesto que la "descompasiciin’ es fa inversa de la forma cin, las entalpias de ambas etapas son de signo contratio (3) Por tant, en las entalpies deCIHIAC), CIC, Tabla 2.7. Grupos termoguimicos Benson Grupo HPL cal (Kimo) OK mot eu 217 259 awa, 207 na cic, 691 a7 0, +816 82 Se pueden encontrar mis valores en ls Sein de datos. 2.8 ENTALPIAS DE FORMACION ESTANOAR 3 formacion de las sustancias tenemos suficente informacion pare calcular la entalpia de cualquier reaccidn, ubtizanda wee Sane SS wae 9) donde en cada término las entalpias de formacidn de las especies que participan en ls reac~ cin estan multiplicadas por su coeficiente estequiométrico, Hustracin La entalpia de reaccin estindar de HN, (i) +2.NO (9) —+#,0,(0 +4, (9) se puede caleular segin AH? AH? HO, D4 4H® (Ny DE = {2A,H° (HN, I+ 2H (NO, gl = {-187.78 + 4(0)} - {2126400} + 2(90.25)} ki mol = +8923 mot" La expresin formal dela Ee 42 para na reaciin escrita como la Ee. 40.€, AH? = Soya? Ub [43] Es posible verficar que esta expresién reproduce el valor caleulado en fa anterior Hus- iracion (b) La aproximacién de los grupos En el apartado anterior hemos visto que las entalpias de reaccion estandar se pueden obte- rer combinando entalpas de Formacion estandar. La cuestiGn que nos planteamos ahora es si se pueden obtener entalpias de formacin a partir de datos de la estructura de las espe- cies. En una respuesta répida diiamas que descomponer una entalpia de formation en un ‘onjunto de contribuciones de los atomos indviduales y enlaces no es un procedimiento termodindmicamente exacto. No obstante, en el pasado se han utlizado procedimicntos aproximados de ediculo basados en las entalpias medias de enlace AH(A—8),definidas ‘como las entalpias del proceso asociada a la rotura de un enlace especitico A—B, A—B(g)——+Alg) +8(G)_ AH(A—8) No obstante, este procedimiento es notoriamente impreciso, en parte debido @ que AH{A—B} es un valor promedio obtenido en una serie de compuestos parecidos. Esta aproximacién tampoco diferencia entre isémeros geométricos, que presentan los mismas ‘tomos y enlaces, para los que se ha comprobado que las entalpias de formacién son signi ficativamente diferentes. ‘Una aproximacian en cierto moo mas precisa es considerar que la molécula esta cons ‘ruida a partir de grupos termoquimicos, Stomos 0 grupos fisicos de atomos enlazados por Te menos con otros dos étomos: en (4) y (5) se muestran dos ejemplos, La entalpia de for- rmacién del compuesto s€ express, entonces, (or Jo menos, aproximadamente) como 13 ‘uma dc las contribuciones asociadas a todos los grupos termoquimicns en los que se pue- dda dvidir la molécula. En a Tabla 2.7 se presenta una lista de valores y en el Ejemplo 2.6 se fensefta ef método de trabajo. La Tabla 2.7 contiene también informacidin sobre capacidades calorificas que, en una primera aproximacibn, pueden considerarse tambien aditivas en un sentido similar.74 Entalpta, H 37.88 kJ mot Elementos =196.8 kJ mol CiHtis(Cle 2 EL PRIMER PRINCIPID: LOS CONCEPTOS Ejemplo 2.6 Utilizacién de la aproximacién de los grupos termoquimicos Estimar la entalpia esténdar de formacién 2 298 K del hexano en (a) fase gas, (b) fase liquids Método Primero, se identiican fos geupos termoquimicos presentes en la molécula y se les asigna el correspondiente valor de fa Tabla 2.7. Para abtener la entalpia de formacién del Tiguido, se debe incluir fa entalpia de condensacién del vapor, que es a contraria de fa en- talpia de vaporizacion det liquide (Fabla 2.3) Respuesta La descomposicidn de la molécula en grupos se cepresenta en (6), Existen dos grupos C{H),(C)y cuatra grupos CtH},(C),; por tanto (42.17 kJ mal) + 4(-20.7 ki mot") 167.1 kl mol"! La entalpia de vaporizacin del hexano es 28.9 kJ mol" (Fabia 2.3}; ai (7), AdH® (CyHy. 1) = (167.1 kd mol") ~ (28.8 kd mol") = -196.0 KI mot? El valor experimental es ~198.7 WI mol Autoevaluacién 2.7. Estimar I entalpia de formacién estandar del 22-dimeti-propano gas. £160.52 kJ mol ee ———— 29 Variacion de las entalpias de reaccién con la temperatura {as entalpias estindar de muchas reacciones de interés se han medido a diferentes tempe- raturas, debiéndose utilizar estos datos cuando se pretende hacer un estidio termoquimico preciso de esas reacciones, No asstante, cuando no se dispone de esa informacién, las en- talpias de reaccin estindar a diferentes temperaturas se pueden estimar a parti de las ca- pacidades calorifieas y del valor de la entalpia de reaccién @ una temperatura De la Fe. 27 se deduce que, cuando st calienta una sustancia desde T, a T, su entalpia varia desde (7) 3 nine wer) [ Gat 4) (Se a consierado que en el nterslo de temperatura de trabajo no se ha producidonin- ign cambio de fase) Puesto que esta ecuacion es aplicable a cada una de las sustancias {que participan en la reacein la entalpia de reaccién estindar varia desde A,H°(T,) hasta ae(t) wens f ‘acsar (43) donde ACSes la diferencia en capacidad calorifca molar entre los productos y as reactivos en condiciones estandar, ponderada por los coefiientes estequiometricos que aparecen en {a eeuacion quimica: Y iy Yee 6) Formalmente, acy) ulza bl (a7 Lae 45 se eonoce como fa ley de Kirchhoff (Fg. 219) En general es une aproximacién ceptable considerar que AC? es independiente de a temperatura, por lo menos en inter- valos razonablementelimitados, tal como se presenta en el Ejemlo 2.7. Aunque la capaci dades individvales pueden variar eon la temperatura, su diferencia varia mucho menos, En tos casos.en que sea necesaio, se puede tener en cuenta fa depensdncia con la temperatu= r2utilizando la Ee. 3.= Temperatura, T 219 tustracin de a ey de Kirchhoff, Cuando se uments fs tempera, as entalpas de fs rues y de ls reativos se inceementa, pero Yo harn en diferente medi. Enea caso la varias de a etapa depende de ls apzldases coins of las stances. La variaion det entalia de reac fia la diferente varaion de as emai IDEAS CLAVE. 75 ee Ejemplo 2.7. Aplicacién de la ley de Kirchhoff La entapia de formacién estandar de H,0 gos 2 298 Kes -241.89 kd mot”. Estar su valor 2 100°C, utiizando ls siguientes valores de ls eapacidades caorficas molares 3 presén constante:H,0 (9) 33.58 4K" mol; H,[g): 28844 K* mot" , (g): 2937 4 K" mol Suponer qu ls capacidadescalrifices son independentes de a temperatura Método Puesto que AC2es independiente de la temperatura en el intervalo T, a Ty a i= tegral dela Ee. 45 vale (7,~ 1) ,C7-ASi, AHS (TE) =A (1) «= TW ACS 10s pasos a sequir serdn: escribir fa ecuacion quimica,identificar los coeficientes estequio~ métricos y calcular 4,C; 3 partir de los datos Respuesta La reaccidn €s H, {g) +50, (g) —+ 4,0 (gh porlo que IC $= C2 (4.05 )~ {Cig Hg) #$C5 9 On 0} 9.98) K* mot! Sustituyendo 241,82 KI mol + (75K) x (-9.94 5! mol") 242.6 KI mol! ‘Autoevaluacién 2.8 Estimar la entalpia de formacién estindar del cilohexsno liquide a 400 K a partir de los datos de la Tabla 25 de la Secvén de datos del final det ibro. (4163 kd mot" ee Ideas clave Gi termodinamica Conceptos bi Ci sistema GF medio © sistema abierto DB sistema cerrado 1B sistema aistato 2.2 El Primer Principio i energia interna © funcién de estado Primer Principio de fa Termodindmica i definiciin de calor Trabajo y calor trabajo en una expansién isotérmica reversible (13) 1 trabajo maximo y proceso reversible 2.4 Transferencias de calor 5 variation de energia interna Y transferencia de calor a Yatumen constante 2.1 Trabajo, calor y energia 2.3 Trabajo de expansion! bomb calorinetrice trabops aye Fe enerata © definicin de tabajo calorimetco a presion calor © expansién libre cconstante termico 2 exparsién contra una capacidad calorifca limite (pared) adiabatico proceso exotérmico proceso endotérmico Qa GQ a limite (pared) di a Gg ao de calor y trabajo (1 movimiento térmico presién constante ‘iagrama indicador proceso reversible interpretacion molecular Cl equilibrio trabajo de expansion reversible (12) capacidad calorifica a volumen constante capacidad ealorifica matar a volumen constante ‘capacidad calorifica specifica ao oo o 2 vatiacidn de energia interna eincremento de temperatura (22) 2.5 La entalpia CF entalpia 1 variacidn de entapia y transferencia de ealor 2 presion constante 1 fetacion entre AUy AH ) 1 capacidad ealorifica a presion constante 1 tapaciad ealorifiea molar a pesion Constante C variacion empirica de ‘temperatura (30) i relacion entre capacidades calorificas (31)76 2 EL PRIMER PRINICIPIO: LOS CONCEFTOS. 2.6 Pracesos adiabiiticos 2.7 Variaciones de entalpia I trabajo en un proceso estindar adiabatico 1 variacién de entalpia i variacién de temperatura cstndar ‘que acompans al proceso adiabatico 1 estado estindar Ti entalpia de vaporizacién [ razin de capacidades estandar calorificas 1) entalpia de transicion [Cy retacian presién-volumen estindar (A,,4°) fen.un proceso adiabatico (7 adicién de variaciones de 1 adiabatica entalpias Bi sariaciones de entalpia de Termoquimi procesos opuestos 1 entalpia de reaccién © termoquimica estndar (A,H") Zi entalpia de enlace media Gi grupo termoquimico 1 ecuacién termoquimica Gl ecuacién quimica formal Ti coeficientes estequiometricos 2.9 Variacién de las entalpias Ti entalpia de combustion de reaccidn con la estandar ‘temperatura 1 ley de Hess Hl Ley de Kirchhoff de fa ddependdencia de las entalpias de resccién con la temperatura 2.8 Entalpias de Forma estindar 7 entalpia de formacion estindar (4H) D estado de referencia © combinacian de entalpias de formacion Lecturas adicionales Articulos de interés general EA Gislason y NC, Craig, General definitions of work and heat in thermodynamic processes. J. Chem. Educ, 64, 670 (1987). ER. Boyko y JF Beliveau, Simplification of some thermochemical equations J. Chem, Eau. 67, 743 (1990) 1. Solomon, Standard enthalpies of formation of ions in solution. J. Chem. Educ. 68, 41 (1991). AS. Treptow, Bond energies and enthalpies: an often neglected difference. J. Chem. Educ. 72, 497 (1998). 4. Gitemer, 5. Velasco y MA. Matias, Thermal coefficients and heat capacities in sytem with chemical reaction: the Le Chatelier-Braun principle. J. Chem. Educ. 72, 199 (1995) RD. Freeman, Conversion of standard (1 atm) thermodynamic data to the new standard-state pressure, 1 bar (10° Pal. Bul. Chem. Thermodynamics 25, 23 (1982). 1H. Segel y LD. Segel, Energetics of biological processes. én Encyclopedia of applied physics (ed. G.L. Trigg) 6, 207. VCH, New York (1993), Textos y fuentes de datos ¢ informacion LW. Rossiter y RC. Bactegold (ed), Physica! methods of chemistry, VI. Wiley-Interscience, New York (1992). ML McGlashan, Chemical thermodynamics, Academic Press, London (1979) WEE. Dasent, Inorganic energetics, Cambridge University Press (1982). DA Johnson, Some thermodynamic aspects af inorganic chemistry. Cambridge University Pres (1982) S.W. Beason, Thermochemical kinetics. Wiley, New York (1976). 1.0. Cox y G. Pilcher, Thermochemistry of organic and organometatic compounds Academic Press, New York (1970). DR, Stl EF. Westrum y GC Sinke, The chemico! thermodynamics of organic compounds. Wiley-lterscience, New York (1969) DB. Wagman, WH. Evans, V.B. Parker, RH. Schumm f Haow, ‘SM. Bailey, KL, Chumney y RL Nuttall, The NBS tobles of ‘chemical thermodynamic properties. Publicado como 1 Phys Chem, Reference Data 11 (suplemento 2), 1982. MW. Chase, Jr, CA, Davies, LR. Downey, Jr, DJ. Frurip, RA MeDonald y AN, Syverud, JANAF thermochemical tables. The [NBS tables of chemical thermodynamic properties. Publicado ‘como J. Phys, Chem, Reference Dato 14 (suplemento 1), 1985 1B, Pediey, RD. Naylor y SP, Kirby, Thermochemical dato of ‘organic compounds. Chapman & Hall, London (1986) JA. Dean (ed), Handbook af organic chemistry: MeGrass-Hil New York (1987) RC. Weast (ed), Handbook of chemistry and physics, Vol. 78 CRC Press, Boca Raton (1997). AM. James and MP, Lord (ed), Mocmilln's chemical and physical dave. Macmillan, London (1992) J. Emsley, The elements. Oxford University Press (1996) ERG, Harrington, Thermodynamic data and their uses. Chemical ‘thermodynamics: Specialist Periodical Reports. 1, 3 (1973) DA. Stull and GC, Sinke, Thermodynamic properties of the elements, American Chemical Society, Washington (1956). CODATA Bulletin 28: Recommended key values of thermodynamics. Chem. Thermo. 10, 903 (1978).eyeRcicios n Ejercicios Si nos indica oconraria, supone ue ods ls gases Son ideals Te- ner en cventa que 1 bar = 01325 atm exactament. Sno indica contrar os datos de temoguinica se dan a 298.15 K 24 () Colear el traajo realizado pao elevar una mass de 1.0 kg a 10 m de la superficie de (a) la Tierra (g = 9.81 m sy (b) Ia luna (9 = 1605) 21 (8) Calela el taba reaizad para ceva una masa de 50g a 100 m dela superficie de a lo Tea(g = 981 ms} () Marte (9 ams") 22 (@) Cele ajo neces para que una pesona de 6S kg e5- cae asta 0m de la superficie de a Tera, 22 () Coleutore trabajo necsarin pra que un par de 120 g we asta un altura de SOm dese supercede aT, 23 (a) Sereaiza una eacin en un repent qu presenta ura se idm wansvesal de 100 em de ea, Como resultado dela ean, desplza un embolo 10m contra una presi externa de 1.0 atm Cal- cular el trabajo realizado pore stems 23 (b) Se eliza una rene en un vexipiente que presenta une se- Gian transversal de SDD em? de dea, Como resultado dela eacin, desplaa un emiolo 15 cm contra una presin extern de 121 KPa. Cal cular trabajo realizado por este 2.4 (a) Una muestra de 100 mol de Ars expande istérmicamente re deste 224 La 448 La) eversiblemente (cota una pesion ex tern igual a presin inal et go y (liberate (contra ura presion externa nul, Clelar gw, AU y AH pat ls tes procesos 2.4 (0) Uns muestra de 200 moles de He se expande istérmicamente 32°C desde 228 La 313 L(a eversbenente() conta ura presn ‘tera igual ao pres fal dl gs y()tbzemente contra una pre Sion excna nla). Cleule gw AU A para los tes process. 245 (a) Uno muestra de 1.00 mo! de un gs ideal manoatiica, pa Que gq #3, qe est inicitment ap, = LOD atm y 7, = 300K se a Tents Feversiemente a yolumen constante hasta 400 K Calcul fa resin final UL aw: 2.5 (8) Una musta de 200 ros de un gas ideal pare el Ue Con =f que esta inicialmente a p, = 111 kPa y T, = 277 K, se calienta reversiblemen- tea vlumen constant hasta 356, Cakclr a presi al, U4 26 (a) Uno muestra de 480 g de meta gas ocupa 127 La 310 K (a Calelar el trabajo realizado euzndo el gis se expande Sotérmica- mente conta una presén externa de 200 Torr hasta que su volumen hoya aumento 2.3L) Calelare trabajo que pda ealzarse sa exponsin se hubese hecho reverslements 2.6 (0) tna muestra de 656 9 de arg ocupa 185 2305 K (Cal falar rabsj realaado cuando cf g28 5 exparde istémicamente conta una presion externa Ge 7.7 Po hasta que sv volumen haya umentado 25 L(o)Caleuare abajo que podria reaizase sa ex pansion se hubise hecho eersbemeete 27 (a) fn ura compresin isttmica reversible de 52.0 mmol de un Gs idea 2.260 Kel Volumen dl gas ede asta un trio desu a> Io iii Caleta wen este proceso 2.7 (b) Eo una compresion isotérmica reversible de 1.77 mot de un ts ideal a 273K, el wolumen del gas se reduce hasta 0.224 de su valor inci. Clcular w en este proceso. 2.8 (a} Se condenss isotérmica y reversiblemente una muestra de 1,00 mol de H0 {a} a agua liquida a 100°C, La entalpi de vaporizacion ‘standar del aqua 2 100°C es 40.686 WJ mol”. Deducir m, g, AU AH para est proceso, 2.8 (b) Se condensa isotérmica y reveriblemente una muestrs. de 22.00 moles de CH,0H (g) agua liquida 2 64°. La entalpia de vaporiza- tion estindar del agua 2 68°C es 38.3 K) mol". Dedcir mq AUy AM para este proceso, 2.9 (a) Se deja caer una tra de magnesio de 15 q de masa en un vaso ‘que contene acid cloridrico dildo, Caleular el trabajo realizado por fl sistema como resultado de la reacién. La presién atmostrica es 10 atm y la temperatura 25°, 2.9 (b) Se deja caer un trozo de zine de 50 g de masa en un vas0 que contiene dco clorhidrco dildo. Calcular e trabajo realizado por el sistema como resutado de lz reaccién, La presién atmosterica es 1. atm y la temperatura 23°C. 2.10 (a) Calcular et calor necesero pare fundir 780 kg de sodio metal a anik, 2.10 (b) Calcuareeeor necessria para fund 500 kg de potasio metal 396K Lo entalgia de fusion del potsi es 240 KI mal. 2.11 (a) Se ha visto que el valor de G, . para una muestra de un gas ideal varia conta temperatura de acuerdo con Ia expresion Cf) K°) {= 20.7 + 0.3665 (TK). Caleular gw AU y AH pars 100 mol cuando se inccementa la temperatura de 1.00 mol de gas desde 25°C haste 200°C, {2} pesin constante, 8} a vlumen constant. 2.11 (b) Se he visto que el valor de fa capaci calorific a presion constant para una muestra de un gas ideal varia con la temperatura de acverdo con la expresin C, gf K'} = 20.17 + 0.4001 (IK. Callan vw, AU y AH para 100 mal evando se inerementa ta temperatura de 1100 mol de gas desde O°C hasta 100°C, fa) apresién constant, (8 a vo~ lumen constante 2.12 (a) Caleular la temperatura final de ura muestra de argon de 12.0 9 (que se expande reversible y adiabsticamente a 273.15 K desde 1.0 L hasta 30L 2.12 (b) Caleular la temperatura final de una muestra de didxido de tatbono de 160 g que se expande ceversible y adiabaticamente a 298.18 K desde 500 mL hasta 2.0L 2.13 (a) Se deja expandir reversible y adiabticamente una muestra de ‘idxido de carbono de 2.85 g a 27.0°C desde $00 mL hasta 3.00 L {Cul esl trabajo realizado por el gas? 2.13 (b) Se deja expandir reversible y adiabaticamente una muestra de ritrgeno de 3.12 g 2 230°C desde 400 ml hasta 2.00 L {Cua eel tra= ‘bajo realizado por el yas? 2.14 (a) Caleular la presi final de una muestra de dixido de carbono {que se expand reversible y adiabaticamente desde 574 kPa y 1.0 Lhase ta un volumen final de 20 L Consider78 2 EL PRIMER PRINICIPIO: LOS CONCEPTOS 2.14 (6) Caleutar fa presi final de ura muestra de vapor de aqua que Se expande reversible y adlabaticamente desde 873 Torry 500 mk hasta un volume final de 3.0L. Considerar 7= 1.3, 2. (a) Caeular ia presi final de una muestra de dix de carbona de 24 9 de masa que se expande reversible y atiabticamente desde tuna temperatura iniil @ 278 Ky un yolumen de 1.0 L hasta un volue smen final de 20 Considerar y= 14 2.15 (b) Calcul Is pesidn final de una muestra de vapor de agua de 1.4 9 de masa que se expande reversible y adzbaticamente desde una temperatura inci a 200 Ky un volumen de 1.0 Lhasta un volumen fi nal de 301 Considerar y= 13. 2.16 (a) Calelar fa entalpia de formacionestandar del butano a 25°C 2 paride su entalpia de combustion estndar 2.16 (b) Caleta la entalpi de formacin estindar dl hexano a 25°C a pati desu entlp de combustion etn. 2.17 (a) Cuando se suministran 229 de energla a presion cnstante forma de calor a 2.0 mols de A (gla temperatura de la muestra se increment en 285 KCalulr ls capacidaescaloificas moles a vo- tumen y presi constants dl as. 2.17 (b) Cuando se suministran 178.) de eneria a oresén constante fen forma de calor @ 19 moles de un gas, la temperatura de Ia muestra se icrementa en 1.78 K.Caleular fas epacidadescolorifices molars a volumen ypresin constants del gas. 2.18 (a) Una muestra de 25 g de un lquida se enfria desde 290 K a 275 Ka presidn constante extrayendo 1.2 H de enegia en forma de c2- lor. Caleular gy SM yestinar la capaidad calories de la musta 2.18 (b) Una muestra de 205 g de un iquido se enfia desde 288 K 2 275K a presién constanteextrayendo 2.3K) de eneraia en forma de ca- tor. Calelar gy AH'yestimar la capaciad calorific de fa muestra, 2.19 (a) Cuando se clintan 3.0 moles de 0, una presin constante de 325 atm, su temperatura se inerementa desde 260 K a 285 K. Se- biendo que la eapacidad caloitica molar 9 presiin constante del ©, ¢s 294)" mob’ caleulr 9, AM y AU. 2.19 (b) Cuando se calentan 20 moles de CO, @ una presiénconstante Ge 125 atm, sa temperatura se inerementa desde 250 K @ 27 K. Soe biendo que Is apacidedcaloifica moar a presion constant del CO, ¢ B11 1K! mol ealeulr 9, AMly AU 2.20 (a) Una mucstra de 40 moles de 0,, que inciaimente acupa un ‘olumen de 20 La 270K, experimenta una expansion abt contra una presi constante de 600 Tor hasta que el volume sea multi ado por tes, Caleuae 9, w, AT, AUy AM (a resin final del gas noes ecesariamente 600 Tort) 2.20 (b) Una muestra de 80 moles de CO,, que iiialmente ocupa un volumen de 15 L2 280 K. experimenta una expansion adiatica contra tina presn constante de 785 KPa hasta que el valumen se ha multi ado por cuatro. Caleular gw, A, AUy AM (La resin final del gas no es necesariamente 785 KPa) 2.21 () tina mucstra de 3.0 moles de un gs ideal a 200 K y 2.00 atm se comprime reversible y adabaticamente hasta que [a temperatura al canza los 250K. Sabiendo que su capacidad calrfia matar a volumen constante «6 27.54 Km", caleuae gw, AU, A ylaprsion ye vo- lumen finales, 2.21 (b) Una muestra de 2.5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa ‘se comprime reversible y adiahaticamente hasta que la temperatura al- canza los 255 K. Sabiendo que su capaeida!calaiica motar a volumen constante es 27.6 1K" mol calular , %, AU, AM y la preston y el vo= lumen finals. 2.22 fa) Una muestra de 1.0 mol de gas ideal con Cy = 20885 K" que se encuentra @ 3.25 atm y 310 K experimenta una expansin adiabtica re= versible hasta que su presiin disminuye a 250 atm, Calcula ef volumen la temperatura finale y el trabajo realizado en el proceso. 2.22 (b) Una muestra de 15 males de gas ideal con C,,, = 208 K' mol* {que se encuentra @ 230 KPa y 315 K experiments una expansion adiab- tica reversible hasta que su presi disinuye a 170 KPa, Caleular el vo- lumen y la temperatura finales yel trabajo realizado en el proceso 2.23 (a) Estima la vtiain de volume ques produce cuando Se c- Fenta 50 Kuna must emercro ge 10cm? de vlumen que et temperatura ambiente 2.23 (h) Einar a vrai de valamen que Se roduce cuando Se - Tena 100 Kuna musta de hiro de 0 cr de volamen qu esta tempera ambient 2.24 (a) Consideremos un sistema frmado por un endo de 10 en? te sein en ques hon nro 20 males de CO, cons tera gis dea) 2 25°C y 10 ath. Se dea expan el gos iba © itreversblemente conta una presi eortante de 10 atm, Cala @ WAU, AM AT evando el éboose ha mvido 20m 2.24 (8) Considers un sistema formado por un sind de 22 on? de seccidn en el que se han introducido 3.0 moles de O, (que se conside- tags eal 9 25° 820 ka Se deja expand gas aati ere vesblemente conta un preson constante de 110 KP. Calcular q AU, afty Tevondo el nba seh mown Sem. 2.28 (a) Una mutta de 65.0 g de xen eintoiceen un eiinte 2200 amy 228K y se eja expan aiabticamente (eerste tment hasta 00 at, (conta una presin contame dé LOD at, Cleutrta temperatura fil lcanzada en cada as, 2.25 (b) Una muestra de 15.04 dente Se introduce ena ei plete a 20 fay 200 ye deja expan abtcament yf eer Siemente sta 110 KPa () contra ura pres constant de 110 KPa ColutaI temperatra fal sleanzads en cata cs, 226 2) Cieto liquid tiene una AH” = 260 1d mo, Cle 4. ‘ity AU cuando se voporizan O50 moles a 250 Ky 750 Toe 2.26 (0) Cet auido tene ura A, = 320 8 mol. Cale ‘iy AU cuando sesaporizan O75 mes 2200 Ky 75 Toe 2.27 (a) la entalpa de formaciin estindar del etibenceno es =12.5 KI mol, Caleular su entalpia de combustion estandat. 2.27 (b) La entalpia de formacion estindar del fen} es -1650 kd mat Caleular su entalpia de combustion estandar 2.28 (a) Calcular la entapiaestndar de 12 reaccion de hidragenacién {el I-hexeno a T-hexano sabienda que la entalpia de combustion es tar del t-hexeno es 4003 KI mot” 2.28 (b} Calcula fa entalpiaestindar de la reaccién de hidrogenacion {el T-buten a butano sabiendo que la entalpia de combustion estandar Gel -buten es -2717 kd mot"EvERCICIOS 2.29 (a) La entalpia de combustion estandar del ciclopropano es -2081 1 mot” a 25°C. Calcular ta entalpie de formacién del cclopropano con sta informacion las entalpis de formacion del CO (a) y #0 (9). Cal- ‘ular Ja entalpia de isomerizacion del ccloprogano a propeno sabiendo ‘que la entalpia de formacién dei propeno es #202 1) mob” 2.29 (b) A partir de los siguientes datos caleular la &\H* del diborano, BH, () 2298 K: {0} 8,4 (a) +30, (9) —+8,0, 6) +3 4,0 @) AMP = 1941 mol (2) 2861 +20, (g) —+ 8.0, 6) A.M? = 23681) mol (2), (0) +40, (9) —+ 4,0 @) AH? «24184 mol” 2.30 (a) Calcular la energia interna de formacion estandor del acetato ‘de metio liquide, sabiendo que su entapia de formacion estindar es ~44214 mot". 2.30 {b) Calcula la energia intena de formacionesténdar de fa ure, sabiendo que su entalpia de Formacion estndar es -233.51 mot 2.31 (a) La temperatura de una bomba calorimetrica se inerement® 4.817 Kal hacer circular durante 27.0 s una coriente de 3.20 A mean te una fuente de 12.0. Caleuar la constante det calorie 231 (b) La temperatura de una bomba calorimétrica se increment 1.712 Kal hacer circular durante 225 suna coriente de 286 A median teuna fuente de 12.0. Caleular in constante de calorimet. 2.32 (a) Al quemar 120 mg de nataleno Cy 6), en una bomb calo- rimétria, la temperatura se increment 3.05 K. Calcul la constante del calorimetro, Qué incremento de temperatura se producir al quemar en {ef calorimetro en las mismas condiciones 100 mg de fencl, CH,0H (3)? 2.32 (b) Al quemar 2.25 mq de antraceno C,H (sen uns bomba clo rimetrica, a temperatura se increment 1.35 K. Calcular [a constante del Calorimetro. Que ineremento de temperatura se produci al uemar en ef calorimetto en las mismas condiciones 136 mg de fenol,CHOH ()? 2.33 (a) Al quemar 03212 g de glucosa en una bomba ealrimetrica, cuya constante era 641 JK, fa temperatura se increment6 7.739 K.Cal~ cular (a la entalpia de combust molar estar, (6) a eneriainter~ ra de combustiin estindar y (cla entalpia de formacion estandar de la lucose 2.33 (b) Al quemar 0.2715 g de glucose en una bombs calorimétrica, cya constante era 437 JK" fa temperatura se inerementé 9.69 K.Cal~ cular (a a entalpia de combustion molar estndar,(b) a energiainter~ ra de combustion estindar y (fa entalpia de formaciénestandar dela sjucosa. 2:34 (a) Caleuar la enalia de eisolucon estindar det Agel (6) en agua o partir de las entalias de formacion del slido y de los iones en disolucion faq) 2.34 (b) Caleular la entlpia de dislucién estandar del AgBr (s} en agua a partir de las entalpias de formacién del sido y de los iones en dsolucin (a 2.35 (a) La entalpia de descomposicién estindar del complejo amarillo H.NSO, en NH, y SO, es +40 kJ mot Caleta la entalpia de formacion ‘stndar de HMSO, 2.35 (b) Sabiendo que Ia entalpia de combustion estindar del grafto 5 393.51 1) mot y la del diamante es -39541 kJ mot", calcular la cntalia de la transcion gratito —» diamante. 79 2.36 (a) La masa de un azucarillotipio (sscarosa) és de 15 g. Caleular ta energialiberada en forma de calor cuando se quem un azucarilo en aire, gh que altura podria escalar una persona de 85 kg si se considera ‘que e254 dela eneraia proporcionada por el szucarillo es aprovecha- ‘le como trabajo? 2.36 (b) La masa de una tipica pastila de glucosa es 2.5 9. Caleular la feneraia liberada en forma de calor evando se quema una pastilla en aire. 2A qué altura podria escalar una persona de 65 kg si se considera ‘que el 25% de la energia proporcianada por la pastilla es aprovechable como trabajo? 2.37 (a) La entalpia de combustion estindar del gas propano es =2720 kd mol la entalpis de vaporizacibn estandar det propa ligui- do es 415 kJ mol’. Calular (a fa entalia estndar y (0) la energa in- tera de combustion estandar del propane liqudo. 2.37 (b) La entalpia de combustion estindar del gas butano ‘entficar los cocficientes estequiométiens y claiear las reacciones como exotrmicas oendotermicas {8} C(5, diamante) —+ Cs arafito) (0) F081 + C0 fg) —+3 FeO (51+ CO, () He = 19.0 mol" AH? = 43594) mol" (013 FeO 6} + C0, (g) —+ Fe,0, (51+ CO (a) AH? = -389 KI mor” 2.38 (a) Usilizar las entalpias de formacién estindar para caletar las etapa estandar dela siguientes eacciones: {@)2 NO, (g) ——N.0, (9) (0) NH, fg) + HCI (g) —+ NHC) 2.39 (b)Utizar ls entalpias de formacionesténdar para ealular fas entalpias estindar de las siguientes reseciones: {@}Cictopropano{g} —+ propero (a) {0} HC aq) + NaOH (aq) —+ NaCl fom) + 1,0 (0 2.40 (a) Conocidas las reacciones (1 y (2) dads a continvacin, deter minar {a} AH° y AU para la reacion (2) (O) 4,4 para HCI (gly HO (9) todos 2 298 K Suponer que todos os gases sm ideals {1H (@) +O, (g] —- 2 HCG) 18462 KI mot” (2)2H (a) +0, (0) —+ 24,0) {31 4HC a) + 0, fol —+ 0), gl + 24,06) 2.40 (b) Conocidas as eacciones (1 y (2) dadas a eantinuacon,detr- rminr fa] AH y AU> para a reaccin (3), () A.M para H(gy 0 (gh ‘ods 4 298 K. Suponer que todos los gases son ideas. (DH, (9) +1) —+ 24109) ‘AH? = 45296 K moh? (212, 9) + 0,(g) —+2H,0 (0 AH = 483.64 1 {614 Hl) + 0, (g) —+], 1+ 24,0)80 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 21 (a) Calcutar i AH de la eacion C04 (9 +30, 5) > 2C0, () +3H,0 (Q), AU « -1373 kJ mol" a 298K. 2.41 (b) Calcular le &.M® dela reaccin 2 C,H,COOH {3} + 13 0, (a) > 12.0, (g) + 6,0 (g), AU? =~772.7 KJ mot" a 298 K 2.42 (a) Caleular las entalpias de formacion estindar de (a) KCIO, (3) a partir de la entalpia de formacion de KC, (6) NaHCO, (sa partir de as enfalpias de formacin de CO, y NaOH, untamente con fa siguiente in- formacién 2KCIO, ) —+ 2 KCI{5] +30, () aH? NaOH [) + C0, (g) —+ NaC0, (3) ai 89.4 mal" 475K mal" 2.42 (b) Calcular la entalpio de formacion estindar del NOCI (g) a par~ tir dela entalpia de formacion del NO dada en fa Tabla 25, utilizando la siguiente informacin: 2 NOC fg) —+ 2 NO 6) +31 ( AH? = +755 KI mol” 2.43 (a) Utlizar ta informacion recogida en fa Tabla 25 para predecir la entalpia de reaccién estindar de proceso 2 NO, (g) —+ NO, (g) 2 100°C a partir de su valor 25°C. 2.43 (b) Utiizar la informaciin recogia en la Tabla 25 para predecie ta entalpta de eaccin estindar de proceso 2H, (a) + 0, (g) + 2H,0 () 2 100°C, a partir de su valor a 25°C. 2.46 (a) A partir de fs datos de la Tala 25 caleular AH? y AU? @ (a) 298K, (b) 378 K dela reaccin C (grafito) + H,0 (g) > CO (a) + Hy (@). Considerar que tods las eapacdades calorifcas son constantes en intervalo de temperatura de trabajo 2.44 (b) Caleular 4H y AU® 2 298 Ky AH” a 348 K de la reacién de hidrogenacén de tino facetieno) a parti de os datos de entalpa de combustion ycapacidades calories de a Tablas 25 y 26. Conse rar que todas las capacidadescalorificas son canstanes en el interyalo de temperatura de trabajo. 2.8 (a) Planteae un cielo termodinémico para calcular la entalia de hidratacin de ls iones Mg utiizando Ins siguientes datos: entlpia de subimacién del Mg (9), +1672 KI mo entalpias dela primera y se uneaionizacin del Mg (), 7.846 eV y 15095 eV; etapa de dsacia~ itn del Cl, (g +2415 KI mots entalpia de ganancia de electrones det Cl (gl, 3:78 eV; entalpa de dolucén del MgC, (3 -1805 W mol; entalia de hidratain del Cg, 383.7 ) mor 2.45 (b) Plantear un ciclo termodinimin para caleularlaentalia de hi- dratacdn de tos iones Ca" uslizando los siguientes datos: entabia de sulimacion det Ca (9), +1782 mats ental de a primera y sequn- da onzacon det Ca (gh $89.7 W mol” y 1145 KI mol; enalpia de vapoizacin dl bromo, +3091 Kd mals entapia de discicion det Br (a +192. Wd mb" entalpi de garancia de eletrones de Br (gl, 3310 K) sro ental de dslucin del Car, (103.1 KI mo entapia de hi hati dl Br (g,-837 KI ma 2.46 (a) Utlizar os grupos termoguimioos dela Tabla 2.7 para estar la entalpia de formacién estindar en fase gas de (a) ciclohexano, (0) 24-aimetinexano. 2.46 (b) Usilza os grupos termoquimicos de fa Tala 27 para estar Io entapia de formacin estindar en fase gas def) 2:24+timetipenta- 9, 0} 22-dimetiipopane, Problemas Si no se indica fo cantraro, suponer que todos los gases som idles Téengase en cuenta que 1 atm = 1.01325 bar. Sino se indica lo contrario, los datos termoquimico se dan a 298.15 K Problemas numéricos 2.1 Caleular el calor que se necesitard para elevar la temperatura del aire de una casa de 20°C a 25°C, Suponer que la casa contiene 600 m? de aire que se trataré como un gas ideal diatémico. La densidad del aire 5 1.21 kgm? a 20°C, Caleuiar AU y AH en el proceso de calefaccién del aire. 2.2 Un humano medio produce alrededor de 10 Ni de calor cad dia ‘como resultado de su actividad metabslica Si un euerpo humano fuera tun sistema aislado de 65 kg de masa con la capacidad calorifica del ‘agua, 2qué incremento de temperatura experimentarla el cuerpo?. En realidad, los cuerpos humanos sn sistemas abierts y el mecanisma de {a emision de calor es la evaporacién de agua. 2Qué mass de agua debe ‘evaporarse cada dia para que se mantenga corstante la temperatura de! cuerpo? 2.3 Consideremes un gas ideal contenido en un cilindro separado en {dos compartimentos A y B por un émbolo aciabstico sin eozamientor e) Compartimento Besta en contacto con un bafio de agua que fo mantie~ ne a temperatura constante Iniialmente T, = T, = 300K, Y= V, = 2.00 Ly n= 0 = 2.00 moles Se suministr calor al Compartimento A produ- cléndose un desplazamiento reversible det émbolo hacia la derecha has- ta que el volumen final del Compartimento B es 1.00 L Calcular (a) e! ‘trabajo eealizado par ¢ gas en el Compartimento A, (b} AU del gas en el ompartimento B,(c)g para el gas en 8, (4) AU del gas en Ay fe) q para 1 gas.en A. Suponer que Ci, = 20.0 J K* mot" 24 Una muestra de 1 mol de un gas ideal monoatimieo (para el que Cyq =} Al se somete al ciclo deserito en ta Fig. 2.20. (3) Determinar fa ‘temperatura en 1, 2y 3, (b) Caleular 9, w, AU'y AH para cada etapa y pata et cielo completo. Sino se puede abtener un resultado numérico a partir dela informacion dads, escribir la respuesta como +, ~,0 02 2.5 Un bloque de 6.0 g de didsdo de carbono sOlido se deja evaporar ‘en un recipiente de 100 cm? de valumen mantenido 2 25°C, Caleutar el trabajo realizado cuanda el sistema se expande {a} isotésmicamente contra una presion de 1.0 atm y (b)isotérmica y reversiblemente hasta mismo volumen que en (a. 2.6 Se caienta une muestra de 1.0 mol de CaCO, (} hasta 800°C, tem- peratura a la que se descompane, El calentamiiento se realiza en un ci= linda que esti dotado de un émivalo niciamente apoyado sobre et slPROBLEMAS: g Presién, platm 22.88 4488 Volumen, Vit ig. 220 do, Calcular el trabajo realizado en la descomposicin completa de la muestra a 1 atm, gQué trabajo se habria realizado si en lugar de tener tun émbolo el elindra hubiese estado abierto ata atmésfera? 2.7 Un nuevo fluorocarbona de masa molar 102 g mol se introduce ten tin ecipiente calentada elétricamente, A una presién de 680 Tort el liquido hervia a 78°C. Después de haber aleanzado el punto de ebulli cin, se observ que la circulacin durante 650 s de una cortiente de (0.232 A suministrada por una fuente de 120 V, producia la evaporacion sie 1.871 g de la muestra, Caleular la entalpia (molar) y la energa inter na de vaporizacin, 2.8 Se enfria un objeto mediante la evaporacién de metano liguido en Su punto de ebuilcidn normal (112 Kb, Qué volumen de gas se necesita formar a partir del iquido, a a presién de 1.00 atm, para extra del ob- jeto 325 KI de energia en forma de calor? 2.9 La capacidad caloctica molar det etano puede caracteizase, en el intervalo de temperaturas 208 Ka 400 K, mediante Ia expresion empir 2 Cyq/ UK" molt) = 14.73 + 0.1272 (T/K). Las expresiones correspon dlientes al C (6) y H,(g) se proporcionan en la Tabla 2.2. Calcular la en- talpia de formacién estindar del etano a 350 K 2 partir de su valor 3 298K 2.10 Se introduce una muestra de azicar de 0.727 g o-ibosa (C.H,,0.) fen un calorimetro y se quema en presencia de oxigeno en exceso. A consecuencia de la ignicion la temperatura se inerementa 0:910 K. En tun experimento diferente realizado posteriormente en el mismo calori- metro, Ia combustion de 0825 g de Sido benzoic, cuya energi inter= ra de combustion es -3251 KJ mol’, provoca un incremento de 1.940 K. Calcula la energia interna de combustion de fa pritosay su entalpia de formacién, 2.11 Se mid en un calrimetro la entalpia de formacién esténdar del ietaloeeno bis-(oencenoleromo y se encontré que gara la reaccién HCH} Cr fs) + 2 CH, (9), la AU (589 K) = 48.0 W mot". Halla la correspondiente entalpia de ceaccién estimar la entalia de forma- clon estindar que tendrd el compuesto a 583 K. La capacidad calorfica molar a presién constante del benceno liquido es 140 JK"! mol” y 28.3 Kt mot” en estado gas. 2.12 La entalpia de combustion estndar def scarosa es 8645 KI mol ‘Cul es la mejora en et aprovechamienta energetic (expresado en ilo~ joules por mol de energa cei en forma de calr} de une oxidacion ac~ robica completa con rlacin a una hides anaerdbica de sacarose 2 i= do lito? at Problemas tedricos 2.13 Teniendo en cuenta la informacion mastrada en la Fig. 221, ysu= poniendo que el gas se comparta como un gas idea, calcula) fa can tidad de moéculas de gas (expresada en moles) exstentes en el sistema yu volumen en las estados B y C, (oe trabajo realizado sobre cl gas en os caminos ACB y ADB, (ce trabajo realizado sobre el gas alo argo de fa soterma AB, (i) qy AU para cada uno de ls tres caminos. Tomar Ca PRY Pe 319K, 8 > .” . é Z A 05 7% Volumen, Vit. Fig.221 2.14 Cuando un sistema se desplaza desde el estado A al estado B a ttavés del camino ACB de la Fig. 2.22, el sistema absorbe 80 J en forma de calor y reaiza 30 J de trabajo. 2} {Qué cantidad de calar absorbe el sistema a fo largo del camino ADB sirealiza 10 J de trabajo? (b) Cuando el sistema vuelve del estado B al A por del camino curvo e trabajo rea~ lizado sobre el sistema es 20 J. En este proceso, jel sistema absorbe 0 cede calor? ¥ Zevanto? (0) Si U, ~ U,= +40 J, hallar el calor absorbido cen os procesos AD y DB. <—. Volumen, V Prosién, p Fig. 222 2.15 Demostrar que el valor de AH para una expansién adiabatica de tn gas ideal se puede caleular por integracion de dH = dp y evalua ka integral para una expansion adiabatica reversible. 2.16 Expresar el trabajo realizado en una expansin isotérmicarevers- ble de un gas de van der Waals en funcion de fas variables educidas y ‘encontrar una defiicién de trabajo educido que haga la expresion glo- bel independiente de la naturaleza del gas. Caleuar el trabajo de una cexpansinisotérmica reversible a fo largo de la isoterma critica desde V, an82 2 EL PRIMER PRINCIPID: LOS CONCEPTOS Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 2.17 Desde su descubrimiento €n 1985, fs fulerenos han recibio fa atencidn de muchos investigadares en quimica.Kolesov et han pre= sentado recientemente ls valores dels entalpas de combustion y de formacionesténdar del C, ldo critlio, basadas en medidas calori- metrics (VP. Kolesov, SM. Pimenova, VK. Pavlovic, N18. Tamm y AA Kuskaya, J. Chem. Thermodynamics 28, 1121 (1996). En uno de sus en- sayos, allron que fa energia interna especiica de combustion estandar ra 36.0834 Kg" 9298.15 K Calcul AH? y A,H® del Cy 2.18 fn un estudio termodinamic det Oy, [EMP CardFunke, AS. Bo- ‘i y ML. Yu Furkaliouk, Chem. Thermadynamics, 28, 387 (1996]] se ‘etceming su entalpia de ormacién estindar@ partir dela siguiente in- formacisn {0} DyC, (s] —+ DyCh, faa, en 40M HCH) AH" = ~180.06 W mot {2} Dy [9] +3 HC faq 4.0 §) —+ DyCL, fag, en 4.0 M HCI) +34, \HP = -699.43 Wd mot (21H (@) 140), (9) + HCI faq, 40M) A? = -158.31 mat" Determinar 44H° (OVC, sa parti de sos datos 2.49 Seakns et a. (P.M. Seakins, MJ. Piling, JT. Niranen, D. Gutman Y LN. Krasnoperov, J. Phys. Chem 96, 9847 (1992)] dan AH” para tna serie de radcaesaluilcos en fase gas informacion que es aplica~ ble a estudos de pili y eeaccones de oxidacidn de hirocarburos Esta informacion se puede combinar con datos termadiniicos sobre alquenos para calcula fa entaipio de reaein de posibls fagmenta- clones de radicals alqulcn lagos en radical carts yalquenos. Util- 2at€l siguiente conjunto de datos para calcula las entalpas de reaccion estndar de tres posbles estnos del radical fr-btio: a} ter, > Se0-CHy (0) ACH, > CH, +H, 6), > CH, + OM Especies: CH, Se0CH, ter CH, AH? ilelmol!) #1210 4675 4513 2.20 Los radicals slqulens son importantes intermedias en Ia com bustén y en la quimica atmostéiea de es hidracarburos.N. Cohen ha publicado tablas de grupos termoguimicas de radicales algulicos en fase gas. IN. Cohen, Phys. Chem, 96, 9052 (1892), Propane e cleulo de entalpias de formacin a partir de ls siguientes energis de dso cia (AU") de enlaces C-H: primario (HICH), 4205 KJ mol; secundario (-{C)CHJ-H), 4105 KI mal teririo (-(C1C(C}-H, 3003 Id mob", Etimar AH™ de (a) Cy (O) sec-C y (6 fe-CHy [aH (2-metipropano,) = 13426 mo!) 2.21 Etileno (SiH) ese intermedio cave em la descomposicin térmi~ ade idruros de stici como el sano (SK, ye sano (84th). Moffat et ol (HK. Moffat, KF Jensen y BIW. Caer. Phys. Ohem, 95, 145 (1997)] han publicado 4H (SiH) = +274 KI mol. SiH (Sih) = 4283 W mol y AH" (SH, = +803 KI mot” [CRC Hondbcok (1995), calcula las entalpasestindar de as siguientes reaccones (0) Sit, @) —+ SiH, (+H, {b) SiH, () —+ Sit, (a SH, (a 2.22 La silanon(SIH,0} y¢! silanol (SiH,OH) son especies que parecen see importantes en Ia oxidacin del sila (SiH. Estas especies son mu: cho mas dif de manipular que las compuestos carbonadas hamélo- 40s. Daring y Schlegel [CL Darling y HB. Schlegel, J Phys. Chem. 97, £8207 (1993}] han publeado fos siguientes valores (en unidades de calo- rias) obtenidos mediante céleulos computacionales: AH (SiK,0} -98,3 kI mol" y 4,” (SiH,OH) = -282 kJ mot, Calelar las entalpias estindar de las sigulentes eacciones: {a1 SH, (9 + $0, f) —+SiH,OH fg) (0) it, (@) + 0, —+5iH,0 1 +#,0.0) (6) SiH,0# (a) —+ SH,0 01 +4, (0) Notese que 3H (Si, g] = 434.3 KI mol” [CRC Handbook (1995), 2.23 Se detinen los pracesos palitrapicos come aquellos que cumplen la condician pV = C siendo Cuna canstante. En un experimento, se ‘comrime 1.00 mol de “moléculas de aire" desde 1.00 bar hasta 10.0 bar 25°C metiante dos combinaciones diferentes de procesos politropicos reversibes: (1) calentanda a volumen constante hasta fa presion final, seguido de un enfiamiento a presion constante, (2) compresion adiab’- fica hasta el volumen final, seguido de un enfriamiento 2 volumen constant. (a} Dibujar estos procesos en un diagrama pV e identificar el valor de n para cada wna de las etapas en cada proceso. (b} Calcular q vw, AUly AH para cada una de las etapas y los correspondientes valores Globates para ambos procesos, Ntese que el proceso global se puede re- alzar en una tnica etapa isotérmica reversible, Suponer que el are es un gas ideal diatomico con C,.,= 2 8 2.24 Deducir las siguientes expresiones del trabajo y calor correspon- dientes a un proceso politrdpica reversible que cumple fa ecuacidn ge- ter] {er} Mostrar que estas ecuaciones se reducen a expresiones conocidas para Ly 2.25 A partir de las entalpias de combustion de aleanos de la Tabla 25, ‘de metano a octano, comarabar hasta qué punto se cumple la rela 3.H° = k (Mig mot" y alla los valores numéricos de Ky 9. Predecir el valor de & .H® para e! decano y comparario con el dato conocido 2.26 Se comprimi amoniaeo en un montaje elindro-tmbolo desde un ‘estado inicial 8 20°C y S00 KPa hasta una presi final de 1400 KPa. Du: rante el proceso se obtuvieron lo siguientes datos: pikPa S00 653 802. 945.1100 12481400 ViL 125 108 096 084 072 O60 950 (a) ¢Se trata de un proceso politrdpico? [Ver Problema 2.23 para la defi- ricion de proceso palitrapica) Sies a, ¢Cudnto vale m? {b} Caleutar el ‘trabajo realizado sobre el amoniaco, (] Cua es la temperatura final?Funciones de estado y diferenciales exactas 3.1. Funciones de estado 3.2. Variacién de fa entalpia con la temperatura 33. Relacién entre C,y G Ideas clave Lecturas adicionales Fjercicios Problemas: El Primer Principio: las herramientas En este capitulo se empiezan a vislumbrar fas posibilidades dela termodindémica mostran- do cémo se estabfecen relaciones entre dif sma. El procedi- mmiento que se utiliza esté basedo en fa evidencio experimental de que fa cnergio interna y | entolpia son funciones de estado de forma que, aplicando fas consecuencios matenn cos de esta propiedad, se deducen uno serie de relociones entre observables. Se verd que tun aspecto muy til de la termodindmica es (0 posibilidad de que una magnitud se pueda calcular indirectamente medionte la combinacién njunto de medidas de otras ‘magnitudes. Las relacfanes que se deducen nos per estudiar fa feuefoe~ cin de los gases y estabfecer und re tativa entre presién y volumen constantes. magnitudes de uo si En fa Seccién 2.2 definimas las funciones de estado como aquellas propiedades que son independientes de fa forma en que se ha preparado la muestra. Tales propiedades (magni- tudes) aueden considerarse como funcianes de variables, como la presi y la temperatura, que deinen el estado del sistema en estudio. La energia interna y la entalpia son dos ejem- plas de funciones de estado puesto que dependen del estado actual del sistema y son inde~ pendientes de su historia previa. Las magnitudes que dependen de cdma se ka sleanzado cl estado se canocen coma funciones del camino, Ejemplos de funciones del camino son el trabajo que se realize para alcanzar un estado y la energia transferida en forma de calor No pademos decir que un sistema en un estado conereto posee trabajo 0 calor. En cada proceso la energia transferida como trabajo o calor esté relacionada con el camino recorti doy na con el estado det propio sistema Funciones de estado y diferenciales exactas tas propiedades matematicas de las funciones de estado se pueden utilizar para legar a ‘conclusiones que afectan a las relaciones existentes entre magnitudes fiscas y para esta~ blecer vinculos que pueden ser totalmente inesperados. La importancia practica de estos resultados radica en que se puetlen combinar medidas de diferentes propiedades para obte ner e valor de ks propiedad que se quiere conoct84 Energia interna, U Camino 1, wrod {Temperatura, T Volumen, V |3.1 Cuando varan el volumen la temperatura de tu sistema, var a energjia intern. Se han ‘epresentad coma Camino Ty Camino 2 un proceso adibitio y uno adiabatic, respectvamente tienen ferent valores dey pero un identicn valor de AU 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS 3.1 Funciones de estado Consderemos un sistema que sufre las transformaciones indicadas en la Fig. 3.1 EL estado ini ‘ial el sistema ey su energia interna es U, I trabjo lo reaiza el sistema al expandiseain- taticamente hasta un estado f. Er este estado, sistema tiene una energia interna Uy lta- bajo realizado por el sistema cuando recore el Camino 1, desde i hasta f¢s w. Puntualcemos tl uso del lengua: U es una funcin de estado; w es una funcin del camino, Conseremas ahora un Camino 2, en el que os estadas inca y final son os mismos, peo la expansin no es atiatica Las energias internas de ambos estado inca y final son las mismas que antes {ovesto que Ues una funcin de estado). No obstante ene segundo camino entra una energia 4 enelsistema en forma de calor y trabajo realizado w noes gual aw El trabajo ye calor dependen del camino Uiizand la anclogia de montatsm introducida en la Seccibn 2.2, e cambio en altura (funcién de esta) es independiente del eamin, pero [a astanciareorrida {Funcin det camino} depend del camino recrrdo entre os puntos extrem fads. (a) Diferenciales exactas y no exactas Si un sistema recorr un camina (por ejemplo, mediante calefaccén, U varia dese U has ta Uy avail total sla sma (integra) de todas os cambios infinitesimal que ha suftdo el sistema ao largo det camino. awef'w «0 El valor AU depend de los estados nical y inal del sistema y es independiente del camino recorrido entre ellos. Esta independencia del camino de la integral se expresa indieando ‘que dU €s una diferencial exacta, En general, una diferencial exacta es una cantidad infi- nitesimal que, cuando se integra, da un resultado que es independiente del camino recorri- do entre los estados incialy final ‘Cuando se calienta un sistem, fo energfa total transferida en forma de calor es Ie suma de todas las contribuciones individualesrealizadas en cada punto del camino: of ag @ Obsérvese la diferencia entee esta ecuacion y Ia Ee 1. En primer lugar, no hemos escrito Ad, puesto que q no es una funcin de estado y fa energia suministrada en forma de calor no puede expresarse como q, ~ q. En Segundo lugar, es necesario especificar ef camino de in~ tegracion ya que q depende del camino seleccionado (por ejemplo, un camino adiabatico presenta q = 0, mientras que un camino no adiabatico entre el mismo par de estados p sentard q = 0), Esta dependencia del camino se expresa diciendo que dq es una diferencial no exacta. En general, una diferencial no exacta es una cantidad infinitesimal que por in~ tegracién da un resultado que depende del camino recorrida entre los estadosinicial y i- nal. A veces dq se escribe como eg para recalcar que és inexacta, El trabajo realizado en un sistema para pasar de un estado a otro depende del camino tecortido entre os dos estados especifieadas: por ejemplo, es distint si el cambio tiene tu- ‘gar adiabiticamente o si se produce no adiabaticamente, Se deduce que di es una dife- rencial no exacta, A menudo se eseribe como dw. —————_— Ejemplo 3.1. Célculo det trabajo, calor y energia interna Consideremos un gas ideal confinad en un clindro cerrado por un émbolo, Supongamos tun estado iniialT, V,y un estado final J, Vl cambio de estado puede Hevarse a cabo de ‘muchas maneras, de las cuales las dos ms simples son: Camino 1, una expansi6n libre con tra el vaca (presion externa cero); Camino 2, una expansién isotérmica reversible. Caleular ww, qy AU para cada proceso,3.1 FUNCIONES DE ESTADO 85 ‘Método Para inciar un cdleula termodinémico, a menudo resulta una buena ide retroce- der a os princpiasbésios y buscar una manera de expresar la magnitud que se quiere cal~ cular en funcién de otras magnitudes més faciles de evaluar. Puesto que Ia energia interna de un gas ideal depende solo de la enerata cnética de sus moléculas, es independiente del ‘lumen por lo que, en un proceso isotérmico AU = 0, Conocemos tambien fa ecuacibn ge- eral AU q+. La cuestién que se plantea es como relacionar ls dos expresiones Enel Capitulo 2 se han deducido las expresiones para el trabajo realizado en un abanico de pro- es0s dstintos; aqui deberemos escoger el mas aprapiado, Respuesta Puesto que AU = 0 en ambos caminos y AU = q + ¥en los dos casos se debe cumplir que q = -w. El trabajo en una expansion libre es cero (Seccién 2.36), por la que en el Camino 1, w= Oy q= 0. Para el Camino 2, el trabajo es el dado por a Ec. 2.13, esto es, w =n In (V1 V9 y. por tanto, 9 = -aRTIn (V1 Autoevaluacién 3.1 Calcul fos valores de g, wy AU en una expansin isotermica ireever- sible de un gas ideal contra una presién externa constante no nul lk AV, w= -p, AV, AU = 0} a (b) Variaciones de energia interna Iniciaremos el andlisis de las consecuencias de que aU sea una diferencia exacta indicando que, para un sistema cerrado de composicion constante (el dnico tipa de sistema que consi- deraremos en este capitulo), U es funcién del volumen y de la temperatura.’ Cuando V varia hasta V+ dV/a temperatura constante, Uvaria hasta vue av} Hl eoeficiente (@U/OV4, que es la pendiente de la representacién de U frente a Va tempera~ tura constante, la derivada parcial? de U respecto a Vi, par el contrario, T varia hasta T+dTa volumen constante a eneraia interna varia hasta aur 24 ar av veers nats sn wen xt 50 r (aU) au) or ef ave or camo eta nici ei onan tele UF qeacben nite Drom, es Un cia se + (ane q La interpretacion que se da a esta ecuacion es que, en un sistema cerrado de composicion constante, cualquier variacin infinitesimal de energia interna es proporcional a as varia- ciones infinitesimales de volumen y temperatura, siendo las derivadas parciales los coefi- lentes de proporcionalida. 1 Puede considerate U como una funcion de V, Typ peso, puesto que existe una ceunion de etd, es posible exgresar pen funcién de Vy I. fo que nies que 0 es una variable independiente, Poiames Faber esogida py To py Veoma variables independientes, peo Vy Tsien pra nuestros propos 22 En nfommocin adional fe presenta un compendio de deriva parca86 Predominan las repulsiones Energia interna, U Predorinan las atracciones Volumen, V 13.2 Parm un gas ideal a enegia interna es independiente del volumen a temperatura constant) Si en un gs real domian as traction, la energia interna se increments al hacerlo el volumen puesto que la separacidn media centre fas maléulas einerementa i dominan ts eulbones, la energia interna disminuye a cexpandisee gas Gasa presién elevada Vacio 38 Diagrams esquemitico del montae utiaado ‘por Joule en au intento de medi la vara de tenergaimerna que acompata a una expansion ister. El calor absorbdo por el gases proporcional al varacién de temperatura del to, 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS En cada caso la derivada parcial es lo pendiente de a representacidn de una magnitud de interés frente a una de las variables de las que dened (recuérdese ta Fig. 2.12), mante- rivndo el esta de variables constant. Er muchos cass las pendientes tienen un signifca- 40 fsico sencitoy, cuando esto no ocurre, el tratamiento termodinmico se suele compli- car sobremanera, Centrndonos en la energia interna, hemos visto anteriormente en ta Ec. 2.19 que (@U/9T}, era la capacidad caloifca a volumen constante C,.Por tanto, podemos escribir au- (9) ave car @ 11 otro coefciente, @UJAV), tiene un mayor protagonismo en termodindmica ya que es una medida de la variacién de fa energia interna de una sustancia cuando se modifica el volumen que ocupa, @ temperatura constante, Se denomina presign interna (puesto que tiene unidades de presién) y se identifica por 2, “Eh s Una argumentacin sencilla nos permite ver que la presién interna es una medida de la ‘magnitud de las fuerzas de cahesién en ta muestra. Asi dU» 5, dV+ C,aT @ Sila energia interna se incrementa (dU > 0) al expan isotérmicamente el volumen de la imuestea (JV > 0}, que es la situacibn que se da cuando existen fuerzas de atraccién entre las partculas, una representaci6n de lo energia interna frente al volumen da una pendiente positiva y 2; > 0 (Fig, 3.2), Sino existe interaccidn entre las motéculas, la energiaintesna es independiente de lo alejadas que estin unas de otras y, en consecuencia, es independiente del volumen que ocupa la muestra; resultado, 2, = 0 para un gas ideal La afirmacion s, = 0 {esto es, afirmar que la energia interna es independiente del volumen ocupado por la "muestra} se puede tomar como una definicién de gas ideal y mds adelante veremos que im- plica e! cumplimiento dela ecuacin de estado pl » nf. (c) El experimento de Joule James Joule se planted medir x, observando la variacion de temperatura de un gas que se ‘expandia contra el vaco, Para ello utiliza dos recipientes metalicos sumergidos en un bao dde agua (Fig. 3.3), Uno lo llené can aie a alrededor de 22 atm yen el otro hizo el vacio, En i experimento intent® medir a variaciin de la temperatura del agua del bao al abrir una Have de paso y provocando la expansidn del aire en el vacio, No observé variacién alguna de temperatura, ‘Analicemas las implicaciones termiodindmicas cel experimento. No se realiza ningiin tra- bajo en la expansién en el vacio, por lo que w= 0. El sistema fel gas) no ha absorbido ni ce- dido calor puesto que la temperatura del bao no ha variado, por lo que q = 0. En conse- cuencia, eon fa precision del experimenta, AU = 0. Se deduce, pues, que U no varia cuando se expande un gas isotérmicamente y, por tanto, que x, = 0. ELexperimento de Joule es bastante burdo. En conereto, la capacidad caloritica del apa~ rato era demasiado elevada para detectar la variacion de temperatura que se producia real mente en el proceso de expansin del gas, lo cual impedia a todas luces una medida co- recta, Este experimento es similar al que realizara Boyle, quien obtuvo una propiedad limite basica de un gas, una propiedad de un gas ideal, sin detectar los pequeitas variacio- nes caractersticas de os gases reales.Tabla 3.1° Coeficientes de dilatacién etbica (ay de compresiblidad isotermica (x) Sustancia a /(10°K") 4 f{10-atm") Bencenn 124 921 Diamante 0.020 0187 Ploma ost 221 Agua 24 496 * Se pueden encontrar mas valores ela Seccn de hgos ttl de volume. 3.1 FUNCIONES DE ESTADO a7 Mustracion Para el amoniaco m= 840 Pa a 300K y 1.0 ba, y G, = 27.324 K" mol”. la variacion de fa energia interna molar del amoniaco cuando se calenta 2.0 K y se comprime 100 cm es, aproximadamente AU, = (840, o>? mol") x {-100 % 10° m'} + (27.32 J K" mot) x (20 K) = -0.084 J mol" + 56 J mol! = + 55 J mol" [Natese que fa comtribucién det término de calefaccién es superior ala del termina de com presion del gas (a) Variacién de lo energia interna a presion constante ee eae ica uen aeraened ete een coi tantes, el cociente dUJdT de a izquierda se converte en (QUIQT), ye tiene aU) av’ (ar),-*(zr),°¢ fisico. En esta expresion, el cocficiente de la derivada parcial de la derecha es la pendiente ee eee eee an ee cae ee ee ee aaa 1 (av «4 (F), mi Un valor eleva de indica qu et volumen es muy sensible las variacones de teenpera= ‘ura, En la Tabla 3.1 se presentan algunos valores experimental SS Ejemplo 3.2 Uso del coeficiente de dilatacidn cuibica de un gas Deducir una exprsion para el coefciente de dilatacineibica de un gas idea Método El coeficiente de dilatacién cibiea se define en la Ec 7. Para utilizar dcha expre- sién, simplemente sustituiremos la expresin del Ven funcién de Tobtenida a partir de la ‘ecuaciin de estado del gas. Como indica a Ec. 7, la presiin pse trata como una constant: espuesta a Puesto que pen, podem sri 2 aleatipn _ a + via |, pv" T cuanto mayor ela rmperatur, menos spond vohmcn svar, 14 Atigua que las capacdaescalorifias, los coeficentes de dstacion eibiea de una mezcls dependen de cbmo evolucione la composi. En ete expla, 5 trabajaUnicamente con sustancis PUTAS, Pat to que podemas obi esa complica.38 3 EL PRIMER PRINICIPIO: LAS HERRAMIENTAS. ‘Autoevaluacién 3.2 Evaluar expara un gas cuya ecuacién de estado es p = nRT/V— nb). lors (1-bV,)/7 i ‘iintroducimos la defiicidn de aren la expresin de (2/97), obtenemas (4, = ans WT, ®) Esta ecuacién es completamente generat (suponiende que el sistema es cerrado y su com= posicin es constantel. Expresa la dependencia de Ia energia interna con fa temperatura a presion constante en funcién de C,, que puede medirse en un experimento, de c que pue- de medirse en otra, y de, Para un gas idea, para el que 2, i, =6 or Esta expresion nos dice que la capacidad calorifca a volumen constante de un gas ideal es la pendiente dela representacion de la energia interna frente a fa temperatura, tanto a resin constante como {por definicon) a vlumen constante ‘estas altura, conocemos la pendiente de la vriacién de U.can Ta volumen constante {la capacidad calorfica a volumen constant} y la pendiente de la variacion de U con Ta presién constante, dada en la Ee, 8 El hecho de que fa primera expresin sea tan sencila sugiere que puede ser interesante considerar U como una funcidn del volume y utilizar esta magnitud en tratamientostermodindmicos cuando experimentaimente controlemos 12 \atiable V Ya se insinud este comportamiento simple en expresiones como A 32 Variacién de la entalpia con la temperatura Podemos llevar a cabo un conjunto de operaciones similar sobre la entalpia, Hf = U + pV. Las magnitudes U, p y Von todas funcidn de estado por lo que H también es una funcién de estado y, consecuentemente, dH ¢s una diferencial exacta (a) Variaciones de la entalpia a volumen constante La varacién det entapia con a temperatura a resin constant es, simplemente, la €o- pacidad calortca a presi constante,C,. La simplicidad de est relacin sugiere con insis~ tenia que Hseré una magritud termovinmica itl cuando controler a prestn. a re- Iain ya comentada AH= gE. 2.24) cs una vena muest2, AS puts, consierarenas como una funcién de p y Ty adaptaremos los argumentos emplesds en le Secion 3.1 para encontar une expesion paral arian dea temperatura que generalmente desto- rxees, la vriacon de H con la ferperatra a volumen constant. Esta relacion se de- Instr di pare rlaionar Is capacdades calories a presionyvolumen constants y nel stun deta fueron de fos gases Con el mismo planteamiento empleado para U (pero con p en lugar de con V) se halla aque, pra un sstema cerrado de composi constant, ait= (34) on» (Sear 00) Sabemos que el segundo cofcente es Ib defncgn de fa capaciad calorifca a presion constanteC,, or lo gue, aH at (24) ap car co} ( my ° ? :3.2 VARIACION DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA 89 ‘Aunque la manipulacion de esta expresin es algo mis compleja que antes, en fa Justfica- cidn 3.1 se deduce que (i,-b- donde el coeficiente de compresibilidad isotérmico, x;, se define como c (12) 1 (av) «5 (, inal et oeficente de Joule-Thomson us dine como an »-(F), 4) La Fe, 12s vila para cualquier sustancia, Puesto que todas las magnitudes que aparecen cen ella pueden medirse en experimentos adecuados, estamos en disposicién de caleular ‘como varia H con Teuanda el yolumen de la muestra se mantiene constante. Justifieacién 3. Se Primero, se divide por dTla Ee. 11 y se impone volumen constante: Fr) Ge). & La tercera derivada parcial, que se parece a otros términas conocidos,estaré probable- mente relacionada con el coeficente de dilatacion cbica (@V/27), Mediante la regla de Ta cadena, que se presenta en Informacién adciona 1, a) (2M) (24) oy or} Aa Ip \Op)r vy despejando, se tene que (35) remote, at hy” TaTIV,OVIO), Desgeaciadamente, aparece (97/V}, en lugar de (@V/@T),. No obstante, existe otra rela~ cidn entre diferentales (ver Informacién adicional 1} que permite invertr las derivadas parcial yeseribir (Qy/3x), = 1 @x/ fo que nos leva a: (ap). Ov/aT. aT) Va, ‘Accontinuacién, debemos modificar (@H ap}, en algo que podamos reconocer. La misma regla de la cadena nos permite esrb esta derivada parcial como aH) ap) pron, (OTIOM, Las derivadas del denominador se pueden invert, quedando: any ary a mieten. (Fr), que se puede reorganizar introduciendo la capacidad calorifica a presién constant, C, y el coeficiente de Joule-Thomson p, tl como se ha definido en et texto. Asi fi (4-7 tis) Siintoucimas esta epreson en la primera ecuactn d esta Jstfieacién,obtenemas late 2 ee30 presion Pared Gas a alta porosa presion 4.4 Dingama del aparatowtlizado para medi et ecto Joule-Thomson, El ga expand a tats se una pared poros, que actu como una tstrangulecin, ye conjunto est isi térmicomente- Como se expla en el test, en est rmontaje e produce una expansin Soentpica [expansion a enaiia constant). Depende de as ‘condiciones expvimentaes que, oma resultado de Inexpansn el gas cliente oenfe 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS (b) El coeficiente de compresibilidad isotérmico EI signo menos en la definicién de x; de la Ee. 13 asegura que el coefciente sea siempre Positivo ya que al inerementar la presin lo que implica una dp positiv, siempre se produ- ce una disminucién de volumen, estas, un dV negativo. El coeficiente de compresibilidad isotérmico se obtiene a partir de la gendiente de la representacion del volumen frente ala presidn a temperatura constante (es decir. es proporcional 2 la pendiente de una isoterma) En la Tabla 3.1 se presentan algunos valores de &;. Su valor para un gas ideal se obtiene in- troduciendo la ecuacién de estado en lac. 13, 10 que da, 1 (AlaRr|pl) RT 1) _ A x -r( ms LZ 7 Esta expresion nos muestra que, cuanto mayor sea la presién del gas, menor es su coefi= ciente de compresibilidad, (er P Ejemplo 3.3 Aplicacidn del coeficiente de compresibilidad isotérmico El coefciente de compresibildad isotérmico del agua a 20°C y 1 atm es 4.98 x 10° atm’ Qué variacién de volumen se produce cuanda una muestra de 50 cm de volumen se so- ‘mete a una presién adicional de 1000 atm a temperatura constante? Matodo A partir de fa definicidn de x; sabemas que, al apicar una vatiacion infinitesimal de presidn a temperatura constante, el volumen varia en a v= (52) ap van Por tanto, para una varaci6n finita de presion,deberemos integrar ambos lados. Al realizar {a integracin, en primera aproximacin (para sustancias que no sean gases) resulta itil su- poner que el integrando es constante en el interval de integracién, Respuesta La integral que debemos evaluar es, [ “av { “sevep La integral de la izquietda es AV. Si suponemos que x;y Vson aproximadamente constan- tes en el intervalo de presiones de trabajo, pademos escribir aveeny [dpe sity Sastuyrd is dats en cen aie, ees AV = (4.94 x 10° atme') x (50 em’) x (1000 atm) = -0.25 em? Comentario Puesto que la comipresién provoca una disminucidn de volumen de sélo el (05%, fa aproximacién de que Vy &; son constantes parece aceptable como primera apro- ximacién. Nétese que se necesitan presiones muy elevadas para pradueir cambios de volu- men significativos, Autoevaluacidn 3.3 Una muestra de cobre de 0 cn? de volumen se somete a una presién adicional de 100 atm y a un ineremento de temperatura de 5.0 K. Estimar la variacién total de volumen, [68 mm}Estrangulat Corriente | de gas orale Corriente de ges fre spresion Boje me seston o seat — to B ye 535 Diagrama que presents as bases termodinémieas deta expansi JuleThomson, Los ola epresentan ls gases alta y baja presén ‘que mantienenconstante la pres a ea lado del ‘strangulamieto. a transicin dese diagram superar al nfevoe, que represents e paso de una ‘antl dada de gas través dl estanguemiento, tiene gar ia varicion de ental. Calefactor Placa porosa Termémetro Termometro 216 Diagrams equeméticn del aprat utilizado pata medic coeficientesotérieo e oule~ Thomson El clentamiento elécticonecesario para contrarrestar el enfiamiento provaado po a ‘expansin se asimila 2 AM se uti para calcul [aN Op), que, oma se indies ene texto, transforma en 3.2 VARIACIAN DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA ” (c) El efecto Joule-Thomson Ei coeficiente Joule-Thomson es un pardmetra fundamental en el estudio de los problemas tecnolagicos relacionados eon fa licuefaccién de fos gases. Intentaremos plantear una in- terpretacion fsica del coeficiente y realizar su medida, ‘Joule y William Thomson (despues Lord Kelvin) idearon un método para imponer la limi- tacién de entalpia constante a un cambio de estado. Para ello, dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presion constante a otra, contralando la diferencia de tempe- ratuca producida por efecto de fa expansin (Fig, 2.4). Aislaron el montaje pare que el pro- ceso fuera adiabético. Observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja pre sibn y que la diferencia de temperatura era proporcional a la diferencia de presion plicada. ste enfriamiento debido a una expansion adiabatica es et efecto Joule-Thomson, Para elandlsis termodindmico del experimento se fija como sistema una muestra de ura ‘cantidad fja de gas, Puesto que todas las modificaciones del gas se producen adiabatica~ mente, q= 0. Para calculae el trabajo realizado cuando el gas pasa por el estrangulamiento, estudiemos el paso de una clerta cantidad de gas desde ls cara de presion elevada, en Ta que la presion es py la temperatura es T,y acupa un volumen ¥ (Fig 3.5). El gas emerge en la cara de baja presion en la que fa misma cantidad esta a una presion, py una temperatura, Ty ocupa un volumen V, Ala izquierda, el gas se comprime isotermicamente por efecto de la corriente de gas que actia como un émbolo. La presién que ejrce es py se produce una variacibn de volumen desde V, a 0; en este proceso el trabajo realizado serd ~p(0- V) = pV, 1 gas se expande isotérmicamente a la derecha del estrangulamiento (seguramente @ una ‘temperatura diferente) contra una presién p, suministrada por la coriente de gas que acta como un émboto en retroceso, El volumen varla desde 0 V por lo que el trabajo realizado sobre el gas en esta etapa es ~p{V, ~ 0} = ~ pvp El trabajo total realizado por ef gas en proceso es la suma de las dos cantidades: pV, ~ pV. Por ello, la variacidn de fa energfa in- terna del gas al pasar deste uno de los lados del estrangulamiento al otro es: U-U= w= p-a¥, Reorganizando a expresin se tene ona H. 7) U4 aM = Ut BV Asi pues, la expansidn se produce sin variacién de entalpia: es un proceso isoentalpico, un proceso a entapfa constante. ‘La magnitud medida en el experimenta es le razén entre la variacién de la temperatura yyla vatiacién de presion, AT/Ap. Afadiendo la restriccin de entalpia constante y tomando limite de pequefias Ap, [a magnitud termodinsmica medida resulta ser (07/0p),. que es el ddenominado coeficiente de Joule-Thomson, p. En atras palabras, el significado fisico de wt cs que es la razin entre la variacién de temperatura y la variacion de presién cuando un gas se expande en condiciones adiabaticas 1 método maderno de medida de pes indirecto € incluye la medida del coeficiente iso~ térmico de Joule-Thomson, a oF, (val Los dos coeficientsestn relaconados por aE 15 b= 9) Para medi 41, se bombea el gas continuamente a una presién estacionaria a través de un intercarbiador de calor (qu fo Neva ala temperatura deseada) se introduce en un rec piente aslo a través de una place porosa, Se mide e salto brusco de presion y el enfia~ rmiento se contrarestaexactamente con un caefactor clctrico colocado inmeiatamente detris dela placa (Fg, 3.6). Se controle la energta suministrada a calefactr. Puesto que se92 Tabla 3.2" Temperaturas de inversion (7), puntas de fusién (7) y ebulicién (7,.) normales Y coeficientes de Joule-Thomson {ua ¥ atm y298K pl TUK TK Talk (Kat Ar 73 B3B 87d 0, 1500 1947 1a He 40 42. -0.060 Nel 633774025 * Se pucden encontrar mis valores en la Secon se datos. woo Temperatura, T Calentamiento SS | Prosién, p 37 El signo del coeficiente de Joue-Thomson Aepende de as condiciones En a zona sombeada es postive mientras que fue de ela esnegativ. La temperatura ala que coresponde elite a una presion dada esa “temperatura de inversion” dl gas 416s prestin, Ana ert pres, se quiere Produce un enramiento a empsature debe estat por debajo de un cierto valor aunque ses ‘demasiado baa, secrzar de nue limite y se produciré un ealentamiento a reducion de la resin en condiciones adabitias despa el Sistema aT arg de una de as ines sentapeas (curs de enapiaconstantl La curva de temperatura de inversin une lor puntos de as isoentipicas en los qu a prdiente pasa de egatva 3 posta, 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS puede ientiicar el calor con el valor de AH del gas (puesto que AH = g,} y se conoce la variacin de presin Ap, se puede calcular el valor de 14 coma limite del valor AHIAp cuan- ‘do Ap — 0, para posteriormente transformaclo en 4. En fa Tabla 3.2 se presentan algunos valores de este parametro obtenidos con este metodo, los gases reales presentan coefiientes de Joule-Thomson no nulos y, dependiendo de a ‘densidad del ga, de la presin, de fa magnitud relativa de las fuerzasintermolecutares de atracein y repulsion y de la temperatura el signo del coeficiente puede ser tanto positiva ‘como negativo (Fig, 3.7). Un signo positva implica que dT es negativa cuando dp es posit- ‘va, en cuyo caso el gas se enfia al expandise. Los gases que dan como respuesta un calen- tamiento (1 < 0) a una cierta temperatura, dan como respuesta un enfriamiento (4 > 0) ‘cuando fa temperatura esté por debajo de la temperatura de inversion superior J, (Tabla 3.2, Fig. 38) Como se indica en la Figura 3.8 generalmente un gas presenta dos temperatu- ra de inversin, una a temperatura elevadas y la otra a balas ft “refrigerador de Linde” utiliza fa expansién de Joule-Thomson para licuar gases (Fig, 39). E1 gas a presi elevada es forzado a expanse através de un estrangulamiento (una valvulal; se enfiay se recicla como gas incidents. &n cada proceso el gas se enfia por lo due, en expansionessucesivas se enfisr afin més. Se llegaré a una etapa en fa que el gas se habra enfiado lo suficiente como para condensar aliqudo, Para un gas ideal, = O; por tanto, en una expansion de Joule-Thomson la temperatura ‘de un gas ideal no varia Ello indica fa influencia de las fuerzas intermoleculaes sobre la ‘magnitud del efecto, Pero el coeficiente de Joule-Thomson de gases reales no siempre tien ‘dea cero cuando se disminuye la presion incluso a valores en los que la ecuacién de estado ‘el gas se aproxima a a del gas ideal El coefciente es un ejemplo de un tipo de magnitud, ya citado en le Seecién 1.4b, que es funcin de derivadas y no de las propias p, Vo T. 3.3 Relacién entre Cy y C, a capacidad calortica a presién constante C, se diferencia de la capacidad calorifica @ vo- lumen constante C,en el trabajo que se debe realizar para modifica el volumen del sste- ‘ma para mantener la presién canstante. Este trabajo es de dos tipas. Uno es et trabajo ne- cesario para hacer retroceder 3 1a atmasfera; el otro es el trabaja de elangacién de fos enlaces en ef material, ineluyendo cualquier interaccidn intermolecular debi. Para un gas ideal el segundo tipo no contribuye. A continuacién vamos a deducir una relacién general entre las dos capacidades calorificas y mostraremos que, en ausencia de fuerzas intermole- culares, se simplifica y da el resultado abtenido para un gas ideal (a) La relacién para un gas ideal Primero, efectuaremas el cilculo para un gas ideal. En este caso utilizaremas la Ec. 9 para ex- Presar ambas capacidades calorific en funcidn de derivadas parciales a presion constante: (aH\ (au o-e-(5- Gi, ™ = Us pV=Us nat ene tem ea (au) au) oe fir) (5); que es la deduccin formal dela Ee. 2.31. ® ay 4 Una expansion adiabiica simple ena un gas eal questo que e gas ealiza un trabajo: recedes a Seacon 26,(600 FN Nitrégeno TK neo {calentamiento} Temperatura de inversion superior 400 So Tentramiento) Temperatura de inversion interior Hidrégeno platen 5.8 Temperatura de inversion de tes gases reales: nitrogen, hidrigena y heli. Gas fio TT — +H Antercam- blador decalor Liquide 419 Enel diagcama se muestra el princi del refigrador de Unde, El gas se recilyslempre que Se encucnte por debajo desu temperatura de Inversion, se enfia al pasa por fa valula. E1938 231 tenfiado ena el gas alta presion que ain se tnfird masa volver a expands. A final fa ‘vival gotes gas icwdo, 3.3 RELACION ENTRE Cy ¥ Cy 93 (b) El caso general Demostratemos ahora que la telacion general entre las dos capacidadescalrfces para una sustancia pura es Go Ge ow (22) Esta fbrmula es una expresion termosinamica, lo que significa que es apicable cualquier sustania (es deci, es una “verdad universal), Se reduce la Ec. 21 correspondiente a un as ideal introduciendo c= WT x= tp. Justificacin 3.2 2 ee ‘Una regia muy itil en termodindmica para resolver un problema es retroceder 3 fos pri cipios basicas. En el presente problema haremos esto dos veces, primero sustituyendo C, ¥ C,por sus definicionesy, postriormente, introduciendo la definicibn H = U + p¥: aH) au) ce -E = (24) (200%) - (244 Vato VF Je (oT )y del volumen producida cuando se incrementa la temperatura, y (aUfaV), convierte ‘sta variacién de volumen en una variacibn de energia interna. Podemos simplificar el término que queda teniendo en cuenta que, al ser p constante, Pir): efor” término intermedio de esta expresion se identifica como la conribucion al trabajo ne- cesario para hacer retroceder a la atmésfera: (@V/27), es la variacidn de volumen provo- cada por fa variacién de temperatura, de forma que la multiplicacién por p conviete a esta expansion en trabajo. Recagiendo las ds contribuciones, se tiene G-G=alp+ nV como se acab de inicsr, l primer término dela derecha (apV)} es una medida del tra- bajo necesario para hacer retroceder la atmésfera; el segundo término de 1a derecha ‘an el trabajo necesario para separ las moléculas que componen el sistema fn este punto podemos dar un peso més utlizando el resultado que demostraremos en la Seccidn 6.1, seatin el que (ler Introduciendo esta expresin en la tltima ecuacion se abtiene g-cnam(2), me Ena lustificacin 2.1 se ha encontrado ya el mismo coeficiente que aparece aquly se ha ‘comprabado que es igual a crx, Sustituyendo este valor, se obtiene fa Ee. 22, Puesto que los coeficientes de dilatacion, , de los liquidos y sélides son pequetios, se puede tener la tentacién de consierar, a patr de a Ee. 22, que C= C,- Eto noes absolutae frente cierto, puesto que e coeficiente de compresibilida isotermico x; también seré peque~23 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS 94 fo, por Io que el cociente «fx, puede ser grande. Esto indica que, aunque se nceesite solo ‘un pequefto trabajo para hacer retroceder la atmésfera, se debe suministrar una gran canti- dad de taba para separar unos somos de otos cuando se expande el sid, Como stra cin, para agua a 25°C, la €c. 22 da C,, = 753.) K" mat" frente a C,,,= 748 J K" mol". En slumnos cass las dos Capacidadescalorfcas e lego a difeencar hasta en un 30%. Ideas clave C funciones de estado 1 presion interna (>, 5) Ci coeficiente de temperatura de inversion 1B funciones del camino 5 experimento de Joule para compresibilidad isotermico CI refrigerador Linde demastrar que 2,= 0 i caeficiente de ditatacion eibica (a, 7) Funciones de estado y diferenciales exactas 3.1 Funciones de estado O diferenciales exactas GF diferenciales no exactas Oi variacién de energia interna producida por variaciones de volumen y temperatura 3.2 Variacién de la entalpia con Ia temperatura CO variacién de la entalpia con fa temperatura a volumen constante (x; 13) C3 coetciente de 3.3 Relacian entre Cy G, Soule-Thomson (1, 14) Li ta relacién entre Cy @ O cosficente de para un gas ideal compresibiidadisotermico (1 la elacién entre Cy G, de un gos ideal para una sustancia 1 efeeto Jouie-Thomson cualquiera proceso isoentlpico 1 covticiente de loule- Tomson isotemico (4 18) Lecturas adicionales ‘Articulos de interés general ‘SIM. Blinder, Mathematical methods in elementary ‘thermodynamics. J, Chem. Educ. 43, 85 1966). EW. Anacker, SE. Anacker, y WJ. Swartz, Some comments on partial derivatives in thermodinamies. J. Chem. Educ. 64, 674 (1987), GA, Estevez, K. Yang, y B.. Dasqupta, Thermodynamic partial derivatives and experimentally measurable quantities. J. Chem. Fduc. 66, 890 (1989). RA. Alberty, Legendre transforms in chemicatthermodinamies. Chem, Rev. 94, 1457 (1998) Textos y fuentes de datos ¢ informacién MLL MeGlashan, Chemical thermodynamics. Academic Press, London (1979), DM. Hirst, Mathematics for chemists. Macmillan, London (1983) E Steiner, The chemistry maths book. Oxford University Press (1996) Ejercicios Sino se indie lo cntrari,supaner que 1040s os gases on ides to- os [os datos se eiren 9298.15 K 244 (a) Demostrar que as siguientes unciones son fren exactas (al y+ 39%, (0) x cas xy. 441 (6) Demostrar que ls siguientes funsones san diferencias exacts fa) ys, fb) (t+ ed +s 3:2 (a) Sea z= oxy! Hola 3.2 (b) Sea z= x/(1+y). Hallar dz. 23.3 (a) Cul es a iterencal total de 2= #4 2y? = Day 2x— Ay = 8? (b) Demestrar que 32/dydx-= 321 3xBy para esta func 3.3 (0) Cuil esa diferencial total de z= x? ~ 2ay® 415? (0) Demostrar ‘que 32] dyax » 82] xy para esta funcion 3.4 (a) Sea z= xy y+ In x+2.Hallar dz demostrar que es exacta 3.4 (b) Sea z= x°y + 29% Halla d2y demostrar que es exacta 136 (a) Expresar (BC, AV], como derivada segunda de U y hallar su re- lacin con (QU@V), A partir de ese relaci, demostrar que (9G, AVI, ‘para un gas ide 3.5 (b) Expresar(9C, 9p, coma derivada segunda de Hy hallar su rela~ cin con (aH/2p), A partir de esa relacion, demostrar que (@C, fp), = 0 para un gas ideaEuERCICIOS 346 (a) Obtener fa reacibn entre (BA/BUy [BUBVA, por diferencia- cion directa de H = U + pl. 3.6 (6) Confrmar que (3H/AU)}, = 1 + plOW/BUN, expresando (9H/9UI, ‘come la elaine dos devivadasrespcto al volume y utilizando pos- teriormente la dfinicin de entapa 3.7 (a) sri una expesion para dV considerando que Ves una fun cin de py ZDeducir una expresin para d in Ven funcién del eoefcien- te de latacion cdbica y dl coeficente de compresiidad isoérmico. 51.7 (b) Escrbit una expres para dp consierando que p es una fun ‘in de Vy T-Deducir una expresin para dn pen funcin de coeficien- te de ilatacin edbcs y del coeiiente de compresiilidad istérmico, 3.8 (a) La energia interna de un gas idea! moncatémico relativa @ su valor a T= 0 €s nf, Calcul (QU/9V1,y (OH/9V), para cl gs. 348 (b) La eneraa interna de-un os ideal manoatbmco relative a su valor a T= 0 3 nT. Caleular (9H/pl, y (BU/2p],para el gas. 3.9 (a) El coeficiente de dilatacin cibiea, a, € ha defini en a Ec. 7 Yel coeficiente de compresibiidad iotérico, xen la Ex. 13: Partiendo de fa expresion de la difecencal total dVen funcion de Ty p, demostiar que @p/ATl, = aX 3.9 (b) Evaluar cy x; para un gas idl 3.10 (a) Cuando un cierta freén utiizado en reftigeracion se expandid Adiabaticamente desde una presi inicial de 32 atm y OC hasta una ‘resin final de 1.00 atm, su temperatura disminuyd 22 K. Calcul el coeficiente de Joule-Thomson, 41,9 0°C, suponiendo que permancce constant en el intervalo de temperatura de trabajo. 3.10 (b) Se deja expandic adiabaticamente un vapor a 22 atm y °C hasta una presién final de 1.00 atm; la temperatura disminuye 10 K. Caleular el coefiiente de Joule-Thomson, u, 25°C, suponienda que per- rmanece constante en el interval de temperatura de trabajo. 3.11 (a) Para un gas de van der Waals, x, = 0 / Vf Calcular AU, de fs texpansin reversible isotérmica de nitrgeno gas desde un volumen ini- cial de 1.00 La 248 La 298 K.2Cudles son los valores de a yw? 3.11 (6) Para un gas de van der Waals, x,= 0 / V2. Calcular AU, de la texpansin reversible isatérmica de argon desde un volumen inicial de 1.00.L 22.1 La 298 K. ¢Cudles son los valores de gy? 95, 3.12 (a) El volumen de cierto liquido varia con la temperatura segin Ve V" {0.75 4 3.9% 10° (IK) + 1.48 x 10° (TK) siendo V" su yolumen a 300 K.Caleular su coefciente de dilatacion ei- bia, a 320 K 3.12 (b) Elvolumen de cierto liquid varia con fa temperatura sequin "(0.77 + 3.7 10° (TIK) + 1.52 x 10 (71K siendo V" su volumen 9 298 K, Caeular su coeficiente de dilatacién ci- bica, a, 2310 & 3.13 (a) El coeficiente de compares isotérmico del cobre @ 293 K 1657.35 10” atm! Caleulae la presiin que debe aplicarse pare incre= rmentar su densidad un 0.08%, 3.13 (b) El cocficiente de compresbilidad isotérmico del plomo a 298 K 5 221 x 10% atm’, Caloular fa presion que debe aplicarse para incre- rmentar su densidad un 0.08%, 3.14 (a) Sabiendo que pars el nitrégeno t= 0.25 K atar', calcular al valor de su coeficiente de Joule-Thomson fsotérmico,Caleular la energia que debe suministrarse en forma de calor para mantener constante la temperatura cuando 18.0 moles de N, flayen a través de un estrangula~ rriento en umn experimento de Joule-Thomson jsotérmico en el que la caida de presion es de 75 atm. 3.14 (b) Sabiendo que para el didxido de carbono w= 1.11 K atar', calevlar al valor de su coeficiente de Joule-Thomson isatérmico, Caleu- lar fa energia que debe suminisrarse en forma de calor pars mantener constante [a temperatura, cuando 12.0 moles de CO, fluyen a través de tun estrangulamiento en un experimenta de Joule-Thomson isotermico ‘en el que ia cada de presi es de 5 atm, 3.15 (a) Para disehiar un certo tipo de refrgerador se necesita conocer la disminucién de temperatura provecada por la expansion adiabética del gas refrigerante, Pare cert clase de fred, t= 1.2 K atm” gue d= ferencia de presion se necesita para product una disminucion de tem- perature de 50K? 3.15 (b) Para otto tipo de freon (ver eferccio anterior, = 133 mK Pa" Que diferencia de presin se necesita para producir una disminucidn de temperatura de 45K? Problemas Si no se indica lo contraro, considerar que todas los gases son ideales y que los dats termoguimicos se dan a 298.15 K Problemas numé: 0s 31 El coeficiente de compresibilidad Isotérmico del ploma es 221 x 10- ati. Expresar este valor en Pa. Un cubo de plamo de 10 em de lado a 25°C se introduce como contrapeso es la quila de uns eaara de televisidn submarina y los diseRladores necesitan conocer las tensiones {el equipo. Calcular la variacion de volumen del cubo @ una profundi- ad de 1.000 km (despreciando Ia influencia de la temperatura), Consi- derar que la densidad media del agua de mar es 1.03 g cm, Sabiendo que el coeficiente de dilatacidn cubes de! plomo ¢s 8,61 x 10% K" y que la temperatura a fa que opera (a cimara es ~S°C, clcular el volu- men del blague teniendo en euenta tambien la temperatura 3.2 Caleular a variacie de (a la energia interna molar y (] la entelpia96 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS molar del agua, cuando se incrementa 10K su temperatura, Justificar la diferencia entre as dos cantidades. 3.3 La capacidad calorific a volumen constante de un gas se puede ‘edit controlendo la disminucién de temperatura que acompaa @ une expansin adiabatica y reversible del gas Si tambien se mide fa dsm rucion de presion, e puede deducir el valor de 7 (razén de capacidades caloifeas, C, J Cy) y Fenglén sequido la eapacidad calarfica a pre sin constante por simple comibinacién de ambos resultados. Un fluoro~ ‘cartiono gas e deja expandie reversible y auiabaticamente hasta doblar ‘su wolumien; el resultado del proceso es la disminucién dela temperatu- ra desde 298.15 K hasta 248.44 K y de la presion desde 1522.2 Torr has ta 613.5 Tort. Evaluar C, 3.4 Se comprime una muestra de 1 mol de un gas de van der Waals desde 20.0 L hasta 10.0 L 2 300 K, En el proceso se realizan 202 de trabajo sobre e! gas. Suponiendo que 4e= {(20/ AM) ~ b}/C, yon C4 = 384.) mol, a= 260 2 atm mol y b= 0.48 L mot", caleular (a AA del proceso. 135 Estimar y (razdn de capacidades caloifieas) del xenén a 100°C y + atm, suponienda que es un gas de van der Waals (er Problems 3.22), Problemas tedricos 13.6 Determinar si dz = ay dx + xy dy eso no exacta mediante integra ‘dn alrededor de la curva cerada Formada por las caminos y= x € © etre ls puntos (0,0 (1.1, 3.7 Comprobar si dq = (RI/p} dp ~ R dT es exacta. Determinar sila ‘multiplicacin de dg por 1/T es una diferencal exacts, Comentar la im= portancia del resultado, 3.8 Obtener la diferencial de la funciin w= xy + y2 + x2, Demostrr {que dures exacta mediante integracion entre los puntos (0,00) y (1.1.1) 8 lo largo de dos caminos diferentes (a) z= y= xy (0) z= y= 3.9 Deducir a relacén C, = -(QU/@V),(BV/9TI, @ partir de fa expre sion de la diferencal de UIT, VI. 3.10 Partiendo de fa expresin de la diferencal de HUT, p, exresar (@HIap}, en funcibn de C,y del coefciente de Joule-Thomson,s 2.11 Partido dela expresion ~ Cy = Tl8p/3T) fAV9N y tla las relaciones entre derivadas parcoes que sean necesrias para demostar que: cc = avian So" OV/ApI, Evaluar C, - Cypara un gas ideal 3.12 Analizando el experimento de Joule de ta expansin libre, demos trar que es posible calcular la variacin de energia interna de un gas ideal en cualquier proceso, conociendo silo C,y AT. 3.13 Piantear un ciclo aprapiado incluyendo un gas ideal para demos- ‘rar que dq no es una diferencial exact y, por tanto, que q no &s fun cién de estado. 3.14 Ufilzando la definicidn de jy ls relaciones entre derivadas par- Céales que sean necesaias, demostrar que para un gas de van der Waals, para el que (BU/2V/,~ af Vi, se cumple la relacién 1, , = 2a) b (Sugerencia: usar la aproximacion p, = RT cuando est jstifeado ha- ceria) 3.15 Obtener la expresin de la difeencal dp en funcén de aT y dV para un gas de van der Waals, Obtener también (@U/@7},. Demostrar aque dp no es ura diferencal exact integrando desde (7, Vi) a (TV 4 lo largo de dos caminas diferentes (a) (7,, V,) > (. YI Ty YI ¥ (01, 91. ¥ OV 3.16 Suponiendo que et nitrogeno es un gas de van der Weals con a= 1.408 atm U mol y 6 = 0.03915 L mot, caleular AM, cuando se dismi~ rnuye la presion del gas desde 500 2 1.00 atm 9 300°K. Para un gas de van der Waals se cumple: f= {(20/ 0) ~ 0} 1 Ge Supomer qUe Cy = WR {3.17 La presién de una ciertacantidadl de un gas de van der Waals de~ pende de Ty V. Deduct una expesin para dp en funcion de dTy dV. 3.18 Reordenar la eeuscién de estado de van der Waals para obtener tuna cxpresion de T en funcion de p y V {con n constant). Caleulr (@r/ap), yconfirmar que (2719p), = I(@pfa7}- A continuacion, con- firma a rlacién de la cadena de Ete. 3.19 Caleuar el caeficiente de compresbilidad isotermico y el coefi- ‘iente de dilatacin cibica de un gas de van der Waals. Demostrar,util- zando la relacin de la cadena de Euler que x, R= o(V,~ B} 3.20 Sabiendo que jC, = TH2V/07), ~ V; deducir una expresion para pt fen funcidn de los parametros de van der Waels a y b, y modificarta en funcin de fos pardmetros reducidos. Evaluar 2 25°C y 1.0 atm, si el volumen molar del ges es 26.6 L mot". Usiizar la expresién obtenida para deducir una formula que nes dé la temperatura de inversion de un gas de van der Waals en funcin de las variables reducidas y evalua di- cha temperatura para una muestra de xenén, 3.21 En el capitulo se ha citado la ecuacibn termodinémica de estado (QU[aV|, = TlOpIaT), ~ p. Partiendo de ella y las retaciones generates ‘entre derivadas parcales, deducir su pareja: | Ch.” 4.22 Demosar que para un gee van der Waals QV, -1F Coa Gee AR Oye Y evaluar ta ciferencla para el xendn a 28°C y 100 atm, 3.23 La velocidad del sonido, ¢, en un gas de masa molar M est rela~ Céonada con fa razin de capacidades calrificas. y mediante ¢ = (yRT/M)”, Demostrar que ¢, = (yolp)", donde p es la densidad det 2s. Caleuar la velocidad del sonido en argon a 25°C. Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 3.24 En 1995, la Conferencia Intergubernamental sobre el Cambio Ci- ‘miticapredijo un incremento global medio de temperatura de 10a 35°CPROBLEMAS. para el afo 2100, con .0°C como estimacin mas probable (PCC Segur- a Evaluacin-Sintess de la informacién Cientfico-Teeica necesaria para interpreta el Articulo 2 dela Convencion Marco de las NU sobre el Cam bio Ctmsatico (1995). Predecir el incremento medi de nivel det mar de- bide ala expansion térmica del agua de mar producda po inerementos e temperatura de 10°C, 20°C y 35°, syponiendo que el volumen de los ‘cans de fa Tera es 1.37 % 10° km! y su dea superficial es 3.61 x 10 ki, indcando as aproximacionesrealizadas en la estimacio. 3.25 La preocupacién sobre ls efectos perjuicales dls elorofluoro- carbonos sobre el ozono estatosérico ha motvado la bisqueda de rvewos rerigrantes. Una altemativa el 2,2-dilor-.,1-ttifluoro- tana (efigerante 123}. Youngiove y MeLinden han publicado un com pendio de propiedades termofisicas de esta sustancia [B.A Younglove y IM. MeLinden, J. Phys. Chem. Ref. Dato 23,7 (1994), a partir de las cua les se pueden caleular otras magnitudes como el coeficente de Joule- Thomson, (a) Catelar 1a 1.90 bar y 80°C sabiendo que (84/29, MPa" moi y C, = 1100 1K" mol (b) Caloular fa varacibn de temperatura que se producird en una expan sidn adiabitica de 20 moles de este cefrigerante desde 1.5 bar hasta (08 bara 50°C 3.26 Otro posible refrigerante (ver el problema anterior) es el 1,82 tetraluoroetano (refigerante HFC-134a), Tiler-Roth y Bachr han pu: biicado un compendio de propiedades termodindmicas de esta sustancis IR. Tiner-Roth y HD. Baehr, J Phys, Chem, Re, Cato, 23, 657 (1994)), partic de las cuales se pueden caleular otras magnitudes, como el coefi- ciente de Joule-Thomson, {a Caleuar a 0100 MPa y 300 Ka partir de los siguientes dats to- dos ellos referidos a 300 pitta Entalpia especiticett! ka") 3.29 x 10° 0.080 426.48 0.100 012 426.12 42576 07 (Lo copacidad calritica especifica a presion constante es 0.7689 KI K* kg (b) Caicutar yea 1.00 MPa y 350 a partir de fos siguientes datos (todos ellos referidos a 350 piMea ogo 10012 Entalpiaespecificalkl kg") 48193 489.12 456.15 (La capacidad ealorificaespecifica a presin constante es 1.0392 Kd K°" key 3.27 Se divide un recipiente elindrico de volumen tatal fijo en tres secciones 5,5, Ss Las seccianesS, y, est separadas por un émbolo adiabético, mientras que S, y , estn separadas por un émbolo diatér- rmieo (conductor del calor. Los émbolos pueden desizarse a fo largo de las paredes sin razamiento. Cada seccin del clindro contin 1.00 mol de un gas ideal diatomic, Incialmente la presién del gas en la tres secciones es 1.00 bar y [a temperatura 298 K. En S, el gas se calienta lentamente hasta que la temperatura del gas en S, alcanza los 348 K. Hallas la temperatura final, fa presi, el volumen y 1s varacion de ‘encrgia interna de cada seecion, Determnar la energia total suminstra- da al gasenS, 3.28 Resolver el Problema 3.27 para el caso en que ambos émbolos sean (a) adiabatic, () datérmicos, 3.29 Se somete un gas que abedece la ecuacién de estado plV- 6) = ‘RT a una expansion Joule-Thomson. La temperatura gaumentara, dis- minuirdo se mantendré constante? 13.30 Un gas obedece fa ecuacién de estado V, » AT/p + oT? ysu capa~ cia calovitiea a presi canstante viene dada por C, = A+ BT + Cp donde a, A B y Cson constantes indepencientes de Ty p. Obtener ex- presiones para (a) el coeficiente de Jaule-Thomson y(t a eapacidad ca lortica evolumen constante del gasLa direcci6n del proceso esponténeo 4.1 Dispersion de la eneraia 42 Entropia 4.3 Variaciones de entropia en algunos procesos coneretos, 44. ElTercer Principio de la Termodinarnica 45. Como alcanzar temperaturas muy bajas. Un planteamiento basado en el sistema 4.6 Las energias de Helmholtz Gibbs 4.7 Energias de Gibbs moiares esténdar Ideas clave Lecturas adi Ejercicios Problemas El Segundo Principio: los conceptos £1 propésito de este capitulo es jutiicar e!origen dela espontancdad de fs cambios 1 quimicos. Se examinan dos procesos simples y se demuestra que se puede definir y m una propiedd, la entropia, ue es til para estudiar cuantitativamente los pracesos espont rncos. EI copitulo también intraduce ung importante magnitud termodindmica devivade, cenergia de Gibbs. La introduccin de fo enengio de Gibbs permite expresor ia espontaneidad ‘de un proceso en funcin de fas magnitudes de sistema (er lugar de fener que considror vo riaciones de entropia del sistema y def medio). La energia de Gibbs permite predecir tombién trabajo maximo distinto a de expansion que se puede reatizar en un proceso ‘Algunas cosas ocurren de forma natural; otras no, Un gas se expande para ocupar todo el volumen posible, un cuerpo se enfrla a la temperatura de sus alrededores y una reaccién quimica avanza en una direecion ¥ no en la otra, Alguna caracteristica del universo deter- mina la dreccidn esponténea del cambio, entendienda portal la direccién en le que no se precisa la realizacién de un trabajo para que el cambio se produzca. Podemas confinar un ‘gas en un pequetio volumen, podemas enfriae un objeto con un refrigerador y podemos hacer que algunas reaeciones se invirtan (como en la electedlsis del agua). No obstante, hinguno de es0s procesas tiene lugar espontaneamente; todas ellos se han producida me dante la realizacion de un trabajo. 1 Segundo Principio de fa Termodinamica refleja la existencia de dos elases de proc ‘0s, los esponténeas y los no espontineos. Se han planteado diferentes enunciados de este principio, todos ellos equivalentes, entre los que destaca el de Kevin: [No €s posible un proceso en el que el dnico resultado sea la absorcidn de calor de ‘un foco y su conversin completa en trabajo. Por ejemplo, se ha demostrado que es imposible construr una maquina como la presentada en la Fig. 41, en la que se extrae calor de un foco caliente y se transforma completamente en trax bajo. Todas tas maquinas reales tienen unc fuente caliente yun sumidero fio y actin de Forma ‘que siempre ceden cesta cantidad de calor al foca fro, qué no pod’ transformase en trabajo. ‘enunciado de Kelvin es una generlizacién de otra observacién cotidiana: nunca se ha visto que100, Flujo de energla Trabajo “eMéquina 4.1 enuncia de Kebsin de! Segundo Princioio regalo posted de que tenga ugar el proceso ‘mostado aquen el que el alors transforma ‘ompletamente en taba sn que se eodzes ringtin ot cambio. €l proceso no contradicee Primes Principia puesto que se conserva le energ ~ 442 Direc espontnes del proceso de una pelota totando ene suelo, Ex cada bote espa parte de su ener en el movimiento térmico de fos atoms Ge suo y ss energa se dispersal proceso inverse ro ge ha abservado aurea en una escala macros, 4. EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEFTOS tna pelota que est en reposo sobre una superficie se elve espontineamente, Et ascens espon- tineo de lapelota seria equivalente@ a transformacién de calor de la superficie en trabajo. La direccion del proceso esponténeo ‘Que determina la direccibn del proceso esponténeo? No es la energia total del sistema ais fado. EI primer principio de la termodindmica nos dice que en todo proceso la energia se ‘conserva y, puesto que no pademios contradecir este principio, no es posible que todo tien dda hacia un estado de menor energia: la eneraia total de un sistema aislado es constante. {No serd que es la energia del sistema de trabajo fa que tiende a un minim? Existen dos “observaciones que nos indican que eso no es cierto. En primer lugar, un gas ideal que se ex pande espanténeamente contra el vacio mantiene su energa interna constante en el pro- eso. En segundo lugar, si fa energia de un sistema debiera disminuir durante un proceso spontineo, ia energia del medio deberia incrementarse en la misma cuantia (por el Primer Principio). Et incremento de energia del medio es un proceso tan espontanten como la dis- rminucién de energia del sistema, ‘Cuando se produce un proceso, la energia total de un sistema aislado permanece cons- tante pero se reparte en diferentes formas. :Podria darse el caso, por tanto, de qué ta di- reecién del proceso estuviera relacionada con la distribucin de la energia? Veremos que cesta idea €s la clave y que un proceso (cambio) espantineo siempre vu acompariado por tuna dispersién de fo energia hacia una fosma mas desordenada. 4.1 Dispersion de la energia £1 papel de la dstribucidn de fa energa puede iustrarseanatizando el comportamiento de tina pelota (el sistema a estudiar} Botando en el suelo fel medio}. La pelota no se vuelve @ clevar al mismo nivel después de cada bate debido a que hay pérdidas inelésticas en los materials de la pelote y el suelo [esta es, fa transformacién de la energiacinética del mo Vimiento global de fa pelota en energia de movimiento térmico, La direction del proceso tsponténeo es hacia un estado en el que la pelotaestd en reposo con toda su energia de gradada en movimiento térmico de os tomas det suelo virtualmenteinfnito (Fig 4.2) 'Nunea se ha observado que una peta colocada sobre un suelo catente empiece 2 bo- tar sola, Para que empiece a botar, deberd ocurir algo bastante especial, En primer lugar, parte del movimiento termico de los Stamos el suelo deberd acumularse en un Gio y pe= aquefo objeto la pelota, Esta acumulacin require una laclizacién espontinea de energla de la mirada de vibraciones de fos étomos de suelo en un mimeo de tomos mucho me- ror que consttuyen la pelota (Fig. 43). Ademés, mientras que et movimiento térmico es ‘esordenado, para que la plota se eleve todos sus dtomas deben moverse en ta misma di teecin. La localizacin de un movimiento al azar en un movimiento ordenado es tan im- probable que podemos descartario por virtualmente imposible! Parece que hemos encontrado cl indcador del proceso espontineo: se busca fa drec- cidm det proceso que conduce a a dispersion més catica de I energia total de un sistema aislado. Esta defiicin explica la direccion de! proceso de ls pelota botando, puesto que su tenergia se dsipa en forma de movimiento térmico d los atoms det suo, El proceso in- ‘Verso no es esponténeo, ya que es muy improbable que se reorgnice la cstribucin cadti- ta de energia para dar lugar @ un movimiento uniforme localizado, Un gas no se contrac teponténeamente ya que, pare hacerlo, el movimiento caético de sus moléculas debera trastadarlas a todas ala misma region del ecpiente; el proceso opuesto, [a expansin es- ponténea, es fa consecuencia natura del inerementa de desorden. Un objeto nose calenta 1 Ocurteen una escala mucho menor en forma de Tuctuaiones de posicin conocas coma movinien- te browniano,42 enTROPIA 101 (a bh 43 Interpretation molecular de le una superficie este cas}, tal come indian las vitvcional al azar beers tansfrmarse en un xine uy inprobal ino (3) Una plota ent tenia (vibracion ‘ue ia pata se lve, part del movimiento recon orden, Tal tansformacién es mas que el medio esponténeamente puesto que es muy improbable que el empuje de los ‘tomos que vibran al azar en el medio pueda conducir @ la acumulacién de un exceso de movimiento térmico en el objeto. El proceso opuesto, la propagacién de la energia del ob- jeto en el medio coma movimiento térmico es una consecueneia natural del caos. Puede parecer desconcertante que el ineremento de desorden pueda justificar Ia forma- ibn de sustancias tan ordenadas como cristales y proteinas. Sin embargo, a su debido tiempo ‘veremas que estas estructuras organizadas pueden surgir como energia y materia disperse, De hecho, veremos que elineremento de desorden explica et cambio en todas sus formas. 4.2 Entropia 1 Primer Principio de la Termacndmica nos ha llevado ala introduccién de fa eneraia interna U.La energia interna es una funcin de estado que nos permite evaluar si un proceso es facti= bie: slo pueden ocurti aquellos pracesas en los que la eneraia interna de un sistem aistado permeanece eonstante, El principio que se utiliza para identificar et indicador del proceso es- jpontineo, el Segundo Principio de la Termodinémica, puede expresarse también sobre la base de otra funcién de estado, la entropia S. Veremos que la entropia (que definiremas dentro de poco, pero que es una medida del desarden molecular de un sistema) nos permite conocer si se puede alcanzar un estado a partir de atro mediante un proceso esponténeo. El Primer Prin~ ciplo utiliza la eneraia interna para identiicar los procesos permitidos; el Segundo Principio utiliza ta entropi para idetificar los procesos esponténeos de entre los procesos permitidos, £1 Segundo Principio de la Termodinémica puede enunciarse haciendo uso de la entropia La entropia de un sistema aislado aumenta cuando se realiza un proceso esponténeo: A520 0102 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS siend 5, a entropia total del sistema y ef medio. Los procesos termadinémicamente versibles (coma el enfiamiento de un cuerpo hasta la temperatura del medio o la expan- sib libre de los gases) son process espontineos, por lo que deben ir acompatiados de un ineremento de entropia. (a) Definicién termodindmica de entropia La definicién termodindmica de la entropia se centra en la variacidn de enteopia dS que re- sulta de un cambio fisieo o quimieo fen general, como resultado de un "proceso". La defi- nici esti basada en la idea de que el cambio en la amplitud de fa dispersion de la energia hacia una forma desordenada depende de la cantidad de energia transferida en forma de calor, Como ya se ha mencionado, el calor estimula | mavimiento desordenado en el me- dio, El trabajo, que estimula el movimiento ordenada de ls atomos en el media, no moditi- cael grado de desorden y, por tanto, no modifica fa entropia, La definiin termadindmica de la entropia se basa en la expresion = Mx, dS= + ie) Para una cambia mensurable entre dos estados yf la expresion se integra sequin ss- fs Esto es, para calcular la diferencia de entropla entre dos estados eualesquiera de un site ‘ma, se debe encontrar un camino ceversible que los una € integrar el calor suministrado en cada etapa del camino dividido por fa temperatura a la que se ha suministrado el calor. Interpretacién molecular 4.1. En un sistema a temperatura elevade, las moléeulas estin muy desorganizadas, tanto en fo que respecta a sus posiciones como a la ocupacién de sus estados energetioos accesbles de traslacin, rotacion y vibracién. Una pequela transferencia adicional de energla provocaré un aumento de desorden reativamente pequefo, igual que un estornudo cen una calle can mucho trifico apenas se nata, Por el contraro, las moléculas de un sistema 3 ‘baja temperatura tienen aeceso 2 un niimero muy inferior de estados de energia (2 T= 0, silo cs accesible el estado mas bajo), de forma que la misma cantidad de calor tiene un gran efecto sobre el grado de desorden, igual que un estornudo en una sienciosa biblioteca puede ser muy ‘molest. As la variacion de enteopia relacionada con la transferencia de una cantidad dada de calor seré mayor sila transferencia se realiza 3 un cuerpo frio que si se reaiza @ un cuerpo ca~ liente, Este argumento sugiere que la variacién de entropia debe ser inversamente proporcio nal ala temperatura ala que se produce la transferencia, como indica la Ee. 2 De acuerdo con Ia Ee. 2, sel calor transerido se expresa en joules y la temperatura en kel- vins las unidades dela entropia son joules por kelvin (JK). La entropia molar, la entropia di- vidida por la cantidad de sustancia, se expresa en joules por kelvin y por mol (JK mot") as rmismas unidades de la constante de los gases Ry las capacidades calariticas molares. Ejemplo 4.1. Calculo de la variacién de entropia en la expansion isotérmica de un gas ideal CCaleular la variacion de entropia de una muestra de gas ideal cuando se expande isotérmi- ccamente desde un volumen Va un volumen ¥, Método La definicién de entropia nos indica que debemos hallar el celor absorbida en un camino reversible entre los estados inicial y final planteados, sin hacer caso de la forma42 enrmorin 103 real en que tiene lugar el proces. El hecho de que la expansion sea isotérmica introduce tna simpiiacion, ya que la temperatura es constante y se puede extraer de fa integral de ta Ee. 3B calor absorbido durante una expansién reversible ‘sotermica de un gas ideal ede calevarse a partir de larelacion AU = q + wy AU = 0, lo que implica que para cualquier proceso, por tanto, dy, = “Me, Par un proceso reversible El trabajo reali- 2ado en una expansin reversible fotérmica se calulé en la Secon 23 (Ec 2.13) Respuesta Puesto que la temperatura es constante a E63 se transforma eh 2 ft tq, ~ Se se [ta Dea Ee. 213, sabemos que v a More nin (FE) Por io que, sustituyendo se tiene as nan ( 2) Comentario Como ilustracion de esta formula, cuando se dobla el volumen de 1.00 mol de lun gas ideal a una temperatura constante cualquiera, as) 1,00 mol) x (8.3145 J Kt mol) In 2.= 45.76 3 Autoevaluacién 4.1. Calcular la variacién de entropia que se produce al variar isotérmica- mente la presién de un gas ideal desde p, a py [as = nk in (ple) — La definicién dada en la Ee. 2 puede utilizarse para plantear una expresin pare la varia- ida de entropia de! medio AS... Consideremos una transferencia infinitesimal de calor dgeas hacia 1 medio, Si el media se toma como un recipiente de volumen constante, el calor que se le suministre coincidira con la variacion de su energia interna, AU, La ener- gia interna es una funcién de estada y, por tanto, dU, €5 una diferencia exacta. Como ‘ya vimos, estas propiedades implican que dU, € independiente de cémo se haya realiza- dda el proceso y,en particular, es independiente de si el proceso es reversible o ireversible Al coincidir con dUjay S€ pueden aplicar ls mismas consideraciones 3 Udyaq- Por tanto, se puede mocificar la definicidn de entropia dada en la Ec, 2y escribir Vues ree 8Fax Spay Stn = “as. @ Adem puesto qu a temperatura del medio es constante cuss que sa el cambia para un cambio mensurable ca Sour $ ) Es decir, independientemente de como se haya producido el proceso en el sistema, la varia- cin de entropia del medio puede calcularse dvidiendo el calor transferido por la tempera tura ala que se ha realizado la transferencia a Be. § hace que sea muy sencilla caleular la veriacién de entropia del medio que acompata a cualquier proceso, Por ejemplo, en un proceso adiabatico, dpays = 0, por lo que MSpaig 0 @ 2 Altenativemente,podemos consderar que el medio se mantiene a presin constant, en cy caso de- bemos igual ne ¥ Uae104 Presién, p. Estado" inicial Volumen, V 444. nun cco termodinamico, a varacin total de tuna fein de estado dese el estado nical a ‘stad final y posterior vuelta al estado ical «5 ul, Adiabatica Volumen, V 45 fetructora isos de un cielo de Carnot. ‘tana 1 es una expansion reversible sotemica ala temperatura Ff, la etapa 2 es una exponsin distin reversible emf que a temperatura ‘isminuye dese Fhasta T. ta etapa es una compeesin isaérmica reversible aT que es eguids por una compesin aiatica revesibe que tdevuctve el sstema au estado inal, 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEFTOS Esta expresin és valida aunque tenga lugar un proceso, eversible 0 ieversible, siempre que no se Formen puntos calientes localizdos en el medio. Es deci, es cierta en tanto en cuanto el medio permanezca en ecuilibrio interno, Si se forman puntos calienteslocalizados, la ener- ia locaizada puede dispersarse esponténeamente y generar un ineremento de estropia Mustracion Para caleaar lavariaion de entrpia dl media cuando se form 100 eal de 0 (0) a par tir de sus elementos en condiciones estindar a 298 K, se puede usar el valor AH = -286 4) de la Tabla 26, El calor lberado es absorbido por el medio, en este caso a presion constan- te, pOr 10 QUE dann = #286 KAS, 2.86 x 10°) 208K Esta reaccién extremadamente exatérmica produce una eesidn de calor al medio, incre- as, 959 JK smentando su entropia, Autoevaluacidn 4.2 Calculer la variaeion de entropia del medio cuando se forma 1.00 mol ‘de N,0, (a) a partir de 2.00 moles de NO, (q) en condiciones esténdar a 298 K. 192) K] ——— (b) La entropia como funcién de estado La entropia es una funcién de estado, Para probar esta afirmacion necesitamas demostrar ‘que a infeoral de dS es independiente del camino. Para eonseguir esto cs suficiente probar ‘que fa integral de la Ee, 2a lo Iago de un ciclo arbitrario es nula, ya que este resultado ga- rantiza que la entropia €5 la misma en los estados nical final del sistema, sea cual se@ e camino recorrido entre eli (Fig. 44). Asi pues, necesitamas demostrar que f* ° 0 ‘donde el simbolo finica integracién @ lo largo de un camino cerrado, Para probar la Ec, 7, consideremosinicialmente el especial ciclo de Carnot mostrado en la Fig, 45. El ciclo de Carnot, llamada asi en memoria del ingeniero francés Sadi Carnot, std formado por cuatro etapas: 1. Expansinistérmica reversible desde A hasta a Ta variacién de entropia es QT donde q, € el calor suministado al sistema desde un foco caliente, nesta etapa, 4, es pasitivo. 2. Expansidn adabatia reversible desde B haste C. El sistema no intrcembia calor, por lo que la variaciin de entropia es nul. Durante esta expansion a temperatura cae desde T hasta ., que es la temperatura del foco fro, 3. Compresion isotérmica reversible desde C hasta 0 2 T, Se cede calor al foco fio: fava riacin de entropia esq: en esta expesién g es negativo, 4. Compresién adiabtica reversible desde O hasta A. El sstema no intercambia calor, por fo que la variaién de entroia es mula. La temperatura se inerementa deste TT, 1s variacin total de entropia en todo e! ciclo es fos Bet No obstante, en la Justiicacidn 4.1 se demostraré que wok 8 aFoco caliente Foco frio 44 Supongamos ques sinatra wa energia (bor empl, 201) fa dquo y qu se ede q dese a miquine (por ejemplo, 15 K, canto que seed ene foo fila aj realizado por imaginal ag, «490 empl, 20 8 + {C15 Wl = 51), 6 cendiniento se defn como et ‘ato read dvi or el aor sumintrao desde foro cant 42 ENTROPIA 105 De la sustitucién de esta relacin en la ecuacién anterior resulta un cero en el termina de Ia derecha, que es lo que intentabamos probar. Justificacion 4.1 ee ‘Como se explica en el Ejemplo 4.1, para un gas ideal: yy y, a= annia() game ‘A partir de las relaciones entre la temperatura y el volumen deducidas para un proceso adiabatico (Ee. 234): WTiaVels ele MTs Le multpicacin det primera de estas expresiones port segunda ds YTB, = oVTSTE que puede simplificarse 2 Mah wv Sustituyendo, Mi c= mn () cde donde se obtiene fcilmente la Ee. 8. eee Necesitamos eomprobar ahora que se puede llegar la misma conelusién trabajando con cualquier sustancia, que no debe ser necesariamente un gas ideal. Para hacer esto, de- finamas el rendimiento, ¢, de una maquina térmica: trabajo realizado _ [iwi “calor absorbido a i) La definicidn implica que, euanto mayor es el trabajo realizado para un suministro de calor dado desde el foco caliente, mayar es el rendimiento de la maquina. La definicion se puede ‘expresar en funcin dnicamente de las transferencias de calor, puesto que (como se mues- tra ena Fig, 46) el trabajo realizado por la méquina es la diferencia entre el calor suminis- ‘ado por el foco caliente y e!cedido al foco fro: en Bh Go * % {Recordar que q, <0) Para una maquina de Carot resulta L i be an ‘De acuerdo con et Segundo Principio de fa Termodinémica podemos afirmar que todas fos iiquinos reversibes tienen ef mismo rendimient, independientemente de su construc- Cién. Para ver si ese nuncio es cierto, consieremos dos miquinas revesibles acoplodas Que funcionan entre os miss focos (Fig. 47)- Las sustancias de trabajo los detalles de construccidn de las méquinas son totalmente arbitraros.Iniialmente, supongemos que la ‘miquina A tiene un tendimiento superir a la maquina B y que se fijan los eontroles de forma que la maquina B absorba una cantidad de calor 9, del foco fro v ceda una certa cantidad de clo al foco caliente, Puesto que el endimiento dela maquina A es superior al de la B,no se necesita todo el trabajo producida por A para realizar ese proceso, por lo que106 Foco caliente Th g Foco frio () Foco caliente 44-9 (oh 447 (a La demostraion dela equivaencia de os renmientoe de todas as mquias reversible que trablan entre los menos feos catorifcos ests ‘asada en os js energies inicados en este squema,()B efecto neto del proceso ese conver compra deealoren trabajo sin intervencin de foco Fo: este esl contradic ff enunciado de Kelvin del segundo princi. 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CONCEFTOS la diferencia ser trabajo til El resultado neto es que e foo fro permanece inaterado, se ha producido un trabajo el foco caliente fa transferdo una certa cantidad de energia fste resultado contradic el enunciada de Kelvin del segundo principio, puesto que se ha convert completamente calor en trabajo. Haciendo una interpretacion molecular, el mo- vimiento térmico desordenado del foco caliente st ha transformado en un movimiento or- sdenado caracteristco del trabajo. Puesto que la conclusin contradice a la experiencia, debe se fals fa suposicin incial de que las maquinas A y 8 pueden tener rendimientos diferentes. Por consiguient, la eelciin entre los calves transfecdos y ks temperaturas (Ge. 11) debe ser también independiente de la sustancia de trabajo y la Ee. 8 ser valida siempre, cualquiera que se la sustancia impicads en el ciclo de Carnot Para eompletar la argumentacib, se puede demostrar que, en una primera aproxima- cién, cualauer ciclo reversible puede descomponerse en un conjunto de ciclos de Carnot (Fig, 48} sta aproximacin se converte en exactasi os cicosinvidualesHegan a ser in- Finitesimales, La variacién de enteopia en cada cielo individual es nul (como se ha demos- trado anteriormente), por fo que la suma de 1s varlaciones de entropa de todos Ios cilos seri también cera, No obstante, en el interior de ciclo global la variaciin de entropia de ‘ualquier camino se anula con la del camino compartido com el ciclo vecin, De esta forme, ‘se anulan todas las variaciones de entropia exceptuando ls que correspond al perimeteo del ciclo global. sto es, T Enel limite de ciclos infinitesimales, los bordes que no se anulan de los citlos de Carnot re- siguen exactamente el ciclo original, y la Suma se convierte en una integral. La Ee. 7 surge inmediatamente. Este resultado implice que dS es una diferencial exactay, por tanto, que S es una funcian de estado. (c) La temperatura termodindmica Consideremos que disponemas de una miquina que trabaja reversiblemente entre un foco caliente a una temperatura J, y un foco fri a una temperatura T,a partir de fa Ee. 11 po- demas eseribie heh, 02) Esta expresion permitid detinir a Kelvin la escala termodinamica de temperatura basindo- se en el rendimiento de una maquina térmica. El cero dela scala corresponde a un rendi- mmiento de Carnot unidad. E!tamafo del grado es totalmente arbitrari, pero en la escala Kelvin se define asignando 2 la temperatura del punto triple del agua el valor exacto 27.16 K. Asi, si la miquina térmica tiene un foco caliente en el punto triple del agua, la temperatura del foco fio (el objeto que vamos a medir) se halla miiendo el rendimiento de la maquina Este resultado es independiente de la sustancia de trabajo. Un dato adicional a considerar es que, como vimos en la Seccibn 22c, ef calor transfer dda puede ser medido, en principio, mecénicamente (en funcién de la loclizacibn de un peso). Asi pues, es posible, al menos teéricamente ulizar la stanciarecorida por el peso para medie la temperatura. La definicidn de Kelvin de la escala termadindmica de tempera~ tua introduce la medida de temperatura mediante un planteamiento puramente mecanico. (d) Lo desigqualdad de Clausius Hasta ahora hemos verificado que la entropia tal como se ha definido en fe Ec. 2 es una funcion de estado. Vamos a intentar comprabar ahora que la entropia es un indicador de proceso esponténeo, ye que se cumple que dS,, 2 0 para cualquier proceso espontaneo.‘Se anulan Volumen, V |48 Un ciclo cualquier puede descomponesse en ‘pequetios cic de Camot. La coinidenca es exacts ten ellinite de ccs infntesinaimente pequehos. Tos eaminas se anlan en el interior de eonjunto y fnicomenteinflaye el permet, que se aproxina rngjor acco teal cuanto mayor ese nimeso de ‘los, Pucsto que la variacin de entropia cn cas tina de fos cclos ela, integral det entropia 2 ago del pesincteo también ser cer. Foco calient eal 4S = #497, Foco trio 49) Cuando el feo eaiente cede ener en forma eae, su entopagisminaye Cuando ls misma ‘atidad de eneraia entra ene foco fio, su entropia se inerernenta en una cntidad mayo, Se ha ‘rortucido un increment global dela enti y 1 proces es expontneo, El tamafo dels lechas refleja la magoitudrelatva de ls variaiones Ade entropia 4.3 VARIACIDNES DE ENTROPIA EN ALGUNOS PROCESOS CONCRETOS 107 Consideremos un sistema en contacto térmica y mecdnico con el meetio ala misma tem- peratura, J El sistema y el medio no estan necesatiamente en equilibria mecénico (por «ejemplo, un gas puede estar a una presidn mayor que la del medio}. Cualquier cambio de estado viene acompafiado por una variaciOn de entropia del sistema dS, y del medio AS. Teniendo en cuenta que el proceso puede ser irreversibe, la entropia total se incrementard ‘cuando se produzca un proceso de ese tipa en el sistema, por a que se puede escribir ods? -d5, 5+ 5 psp 20. (ta iqualdad se atca sel proceso es reversibe) La Ee. § indica QUE dScs = ~a siendo dg el calor vansfeido desde el ssterna durante el proceso (s Aci, pag = 4 puesto que el calor que entra en el sistema proviene de! medio) por lo que, para cualquier proceso 2 oa , as2 03) Esta expresion se conace como la desigualdad de Clausius. Supongamas que el sistema esta aslado del medio, En este cas, de Clauslus implica que ds20 (4) Oy [a desigualdad sta es exactamente la caracteristica que necesitibamos para que la entropia fuera un in- dicador de la espontanidad de un proceso y nos dice que, en un sistema aislado Ja entro- pia del sistema no puede dsminuir cuando tiene lugar un proceso espontanc Podemos itustrar el contenido de fa desigualdad de Clausius con dos sencilos ejemplos. Primero, supongamos que un sistema experimenta un proceso adiabatica irreversible, En ‘este caso, dg = Oy, de acuerdo con la Ee. 13, 6S > 0. Es decir, para este tipo de proceso es pontineo se ha incrementado la entropi del sistema. Puesto que no existe flujo de calor hacia el medio, su entropia permanece constante ¥ BS,,,,~ 0. As la entropia total del sis- tema y su medio obedece la relacion d5,, 20 CConsideremos ahora una expansin isotérmica ireversibie de un gas ideal. Como vimos enel Ejemplo 4.1, para un proceso de este tipo dq = ~dw (puesto que dU = 0}. Si el gas se texpande lbremente contra el vacio no se raliza trabajo y di = 0, fo que implica que tam- bién dq = 0. As, de acuerdo con la desigualdad de Clausius dS2 0, Analicemas el medi. No se ha transferido calor al medio, por lo que dS... = OE resultado finales que en este pro- eso también se cumple d5,,2 0. (Otro tipo de praceso irreversible es el enfriamiento esponténea. Consideremos una transferencia de energla en forma de calor dq desde un sistema ~el foco ealiente~ a la temperatura T, a otfo sistema cl foco ftio~ a la temperatura 7, (Fig. 49). Cuando Ig] abandona el foco caliente, la entropia del foco varia en -IdglT, (isminucién). Cuando en- tra jdgl en el foco fio, su entropia varia en +ldql/T (incremento}, La variacin total de entropia es 9) que 5 positiva (puesto que T, 2 T) Asi, el enfriamiento ftransferencia de calor desde caliente a fro) es espontanco, camo ya conociamos experimentalmente. Si as temperatu- +ras de los dos sistemas caincden, dS, = D: os dos sistemas se encuentran en eguilbrio te 42 Variaciones de entropia en algunos procesos concretos Vamos 2 estudiar cdmo se calcula fa variacion de entropia que acompaita @-una serie de procesos simples.108 4 €L SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS (a) La entropia de una transicién de fase a la temperatura de transicion Puesto que cuando una sustancia fund o hierve se produce un cambio en el nivel de orden molecular, cabe esperar que la transcion vaya acompaiada por una variacién de entropia Por ejemplo, cuando se evapora una sustancia, una fase compacta se transforma en un ges, fase aprecablemente dispers,y cabe esperar que fa entropi de la sustancia se incremente considerablemente. La entropfa de una sustanciasilida se incrementa cuando se unde para dar un lquidoy también se inerementa cuando la fase lquida se transforma en gas. Consderemas un sistema y su medio a la temperatura de transicidn normal, definida ‘como la temperatura en la que das fasesestin en equilirio a 1 atm. Esta temperatura es 0°C (273 K) para et hielo en equbrio con agua liquida @ Tam y 100°C (373 K) para el agua cn equilrio con su vapor a 1 atm. Ala temperatura de transicién, cualquier transfeencia de calor enre el sistema y el medio es reversible, puesto que las dos fases en el sistema es- tn en equilbro. Teniendo en euenta que a presin constante q = A..F la variacin de la ‘entropia mola? de sistema es daft ays= Set (16) Sita tansicion de fase es exotérmica (4,,H< 0, como en la congelacién o la condensacin), Ia varacion de entropia es negatva, sta disminucion de entropia es consistente con el in- cremento de orden que se produce en el sistema cuando se forma un sido a partie de un liquid. Sits transcion es endotérmica(4,,H > 0, como en la fusib) a variacion de entro- pia es positva, lo que es consistente con un ineremento de desorden en el sistema. Fusion y \vaporizacién son procesos endatérmicos, por fo que ambos van acompaitados de sends in- cerementos de entropia del sistema, Este incremento es consstente con la idea de que Ios quidos son mas desordenados que los s6ldos y los gases lo son mas que los liquidos. En la Tabla 4.1 s¢recogen algunas entropias de transcin experimental, fn la Tabla 4.2 se presentan con mas detalleenttopis estndar de vaporizaciin de oife- rents lquidos en sus puntos de ebullcion, Una caracteristca interesante de los datos re- ‘ogidos ¢s que un amplio conjunto de liquidos presenta aproximadamente la misma entro- pia de vaporizacion estandar (alrededor de 85 J K" mot): esta observacion empirica es la denominads regla de Trouton ee Interpretacién molecular 4.2 La jstificacion de la regla de Trouton cabe buscarla en que rormalmente se genera un ineremento comparable de desorden cuando se evapora un quido y se forma un gas. En este caso, cabe esperar qué todos los liquidos tengan una en- tropia estindar de vaporizacin similar Las liquids que presentan desviaciones significativas dela regla de Trouton son aque ios en los que sus moleculs estan organizadas siguiendo un cierto orden En tas cass, se produce un cambio mayor en el desorden al evaporate el fquido que et que tiene tugar Cando lo hace un liquido menos ordenado. Un ejemplo es el agua, en la que la levada en- trapia de vaporizacin refleja la exstencia de una estructura en el liguido debida a tos puentes de hidrdgeno. Los puentes de hideigeno tienden a organizar las motéculas en el Ii- quid de forma que estén menos al azar que, por ejemplo, las moléculas del sulfuro de hi- drigeno lquido (que no presenta enlaces de hidrdgeno} El metano presenta una entropia de vaporizacién anormalmente baja. Parte del justifi- cacién es que la entropia del propio gases ligeramente baja (186 J K- mol” a 298 ¥); la entropia del N, en las mismas condiciones es 192 J K* mot. Como veremos en el Capitulo 19, las moléculas ligeras son dificiles de excitar en rotacién; como resultado, sélo unos po- 4 Recordemos dela Scccibn 2.7 aue A, Hes una varacin de entapl por mol de sustanea, por lo que 4,5 también es una antdad mor.4.3 VARIACIONES DE ENTROPIA EN ALOUNOS PROCESOS CONCRETOS 109 Tabla 4.1" Entropasestndae (temperatura) de transiciones de fase 45° | (0K moa) —e—e—— Fusion @ 7) Vaparizacion (aT ‘gon, Ar 14:17 (838K) 7453(a 873K) Benceno, CM, 3800 fa 279K) 87.19 (2.383 K) Agua, H,0 2200 (8273.15 K) 109.0 (9373.15 K) Halo, He 48 fa 1.8 Ky 30 bar 199 (0427) a Se pueden encontrar ms valores en la Stein de datos a inal del volumen, Tabla 4.2" Entropias de vaporizacién esténdar de lquidos Aight Mk mo 45° mol) Benceno 408 4872 Tetraclorurode carbone +30.00 4858 Celohexano 4301 +851 Sulfuro de hidrogeno +187 +878 Metano 4018 4732 Agua +407 +1091 * Se pueden encontrar ms valores ena Sein de datos. «os estados de rotacién son accesibles a temperatura ambiente y el desarden asociado con la poblacion de los estados de rotacidn es bajo. ee Ejemplo 4.2 Uso de la regla de Trouton Predecc a entalpia de vaporzacibn molar estandar de! bromo sabiendo que hierve a §9.2°C Método Debemos juzgar si es posible alguna organizacibn estructural anémala deta fase liquida o alguna anomala en i Fse ges. Sino existe ninguna, esta permitido utilizar la re- gl de Trouton en fa forma AGH? = 1% (855K! mol") Respuesta No existen enlaces por puente de irogeno en el bromo liquid Br, ¢s una molécula pesada que es poco probable que presente un compartamiento inusual en fase gas, por lo que parece sequro utilizar la regia de Trouton La sustitucion de los datos da Ag? = (2924 K) x (85 JK" mol) = +28 mot £1 valor experimental es 428.45 kl mar Autocvaluacidn 43. Predecr la entalpia de vaporizacién del etano en su punto de ebuli- ion, -886°C [416K mol] | (b) La expansién de un gas ideal En el Ejemplo 4.1 hemos establecido que la variacidn de entropia de un gas ideal que se ex- pande isotérmicamente de Va V, €5 sean (7) or10 4 EL SEGUNDO PRINcIPIO: Los CONCEPTOS Puesto que Ss una funcin de estado, esta expres es valida tanto sel proceso es rever= sible como ses ireversibie Sila variacibn es reversible, la variacién de entropia en el medio (que se encuentra en equilbrio térmico y mecénico con el sisterna debe ser tal que dé AS,, = 0. As, en este C280 la variacidn de entropia del medio coincide con la expresion dela Ec. 17 cambiads de sig no, Sila expansidn acute libre (wr = 0) inreversiblemente y la temperatura permanece constante, entonees q-= 0. En consecuencia, AS,.., = Oy la variacién total de entropia vie~ ne dada por la Ee. 17 (c) Variacién de la entropia con la temperatura a Ec, 3 puede emplearse para calcula la entropia de un sistema a la temperatura J, si se conoce Is entropia a un temperatura Ty el calor suministrado para cambiar la temperatu- ade un valor al otro: 9, sine f 4s (03) Nos interesaremos particularmente en las variaciones de entropis cuando el sistema esta sometido a presién constante (la atmosférica) durante el calentamiento, Entonces, de ta definicin de capacidad calariica a presi constante (Ec. 2.27), Gar str 4 siempre que el sistema no realie trabajo dstnto al de expansién, En consecuencia @ pre- sidn constant, "Se 69) Tr Se aplica la misma expresén a volumen constant, pero susttuyendo C, por Cy. Si Ces in- dependiente de ia temperatura ene intervalo de temperatura de trabajo, se tiene str sineg ff Tesiscin (7 (20) Sie calienta a volumen constante se obtiene una expresin similar. SU) = S(T) + Ejemplo 4.3 Célculo de una variacién de entropia CCaeular la variacion de entropia que se produce cuando argin @ 25°C y 1.00 atm introdu- cdo en un recipiente de 500 em? de votumen se dea expandir hasta 1000 em? y simultane amente se calienta a 100°C. Método Puesto que Ss una funcién de estado, somos libres para escoger el camino mis ‘conveniente desde el estada inicial Un camino posible es una expansion isotérmica revers- ble hasta el volumen final, seguida de un calentamiento reversible a volumen constante hasta la temperatura final, La variacién de entropia en la primera etapa viene dada por la Ec. 17 y la de la segunda etapa, suponiendo que C, sea independiente de la temperatura, por la Ee. 20 (con C, en lugar de C,). En ambos casos necesitamos conocer 1, la cantidad de 1988, que podemos caleular mediante la ecuacn de estado de gas ideal y ls datos de! esta- do inicial. La capacidad calarifica a volumen constante puede obtenerse a parti del valor de G,,, dela Tabla 26 y la relacidn C,.~ Cy, = Respuesta La cantidad de Ar presente (den = p¥’/AT) ¢5 0.0704 moles. La variacién de en- tropia en fa primera etapa (expansion de 500 ema 1000 em? 2 298 K) es AS= nf'in 2.00 = + 0.1185 K"Gt 5 bs 38 23 aie s} Naps AueS S10) T 4.10 Determinacién de enropia apart de datos ddecapacidad caloric. a) Vaiacién de C,/Teon la temperatura gorau muestra (La entopa, que ceigua area existent bao la crva superior hasta 1a correspondiente terperatra, mds a entopla comespondentea ada cambio de fase pasodo, 4.3 VARIACIONES DE ENTROFIA EN ALGUNOS PROCESOS CONCRETOS m {2 variaclin de entropia en la segunda etapa, desde 298 K a 373 K a volumen constante, es 373K 208K (0.0204 mo (1248 1K" mn [ ue La variacin total de entropia, suma de estos dos pracesos, es AS = 40.175 JK" Autoevaluacién 4.4 Caleular fa variaciin de entropfa cuando la misma muestra inicial se ccomprime 2 50.0 em? y se enftia a -25°C boas ke] (d) La medida de la entropia La entropia de un sistema a temperatura Tse puede relacionar con la entropia a T= 0 mi diendo su capacidad calarifica C, a diferentes temperaturas evaluando la integral de la Ec. 19, Deberd afadse la entropia de transicion (4, H/T.) para toda transicién de fase que se produzce entre T= 0 y la temperatura de trabajo. Por ejemplo, si una sustancia funde a 7, herve aT, su entropia por encima desu temperatura de ebulicin viene dada por Ger at so-si+ f ae GUT Ag pC tier ‘f a en Todas las magnitudes requeridas, excepto $ (0), pueden medirse calorimetricamente y ls in- tegrales pueden evaluarse grficamente o, como suele hacerse hoy en dia, ajustando los datos ‘una furcin polindmica e integrando analitcamente. En la Fig 4.10 se ilustrai los procedi- micntos: el area bajo la curva C,/Tfrente a Tes la integral requerida, Puesto que d7/T= d In T.un procedimiento alternativo consistria en evaluar el drea bajo la grfica C, frente an T. Un problema relacionado con la medida de la entropia es a dificltad de medi as eapaci- dades calarifcas cerca de T= 0. Existen buenas razonamientos tedrieos que permiten asumi ‘que cuando Tes baja la capacidad calorifica es proporcional a T? {ver Seccién 17.1¢,siendo esta dependencia la base dela extrapolacién de Debye. En este método, C, se mide a tempe- raturas lo mas bajas pasibles y se ajusta una curva de forma oT a los datos. Este ajuste per mite determinar el valor de oy se considera que la expresin C, = a7 es valida hasta T= 0. lustracién Se ha caleulado la entropia molar estandar del nitrogeno gas a 25°C a partir de los siguien- tes datos: S310 mol} Extrapalacion de Debye 192 Integracié, desde 10K hasta 3861 K 25.25 Transicin de fase a 35.61 K 643 Integracion, desde 35.61 K hasta 63.16 K 738 Fusin a 63.14 K a2 Integracn, desde 63.14 K hasta 77.32 K wat Vaporzacién a 77.32 K 13 Integracin, desde 77.2 K hasta 298 K 39.20 Coreecién de no ideatiéaa* 092 Total 192.08 4 VerSeexin 205,2 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEFTOS Por tanto, 52(298.15 K) = 53 (0) + 192.1 )K* mol a Ejemplo 4.4 Calculo de la entropia a bajas temperaturas La capacidad ealorifies malar a presén corstante de un cierto sido a 10K es 0.43 JK" mot 2Cudl es entropia molar a es temperatura? Método Puesto que la temperatura es suicientemente baja, podemas consderar que Ia capacidad calorifca varia con fa temperatura segin aT, por lo que podremas utilizar la Fc, 19 para ealeular la entropia a la temperatura Ten funcién de la entropia a T= 0 y la constante Al realizar a integracién, se observa que podemos expresar el resultado en funcién dele capacidad caloriica ala temperatura To que implica que se pueden utilizar directamente los datos para calcula la entropla Respuesta La integracion a resolver es stn of te serof' rur=sesser T No obstante, puesto que la capacidad calorifica a la temperatura Fes a7’, SUT} = S10} +56,(0) de donde se deduce que 5, (10K) = S, (0) +0.14 3K" mol" ‘utocvaluaciin 4.5 Cuando fa temperatura 5 baja, en los metales existe también una ‘ontribucin de fs electrones a fa capacidad calorifica que resulta proporcional a. Hallar su contribucin al valor dela entropia a bajas temperaturas. (s(=si0+¢,1 oe 44 El Tercer Principio de la Termodinamica ‘AT =0, desaparece toda fa energia de! movimiento térmico y en un cristal perfecto todos los tomas o iones estin uniformemente distribuidos en una red regular, La ausencia de desorden espacial y movimiento térmico sugiere que tales materiales tienen entropia mula, sta conclusin es consistente con la interpretacién molecular de la entropia, puesto que ‘S=05i existe slo una forma de ordenar las motéeulas (a) El teorema del calor de Nernst a observacién termodindmica que resulta consistente con la idea de que la entropia de un conjunto ordenado de moléculas es cero a T= 0 se conove como teorema del calor de Nernst: La variacién de entropia que acompaia a cualquier transformacién fisica 0 qui- tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero: AS — 0 para T-»0. Como ejemplo de evidencia experimental de esta ley, consideremos la entropia de transi- cidn de azure ortorrombico S (a) @ azufre monoclinio S (3), que puede caleularse a partir de la entalpia de transicion (-402 J mo) y la temperatura de transicion (369 K): 402.1 mol’ 369K =1.09) mol" 4,55, (0) ~ 55 (B) =44 EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 13 Las dos entropias individuales pueden determinarse también midiendo las capacidades ca- lorifcas deste 1=0 2 T= 269 K. Se tene que §,,(@) = 5, (a, 0) + 37 JK" mot SB) = S, (8,0) + 38K" mot Estos dos valores implican que, en la temperatura de transicion, 45 = 5, (4,0) ~ 5, (9.0) = 14" mot" CComparando este valor con el presentado anteriormente, se puede concluir que 5,40) - 5, (B.0)=0 cen buen acuerdo con el teorema, Del teorema de Neenst se deduce que, si se adsribe arbitrariamente el valor cero a las centropias de los elementos en su forma crstalina perfecta 2 T = 0, todos los compuestos cristalinos perfectos tienen también una entropia cero 2 T= 0 {puesto que la variacion de ‘entropia que acampafa a la formacion de los compuestos es cero, a igual que la entropia de todas las transformaciones realizadas esa temperatura). Asi, puede asignarse a todos los cristales perfectos una entropfa eera 2 T= 0. Esta conclusiin se recoge en el Tercer Princi- pio de la Termodinamica: Sita entropia de cada elemento en su estado mas estable a T = 0 se toma como cero, entances todas las sustancias tienen una entropia positiva que puede ser cero a T= 0, y que se hace cero para todas fas sustancias que sean cristales per~ fectos, incluyendo compuestos. Notese que un estado que no sea un cristat perfecto, como el estado superfluido del He (Seccién 6.3, esta incluido en a frase inicial Se debe destacar tambien que el Tercer Principio no plantes que les entropias sean cero a T=: simplemente indica que todos los materiales perfectos tienen 12 misma entropia a Tabla 4.3" Entropias estindar de Tereer esa temperatura, Desde el punta de vista de la termodinamica, considerar cero este valor peed comin es un simple convenio, No obstante, la interpretacién molecular de la entropia im= pica que S04 T=0. Solids: Grit, C6) S (b) Entropias de tercer principio Diamante, C() 2a [parte de ahora consideraremos S (0) = 0 para fos crstales perfects. Las entropiascaleu- Sacarosa, CHO (9) 3002 ladas aplicando ese convenio se Hlaman entropias de tercer principio {a menudo, simple- Yodo, |) och mente “entropias estindar"). Cuando una sustancia esté en su estado estandar a la tempe- ratura Tl entropiaestindar Terer Principio} se simboliza por $* (7) En la Tabla 4.3 se rae cH, as presenta una lista de valores a 298 K. Ray 733 = Se define la entropi estndar de reac 4S”, a gal que a entaia dereacion es Merear, Hy pail tandar, como la diferencia entre las entropias molares de los productos puras separados y tos reactivs putas separados ala temperatura de trabajo, estando todos ellos en su estado Gases estandar: Metano, CH, (a) 13863 > se Disa decatona CO, (@) 2187 ase = >) we 3 Se (220) Hidrdgeno, H, (a) 1307 uo Helo He a 1262 En esta expresion cada término esté ponderada pore! correspondiente coefciente este- Amoniaco, NH (@) 1923 ‘quiométrco, De na manera mas formal, uilizndo la notacon introducida en ta Ee. 2.81, Se pueden encontrar mas valores en la Sein AS? = >)vS2 0) (220) estos,4 sin campo magnético Entropia, S (NAAN 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CoNcEFTOS Mustracion Para caleular la entropia estandar de la reaccion H,(g) + $0,(g) > H,0 () a 25°C, utiliza- ‘mos los datos dela Tabla 26 de la Seccién de datos para eseribir A,S™ = $2 (H,0,1) {55 (Hy 9) +55, (05g) = 699 ~ (1307 +4(205.0)} J mot: 163.3 K"! mat El valor negativo es consistente con la conversion de das gases en un liquido compacto. ‘Autoevaluacién 4,6 Calcular la entropia de reaceién estindar de la combustién del meta- no a didxido de carbono y agua liquida a 25°C. [-243 JK" mol] magnético o Temperatura, T 4.11 Se utilia la tcnia de desmagnetiacin adibitica para scancar temperatures muy bas. La ‘cura superior muestra a variacién de ls entopa de tun sister paramagnético en ausena de un campo plicado. La curva inferior musta la varacén de entropia cuando se aplica un campo ys orden las imanes eletonios. a etapa de magneliaciin isotermiea es entre A y 8 etapa de desmagret: acon adibitica (a entopa costant) es desde Bac. 4.5 Cémo aleanzar temperaturas muy bajas Et récord mundial de bajas temperaturas ha quedado establecido cerca de los 20 nk. Los gases se pueden enfriar por debajo de su temperatura de inversion mediante expansiones Joule-Thomson, lo que permite aleanzar temperaturas inferiares a los 4 K (punto de ebuli- cin del hela} evaporando helio liquido mediante bombeo rapido a través de tubos de gran didmetro. Con este sistema se han alcanzado temperaturas cercanas a 1 K, pero a tempera~ tras inferiores el helio es demasiado poco volitil para que el procedimiento sea efectivo; ademés, la fase superfluida comienza a interfer en el proceso de enfriamiento bloqueando progresivamente el aparato, EL método empleado ara aleanzar temperaturas muy bajas es la desmagnetiéa- ién_adiabatica. En ausencia de un campo magnético, los electrones desaparcados de tun material paramagnético estan orientados al azar pero, en presencia de un campo mag- nético, existen més espines B (m, = estos tExminos se analizan en la Secci6n 12.8) ‘que espines om, = +9. Desde un punto de vista termodinémico, 1a aplicacién de un ‘campo magnétieo disminuye fa entropia de una muestra (Fig. 4.11), en otras palabras, a tuna temperatura determinads, la entropia de una muestra es inferior cuando se aplica el ‘campo que cuando no se apica. Una muestra de material paramagnético, como los complejos metalicos do f, se enfia hasta cerca de 1 K utilizando helio liquido, Se ha utilizado sulfato octahidratado de Gadoli- no {il 64,{504), - 8H,0, aprovechando que el fon gadolnio tiene varios electeones des- Apareads y ests separado de sus alrededores por una esfera de coordinacin de moléculas de H,0 de hidratacin. La muestra se somete a un fuerte campo magnético mientras esta evuelta en hea liquido para asegurar el contacto térmico con el foro fro, Esta etapa de ‘magnetizacion es fotérmica y la musta cede calar a medida que los espines electronicos aidoptan su estado de menor energia (AB en la Fg. 4.11) En este momenta se carta el con= tacto térmico entre la muestra y los alrededocesextrayend el helio mediante bombeo y se aula el campo magnétco, Esta etapa es adiabatica y de hecho reversible, pasando el esta~ do del sistema desde B hasta C. A final de esta etapa la muestra es la misma que en A, pero ahora con una menor entropia. En ausencia de campo magnético, esta menor entropia co- rrtsponde @ una menor temperatura. El resultado final es que fa desmagnetizacidn adiaba- tica ha enfiado la muestra Se pueden aicanzartemperaturas an mas bajas sis uilizan las espns nucleares (que tambien actéan como pequetos imanes} en lugar de fos electrdnicas, como en la técnica de ddesmagnetizacin adiabatica nuclear. fsta ha sido la técnica empleada para alcanzar el actual écord mundial (con cob.4.6 LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ ¥ GIBBS 15 Un planteamiento basado en el sistema La entropia es la magnitud fundamental para el estudio de la direccin de fos provesos na- turales pero, para utilizatla, necesitamos analiza fas variaciones tanto del sistema como det medio. Hemos visto que siempre results muy sencillo calcular la variaclén de entropia del medio y vamos a ver ahora si es posible idear un métado simple para contabiizar esta contribucign automiticamente, Este planteamiento permite fijar nuestra atencin en el sis- tema y simplifica el estudio, Es, ademas, la base de todas las aplicaciones de la termodins- mica quimica que seguiran posteriormente, 4.6 Las energias de Helmholtz y Gibbs Consiremos un sistema en equilibria térmica con el medio a a temperatura F. Cuando se rode un cambio en e sstema que comport tansferenca de eneria en forma de calor fnteel sistema ye! medio desiqualdad de Clauss, F.19,n05 ice as-- “120 (23) sts desigualdad se puede desarrollar de dos maneras en funcién de las condiciones (de vo- lumen 0 presin constantes) bajo las que se realiza el praceso, CConsideremos primero la transferencia de calor @ volumen constante, En este caso, en ausencia de trabajo distinto al de expansién, podemos escribir dq, = dU; por tanto, és-Y20 2) T La importancia dela desigualdad escrita de esta manera es que express el eriterio poro el ‘cambio espontineo tinicamente en funcién de las funciones de estado del sistema. La de- sigualdad se modifica facilmente a TdS2 dU (V-constante, sin trabajo distinto al de expansion) Ce) Si, ademas, la energia interna (4 transforma en, respectivamente, 5,20 dU, 50 (26) 0 a entropia es constante (dS = 0}, esta expresién se donde los subindices indiean es magnitudes que se mantienen constantes a Ex. 26 express el exiterio de proceso espontaneo en funcién de magnitudes det siste- rma. La primera desiqualdad indica que, en un sistema a volumen y encrgia interna constan- tes (como un sistema aslado), I entropia aumenta en un proceso espontaneo, Esta retacién sen esencia del enunciad del Segundo Principio. La segunda igualdad es menos obvia, va ‘que n0s indica que sila entropia y el volumen de un sistema son constantes, entonces la enetgia interna debe disminuir en un proceso espanténeo. No se debe interpretar este cri- terio como una tendencia del sistema a evolucionar hacia una menor energia. Se trata de tuna cantrbucién de la entropia disrazada ya que se debe tener en cuenta que si fa entro- pia del sistema no varia, en el proceso deberd producirse un incremento en la entropia det medio, lo que sélo se puede conseguir si el sistema cede energia en forma de calor dismi- ruyendo su energia interna Cuando se transfiere calor a presién constante en ausencia de trabajo distinto al de ex- pansiGn, porlemos escribir dg, = dH obtener TdS2dH — [pconstante, sin trabajo distinto al de expansion) en Si ademas la entalpiao fa entropia son constantes, la desigualdad se transforma en, respec tivamente, 5,520 di, <0 2)116 4 EL SEGUNDO PRINICIPIO: LOS CONCEFTOS Las interpretaciones de estas desigualdades son similares a las de a Ec. 26. La entropia del sistema a presin constante debe aumientar si fa entalpia permanece constante (conicio- nes en las que no varia Ia entropfa del medio), Altemativamente, I entalpia debe disminuir sila entropia del sistema es constante, condiciones en las que debe producirse un aumento de entropia en el media, Puesto que las Ecs 25 y 27 tienen fa forma dU - TS < Oy dW ~ TaS < 0, respectiva- mente, se pueden expresar de una manera mas sencilla introduciendo dos nuevas magnitu- des termodinamicas. Una es fa energia de Helmholtz, A, definida como AsU-TS 23} La otra esa energia de Gibbs, 6: GeH-TS (a0) En estas dos definiiones, todos los simbolos se refieren al sistema, Cuando el estado de un sistema cambia 2 temperatura constante, las dos funciones va- rian seguin’ fa) dA=dU-TaS (b) dG= dH Tas (a1) Si introducimos las Ee, 25 y 27, espectivamente, obtenemas los eriterias del cambio espon- ‘nea 4A, $0 66,50 (02) Estas desigualdades son las conclusiones més importantes obtenidas en la termodinémica quimica, Se desarrollan en las siguientes secciones y capitulos (a) Algunos comentarios sobre fa energia de Helmholtz Un cambio en un sistema a temperatura y volumen constantes es espontineo si dA, <0. Es decir, un proceso en estas condiciones es espontaneo si da lugar @ una disminucién en la energia de Helmholtz. Si el camino es facible, estos sistemas se desplazan espontineamen- te hacia estados de menor A, El crterio de equiitrio, que se aplica cuando no tiende a ocu- rir niet proceso directo ni el inverso, es dAy=0 63) ‘Amenudo, ts expresines JA = dU~ TS y dA < 0 se interpretan en Lérminos energéticos Un valor negativo de dUy uno positive de TS darn lugar aun valor negatvo de dA Esta observacin sugiere que la tendencia de un sistema a despazarse hacia una menor A ese resultado de su tendenca a desplazarse hacia una menor energia interna una mayor en trop, Sin embargo, esta interpretacion es fas (aunque és una buena rela para recordar la expresion de dA) puesto que fa tendencia @ disminur A es exclusivamente una conse cuencia de la evoluciin hacia estados de mayor entropia total, Los sistemas combion e5- ponttneamente sen el proceso se inerementa la entropo total del sistema y el medio, no si tienden a una menor energia interna. La forma de dA puede dar la impresibn de que los sistemas tienden a disminuit su energia, pero tal apeciaion es engafsa: dS es la varia~ cid de entropia del sistema, ~dUJT es la variacin de entropia det medio (siempre que el ‘volumen del sistema sea constante) ysu sume tiende a un maximo, (0) Trabajo maximo Un anil un poco mis profundo de nos permit ver que es una magnitud més impor- tante que un simple indicator de proceso espontineo: la variacin dela enegia de Helm- hltz nos dae ‘rabajo méximo relizado en e proceso ity = A 4)Medio AS ati >9 4.12 Enun sistema no ablado del medi, trabajo ‘cals puede no coined cola variacin de ‘enecia interna, En estas condiciones proceso 6 ‘spoténeo sen conjunto, le entonia otal det sistema ssledo aumenta. Ere eoceso presentado qu la enropia del sstema dsminuye¥ puesto que un graces espontaneo, a entropia del medio debe aumento que iplea que se debe product tuna teansferencia de energiaen forma de clor desde el sistema a medio. Como resultado se puede obtener un tajo menor que AU. AG LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ Y GIBBS 7 5 por este motivo que a A se la conace por le “funcin de trabajo méximo" o, simplemen- te; la “funecin trabajo" (Arbeit significa trabajo en aleman; de ahi el simbolo A) Justificacién 4.2 Primero vamos a probar que un sistema reaiza el maximo trabajo posible cuando trabaja ‘eversiblemente (esta conclusin se demostré en la Seccidn 2.3e para Ia expansién de un (988 ideal; ahora vamos @ probar su validez universal). Combinando la desigualdad de CClausius dS > dq/T expresada en la forma TS > dq con el Primer Principio, AU = dq + dw, se obtiene aUs Tas + dw (dUes menor que el término de la derecha debido 2 que hemos reemplazado dq por TAS aque, en general, es mayor} Reordenando esta expresion se tiene dw dU- Tas De ahi se deduce que el valor mas negative del trabgjo y, por tanto, la energia maxima ‘que puede obtenerse en el sistema coma trabajo, viene dada por dw, AU- TAS expresin que nos indica que este trabajo silo se realiza cuando el camino se recorre re- versiblemente (caso en el que se cumple ia igualdad). Puesto que a temperatura constan~ te dA=dU~ TS, podemas concluir que dW, = dA Cuando en el sistema tiene lugar un cambio macroscépico, la Ec. 34 se transforma en Nga 8A (5) siendo A= AU-TAS 6a) Esta expresign muestra que en algunos casos, dependienda del signo del término TAS, no toda la variacin de energia interna est disponible para realizar un trabajo. Sila variacion ‘va acompaada de una disminucién de entropa (del sistema), en cuyo caso TAS <0, el tér- imino de la derecha de esta ecuacién es menos negativo que la propia AUy el trabajo maxi- ‘mo es menor que [AU Para que el proceso sea espontineo parte de la energia debe pee- derse en forma de calor, generando la cantidad suficiente de entropia en el medio que contrarest la reduccin de entropia del sistema (Fig 4.12) En este caso, la naturaleza ex ‘9 ura tasa sobre la energa interna cuando ésta se convierte en trabajo. Este es el origen de que Asea lamada también “energia libre de Helmholtz", ya que AA es la parte dela va- riacion de la energia interna que es libre de tansformarse en trabajo Interpretacién molecular 4.3 Podemos dar otro enfoque de ta relaciin entre el trabajo {que un sistema puede realizar y la energia de Helmholtz, recordando que el trabajo es ‘energia transferida al medio mediante un movimiento uniforme de fos toms. La expre- sign A ~ U ~ TS puede interpretarse considerando que A es a energia interna total del sis tema, U, menos una contribucién que se acumula cabticamente (la cantidad 7S). Puesto que la energia almacenadia no puede utilizarse para conseguir un movimiento uniforme en el medio, sila la parte de Uque no esté almacenada cabticamente, la cantidad U ~ TS, esta cen disposicin de eonvertirse en trabajo, ———_————118 au 0 Medio AS peo< 0 4.10 En este proceso la etropia del sistema ‘aumenta;en esas condiciones es posible una certs iminucién de a entopia del meio s der medio puede ceder l sistema parte de su eneraia fn forma de calor. Eta enegia puede serie develta fe forma de tabs. Como resultado, el trabajo fealra puede er mayor que LAL 4 EL SEGUNDO PRINCIFIO: LOS CONCEPTOS Sia variacion se produce con un aumento de entropia del sistema (en cuyo caso TAS 0}, €l teeming de la derecha de [a Ee. 36 es mas negative que AU, En este caso, el trabajo maxi- mo que puede obtenerse del sistema es mayor que |AUl- La explicacign de esta aparente patadoja debe buscarse en que el sistema no estéaislado, por lo que puede absorber ener- gia en forma de calor a la vez que realiza un travajo. Puesto que la entropia del sistema ‘umenta, en un proceso espant’nea se puede petmitir una reduecibn de fa entropia del ‘medio que no supere ese aumento. Asi, el medio puede transfer una cierta cantidad de ‘calor (no mayor que el valor de TAS} que contribuya al trabajo realizado en el proceso (Fig, 4,13), La naturaleza acta ahora reembolsando uns tasa. — Ejemplo 4.5. Calculo del trabajo maximo disponible (Cuando se oxida 1.00 mol de C\H.,0, (glucosa} a didxido de carbono y aqua a 25°C de acuerdo con la eeuacién CH, 045] + 6 0,{q) —+ 6 C0,{0) + 6 H,010 medias ealorimétricas dan A.U° = ~2808 WJ mol” y A,S* = +1824 J K* mol a 25°. Qiu parte de esa energia se puede extraer como {a} calor a presion constante, () trabajo? [Método Sabemos que el calor transferido 2 presion constante es igual a AH, por Jo que necestamos relaconar A,f con 8,U°, que es el dato que nos dan. Para caleular esta rela cin suponemos que todos os gases son ideales y empleamos fa Ec. 2.26 en la forma A.W = ‘AU An. Para el trabajo maximo realizable ene! proceso utilizamos fa Ee. 36 Respuesta (a) Puesto que An, = 0, sabemos que A.M = A,U° = ~2808 KI mot" Por tanto, a presin constante, la energia que podemos obtener en forma de calor es 2808 kl mot” (o) Puesto que T= 298 Kel valor de 8,4” es AAP = AUP - TAS Por tanto, puede utilizarse la combustiin de 1.00 mol de C,H,0, para producir hasta 2862 4) de trabajo 2862 KI mot Comentario Como resultado de fa variacidn positiva de entropia de la reaccién (que es de- bida, pacialmente, 2 la generacion de gran nimero de pequeras moléeulas a partir de una Grande), el trabajo maximo realizable es superior a la variacién de energia interna E sistema puede extraerenergia del medio (reduciendo su entropia)y uilizarla para producir trabajo. Autoevaluacidn 4,7 Utilizando los datos de la Tabla 2.5, repetir el cdteulo para la combus- tidn de 1.00 mol de CH, (gh en las mismas condiciones. [gy = 890 K, Iu = 813 Kd) ee (0) Algunos comentarios sobre la energia de Gibbs En quimica es més corriente la aplicacion de la energla de Gibbs (ia “energia Hore") que la tenergia de Helmholtz puesto que, al menas en el laboratorio quimico, estamos mas intere sados en procesos a presion constante que a volumen eonstante. El critero dG, , <0 apl ado en quimica nos lleva @ plantear que, a temperatura y presin constantes, fas reacci nes quimicas son esponténeas en la dtescion que conileva una disminucidn en fa energia de Gibbs. Asi, si queremos conocer si una reacen es esponténea, manteniendo constante la temperatura y la presidn, evaluaremos la variacion de energia de Gib. Si G disminuye a medida que progresa la reaccién, entonces fa reaccidn tiende espontancamente a convertir Jas reactivos en productos, Si G aumenta es la reaccién opuesta la que es espontinea,4.6 LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ Y GIBBS us a existencia de reaeciones endotérmicas espontineas ilustra el papel de 6. En tales re- acciones, H aumenta, lo que indica que el sistema evoluciona espontancamente hacia esta dos de mayor entalpa, y dH > 0. Puesto que la reaccidn es esponténea se debe cumplir aue 4G < 0, a pesar de que dH > 0; el resultado es que ls entropia del sistema debe aumentar de manera que el termino TdS sea fuertemente positiva y supere a dH en dG= dH- TS. Las reacciones endotérmicas estén pues impulsadas por el inevemento de fa entropia del sistema, que supera la reduccion de entropia del medio provocada por la existencia del flu- jo de calor hacia el sistema (4S. = ~dHIT a presian constante) (c) Trabajo maximo distinto al de expansién Un planteamiento para AG andlogo a fa interpretacion de AA coma trabajo maximo es e! corigen de su denominacién alternativa, energia libre. En la Justificacién 4.3 se demuestra que, a temperatura y presién constantes, la variacion de la energia de Gibbs da el trabajo maximo distinc ode expansién,, (donde “" indica “extra”: ih, gu = 4G on La expresin correspondiente para una variacion mensurable es Wu 2 AG (3) Esta expresin, de la que mis adelante veremos muchas aplicaciones, ¢s particularmente Atl para evaluar el trabajo eléctrico que se puede producir en pilas de combustible y pilas electroquimicas Justificacion 4.3 Puesto que H= U+ pV enun proceso cualquiera, aH = dg + dw + d(ov) Cuando el proceso es reversible d= dive, ¥dq = dg, = TAS, por fo cual AG=TAS+ dive, + dlp) = TES = di, + (OY) i trabajo es un trabajo de expansién, que para un proceso reversible viene dado por -p d¥, pero puede inclu tambien otros tips de trabajo (por ejemplo, el trabajo eléctrico de im- pulsar electrones através de un circuito 0 elevar una columna de lquido); denominamos a teste trabajo distinto al de exparsin As, teniendo en euenta que d(oV) = p dV+ Vp, (-pdV+ du.) + pdV+ Vip = dv, + Vép Si el proceso se produce a presién constante(y también a temperatura constante), e il- timo término desaparece y dG = di, , Es decir, a temperatura y presin constante, vig, = 46, No abstante, puesto que el proceso es reversible, e! trabajo realizado debe ser el maximo posible: es la Ec. 37, Ejemplo 4.6. Céleulo del trabajo maximo distinto al de expansion para una reaceién Que parte de Ia energia obtenida en fa combustidn de 1.00 mol de moléculs de glucosa en condiciones esténdar a 37°C (temperatura de la sangre) es aprovechable para mantener ta actividad muscular y nerviose? La entropia estandar dela reaccién ¢s +182.4 J K" mol Método El trabajo distnto al de expansin que se puede obtener en fa reaccin es igual a {a variacion de energia de Gibbs estandar dela eaccidn (4,6°, una magnitud que definire- ‘os con precisién mas adelante). Para calcula esta cantidad, es valida ignorar la depen120 Tabla 4.4* Energia de Gibbs de formacion estindar #298 K aG"IKhd mot") Diamante, C (5) 429 Benceno, CH, #1243 Metan, CH, (9) “507 Didxido de carbono, CO, (g} ~3944 Agua, H,0 (0 21 ‘Amoniaco, NH, (9) 165 Cloruro sédico, Nats) -384.1 Se pueden encontat ms valores en la Sein de does. 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CoNCEFTOS encia de la entalpia de reaccién con la temperatura, obtener &,H™ a partir de la Tabla 2.8 y sustitir los datos en la expresién 4,6" = aH" = TA,S". Respuesta Puesto que la entalpia estindar de reaccin es ~2808 kJ mol, se deduce que la energia estindar de reaccion es 4,6" = -2808 Kd mol" (310 K) x (182.4 1K" mol") = -2865 Kd mot" ASI Wc = 2965 KI para la combustion de 1 mol de moléculas de glucos2 fo que indica que la reaccin se puede wilizar para obtener hasta 2865 kl de trabajo distinto al de expansion Comentario Una persona de 70 kg de masa necesitaria realizar 2.1 KJ de trabajo para es- calar verticalmente 3.0 m; por tanto, necesita un minima de 0.13 g de glucosa para com- pletar el ejercicio [en la prictica significativamente mas) ‘Autoevaluacién 4,8. (Cudnto trabajo distinto al de expansién se puede obtener a partir de fa combustion de 1.00 mol de CH,(g) en condiciones estindar a 298 K? Utilizar 4,5" = 243.1" mot fae kl) —_————_— 4.7 Energias de Gibbs molares estandar ‘Se pueden combinar las entropias y entalptas de reaccion estdndar para obtener a energia ide Gibbs de reaccién esténdar 4,6° (o “energia de Gibbs estindar de reaccor AG? = AH? -TAS* bal a energia de Gibbs de reaccin estindar es la diferencia entre las energias de Gibbs mola res de los productos y reactivas en sus estados estindar a la temperatura que se especifica para la reaccién. Como en el caso de las entalpas de reaccién esténdar, es conveniente de~ fini las energias de Gibbs de formacién estandar, ,6*: La eneraia de Gibbs de formacién estindar es la energia de Gibbs estindar de fa reaccidn de formacién de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados db referencia. Bl estado de referencia de un elemento se definié en ia Secciin 27. Las energias de Gibbs de formacionestindar de los elementos en su estado de referencia son cero, puesto gue Su formacién es una reaecion "ula" En la Tabla 4.4 se presenta una seeccin de valores de compuestos A partir de esos valores, resulta Facil obtener la energia de Gibbs de reaccién ‘stand, introduciendo la combinacion apropiade: AG° >i va,G? = ete (400) con cata término ponderado pore! correspondiente coeficenteestequiomeétric, Utilizan- do la notacién forma introducda en la Seecin 27, Aee= >) ¥a,6° (400) Hlustracion : ce _ Para calcul [a energia de Gibbs estandar dela reacién CO (g) + $0,(g) > CO,(g) a 25°C, se escribe AG* = 4,6" (CO, 9} - {46° (CO, 9) +44,6° (0, 9)} “3944 {(197.2) + $(0)} KI mot” = -2572 KI mol!LECTURAS ADICIONALES 121 Autoevaluacidn 4.9 Calcular la energia de Gibbs de reaecién estandar para la combustion del CH (g) a 298K. [-818 ki mol} ‘Una de las posibles maneras de determinar valores de energias de Gibbs es relizando ‘medidas calorimétricas (dicectas de AH y 2 través de las capacidades ealorificas para SI. Pueden obtenerse tambien a partir de constantes de equlibrio (Capitulo 9} y medidas clec- troquimicas (Capitulo 10), o pueden ser caleuladas utilizando datos obtenidos en medidas, espectrascépicas (Capitulo 20), La informacion se recoge en las Tablas 2.5 y 2.6 de fa Sec= cidn de datos; no abstante, determinaremos eneraiss de Gibbs al analizar las heeramientas cuando se necesiten para obtener alguna informacion adicional sobre las reacciones. u otros process de interés quimico. Ideas clave LU rendimiento de Carnot prueba de que la entropia esta funcidn de esto 77 escals termodinsmica de temperatura 2 eseala Kelvin 1 esiquatdad de Clausius entropia como un indicador dele espontaneidad de un proceso 1 Eniamiento espontineo Enunciado de Kelvin det Segunda Principio de la Termodinamica La direceién del proceso espontineo 4.1 Dispersion de fa energia i espontaneidad y aumento del desorden 1 caida en el desorden como fuerza impulsore del cambio 4.3 Variaciones de entropia “ en algunos procesos 4.2 Entropia coneretos Ci Segundo Principio (AS,.>0) [2 entropia de una transicién [Bl definicidn termodindmica de fasea Ia temperatura de de a entropia transicion regla de Trouton Bi entropia de expansion de tun gas ideal i variacion de la entropia con la temperatura (19, 20) OF medida de Ia entropia 5 extrapolacidn de Debye 1 variacion de la entropia del medio (4, 5) D1 variacion de entropia en un proceso adiabatico Gi ciclo de Carnot Bi rendimiento de una maquina térmica 44 El Tercer Principio de fa [J jos criterias dA, <0 Termodindmica yAdG,,$0 [5] teorema de calor de Nernst) briterio de equilibria a 1 Tercer Principio de fa temperatura y volumen Termodinamica constantes 1 entropia de tercer principio trabajo maximo y energia, entropia de reaccion de Helmholtz (34, 35) estandar (4,5°, 22), Oi criterio de equilitrio a temperatura y presion constantes 4.5 Como alcanzar temperaturas muy bajas_— [1] trabajo méximo distinto al Ci desmagnetizacion de expansion y energia de adiabatica Gibbs (37, 38) 1 desmagnetizacion nuclear adiabatica 4.7 Energias de Gibbs motares estindar 1 eneraia de Gibbs de reaecion estindar (a.6°, 39) 4.6 Las encrgias de Helmholtz [) eneraia de Gibbs de Un planteamiento basado en el sistema y Gibbs formacion estandar (4,6°) Ti los criterios d5, 20 Gi expresion de 4,6° en yds ps0 funcion de A,6° (40) i energia de Helmholtz 5 eneraia de Gibios Lecturas adicionales Articulos de interés general K. Seidman y IR. Michalik, The efficiency of reversible heat engines: the possible misinterpretation of a corollary to Carnot’s theorem. J, Chem. Educ. 68, 208 (1991). H.. Hollinger y MJ, Zenzen, Thermodynamic irreversibility: 1. What isit? 4. Chem. Educ, 68, 31 (1991). EF. Meyer, The Carnot cycle revisited. J. Chem. Educ 65, 873 (1988) NCC. Craig, Entropy analyses of four familiar processes. J. Chem, Educ. 65, 760 (1988). PG. Nelson, Derivation of the second law of thermodynamics from Boltzmann's distribution law. J. Chem. Educ. 65, 390 (1986). J. Waser y V, Schomaker, A note on thermodynamic inequalities. J, Chem. Educ. 65, 393 (1988),122 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CoNcEPTOS P. Djurdjevic y 1. Gutman, A simple method for showing that entropy isa function of state. Chem. Educ. 65,399 (1988), WH. Cropper, Walther Nemst and the last law. J. Chem, Educ 64, 3 (1988), L. Glasser, Order, chaos, and all that! J. Chem. Educ. 66, 997 (1989). IM. Barén, With Clausius from energy o entropy. Chem. Educ 66, 1001 (1989). DFR. Gilson, Order and disorder and entropies of fusion. J Chem, Educ. 69,23 (1992) AS. Ochs, Thermodynamics and spontaneity. Chem. Educ. 73, 952 (1996). N.C. Craig, Entropy diagrams. J. Chem. Educ. 73, 710 (1996). H. Frohlich, On the entropy change of surroundings of finite and finite size. Chem. Educ. 73, 716 (1996). FJ, Hale, Heat engines and refrigerators. En Encyclopedia of ‘opplied physics (ed. G.L Trigg), 7, 383. VCH, New York (1993) Textos y fuentes de datos ¢ informacion PAW. Atkins, The second low, Scientific American Books, New York (1994). 41.8. Fenn, Engines, energy, and entropy. WH. Freeman & Co, ‘New York (1982), JIM. Smith y H.C. Van Ness, Introduction to chemicat engineering thermodynamics. MeGravi-Hill, New York (1987), KE Bett, 1S. Rowlinson y G. Saville, Thermodynamics for chemical engineers, MIT Press, Cambridge (1975). Ejercicios Si nose indica lo contrat, cnsierar que todos ls gases sn easy aque los datos esti eeridos 2 298 K. 4.1 (a) Caleuar la variacin de entropia producia al transferrreversi- ‘lee isotérmicamente 25 ki de energia en forma de calor a un gran bio- que de erro a fa} O°C, fo) 100°C. 4.1 (b) Calcular la variacin de entropia producida a transfers revers- ble cisntérmicamente 50 KJ de energia en forma de calor aun gran blo ‘que de cobre a fa) °C, (o) 70°. 42 (a) Caleular la entropla molar de una muestra de volumen constan- te de nedn a 500K, sabienda que su valor €s 14622 JK mola 298 K 4.2 (b) Caleular fa entropia molar de una muestra de volumen constan~ te de argin @ 250K, sabiendo que su valores 154.84 JK" mola 298 K 4.3 (@) Una muestra que consiste en 1.00 mol de un gas ideal mono~ atémico con C, , = 3 R se calienta desde 100°C a 300°C a presin cons- tante, Caleular A (det sistema), 43 (b) Una muestra que consist en 1.00 mol de un gas ideal diatémi- co.can C,q = 4Ase calienta desde O'C hasta 100°C 2 presin constant, Caleular AS (del sistema). 444 (a) Caleular AS (del sistema) cuando se modifica estado de 3.00 moles de un gas ideal manoatimico, para el que C, 4 = 4 R, desde 25°C y 1.00 atm hasta 125°C y 5.00 atm. [Es posible racinalizar el signo das? 44 (b) Colelar AS (de sistema) cuando se modifce el estado de 2.00 moles de un gas ideal monostémico, para el que C, . =, desde 26°C y 1.50 atm hasta 135°Cyy 7.00 atm. fs posible racionlizar el signo eas? 4.5 (@) Se comprime reversible y adiabiticamente una muestra de 3.00 moles de un gas ideal dlatdmico a 200 K hasta que su temperatura ‘aleanza los 250 K. Sabiendo que C, AU.AHy AS. 275.1 K"! mol, calelar q 4.5 (0) Se comprime reversible y adiabaticamente una muestra de 2.00 moles de un gas ideal diatimico a 250 K hasta que su temperatura aleanza los 300 K. Sabiendo que C, , = 27.8 1 K"' mol”, ealeular gm AU, AMY AS. 446 (a) Calcuar el aumento de entropia que se produce cuando s¢ ca lento 00 mol de un gas ides! monoatémico (C4 = A) desde 300 K hasta 600K y,simulténcamente, se expande desde 30.0 L hasta 500 L ‘46 (b) Cacular el aumento de entropia que se produce cuando seca lentan 350 moles de un gas ideal monoatdmico (C,, = $ A) desde 2750 K hasta 700K y, smultaneamente, se expande deste 200 L hasta soo 427 (a) Un sistema sure un proceso en el que fa variacin de entropia es 42.41 JK", Durante el proceso el sistema recbe 1,00 kl de calor 3 500 K. {El proceso es termodingmicamente reversible? Justitia la respuesta, 437 (b) Un sistema sufre un proceso en el que la variacin de entropia 5 45.51 J KO Durante el proceso, e! sistema recibe 1.50 W) de calor 350 K. El proceso es termadinamicamente reversible? Justifiear la res- puesta 4.8 (@) Una muestra de 1.75 kg de aluminio se enfria a presion cons- tante desde 300 K hasta 265 K. Calcular (a la energia que se debe exe traer en forma de calor y (bla variacién de entropia de te muestra 4.8 (b) Una muestra de 2.75 kg de cobre se enfria a presin constante desde 330 K hasta 275 K.Caleular (a la enerala que se debe extraer en forma de calor y (b) fa varacion de entropia de a muestra 49 (a) Una muestra de 25 9 de gas metano 2 250 K y 185 atm se ex- pande isotérmicamente hasta una presion de 2.5 atm, Calculr la varia cién de entropia del gas.evERcICIOS 49 (b) Una muestra de 35 g de nitrageno gas @ 230 K y 27.1 atm se expande isotérmicamente haste una presién de 43 atm. Calcul fa va= riacin de entropia del gas. 4.10 (2) Se comprime isotérmicamente una muestra de un qos ideal ‘que ocup inicialmente 18.0 La 260 K y 1.00 atm, Hasta qué volumen ‘debe comprimirse ef gas para reducir su entropia en 50) K"? 4.10 (b) Se comprime isotérmicamente una muestra de un gas ideal ‘que ocuainicalmente 11,0 L 2 270 K y 1.20 atm. cHasta qué volumen debe comtprimirse el ga para reducr su entropia en 30K"? 4:11 (@) Caleular la varacion de entropia que se produce cuando se aicionan 50 g de agua a 80°C a 100 9 de agua a 10°C en un reciente tislado, sabiendo que C,. = 75.51 mol’ 4.11 (b) Caleular fa variacion de enteopia que se produce cuando se adicionan 25 g de etanol a 50°C a 70g de etanol a 10°C en un recpien~ te aslo, sabiendo que C,,,= 111.5) K mol". 4.12 (a) Caleular AH y AS,, cuando dos bloques de cobre de 10.0 kg, tino @ 100°C ye! otto @ OC de temperatura, se ponen en contacto en un recipiente sislado, La capacidad calorifcaespecifea del cobre es 0.385 3 Kg" y se puede considerar constante en el intervalo de temperatura de trabajo, 4.12 (b) Caleular AH y AS,, cuando dos bioques de hierro de 1.00 kg, uno @ 200°C y el otro 25°C, se ponen en contacto en un recipient ais- lado, La eapacidad calacifca especfia del hiero es 0.449 JK"! g" y se puede considerar constante en cl intervalo de temperatura de trabajo 4.13 (@) Consideremos un sistema formado por 2.0 mates de CO, (9) inciamente @ 25°C y 10 atm, confinados en un clindra de 10:0 en? de seccin. Se deja expandir la muestra adlabaticamente contra una pre- sin externa de 1.0 atm hasta que el émbolo se desplaza hacia el exte- rior 20 em, Supaniendo que el éidxido de carbono es un gas ideal eon Cog = 288.1 K" mo, caeular 2} ob) (0) AU, (a) ATY Ce) AS. 4.13 (b) Consideremos un sistema formado por 15 moles de CO, (9) iniciaimente a 15°C y 90 atm, confinados en un cilindro de 100.0 em? de seecién, Se deja expandir la muestra adiaaticamente contra una presion externa de 1.5 atm hasta que el émbolo se desplaza hacia el ex terior 18 em. Supaniendo que el éibxido de carbono es un gas ideal con Cpa #288) K mot", caleular fa} g (0) (e) AU, (8) ATy (e) AS. 4.14 (a) La entalia de vaporizacin del cloroformo (CHCl, es 29.4 J mot" ‘en su punto de ebullcidn normal de 334.88 K Calelar (a) la entropia {de vaporizacion del cloroformo a esta temperatura y (Ia variacin de entropia del medio. 4.14 (8) La entalpin de vaporizaion et metal es 9.27 kJ mot! en su punto de ebulcion normal de 681°C. Caleular (la entropia de vax porizacin del metanol a est temperatura y() la varacion de entopia del medio 4.15 (a) Calcul a entropia de reacin estindar a 298 K de {@) 20,CHO\g) + 0,(4) —+ 2 cH,C00H( 123 (b) 2 AgCls) + Bl) —+ 2 Abr + Cla) {o} Hg + Cla) — Hgts) 4.15 (b) Calcular la entropia de reacciGn estandar a 298 K de {a) Zn(s) + Cu*faq] —> Zn* (aq) + Cus) {6} C,H 0,8) +12 0,fa) > 12.C0,fg)+ 11 H,000 4.16 (a) Combinar las entropia de reaccién caleuladas en el Ejecicio 4.153 con las entalpias de reaccin y calcular las energias de Gitbs de reaccion estindar a 298 K 4.16 (6) Combinar las entrapias de reaccin caleuladas en el Kercicia 4.150 con las entalpas de reacci6n y caleular las energias de Gibbs de reaccin estindar 2298 K. 4,17 (a) Uilizar as energias de Gibbs de formacién estindar para cal- cular fas energias de Gibbs de reacei6n estandar a 298 K de las reaccio- nes del Eercici 4.183, 4.17 (b) Utiizar las energias de Gibbs de formacién esténdar para cal- cular las energias de Gibbs de reaccion estandar a 298 K de Iss reaccio- nes del Ejerccio 4.15b, 4.18 (a) Caleulr la eneroia de Gibbs estindar de la reseed 4HCg) + 0,{g} + 2C),) + 24,010 2 298 K partiendo de as entropies y entalas de formacion estindardadas en Tabla 26. 4.16 (b) Caleular la energia de Gibbs estandar de la reaccidn CO(a) + CH.OHI) > CH,COOKI)) 2 298 K partiendo de las entropias y entalpias de formacién estindar dads en las Tablas 25 y 26. 4.19 (a) La entalpia de combustion estanclar del fend! sbido (CJH.OH) es -3084 KJ mol'2 298 K y su enropia molar estandar es 1440, K"! mo” Caleular la energia de Gibbs de formacién estindar que tiene el Fenol 2 298K. 4.19 (b) La entalpia de combustion estindar de la urea solide (CO(tt,) es ~632 mola 298 K y su entropia molar estindar es 104.60 1 K"! mol", Celeular la energia de Gibbs de formacién estindar de a urea 8298 K 4.20 (a) Calcul la variacin de entropia del sistema y del medio, jun- to con [a correspondiente variaciin total de entropia, cuando une muestra de 14 g de nitrogeno gas @ 298 K y 1.00 bar dobla su volumen en [al una expansidn reversible isotérmica, () una expansion ireversibie isotermica contra p,,= 0-y fe) una expansion aciabitica reversible 4.20 (b) Calcul a variacion de entropia de! sistema y del medio, jun= to con la correspondiente variacin total de entropia, cuando se inere- rmenta el vlumen de una muestra de 21 de argon gas 298 K y 1.50 bar desde 1,20 L hasta 4.60 Leen (al una expansidn reversible isotérmica, (0) ‘una expansion reversible isotérmica conta p.,» Oy (¢) una expansion asiabitica reversible. 4.21 (a) Calcular la variacion de entropia cuando se comprime un gas ideel monoatémico a fa mitad de su volumen inicialy simulténesmente se caienta al dob de su temperatura nical124 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CONCEPTOS 4.21 (b) Caleular la variacion de entrapia evando se comprime un gas ideal diatimico a un tercio de su volumen iicialy simultineamente se calenta al triple desu temperatura inci 4.22 (a) Caleular el trabajo sistinto al de expansion por mol maximo aque se puede obtener en una pila de combustible cuya reaccién quimica esla combustin del metano a 298 K 4.22 (b) Calelar el trabajo distinto al de expansion por mol maximo que se puede obtener en una pila de combustible cuya reaein quimiea esa combustin del propano 2 298 K 4.23 (3) (@}Calular el rendimiento de Carnot de una maquina de va- por primitiva que operaba con vapor a T00"C y descargabs 60°C {b) Repetire cleuto para una moderna tubina de vapor que apera can vapor a 300°C y descarga 2 80°C 4.23 (b) Ciesta maquina térmica opera entre 1000 K y 600 K. fa} Cus sel rendiiento maximo de fa mquina? (b)Calelar el trabajo maxi- mo ques capar de realizar por cada 1.0 K de calor suministrado por el foc caliente, (c) Qué cantidad de calor se descarga en el Foco fri en Ln proceso reversible por cada 1.0 I suministrado pore fro caliente? Problemas ‘Sino se indica lo contraro, eonsiderar que todos los gases son ideales y ‘que los datos se dan a 298 K Problemas numéricos 4.1 Caleuar Ia diferencia de entropia molar (a) entre agua lquida y hilo a -5°C, () entre agua liquid y su vapor a 95°Cy 1.00 atm. Las di- ferencas entre las capacidadescalorficas en la fusion y en la vaporize~ cin son 37.34 K" mot" y=418 JK" mol, espectivamente.Distinguir entre las vriaciones de entropia dela muestra, del medi y dl sistema totaly ciscutir la espontaneidad de fas transiciones alas dos tempera tras 442 La copacitad calorie del lerfono (torometano, CHC) en el interealo de 240K a 300K viene dad por C/K" mol} = 91.47 + 7.5 x 107 (T/K]. En un experimento concreto, se calienta 1.00 mol de CHC, desde 273K hasta 200 K Calular ovarian de entropie moar dela muesta, 4.3 Se introduce un blogue de 2.00 kg de cobre (C,, = 0.385 Kg") a ta temperatura de O°C nun recipientesislado que cantene 1.00 mol de H,0 (a) a 100°C y 1.00 atm. (2) Suponiendo que tado e vapor condensa ‘en agua Zeual sera la temperatura final del sistema, ef ealortransferido del agua alcobrey a variacin de entropia del agua, del core y del sis- ‘tema total? (b} De hecho, en el equilbro est presente cierta cantidad de vapor de agua. Utilzando la pesion de vapor del agua ala tempera ‘ura caleuada en fa, suponiendo que las capacidades calorfeas del agua liquida y gas son constantes y su valores el correspondiente a esa temperatura, obtener valores ms corrects dela temperatura Final, dl calor tansteridoy de las diferentes entropss. (Sugerenia: ser neceso- tio realizar aproximaciones aceptables) ‘444 Considecemas un gas ideal contenido en un ellindro separado en dos secciones A y B por un émbolo adabatico sin razamiento, Todos Ins cambios en 8 son isotérmicos, es dei B estérodeado por un termosta~ to-que mantiene constante su temperature. Hay 2.00 moles de gas en «cada seccién niiaimente T, = Tz = 300 K, Vs = Vg = 2.00 L. Se transtire calor a ia seccién A, provocando el desplazamiento del émbolo hasta {que el volumen de la seccibn Bes 1.00 L.Caleular fa) AS, y AS, (6) 44, y AAy (cl AG, y AG, y [dl AS de todo el sistema y del medio, Sino se pueden obtener valores numéricos, utilizando la informacién disponible indicars los valores son positives, negativas ero 0 no se pueden deter= minar (Suponer que Cy = 20) Knob") 4.5 Un cielo de Carnot emplea 1.00 mol de-un gas ideal moncatémica como sustanea de trabajo que en el estado inca se encuentra 2 10 atm 600 K. El gas se expand isatérmicamente hasta una presion de 1.00 atm (etapa 1) y posteriormente de forma adiabatica hasta una temperatura de 300 K (etapa 2), Esta expansion es seguida por una compresin iso- térmica (etapa 3) y posteriormente por una compresién adiabatic (eta- 2 4) que lo leva de nuevo al estado nical, Determinar los valores de 9, Wy, AU, AH, AS AS,. para cada etapa del ciclo y para el ciclo completo, Presentar la respuesta en una tabla de valores, {46 1.00 mol de un gas ideal a 27°C se expande sotérmicomente desde una presion inci de 3.00 atm hasta una presién final de 1.0 atm de 40s manera: a) de forma reverse y (5) contra una psn externa de 1.00 stm. Determinar las valores de 6, AU, MH, AS, ASsuq ¥ AS, pra cada proceso. 47 Una muestra de 1.00 mol de un gas ideal monoatomico a 27°C y 1.00 atm se expande adiabaticamente de dos maneras (8) deforma re- versible hasta 0.50 atm y (b} contra una presion externa de 0.50 atm. Determinar los valores de 9, w, AU, AH, AS, ASs.g, ¥ AS, para cada ‘raceso cuando lo permitan os datos. Considerar C,- = 48 Une muestra de 1.00 mol de una gas ideal monoatémica con Coa 3 Pinicialmente a 298 K y 10 L se expande, manteniendo e! me dio a 298 K, hasta un volumen de 20 L de tees maneras: 2} iateemica y reversiblemente, (0) jsotéemicamente contra una presion externa cons- tante de 0.50 atm y (e} adiabaticamente contra una presién externa constante de 0.50 atm, Caleular AS, AS... AM, AT, Ay AG para cada proceso, Si con los datos disponibles na se puede obtener un resultado numérico, indicar +, - 0? segin convenga. 4.9 La entropia molar estindar del MH, g) es 192.45. K"! mob" a 298 K 1 Su capacidad calorifiea viene dada por Ia Ee. 230 con los coeicientes de la Tabla 22. Cateular la entropia molar estandar a (a) 100°C y (b) 500°C.PROBLEMAS {4.10 Un blague de cobre de 500 gincialmente a 295 K est8 en contac to térmico con un calefactor eléctrco de 1.00 KO de resistencia y una masa despreciable, Se hace circular una corriente de 1.00 A durante 1560, Calcular la variacion de entropia del cobre, considerando C, , = 244 K" mol Se repte el experimento con el eobre sumergido en una cortiente de agus que mantiene su temperatura a 293 K. Caleular la va~ riacibn de entropla de cobrey del agua en este nuevo experimento, 4.11 Calcular la energia de Helmholtz de formacién estandar, ,A™, del CCH,OH () a 298 K a partir dela energia de Gibbs de formacin esténdar yysuponiendo que el H, yO, son gases ideaes. 4.12 Caleular la vaiacin de entropia que se produce cuando 200 g de {a} agua 20°C, (6 hielo a 0'C se aicionan a 200 g de agua 2 20°C colo- catdos en un recipienteaislado. 4.12 Caleular (a) el trabajo maximo y (b) el trabajo maximo distinto al de expansion que se pueden obtener de la eongelacion de agua suben- friada a -5°C y 1.0 atm, Las densidad del agua y del hielo a -5°C son 10.999 9 em y 0317 g cm”, respectivamente 4.14 La copacidad calefica molar del plomeo vara con la temperatura segin: TK 0 ee 1S) 2 ecole 0) <0) Cyl? mor") 28-70-1084 SH nk 7m 100150, 200250288 CK mor) 23 S53 5B 82768, Caleular la entropla estandar de terer principio del plomo a a) °C y tu)2src, 4.15 Supongamas que una motor de combusién interna funciona con cto, euyaentapia de combustiin es ~5512 KI mol y consideremos aque un galén de combustible pasa 3 ko, Cul esta dstancia mx, despreciando toda fora de rzamiento, que puede recorer un coche 4e 1000 kg con 1.00 galén de combustible suponiend que la tempers~ tur del clindro det motor es 2000°C y la temperatura de sala es 00°C? 4.16 A partir de ls entalpas de formacin estindar, ls entropia es- téndar y las capacdadescaorifias que se pueden encontrar en ls See- cién de datos, calcula las entalpasyentropas estndar 2298 K y 398 K para la reaceinCO,fg} + Hg) > COL) + #401) Suponer que ls 2- pacidades calorificas son constantes en el intervalo de temperatura de trabajo, 4.17 Laeneraia de Gibbs estindar de a reacién K.{Fe(CN),]» 3H,0fs) — 4K (ag) + (FACN, Ja) +9 H,0(0 5 426.120 KI mol" (LR. Maleolm, LAX, Staveley y RD. Worswie, J Chem. Soe. Faraday Trans. J, 1532 (1973). La entalpia de disolucion det trihidrato es +58,000 kd mol”. Calelar (a) la entropia molar esténdar del ion hexacianoferrato (Il) en agua y (bs entropia de reaccién estin- dat, sabiendo que la entropia molar estindar del solid trihidratado es 599.7 JK" mol y que la del fon K* en agua es 102.5 J K* mot” 125, 4:18 La capacidad calorific del hexacianoferrato (Il) de potasio anhi- dro varla con la temperatura segin: THK CyalBK% mol) TK Cy ft K* moth 0208 100 1796 maa 1101928 30 3644 150 2378 0 285, 1602473 508703 170 2865) so 1n10 190 265.1 m 13a 190 2730 80494 200 2803 901653 Calcular fa entalpia molar referida a su valor a T= Oy la entropia de ‘err principio a cada una de esas temperatures. 4.19 Se han analizado los propiedades termadinamicas del compuesto 1 3.5trieloro-2,46trifluorabenceno, que es un intermedio en la con- version de nexaclarobenceno a hexafluorobenceno, midiendo su capaci- dad calorifea en un amplio intervalo de tempersturas [RL Andon y LF Martin, J. Chem, Soe. Faraday Trans. 871 {1973}. Algunos de los datos serecogen en la siguiente tabla: nik 1414 1633 2003 3115 4408 6481 Cqf0K" mot} 9492 12.70 18:18 3254 4686 66.6 TK 10090 140.86 183.59 225.10 26299 298.06 GyalllK mot") 95.05 121.3 444 163.7 1802 1964 Calculer la entalpie molar eeferida a su valor a T= 0 y la entropia de tercer princpio del compuesto a esas temperatures. Problemas tedricos 4.20 Demostrar qu i integral de dal nat es ero, A continuacin,demestrar que a integral es negatva 5 se reemplaza la etpo de a expnsin isotermica reversible po une expan- sin otic reversible 4.21 Probar que dos caminos adiabéticos reversbles no se pueden eru~ zat nunca. Considerar que [a energia del sistema en estudio es tiniea~ mente funcidn de la temperetura, (Sugerencia: suponer que dos de tales ceaminos se pueden cruzae y completar un ciclo con esas dos etapas y una etapa otérmia, Anaizar los cambios que se producen en cada etapa del ciclo y demostear que existe una contradiccién con el enun- ciado de Kelvin del Segundo Principia) 4.22 Representar el ciclo de Catrat en un diagrama temperatura-en- tropla y demostrar que el rea encerrada por el ciclo es precisamente trabajo realizado, 4.23 Halar una expresion para la variacién de entropia que se produce cuando se ponen en contacto térmico y se dejan tlegar al equilibrio dos bloques dela misma sustanca € igual masa, uno ala temperatura T, ye! ‘otto 2 T, Evaluar fa varacion para das bloques de cobre, ambos de 500 9, con G,, = 244 JK mol siendo T, = 500 K y T= 280K.126 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 4.24 Una muestra gastos que consste en 100 mol de moléculas esti deserta por a eeuacin de estat pl, = A+ Bpl-Iicialmente a 373 K sure una expansion Joule-Thomson desde 100 atm hasta 7.00 atm, Su- poniendo aue C, 4 = $A, = 0.21 Kat, B= ~0525 (KIT) atm” y que son constantes en el interval de temperatura de trabajo, caleulor ATy AS para el gas 425 El ciclo que recorre un motor de combustin interna en funciona- riento eset denominado ciclo de Oto, Se puede consierar que ta us- tancia de trabajo es are y que se comporta coma un gas ideal. El cco se comoane de 1s siguientes etapa: (1) eompreson atiabatica reversible desde A hasta 8, (2) aumento de presincevesble a volumen constante desde B hasta C debida ala combustion de una pequeia cantidad de combustible, 2} expansin adiaitica eves desde C hasta y (4) dix rinucin de presion reversible a volumen constante hasta e estado ini fal A Determinar la variacion de entropa (del sistema y det melo) para cada una de fas etapas del cco y obtener una expresn para el rendi- rmiento del cielo, suponiendo que el calor se suministra en ta etapa 2 Evalar el rendimiento para una rzin de compresian de 10: 1. Suponer que ene estado A, V= 400 L, p= 1.00 atm y T= 300 K, que Vy = 10 Vp Pelbo= Sy Que Coa= FR 4.26 Probar que fa escala de temperatura de gas ideal y la escala de temperature termodinémica, basada en ef Segundo Principio dela Ter- rmodindmica,eifieren alo suma en un factor numérico constante 4.27 Las definicones de la ental, a energia de Gibbs y la energia de Helmholtz se han constuido de la forma g = + yz. Demestrar que la summa del producto yz es un método general para eonvertir una funcién de xe yen una funcion de xy z,es decir, que si df= 0 dx 2 dy, enton cesdg=ades yz, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 4.28 Los raticales algal son intermedios importantes en fa combus- tion yen fa quimicaatmosfrica de fs hdrocarburs. N. Coen ha pur Uicad tablas de grupos adits termoquimicos de rales bes a- «quia (U. Cohen Phys. Chem 96,9052 (192. Utizando la siguiente tabla, estimar las entropies molaresestindar de CHa se-C\Hy ¥ f= CH, Notese que 52 = 5% ~ Bins, donde Ses a Mamada entropia ma- lar itensea, ealeulada parte de los grupos ates y ses un ndmero de siesta (5 = 6 para My 3 para see-CH y3* pra fry) Grupo S5 AUK mol) cH, 1268 c(i, 1359 cH) 393 c—(0, 292 c—tCit, 1268 C—O), 420 4.29 Uiizr las Squentesentapios de formacion puicadas por Sains cf of [PL Seokrs, J. Rianen, Gutman y LN, Kesnopeov, Phys. Chem. 96, 9847 (1992]]y las entropias basadas en las tablas de grupos aditvs de Cohen (N. Cohen, J. Phys. Chem. 96, 9052 (1992] para cal- ular 4,6” Ge los tes posiblesdestios del acl ter-butilo a 700K Sabet) te, > 56-Cy (0) fr Cy CH» CH 0 ter Ci, Cit Cle Especies AH? kJ mol") SE/UK mot") CH, +1210 2478 secCH, +675. 23366 tel 4813 3146 4.30 Sabiendo que 5= 29.79 JK mo para el bismuto a 100 Ky uti- Tizando los datos de capacidad calorifica tabulados (D.G, Arches, J ‘Chem, Eng. Data, 40, 1015 {1995}], caeular la entropia molar estandar del bismuto a 200 K WK too 120 40150160180 200 Cy! mol") 2300 28:74 2425 2444 2461 2489 25.11 Comparar este valor con el valor que se habria obtenido considerando una capacidad calorfica constante de 24.44 JK mol"en ese intervalo de temperatura 4:31 Consderemos una miquina de Carnat que opera en espacio ex terior ene fs temperatura 7, yT. La Urea forma que tee Ia mig sade cer calor J, es mediante radii. La potential por a tmquin 7, sigue a fey de Stephan-Boltzmann (ver Secién 11.1] qu rao que nos interesa aqui Se puede enuncir como dat = KAT donde Kes una constante reacionada con fa constante de Stepkan- Boltzmann, Halt lain 1.7, que correspond 2 fa minima dea A det rdiador para una potencia de emisiin a fia y J, contante 432 Los procesos politpiens son aquellos que satisfacen la ecuacién _pV "= C.Dibuiar grafcos esquemticos de procesospolitrpiens en los dia~ ‘gramas ply TS, para = 0,1, (razin de capacidades caloificas)y + 0%Combinacién de los Principios Primero y Segundo 5.1 Propiesdades de la energia interna 52 Propiedades de Ia energia de Gibbs 53 El potencial quimico de una sustancia pura Gases reales: la fugacidad 54 Definiciin de fugacidad 55 Estatlos estindar de los gases reales 56 Relacin entre fugacidad yppresién Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemas El Segundo Principio: las herramientas Uno de las aplicaciones principales de fo termod! magnitudes difcilmente correlacionabl Jtlizando fo propie gia de Gi 1 Funcidn de estado se pueiten establece remos cdo se deducen expresiones para fo variacién de peratura y lo presi, expresiones que re anatizar ef efecto de fa tempera mica es encontrar relaciones entre Wd de alguna de esas energia de Gibbs con ia tem: laciones. Ve a prior tora titles mds adielante cuando necesitemos resin sobre los constantes de equiltvo. Este d que serd la base de todos 05 de esta porte del texto. Por ditimo aprendere- guimico, una prapied niento de gases reoles La energia de Gibbs, G, es una magnitud de importancia capital en quimica que, en este ca- pitulo, empieza a adquirir un papel central, Relacionado con ésta, introduciremos el "po- tencial quimico’, una magnitud en la que se basan fa mayor parte de las aplicaciones qui- micas de la termodinamica, Combinacion de los Principios Primero y Segundo Hemos visto anteriormente que el Primer Principio de la Termadindmica puede formularse coma dU=dg+ dw a En un proceso reversible en un sistema cerrado de composicign constante y en ausencia de trabajo istinto al de expansion, se cumple que, di, = PAV dg, = TES por lo que dU=TdS~- pav @ No obstante, puesto que dU es una diferencial exact su valor es independiente del camino ¥. por tanto, se obtendrd el mismo valor de dU tanto si el cambio se fa llevado a cabo re-128 '5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS versibiemente como si se ha hecho ireversiblemente, En consecuencia, la Ec. 2s aplicable «a cualquier proceso ~reversible o ireversible= que tenga lugar en un sistema cerrado en el que no se realiza trabajo distinto al de expansion, Denominaremos a esta combinacién de los Principio Primero y Segundi la ecuacin Fundamental, EI hecho de que la ecuacidn fundamental sea aplicable a procesos revrsiblese irreversi~ bes puede parecer, a primera vista, desconcertante. La razén es que silo se puede identfi- car TdS can da y ~p dl’con dw cuando el proceso es reversible. Si el proceso es ireversible, TAS > dq (desigualdad de Clausius| y ~pdV> dw. Asi, suponiendo que Ia composicion sea constant, la suma de dw dq permanece igual ala suma de FdSy ~p dV. 5.1 Propicdades de la energia interna La Ee. 2 muestra que fa energia interna de un sistema cerrado varia de una forma sencilla ‘cuanda se modifican Sy V (dU « dSy dU dV}. Esta simple praporcionalidad sugiere que U debe plantearse coma una funcién de Sy V. Podemos plantear U coma funcién de otras variables, como Sy 0 Ty V, puesto que todas ella estin interelacionadas, pero la simpli- cidad de la ecuaci6n fundamental sugiere que U(S, V) es la mejor eleccin. La consecuencia matemistica de que U sea funcién de Sy Ves que la variacién dU se puede expresar en funcion de las variaciones dS y dVsegin’ a= [2 a (2 av ® av} Esta exoresidn indica que fa variacién de U es proporcional ala variacin de Sy ala varia- cin de V,siendo los dos coeficentes las penidientes de las representaciones de U frente a S Y V. respectivamente. Cuando se compara esta expresion con la relacion termodtinmica, Ee 2, e obtiene que, para sistemas de camposicidn constante, (s.- La primera de estas dos ecuaciones es una definicién puramente termodindmica de la tem= peratura como razén entre las variaciones de energfa interna y entropia a volumen cans tante, en un sistema cerrado de composicién constante. Hemas empezado a generar rela- clones entre magnitudes de un sistema y 2 descubrir el potencial de I termodindmica para establecer relaciones imprevistas, & = @ (a) Las relaciones de Maxwell Puesto que la ecuacién fundamental, Ec. 2, es una expresin de una diferencial exacta, os coeficientes de dS y dV deben cumplir la prueba de las diferenciales exactas (ver Informa cién adicianal 1) Es decie, a) | (2h) df= gdx+ hdyes exacta si Gl: iy , 6 Por tanto, como sabemos que dU = TéS ~ p dVes exacta, debe cumplise que, ary | [20 (e,-- 9 a ecuacién recién derivada es una de las relaciones de Maxwell. No obstante, esta rela dn, aparte de ser poco predecible, tiene poco interés. Aun asi, sugiere que puede haber otras relaciones similares de mayor utilidad. Efectivamente, el hecho de que H. Gy A sean funciones de estado puede utilizarse para extraer otras tres relaciones de Maxwell La siste- rmatis para obtenerlas es la misma en todos los casos: puesto que H, Gy A son funciones 1 Ver Infrmacidn adcanol 1 para examina las propedades dels devas parce.Tabla 5.1 Las relaciones de Maxwell Bh (8 (8 tal 5.1 PROFIEDADES DE LA ENERGIA INTERNA 129 de estado, las expresiones para dH, dG y dA cumplen relaciones similares a la Ee. 6, En la Tabla 5.1 se ineluyen las cuatro retaciones. En la siguiente seccién solo se deriva una de clas ya que la obtencién del resto no incluye ninguna nueva aportacibn, (b) Variacién de la energia interna con el volumen El coeficente x, que hablamos denominado presi interna, aU) -(5). 0 juega un papel fundamental en la aplcaién del Primer Principio ya en la Justifeaién 3.2se util elaién a a 2) @) Esta relacibn es Ia denominada ecuacién termodinimica de estado ya que expresa una rmageitud en funcién de dos variables, Ty p, ves aplicable a cualquier sustancia, Ahora es- tamos en dsposcin de deriva uilizando el conjunto de ecuacones que acabamos de introduce Se puede obtener el eoeficiente 1, dvdlendo los dos vem de a Ee 3 or a, impo- rien laconic de temperatura constanteeintroducendo las elaiones de aE. 4 (si) ). {5a} Gr), =P Esta relacion es ya prdcticamente Ia expresidn que queremos, Una de las relaciones de Maxwell nas permite transformar (35/2V| Gale La susttucion de esta reacion completa la demostracin de la Ec. 8. Ejemplo 5.1 Deduccidn de una relacién termodindmica Demostrar termodindmicamente que ; = 0 para un gas ideal y calcular su valor para un gas de van der Waals. Método Probar un cesultado "termodinamicamente™ quiere decir hacerlo basindose ini- camente en relaciones termodindimicas y ecvaciones de estado, sin introduc argumentos, ‘molecular (como la exstencia de Fuerzas intermoleculares). Para un gas ideal, sabemos aque p ~ o7/V, que es justo Ia retacién que deberaintroducirse en la Ec. 8. En la Tabla 1.7 se presenta la ecuacin de van der Waals que es a que se debera introduc en la Ee. 8 en ta segunda parte del elemplo, Respuesta Puesto que (@p/2 cin de estado), a Ee. 8 queda: 1nR/V para un gas ideal (por diferenciacién de la ecua-130 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS Por tanto, dado que ay 6 son independientes de la temperatura, podemos escribir ap) nk (3t).- vom Estos, net oT te 8 Tanb Vanb OV Oe Comentario Este resultado para, implica que la energia interna de un gos de van der ‘Waals se incrementa cuando se expande isotérmicamente [es decir, (9U/0V}, > 0], y que el aumento est releconado cone pardmeto , que es un refcjo dels interacionesatrac- tvasente las particulas. Un vlumen molar elevado, que corresponde a una separadin media ente ls molculaselevada, dad lugar a dbs atracciones intermolecular medias. Autoevaluacién 5.1, Caleular x, para un gas que obedece la ecuacidn de estado de! virial (r,= RPQB/AT IVE + 5.2 Propiedades de la energia de Gibbs Argumentos similares a los aplicados 2 la ecuacién fundamental con U pueden aplicarse 3 la energia de Gibbs G ~ H~ TS, Cuando el sistema sufre un cambio de estado, G puede variar ya que H, Ty Sto hacen, Para variaciones infnitesimales de cada una de las magnitudes, dG=dH-TdS- SAT Como H= V+ p¥, sabemos que dH = dU+ pdV+ Vdo Para un sistema cerrado en el que no st reliza trabajo distinto at de expansidn, dU puede set reemplazada por la ecuacién fundamental dU! = TAS ~ p dV El resultado de estas susti- yyuciones es: a6: TaS ~ paV) + pdV’+ Vdp- Tas ~ SaT Es decir, para un sistema cerrado en ausencia de trabajo distinto al de expansin y a com- posicin eonstante, 4G Vp SaT @) Esta expresin, que muestra que fa variaciin de Ges proporcional a las variaciones de p y T sugiere que lo mis dtl ser8 expresar G como una funcidn de py I. Este resultado confirma que G es una magnitud importante en quimica, ya que Ia presién y la temperatura son ge- rneralmente las variables que se eontrolan. En otras palabras, la combinacién de los Princi= pios Primero y Segunda permite deserrollar G de una forma que la hace particularmente Util para ls aplicaciones quimicas. Aplicar a la diferencial exacta d@ un planteamienta similar al que condujo a la Ee 4, nos leva a (a6) om, Estas relaciones nos muestran emo varia la energia de Gibbs con fa temperatura y a pre~ sion. Al ser S positiva, G debe disminuir al aumentar la temperatura a presian y composi- cidn constantes, Ademas, la relacién indiea que G disminuye mas répidamente cuando la tentrapia del sistema es elevada. Por tanto, la energia de Gibbs de la fase gas de una sustan- cia, que tiene una entropfa molar elevada, es mas sensible a la temperatura que las corres- a6) (28) _y 10) oa :Energia de Gibbs, G Temperatura, T 51 La varacn da eneegia de Gibbs eon ls temperatura viene Fada po a ertropia. ser fa eniropia dea fase gas de una sustancia mayor que Tade la fae liquida y lade éta superior ala de a fase slid, fener le Gibbs vara con mayor rapide ena fase gs ue en a fse liquids yu ‘es mds que ea fase sli Gas Energia de Gibbs, G SSS a Presién, p 52 La varacon dela energia de Gibbs con la ‘esi viene fad pore volumen de ls muestra, Pursto que el volumen de fase gas de una susancia mayor que el ocupado por a misma ‘antided dela fos guia y el coeespodiente volumen dela ase sida es menor [para la mayor rate de sustancis), a eneraia de Gibbs varia con ‘mayor rapide en fase gas queen fase lq ‘ras we mds Queen a Faze slid, Pesto que 1s omens dea ass liquids sida de une Sustanea son sins, a varacon que suften alrmodiiat a presi es muy pareci 5.2 PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS 131 pondientes fees liquide y sida, (Fig. 6.1) Al ser V positivo, G siempre csminuye cuando se incrementa la presin del sistema a temperatura (y composicia) constant Puesto que los vlmenes molares de ios gases son elevados,G es mis sensible ala presién en a fase gas de una sustancia que en las correspondientes fase liquid y sida (Fa. 52). — Ejemplo 5.2. Caleulo de la influencia de la presién sobre la energia de Gibbs CCalcular fa variacin de fa energia molar de Gibbs de (a) agua liquids tratada como un flui- do imcompresible y(b) agua vapor tratada como un gas ideal, cuando se inerementa la pre sién isotérmmicamente desde 1.0 bar hasta 2.0 bar a 298 K. Método fo ambos casos, la varacon de enegia molar de Gibbs puede obtenerse pr ite- gran dela Ee-9,todutendo ura temperatura eonstante (es dct, undo d= 0} sat = 60)= ftp Para un fuido incompresile, el volumen molar es independiente de la presion V, puede Uatarse como una constant. Para un gas ideal, el volumen molar varia con la presin se= sin V, = T/p, por lo que esta expresién se puede sustituren el integrandoy se puede ce- azar la integral tomando RT eomo una constante Respuesta Para eid incompresble, Ves onstanee ius 189 cm? mol oro que 6.10) 630) Ye [t= Yox'0,- A) = (18.0 x 10° mm? mot) (1.0 108 Pa) = + 18S mol" {ya que 1 Pam? = 1 Nem = 1), Para un gas ist G,(P) ~ GulP) = Vo (2.48 kd mot") x In 2 * RT Py FE gp arn (A p-are(3) 17 mot" Comentario Nétese que en ambos casos G aumenta y que el ineremento para el gas es al~ reddedor de 1000 veces mayor que para el liquido. Autoevaluacién 5.2 Calcular la variacion de G, para el hielo a ~10°C, condiciones en las {que su densidad c5 0.917 g emr2, cuando se aumenta la presin desde 1.0 bar hasta 2.0 bar. [+20 J mot} ee (a) Variacién de Ia energia de Gibbs con la temperatura ‘A su debido tiempo veremos que la compasicisn de equiibtio de un sistema depende de la ‘energia de Gibbs y que, para estudiar la respuesta de ls composicién frente a la temperatu~ ra, se necesita conocer cémo varia G con la temperatura. La primera expresion de fa Ee. 10, es el punto de partida; aunque en ella se expresa la variacién de Geen funcién de la entro- pia, puede expresarse en funcign de la entalpia utilizando la definicin de G para eseribie S=(H- GTA! 9G) _G-H (2-85 9132 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS \Veremos mas adelante que fa constante de equilibria de una reaccin ests relacionada con G(T mas que con la propia G? y que results que la variacion de este cociente can la tempe- ratura es més simple que la variacién de G sola, De hecho, a partir de la Utima ecuacion es {cil deducir que (ver Justifcacién 5.1) (=E)-# e Esta expresion es la denominada ecuacién de Gibbs-Helmholtz (G-H es una manera fécil de recordar que relaciona esta ecuacién) La ecuacién muestra que, sise conoce la entalpia {e un sistema, se conace también Ia dependencia de G/T con la temperatura, Justificacién 5.1 Prineo shames cari Fo 1 co ag) 6H at}, ae El término de laizquierda se puede simpliticar teniendo en cuenta que (i), 4 (26) 6 ret (31-4) Si susttuimos la Ec. 11 en esta exoresion obtenemos la Ec. 12, Ejemplo 5.3. Manejo de la ecuacién de Gibbs-Helmholtz Demostrar que (a{ G/T) faum Método Este ejemplo es un ejercicio de manejo de deivadas parcial. La expresion pro- biema se parece ala ecvacidn de Gibds-Helmoltz, por lo que fs Ec 12 sera un buen punto de partids Para obtener el resultado deseado, necesitamos convert la variable de diferen- ciaciin de Ta 1 lo que podemos conseguir uilzando téenicasestandar de manejo de de sivas. Respuesta £término de la izquierda de la Ee. 12 se puede escribir alG/D) _ (a(6/T) ata/T} _(alG/N) . (_1) a i. laa. ar ~ am} CF La sustitucidn de este resultada en fa Ee, 12 y la multipicacién de ambos lads por ~ la expresién requerida, da Comentario El resultado muestra que, si Hes independiente de la temperatura ent intet= valo de trabajo, una representacion de GIT frente a 1/7 debe dar una linea recta de pen- dente H. Veremos la utilidad de este resultado en et Capitulo 9. 2 nla Seccn 9.1 demostraremes que la constante de eno de ura reacin esta relacionadas con sv ene bre reassign estndar,segin AG°/T= -RinKVolumen Volumen: supuesto real constant 7 Volumen, V Be Presién, p ‘53 Lacierencia de a eneria de Gibbs de un sido ‘un ligido dos presionese igual area de rectingulo mostrado en I figura Se h consierato quel variacin dl volumen con la resin es desprecabe 5.2 PROPIEDADES DE LA ENERGIA OE GIBBS 133 Autoevaluacién 5.3 Halla la eevacidn de la variacion de A con ta temperatura que se cO- rresponde con la que acabamos de derivar para etarryatt/T)= Ul ——_—_————————— 2 ecuacin de Gibbs-Helmholtz resulta mas dtil cuando se aplica a procesos, ya sean cambios de estado fisico o reacciones quimicas a presién constante. En este c350, si AG = 6G, ~ G para la varacién de la energia de Gibbs entre fs estados finale inicial, puesto que la ecuacion se puede aplicar tanto a G, como a G, podemes eseribie (ae aH ar je cy (b) Variacién de fa energia de Gibbs con fa presion Para hallar el valor de fa energia de Gibbs a una presién en funcién de su valor a otra pre- sién, a temperatura constante, se sustituye dT = 0 en la Ec, 9 y se integra la expresién re- sultante: tp) = Gta) f vp a) Para un liquide 0 un sido, el volumen cambia muy poco cuando vara la presidn (Fig. 5.3), por fo que Vse puede considerar constante y se puede extraer de la integral. Asi, para mag- nitudes molars, G,(0) = 6,10) + Vo (0; = BL = Gp)-+ VAP ce donde Ap = p,~ p. Coma se ha visto en el Ejemplo 5.2, en condiciones normales de labora- torio V,d\p es muy pequeho y se puede desprecia. En consecuenicia, generalmente se puede considerar que las energias de Gibbs de sides yliquidos son independientes de la presion. No obstante, cuando se analizan problemas geafisicos, teniendo en cuenta que la presion en el interior de la Tierra es enarme, no podremos ignorar su efecto sobre la energia de Gibbs Si las presiones son suficientemente grandes como para provocar variaciones de vo- lumen medibles, deberemos utilizar la expresién completa de la Ee. 14 n Nustra Supongamos que para un certo cambio de fase de un sido A,,V = 410 em? mat". En e5- tas condiciones, para un ineremento de presin de 3.0 Mbar, fa eneraia de Gibbs del cambio de Fase vaia deste 3,6 (1 tar hasta 4.6.3 Mbar) = A,,6(1 ban + (1.0% 10m? mot") x (3.0 x 10" Pa ~ 1.0% 108 Pa) (1 bar) + 3.0% 10° kK) mol" Autoevaluacién 5.4 Calcular la diferencta de energia molar de Gibbs entre la parte supe- rior e inferior de una columna de mercurio en un barémetro, La densidad del mercurio es 136 gem”, [4154 mot"] — Debido a que los vokimenes molares de los gases son elevados, la energia de Gibbs depende fuertemente de la presion. Ademés, como el volumen también presenta una marcada de-134 V=nRTip Volumen, V Jvap 7 ” Presién, p 54 La diferencia de energie Gibbs a dos Bresines para un gas ideal es igual a area amceads situa po dejo def soterma de gas ideal Potencial quimico, pt P° Presion, p 55 B poten qulmico 1, de un gas eal es proportional sin pyc estado esthnda se alanza a Notes qu, cuando p> 0.1, inde a menos Infinit, '5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS pendencia con la presi, no puede consderarse constant en fa integral de la Ee. 14 (Fg 5.4), Para un gos ideal sesustituye V= n/p en la integral y se obtine Sto) = Gin) nr [ "92 « g(p) + ofTin (°) lie I, a Esta expresién muestra que, cuando la presi se increments diz veces a temperatura am biente, a eneria molar de Gibbs se incrementa alrededor de 6 KJ mo. Podemas observar también que, si se introduce (p® en esta ecuacién (presién estandar de 1 bat), resulta ‘que la energia de Gibbs de un gas ideal ala presi p estdreacionada con su valor estn- darsegin G(p) = 6? + nATin or 53 El potencial quimico de una sustancia pura En este punto vamos a desplazar nuestra atencién desde a energia de Gibbs como tal a una magnitud, el poteneial quimico, intimamente relacionado con ésta y que juega un pa. pel fundamental en el posterir estudio del equilibrio. tniciimente introduciremos el po- tencial quimico de una sustancia pura y, como caso concreto, el potencial quimico de un a5 ideal, A estas altura, su introduecidn parecerd un simple cambio de notacién. No obs- tante, su definiciénfija las bases para la intraduccidn (en la Seccién 7.1b) del potencial quimico de una sustancia en una mezcla(ineluyendo uns mezcia reaccionante), que es un concepta mis general y potente, El potencial quimico, 11, de una sustancia pura se define como @3 08) a) ce Es decir, el potencial quimico muestra camo vara fa energia de Gibbs de un sistema cuando se afade una sustancia. Para una sustancia pura, la energia de Gibbs es simplemente G=nx.6,, por lo que pe (22! | on tp resultando que el patencial quimico coincide con la energia de Gbbs molar. Por ejemplo, et ‘otencial quimico de un gas ideal ala presion p puede introducirse a partir de fa Ee. 17, 9) H + ATIn (5) (20)" donde 1° es et potencial quimico esténdar, la energia de Gibbs molar del gas puro a 1 bar En la Fig. 55 se representa la variacion logaritmica del patencial quimico con la presion presentada en Ia Ec 2. Gases reales: la fugacidad En diferentes etapas del desarallo de fa quimica fsiea es necesario pasa de la considera~ Cid de sistemas ideales@ sistemas reales. En muchos cass es deseable mantener la forma de as expresiones que se han deducdo para los sistemas ideals. Operando asi, les desvis- ciones del comportamiento ideal pueden plantearse de una manera més simple. En esta seccidnilustraremos este procedimiento,presentando como se adaptan las expresiones que han sido deducidas para gases ideaes ala descrpcion de goss reales, particutamente fa Ee, 20 del potencal quimico de un gs idealAtracciones Repulsiones dominantes dominantes (rep) (fe) i \ ai Potencial quimico, 1 f p® Presién, p 536 Pencil quimico de un gs rea. Cuando (9-0, coinede con valor correspondiente al (25 ea (ndiada mediante una linea fn. Cvando ~= cuando p—> 0.136 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS Puesto que J se refiere 8 un gas hipotética de “slo energiacinética™y el termina In pes el mismo que para un gas ideal, el termina AT In g debe ser la exprsiin de todos los efec~ tos de las fuerzas intermoleculares,Teniendo en cuenta que todos los gases se comportan idealmente cuando la presion tiende a cero (lo que implica que f+ p evando p> 0) nemos que 8 1 cuando 9-0. Demostraremos ahora que 2 una presin evalqulera pe coeficente de fugacidad de un 425 viene dado por la expresin woe fF) (2a) donde Zs el factor de compresiblidad del gas (Z = pV,JRT; esta magnitud se introdujo en la Seccién 1.4al. La Ec, 24 ¢s una expresion explicita del coeficiente de fugacidad a cual- |quier presién p y, par tanto, conjuntamente can la Ec. 22, de la fugacidad de un gas a esta presi, Justi n 5.2 La Ec, 14€s valida para todos los gases, tanto reales como ideales. Expresdndola en fun- cin de magnitudes molares y utilzando la Ec. 21 se tiene [osoou-w=are(f) En esta expresin, Fes a fugacidad cuando la presin es py Fes la fugacidad cuando la presin esp. Sie gas fuera ideal podlamos escribir 7 p Moc» AP Hite = Higgs ® RT 0 |) [eine tan Han A [5] La diferencia entre las dos ecuaciones es [0% Maan) = arf (g-= (é]} aque se puede reardenar a in (Fla [leo Yaa Cuando p' —> 0, el gas se comporta idealmente y #" resulta igual a ta presién p Ast, piIF' 1 evando p’—+ 0. ise toma este limite (introduciendo p'/f* = 1 ala izquierda y p'= Cen la derecha}, fa ultima ecuacién se transforma en £4 fy in (3) “7 [i (g- Vaeus) 2 Introduciendo @ = flip, ip Fr [Me Mud Para un gas ideal Vj, = AT/p. Para un gas real, V, = RTZ/p, siendo Zel factor de com- presibildad, Con estas dos sustituciones obtenemos la Ee. 24 In Para caleular 6 a parti de Ia Ec. 24 se necesitan datos experimentales del factor de ccampresbiliad desde presiones muy bajas hasta la presion de trabajo. Alguna informacion sobre el particular se puede encontrar en tablas de datos, en cuyo caso la integral pod re- solverse numéricamente, A veces, se puede plantear una expresién algebraica para Z (por ejemplo, a partir de una ecvacion de estado, Tabla 1.7) y la integral se podrd resolver anali-Coeficiente de fugacidad, 4 = fip 2 406080 100 Presion reducida, p/n. 5.6 RELACION ENTRE FUGACIDAD Y PRESION 137 ticamente, De este modo, si conocemos las coeficientes del viral del gas podemos obtener la fugacidad utilizando Inge Bp+yCpte (25) Esta expresion se he obtenido desarrollando fa Ee. 24 ———— Ejemplo 5.4. Célculo de una fugacidad Hallar una expresién para la fugacidad de un gas de van der Waals en funcin de la pre- sin, suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entee las particulas de un gas. Estimar su valor para el amoniaco a 10.0 atm y 298.15 K. Método El punto de partida del cileulo es la Ec. 24. Para resolver la integral, necesitamos ‘una expresion analtica para Z, que puede obtenerse a partir de la ecuacidn de estado. Vi- mos en la Seccidn 1.5 que el coefciente a de van der Waals es un indice de las atracciones ‘entre las moléculas, por lo que pacemos considerarlo cero en este céleulo Respuesta Sidespreciamos a en la ecuacion de van der Weal, la ecuacién se transforma en La resoluecidn de Ia integral que resulta en la Ee. 24 da LEP: [l= Por tanto, haciendo uso de las es. 24 y 22, la fugacidad a la presién pes De la Tabla 1.6, b= 3.707 x 10 L mol”, por lo que pb/AT = 1.518 x 10, dando 10,00 atm) xe = 10.2 atm Comentario El efecto del término repulsivo (representada por el coeficiente b en la ecua- cin de van der Waals) es inerementar Ia fugacidad por encima de la presi, de forma que la presin efectiva de gas -su “tendencia al escape"~ es mayor que si fuera un gas ical. Autoevaluacién 5.5 Hallar una expresion para el coeficiente de fugacidad cuando la inter- accidn atractiva es dominante en un gas de van der Waals y a presion es suficientemente baja como para que sca aceptable la aproximacién Aap/{RT)’ <1. Evaluar la fugacidad del amoniaco, como en el ejemplo anterior. lin g = ~ap((ar, 9.32 atm] g 20 o Zo 7 12 Sos 2 2 Ta 3 10 go 0 4 8 2 16 20 Presién reducida, p/p, 57 Represcntacion del cofcent de fugaidat de ‘on gas de van der Waals utlicando ls variables redid del gas. Las curvasesin marcadas con le temperatura educa I, = 1. i De la Fig 127 se desprende que Z< 1 para muchos gases @ presiones moderadas y que Z> 1 a presiones elevadas. Si Z-< 1 en todo el intervalo de integracién, entonces el inte- ‘rando de la Fe, 24esnegativo y ¢-< 1. Esto implica que F< p (las molecules tenden a estar juntas yet potencal quimico del gases inferior de! que tendria un gas ideal. A presiones, elevadas el interval en el ue Z> 1 puede dominar al de Z< 1. La integral es entonces po- sitva, @> 1 y F> p dominan las intergecionesrepulsvas y las moléculas tienden a separar- se), Ahora e! potencilquimieo del gas es mayor del que tenia un ges fa misma presi La Figura 5.7, que € ha caleulado utiizanda Io ecuacidn completa de van der Waals, muestra la dependencia de la fugacidad con la presion en funcin de sus variables reduci- das (Secién 1.6) Utliznda las constantes critics recogides en la Tabla 15, et grfico per-138 Tabla 5.2" fugacidad del nitrogeno a7nk piste eee UE Wustracién 1 099955 0 esa 100 a0 1000 1039 “Se pueden encontrar més valores en la ‘Seceiin de dotos, 1) ya temperatura (, {ura crticas de nitrogeno (33.5 atm y 1262 K); se abtene p, res coresponden a ¢s aproximadamente 49> 1, en nitragena a 500 atm y 0°Cpredominen ls contrbuciones repulsivas. 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMMIENTAS mite hacer una estimacién aproximada de las fugacidades de una amplia serie de gases. La Tabla 5.7 recoge algunos valores coneretos para el ritrigeno, TIT) reducidas del gas utilizanda la presi y la tempera 149 y T, = 2.16. Estos valo- 15 en la Figura 6.7, Por consiguiente, la fugacidad del nitrigeno 1.15 x (500 atm) = 575 atm en las condiciones fijadas. Puesto que ‘Autoevaluacién 5.6 Estimar la fugacidad del didxida de carbono a 90°C y 580 atm, {230 atm) Ideas clave Combinacién de los Principios 5.2 Propiedades de ta energia Primero y Segundo de Gibbs © fas relaciones 1 ecuacin fundamental (asran),=-Sy (aG/apl;=V 5.1 Propiedades de la energia Cl la ecuacion de Gibts- interna Helmnoltz Ci fas elaciones i variacion de la energia de (ou]as),=Ty Gibbs con la presién para (oufavs, =-p tuna fase condensada (15) 17 relaciones de Maxwell yun gas idea (17) (Tabla 5.1) 1 ecuacin termodindmica de estado 5.3 El potencial q 5.5 Estados estindar de los una sustancia pura gases reales 1 potencial quimico 1 estado estindar de un gas C1 potencial quimico real dde-un gas ideal (20), 5.6 Relacién entre fugacidad Y presion i coeficiente de fugacidad TF coctciente de fugscidad en Gases reales: la fugacidad 5.4 Definicién de fugacidad C fugacidad furcion del factor de 1 potencial quimico de un compresibilidad (28) y de 2s real ios coeficientes del virial Gi constantes de equilibrio en funcién de fugacidades Lecturas adicionales Articulos de interés general 1S, Winn, The fugacity of van der Waals gas. Chem. Educ. 65, 772 (1988), RM, Noyes, Thermodynamics of a process in a rigid container. J. Chem. Educ. 69, 470 (1992), LL. Combs, An alternative view of fugacity. J. Chem. Educ 69, 218 (1992), LL DiAlessio, On the fugacity of @ van der Waals gas: an approximate expression that separates attractive and repulsive forces J. Chem. Educ. 70, 96 (1993). RJ, Tykodi, The Gibbs function, spontaneity, and walls. Chem. Educ. 73, 398 (1996) RIM. Noyes, Anplication of the Gibbs function to chemical systems and subsystems J. Chem. Educ, 73, 404 (1996), ‘SE, Wood y R. Battino, The Gibbs function controversy. J. Chem. Educ. 73, 408 (1996) Ru. Tykodi, Spontaneity, accessibility, irreversibility, ‘useful work’ the availability function, the Helmholtz function, and the Gibbs function J. Chem, Educ. 72, 103 (1995) Textos y fuentes de datos ¢ informacién 4M, Smith y H.C Van Hess, Intraduction to chemicol ‘engineering thermodynamics. McGraw-Hill, New York (1987). 8.0. Wood, Applications of thermodynamics. Addison-Wesley. New York (1982). GN. Lewisy Mt Randall, Thermodynamics, revisado por KS. Pitzer y L. Brewer. McGraw-Hill, New York (1961).PROBLEMAS 139 Ejercicios Mientras nas indique lo contro, cnsderar que todos ls gases son ideas y que la temperatura es 298.5 K 5.1 (a) Expresar (05/@V}, = (@p/dT},en funcidn de ary x; (ver tas Ees. 3,7 v 3.13 para las definiciones}. 5.1 (b) Expresar (25/ap), = -(AV/AT), en Funcion de or (ver la Ee. 37 para ta det 5.2 (4) Supongamos qu 3.0 mma de N,() que ocupan 36 en? 2300 K se expanden hasta 60 cr Caleular AG del proces. 5.2 (b) Supongamos que 2.5 mmol de Ar (g) que ocupan 72 dm’ a 298 K se expanden hasta 100 dm, Caeuar AG de proceso. 5.2 (a) Se ha comprobado que fa variacién de energia de Gibbs en un cierto proceso @ presion constante sigue fa expresién AGjl = ~85.40 + 36.5 (TIK), Caleular el valor de AS del proceso. 15.3 (b) Sc ha comprobado que Is variacion de energia de Gibbs en un cierto proceso 3 presién constante sigue la expresion AGI] = ~73.1 + 4428 (TIK). Calcular el valor de AS del proceso. 5.4 (a) Caeular fo varia de la enexga de Gibbs de 35 g de etanol (densidad 0.789 g em) que se produce cuando se increment la presiin isotermicamente desde 1 hasta 3000 atm. 5.4 (b) Caleular la variacié de fa energia de Gibbs de 25-9 de metano! (ensidad 0.791 g cm) que se produce cuando se inerementa ta presion isotérmicamente desde 100 KPa hasta 100 MPa, 5.5 (a} Cuando se someten 2 moles de un gas 2 230 K y 3.50 atm a una compresion isotérmica, su enteopia disminuye 25.0 J K. Caleular (a fa presi Final del gas y(b) AG dela compresin, 15.5 (b) Cuando se someten 3 moles de un gas a 230 Ky 180 KPa a una compresin isotérmica, su entropia disminaye 160 J K* Calcular (@) la presion final del a2 y (0) AG de fa compresién. 56 (a) Calelar fa variacion del potencial quimica de un gas ideal ‘anda se inerementa su presion iotérmicamente desde 1.8 atm hasta 795 atm a 40re. 5.6 (b) Caleular la variacion del potencial quimico de un gas ideal ‘cuando se inerementa su presin isotérmicamente desde 92.0 KPa hasta 252.0 KPa a 50°C 5.7 (a) El coeficiente de fugactad de un cierto qas a 200 Ky 50 bar es 0.72. Calular la diferencia entre su patencial quimico y el de un gas ideal en el mismo estado, 5.7 (b) El eoeficiente de fugacidad de un cierto gas a 290 K y 2.1 MPa 65 068, Calcular la dierencia entre su potencial quimico y cl de un gas ideal en el mismo estado, 5.8 (a) A 373 K el segundo coeficiente del virial B del xendn es “81.7 em’ mot" Calcular el valor de 8" yestimar el coeficente de fuga~ cidade xenn a 50 atm y 373 K 5.8 (b) A 100 K el segundo coeficiente del virial B del nitrigeno es 160.0 em? mol. Caleularel valor de By estimar et coeficiente de fu- sgacidad del nitrogeno a 62 MPa y 100 K. 5.9 (a) Estimar la variacibn de energia de Gibbs de 1.0 L de benceno ‘ado la presin a la que esté sometido se increments de 1.002 100 atm, 5.9 (b) Estimar la variacion de energia de Gis de 1.0 Lde agua cuando la presin a fa que est sometia se nerementa de 100 kPa a 300 KPa, 5.10 (a) Calcular Ia variacion de la energia de Gibbs molar del hidroge- ro gas cuando se inerementa su prsiin fsotérmicamente desde 1.0 atm hasta 100.0 atm a 238 K. 5.10 (b) Calculer la variaciin de Ia energia de Gibbs molar del oxigeno ‘a8 evando se incrementa su presi isotérmicamente desde 50.0 KPa hastd 100.0 KPa a 500 K. 5.11 (a) La energia de Helmholtz molar de un cierto gas viene dada por: Aaa ATin(v, ~ 6) + FU) donde a y b son constantes y F(T] es una funcidn Gnicamente de la temperatura. Obtener la ecuacsn de estado del gas 5.11 (b) La energia de Gibbs molar viene dada por G,=Alinp+ A+ Bip +i Cor +s Dip donde A,B Cy 0” son corstantes. Obtene a ecuacién de estado del gas 5:12 (a) Evaluar(9S/2V), para un gas de van der Waals Para une exe panscn isotérmic,zseré AS mayor para un gas ideal o para un gas de van der Woals? Justia la respuesta. Problemas Problemas numéricos 5.1 Caleular 6° (375) para la eacin 2€0 (0) +0, (a)-» 200, (9) 2 pati de los valores de 8,0° (298K) y AH™ (298 K y dela ecvacion de Gibbs-Helmholtz 15.2 Estimar fa energia de Gibbs de reaccion estandar de la reaccién 1, (g) +9 Hy (g) > 2 NH, (ga [a) 500 Kb) 1000 Ka parti de sus valo- 15.2298 K 15.3. 298 K lo entalpia de combustin estindar de la sacarosa es ~5645 kd mo la energia de Gibbs esténdar de a reacién es ~6333 KL rot". Estimar el trabajo astnto del de expansion adiciona que se puede obtener elevando fa temperatura hasta a temperatura dela sangre, 37°C 5.4 A 200 K el factor de compresibilidad del oxigeno varia con la presidn como se indica en Ia tabla de la pagina siguiente, Evaluar ta140 fugacidsd del oxigeno a esta temperatura a 100 atm de_presion 100.0 06871 platm 1.0000 4.09000 7.00000 10.0000 40.00 70.00 Z 09971 0.98796 097880 096956 0.8734 0.7764 Problemas tedricos 5.5 Demostrar que, para un gas ideal, (QU/9S), = Ty QUIIV), = =p. 56 En el texto se han deducido dos de las cuatro relaciones de Maxwell pero no las otras dos. Completar su deduccion demostrando que {05/9V), = @p/a,y aTIap), = (V10S), 5.7 Utlizar tas relaciones de Maxwell para expresar tas derivadas (05/aV1,y (@V/2S), en funcion de ls coefcientes de cilatacén cibi~ ca ary de compresibiida isntérmico x ‘5,8 Uslizar las claciones de Maxwell y la relacin de fa cadena de Euler para expresar (Ap/2S), en funeiin de Iss capacidades calorificas y de tos coeficientes de dilatacin cdbica y de compresibitidad isotérmico. 5.9 Utizar las rlaciones de Maxwell para demostrar que la entropia de un ges ideal depende del volumen segin Se fin V. 5.10 Deduci I ecuacién termodindmica de estado AMY y_ (24) (o)-¥-"(, Deducir una expresén para (2/29; para) un gos ideal y (Bun gas de van der Waals. En el tina cas, estimar su valor para 1.0 mol de Ar (ga 298 K y 10 atm, 2Cudnto debe varar la entalpia del argin cuando Ja presign se inerementa isotérmicamente hasta 11 atm? 5.11 Comprobar la siguiente reac: am) ys (20) aur a” (ae) Far, 5.12 Demostrar que si B(T] ese segundo coeficiente del virial de un ges YAB« BIT")~ B(T), AT= T7~F'y Tesla media de 7" y 1 entonces aTAB VaaT Estar 1, del argbn sabiendo que B (250 K) =-28.0 ent mot" y B (200 K) = =156 em mola 275K a (a) 1.0 atm, (b) 100 atm. 5.13 () Probar que las capacidadescalorifieas C, y C, de un gas ideal son independientes el volumen y dela presi 2Pueden depender del ‘temperatura? (b) Deduci una expresion para la dependencia de C, con volume de un ges deserto por la ecuacin de estado pl,/RT= 1+ B/V (TIaV},. Demos 5.14 El cocfciente de Joule, s¢ define como tear que wu= pas) 5.15 Evaluar x, para un gas de Dietericl (Tabla 1.7). Jusifcarfsicax mente la forma de la expresion abtenida 5.16 En lugar de consderar que el volumen de una fase condensada es constante cuando se aplica una presi, consderar que solo es constan- te la compresiilidad, Demostrar que, cuando la presi varia isotermi- camente en un Ap, Gvatia en G+ VAptt - $x Ap) 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS. el error que se introduce al suponer que un solid es incompre- sibie aplcando esta expresion a 13 compresiin de cobre cuando ‘4p = 500 atm. (x; = 08 x 10 atm y p = 833 g cm” para el cobre a 25°C) 5.17 Deducir una expesin paca la eneria de Gibbs de eaecin estn- dar 8,67 fandloga 2 la entalpia de reaecién estandar) ala temperatura T* en funcién de su valor 4,6° a T,utilzendo la ecuacién de Gibbs= Helmhoitz y fa) suporiendo que A,H®no varia con Ia temperatura, (6) suponiendo en su lugar que A.C? no varia con ta temperatura y uti- an aly de Kirehoft 6.18 La compresibilidad adiabitica, xy se define de forma similar a x; (Ee, 3.19) pero a entropia constante. Demostrar que para un gas ideal Isiendo la razén de las eapacidades caloritias 2p ras=c.are1[2) Caleular lo energla que se debe transfer en forma de calor a un gas de van der Weals que se expande revesiblementee isotérmicamente desde vay, 5.20 Supongamos que Ses funcion de py J Demostrar que TéS=C,dT- alVap Partiendo de esta relacion demastrar que le energia transferida en for- ‘ia de calor euando se incrementa en un Ap ta presin sobre un liquide ‘un sélido incompresibe, es igual a ~cTV Ap. Evaluar q cuando se in- crementa en 1.0 Kbar la presin eercida sobre 100 em de mercurio @ OC (a= 182% 104K!) 15.21 Se ha hallado que el volumen de un nuevo polimiero recién sinte- tizado depende exporencialmente de la preston segiin V= Ve, sien~ do p la presién de exceso y p" una constante, Deduct una expresién para la energia de Gibbs del polimera come funcibn de la presion de ex- ‘430, 2Cual es la direccién natural del cambio del material comprimido ‘cuando se afloj la presion? 5.22 Halla una expresiin para el coeficiente de fugacidad de un gas ‘que cumple la ecuacibn de estado Meo aro '* ¥, Utilizar ta expresion resultante para estimar la fugacidad del argin a 1.00 atm y 100K, tomanda B= -21,13 em? mat" y C= 1054 em mol” 5.23 Deducir una expresin para el coeficente de fugacidad de un gas que cumple la eeuacién de estado donde ges una canstante yrepresentar 6 frente a 4pq/R Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 5.24 En 1995, la ConferenciaIntergubernamental sobre el Cambio Cli- ritico predio un inevemento global medio de temperatura de 1.0 2PROBLERAS, 35°C para el af 2100, con 20°C coma estimaciin mas probable [IPCC Segunda EvaluaciGn-Sintesis de ta informacién Cienifco-Teeica nce saria para interretar cl Aticulo 2 de fa Convencién Marco de ls NU sobre e} Cambio Climatico (1995), Puesto que el vapor de agua es én mismo un gas invernadero, el control del inremento del contenido en ‘vapor de aqua dela atmasfera es eompetencia de 1s expertas cn cam bio climstico. Predecire incremento rlativ en vapor de agua en Ia at- imsfera sobre la base de un incremento de temperatura de 20 K, supo~ niendo que fa humedad relativa permanece constant. (La temperatura ‘media global en la actualidad es 290K y la pesion de vapor de equi ‘vio del agua a esta temperatura €5 00189 bar} $25 0s hidatos del cdo nivico han recbido na especial atencin ‘coma posibescatlizadores de reaciones heterogéneas que paticipan ena producién del agujera de ozono antrtico. Worsnop eta han in vestigado la estabildad termoslindmica de estos hidratos bajo las condi cionestpieas det inverno polar de a estratosfera (DR. Worsnop, LE fox, MS, Zahnisery SC. Woty, Science 258,71 (1983). Han publcado datos termodindigos de la sublimacin del mono di-ythidratos de ‘apores de dco nitvico agua, HNO, 0 () > HNO, (a) + off) con n= 1, 2 3. Ulizar fa eedaein de Gibbs-Helmoltz para caleular {6° 2 190 K, a partir de Ins datas de 4,6" y 4,4” de estas reaciones 2.220 recogidos en Ia siguiente tabla: " 1 oo 9 67M mor) 462 6493.2 AMPKid mol") 127 188287 5.26 En una investigacin sobre propiedades termofiscas del tolueno IRD. Goodwin, J, Phys. Chem. Ref. Dota 18, 1565 {1989], Goodwin t2- bulé (entre otras magnitudes) el factor de compresibiidad, Z, a diferen- tes temperaturas y presiones. Empleando la siguiente informacion, cal- 41 cular el coeficiente de fugacidad del tolueno a 600 K y (a) 300 bar y (6) 1000 bar. pivar 0500 1013 200-300 00 Z 099412 098895 0979.47 096995 0951.33, pibar 1000 200 300424500 Z 090569 081227 070177 0.47198 022376 pibar 700 1000 200» 300-500-1000 Z 028520 034920 062362 088288 137109 2.48836 5.27 J, Ga0 y 1H. Weiner en su estudio sobre las tensiones a nivel t= rico en sistemas palimérieos densos [Science 266, 748 (1994)],obsecvb ‘que la fuerza tensil necesaria para mantener la longitu, de una larga cadena lineal de Neslabones libremente articulados, cada uno de longi- tud 0, puede interpreter como debida un salto entropic. Para una cadena de este tipo, S(l) = ~2K0/2Na? + C, siendo k ta constante de Boltemann y Cuna constante. Utizando ls relaciones termodinamicas introducidas en éste y en anteriores capitulo, demostrar que la fuerza tensil obedece la ley de Hooke, Fx Kise supone que la energta in- tema Ues independiente de 5.28 Nos dicen que la diferencial de Ia presiOn consistente con una cierta ecuacidn de estado viene dada por una de las dos expresiones si- ‘quientes Determinar la eeuavin de estado. 2v~ bid | v- oat A a dpe AW, Bar °F V8 5.29 A1 atm, el agua liquida presenta su densidad maxima a 4°C. Qué ‘se puede decir sobre Ia variacin de laentropia del agua liquida con fa presin a temperatura constante a 2° #*Cy 5°C?t ' I Diagramas de fases, 6.1 Estabilidades de las fases 62 Limites de fase 6.3 Tres diagramas de fasestipicos Estabilidad de una fase y transiciones de fase 64 Citerio termodinamico de equilibrio 65. Dependencia de la estabilidad con las condiciones, 66 Posicidn de los limites de fase 6.1 Clasificacién de Ehrenfest de las transiciones de fase lafi de la superficie liquida 68 Tensién superficial 69. Superficies curvas 610 Capilaridad Ideas clave Lecturas adicionales Bercicios Problemas Transformaciones fisicas de sustancias puras Se Los aplicaciones més sencillas de fa termodindmica a sistemas de interés quimico son fas dirigidas ol estudio de las transformaciones de fase de sustancias puras. Veremos que un diagrama de fases es un mopa de presfones y temperaturas que nos permite visualizar re- iones de estabilided de cada una de las fases de una sustancia.Inciaimente se do fa in- terpretacién de Jos aiagramas de fases empiricas de una serie de compuestos. Después se ‘analizan fos factores que determinan la posicién y fa forma de los limites entre fas dife- rentes regiones de un diagrama de fases. Lo importancia préctica de las expresiones que ‘se deducen radica en que muestran cémo varia fa presién de vapor de una sustancia con fo temperatura y cémo varia el punta de fusién con la presién. Veremos que las transicio- ines entre fases se pueden clasificar abservando cémo varian diversas funciones termodi inémicas cuando se produce fa transicién. Finalmente, se estudio e! tratamicnto"termo- in dmico de las superficies liquidas, que conlieva a introduccién de ia tensién superficial ya copilaridd, Vaporizacién, fusidn y la conversion de grafito en diamante san ejemplos de cambios de fase sin variacién de composicién quimica, En este capitulo se deseriben termodinamica- mente tales procesos,utiizando coma hilo conductor la tendencia de fos sistemas a mini- mizar su energia de Gibbs a temperatura y presion constantes. Puesto que estamos tratan- do con sustancias puras, la energia de Gibbs molar del sistema coincide con et potential ‘quimico, 2, por lo que la direccién del cambio espanténeo es fa que conlieva fa disminu- cid del potencial quimico, Una vez mas vemos cbmo las propiedades del potencial quimico ‘son un refiejo de su nombee: una sustaneia pura con un potencial quimico elevado tiende espontineamente a desplazarse a un estado de menor poten Diagramas de fases Una de las formas mas sencilla de presentar los cambios de estado fisico que puede expe- rimentar una sustancia es mediante su diagrame de fases. Vamos a presentar la idea en esta144 Liquid® Gas Liquide Gas estable _estable ‘Temperatura, T 6.1. Dependenca esquemitca de! poteneal quimico elas fase sia, quia gas de ura sustanca con ta temperatura en esa ls ies son euras). a fase con menor potecil quimico 3 una temperatura dade esla mis esabe 2 53 temperatura. Las temperatura de wansiion, las temperaturas de funy ebulin, son ks ‘temperaturs alas qu los potecilesquimicos de do ass son iguales Punto erltioo Liquido Presién, p Temperatura, T 62 fest dagrame de fses se muestran las on0s Aefnias por los intervalos de presi y temperatura fe los que as fess sia liqudavg2s son estabes {es decir, tenen un potencial quien menor). Por seme fase sls esa mis estable a boas temperatura y presioncs elevadas En los siguientes leaf se fiardn os lites precios entre is istinas zona, 6G TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS. 6.1 Estabilidades de las fases Una fase de una sustancia es una forma de fa materia que es uniforme y presenta la misma ‘composicién quimica y el mismo estado fisio en todos sus puntos. Asse habla de las fasess6- lida, iquida y gas de una sustanciao de sus diferentes fasts slids, como en el caso de as for- ‘as alotrépcas blanca y negra de fésforo. A una presion dada, una transicin de fase, conver- sién espontinea de una fase en otra fase, se produce @ una temperatura caractristica AS, 1 atm, el hielo sla fase estabe del agua por debajo de 0° per, pr encima de esta temperatu- 1a, el agua liauida es mas estable Eta diferencia indica que por debajo de O°C el potencial qui- rico del hielo es menor que el del agua liquids mientras que por encima de O°C ocurre lo con- trato (Fig, 6.1). a temperatura de transicin, Tesla temperatura en la que conciden fs dos potenciales quimicosy la ds fst estan en equlbrio la pesin de trabajo. Cuando analizamos las transciones de fase, siemore es importante distinguir entee la descripcién termodinamica de la trarscién y la velocidad a la que se produce realmente {a transicin. Una transicién que le termodinamica predice espontanea puede ser tan lente {que en la préctica no sea signifcativa, Pr ejemplo, a temperaturasy presiones normales el potencial quimico del grafito es menor que el del diamante, lo que indica que existe una tendencia termodindmica 2 que el diamante se transforme en grafito, No obstante, para aque esta transformacibn se produzca los stomos de C deben modiicar sus posiciones,pro= ceso que es extraordinariamente lento en un sido except 2 altes temperatures. La veloci- dad con la que se alcanza el equilbrio es un problema cinético que esta fuera del aleance de la termodindmica. En gases liquidos la movilidad de las moléculas permite que las transiciones de fase tengan lugar con rapidez, pero en soidos la inestabilidad termodind- ‘ica puede quedar congelada,Fases termodindmicamente inestables que persisten debido 4 que la transiidn esta cinéticamente impedid reciben el nombre de fases metacstables En condiciones normale, el dlamante es una fase metaestable del carbon. 6.2 Limites de fase Un diagrama de fases de una sustancia muestra [os intervalos de presin y temperatura en los que son termodindrmicamente estables sus diferentes fases (Fig. 62). Las lineas que se- paran las diferentes zonas, que se denominan limites de fase, muestran los valores de py T en los que coexisten las dos fases en equlitri. CConsideremos una muestra liquide de une sustancia pura en un recipiente cerrado. La pre- ‘ibn del vapor en equlibrio con el liguido recibe e! nombre de presin de vapor dela sustancia (Fig, 63). Por tanto, ef limite entre las faseslquido-vapor en el ciagrama de fases muestra como varia la presién de vapor de! liquido con fa temperatura. De igual forma, el limite entre Jas fesessblido-vapor muestra la variacion con la temperatura dele presién de vapor de subli- ‘macidn del sldo, La presién de vapor de una sustanca se incrementa con fa temperatura ya {que a temperaturas mas elevadas la distrbucién de Boltzmann puebia con mayor peso los esta- ‘dos de mayor energia que corresponden a las moléculas que se han separado de sus vecinas, (a) Puntos criticos y puntos de ebullicién Cuando se calienta un liquido en un recipiente abierto,e!liqudo se vaporiza s6lo desde su superficie (se evapora). A la temperatura en la que la presin de vapor del liquido coincide con la presién externa [a vaporizacion se puede producir en todo el volumen del liquido y el vapar se puede expand libremente en los alrededores.E! proceso de vaporizacin libre en todo el volumen del liquido se denomina ebullicién. La temperatura a la que la presion de vapor de un liquido es igual a la presion externa se denomina temperatura de ebt cid a esa presién. En el caso especial de una presién externa de 1 atm, la temperatura de ebullcion rece el nombre de punto de ebullicién normal, T,. Al cambiar 1 atm por 1 bar como presién estindar, resulta mas ventajoso utilizar en su lugar e! punto de ebulPresién de vapor, p Liquide ° Sotido 66.3 Ua presin de vapor de un quid oun sbido es la presi jee pore vapor en eultio con la fase condensada (a) b) co) 64 [a] Un quo en equlibrio con su vapor. {b) Cuando se calenta un iquida en un recipient ‘cera la densidad del fas vapor auenta a ! iquidodaminuye igerarenteSe legs 2 unas onaions() en ls que ls dos densades son iguales yl interate ene os fos dsaparece. {sta desaparicion se produc a a temperatura crits recipient debe ser restente: la temperatura cuits del agua 5 374°C yl orespondientepresion de vapor e218 at, 6.3 TRES DIAGRAMAS DE FASES TiPIcos 145 cestindar: es la temperatura @ la que ls presién alcanza 1 bar. Puesta que 1 bar es ligera~ mente menor que 1 atm (1,00 bar = 0.987 atm), el punto de ebulicién estindar de un li quid es ligeramente inferior a su punto de ebulliciin normal, El punto de ebullicion nor ‘mal del agua es 100.0°C; su punto de ebullicidn estandar es 99.6°C. Cuando el iquido se calienta en un reciente cerrado la ebullicidn no tiene lugar. En su ugar, a presion de vapor y, por consiguiente, la densidad del vapor, aumenta continua~ mente al inerementar Ia temperatura (Fig. 64). Simulténeamente, la densidad del liquido disminuye ligeramente debido a su expansién. Se lega a un punto en el que la densidad del ‘vapor es igual ala del liquide que queds y desaparece la superficie entre las dos fases. La temperatura a la que se produce la desaparicin de la superficie es ls temperatura critica, T, de la sustancia. Ya hemos encontrado antes esta propiedad en la Seccién 1.44. La pre- sin de vapor a la temperatura critica recibe et nombre de presién critica, p. Ala tempera ‘ura critica y por encima de ella, una nice fase uniforme, que recibe el nombre de fluido supercrtico, ocupa todo el recipiente sin que aparezea una interfase. Es deci, por encima ‘de la temperatura eritca no puede existir I fase liquida de la sustancia, (b) Puntos de fusién y puntos triples a temperatura a la que, bajo una presién dada, las fases liquida y solida de una sustancia coexisten en equilibrio se denomina temperatura de fusién. Puesto que una sustancia fun de exactamente a Ja misma temperatura a la que se congela, Ia temperatura de fusién de tina sustancia es la mima que su temperatura de congelacién. La temperatura de congela~ cidn cuando la presin es 1 atm se denamina punto de congelacién normal, T, y su purto ‘de congelacién @ la presion de 1 bar recibe el nomiore de punto de congelacidn esténdar. En muchos casos la diferencia entre los puntos de congelacién normal y estandar es des- preciable. £1 punto de eongelacion normal se denomina también punto de fusién normal. Existe un conjunto de condiciones bajo las que coexisten en equilidrio simultaneamente tres fase diferentes de una sustancia (normalmente, solido, liquide y gas). Su representacion cen el diagrama es el punto triple, unto en el que se encuentran fos tres limites de fase. La temperatura en el punto triple se indice T, El punto triple de una sustancia pura no se pue- de controlar: se produce @ una presion y temperatura definidas,caractristicas de la sustan- cia, El punto tiple del agua estd a 273.16 K y 611 Pa (6.11 mbar, 458 Torr) de modo que las tres fases del agus (hielo, agua liquida y vapor de agua) no coexisten en equilibria ninguna otra combinacin de presion y temperatura. Esta invarianza del punto tripe es la base de su ‘uso en la definiciin dela escala termosinamica de temperatura (Seccién 42c), ‘Como se puede observar en Ia Figura 6.2, el punto triple marca la presi6n més baja a la ‘que puede existir fa fase liquide de una sustancia. Si (como es lo normal} la pendiente del limite sblido-liquido es la que se presenta en el diagrama, entonces el punto triple marca también fa temperatura més baja ala que puede existirel liquido; la temperatura critica es el limite superior. 6.3 Tres diagramas de fases tipicos Ensefiaremos ahora cémo aparece este conjunto de caracteristicas en los diagramas de fa- ses de sustancias puras. (a) Agua La Fig. 65 es el diagrama de fases del agua. E limite liquido-vapor en el diagrama de fases recoge cbmo varia la presién de vapar del agua liguida con fa temperatura. También es una representacién de cémo varia la temperatura de ebullicon con le presion: simplemente Jeemas a temperatura @ la que la presibn de vapor coincide con la presion atmostérica. E| limite slido-liquido muestra cémo varia la temperatura de fusiGn eon la presion. Su eleva~146 Solido Punto extico 29 £ Liquido = iq er sat : Punto riple 10 fePle Gas [oe ee ee 1947 2168 298.15 3042 (Typ) (7) To “Temperatura, TK {6.6 Diagrama de fates experimental de! digo de cabana. Néteze gue, com e punto tie aparece ‘a presiones superires at stmosriea, no este thx de earn quo en condiciones normals {como miso debeapicase ua pres de 5.11 atm 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS. 000) Hilo VI 4000 Liquide é agua & 2000 Punto eritico—, i a Punto de ‘congelacién normal Vapor 1 /— Punto de ebullcién normal 0.006 200 300400, 500600 700 27315 273.16 973.15 647.30 (7) (7) Ty3) Temperatura, THK (Te) 6.5 Diagrams de fess de agu obtenido experimentslmente que musta ls diferentes Fass sis. Ntese el cambio de escala vertical a2 atm. da pendiente indica que se necesitan presiones enormes para provocar cambios signifiati- vos. Obsérvese que la linea tiene una peniente negativa hasta las 2000 atm, lo que sigifi- ca que la temperatura de fusion disminuye cuando se inerementa fa presién. La razin de este inusual comportamiento puede relacionarse con fa disminucidn de volumen que se produce en la fusifn,situacion que hace que sea més favorable fa transformacién del sBli- ddo en liquido al incrementar la presion, La disminucin del volumen se debe a que la es- tructura molecular del hielo es muy abierta: en el hielo los enlaces por puente de hidroge- ro entre las moléculas de H,0 las mantiene separadas (también juntas) pero, debido a que al fund se drums parcialmente la estructura, el iquido resulta més denso que el slid EI movimiento de ls glaciares puede ser una consecuencta del descenso de la temperatura de fusidn con a presén: el hielo del glaciar funde cuando ¢s comprimido contra las arstas aguas dels piedas ocas yc lacaravanze, No obstante, para muchas sustancis la fusion superficial también se produce por debaj de su punto de fusion norma, por lo que fa explica- cid del movimiento del glacir fy el patinaje sobre hielo} puede ser més util La reduccin del potenial quimico del agua por debsjo del correspondiente al hielo puede tener su origen en clfecencias cn la encrgia de interaccin entre e agua ye eo la superficie rocsa, A presiones elevadas resultan estables diferentes formas estructrales de hielo al mo- dicarse los enlaces entre las molgculas debido a tensiones, Alguna de estas fases (que se han venido a llamar hilo I Il V, Vy Vil! funden a elevadas temperaturas. E hielo Vi, 1 Elfielo IV es un estado eal sermodindmicament no estab o,psiblemente, transitorio,100) 2 Liquide Hel 10] Liguido Gas Hell (super Aided , Punto tiple oot 1 23 #6 217 422 520 ih) tay Temperature, TIK 167 Diagrama de fses del (He. Le inea-A marca las condiciones bajo las que Is dos fase guid stn en equa, Helo a fase super tse que se debe ejercer una presion superie 3 20 har pra obtener hei solid. Las etqueta hep y tice inican fst ids diferentes en fs que los tomo estin empaquetados de dstinta forma: hep Iiniceempaguetamiento hexagonal cero y bee cibiencentradoen el cuerpo fen Ia Sein 21.1 eseriven estas estructures) 16.3 TRES DIAGRAMAS DE FASES TiPicos 147 por ejemplo, funde a 100°C pero existe slo por encima de 25 kbar. NOtese que aparecen cin 0 nuevos puntos triples en el diagrama distntos al punto en ef que coexisten vapor, liquido y hielo Cada uno aparece a una presin y temperatura definidas que no se pueden modifica. (0) Didxido de carbono El diagrama de fases del didxido de carbono se muestra en la Fig. 6.6, Una de las caracteris- ticas a destacar es la pendiente positiva del limite soido-tiquido (la direccidn de esta linea 1s caracteristica de muchas sustancias), que indica que la temperatura de fusion del didx- ‘do de carbono sélido aumenta cuando se inementa la presion. A destacar también que, debido a que el punto triple aparece a presionessuperiores @ 1 atm, no puede existirliqui= do a presiones atmosféricas narmales sea cual sea la temperatura, por Io que el sido su~ biima cuando se deja al aire (de ahi el nombre de “hielo seco") Para obtener el liquid es necesario ejercer una presién de un minimo de 5.1 atm. Los extintores de dixido de car- ‘bono continten normalmente liquido 0 gas comprimido; si liquido y gas estan presentes en quiibrio, una temperatura de 25°C implica una presin de vapor de 67 atm. Cuando sale un chorro de gas a través de la valvula se enfria por efecto Joule-Thomson, por lo que si sale a un espacio en el que la presin es silo de 1 atm, condensa en particulas de sido fi- nnamente divididas parecidas ala nieve, El didxido de carbono supercritco (es det, didxido de carbono comprimido por encima de su temperatura critica) se utiliza en cromatografia de fluido supereritico (SFC), un tipo de cromatografia en la que se utiliza un fluido supercrtico coma fase mévil. Esta tecnica sirve para separa lpidos yfosfoipidos y también para separa fuel-oil en aleanos,alque- nos y arenos. Una aplicacin més mundana del diéxido de carbono superritico es el proce= so de extracién dela cafeina de los granos verdes de café (c) Helio El diagrama de fases del helio se muestra en la Fig. 6:7. El helo se comporta de una forma poco usual a bas temperaturas. Par ejemplo, ls Fass sida y gas no se encuentran nunee én equilbro, por mucho que se Uae fa temperatura las dtomos de He so tan ligros que vibran en un movimiento de elevads amplitud incluso a muy bajas temperaturas, de mane- ra que el soido simplemente sufre sacudidas internas Se puede obtener elo slid, aun aque tnicamente comprimiendo tos tomas meeiante la aplcacin de una presi Cuando se trata el helio a baja temperatura es necesario distinguir entre los isbtopos ove ye, debido a que los efectos mecanacusnticos llegar a ser relevantes y los dos isto~ 10s diferen no sélo en masa sin también en el spin de su ncleo? Debido a efectos meca- ‘nocusnticos, el helio-4 puro presenta una tansicin de fase liquido-liquido en su tinea Aine lambda}; et porque del nombce se explica en la Seecidn 67. ta fase liquid mareada Hest se comport como un liquide normal, La ota fase, Hees un superfluid. Se deno- mina asi ya que flue sin viscosa El diagram de fases del helio-3 es distnto del diagra~ ma de fase det helio-4, pero también posee una fase superfluida I helio-3 tiene un com- portamento poco usual, ya que fa entropia det liqudo es menor que fa del sido y la fusin es exotémica Estabilidad de una fase y transiciones de fase ‘Veamos ahora cémo se pueden explicar las caracteristcas de tos diagramas de fases que acabamas de describ utilizando consideraciones termodinamicas, 2. Elspin nuclear sun propiedad mecanocusntica que anaizaremos con mayor detalle ena Parte 2. En ‘ete momenta podemos visuaizarlo como un evovniento de evolucin dl nieleo, Encl *He tiene tun spin eto; el nico Me tene un spi non.148 \ igual potencial auimico {68 Cuando esti en equlibrio dos oma Fase el potent quimico de una sustanea (en una mera, de un componente) e el misma en todas as fsesy el mismo en todos ls puntos de ada fas. 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS 64 Criterio termodindmico de equilibrio Basaremios la dscusin en la siguiente consecuencia de! Segundo Principio: En el equilibrio, el potencial quimico de una sustancia es ef mismo en toda la muestra, independientemente det nimero de fases que estén presents Cuando las fases sida yliquida de una sustancta estin en equilbro, el potencial quimico de la sustancia es el mismo en todo e!liqudo y en todo el sdlidoy es e! mismo en ambas fases (Fig. 68). Para comprobar la valdez de esta afirmacin, consideremos un sistema en el que el po= tencal quimico de una sustancia sea, en un punto ¥ ln otra. Estas puntos pueden estar en ia misma o en diferentes fases. Cuando se transfere une cantidad da de sustancia desde Ln punto a otro a eneraia de Gibbs de! sistema varia er 14 dn cuando el producto se pierde en 1 vara +4, dn si ese producto se aade en 2. La variacin total es dG = (44-4) dr. Sie! potencial quimico en 1 «5 mayor que en 2, la transferencia va acompafada de una disminu- cin de Glo que indica que tiende 2 producise esponténeamente. Solo sil, = jz no existra variacin de Gy Ginicarente en estas condiciones el sistema estara en equlrio. Interpretacién molecular 6.1 La tendencia a la igualdad det potencial quimico 5 una forma disfrazada de la tendencia a incrementar la entropia expresada por el Segundo Prin- 0 siempre, por lo que fa pendiente de a representacién de 4 fren- tea Fes negativa La Ee. 1 implica que la pendiente de la representacion de x frente a Tes mas pronunciada para fos gases que para los iquidos, al ser S, (9) > 5,0). De igual forma, la pendiente es mas pronuncada para un lquido que para el correspondiente sid, al ser S, () > S,() prtica- ‘mente siempre debido al mayor desorden de! liquido. En ta Fig. 6.1 se muestra este comporta- miento. La elevada pendiente negativa de ys () hace que éste aparezca por debajo de yt (s) Cuando la temperatura es sufcentemente elevad, situacion en la que el iquido esa fase mas stable: ¢ funde el sbido, El potencial quimico de la fase gas disminuye répidamente al ‘aumentar la temperatura (debido al elevado valor de fa entropia de vaporizacion molar) alean- 2éndose una temperatura a partir dela cules el menor. En estas condones el gases a fase estabe ye auido se vapviea, Cuando se produce una transi de fase, lo que realmente {std ocurtiendo es un cambio en Ios valores reatves de los potentials quimicos de as fases. {a manera més fii de provocare cambio es modifiando la temperatura de a musta, (b) Respuesta de la fusién frente a la presién aplicada ‘Muchas sustanciasfunden 2 temperatura mas elevadas cuando estén bajo una presi. Es como sla presi impidiera la formacién dele fase iquida menos densa. Las excepciones @ este comportamiento ineluyen al agua, para a que el quido es mis denso que el ldo, La aplicacién de una presin sobre el agua favorece le formacién dela fase liquids s dec, el agua congela a menor temperatura cuando st la sometea una presi Podemos racionalizr la respuesta de as temiperaturas de fusion frente a la prsién como sigue. a variacin del potencial quimico con la presién viene dada por (dela Ec. 6.10) ie Me (2) Esta ecuacin muestra que fa pendiente de la representacion del potencalquimico frente a la presin es igual al volumen molar de fa sustancia. Un aumento de presionincrementa ct po- tencal quimico de cualquier sustancia pura (ya que V, > 0} En la mayor parte de los casos V, )> V6), de modo que un aumento de presién provaca un mayor ineremento del poten cial quimico del iquido que del Sido. Como se muestra en fa Fig 690, en este caso la pre sion actia inerementando ligeramente la temperatura de usin. Por el contraro, para el ‘agua V, (i) < V, [3] un aumento de presién incrementa el potencal quimico del sido mas aque del iquido, En este cas, fa temperatura de Fusion asminuyeligeramente (ig. 696} ————————————eEe Ejemplo 6.1 Valoracién del efecto de la presién sobre el potencial quimico Calcular el efecto de incremento de fa presion de 1.00 bar @ 2.00 bar a 0°C sobre los poten fale quimicos del hielo y del agua. En estas condiciones, a densidad del hielo es 0.917 g em? la del agua liquid 0.999 g em” ‘Método A partir de fa Ee. 2, sabemos que la varacién del potencial quimico de una sus- tancia incompresible cuando se varia la presin un Ap es Aji = Vqap. Por tanto, para res- ponder ala pregunta necesitamos conocer los voldmenes rolaes de as dos fases del agua. Estos valores se obtienen a partir de los datos de densidad, p, y de fa masa molar, M, me ciante la velacin V, = Mfp.Posteriormente se utiliza la expresién Map 7 Convertir todos los datos a unidades Sly utilizar 1 Pa m?= 1 J.150 Presién, 4P ¥ Vapor —}- mas gas inerte a presién —Embolo, permeable al vapor pero ‘ho al liquide (a wo 6.10 Se puede splicar una presn sabre una fase condensada (6) comprimiendo mecinicamente la fase eandensada 0 ()sometiéndta a un 935 inert a resin, Cuando e opie una pesin a resin de vapor dela fase condensadasuments, 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS Respuesta La masa molar del agua es 18.02 4 mol [1.802% 10" kg mol" as, (1,802. 107 kg mo > (1.00 x 10 Pa ‘a (hielo) = Ee = #187 S mot” (agua) = (1-802 x 107 kg mal") x (1.00% 10° Pal 69 y mot! ae goa i Comentario £1 potencial quimico del hielo aumenta mas ripidamente que el del agua por lo que, si inicialmente estan en equilibrio a 1 bar, a2 bar el hielo tenderd a fundir. Autoevaluacién 6.1 Colcular el efecto de un ineremento de presin de 1 bar sobre las fa~ ss liquid y solide del didxido de earbono {de masa molar 440 g mol) en equilibrio, cuyas lensidades son 2.35 y 25 9 cm, respectivamente. (qe) © 41.87 J mot", Aas (5) = 41.76 J mol formas sidas) (0) Efecto de la presién aplicada sobre la presién de vapor Cuando se alca una presin sobre una fase condensed, su presion de vapor aumenta: de hecho ls moléuls salen dela fase escapan coma gas Se puede cercer una presién sobre una fase condensada mecincamenteo sometiéndola ala presion ejrcids por un gs inete (Fig. 6.10); en este ditimo caso a presiin de vapor es la presidn parcial del vapor en equilibrio ‘con una fase condensada y hablamos de una presién parcial de vapor de la sustancia. Una ‘complicacién (que ahora ignoratemos} es que, sila fase condensada es un liquido, el gas que cjece la presiin puede dsolverse y modifies sus propiedades. Ota complicacn esque ls, moéculs de a fase gas pueden atracr moléuls fuera del auido mediante un proceso de solvatacin del go, a unin de moldculas las especies de a fase gs. La relacincuantitaiva entre la presion de vapor, p. cuando se aplica una presion APY la reson de vapor p del iquido en ausencia de una preson adiciona es, pe pte a Esta ecuacién muestra como aumenta la presién de vapor cuando se inerementa la presion, que actia sabre ta fase condensada, Justificacion 6.1 ‘Calculams la resin de vapor de un liquido bajo une preston utiliza el hecho de que en el equilibrio los potenciales quimicos del liquido y su vapor son iguates: 1 (I) = 4 (g). ‘Se observa que, para cualquier cambio que mantenga el equi, la variaion resultan- te de 1() debe coincidr con la vaiacin en 4 (g); portant, se puede esribir de ( du (1). Cuando se aumenta en un GP la presidn P ejercida sobre el liquido, el potencial quimico det iquido varia en dy) = Yq () dP. Et potencial quimico del vapor vara en (0) = Vg) dp siendo dp la variacion de presion de vapor que intentamos calcula. St tratamos el vapor como un gas ideal, se puede reemplazar el vlumen molar por V, (gh = Ap, obteniendo Aap P Igualemos ahora las variaciones de lo potenciales quimicos del vapor y del liquid: dug) Aldo y (AP P Esta expresign se puede integrar una vez se conozcan fos limites de integracién.6.5 DEPENDENCIA DE LA ESTABILIOAD CON LAS CONDICIONES 151 Cuando no hay una presdn adicional actuando sobre el liquide, P (la presion que sufte el Tiquido) es igual a la presién de vapor normal pas, si P= py’, también p = p*. Cuando cxiste una presién adicional AP sobre et liquido, tenemos que P = p + APY fa presién de ‘vapor es p(t valor que pretendemos encontrar. El efecto de {a presién sobre la preston de vapor es lo suficientemente pequefio como para que resulte una buena aproximacion susttuir pen p + APpor la propia p* y tomar como limite superior de a integral p+ AP. Las integrales 2 resolver son, pues las siguientes: Supongamos ahora que el volumen molar de un liquido se mantiene constante en el pe- {quefo intervalo de presiones de trabajo En estas condiciones las das integales san sen- ills, dando arn (2) =Va(0. OP aque reordenado da la Ee. 3. ee Ejemplo 6.2 Estimacién del efecto de la presién sobre la presion de vapor Deducir una expresin @ partir de la Ec. 3 que sea valida para pequetias variaciones de pre sin de vapor y calcular la fraecién de ineremento de la presibn de vapor de agua para un ‘aumento de presion de 10 bar a 25°C. Método La pregunta plantea la aproximacién del término de 1s derecha de {2 Ee. 3 para valores pequetias del exponente. Para realizar la aproximacidn se utiliza el desarrlio en se- Fie de la funcidn exponencial !, 1+.x4 x7 +--+; parax-< 1,e= 1+.xes una aproxima- cidn aceptable Respuesta Si V,Ap/AT-< 1, la funcién exponencial del termino de la derecha de la Fe. 3 se puede aproximar a 1 + V,Ap/RI: V,Ap) aT aque se puede reordenar sequin VAP aT a Para el agua (cuya densidad es 0.997 g em” a 25°C y, por tanto, su volumen molar es 18.1 em? mot") VaAP _ (1.81 x 10° m? mot} x (1.0% 108 Pal aT Te3148 JE ol) (298 KT Puesto que V,AP/AT < 1, se puede utilizar la formula aproximada y se obtiene (p- p/p" ‘= 7.1% 10%, es decir, se ha protucido un incremento del 0.73%. 3x10" Autoevaluacién 6.2 Caleular el efecto de un aumento de presién de 100 bar sobre ta presidn de vapor de bencena a 25°C, condiciones en las que tiene una densidad de 0879 g cm. {3696; puesto qu la variacion es elevada utilizar la Ee 3] ee152 Temperatura, T 6.11 Cuando se aplica una presin sobre un sistema ‘en el que exsten dos Fass en equitrio (en ah. se perturb e equi. Ete se puede recuperar ‘varando le temperatura esto es desplazado€| tstado del setems hasta b. La conclusion es que ‘existe una relein entre dpy dT que asegura ‘que el sistema peemanece en equlibrio cuando Fan amb variables. Presién, p ‘Temperatura, T 5.12 Un limite tpico entre ls fst siidosqudo presenta una elevad pendiente Esgno de esta pendiente implica que, al aumenta Is pesion st Incement a temperatura de fusin. La mayor parte de sustancias Se comportan de eta forms. 5 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS 6.6 Posicidn de los limites de fase Podemos halla la posicin exacta de los limites de fase las presionesy las temperatura a las que pueden coexist ds fases- haciendo uso de la condiciin de que, cuando dos fases stn en equilibria, sus potencies quimicas deben conciir. As, si das fases cry B estin en equi, Hol0. T= gl07) Oo Fesolviendo esta ecuacidn con pen funcién de T, conseguiremos una expresién para el It mite de fase. (a) Las pendientes de los limites de fase El estudio de fas pendientes dp /a7 resulta ser la forma mas sencilla de analizar los limites de fase CConsideremas que se produce una variacin infinitesimal de py T, pero de manera que las ds fases ary B se mantengan en equilbrio,Incialmente los potenciales quimicos de las dos fases son iguales (las ds fasesestin en equilibrc). Se mantienen iquales cuando se modifican las condiciones hasta otro punto en el limite de fase en el que las dos fases continiéan en equi- brio (ig, 611), Por tanto, la variacién de los potenciales quimicos de las dos fases debe ser la misma, por lo que se puede esribir = dy. De acuerdo con la Ec. 59 se puede plantear: dy =-5, aT + Vad pare cade fase, por fo que Sau AT Vy gD SpcdT+ Vp dP donde S,,, ¥ Sy.» Som las entropias molares de las fases y V,, «Vp» Son sus volimenes. motares. Asi, Wyn Van) 69= (Spa Soa) AT @ que se puede reordenar para dar la eeuacin de Clapeyron: oe. AS, wey @ En esta expresion A.,5= S59 ~ Syn Aig = Van ~ Vg Som fa entropiay el volumen de fa transicidn de fase. La ecuacin de Clapeyron es una expresion exacta para la pendiente del limite de fase yes apliable a cualquier equilibria de fase de una sustancia pura, (b) El limite sélido-liquido La fsdn viene acompatiada por una variacion de entalpia molar A, Hy € produce a una temperatura T. La entropia molar de fusi6n a Tes, pues, A,,H/Ty la ecuacién de Clapeyron resita ap AH ey 0 donde e,Ves la varactén de volumen molar que se produce en la fusién. La entaloia de fusion es positiva (la Unica excepcién es el helio-3) y fs varacién de volumen molar gene ralmente es positiva y siempre pequefia. En consecuencia, la pendiente dp/aT es muy ele- vada y generalmente positiva (Fig. 6.12). La formula para el limite de fase se puede obtener integrando dp/ dT, suponiendo que tanto 4,,H como 4,,Vvatian tan poco con la temperatura y la presidn que se pueden con- siderar constantes. Si la temperatura de fusién es T* cuanda la presidn es p*, y Teuando la presiones pl integrin a realizar es6.6 POSICION DE LOS LiMITES DE FASE 153 doll fat av]. 7 ‘a a ecvcin aprox de mite slo -uido es ell (T yg Ball : pe Sahin (7 @) Originalmente, esta ecuacién fue obtenida por otro Thomson-James, hermano de William, Lord Kelvin, Cuando Tes similar 2 T°, se puede hacer una aproximacién sobre el desarrollo cn serie del logaritmo segin, Nhe EE) EE nfg-m(-E}-5E ya que In (1 + x} = xcuando x T; asi, THT H par @ nna repesetcin dp fet et ren sl con de ne ea ret qu si-vertical (similar a la de la Fig. 6.12). (c) Elimite liquido-vapor La entropia de voorizacin a temperatura Tes igual a A.,HIT:laecuacén de Clapeyron fara elms liquido-vapor es, pues, 9p Aogtt dt 7A.,V (10) La entalpia de vaporizacién es positva; .,,V es elevado y positivo, Asi pues, dp/ Tes posi- tiva, pero es mucho menor que para el limite sBlido-liquido, Por consiguiente, dT /dp es elevadaindicondo que la temperatura de ebullicién depende mas dela presin que la tem- peratura de fusén, oe Ejemplo 6.3. Estimacién del efecto de la presidn sobre el punto de ebullicion Estimar el efecto que produce un ineremento de presién sobre e! punto de ebulicion de un liquide, ‘Método Para utiliza la Ec, 10 necesitmosestimar el término de la dereeh, én et punto de ebulicién, el término A,,H/T es la constante de Trouton (Seccién 4.32). Puesto que el volumen matar del gas es mucho mayor que el volumen molar del liquido, se puede eserbir p= Ya Gl ~ Va (= Ye) ‘se toma V, (g) como el volumen molar de un gas ideal (el menas 2 presionesbajas). Respuesta El valor de la constante de Trouton ¢s 85 J K" mol. El volumen molar de un gas, ideal s alrededor de 25 L mot" a 1 atm y un poco por encima de la temperatura ambiente. As dp 85)K" mol" at Bextor mor Este valor correspande a 0.034 atm K", por lo que dT/dp = 20 K atm". Asi pues, cabe esperar {que umn variacin de presion de + 0.1 atm modifique el punto de ebulicion alrededor de +3K, 3.4 x 10° Pal Autoevaluacién 6.3 Estimar dT/dp para el agua en su punto de ebulicign normal utili zando la informacion recog en la Tabla 42 y Vq(Q) = Ap. (28 K ator} _—154 Prosién, p ‘Temperature, T 6.13 Un limite tpco entre ls fst quid-vopor ‘Se puede visualize el mite come i representcin ela presin de vapor frente af temperatura Notese que em algunas representaciones de los -iagramas de ass en las que se utiliza una esta logattmics de presi el mite de fase tiene ura curvaturaopuesa (ver Fig. 67) limite de fse ‘acaba en el punt erica ino mostadl Temperatura, T {6.14 Cerca de punt ene que cincden fl punto ‘Wipe, el ie sido-gas tere una peninte mas fronuneiada que elite liquido-ges, debi a que | etapa de sublimacin es mayor que laentapia Ge vaorizacén mientras que las crrespondientes ‘temperatura en a ccuacén 6 Causus-lapeyron de a pendinte tienen valores smars 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS. fuesto que el volumen molar de! gases mucho mayor que el volumen molar del tiquido, se puede escribir A.V V, (a (vere ejemplo anterior. Adem, sel gas se comportaidealmen- 1c, V, [gh = fp Estas dos aproximaciones convierten ala ecuacién exacta de Clapeyron en dp Aagll at” Tear ia \ aque reordendndola dala eeuacin de Clausius-Capeyron exresin de a variaiSh de a resin de vapor con la temperatura ding Salt a {Hemos aplicado dx/x = d In x.) Si consideramos también que la entalpia de vaporizacidn es independiente dela temperatura, a integracin de esta ecuacion da ul pares yeah (EZ) or a R donde pes la presién de vapor correspondiente 2 la temperatura T* y pla presion de va- por correspondiente a 7. La Ec, 12 es la curva que representa el limite liguido-vapor en la Fig, 6.13. La linea no continia por encima de la temperatura critica, ya que por encima de esta temperatura na existe el lquido, (d) El limite sélido-vapor La tinea diferencia a considers entre este caso y cl anteriores fa sustitucion dela entalpia de vaporizacin por la entalpia de sublimacion, Ay. Debido a que ta entaia de sublima- cin €s mayor que la entalpia de vaporizacon, la ecuacién predic una pendiente mas pro- runciads para la curva de subtimacin que para fa curva de vaporizacion 3 temperaturas similares, es decir, cerca de las condiciones en que el silidofunde (Fig, 6.14) 6.7 Clasificacién de Ehrenfest de las transiciones de fase Exislen muchos tipos distintos de transicion de fase, que engloban ejemplos comunes simi- fares a la fusion y la vaporizacién y ejemplos menos comunes com las transiciones sélido~ sOlido, eonductor-supereonductor y Muido-superfluido, Veremos ahora que es posible util 2zar las magnitudes termodindmicas de las sustancias para clasficar ls transiciones de fase en distntos tipos, dedicando ura especial atencidn al comportamiento del potencial quimi- «co, El esquema de clasificacion fue propuesto por Paul Ehrenfest y se conoce coma la clasi= ficacin de Ehrenfest. Muchas transiciones de fase que nos son familiares, como la fusién o la vaporizacién, vvan acompafiadss de variaciones de entalpia y volumen. Estos cambios afectan a las pen- lentes de los potenciales quimicas de las fases presentes a ambos lados de la transicién Asi, en la transcion entre una fase ay una fase ise tene, (3)-FBjenennae (13) Buy) _ (i Saft AE) = |e) Spt Sei Ay = SO (BEL (BR Sie Senn see Se Puesto que Ay,Vy Hn son cero para a fusion y fa vaporizacién, resulta que para estas transciones las pendientes de las repesentaciones del potencialquimico frente ala presién 6 la temperatura son diferentes a ambos lados de Ia transicion (Fig. 6.15). En otras pala- bas, as primerasdervadas de os potenciles quimicos con respect ala presi y la ten- peratura son discontinuas en la transicén. Una transicidn en fa que ta primera derivada respecto a fs temperatura es dscontinua se clasiica como una transicidn de fase de pri- smer orden6.7 CLASIFICACION DE ENRENFEST DE LAS TRANSICIONES DE FASE 155 fa) 3 > — . o — E é e 3 3 i é 3 — tb) = J > é 3 : . 3 ® i 3 . i 2 5 : 2 3 3) 3 2 3 2 2 z s a 3 a i a é 8 Temperstre, | 18 vain de agate emedhnies que xompaton 3s ansons df ane Seen thse sno de La capaci caloric» preson constant de ua susan es pendent dea r= prestrain de entalpa ete aa temperatra En ura arin de fs de primero Sen se pnguce na vari ita de pra ur varatnifintesinal de a tempera ta Por tte Wang la cpacdd caloric esinfnita Lv epcain fea esque oe — _ Tatura Por eel, aeulln el agua se mantene aa misma temperatura aunque se ese sminitrando bor. Tr cateacon de Ente, una tans de fase de segundo orden es qua en la qe primer derads de econ respect a a temperatura x contin, per a segunda dervada ee dentin. Ura pectente contin de una gf com amis pedinte ‘a ambos lados de la transicién) implica que el volumen y la entropia {y de ahi la entalpia) no canbianenla tanstn (eg 815) te capaccad are es dscontinua en a tae vin pero co ete aro no fene init, Un plo de Uension de fase de Seq 0 orden es la transicién conductor-superconductor en metales a bajas temperaturas, 1 tr termin transient se splice aura tanstion de fse que oe de pier orden 5 ange leaped clrfin se hace nia en ia temperatura de rani Tpicamen- 7) cei capac calsca de un tema ave presenta te tga de tansicén comienza 2 Li ‘aumentar mucho antes de la transicidn (Fig. 6.16) y fa forma de la curva de fa capacidad 2 caries se atmej a Fea. lambda. Este tipo de anki inelue tarsicines Fao lorden-desorden en aleaciones, la aparicién del ferromagnetismo y le transicién fluido-su- - mol 4 +t) a1 Interretacion molester 62 Un Gio de tansicones de segundo orden et aldo a O42 +4 bio ce sma dea estctura cain de n std, Supongamos que a dsposicin de (T-TA0" K) {os dtomos del sido es parecida a la representada en la Fig. 6.172, con una dimension (téeni- recut et perenne see cain ea ue ase dy queson ues Un ett ial ‘lotic aumenta hasta infrito. La forma de esta curva esl igen de nombre transicion-h na de este tipo se clasfica como tetragonal ver Seccidn 21.1). Ademés, supangamos que las dos dimensiones mas cortas aumentan més que la larga cuando se incrementa la temperatura156 2. 4 eo” 2 Ivaocades (a) Transicién ide fase Veter | iuaies dades + ‘gules, Fase Cuba © 16.17 Una versibn de une trasiion de fase de segund orden en la que a increment la temperatura] una fase tetragoalseexpande con mayor rapier en dos dreciones que ena trcera transorndndose en una fase cubic qu, expande uniformemente en las tes dreciones. No existe ua reorgoizacén de os Stomos ala temperatura de tanson por la que "0 hay entalpa de tansicin Tabla 6.1" Tensiones superficial de liquidos @ 203K Benceno 2088 Mercurio 4n Metano! 226 Agua 7278 * Se pueden encontrar més valores enla Seen de diotos al final de este volume. * Notese que tN = 1m 5 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS. LUegard un momento en el que as tres dimensiones sen iguales, En este punto el crstal tiene simetri cibca (Fg. 6.176] ya temperatura superiaes se expandird por igual en ls tres dire ciones (puesto que ya no exist ninguna diferencia entre elas). Ha tendo lugar la trasicion de fase tetragonal — cic y, puesto que nose ha produido una discontinudad en la enegia de interaccién entre os dtomoso e volumen que ocunan la transiciin no es de primer orden, La transicionorden-desorden en latin (Cua) es un ejemplo de transicién-A. Lo fase de baja temperatura es un conjunto ordenado de Stomos de Cu y Zn alterna, La fase de tem- peraturaelevada es un conjunto al azar de dtomos (ig. 6.18). T= 0 el orden es perfecto y, a ‘media que se eleva la temperatura, aparecen isla desordenadas. Ls ils se formandebido @ «ue la transicibn es cooperatva en el sentido de que, una vez dos tomos han intercambiado sus posiciones, es resulta més fc a los de fos arededoresintercambiar las suyes. Las ists ‘erecen en extensin y ocupan todo el cristal ala temperatura de transcin (742K) a capar cidad ealorfica aumenta al acercarse a temperatura de transicibn, ya que la natualeza coo perativa de la transicién nos permite suponer que al calor suminstrado le es cada vez més f Cl forzar a transicin de fase quest amacenado como movimiento térmica La fisica de la superficie liquida Hasta ahora nos hemos concentrado én las propiedades de los limites en el diagrama de fa- ses de una sustancia. Sin embargo, los limites fiscos entre las fases, como la superficie cuando un sido esta en contacto con un liquido o un liquido esté en contacto con vapor, presentan interesantes propiedades. En esta seccién nos centraremos en la interfase liqui- ddo-vapor por el interés que presenta su movilidad. El Capitulo 28 trata de las superficies sldas y su importante papel en lac 6.28 Tension superficial Los liquids tienen a adoptar formas que minimicen su drea superficial, condiciones en las que existe un mayor ndmero de molécuas en el interior de la fase que estén totalmente rodeades, y por tanto interaccionando, con las vecinas. Las gotas de liquid tienden @ ser esféricas, debido a que la esfera es la forma geométrica con menor relacionsuperticie-vo- lumen, No obstante, exsten otras fuerzaspresentes que compiten con la tendencia a adop- tar la forma ideal como, por ejemplo, la gravedad que puede aplsta las esferas formando tos chars o los octanos. Los efectos superfciales se pueden estugiar utilzando el lenguale de las energias de Helmholtz y Gibbs. La conexion entre estas magnitudes y el drea superficial la da el trabajo necesario para mosificar en una clerta extension ef area y el necho de que dA y 6G sean iguales (bajo diferentes concciones) al trabajo realizado al varia fa energia de un sistema Bl trabajo necesaro para modifcar el drea superficial, o, de una muestra en una cantidad infinitesimal do, es proporcional a dary se escibe, d= 7d0 (14 Le constante de proporcinalidad, 7 recibe el nombre de tensién superficial sus dimensiones son energiafire ysusunidades son normalmente joules por metro cuadrado (Sin emba {go tal como se hace en la Tala 6.1, los valores de 7 se suelen dar en newtons por metro (Nm, ya que 1) = 1 N ml trabajo necesaro para formar una superficie @volumen y temperatura constants se puee identifica con la vaiacié dela enero de Helmholtz yse puede escribir sA= yoo 0s) Puesto que la eneraia de Helmholtz aisminuye (4A < 0) si el area superficial disminuye (dr< 0), las supericies tienen una tendencta natural a contraerse. Esta es una manera més formal de expresar lo que habamos descrito anterformente.o © 15.18 Una tanscin orden-desoren. a) A T= 0 ‘existe un orden perfecto, con diferentes tpos de ‘tomes ocypandoposicionesateras (tA surentar a temperatut, os étamosinterambian ‘us posconesfrmdndoseislas deca tipo de Somos en zonasconeretas de! slo Parte del tren exginal sobceiv.c) Por encima de a temperature de transico,asislss forman slestoriamente en toda a muestra [Fuerza 21 Area total 2ht 45.19 Modelo wtlizado ara eaeular el trabajo de foracion dela plcua de lquido obtenida cuando seestcauna varia de lngitud que aerastra con & fa superficie hasta una altura h 6.9 SUPERFICIES CURVAS 157 a Ejemplo 6.4 Uso de la tensidn superficial Caleuar el trabajo necesario para elevar hasta una altura fun alambre de longitud ! que rasta la superficie de un liquid tal como se muestra en el montaje de la Fig. 6.19. Des- preci la energia potencalgravitatoia Método De acuerdo con la Ec, 14, | trabajo para crear un area superficial es w= Yo, SU poniendo que la tensién superficial no varia mientras se esta formando {a superficie. Por tanto, todo lo que necesitamas es calcular el drea superficial de un rectangulo de dos caras formado al sacar el bastidor del liquido. Respuesta Cuando se evanta el alambre de longtud hasta una altura hse inerementa ae del iquido en dos veces el rea del rectingulo (puesto que existe superficie en las dos cata) Elineremento total es pues 2h yl trabajo realizado 27h. Comentario trabajo se puede expresar como una fuerza x distancia, esribiéndolo como Zyl heidentifcando 7icomo i fuerza opuesta que acti sobre varia de lngitud sta esa rzin por la que rede el nombre de tensén yao a que las unidades ques le asg- ‘nan normalmente son newtons por metro (N m-, por lo que 7! es una fuerza en newtons) ‘Autoevaluacién 6.4 Caleular el trabajo necesario para crear una cavidad esférica de radio ‘ren un liquido de tensi6n superficial lane] ee 6.9 Superficies curvas La minimizecion del érea superficial de un liquido puede dar lugar a la formacidn de una su- perficie curv, tal como ocurre en una burbuja. Comprobaremos que de la curvatura y, por tanto, de la tensién superficial, resultan dos consecuencias que afectan a las propiedades de Jos liquidos. Una es que la presién de vapor de un liguido depende de la curvatura de su su- perfcie, La otra ese! ascenso capiar(o descenso de los liquids en tubos estrechos. (a) Burbujas, cavidades y gotas Una burbuja es una regién en la que el vapor fy pasiblemente también el aire) ha sido atra~ ado por una delgada pelicula; una cavidad es un agujero en el liquide lleno de vapor. Lo {que generalmente denominamos “burbujas" en un iquido son, nablando con propiedad, c2- vidades. Las verdaderas burbujas tienen dos superfcies (una a cada fado de la pelicula): las ‘avidades sblo tienen una. El tratamiento de ambas ¢s similar, pero se debe introducir un factor 2 para las burbujes para tener en cuenta el area superficial doble. Una gota es tun pequefo volumen de liquido en equiirio rodeado por su vapor (y pasiblemente por ar La presi de la cara cOncava de una interfas, Pan €5 siempre mayor que la presion de ia cara cOnvEXa, Py Esta diferencia queda refiejad en la ecuacién de Laplace que se deduce en la Justfcacién 6.2: a Pants Psa + 2 08) La ecuacin de Laplace muestra que fa diferencia de presiones tiende a cero cuando el ra~ diode eurvatura se hace infnito (quando la superficie es plana Fig. 6:20) as cevidades pe- aquefas tienen un radio de curvatua pequefo, po io que la diferencia de presdn a un lado + otro de la superficie es bastante elevada. Por ejemplo, una “burbuja" de champan (en rea- lidad, una eavidad) con un radio de 0.10 mm da lugar 2 una diferencia de presion de 1.5 kPa, que es sufciente para sostener una columna de agua de 15 em de altura.158 i é 3] i Tonsién superficial, reciente Pot en Radio, 15:20 Dependenca de la pesén en el interior de ua Superieure con el ati de a supetce, pata dos valores astintos de tension supe 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS Justificacién 6.2 Las cavidades en un iquido estan en equilibrio cuando la tendencia a disminuir de su érea superficial se contraresta con el aumento de a presiin interna que de ella resuta. Cuando la presion en el interior de la cavidad €S Ppa V ! Fadi esr la Fuerza hacia afuea es pre Sin x ata = APyn La fuerza hacia adentro surge de la presién exterior y de la ten- sin superficial L primera €$ 427°Ppr La tiltima se caleula de la siguiente forma. La va- riacion del area superficial cvando el radio de la esfera varia de ra r+ dres do= 4n(r+ dr} ~ an? = Bar de (Elinfinitésimo de segundo orden, (dr se desprecia E! trabajo realizado al inerementar 1a superficie en esa cantidad es, por tanto, dw: yr dr Como fuerza x distancia €s trabajo, la fuerza que se opone al alargamiento en un dr cuando el radio es res ny La fuerza total hacia adentro es por tanto 427 *Pyagyy + 8A 77. En el equilibrio, las Fuerzas hacia adentro y hacia afuera se contrarrestan, por lo que podemos escribir AFP tei = 49 Porac * BRIT que, reordenada, da la Ee. 16. En la Seceidn 6.5¢ hemos visto que fa presién de-vapor de un liquido depende de la pre- sin aplicads sobre el liquido, Puesto que la curvatura de la superficie genera un diferencial de presibn de 2ylr, se puede esperar que la presion de vapor por encima de una superficie ‘curva sea diferente de la observada sobre una superficie plana. Sustituyendo este valor de la diferencia de presin en la Ec. 3, e obtienc la ecuacién de Kelvin para la presion de va- or de un liquido disperso en forma de gotas de radio: penne an La expresibn andloga para la presidn de vapor en el interior de una cavidad es inmediata La presian de un liquido en el exterior de una cavidad es menor que la presién en el inte= rior, por lo que el nico cambio sen el signo del exponente de la expresién anterior, (6) Nucleacién Las razones ppt para gota de agua de 1 4m y 119m 6 radio a 25°C son alrededor de 1.001 3, respectivamente. Ei segundo valor, aunaue es bastante grande, es poco factible va que can este radio el tama dela gota es inferior, en eidmeteo, @ 10 moléeuls, or a que la bast del célculo es poco ereible. El primer valor muestra que el efecto de la curvatu- ra 6 generalmente pequeto, aunque puede tener importantes consecuencias, Analicemos, por ejemplo la formacién de une nube, Aire caliente himedo ascende hacia regiones as fas de a atmsfera. A ciet atitud fa temperatura es sufcientemente baja para que e vapor legue 2 ser termodindmicamenteinestable can react a icuido, or lo que abe esperar que condense en una nube de gots iquides. Podemos imagina a «etapa incial como el agregado de un snfn de moléulas de agus en una gota microscpi- ca, Puesto que la got inicial es muy neque, tendra una mayor presén de vapoc. Por tan- to,en ugar de crecer se evaporar, Este efecto cs un eficazestbilizador del vapor, ya que In tendencaincial a fa condensacién es contrarestade por una eleva tendenca a ta evanoracén. En estas coniones se dice que la Fase vaor est sobresaturada, Esta este+ P- 29h hn P +pgh op Pp a P 6.24 Cuando un caplar se sumerge en un Kaui, {ste ascende por le pordes, rovocando a ‘curvature dela super. Lapresin justo debajo ‘de! mensc es Inferior ala atmastria en 27h A tuna altar dada la presi es constant en too el Figuid, ya que la pesin idosttica (que es igual ‘poh conraeesta a diferencia de pesnsurgida de Iacuratura 78 & 3 = ‘Tension superficial, y/lmN om") sa|_ “2 0 20 40 60 80 100 Temperatura, 0/°C 15:22 Varacn de a tens superficial del agua con ts temperatura 6.10 CAPILARIDAD 159 rmodinéavicamente inestable con relacin a iquido pero no lo es con rlacién alas peque- fas gotes que se deben formar antes de que aparezca la Fase liquid, Yo que indica que la formacién de la nueva fase na se produce mediante un simple mecanismo direct. Las nubes se forman, por io que debe exist un mecanismo de formacén. Dos procesos son los responsables de esta formacion. €l primero es que se puedan agregar un riimero suficentemente elevado de moléculs de manera que la gota sea sufcientemente grande para que el efecto sobre el aumento de la evaporacin sea irelevante. La probabitidad de ‘que se forme uno de estos centras de nucleacién espantdneos es baja, no es el mecanis- mo dominante en fa frmacién de la lua. El proceso mayoritario depende dela existencia de diminutas paticulas de polvo u otras especies extrafas. Estas particulas nuclean fa con densacén (esto es, suministan centras en ls que ésta puede tener lugar) suminstrando superfcies sobre las que se pueden fjr las moléculas de aga Los lquidos pueden estar sobrecalentados por encima de su temperatura de ebulicion + subenfriados por debajo de su temperatura de congelacién Er ambas casos, no se alean- 2a la fase termodinmicamente estab debido a fa establzacin cinétea que se produce en ausencia de centros de nucleacin. Por ejemplo, el sobrecalentamiento se produce debi- do a que la presion de vapor en el interior de una cavidad es artificialmente baja, por to aque la cavidad que se est formando tiende a plegarse. Se observa esta inestabilidad cuan- do secalienta un reciente con agua sin agitar, condiciones en las que se puede aumentar la temperatura por encima del punto de ebulicidn. Una agitacion violenta generaimente acta como una nucleacion espontnea, dando lugar a burbujas grandes capaces de sobre- ‘ivi, Para asequrar una ebuliin suave a la verdadera temperatura de ebulicién, eben introducise en el recipient centros de nuceacin, como pequefios trozos de cristal con cantos vvos 0 burbujas(cavidades) de sire. €l funcionamiento de una cémara de niebla, lispositivo para captar particulas elementales, se base en la nucleacion mediante radiacién ionizante de fa evaporacin de hidrégeno iquido sobrecalentad. 6.10 Capilaridad La tendencia de los liquidos a ascender en los tubos caplars (tubos de pequefiasecci), que se conoce como capilridad, es otra consecuencia de la tension superficial. Analicemos qué ocurre cuando un tubo capilar de vidrio se sumerge en agua w otro liquido que tienda 2 aherise alos paredes. La energia es tanto menor cuanto mis vidrio est cubierto por tina pelicula delgada. A medida que la plicla se desiza sobre a pared interior se produce ta curvatura de la superficie del liquido en el interior de tubo. Esta curvatura provoca que ta presi justo debajo del menisco curvo sea inferior la presin atmosfrica en eproxi- madamente 27lr, donde res el radio del tubo suponiendo que fa superficie es hemisférica. La presin justo debajo de la superficie plana fuera de! tubo es pla presiin atmostérica, mientras que dentro del tubo debajo de la superficie curva €s slo p ~ 2yfr E exceso de resin externa empuja al liguido hacia ariba en el tubo hasta que se alcanza et equiva hidrosttico(presionesiquales ala misma altura} (Fg. 621) (a) Ascenso capilar Lo presin ejerciela por una columna de guido de densidad p yatura es p= pah 08) fn el uli, esta presionhidosttica contraresta ia diferencia de presiones 27, Por tanto, a altura de a columna en equiiro se calcula igualando 2yIry pg, obteniendose: 2 (19) por Esta simple expresin proporcona un sistema razonablemente preciso de mila tens su- perfil de liquids. a tesin superficial disminuye al ineementarla temperatura (Fig. 622)160 6.23 Balance de Fueras del que ests ngulo de contacto, &. cos 0,~1 0 2 Wealtig 16.24 Variacisn del Angulo de contacto (mastredo rediane el esquema geométiol en furein de os cambios dea 26 Wal 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS Mustracién — : ; Si agua a 25°C se eleva 7.26 em en un caper de 0.20 mm de rai, su tension superficial esta temperatura es pghr -=$(997.1 kgm) «(9.81 m s*) x (7.36% 10° m) x (20x 10° m) = 720M me ‘Cuando ls fuerzas de adhesion entree quido y e! material dela pared del capita son menores que ls uerzas de cohesin en el liquid (como pase con el mercurio en video, e liquido en el tubo se contrae en las paredes. Est contraccin curva la superficie con la cara ‘éncava de presinelevada hacia abajo. Para iguaar la presi ala misma altura en todo el liquido la superficie debe bsjar para compensar el exceso de presionsurgido de esa curva tura. Esta compensacién da lugar a un descenso capa. (b) El dngulo de contacto £En muchos casos existe un dngulo no nulo entre el mite del meniscoy la pared. Si este d= uio de contacto es 6,, entonces la Ec. 19 se deberé modificar multiplicando el términa de la derecka por cos 8 El origen del ngulo de contacto debe buscarse en el equilrio de fueres que se prod~ ce enla linea de contacto entre el iquido y el séido (Fig, 623) Si lamamos 7%, YY % alas tensiones superfciales sdlido-gas, séido-liquido y liquido-gas,respectivamente (basica- mente ig energia necesria para crear la unidad de rea de cada una de fas interfases) las fuerzashorizontalesestin equilibradas si a= Tat My 08 8 (20) Esta expreiin permite obtener el angulo de contacto seadin cos = Bo en % Si tenemas en euenta que trabajo de adhesin del iquido sobre el sido (por uidad de ‘rea de contacto) es Wa Ty * Hy” He (22) la Ee. 21 se puede escribir (23) eros que el liquide “moja” completamente (cubre) toda la superficie, lo que correspond ‘2.un 6,> 0, cvando > 27 (Fig. 624) El iquido no moja la superficie (lo que corespon- de a 6, > 90°) cuando Wy < % Para el mercurio en contacto con vidrio, = 140", lo que corresponde @ w,[f, = 0.23, indicando que existe un trabajo de adhesién relaivamente bajo del mercurio sobre el vidrio @ causa de las elevadas fuerzas de cohesion internas del mercutio.LECTURAS ADICIONALES 161 Ideas clave Diagramas de fases [5 formas plimérfca dl hielo interpretacién de diagrama de fses del didxido de carbon 1) eromatografia de fuido supereritico ( interpretacion del diagrama de fases del helio 6.1 Estabilidades de las fases Ci fase i transicién de fase Cl temperatura de transicién 5 fase metaestable 6.2 Limites de fase 7 diagrama de fases i limite de fase 7 preston de vapor (Gi presién de vapor de sublimacién © ebullicién Bi temperatura de ebullicién Li punto de ebullicién normal Gi punto de ebullcién estandar transiciones de fase 6.4 Criterio termodindmico de equilibrio (1 uniformidad del potenciat quimico en todo et sistema en ef equilibrio temperatura ertica 6.5 Dependencia de fa 5 pesién critica cstabilidad con las 5 fluo superertico condiciones 5 temperatura de fusion 5 punto de congeaciba normal 5 punto de congelacion sstandar punto de fusibn normal punto triple ysu significado A variacin det potencial aquimico con la temperatura (()y sus implicaciones sobre fa estabildad de as fases, 7 variacién del potencial 4quimico con ia presin (2) y sus implicaciones sobre la estabilidad de as fases 1 presi de vapor parciat 6.3 Tres diagramas de fases tipicos CG interpretacién del diagrama de fases det agua 5) solvatacién de los gases 1 presion de vapor en presencia de presin La fisica de 1a superficie iquida aplicada (3) 6.8 Tensidn superficial 1 trabajo de formacién 6.6 Posicidn de los limites dde una superficie (14) de fase 1 tension superficial Ia ecuacion de Clapeyron Ei pendiente det limite sdlido- 6.9 Superficies curvas liquide (7) la formula (2 burbula correspondiente para el) cavidad limite (8, 9) CO gota Di ecuacién de Laplace de la presién de vapor de una superficie curva (16) 1 ecuacién de Kelvin de la presién de vapor de las 7 pendiente de imite Jiquido-vapor (10) Cla ecuacién de Clausius~ Clapeyron (11) y ta formula correspondiente para el limite (12) gotas (17) 5 pendiente del limite solido- [1 fasessobresaturadas vapor 5 centro de mucleacion espontanes nuclear i sobrecalentado 1 subenfriado. 1 clasificacién de Ehrenfest de las transiciones de fase (0) transicién de fase de primer 6.10 Capilaridad orden © ascenso capilar y tension 1D transicion de fase de superficial (19) segundo orden [J] Angulo de contacto y Cl transicion-2 tensidn interfacial (21) 1D eriterio de mojado de una superficie Lecturas adicionales Articulos de interés general KML. Scholsky, Supercritical phase transitions 2t very high pressure. J. Chem. Educ. 66, 989 (1989). BLL Earl, The direct relation between altitude and boiling point, J. Chem, Educ. 67, 45 (1990). CLL Phelps, N.G. Smart, and CM. Wai, Past, present, and future Applications of supercritical fluid extraction technology. J Chem, Educ. 73, 1163 (1996). JM, Sénchez, Order-disorder transitions. En Encyclopedia of ‘applied physics (ed. GL. Triga, 13, 1. VCH, New York (1995). EKA. Salje, Phase transitions, structural, En Encyclopedia of applied physies (ed. GL Trigg), 13, 373. VCH, New York (1995) WB. Daniels, High-pressure techniques. En Encyclopedio of ‘applied physics (ed. 6. Trigg), 7, 495. VCH, New York (1995). Textos y fuentes de datos ¢ informacién SS. Sandler, Chemical and engineering thermodynamics. Wiley, New York (1989). HE Stanley, Introduction to phase transitions and critical phenomena. Clarendon Press, Oxford (1971) JS, Rowlinson y B. Widom, Molecular theory af capillarity. Clarendon Press, Oxford (1982), EL Skau y J.C. Arthur, Determination of melting and freezing ‘temperatures, En Techniques of Chemistry (eds. A. Weissberger y BW. Rossiter, 5, 105. Wiley, New York (1971).162 6 TRANSFORMACLONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS LR. Anderson, Determination of boiling and condensation temperatures, En Techniques of Chemistry (eds. A, Weissberger BAW. Rossiter, 5, 199, Wiley, New York (197). AN. Nesmeyanov. Vapour pressure of the elements. Pergamon Press, New York (1963). T, Boublik, V. Fried y €. Hala, The vopor pressures of pure substances. Elsevier, Amsterdam (1984). 4 Jasper, The surface tension of pure liquid compounds. J. Phys. Chem. Ref. Dato 1, 841 (1972). Ejercicios 6.1 (a) La presn de vapor del dictorometano a 241°C es 40 Torys entalpia de vaporizacion es 287 kJ mol” Estimar Ia temperatura al ‘que su presin de vapor es 500 Tor. 6.1 (b) La presion de vapor de una sustancia 9 200°C es $8.0 kPa y su entalpia de vaporizacién es 92.7 k1 mol” Estimae la temperatura a fa que su presion de vapor es 66.0 ¥Pa 6.2 (@) £1 volumen molar de un cierto sido 5 161.0 em? mot a 1.00 atm y 350.75 K, su temperatura de fusin. El yolumen molar del ‘quido a esta temperatura y presiin €5 163.3 em? mol. & 100 atm la temperatura de fusion cambia a 361.26 K. Caleuar la entalpia y la en tropia de fusin del slid, 6.2 (b) El volumen molar de un cierto sélido es 1420 em? mot” a 1.00 atm y 427.15 K, su temperatura de fusin. El volumen molar delle ‘quido a esta temperatura y presién es 152.6 em? mot A 1.2 MPa Ia temperatura de fusion cambia a 429.26 K. Calelar Ia entaliay la en- ‘wopia de fusion del slid. 6.3 (a) Se ho observado que la presién de vapor de un lquido cumple {a expresion In [pf Tor) = 16255 ~ 2501.3/7/} en el intervalo de tem perature 200-260 K. Calla la entalpia de vaporizacién del guido. 16.3 (b) Se ha observado que la presin de vapor de un liquido cumple la expresion In {p/ Tort) = 18.361 ~ 30.368/(/K) en et interval de tem peratura 200-260 K, Caleular fa ental de vaporizacion del iquido, 6.4 (a) La presion de vapor del benceno entre 10°C y 30°C cumple la expresion log {p/ Tore) = 7.960 ~ 1780){71),Calcular fa) la entalpia de vaporizacion y (0) e! punto de ebulicién normal del benceno. 64 (b) La presin de vapor de un liquido entre 15°C y 25°C cumple la ‘expresién log (p/ Tor} = 8750 - 1625){T/). Calcular (a) Ia ental de vaporizacion y(t el punto de ebulicén normal del lquido, 65 (a) Cuando el bencena congela 2 55°C su densidad varia de (0879 q em 2 0.891 g emv?. Su entaipa de fusiin es 1059 kJ mal. Es- timar el punto de congelacin del iquido 2 1000 atm. 6.5 (6) Cuando el etanol congela a -365°C su densidad varia de 10,788 g cnr” a 0.801 g em”. Su entalpia de fusion es B68 KJ mat" Eti- ‘mar ct punto de congelacin del tquido 2 100 MPa. 16.6 (a) En julio en Los Angeles, la luz solar incident al nivel del suelo tiene une densidad de potencia de 1.2 KW mr? a mediodia. Una piscina ‘de 50 mn? de area est expuesta directamente at sol. :Cuail es la veloci- dad maxima de pérdida de agua suponiendo que se absorbe toda la ra~ diacion? 166 (6) Suponer que la luz solr incidente a vivel del suelo tiene una densidad de patencia de O87 KW ma mediodta, {Cul es la velocidad rmixima de pérdia de agua de un lago de 1.0 nade rea? (1 ha = 10m}. 6.7 (a) Se coloca un reipienteabierto que contene (a) agua, (b) bence ro, (} mercurio en un laboratorio que mide 5:0 m x50 mx3.0ma 25°, Qué masa de cada sustanciaencontraremos en el aie Sino hay venti clon? [las presiones de vapor son (a) 24 Tort, fo} 98 Tor, (¢} 1.7 mifot, respectivamentel, 6.7 (b) En una fra y seca maftana después de una helada, fa tempera ‘ura es -5°Cy la presin parcial del agua en la atmOsfera ha caido hasta 20 Torr. Puede sublimer la escarcho? {Oué presion parcial de aqua per mitts asegurar la estabiidad de Ta esearcha? 6.8 (a) Utilzendo la Fig. 65 describ los cambios que se observarén ‘evando vapor de agua a 1.0 atm y 400 K se enfrie a presida constante hasta 260 K. Sugerir la forma de la curva de enfriamiento (representa > i} ‘Vimos en la Seecién 4.6 que en fas mismas condiciones d= du, .. Por tanto, a tempera- tura y presin constantes, gaa Ha + ly dg» @ Esto es, puede sui trabajo distinto al de expansion variando la composicién de un siste- ima. Por ejemplo, en ura pila electroguimica, la reaccibn quimiea se produce en dos zonas concretas diferentes (en los dos electro) I trabajo eléctrico que produce la pla se pue- de telacionar con el cambio de composicidn que tiene lugar al formarse los productos partir dels reactvos. (0) La importancia del potencial quimico E potencial quimico es algo mas que un simple indicedar de cOmo varia con la composi- ccidn, Puesto que G-U+pv-15 tuna variacin infinitesimal de U en un sistema de composicion variable se puede escribir como dU=-pdV-Vdp+SAT+ TUS + dG =-pdV=Vap + SdT + TdS+ (Vdp-SdT+ pi dny +H, dn, ++) = -pdVt TAS + dng + He dn + fsta exes se genralaaion dela Ee 82 (AU » TaS = pd) a sistemas en os ue puede canara composi. Avolumenvetopla constants, resulta d= deg deg video, au’ (24) 9 a Bla. g Por tanto poten uiico no sl mutts cio varia G evan cami a compos Gino que tambien musta como vari fener interna pero jo un cnjnt fe rem de colons) Dea misra manera ef deur que ‘OH oA (24 (4) 10 0 oF ORR 0 As vemos que meta como van co a compostn fs magritdes extensive te tmodindmics UH Ay 6 tear de por au el poten qui es una magitud fundomentalen gum, (d) La ecuacién de Gibbs-Duhem Puesto que la energia de Gibbs total de una mezca viene dada por sc. $y los potenciales cos dependen de I composicion, si se provoca una vaiacin infinitesimal de ta com- posicin cabe esperar que la Gde un sistema binario vare segin B= fy dng + He dmg + my d+ 5 dy170 7 MEZCLAS SIMPLES No obstante, hemos visto que la Ee. 7 muestra la variacin de la energia de Gibbs a presidn ¥ temperatura constantes. Puesto que Ges una funcidn de estado, estas dos eevaciones de- ben ser iguales, lo que implica que a temperatura y presion constantes dit Ste a Fsta ecuacidin es un caso especial de la ecuaciin de Gibbs-Duhem: Sd =0 (12) La eeuacién de Gibbs-Duhem indica que el potencial quimico de un componente de una rmeacla no puede variae independientemente de los gotenciales quimicos de los demas Componentes: en una mezcla binaria, si se inerementa una magnitud molar parcial la otra debe disminui: diye Sn «9 Se puede aplicare! mismo razonamiento 2 cualquier magnitud molar parcial. En la Figura 7.1 s€ puede observar, por ejemplo, que cuando el volumen molar del agua aumenta, el del cetanol disminuye. Ademés, como muestra la Ec. 13 y se puede ver en la Figura 7.1, singly es elevada, a un pequefia cambio en el volumen molar parcial de A le corresponde wn gran ‘cambio en el volumen molar parcial de B, mientras que es cierto lo contrario sia relaciin ‘es peque'ia En la préctia, la ecuacién de Gibbs-Duhem se utiliza para determinar el volu- ‘men molar parcial de un componente de una mezela binaria a partir de la medida del vo- Jumen molar parcial del segundo componente ee Ejemplo 7.1. Uso de la ecuacién de Gibbs-Duhem £1 valor experimental del volumen molar parcial del K,SO, (aq) a 298 K viene dado por la cexpresin V,,so,{lem? mot} = 32.280 + 18.2166" donde b ¢s el valor numérico de la motalidad del K,SO,. Utlzar la ecuacion de Gibbs- Duhem para deduce una ecuacién para e! volumen molar del agua en fa disolucion, El vo- lumen molar del agua pura a 298 K es 18.079 em? mot! ‘Método Supongamos que A indica K,S0, y B indica H,0, el disolvente, La ecuacién de Gibls-Duhem para fos vollmenes molares parciales de amos componentes es yd, + my My =0 sta relacion implica que ay, tay intend se oben sei in fen 1 primer paso es realizar el cambio de variable ce V, por la motaldad 6, to que permite in- tegrar el termina de la derecha entre 6 = 0 (8 puro} y a motalidad de interés Respuesta De la informacion suministrada se desprende que, con A = K,S0,. aM, Me g 1086" “ie 72-108040 ee _# 18.078 é \ 3 + é 3 ss ' g a 5 5 aul 13.076 2 _|18.075 v 30s at bilmol kg”) 74 Vatimenes moles parcaes dels fomponenes de una asain scuosa de sulfato posi. 7.2 TERMODINAMICA DE MEZCLA m Par tanto, integracién necesaria es Sabemos qu la laid etreétaconadacon ls cantiades de Ay 8 por oa, onde Mesa masa molar el agua len Kilogrmos por ml As, Va Vy-a. roots [ ora = V5 - 11910884 0%) Sustituyendo los datos, se tiene que Vgllem’ mot} = 19.079 ~ 0.10946" Los volimenes malares parciales estén representados en la Figura 7.4 ‘Autoevaluacién 7.2 Repeti el céleulo para una sal A para la que V,/fem? mot") = 6.218 + 5.1466 ~ 7.14767, [V1 em? mot) = 18.079 - 0.04646? + 0.08596") 7.2 Termodinamica de mezcla La Ee. dala dependencia dela enegia de Gibbs de uns mezla con su composiciny, por otra parte, sabes que a temperatura y pen constants ls sistemas tenden hacia ener- Gis de ibs bas. Estee culo que nesesitamos para alia a termodidmia a est Gio de fos cambios espontneos de cops, snares al que ene lugar cuando se me clan ds ustancias. Un ejemplo simple de un proceso de mezclaespntineo es el de dos gases Que se intoducen en el mismo reciente a mezcla es espntines or lo que debe cores- ponder una dsminacn de G Veemas ora co express esta es uanstatvamente (a) Energia de Gibbs de mezcla ‘Supongamos que en dos recipientes se han introducido las cantidades ny my de dos gases ideas, espectivamente; ambos estan a la temperatura Tyy 2 la presin p. En estas condi- cones, el valor de los potenciales quimicas de 10s dos gases es el correspondiente a las sus- tancias "puras”y la energta de Gibbs del sistema total dada por la Ec. § es ier (2) em fareari La notacign ¢s mucho més sencilla si aceptamos que p indica la presién relative a p*;.es decir, sustituimas p/p par p,eseribiendo y=, (HZ + AT In ph +n, (253+ AT In p) ay tas ecuaciones en las que se aplica este criteria se numeran {1}, {2}... Para utilizar las ecuaciones debemos acordarnos de reemplazar de nuevo p por p/p°. En la prictica, esto significe Gnicamente que el valor numérico de pse da en bars, Después de la mezela as pre- siones parcales de los gases son py fy. CON p, + Py = p. La energia de Gibbs total vara a: Gp= ny {us + RE In pa} + m5 {a5 + AT Im pay {15}172 SyaanGI0RT & 0.) O8 1 Fraccién molar de A, x, 1S merle de Gibbs de mezcla de dos gases ese 1 (como s dicutraposteriormente de dos gus {et forman una isolucin del La energie de Gibbs Ge mci e negativaa todas as composiconesy temperatures ricande que los gases ideale rezcanespontineameste en todaslas roporciones 3,0mol Hy 1.0 mol Ny pH) = 32 IN) = a2 Sd tee 76 Estados iii y final consderados en el cleul dea energia de Gibos ae mersta de gases erent presones inci. 7 MELCLAS SIMPLES La diferencia 6,- 6, a energia de Gibbs de mezls, Ana, 6 £5 BOE tanto SoeasG = 0,8 In (8) + RT In (3) 1) En este punto podemos eemplazarn, por x y utilizar la ey de Dalton (Seccién 1.2c) para escribir [p= % pare cada uno de ls components, quedando Spas = MATA I 44+ % 4) (vr Puesto que las fracciones molares no son nuncs superiores a1, los logaritmos en esta ecua~ cin son negatives y Ayes <0 (Fg, 7.5). Le conclusién de Que By,cg6 es negative confir- rma que los gases ideales se mezclan esponténeamente en todas las progorciones, No obs- tante, la ecuacién permite ir mas alld det sentido comin y obtener informacién ‘uantitativa del proceso. Vemos, por ejemplo, qUE Ayea6 ¢s ditectamente proporcional a le temperatura pero es independiente de la presidn total ee Ejemplo 7.2. Calculo de la energia de Gibbs de mezela Un reciente se ivi en dos compartimentos iuales (Fig. 7.6) Uno contiene 3.0 moles de H, a 25°C; el otro contiene 1.0 mol de N, @ 25°C Caleular Ia energia de Gibbs de mezcla sano se retialaseparaién, Suponercomportamiento ides. Método Se procede caleulando la energla de Gibbs iniial a partir de los patenciales qui- micos. Para hacer esto, necesitamos la preston de cada gas, Escibir ia presion del nitrogeno como p; entonces, mediante las leyes de los gases se puede eseribir la presi6n del hidrogeno coma un miltipla de p. Después, caleular la energia de Gibbs det sistema cuando se retira la separacidn, El volumen de ambos gases se multplica por dos, por lo que su presién parcial se reduce ala mitad. Respuesta Dado que la presin de! nitrageno es p, la presién del hidrégeno es 3p; por tanto, la energia de Gibbs inicial es 6= (0 mol) {u°(H,) + AT In 3p} + (1.0 mol] {4°(N,) + AT In ph Ls presin parcial del witrogeno se reduce 2 py la del hidrOgeno se reduce ap. Por tan- to, laenergia de Gibbs cambia a 6,= (30 mol) {u°(H,] + RT Ind p} + (1.0 mol) {4°0N,) + AT Int p} Ls energia de Gibbs de mezca es a diferencia entre estas dos cantidades: Bye * (0 mal)RT In (§) + (1.0 mo AT In (#) = (8.0 mol)AT In 2 ~ (1.0 mol}AT In 2 = -(4.0 mol)AT In2= 690 Comentario En este ejemplo, el valor de la Aye6 es fa suma de dos contribuciones: la propia mezclay la variacién de la presin de los dos gases hasta su presién final, 2p. Cuan- do se mezclan 3.0 moles de H, con 1.0 mol de N, a la misma presién, la variacion de enerala de Gibbs es -5.6 Wy, independientemente del valor de la presién incial comin. Autoevaluacidn 7.3. Suponer que se mezclan 2.0 moles de H, a 20 atm y 25°C y 40 moles de N, 2 30 atm y 25°C 2 volumen constante. Cafcular A,,..G. 2Cudl seria el valor de la Avena G si las presiones iniciales fueran idénticas? (-9.7 0,-9.5 KI) ———_——————————08 i SiymiaSlR 02 ° Os 1 Fraccién molar de A, x 17.7 Entropla de mezla de dos gases ideale y como sate posterormentel de dos auidos que ferman una disoluion idea. Le entropia auments para todas las composciones ytemperaturas, lo que indie que los gases igeales se mezcan de fra ‘espontinea en todas proporciones. Pesto que no triste transerencia de calor cone medio cuando se rezclan gas ideals Ia entropia det metio no Vara, Asi el grifca muesrs tambien la evolusin de Inentopi total de sistema mdse! media cuando se rmezeisn gases ideals Aig) + Big) 18 Enel equlibrio, el potencialquimico ds forma gas de una sustancia A coincide cone poten quimico desu fase condensada. La iguaida se mantlene si tarbign et presente un solut,Puesto que el potencilquimico de Aen el ‘vapor depende de su presn de vapor parca, resulta que e puede elaconar ef potenes quimieo Ge Aliguido con su presn de vapor parcial 7.3 POTENCIALES auiMMtcos DE LiauiDos 173 (b) Otras magnitudes termodindmicas de mezcla Puesto que (86/7), , = ~S. dela Ec. 17 Se deduce inmediatamente que, para una mezcla de gases ideales,faentropia de mezcla, Anau & PA ners ss CF | nk (4, In x, + 1X) (13) Puesto que in x< 0, se cumple que A,_,S> 0 para todas las compasicianes (Fig, 7.7). Este incremento de entropia es el que cabria esperar para un gas que se dispersa en otro, de for~ ima que e sistema resulta més desordenalo, El cilulo de la energia de Gibbs de mezcla del Ejemplo 7.2 ha dado ~(40 mal)RT In 2, por lo que la correspondiente entropfa de mezcla es +140 mo in2,0+ 235K". {a entalpia de mezcla, AyeagH, isotérmica ¢ isobérica fpresion constante) de dos gases ideales se puede obtener a partir de AG ~ AH - TAS [puesto que el proceso ¢s isotérmico}. A partir dels Es. 17 y 18 seobtiene rena La entalpia de mezcla es nla, como se podia esperar para un sistema en el que no hay in- teraeciones entre las molecules que forman la mezcla de gases. Resulta, pues, que la fuerza impulsora de fa mezcla surge del incremento de entropfa de! sistema, ya que la entropia del medio permanece inalterada. a 7.3 Potenciales quimicos de liquidos Para estudiar las propiedades de equilbrio de las mezclas liquidas necesitamos conocer ‘ebmo varia el potencial quimico de un liquida con Is composicién. Para calcular este dato, haremos uso det hecho de que en el equlibrio el potencial quimico de una sustancia pre- sent en fase vapor debe coincidir con el potencial quimico del liquido. (a) Disoluciones ideales Identiicaremos las magnitudes correspondientes a sustancis puras mediante el superind- ce", de forma que ef potencial quimico de una sustancia pura A es x, y se escribe pi, (0) cuando se quieteindiear que A es un liqudo. Puesto que la resin de vapor de un lquido puro esp, de acuerdo con la Ec. 6.20 el potencal quimico de Aen el vapor es ° + RT ph, (debiendo interpretar p; como la presiOn relativa p/p). En el equilibrio, estos dos poten- Gialesquimicos son igules (Fig. 78), por lo que se puede escribir Hie wR AT In {20} Si también ests presente en el lquido otra sustancia, un salut el potencial quimico de A fenellquido es , su presién de vapor es p,. En este caso a= WE + BT ey {21} Podemos combinar estas dos eevaciones para eliminar el potencial quimico esténdar del 2s, obteniendo igo nh Rr (ES) (22) paso final se basa en informacion experimental que relaciona la raz6n de presiones de ‘vapor y [a composicién del lquido, En una serie de experimentos con meacas de liquidos similares (el tipo benceno y metilbenceno), el quimico francés Francois Raoult halld que el cociente entre la presién parcial de cada componente y la correspondiente presién de va- por del componente puro, p/p €S aproximadamente igual ala fraccion molar de A en fa ‘mezcla liquida. Esto €s, establecié lo que'se ha venido a denominar ley de Raoult: AAPL ay174, Bloqueado, ° © So 7.11 Dibujo del inteepretacion moleculr dela ley ‘de Raoult Las esferas grandes coresponden a as rmoleula de dntvente en a serio de una tolucién a ina superior de esteras) yes esteras equa son Its moléulas de soto Estas dtimas ficult sata de Ls moleculs de dsovente hac el vapor, pero no difieltan su ctor, 7 MEZCLAS SIMPLES Pa Presién total Presién Prosion parcial de B O° Fracsidn molar do A x! 179 apres de aorta y sos presones evap prs de aa ei ie! isi son proprconaes ss aesones molars de os Benceno Presién, piTore © Fraccién molar de matilbenceno, (CjH,CH,) 110 0 quis smite, en este caso benceno { metibencena [tluene, se comportan cas "aeaimentey la varacin de as presiones de components. ‘aor con la compasiién es praetcament a ria que la de una disluin dea {tale se iutra en la Figura 79, Algunas mezlascumplen saisfactoriamente fa Fey de Raoult, especialmente cuando os components son estructuralmente similares (Fig, 7.10). Ls mezcas «que obedecen Ia ley en toi e rango de composicin desde A puro hasta B puro recben el nom bre de disoluiones ideales. Cuando escribimos ecuaciones que son validasGniamente para as dsotuciones ides, las identifica con un supetndie tal coma hemos hecho en a Ee. 23. Para una disolucién ideal, a partir'de las Ees. 22 y 23 se obtiene Basu AT In, oar Esta importante eevacion puede considerarse como una definicién de una disolucién ideal (la ley de Raoult es una consecuencia de fa ecuacidn mas que un principio del que se dedu= ce fa ccuacié]. De hecho, ¢s una defiicibn mejor que la Ee. 23 ya que no presupone que el gas-sea ideal Interpretacién molecular 7.1. El orien de a ley de Raoult se puede interpretar en te nas moleculares analizando las velocdades 2 fs que las moléculas abandonan el guido y regresan a € La ley refleja el hecho comprobada de que la presencia de un segundo com= ponente reduce I velocidad a la que las moléculas de A abandonan la superficie del quid eto no inhie la velocidad a fa que regresan (i 7.11. La velocidad a la que las moléculas de A abandonan la superficie es proporcional al n= mero existent en la superficie que, au vez es praporcional ala fraceién mokar de A velocidad de vaporizaciin = kx, donde k es una constante de proporcionalidad. La velocidad a Is que las moléculas conden san ¢ proporcional a su concentracian en la fase gas que, @ su vez, €5 proporcional a su presion parcial velocidad de condensacian = kp, En el equilbrio, las velocidades de vaporizacion y condensacion son iguales, de modo que: Kp= by, De donde resulta: k Pa Eh13 POTENCIALES aUiMiCOS DE LiauIDOS 175 “y Total | = . Disutturo 5 | / — decartono 7 & 200 g & 200 Acatone 100) © Fraccién molar de 0 disutfurode earbono, ¥CS,) Fraccién molar de 8, X 7.2 igs isttas maesion ues 7.1 Cuandounconpoert ede desviacoe de aes fn ee a0 as pao, presets ua presi Je apor tee Sino decareanoy etna opanana. proposal accion moa con una Peniente ley de Raost)- Cuando ese ‘componente minritari e! slut) su presi de vagor satin senso proporcona ala facia rola per a constate de proprcionalided es ahora, ley de Heng Para um liquido puro, x, = Tyast La Ee, 23 resulta de ta sustitucidn de esta relacién en la anterior eee ‘Aigunas disoluciones se separan significativamente de la ley de Raoult (Fig. 7.12). No ‘obstante, incluso en estos c3505 la ley se cumple para el componente mayoritario ft disol vente) cuando es préctieamente puro. En cualquier caso, ta ley es una buena aproximacién a las propiedades del disolvente sila cisolucién es diluida, (6) Disoluciones ideales-diluidas En la disoluciones ideales cl soluto, al igual que et disolvente, cumple ls ley de Raoult. No ‘obstante, en disoluciones reales a concentraciones bajas, et quimico inglés William Henry hallé experimentalmente que, aunque la presién de vapor del soluto es proporcional a su fraccién molar, la constante de proporcionalidad no es la presin de vapor de la sustancia pura (Fig, 7.13) La ley de Henry es: Pew eke (sy En esta expresion x, €8 la fraccion molar del soluto y K; es una constante empirica (condi mensiones de presion} escogida de manera que la representacin de la presin de vapor de B frente a su fraccidn molar sea tangente a la curva experimental en x9 = 0. Las mezclas en las que el soluto cumple la ley de Henry y el disolvente cumple fa fey de Raoult se denominan disoluciones ideales-clluidas, ldentificaremos tambien con el super- indice * aquellas ecuaciones que se hayan deducido utilizando la ley de Henry.176 7 MEZCLAS SIMPLES 2.44 En una dnolucin lui, las molécutas de solvent (las esters verdes leven un entorno que tifiere muy poo det que se obsera en el dslvente puro. En cambio, las partcuas de soluto tienen un fntoroa abslutamente distinto del que se observa tne soto puro, Tabla 7.1" Constantes de a ley de Henry para gases en agua a 258 K K Torr co, 125% 10 A 54x 10" Ny, 651 x 10" 0, 3.30 10" *Se pueden encontrar ms valores e”| la Seccibn de datosal final e este Interpretacién molecular 7.2 I dstito comportamento det soluto y de cisolvente a concentraciones bajas fexpresado mediante las leyes de Henry y Raoult, respectivamente) surge del hecho de que en una dsolucion divi fs motéculs dt disolvente tienen un en- torno muy parecido al que tienen en el lquido puro (Fig, 7.14) mientras que, las moléculs de soluto est rodeadas por moléculas de disolvente, entorno totalmente diferente al que tienen en el componente puro. As, el dsolvente se comparta como un liquid puro ligera- mente modiicado, mientras que el solut tiene un comportamiento completamente sstn- to al de su estado puro, excepto cuando las moléculas del disolvente y de soluto son muy parecidas En este dito caso, el sluto tambien cumple fa ley de Raoult EES Ejemplo 7.3 Estudio de ta validez de las leyes de Raoult y Henry ‘se han medido las presiones de vapor de los componentes de una mezela de propanona {@cetona, Aly triclorometano (cloroformo, C] a 35°C, con el siguiente resultado Xe 0 020040080) kD pillor 90 35D DNS Ofte = oo Co tf gg. g Confirmar que fa mezcla cumple la ley de Raoult para cl componente mayoritario ye ley de Henry para el minortaro, Hallar las constantes de ls ley de Henry. ‘Método Tanto a ley de Raoult coma fa de Henry reflejan Ia forma de una gréfica de ka prion ‘parcial frente ala fracckin molar. Por tanto, hay que representat las presiones de vapor frente a la fraccion molar. La fey de Raoult se comprueba comparando los datos con ta tinea recta = x93 para cada componente en fa regin en que éste se halla en exceso(actuando como di- solvente La ley de Henry se compruebe buscando la linea p= x,K, que es tangente a cada curve de preson de vapor parcial ax baja, cuando se puede considerar que el componente es el soto. Respuesta Se han representada los datos en la Figura 7.15 junto con las lineas de la ley de Raoult. La ley de Henry requiere una K = 175 Torr para la propanona y K = 165 Torr para el triclorometano. Comentario Obsérvese que el sistema se desvia de las leyes de Raoult y de Henry incluso para pequefias desvizciones de x = 1 y x = 0, respectivamente, Nos ocuparemos de estas desviciones en la Seecion 7.6. Autoevaluacién 7.4 Se han hallado las siguientes presiones de vapor del clorometano a diversas fracciones molares en una mezcla @ 25°C: x 00s = 0009010024 pilor = 205363755 9G {Estimar la canstante de la ley de Henry. [4x 10" Torr] a En fa Tabla 7.1 se recogen algunos datos de la ley de Henry. Ademas de proporcionar tuna relacidn entre fa fraccién molar del soluto y su presién parcial, los datos de la tabla pueden utilizarse también para calcula solublidades de gases. El Ejemplo 7.4 ilustra el pro- cedimiento. ee Ejemplo 7.4 Aplicacién de la ley de Henry Estimar la solubiidad molar (Ia solubilidad en moles por itr) del oxigena en agua a 25°C y ‘una presion parcial de 160 Tort, su presin parcial en la atmésfera a nivel det mar.7.3 POTENCIALES avinticos DE LiauIDOs 7 p*lacetons) 300 pr{clorofermo) Presién/Torr 02 08 06 08 10 Fraccién molar de cloroformo, x(CHCly) 7.18 Presones evapo paris experiments de una mee de claofrmo(vlorometanlyaetons [bropanona)basa6as en los datos de! Eemplo 7. Los valores de K's otenen por extapolacion de las Presiones de vapor de ls dsolucions cludes a eomo se exlca ene jemplo, Método La fraccién molar de soluto viene dada por la ley de Henry como x,» p,/K, don- e p, 5 la presion parcial del soluto J gas. Todo lo que se necesita hacer es calcular la frac- cidn molar que cotrespande a la presion parcial planteada y transformar ta fraccién molar en una concentracién molar. Para la ultima parte del célculo, e calcula la cantidad de O, dlisuelto en 1,00 kg de agua (que corresponde apraximadamente a 1.00 L de agua). La diso- lucién es dluida, por lo que se pueden simplificar la expresiones de la fraccién mola. Respuesta Puesto que la cantidad de 0, disuelta es pequeta, su fraccién molar es 0) _(0,) MO) = oy eo)” TiO} Asi 10,0) 1{0,) = x(0,)(h,0) = POURED? (160 Torr) x (85.5 mol} 33010 Torr a molalidad de la disolucin saturada es, pues, .69 x 10 mal kg”, que corresponde a una cconcentracién molar aproximada de 2.7 x 10~ mol = 2.69 10° mal Comentario El conocimiento de las constantes de Isley de Henry para gases en grasas y lipidos es importante para el estudio de la respiracion, especialmente cuando la presin parcial del oxigeno no es fa normal, como ocurre en submarinismo y montafsmo, y para el estudio de la accién de los gases en la anestesia.178 . 5 HE|S mot") > 0 05, 1 XC,Cly) 17.16 Funciones de exces experimentaes 2 25°C (a) HY para bencenjccohexano: el grin muestr> ‘ue la mezl es endotérmica (puesto QUE Aya =O para una esolucion idea). (0) Volumen de excso, Vs para tetraclractanaictpentano; el gio ruesta que se reduce ura contracein a bass freeciones moares de tetacoreetano yuna ceapansidn a elevadas racciones molares (esto ue Sec = 0 pea na mele eal, 7 MEZCLAS SIMPLES Autoevaluacién 7.5 Calcula fa solubifidad molar del nitrdgeno en agua expuests al aire a 26°C; fas presiones parcials se han calculado en el Ejemplo 1.5, {0.505 mmo! i") oe Propiedades de las disoluciones En esta seccion vamos @ analizar la termodindmica de mezcla de los liquides. En primer 'u~ gar, se considera el caso simple de mezclas de liquidos que dan como resultado la forma- cidn de una disolucin idea. De esta forma se identifican las consecuencias termadiném- cas del mezclado al azar de moléculas de una especie con moléculas de una segunda ‘especie. El edleulo proporciona el punto de partida para el estudio de las desviaciones de! comportamiento ideal que presentan las dsoluciones reales 7.4 Mezelas liquidas La energia de Gibbs de mezcla de dos lquidos que forman una disolucidn ideal se calcula dela misma forma que en el caso de dos gases (Seccién 7.23}. La energia de Gibbs total an- tes de que se mezclen fos lquidos es Ge myahe nga Cuando se han mezctado, os potentials quimicos indivdualesvenen dados por la Ec. 24 la energia de Git total es = mah + AT In + mgfig+ BT inh Por tanto, la enerfa de Gibbs de mezla es Bens AAT I+ Rh esr donde n= n, + ny Como para los gases, la entropa ideal de mezcla de dos quidos es SoS D(H I+ 19 4) er ‘yl entalpia de mezcla idea es nua ‘a Ee 26 es la misma que la obtenia par dos goss ideale y todas ls conlsiones que se plantearon en su momento sn vidas aqui: la fuerza impusora dela mezcl eel aumento de enropia del sistema que se produce cuando se mezlan as molculas yl entapia de mead cero, Debe destacase, in embargo, que el sentido da idealidad de una dsolucion es algo dis Lito del ideal de los gases. En un gas ideal no exsten interaeiones entre las moculs. En las csoluciones ideals exsteninteraciones, pro las interaciones medias A-B en la mezcla son 1a mismas que ls interacciones medias AA y BB en los quis pues. a varacén deka ceria de Gibbs de mez con fa compasicin es a misma que la tenia prevamente para los gases en la Figura 75; 0 mismo se puede apicar aa entopia de mez, Fgura 7.7. Las dsoluciones reales se eomponen de partculas en las que la inteacciones A-A, AB BB son todas cistntas. Cuando dos fiquidos se mezclan no slo se puede produc una ‘ariacibn de entalpa, sino que también puede aparecer una contibucinadcional ala en- {ropiadebido a la posibidad de que las moléculas de un tipo se agrequen entre sien lugar Ge mezcarselibremente con ls dems, Sia Varacion de entalpia es elevada ypositiva os fa variacidn de entropies negtiva(debido @ una reorganizacion de las moléeulas que da lugar a una mezcla ordenada}, entonces la energia de Gibbs en el proceso de mezela sera pesitva En este caso la separacion es espontneay los liquids pueden ser nmisciles.Al- termativamente, los liqudos pueden ser parcialmente miscbls, lo que sigifia que son rmiscbls slo en un cierto intervalo de composicién ‘Se pueden expresar las propedades termodindmicas de las dsoluciones reales uilizanda las Funciones de exceso, x, que se definen coma la diferencia entre la funcién termodiné-Liquide puro Disalucion g & Potencl — > ae Toy Ton Descenso Ascenso dol punto del punto de congelacién de ebullicion 7117 Potensa quimico del dicolente en presencia del slut, La dzminusin del potencialquiico del Tguido afecta mis at punta de congelacion que a de ulin, debdo a los dnguls de intersex de las recat (que venen fips poe as entropas corespondientes;recudrdese la Fi. 6.1 al wo) 2.18 La presi de vapor de un liquid puro representa un balance entre elincremento de Aesorden que tene lugar en ls vaporization y la tleminucion de desorden det medi. 2} Aas representa exquemdticament a estructura de ino com una euadscula (b) Cuando se aad el solut los evades acura el desorden dea Fase condensed es elativamente mayor qu del {iuido puro lo que produce una dsminucion dela tendenia a adie el desorden caacterstico de Ia fase vapor. 7.5 PROPIEDADES COLIGATIVAS 178 mica de mezcla observada y la funcién correspondiente a una disolucion ideal. La entropia de excesa, 5§, por ejemplo, se define como SF Been ~ Me esS (28) donde Ay. 5%! viene dada por la Ee. 27. La entalpiay el volumen de exceso son ambos iguales a la entalpia y el volumen de mezela observados, ya que los valores ideales son cero cen ambos casos. Las desviaciones de cero de las energias de exceso son un indice del grado de no ideali- dad de las disoluciones. En esta relacién, un sistema modelo dtl es la disolucién regular, tentendiendo par tal uns disoluciin en la que HS # 0 pero S* = 0, Podemos considerar que tuna disolucisn regular es aquella en la que los dos tipos de moléculas estan gistribuidos al azar (como en una disolucién ideal) pero presentan dstintas energias de interaccion entre fas diferentes moléculas, En la Figura 7.16 se muestran dos ejemplos de la dependencia con la composicin de funciones de exceso 7.5 Propiedades coligativas Las propedades que vamos a considerar ahora son c ascenso del punto de ebulcén, e descenso del punto de congeacin y la resin osmetica, que resultan de fa presencia de tun slut. En dsoluciones did, estas propiedades dependens6lo del nimero de par cals de Slut presente, no de su composicin or esta raz, se es denomina propieda~ des colgatvas ndcando que *dependen del conjunto") En todos los desartllos que presentamos a cantinuacin se considera que el soluto no «s voll es deci, que no contrbuye al vapor. También consideraremos que e solu n0s€ disuelve en el csohvente sido: esto es, cuando la dsolucion congela se separa el disolven- te sido puro. sta dla suposicion es bastante dréstica, aunque se cumple en muchas mezclas se podria evita, aunque a expensas de una mayor complejéad matemitica que no introduce ningn concepto nuevo. (a) Coracteristicas comunes de las propiedades coligativas Todas las propiedadescoligativas son una consecuencia dela ceduccdn del potencal qui- inico del isolventelquido que resulta deo presencia de un soluto, La reduce es desde 1 el cisolvente puro hasta, + RF In x, dl dsoivente cuando ests presente un soluto (puesta que x, <1 nx, es negative). No existe una infuenciaaecta det soluto sobre e tena quimic del vapor del dsclvente ni del dsolvente sido, ya que el sluto no ape rece nen el vapor nien el slo, Como puede verse ela Figura 7.17, ta reduccin del po- tencal quimico del dsolvente provoca que el euilrio liqudo-vapor se alcance a tempe raturas més elevadas (el punto de ebulicién asciende) y que et equiibrio sdlida-liquido se alcance 2 temperaturas mas bajas (el punto de congelacién desciende}. ae eee ee Interpretacin molecular 7.3 El origen molecular de fa isminuciin del potencal a co.n0 esa energie interaccén entre is pariculs del sluto vce solvent, ya que cha sisminucién tiene lugar también en cisolucions ideals (que peesentan una entapia de mezcla nut, Sino es un efecto entapico, debe ser un efecto enrOpico. El dsohentelquido puro tiene una entropin queef el cesorden de sus moléculas. Su presdn de vapor refi a tendenca qu ten f disci hacia entropies mas elevads. ls {ules se pueden lanza sil quo se voporia para formar un ges mas desardenado Cuando ‘sta presente un slut, aparece ua contibucién aicona la etrpi de qui, incluso en tuna dsoacin ideal Puesto que la propia enropa del quido en la aslucon es mayor que la del igui puro, este una menor tendencia a forma el ga Fa, 7.18). salut aparece como un agente reductor de a presn de vapor por cosigiente, sy efcta es un ascenso del pun tode culcién.180 Hx. P) qual en ef ‘equilibrio. all) 7.9 El eultria heterogéneo implica ene ileal del ascenso gel punto de bul ese fel vapor de puro y de Aen la mel, indo Ae! dleolentey Bun sluto no wot 7 MEZCLAS SIMPLES Paralelamente, el ineremento de la aleatoriedad molecular de fa dsolucidn se opone ala tendencia a la congelacion. En eonsecuencia, se debe legar a una temperatura mas baja Antes de que se alcanee el equlibrio entre el sélidoy Ia disolucin El resultado es un des- ceenso del punto de congelacidn. eee {a estrategia para un anaiisis cuantitativo del ascenso del punto de ebullicign y del des- ceenso del punto de congelacién se basa en la busqueda de la temperatura ala que, a1 atm, ‘una fase (el vapor de disolvente puro ol disolvente puro sélido} tiene el mismo potencial ‘quimico que el disalvente en la disolucién, Esta es la nueva temperatura de equilibrio para fa transicién de fase a 1 atm y, por tanto, ese! nuevo punto de cbullicidn o et nuevo punto de cangelacin del disolvente (b) Ascenso del punto de ebullicién (ascenso ebulloscépico) El equivioheterogéneo de interés cuando se analiza fa eli es el existent entre el ‘vapor de disolvente y el disolvente en fa disolucién a 1 atm (Fig, 7.19). Benominamos A al disolvente y Bal soluto, El equlbrio se estabece a la temperatura en la que BG) = 13(0 + RF In x, (29) (Le presdn de 1 atm es la misma en todo e! sistema y no se escribir explcitamente) En la Just- fieacién 7.2 se muestra que esta ecuacibn implica que la presencia de un soluto en una fraccién molar x provoca un ascenso en el punto de ebullicidn normal desde T*hasta T* + AT, donde AT= Key (aor een etaieerenl AT aD donde 4.6 es fa energa de Gibts de vaporizacion del disolvente puro (A) y xy 6 fe Be ge ae tama ee ince oat A= Bag ThaS ee cern oer) ee “AR” cum «0, ues elder A Rene rR ane rr Seif “Stra Sxyaganos hon ql cri de sta prs tn peta ue 1 Ene ‘tas condiciones podemos esriir In (1 ~ x)= =%,obteniendo Inf -x) in(t =x) Int infix) oll [11 la] Finalmente, puesto que T= T°, resulta que pil tat POT ‘con AT= T= T*.La Ee 30 se obtiene reordenando ta ecuacion anterior. ase ePEe——— TS‘Tabla 7.2" Constantes crioscopiess + cblloscdpicas KI KI (KA mot kg") (K/{rn0l kg") Benceno 5.12 253 Neanfor 40 Fenol 727 a0 Agua 1.86 ost Se pueden encontrar mds vores ena Seven de aes Al +8 pe Hat, Igual en ef ‘equilibrio Ais), —} HA) 7.20 El equi heeragéncoiplicado en el cdleulo del deseenso del punta de congelacin «5 centre el sido A puro y Aen la mec, endo A el ‘lvent v8 un slut insoluble ene ido A. inno — toy {Beotuon iulore bartels 26) 18 12% 8 equlbeio heterogéneo impliado en eh ileal dela slubldad e entre el slo B puroy Ben disnlucsn, a 7.5 PROPIEDADES COLIGATIVAS 181 Puesto que en la Ee 30 no aparece ninguna referencia ala camposicién del soluto,dnica~ mente aparece su fracciin molar, se puede coneluir que el ascenso del punto de ebullciin {ascenso ebullosedpico es una propiedad coligatva. El valor de AT depende de fs propiedades del disolvent, de forma que los mayares cambias se observan en solventes de elevado purt~ to de ebuliion. Para aplicaciones pricticas de la Ec. 30, podemos cansiderar que, en disolu- cones diluidas la fraccién molar de B es proporcional asu molalidad,b,y se puede escribir al=kb ov donde K,es fa constante ebulloscdpica empirica del dsolvente (Tabla 7.2) (6) Descenso del punto de congelacién (descenso crioscépico) Ahora equilbrioheterogéneo de interes el eistente entre el dsovente sida puro A ¥ la dsolucién que presenta una fraccim movar de soluto% (Fg, 720) Enel punto de ongelcin, los poteniaes quimicos de An ls os ass son iguaes RLS = e400 # RT In x, 62) La nica diferencia entre este calcula y el anterior es la aparicion del potencial quimico del sblido en lugar del vapor. Por tanto, podemos escribir directamente el resultado utilizando la Ee. 30: are 0 OT (3 donde AT es el descenso del punto de congelacidn (descenso cioscépco), T*~ 7, AgaH es la entalpia de fusén del disolvente. Los mayores descensos se observan en disolventes con tajas entalpias de fusiin y elevados puntos de fusin, Si l'dsolucin es diluida, la fraccin molar es poporciona ala molaidad del soluto, por lo que es frecuente escribir esta iti- rma ecuacion de la forma Al= Kb (4) Alek donde K, es la constante crioscépica empirca (Tabla 7.2). Si se conoce la constante erios- cépica de un disolvente, el descenso del punto de congelacién se puede emplear para ca cular la masa molar de soluto segiin el método conocido como erioscopia: no obstante, la técnica tiene un interés poco mas que historico, (d) Solubilidad Aunque noes estrictament una propiedad coligativa, se puede estimar la solubiidad de un solu utlizando ls mismos teicasempleades hasta ahora. Cuando se pone en contacto bn slut Slo con un dsolvente, se disuelve haste que la dsolucién est saturada a turacidn es un estado de equibrio en el que coexistent souto no dsuelto ye salto sucla, Por tant, en una dslucén satura el potencil quimico del sluto sido pura, ZG) et potencial quimico de B en la csohucib, py son igual (fig. 7.21). Puesto que este timo es Hy = W3U04 RT I podemas escribir B41) = U5 AT In 63) Esta expresidn es la misma que la ecuacién de partida de la altima seccién, exceptuando {que las magnitudes se vefieren al soluto B en lugar deal dsoivente A. 2 De acuerdo conf ela de Trouton (Seccin 439, gH! es una constant; por tanto 1 Ee. 3 tiene la forma ATT" yes independiente dH182 Fraccién molar de B, x5 a 0 0 1 rT 7.22 Viviacion del solbilidad (accion moat del salto en una espe sturad) eon la temperatura. 7" ess temperatura de congelacin el soto. Las frente curs eientfican eon cl correspondiente valor 4 HIT gual en ~ el equilibrio 1.22 equilibria implicado ene eeulo dela resin osmtica, Hs entre el dsolvente& puro a fa presidn tua aun ado de ure membrana semipermeable come componente de una tect studs al otro ld de fe membrana, donde fa presion es g-+ 1 7 MEZCLAS SIMPLES 1 punto de partida es el mismo que antes pero el objetivo es diferente. En este caso {quereros halla la fraecion molar de B de la disolucion en el equlibrio cuando ta tempera- tuca es T.Por tanto, empecemos reordenanda fa iltima ecuacion segun 1363 AG En el punto de fusion del soluto, T*, sabemos que 4,6 = 0 y, por fo tanto, también ‘A,G/RT* = 0; en eonsecuencia, se puede afadir este término a la derecha de la igualdad para dar de donde resulta que duel (11 . ine rileg + er En la Figura 722 se ha representado la Ee. 26, Se observa que la soubildad de B decece exponencalmente cuando la temperatura disminuye por debajo de su punto de fusin y fuels sluts cn bajo punto defsin yeevada entlpa de usin presentan sola es basa temperturas normale. No obstante, el contenido de a Ee. 36 debe vttizarse con cautela, ya que en su deduccbn se han utizado aproximaciones groseas, cuanto me- nos euestionables, de calibre de a ieaidad de la dsolucn. La impostilidad de predeci Que ls sobtos tienen eferentes solblidadesenditnts disolvente,debido a queen la expresién no aparecen las propiedades ce dolvente nos da una idea desu cardcter apro- ximada (e) Osmosis H fenomeno de la dsmosis (de-término griego “empuja’) el paso espontineo de un di- solvente puro hacia una dsolucibn a través de una membrana semipermeable (membrana aque es permeable al disolvente peeo na al sluto} que los separa (Fig. 7.23). La pesién os- mitic, 17 ¢5 la presi que se debe aplicar sobre ls dsolucién para detener el flujo de di- solvent. Uno de los ejemplos ms importantes de fa dsmosis es el transported Muidos a través de la membrana celular. Es también la base dela osmometria, tecnica que permite la Geterminacién de masas motores mediante medias de presidn osmética. La osmometria se liza correntemente para la determinacion de mases molares de macromolkeulas En el senclo montaje de fa Figura 7.24, la presin opuesta surge de la columna de dsclu~ cién producida por la propia ésmos’s. El equilibria se alcanza cuando la pesinhidrstitca de In eolumne de dsolucincootracresta la presion osmdtica, La compliaciin que introduce este ‘montojees la existencia de una varacdn de concentration de la dsolucidn produida por la entrada de dsolvente, lo que ace que su tratamiento sea mas complejo que el del montaje de fa Fgura 723, ene que no existe lyjo de dsoiventey las concentraciones no varia. tratamiento termodinémico de la ésmosis se basa en Ia constatacién de que, en el equilbrio, et potenciat quimico del dsolvente a ambos lados dela membrana debe coin di. Como se muestra en la Justfcacin 7.3, de esta igualdad se deduce que, para dslu- ciones lids, a presién osmatica viene dada por fa ecuacin de van't Hof: 11> (8)AT oy onde [8] « n,/Ves la concentracion molar de! salto.T si | Disolueién Altura proporcional a ts presion osmotica Membrana semipermeable 7.24 Enna versén sen del exgerimento de resin comics, et en el eqilio a ambos laos dela membrana cuando he pasado ura cantdad siete de ste a eslucin para produir na diferencia en a presi htt 7.5 PROPIEDADES COLIGATIVAS 183 Justi Jusucacn En el lado del disolvente puro el potencial qulmico del disolvente, que se encuentra a la presin pes (0). Enel lado de la disolucion, el potencial quimico es inferior debido a ta presencia del soluto, que reduce fa fraccidn molar del disolvente desde 1 hasta x. No ‘bstante, el potencial quimico de A aumenta debido a que la disolucin est sometida a tuna presiin mayor, p+ IT. En el equilbrio, el potencial quimico de A es el mismo en am- bos compartimentos y pademos escribir U0) = 4 B+ 1D La presencia del soluo se tiene en cuenta de la manera usual: she pT) = lp + TT) + BT In Vimos en la Seccién §.2b(E. 5:14) cimo contabilizar el efecta de a presi: atom «1800+ [""V.00 donde ¥, €5 el volumen molar del disalvente puro A, Combinando estas tres ecuaciones se obtiene Ar nage v, op Para disolucionesdiuidas se puede reemplazar In x, por In (1 ~ %) == mp. Podemos con siderar también que el interval de presiones de integracion es suicientemente pequeio, para qoe el volumen molar del disolvente se pueda consderar constant. De acuerdo con «sto, Vy se puede sacar de fa integral, quedando ikxy = Sia disolucin es did, x, = nn. Ademés, puesto que solvente, la ecuacin se simplifies para dar la Ec. 37. [Aprovechando que el valor dela presion esméticasuele ser elevado es Fécil de med, tuna de fs aplicaciones mas utlizadas de fa osmometria es fa medida de masas molares de rmacromoléculas (oroteinas y polimeros sintticos) Puesto que estas enormes moléculas se dlsuelven produciend disoluciones cuyo comportamiento ests muy alejado del ideal, en el cileulo se considera que fa ecuaciin de van't Hoff es s6lo el primer termina de una serie tipo viral M1 [BIRT (1 + 818) 4-3} (8) Los terminos adicionaes corigen la no idealidad; fa constante empirca B recibe el nombre de coeficiente del virial osmotic. La presién osmética se mide a una serie de concentracio nes, c,y se utiliza la representacion de IT/c Frente a c para determinar la masa molar de B. —_—_—— Ejemplo 7.5 Uso de la osmometria para determinar la masa molar de una macromolécula Enla siguiente tabla se muestran ls presiones osmticas de dsoluciones de cloruro de po- livinilo, PVC, en ciclohexanona a 298 K. Las presiones se han tabulado utilizando las alturas de disolucidn (de densidad p = 0.980 g cmr®) que equilibran fa presién osmotica. Determi- war ta msa molar del potimero cg t') 1.00, 2.00 4.00 7.00 9.00 hiem 0.28 on 201 5.10 8.00184 ag) 1.25 Representation coresponente aka determinacion de una masa molar por esmometi {a masa molars cele partir de a inteseccin =O; en el Capitla 23 veremus qué ifarracon ational se puede extrac dea pendiente 7 MEZCLAS SIMPLES ‘Método Uiilizamos fa Ee. 38 con [8] = c/, siendo c ls concentracién de polimero y M su ‘masa molar. La presidn osmAtica esté relacionada con [a presién hidrostitiea medionte T1= pgh [Ejemplo 1.2) con g = 9.81 m2. Sustituyendo estos datos, la Ee. 38 se transforma en hat (,, Bey | aT (Beye pam © \pgit ce pout \'* Para hallar M,representar he frente a «, que cabe esperar que dé una lines recta cuya in terseeciin 2 ¢= O igual a AT/ pal. Respuesta Los datos dan los siguientes valores para las cantidades 2 representar: cig") 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00 thfditem gO 0.28 0.36 0.503 0.729 0.889 Los puntos se han representado en a Figura 7.26. a intesecin se produce en 21. Por consiguients, mr Mag * Gaengt (83145 JK" mol") x (298 K) 1 = akg MYX BSI ms) LAX TOM GT = 1.2 108 kg mol Comentario Las masas molares de las macramoléculas generalmente se dan en daltons {Oa} siendo 1 Da = 1 moi. 1a macromolecula de este ejemplo tiene una mass malar de alrededor de 120 Da. Autoevaluacién 7.6 Estimar el descenso det punto de congelacion de fa disolucién mas concenirada dela serie, usando una K,aproximada de 10 K (mo kg”). [0.8 mk! —_ Actividades ‘Veamos ahora cémo se pueden ajustar las expresiones desarolladas previamente en este capitulo para tener en cuenta las desviciones del comportamiento ideal. En la Seccion 54 -vimos cima se introdujo la fugacidad para contabiliza la pérdida de idealidad de ls gases tilizando una sistemdtica que dio como resultado una minima modifieacidn de la forme de las ecuaciones. Vamos a ver aqui que, introduciends el concepto de actividad, podem: mantener practicamente intactas las ecuaciones deducidas en el tratamiento de disolucio- nes ideale. 7.6 Actividad del disolvente La Forma general del potencial quimico de un disolvente real o ideal fa da una sencilla mo- ifcacion de fa Ee, 22: sioeug at (2) (9 Pe donde pes la presion de vapor de A pura y p, es fa presion de vapor de A cuando es ut componente de una disolucion. Para una disolucién ideal, ¢l disolvente cumple la ley d Raoult a todas las cancentraciones y se puede escribir = WE + AT In, (aor7.7 ACTIVIDAD DEL SOLUTO 185, El estado estindar del disolvente es el liquido puro (a 1 bar) y se obtiene cuando x = 1. $e puede mantener la forma de la ditima ecuacion cuando Ia dsolucién no cumple la ley de Raoult eseribiendo y= H+ AT In 9g fal Le agnitud a, que es a actividad de A, es una especie de faccdn molar “eect”, de la mis manera que fa fugacidd es una presionefctva Puts que fa Fe. 39 es correcta tanto para disolucioes reales como para ideaes (la Sinica aproximaciin introducida es fa utizaciin de presiones en lugar de fugecidades, comparindola con a Ec 41 podemas concur que on (2) “oF Podemos ver que no kay nada misteriaso relacionada con la actividad del disolvente: se puede determinar experimentalmente de una forma sencilla midiendo la presion de vapor y utilizando la Ee. 42. Hustracién, La presdn de vapor de 0500 M KN, (ag) a 100°C es 749.7 Torr, por lo que la activded del agua en dsolcin a esta temperatura es 749 Torr a= M22 0M 9, “760.0 Torr oe Puesto que todos fos disolventes cumplen la ley de Raoult (p,/px = x) tanto mejor cuanto mas cercana a cero es fa concentracién de soluto, la actividad del dsolvente tiende ala fraccién molar cuando x, 1 0, x, cuando % 1 (3 Como en el caso de los gases reales, una manera itil de expresar esta convergencia es in- troduciendo el eoeficiente de actividad, y, que por definici6n es: a > Veuando x91 bal ‘a cualquier temperatura y presin El patencial quimico del disolvente resulta, entonces Hg= HL AT Ing + RT In 3) Elestado esténdar del disoivente, el disolvente liquide puro a 1 bar, se fia en x = +. 7.1 Actividad del soluto La dificultad que existe para definir los eveficientes de actividad y los estados esténdar de Jos salutos es que su comportamienta se aproxima al ideal-diluido (ley de Henry) cuando x, 0, no cuando x, —> 1 (correspondiente al soluto pura}. Veremas primero cémo se es- tablecen las definiciones para un soluto que cumple exactamente la ley de Henry para, pos- teriormente, ver como se consideran las desviaciones. (a) Disoluciones ideales-diluidas Un soluto 8 que cumple la ley de Henry tiene una presin de vapor dada por p, = KyX donde K, es una constante empiric, En este caso el potencalqulmico de 8 es: pie atin) sar) ana m5186 7 MEZCLAS SIMPLES Tanto K, como ps son caracteristcas del soluto, de forma que el segundo término se puede combinar con el primero para dar un nuevo potencial uimica estandar, denominado J Hh ase arin las] De ahi resulta que dig d+ BT In on (0) Solutos reales Consideremos ahora que existendesviaciones del comportamientoideal-ituido dela ley de Henry. Para el soluto, en la Ee. 47 se sustituye x, por a, obteniendo By =, + BT In 0 [4g] £) estado esténdar no se modifica en est timo paso, de manera que todas las desviacio nes de la idealidad quedan recogidas por fa actividad o, Se puede obtener el valor deta ac- tivdad a evalquierconcentraciin de la misma manera que se hizo con el disolent,uti- zando la siguiente expresion en lugar dela Ee 42 Ps (49) Como para el disolvente, resulta practicointroducir un coeficiente ce actividad sequin Take (50) ‘Ahora todas las desvaciones respect a la idealidad estan recogidas en el coeficiente de ac- tividad %.Teniendo en cuenta que el saluto cumple la ley de Henry cuando su concentra~ cin tiende a cero, resulta que 4, 9 YI 1 cuando x -9 0 co) 2 cualquier temperatura y presiOn Las desviaciones de la ideatidad del soluto desaparecen cuando la concentracién tiende a cero. a Ejemplo 7.6 Medida de la actividad Utilzar el Ejemplo 7.3 para caleular la actividad y el coeficiente de actividad del clorofor- mmo en acetona a 25°, tratindolo primera como el dsolventey después coma el slut. Método Para la actividad det cloroformo como disovente (actividad de fa ley de Raoult, tomar a = pip" y y= lx Para su actividad como soluta (actividad de la ley de Henry), to- mar a= piKy y= 01% Respuesta Teniendo en cuenta que p* = 293 Tore y K = 165 Torr, podemos construir Ia si- ‘guiente tabla (siendo xa fraccién molar del cloraforma}: G0) 020 010 060s 080-100) A partir de la ley de Racult (et cloroformo acta de disolvente) G0) ize 020 0sde 075 | 100) Y oso 070 082084 1.00 [A partir de la ley de Henry (ecloraformo actu de soluto) Oe (021 so 0e6. ica 18) y 1 108125143165 178 Estos valores se han representado en la Figura 7.26, Comentario Obsérvese que YI cuando x—> 1 en la regién Raoult y que y—> 1 cuando x30 en la regin Henry.7.7 ACTIVIDAD DEL SOLUTO 187 Actividad, 2, y cooficiente de actividad, Actividad, a, y cacficiente de actividad, y ° Demoao ace moat 0 02 04 06 08 1 Fracofon molar, x Fracci6n molar, x 7.26 Variacién dela aetviday el coficlente de setiviéad del lroformo (tricorometana y de acetona [popanona) eon la composcn sep (a) ey de Raoul y (la ley de Henry. Autoevaluacidn 7.7 Calcular las actividades y los coefcientes de actividad de la acetona em los das supuestos —— (c) Actividades en funcién de molalidades ‘Muchas veces la eomposicién de mezclas se expresa en molalidaes,b, en lugar de en frac- ciones motares. Es convenient intraducir en este punto otra definicin de actividad, que se deriva de una forma lgica dela que se ha utilizado hasta aqui. En primer lugar, anotemos Gque en dlsoucionesdiuidas la cantidad de soluto es mucho menor que fe de dsolvente {ng 1), por lo que considerar % = ny/n, sult una aproximacion aceptable, Puesto que ‘yes proporcional ala molalidad 6, se puede escribir x = xb,/b°, donde 6° = 1 mol kg” y ees una constante dimensional. Para una dslucinidesl-cilida resulta orientince at (t) Como antes, se puede simplificar la notacion si se acepta el criterio de interpretar b como una motaidad relativa (es decir, se sustituye b/6™ por 6; en ta préctica utilizando un valor ‘ndmerico de b en moles por kilogramo), convenio que se identifica utlizando {---} para el niimero de la cuacion. Ast la Ec. 52 se puede escribir y= ah+ AT Ine AT In b, {53} Interesa definir un nuevo potenctal quimico estindar, 1°, agrupando los dos primeros tér- ‘minos de a derecha, con lo que se obtiene y= HE4 AT In 6g tsa) De acuerdo con esta definicién, el potencial quimico del soluto presenta su valor esténdar ‘u® cuando la malaidad de B es igual a 6* (esto es, a 1 mol kg") Natese que cuando b + 0, ly > ~ =e decir, cuanto mis dluida es la disolucion mas estabilizado esté el soluto. a cconsecuencia préctiea de este resultado es la enorme dificutad que presenta la extraccidn de las ultimas trazas de soluto de una disolucin.188 7 MEZCLAS SIMPLES Tabla 7.3 Estados esténdat “ee, Componente Bases stad estndar Potenciat quimico Limites Disolvente"* Raoult Disolvente puro wags AT ing o=plptya=yx y->1euando x1 (disolvente puro} Soluto Henry {1} Estado hipotético wewte RT ing del soluto puro D=pikya=yx yt euanda x0 (2) Estado hipotético Bae +80 ino del solute de molalidad 6° a= yb/O" 72 Veuando 60 ene [fr nds gra calor 1 atid de un id 9 8 on qi para En aibos case a tar Ahora como antes ls deviaciones dela idealidad se reeogenintroduciendo una actvi- dad adimensional, oy yun cocfciente de actividad, x, sega ay % PE dande 71 cuando 0,0 [ssl 4 euslguier temperatura y presin. El estado estandar pecmanece invariable en este ttmo paso y todas las desviaciones de la idealidad se incluyen en el coeficiente de actividad 7. Asi la expresin para cl patencial quimico de un soluto real a cualquier molaidad ser waje 4 8T log (66) Es importante que seamos conscientes de las distintas definiciones de tos estados estdndar + de las actividades que recagemos en fs Tabla 73. Trabajaremos con ellasen fos siguientes Capitulos, donde veremes que utilizar es mas facil que definirla. Ideas clave Descrpcib, termodinamica _[] entropia de mezcla de dos [) funcidn de exceso (X‘, 28) Actividades fe as mezclas ideales 18) 5) disolucion regular Coe eee ( evefcente de vir 7.1 Magnitudes motares © Breall 19) 7.5 Propiedades coligativas osmotico parciates propiedad coligativa ; J volumen molar parcial (1) 7.3 Potenciales quimicos i elorigen de tas propiedades 7-6 Actividad del disolvente D1 actividad del disolvente y 5 volumen total de una de liquidos coligativas:disminucién del mezcla (3) (D ley de Raoult (23) potencial quimico del __ potencial quimico (41) 7 energia de Gibbs molar} disolucidn ideal disolvente 1D determinacién dela parcial y definicion de i potenciat quimico de un el ascenso del punto de actividad a partir de la potencial quimico (4) componente de una ebullicin (ascenso presion de vapor (42) [D energia de Gibbs total de disolucién ideal (24) ebullosedpice) (30) Ula ley de Raoult base de ta una mezcla (5) Ci ley de Henry (25) eonstante ebulloscdpica (91) Sctiidad y de} coeiciente Ci Sestinfdanenatdetn 7 ducgn cada |) deseo dt gud ae actividad (44 termodinémica quimica (6) ley de Henry y solubilidad —_congelacién (descenso funcién de U (9), H (100) y 7 eonstante crioscépica (34) 1 potencial quimico de un AUD) Propiedades de las erioscopia acne nee oe eee ee een solid eal 6) Seiad dun oat (8) 7.4 Mezelas liquidas Ta ley de Henry bases det membrana semipermeable enesiciente de actividad (50) 7.2 Termodindmica de mezela (-] energia de Gibbs de mezels F) presign osmatica o re Rela de ibbs de mercia dos tiguidos para dar smometa 1 potencial quimico de un de dos gases ideales una disolucén deal (26)y [3 Cevacgmife vant Hott de sto en funcion de su (eeu 17) entropia de mezcla (27) ts yresidn osmotca (97) rmolalidad (54) y a 5 liquidos parcialmente ‘correspondiente miseibles actividad (55)EvERCICIOS. 189 Lecturas adicionales Articulos de interés general EF. Meyer, Thermodynamics of *mixing” of ideal gases: 2 persistent pitfal. J. Chem, Educ. 64, 676 (1987). MJ. Clugston, A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing. J. Chem. Educ. 67. 203 (1990) 43J, Carroll, Henry's law: a historical view. J. Chem. Educ. 70, 91 (1993) ME. Cardinali y C. Giomin, Boiling temperature vs. composition: fan almost-exact explicit equation for a binary mixture following Raoult’s law. J. Chem. Educ, 66, 549 (1989). HE. Franzen, The freezing point depression law in physical chemistry. J. Chem. Educ. 65, 1077 (1988) ALL Scott, Models for phase equilibria in fluid mixtures, Acc. Chem. Res. 20, 97 (1987) A. Vincent, Osmotic pressure and the effect of gravity on solutions. J. Chem. Educ. 73, 998 (1996) ‘SF. Ackley, Sea ice, En Fneyclopedia of applied physics (ed. G.L Trigg), 17, 81. VCH, New York (1996). 8. Freeman Osmosis. En Eneyclopedia of applied phiysies (ed. GL Trigg) 13, 69. VCH, New York (1995), Textos y fuentes de datos ¢ informacion 4, Sandler, Chemico! and engincering thermodynamics. Wiley, New York (1989) JS. Rowlinson y F.L Swinton, Liquids and liquid mixtures. Butterworth, London (1982) JIN, Murrell y DD. Jenkins, Properties of liguids ond solutions, Wiley-Interscience, New York (1994) MR, Dack (ed), Techniques in chemistry. Vill Solutions and solubifites. Wiley, New York (1975) JR. Overton, Determination of osmotic pressure. En Techniques of chemistry (ed. A, Weissberger y BWV. Rossiter), 5, 309. Wiley, New York (1971), WJ, Mader y LT. Brady, Determination of solubility. En Techniques of chemistry (ed. A. Weissberger y 8.W. Rossiter), 5, 257. Wiley, New York (1971) MAJ, Dack, Solutions and solubilities. En Techniques of chemistry (ed. A, Weissberger y BWW. Rossiter), 8, Wiley, New York (1971). Ejercicios 7.4 (a) Los votimenes molares pails de a acetona (popanora)y e Joroformo fWvelorometana) en una mecca en fa que fa face molar ‘de CHCl, € 04693 son 74.166 cm? mo y 80.235 em? mol” espectiva~ rent. £Cudl es el volumen de 1.000 kg de disclucion? 7.1 (b) Los volimenes molares parciales de dos liquidos Ay B en una mezcla en la que le facsién molar de A es 0:3713 son 188-2 cm? mot" y 176.14 cm? mol, respectivamente. Las masas molars de A y B son 241.1 g mot" y 198.2 g mol’, :Cual es el volumen de 1.000 kg de diso~ lucidn? 7.2 (a) 425°C la densidad de una dsolucin de etanal-aqua al 50% en peso es 0.914 g cm" Sabiendo que el voluren molar parcial del agua fen a disolucion es 17-4 en? mol, calelar el volumen molar parcial del etanal 7.2 (b) A 20°C Ia densidad de una dsolucion de etanl-aqua al 20% en eso €5 968.7 kg m2, Sabiendo que el volumen motar parcial del etanol en Ja disolucién es 52.2 cm? ml calcula ef volumen molt pail del agua 73 (@) A 300 K, las presiones de vapor parcial del HCI (es dei a resin parcial del vapor de HCI en GeC, quid son ls siguientes: Mo 0005 0012.19 pola 320, GS NB Demestrar quel dslucién cumple a ey de Henry en est interval de fraecones mores yclelr fa onstnte def ley de Henry 300K. 73 (b) A 310K os prsiones de vapor poriles de una sstancia Bi sueta en un ido A son ls siguientes % oo ais nike 8201220 Demosrr que la dslucon cumple a ey de Henry en est interval de fracianes molars yelelar la constante def ley de Henry 310K, 0.020 166.1 7A (a) Predecir la presion parcial del vapor de HCI en contacto con tuna disolucién en tetracloruro de germanio liquide de molalidad (0.10 mot kg", Tomar ls datos del Ejercicio 73a 74 (b) Predecir la prsién parcial del vapor de un componente B en contacto con una disalucién en A de molalida 0:25 mol kg, Tomar fos datos del Eeecici 7.36, La masa molar de & es 74.1 9 mol” 75 (a) Caleular fas constantes eroscdpicay ebulloscdpica del tetraclo- rometano. 7.5 (b) Calcular las constanteseviosebpica yebutlasedpic del naftalen. 76 (a) Ls prsion de vapor del benceno a 60.6°C es 400 Torr, pero des- ciende a 386 Tore cuando se disuelven 19.0 g de un compuesto orgénico190 7 MEZCLAS SIMPLES ro volatl en 500 g de benceno. Caleular fa masa molar del compuesto organic. 7.6 (b) La presion de vapor del 2-propanol a 33.8°C es $0.00 kPa, pero desciende @ 49.62 kPa cuando se disuelven 8.69 g de un compuesto or- ‘ginico no volatil en 250 g de 2-propanol, Caleular fs masa molar del compuesto, 7.1 (a) La adicion de 100 g de un compuesto a 750 g de CC, disminuye 1055 K el punto de congelacién del dsolvente. Calcular fa masa molar del compuesto. 7.1 (b) La adicidn de 5.0 9 de un compuesto a 250 g de naftaleno ds: rminuye 0.780 K el punto de congeacion del disolvente. Caleula ia masa ‘mofar del compuesto. 7.8 (@) La presién osmotica de una dsoluci6n seunsa a 300 K es 120 kPa, Calular ef punto de eongelacién de la dsolucion, 7.8 (b) La presion osmotica dela disoluciin de un compuesto en metl= bbenceno a 288 K es 99.9 KPa, Calelar el punto de congelacion de la ci- solucién, 7.9 (a) Disponemos de un recipiente de 5.0L dvidido en dos comparti- mentos de igual tamafo. El compartimento de la izqulerda contieneni- trégeno a 1.0 atm y 25°C; et dela derecha contiene hidrigeno a la mise ima temperatura y pesin.Caleular la entropia y Ia energia de Gibbs de mezcla cuanda se suprime la paticin. Supaner que ambos gases son ideales. 7.9 (b} Disponemas de un recpiente de 250 mL. dividido en dos compar timentas de igual tamato, El compartimento dela izquierda contiene ar~ ‘gin 6 100 kPa y O°C; ede la derecha contiene ned ala misma tempera tura y presién. Calcular la entropia y ta energia de Gibbs de mezcla cuando se suprime la particin, Supaner que los gases son ideale, 7.40 (a) Ei are es una mezeta cuya composicién se da en la Autocva- luacin 1.5, Caleular la entropia de mezcla cuando se prepara a partir de los gases puros (e ideales, 7.10 (b) Calcular a energia de Gibbs a entropia y la entalpia de mez cla euando se mezela 1.00 mal de CH, {hexanio) con 1.00 mat de C Hy, (heptane) a 298 K; tratar la dsolucion coma ideal 7.11 (a) Qué cantidades de hexano y heptano deberdn mezclarse (a) fe fraccign molar, (b} en peso para alcanzar la maxima entropis de mezcla? 7.11 (b) {Que cantidades de benceno y etilbencen deberan mezcarse (a) en fraccién molar, (6) en peso para aleanzar la mayor entropia de smezcla? 7.42 (a) Utlzar a ley de Henry y los datos de la Tabla 7.1 para cateular Is solubiidad (en molalad) del CO, en agua a 28°C cuando su presion parcial es (a) 0.10 atm y(b) 1.00 atm. 7.12 (b) Las fracciones molares de N, y 0, en el aire al nivel del mar Son aproximadamente 0.78 y 0.21, Caleular las molalidades de la disolu- cid que se forma en un recipient abierto con agua a 25°C 7.13 (a) Se dspone de una planta de aqua carbdnica de uso essero que ‘pera proparcionandole dioxide de carbano a 50 atm, Estimar la con= ccentracién molar de la soda que produce. 7.18 (b)_Después de algunas semanas de uso, la presin em la planta de ‘agua carbonica mencionada en el ejercicio anterior ha destendido a 20 ate. Estimar la eancentracién molar de la soda que produce en estas condiciones. 7.14 (a) Calculer el punto de eongelacion de un vaso de agua de 250 om? de volumen azucarada con 7.5 g de sacarosa 7.14 (b)Caleular el punta de congetacion de un vaso de agua de 200 en? de volumen en ef que se han disuelta 10 g de ghucoss. 7.18 (0) La entalpia de fusion del antraceno es 28.8 KI mol" y su punto de fusion es 217°C. Calcular su solubilidad ideal en beneena a 25°C. 7.18 (b) Predecir la solubitdad ideal de plomo en bismuto # 280°C sabienda que su punto de fusion es 327°C y su entalpia de fusion es 52k) mol" 7.16 (a) Se ha medio ta presin osmotica de disoluciones de poiesti= reno en toluena a 25°C, y os resultados se dan en la siguiente tabla ex- presados como altura de disolvente de densidad 1.004 g cm cig) 2082 gs 9521 1.602 jem 582 18102750 3.600 Calcul fa masa molar del patimere, 7.16 (b) Se ha deteeminado la mase molar de una enzima disolviéndola en agua, midienda su peesién osmiética 2 20°C y extrapolando los datos 4 concentracin cero. Se han obtenido ls siguientes valores: 3221 46185113722 5745 8238 «8.118 11.990 flng em} hem CCaleular la masa molar de la enzima 7.17 (a) Las sustancias A y B son ambas liquidos volatiles con py = 300 Torr, p = 250 Torr y k, = 9.00 Torr [concentracion expresada en fraeciones molars). Cuando x, = 0, 6, = 2.22 mol kg py = 260 Tore y hy = 25 Tor. Calcular las actividades y ls coefiientes de actividad de A 1B. Usar la faccion molar, la referencia de la ley de Raoult para A y las re~ ‘eencias dela ey de Henry fen Fracciones matates y motaidades) par 8. 7.17 (8) Sendo quo 40) ~ 062308 a y que pO) = 0.02299 abn na solucin en la que se han diselto 0.122 kg de un solo no ‘elt (e281 gm") en 0820 tg de agua 299K, caeular a activi- ade eoeiciente de atvidad del agua ena dsolucion 7.18 (@) Una disolucin ciluida de bromo en tetracloruro de earbono se comporta coma una disoluciin ideal-diuids, La presion de vapor det CCl, puro @s 33.85 Torr a 298 K. La constante dela ley de Henry cuando la eoncentracion de Br, se expresa en fracciones molars es 122.36 Tar. Caleulsr fa presién de vapor de cada componente, la presién totaly ta composicion de (a fase vapor cuando la fraccion molar del Br, €5 0.050, suponiendo que a esta concentracign se cumglen las condiciones de ai- solucién idea-diluida 7.18 (6) Benceno y talueno farman disolucianes précticamente ideals. E punto de ebuliion del benceno puro €s 80.1°C Caleular el potenciat ‘quimico del bencend relativo al del beneeno puro en su punto de ebulli- idm cuando Xen = 0.20. Si el coeficiente de actividad del benceno en ‘sta clsoluelén fuera realmente 083 en lugar de 1.00, Zeudl seria su resin de vapor?PROBLEMS. 7.19 (a) Midiendo el equillorio entre ls fase liquida y vapor de una isolucion de acetona (A) y metanol (Ni) a §7.2°Cy | atm, sea hallado ‘que x, = 0400 cuanda y, = 0516, Calular las actividades y coeicientes de actividad de ambos componentes en esta disoluciin utilizando como referencia la ey de Raoult Las presiones de vapor de los componentes puros a esta temperatura son pj = 786 Torry piy = 851 Torr (x, €5 fraccidn molar y y es a fraccién mola en el vapor 191 7.19 (b) Midiendo el equilirio entre las fests liguida y vapor de una disolucion a 30°C y 1.00 atm, se ha hallado que ¥ = 0.220 cuando y= 0314, Calular ls actividades y eneficientes de actividad de ambos componentes en esta disoluciin utilizando como eeferencia la ley de Raoult. Las presianes de vapor de los componentes puros @ esta tempe- ratura on p, = 720 ¥Pa y pt = 921 KPs (x, a fraccién molar y y,&S {a fraeién molar en el vapor) Problemas Problemas numéricos 7.1 La siguiente tabla recoge valores de fa fraceion molar del metiloen= cena (A) en las mezclas liguida y gas con butanona en equilibrio @ 30,15 K ya la presién total py Calcular la presiones parciales de fos dos componentes considerando que el vapor es ideal. Representartas frente a sus respectivasfracciones molares en la mezela liquids y hallar las constantes de la ley de Henry para los dos componentes my 000898 02476 9.3577 08194 D603 0.7188 ye 0 QOD 0.1154 041762 02772 0.9393 0.4460 plkPs 36066 34.121 30900 78626 25239 73.402 206984 % 08019 99105 1 05835 07284 1 plkPe 18.592 15496 12295 7.2. Se ha medido el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25°C a una serie de molaidades, bys ha visto que se ajusta ata expresion Vien? = 1003 + 16.626 « 1.776% + 01.207 donde Ves el volumen de una disoluién formada a partir de 1.000 kg de agua y b debe interpcetarse como Of6°. Caleuare! volumen molar par= cial de los componentes de una disolucion de molaidad 0.100 mo kg”. 7.3 A 18°C el volumen total de una disolucion de MgSO, en 1.000 kg «de agua se ajusta a la expresion Vem? = 1001.21 + 34.69(b - 0.070 donde 6 debe interpretarse como b/4. Caleular las volimenes molares parciales de la say det dsolvente en una disolucin con una molalidad (0.050 mat kg 714 Se han medido las dersidades de disoluciones acuosas de suifato de cobre ll 3 20°C que se presentan en a siguiente tabla. Determinary re= presentar el volumen molae parcial del CUSO, en la serie medida m(CS0Jlg 5 SO ‘pilg em) ys) 1.071.167 1.230 Donde m{CuS0,) es a masa de CuSD, dsuelta en 100 g de cisolucio. 7.5 {Qué cantidades de etanal y agua deben mezclarse para obtener 100 cm’ de una mezcta del 505% en peso de etanol? 2Qut variacion de Volumen se producir al aadir 7.00 cm? de etanol ata mezcla? (Uttizar los datos de la Fig. 7.1) i 716 a tabla que se presenta a continuacion recoge una lista de presin= res de vapor de yordactano () y acetato de etilo (A) 2 50°C, Haar los coeficentes de actividad de ambos componentes usando como referen- ia a) fa ley ce Raoult, (0) Ia ley de Henry tomando | como solu, % ° 09579 0.1095 0.1918 02353 pilor 0 mo su7 T1084 plow 2804 26617523 A208 % og7is 05478 ns349 08283 0.9093 1.0000 piTow 1554 2133-2981 298923 pllor 1879 1442«1228—= ES BDO 7.1 Se ha comprobado que la energia de Gibbs de exceso de disolucio- res de meticiclohexana (MICH) y tetrahideofurano (THF) a 303.15 K se ajusta ala expresion GF = Ate (1 ~ x) (0.4857 ~ 0.1077 (x- 1) + 00191 (2-1?) donde x es 1 fracclin molar de mertkiclohexano. Calcular la energia de Gibbs de mezela generadz cuando se mezclan 1.00 mol de MICH y 300 moles de THF Problemas tedricos 78 La energia de Gibbs de exceso de cierta mezcla binaries igual a AIK ~ x) siendo. g una constante y x la fraccin molar del soto. Hallar una expresion para el potencial quimico de A en la mezca yplan- ‘ear su dependeneia con la composi 7.9 Uilizr fe ecuacién de Gibbs-Duhem para deducir la ecuacion de Gibbs-Duhnem-Margules fa, tn onde Fes a fugacidad, Utiizr fa relacion para demostrar que si se rem- plazan las fugacidades por presiones, cuando se cumple la fey de Raoult para un componente se debe cumplir también par! otro. 7.10 Utilzar ta ecuacion de Gibbs-Duhem para demostrar que se puede obtener el volumen molar parcial (0 cualquier propiedad molar parcial) ‘de un componente B si se conoce ef volumen molar parcial (u ota pro-192 7 MEZCLAS SuMPLES Piedad) de A a todas las composiciones hasta lade interés. Demostralo ‘camprobando que 7.11 Utilizar la ecuacidn de Gibbs-Helmoltz para hallar una expresion para d In x, en funcidn de dT. Integrar dln x, desde x, = 0 hasta el va for problema ¢ integrar el termina de la devecha desde la temperatura «e transiién del liquido A en estado puro hasta et valor de ta disolu~ cién, Mostrar que, si a entalpia de transiién es constante, se obtienen las Bes 30 y 23 7.12 El "coeficiente osmético, 9, se define como 9 = -[x/x) In a, = cribiendo r= xx, y uillzando la ecuacion de Gibbs-Duhem, demostrar ‘que se puede caleular a actividad de B a partir de las actividades de A, cen um intervala de compasicién dad, empleando fe formula Hpheeor Eee 7.3 Demostrar que la presidn asmética de una disolucién real viene dada por IIV=-AT Ing, Posteriormente demostrar que, si fa concentraciin de fa disoluciin es baja, a anterior expresion se transforma en rv= prt] 1. por tanto, que el coeficiente asmatica, @ (que se ha definido en el Problema 7.12), se puede deteeminar por esmometsi, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 7.14 Aminabhsvi et al han estudiado mezelas de ciclohexano eon va- rigs aleanas de cadena larga (LM. Aminabhav, VB, Patil, Ml. Aralagup- i, AD. Ortega y KC. Hamsen, 1 Chem. Eng. Dota 41, 526 (196) Las si- ‘guientes medidas de la densidad de una mezcla de cilohexano y pentadecana en funcién de la fraeciin molar de ciclohexano (x) 4 298.15 K son alguna de sus datos. x 0.6965 fig em) 0.7861 7988 oes ‘300% 07697 Coleular el volumen molar parcial de cada componente en una mezcla de fraccidn molar de cilohexano 0.7988, 715 Comely Francesconi han estudiado mezclas de dcido propidinico con diferentes liquidas orginiens a 313.15 K {F-Comell y R. Franeescon, J. Chem, Eng, Dato, 41, 101 (1996). Indican que el volumen de exceso tle mezcla de éido propifinoca con oxano se justa a VE = xx, fa, + 0 (= 9)}. donde x es fa fraccién molar de dcido propidnivo, x, la de ‘oxano, 9, = -2.4897 em? mol" y 0, = 00608 cm mol La densidad del Acido propidnico a esta temperatura es 097174 g em”; fa del oxano es 10,86998 g em”, (a) Deducir una expresén para cl volumen mola parcial de cada componente a esta temperatura, fb) Caleuar el volumen molar parcial de cada componente en una mezela equimolt 7.16 Francesconi et al, han estudiado el equilibro liquido-vapor del ti- clorometano y del 1,2-epoxibutano a varias temperaturas [R,Francesco- ri, B Lunelliy FComelh, J. Chem. Eng. Data 41, 310 (1996). Las six ‘guientes medidas de fracciones molares de trclorometano en la fase liquide (3) en la fase vapor {y) en funciOn de fa presién a 298.15 K son algun de sus datos. plkPa 2340 21.75 2025 1875 1818 2025 2250 26:30 x 0 0.4129 0228 0.353 0511 0700 0810 1 yO 0065 0.145 (0.285 0525 0805 D915 1 Caleula ls coeficentes de actividad de ambos componentes tomando Ia ley de Raoult como referencia. 7.17 Chen y Lee han estudiado e! equilbrio iquido-vapor del ciclohe- xanol con diferentes gases a presiones elevadas [-T, Chen y Mi. bee, J Chem. Eng. Dota 41, 339 (1996]| Las siguientes medidas de fracciones rmoiares de cclobexanol en la fase vapar (j)¥ en fa fase iquida (x) cn funcida de la presién a 393.18 K son alguro de sus datos. ploor 100-200-300, gn 800 Ye (00267 00149 a.0T12. 0.00947 0.00835 0.00921 x, 09741 09404 09204 0892 08360773 Determinar la constante de la ley de Hemry del CO, en cilohexanol y caleular el cveficiente de actividad del CO, 7.18 La Ee. 36 muestra que fa solubildad es una funcién exponencial de a temperatura, Los datos ieluidos en la siguiente tabla expresan la solubilidad, 5, del acetato de calcio en agua en funcidn de la tempe- ratura, 20 349) ere Shalt") o 364 0 a7 oo 227 80 au Determinar hasta qué punto se ajustan las datos a la exponencial ‘= Sey obtener los valores de S, y « Expresar estas constantes cn func de ls propiedades del slutoFases, componentes y grados de libertad 8.1 Definiciones 8.2 Laregia de las fases Sistemas de dos componentes 83. Diagramas de presién de vapor 84 Diagramas temperatura ccomposicion 85 Diagramas de fases Tiquido-tiquido 86 Diagramas de fases sélido-liquido 87 Ultrapureza ¢ impureza controlada Ideas clave Lecturas adicionales Fjercicios Problemas ee prome Diagramas de fases En ef Copitulo 6 se han introducido tos di mas 0 hacer un uso sistemético de ests diagramas mostrondo que son una bucna fuente elevado niimera de sistemos. Para fijor las condiciones de ‘ido regla de las fases de Gibbs, que muestra de qué modo se pueden vari ros mantenienda el equilbrio entre las foses. Establecida ta regia vemos cdo se puede utilizor 9 198 de fases que se han intro- ducido en fos dos capitulos preeedentes. capitulo va introducienda sistemas de comple- Jidad creciente. En cada caso ve agroma de fases del sistem es un com= jpendia de observaciones empiricas sobre las condiciones en las que varias fases def sistema son estables. Abor ramas de foses de sustoncis pura rabajo, se introduce fat jan empirica de u En este capitulo se describe una manera sistematica de estudiar los cambios fisicos que st fren las mezclas cuando se calientan o enfrian y cuando se varia su composicién. En parti- cular, aprenderemos a utilizar los diagramas de fases para evaluar si dos sustancias son miscibles entre si, si puede existir un equlibrio en un cierto intervalo de condiciones 0 si el sistema debe ser levado a una presién, temperatura 0 composicién determinadas para es- tablecer el equilibria, Los diagramas de fases poseen un considerable interés comercial e in= dustrial, en particular para los semicanductores, cerdmieas, aceros y aleaciones. Son tam bien Ia base de los métodos de separacion utiizados en la industria del petrdleo y de las formulaciones de pregarados de alimentacin y cosmética, Fases, componentes y grados de libertad Todos los diagramas de fases se pueden discatir utiizando una regla, la regia de las Fase, deducida por JW. Gibbs. Primero deducicemas esta regla y posteriormente la aplicaremos a tuna amplia vatiedad de sistemas. La regla de las fases requiere un uso cuidadoso de los tér- rinos, por lo que empezaremos presentanco una serie de definiciones,194 81 Diferenca entre (a) una dsolucin mono-fase, nla que fa composicidn es uniform 2 esala rmeroscdpic y fl ura dspesin, ena qu zona de tun componente estan inerstadas en una mata de tun segundo componente 18 DIAGRAMAS DE FASES a1 Definiciones El termina fase se introdujo al empezar del Capitula 6, donde se apuntd que se aplica a un ‘estado de la materia que es uniforme en todo punto, ao sélo por lo que respecta a su com- posicidn quimice sino también a su estado fisico (a frase es de Gibbs). As, hablamos de las ‘ases sélida,liquida y gas de una sustancia 0 de sus diferentes fases sdlidas (como en el caso del fosforo negro el fésforo blanco). El niimera de fases de un sistema se simboliza por P. Un gas, o una mezcla de gases, s una sole Fase; un cristal es una sola fase y dos liquidos to- talmente miscibles forman una sola fase. El hielo es una sola fase (P = 1) aunque se haya traceado en pequefos fragmentos. Un qranizada de hielo y agua es un sistema de dos fases (P= 2), aunque sea dificil fijar los limites entre las fases. Un sistema en el que el carbonato célcico sufte una descomposiciin térmica est@ formado por dos fases sBlidas (una es el car= bbonato célcicoy fa otra el dxido de caleo) y una fase gas (el didxido de carbon). Una aleacin de dos metales es un sistema de dos fases (P= 2) silos metaes son inmisibles, 16 de una sola fase (P= 1) s son miscibles. Este ejemplo muestra que no siemare es facil decir sium sistema est formado por una fase o dos. Una disolucién de un sélido A en un sélido B una mezcla homagénea de dos sustancias- es uniforme a escala molecular. En una disoluciin, Jos dtomos de A estin radeados por atomos de A y de B de forma que cualquier fragmento de la muestra, por muy pequefio que sea, €5 representativo de la compasicién del conjunta, Una dispersin es uniforme 2 escala macroscOpica pero no a escala micrascdpica, ya que std formada por partculas © gotas de una sustancta dispersos en una marie dela otra. Una jpequeila muestra podria estar formada Unicamente por una de las diminutas particulas de A puro y no serd representativa del conjunto (Fig. 81} Tales dispersiones son importantes ya que, en muchos materiales avanzados fincluyendo aceros), se realizan diversos cclos de trata- ‘miento térmico para conseguir la preipitacion de una fina dispersion de particulas de una fase (del tipo de fos earburos) en una matriz de una sola fase formada por una disolucién = lida saturada, Un fab control de esta microestructura que resulta del equlirio de fases per- mite adaptar las propiedades mecénicas de fos materiales a cada aplicacin particula. Un constituyente de un sistema es cualquier especie quimica {un ion o una molécula) que std present. Asi, una mezcla de etanol y agua tiene dos constituyentes. Se debe tener buen cuidado en diferenciar el termina constituyente del término “componente”, que tiene un signi- Ficada mis técnico. Un componente es un constituyente de un sistema quimicamente inde- pendiente. El niimero de componentes, C en un sistema es el nimero minimo de especies in dependientes necesatias para definr la composicién de todas las fases presentes en el sistema, Cuando no se produce reaccién, e! nero de componentes es igual al numero de cons- tituyentes, As, el aqua pura és un sistema de un componente (C= 1), puesto que tinica- mente se necesita la especie H,0 pare especifiar su composicién. De forma similar, una mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C= 2): se necesitan las espe- cies H,O y C,H,OH para especificar su composicién. Cuando tiene lugar una reaccion en las condiciones teinantes en el sistema, necesitamos define ef riimero minimo de especies que hay que utilizar para especificar la composicién de todas las fases, despues de tener en cuenta la reacciones en las que se sintetizan unas especies a partir de otras. Consideremos, por ejemplo, el equilirio CaCO, [s) = CaO} + C0, 0) Fose1 Fase 2 Fase 3 cen el que hay tres fases. Para especificar la composicién de la fase gas necesitamos la espe~ cie CO, y para especificar la composicidn de fa Fase 2 necesitams la especie CaO. Sin emt- 'bargo, na necesitamas ninguna especie adicional para especifiear la composicion de la Fase 1, puesto que su formula (CaCO, se puede expresar en funcion de los otros dos constituyen- tes utiizando la estequiometia de la reacciin. Por tanto e sistema tiene tes canstituyentes pero solo dos componentes (C= 2)8.2 LA REGLA DE LAS FASES 195 —_— Ejemplo 8.1 Contar componentes 2Cuantos componentes hay en un sistema en el que el clorura aménica sufre una descam- posicion térmica? [Método Empecemos anotando la ecuacion quimica de la reaccin e identiticando las cons- tituyentes del sistema (todas las especies presente) y las fases. Entonces comprobemos si, bajo las condiciones existentes en el sistema, se puede prepararalgumno de fos constituyen= tesa partir de los demas. La eliminacion de estos constituyentes deja e! nimero de consti tuyentes independientes. Finalmente, identfiquemos el niimero minimo de estos constitu- verte independientes que se necesita para especificar la composcion de todas las Fass. Respuesta La reaccion quimica es NHC (5) = NH fg) + HCI a) Hay tes constituyentes y dos fases {un sélido y un gas). Sin embargo, NH, y HCI se Forman ‘er las proporciones estequiométricasFjadas por la reaccién, Por lo tanto, se puede expresar te eomposicion de ambas fases en funcidn de una dniea especie: NH,CI.Resulta que el sis- tema tiene solo un componente {C= 1) Comentario Si se aiiadiers HCl (o NH.) al sistema, fa descomposicién del NH,CI no daria la composicién correcta de la fase gas y se deberfa tomar el HC! (0 NH.) como segundo compo rente, Un sistema constituido por hdrégeno, oxigen y agua a temperatura ambiente tiene tres componentes, por mucho que se pueds former H,0 a partir de H, y 0,: en las condicio~ nes existentes en el sistema, et hidrageno y el oxigeno no reaccionan para formar agua, por lo que no estan en equilibria ydeben ser considerados como constituyentes independientes. ‘Autoevaluacién 8.1 Dar el nimero de componentes de fos siguientes sistemas: fa] agu, teniendo en cuenta su autoprotlisis;(b) dcido acético acuoso; fe) carbonato de magnesio en equilibrio con sus productos de descomposici. (te) 13012; (92) ta varianza, F de un sistema es el nimero de variables intensvas que se pueden modifi- car independientemente sin perturbar el nimero de Fases en equlbrio, nun sistema mono- componente, mono-fase (C= 1, P= 1, se pueden modifcarindependientemente la presion y la temperatura sin cambiar ef nimero de fase, por lo que F= 2. Decimos que este sistema es bivarionteo que posee dos gros de libertad, Por otra parte, si dos Fases estén en equiibio {un liquide y su vapor, por ejempla) en un sistema mono-componente (C= 1, P= 2), 3 puc= de modificr ibeemente la temperatura (0 a presi), pero fa variacion de fa temperatura (0 la presidn)exige un cambio simultaneo de la presion (0 la temperatura) para mantener el rnmero de fase en equilbrio. Es decir ta varianza del sistema ha descendido a1. 8.2 La regia de las fases fr uno de los desarolos mis elegantes de la termosinémica quimice, J. Gibbs! deduo a regla de la fst, eatin general entre la varianca, fel rimero de componentes, Cy e mmero de fses en equi, Pde un sistema a cualquier composcin: = P42 i) 1 sith Wiles Gibbs, que pasb gran pate des vida activa en Yale est jutamienteconsderado coma investor de Io termodinimica quimica.Rflexioné durante afos ates de publiar sus condusiones, Toque hizo en conics arteuas que publi en una oscura revista (The Transactions ofthe Cannee- ticut Acodemy of Arts and Sciences). Necsité ls aprtacion de intzpretes para que fuera reconoci= «do la importancia desu teabsjoy pusiera Ser aplcado a os process industries. Es considera por muchos camo el primer aan entific teen nodteamercano.196 Fase © Cuatro fases a fen equilibrio | fre (prohibido! : fen equilibrio ‘Temperatura, T 1.2 Regions tpcas de un dagrama de fses de un ‘component, Lis lines eepesetan as condiciones cn las qu as dos ass adyacente estan en ‘ui Un punto representa el nico conjunto| ‘be condiciones en ls que eoesisten tres fases en ‘equllria, No pueden coer uato Fases en equi. Liquide Sélido {hielo} Presién, platm Temperatura, T 1.3 Vers simplified del dagrama de fases del qa dea Fig. 6 Tosca la temperatura del nto tril, J, punto de ebuliisn nema y Tel punta de congelacin nora 8 DIAGRAMAS DE FASES Justificacion 8.1 Empecemos contando el ndmero total de variables intensivas (propiedades que no de- peenden del tamafio del sistema). La presion,p, la temperatura, 7 son 2. Pademos especi- ficar la composicin de una fase dando las fracciones molares de C- 1 componentes. Necestamos especiticar slo C~ 1 y no C facciones molares porque x, +, +--+ Xe= 1, por lo que conocemos todas las fraccones molares si se espcifican todas menos un Puesto que existen P fases, el ndimero total de variables de composiciin es P(C 1). Has- ta aqui, ef nimero total de variables intensivas es P(C~ 1) + 2 Enel equilbro, et potencral quimico de un componente J debe ser el mismo en todas tas fases(Seccion 64) Hyg" Hp = para las Pfases Es decir, existen P- 1 ecuaciones de este tipo 2 cumplir por cada componente J. Puesto {que hay Componentes, | nimero total de ecuaciones es C(P 1). Cada ecuacién anula restr libertad de variar una de las P(C- 1) + 2 variables independientes. El nimero to- tal de grads de libertad es, pues, PIC-1)+2-ClP~ 1) =C-P+2 que esta Ee 1. ‘A continuacion veremos primero que la regla de ls fases permite justficar todo lo que ya conacemos de los sistemas de un componente y, posteriormente, a aplicaremos a casos mds complejos. (a) Sistemas de un componente Pata un sistema de un componente, como el agua pura, F= 3 ~ P Cuando sblo est presen ‘te una fase, F= 2 y se pueden variar py Tindependientemente sin cambiar el mimero de fases.En otras palabras, una fase esd representada por un dreo en un diagrama de fases ‘Cuando dos fases estén en equilbrio F= 1, fa que implica que la presion no se puede varar libremente si se ha fiada Ia temperatura; en efecto, 2 una temperaturs dada, an lquido tiene una presién de vapor caracterstica, En consecuencia, un equilbrio de dos fases esti representado por una linea en e iagrama de fase. En lugar de fjrla temperatura, pod amos far la presin, teniendo bien presente que las dos fases estaran en equilibrio a una Anica temperatura definide, Por tant, la congeacion (a cualquier otra transicién de fase) tiene lugar a una temperatura definida a una pesion dada, Cuando tres fases estén en equi, FO y el sistema es invariante. Esta especial con- icién se puede dar slo a una temperatura y presiindefinidas que son caractersticas dela sustancia y estan fuera de nuesto contro. El equilibria de tres fases estar representado, por tanto, por un punto, el punto triple, en el diagrama de fases. Cuatro fases no pueden ‘star en equi en un sistema de un componente ya que Fno puede ser negtiva. Estas caractersticas se reeagen en la Figura 82. las caracteriticasresumidas en la figura pueden identiiarse en et diagrama empitco del agua (Fig. 82}. Este diagrama recoge los cambios que tienen lugar cuando una muestra, com laindicada por o, se enfia a presin constante, La muestra perranece completamente 2s hasta que a temperatura alcanze 8, momento en el que aparece el iquido. En ese punto hay dos fses en equlivo y F 1. Puesto que hemos decidida fj la presion, que consume €linieo grado de libertad disponible, la temperatura a la que se produce et equlibrio no a podemos controlar. Disminuyendo le temperatura levamos al sistema hasta ¢ situada en la regidn de una soka fase liquida, Podemos varar lbremente [a temperatura alrededor del punto cy inicamente cuando aparece hilo en cla varianza wuelve a ser 15 Eniriamionto § dot liquido : £ Congotacién 1 Enfriamionto ‘del solido Tiempo, ¢ 14 Curva de enfriamiento dea isobar ee del Fig. 83. La za estaconaria dcortesponde ala ous en el descenen de temperatura que se rove cuando tiene higar I ansitn de primer ‘orden exotémie congelain) Esta pausa peste Tocaliza inclu sis transiin no se puede ver Tornillo Yunques de diamante Embolo 18.5 Se pueden obtener prestnesultradlevades (por enim de 2 Moat utilizando un yungue de mane, La muta, unt con un rb para a reds def pesion yuna gota de quid para [a transis de a presi, se eoloca entre dos Aiamantes de aidd-gema. principio de su funcionamianta es similar at de un eascanueces: «ere la pres grado ctorillo conta mano. Liquide Presion Vapor PR 0 eet Fracci6n molar de A, x5 136 Varian dela resin de vapor total de una cz binaria con la eatin molar de A ene Fiquido cuando se cumple ey de Raoul 8.3 DIAGRAMAS OE PRESION DE VAPOR 197 (b) Métodos experimentales Detectar un cambio de fase na sempre es tan sencilla como ver herr un telea lo que hs tevado desarrllar ténicas especiales, Una de estas teencas es el andlsis térmico, aque aproveca i existencia de una varacn deentalpia durante as transciones de primer ‘nden{Seecin 67) Fn este método, se ei la mucstray se contol fa temperatura. En tna transcin de primer orden se produce calor y el enfriamiento se para hasta que st completa ia ransiin. La curva de enfiamiento af arg dela isobara ede dela Figura 83 Gene la forma mostrada en la Figura 84. La temperatura de transcin es obvi y se utliza fara mazear el punto dene dagrama de fses. Eta tecnica celta ti par ls Wansicio- es slido-sido en las que un simple contol visual de fa muestra puede ser inadecuado, os mevdernos trabajos sobre transicones de fase a menudo tatan con sistemas a presio~ res muy elevades, lo que ha obligado a desrrliar métodos de detecciém nits sfisticados. ‘Algunas dels presiones més elevatsalanaabesacualmente se han obtenido en una ela face yunque de carante com la que se muestra en lo Figura 8.5, La muestra se coloa en tina pequeta cavidadstuada entre dos damantes de calidad-gemay la presi se aplica Fi- Cimente girando un tori, El avance en disco que esto representa es destacable yo que, on una wea de torn, se pueden aleanzar presonessuperioes a 1 Mbar, magitud que hace pocos afs slo sepia alcazar con montaes experimental que pesaban tonelada. La presi se control espectrostdpicament observando el desplazamiento de ts lineas specttates de pequeis pezas de subi aderidas ala muestra, mientras que Iss proped~ desde la muestra se observandptcamente a través de os yunques de camant, Una de as aplicaciones de a tecnica eel estat de a tanscibn de blidoscovalentes a slidos me thes. El yodo, I, por eempl, pasa a see metlico a aproximadamente 200 kbar y sure tana transition a Slido metalico monoatimico a cerca de 210 kbar, Estus de este tipo Son importantes para conocer Io estructura de los materials en e interior de a era fen ‘el centro de la Tierra la presién es de alrededor de 5 Mbar) y en el interior de los planetas: aigantes, donde inciuso el hdrdgeno puede ser metlico Sistemas de dos componentes Cuando estan presentes dos componentes en un sistema, C= 2 y F= 4 ~ Pile temperatu- rase mantiene constante, la varianza es F' = 3 ~ P, con un valor maximo de 2 (fa prima en F indica que se ha anulado uno de los grados de libertad, en este caso la temperatura. Uno de Jos dos grados de libertad restantes es la presin y el otro es la composicin fexpresada me- diante la fraccidn molar de uno de los componentes). si, una de las formas del diagrama de fases €s un mapa de las presiones y composiciones en las que cada fase es estable. Alternati- ‘vamente, se puede mantener constante fa presidn y representar el diagrama de fases en funcién de la temperatura y la composicin. Introduciremos ambos tipos de diagrama, 8.3 Diagramas de presién de vapor Las presiones de vapor parcales de los componentes de una disolucién ideal de dos liquids Volatiles stn relacionadas con la compasicion de la mezclaliquida por la ley de Raoult (Seccién 7.33): P= Pom Pt ar donde ps ia presi de vapor de A puro y 95 fa de B puro. La presion de vapor total p de fa mezcla es, por tanto, P= P+ Ba XaBi+ Xa a= Ph Wh- POM or Esta expresion muestra que la presiin de vapor total (a una temperatura dada) varia lineal- ‘mente con la composicidn desde pf hasta pal variar x, desde O hasta 1 (Fig. 86).198 18 DIAGRAMAS DE FASES 10 1 : Fos) Bos z 7 = 06 § 06) 3 + = $ Eos 5 oa] 5 E i § 2| 0.2] u g pp dy} 0; CcmeCranceancepnceg: — CeOZisCee Oe ison binaia deal expresadaen funcion de su sstema que de Iai, 87, expresda en funcén froccén molar en el quo, caleutada utizando dela fraccian role de Aen el vapor tilizando fa eS para vais valores de pt /p% ndcados.en Ee. 6, Las eurasingidualesearesponden a «ada cura} slendo Ars wll que 8. Ea todas ferentes valores de pip es easse vapor es mas reo en A que el quid, (a) La composicién del vapor {as composiciones de guido y del vapor que estin en equilib no son necesriamente as mismas y el sentido comin nos die que el vapor cebera ser mas Fico en el componente nis volt, Esta prevsin se puede confirmar como sigue, Las presiones parcial de fs components venen dads por la Ec. 2. Aplcando la ley de Dalton resulta que ls fraccio- eS 2S © Yo SOM Ds Be a Be a % a co) ra Teniendo en cuenta que la mezcla €s idea, las presiones parcialesy la presin total se pue~ den expresar en funcién de las fraccianes molares en el liquido, utilizando la Ee. 2 para las yy la Ee. 3 para la presiin de vapor total plo que da AP Fem La Figura. 87 muestra una representacin dela eomposin del vapor frente ot compsi- cin del liquido para diferentes valores de p/p: > 1. Se abserva que en todos los casos: Wa> 6 det el vapor es mds rico qu el igud en el componente mas volt. Notese Que st Beso vl, esto es ph =O ala temperatura de trol, no aporta ninguna conte boucién al vapor (= 0). Uae 3 musta cdo varia la presi de vapor total de ura mela onl composi del liquid. Puesto que podemosrelaionar la eomposicin de quo con la eompos- idm del vapor mediante aE, podemos tambien reaconr la presin de vapor oa eon fa compostién det vapor: Pipe aCe IA . Esta expresion se ha representado en la Figura 8.8. a or(a ) {ch 8.11 (2) Un guido en un recpiente en eaulibio ‘on 3 vapor. El ragment de diorama de ses ‘uporpuesto musts ls compastiones dels Hos fases yu abundancia (mediante a rele deft plane.) Sise varia le presi elevando Emb, lascposicones de as ds ass just tal como muestra inca de conexion ene dhageama de ass (cise empujae bolo fo suite como para que te iid Se vaprice \yGnicamente haya vapor, a presin cae por efecto {el despiazamento del emt punto en el iagrama de fase ha desplazai hasta a vegion ena fase, 4.3 DIAGRAMAS DE PRESION DE VAFOR 199 Liquide Liquide Prosién, p Prosién ° 1 Fraccién molar de A, Z5 Fraccién molar de A, 2 189 Dependents de Is presin de vapor total de una disolucion ideal co a faccén mola de A ‘ends en el sistema got, Un punto ene las dos ineascoresponde 2 unas condiciones en Ins que eoestenliqudoy vapor, fuera de esta reaion existe slo una fos, La freesin moar de Asesimbaiz por 2, como se indica en el testo, 8.10 Puntos dl sigeame pesion-composiciin analizads en el texto La ina vertical en es tna ioplet, es dei, una lines en aque la ‘omposicion de sistema global es constant (b) Interpretacién de los diagramas Simos interesa la destilacién, son igual de importantes las composiciones de las dos ase i= ‘quido y vapor. Results Frdctico combinar dos de los ciagramas prevos para obtener el que se muestra en la Figura 89. El punto indica la presin de vapor de una mezcla de compo- sicidn x mientras que el punto b indica la composicién del vapor que esta en equilibria. ‘con el lquido a esta presién. Obséruese que, cuando dos fases estén en equilbrio P= 2 y, por tanto, F' = 1 {como siempre, la prima indica que ya se ha fijado un grado de libertad, la temperatura. Es deci, si se especifca la composicin (se agota el nico grado de libertad ‘que queda), se fj la presi ala que las dos fases estén en equilibio ‘Se obtiene mas informacién de los ciagramas de Fases si el eje de las abscisas representa la ‘composicion global, 2, del sistema. Si en el je hrizontal del dagrama de presion de vapor se representa 2, todos ls puntos situados por encima dela linea diagonal de la grfca repre- sentam sistemas que esti bajo una presi suficientemente elevada como para contener una sola Fase liquid (la presin aplicada es superior a la presin de vapor), por fo que 2 = ela composcion del liquio. Asimsmo, todos ls puntos situados por debajo dela curva inferior representan sistemas que estin bajo una presion sufiientemente baja como para contener una soa fase vapor (la presion aplcada es inferior ala presin de vapor), por lo que 2 = Ys Los puntos situados entre ls dos lineas representan sistemas en los que hay dos fases, una liquid y la otra vapor, Para analizar esta asignaciOn, veamos qué ocurre cuando dsm suimos la pesién en la mezelsliquida de composiciin global ade fa Figura 8.10 La dismi- rucién de presién se puede obtener estirando un émbolo (Fig. 8.11). Este arado de fibertad ‘est permitido por la reola de las fases ya que F" = 2 cuando P= 1 y, aunque se haya fijdo la composicdn, resta un grado de libertad. Los cambios en el sistema no modifica la com- posiién global, orto que el estado de! sistema se mueve hacia abajo a fo largo de a tinea vertical que pasa por 0. Esta linea vertical recibe el nombre de isopleta, de los teminos aregos “igual abundancia’. Hasta aleanzar a, (punto en el que la presin se ha recucido hasta pj), la muestra contiene una sola fase liquda. En a, el liquido puede estar en equili- trio con su vapor. Como hemas visto, la composicién de Ia fase vapor viene dada por el ‘punto of, La linea horizontal que une ambos puntos recibe el nombre defines de conexién, La compasicién del lquido es fa misma que la inicio (, est situado en fa misma isopleta200 Una fase, Fe2 Presion Una ese, | “4 Composicién 8.12 Exquema genera de la interpretacén de un diagrama presin-corposiin (an iagrama de resin de vapor Presion Composicion £8.19 La reala dea palanca. Se ulin las distancias ‘ey (pata har ls cantidades relativas de lasses 290 cemplo, guido) yBipor ejempl, vapor) presents en ef equitra La regla de a palacs se enomina as por comparacon com ara rqla Similar aque clacona las masa stuadas em los extremos de tuna palaneay sus stares al punto de apoyo ( gly para equira, 8 DIAGRAMAS DE FASES ‘que 6), por lo que la coclusin esque a esta presionvitualmente no existe vapor; sin em- ‘argo, a camposciin dela minima cantidad de vapor presente e Consideremos ahora qué efecto produce disminuir la presin asta pes deci, levar ab sistema a una resin y composiin global reprsentadas por el punto oy. Esta nueva pre- sidn est por debajo de lapresin de vapor de quido origina, por la que éste se vaporiza hasta que la resin de vapor del iquido que va quedando desciende hasta p, Ahora sabe- mos que la composicidn de este liquid debe ser o,, Ademas, fa composicién del vapor en equlibri con este iquido debe ser la correspondiente al punto 0; stuado en el otto extre- imo de la linea de conexin, Obstrvese que sla dos fases estan en equilib, F* = + para todos los puntos situados entre la dos lineas; por tanto, a una presion dada (tal como p) ta varianza es cero, y amas fases liquida y vapor deben tener composiciones fis (Fig, 8.12) Sisedisminaye la presibn asta p,, Se produce un reajuste de composicién similar, de forma que fas nuevas composciones del liquido y del vapor estén representadas por los, puntos a, y af, respectivamente. El limo punto coresponde @ un sistema en el que fa compescin del vapor es fa misma que la global, lo que nos permit asegurar que la canti- dad de liquido presente es précticamentenula, aunque is composcin de la minima canti- dad de liquido presente tiene la compasicién a. Una nueva disminucién de presion Neva al sistema al punto o,; en ests condiciones sélo existe vapor y su composicion es fa misma «que la composicin glaba inca dt sistema (la composicion del guido original). (c) La regia de Io palanca Un punto en la regibn de dos fases en un diagrama de fases no slo indica cuaftativamen- te que estén presentes el iguido y el vapor, sino que también indica cuantitativamente las, cantidades relativas de cada uno de ellos. Para hallar las cantdades relativas de dos faces ‘ay Baque estin en equilibria, se miden las dstancas J, y Ilo largo de a fnea de cone xiGn horizontal y se'utiliza a cegla de fa patanca (Fig, 8.13} de™ My 0 donde nes la cantidad de Fase or y nyes la cantidad de fase B. En ef caso mostrado en la Fi- ‘gua 8.13, puesto qu Jy= 2, la cantidad de fase oes précticamente el dabe de a de fase. Justificacién 8.2 Para comprabar la regla de la palanca consideremos que n= n, + my que la cantidad to- tal de A es nz, La cantidad total de es también la suma del contenida en ambas fases: ek a Puesto que también a" Mala + sly igualando estas dos expresiones resulta big 20) gl2a- Wi) que es la Ee. Hlustracién 1 pen fa Figura 10 la azn (es pdticamentsinfinita paral correspondiente Hes de conexin, por lo que Ml Myy € tambien précticamente infinto indicando que dnicamente cxistentrazas de vapor. Cuando se disminuye la presion hasta pe valor LJ 8 aproxima- ddamente 03, por 10 qUe mg/g, = 03 indicando que la cantidad de liquido es aproximada- mente 03 veces la cantidad del vapar. Si se reduce la resin hasta pla muestra es précti- ‘camente 928, 2 Que Lh * 0, fo que os permite asegurar que slo hay tazas de liquid.Composicién del vapor fl ‘Temperatura, T em \ * de ebullicién el liquide Fraceién molar de A, z, 8.14 Diagram tempertuta-composicon ‘comespondente a na mezla ideal en e ‘componente & ms volt que e compaaente & Scesiasebulcone ycondensaciones de un liquid, ricialmente de composicion 0, permite tener un eondensade que e= A pro, ta teria te separacin reste ef nombre de destiaetin fracionada 8.4 DIAGRAMAS TEMPERATURA-COMPOSICION 201 8.4 Diagramas temperatura-composicion ora estudiar la destilacién necesitamos un diagrama de temperatura-composicién, un diagra- nade fases en que fs nites muestra as composiones dees feses que stn en equi 2 derentes temperatura (a una pres dad, generalmente 1 atm). la Figura 8.14 se mues= tra.un ejemplo. Notese quel fase liquid ahora se encuentra en fa parte infrioe del dagrama, (a) Destilacién de mezclas La region situa entre as lineas en la Figura 8.14 es una regién de dos fosesen fa que F= 1 {como siempre, a prima indica que se a fijado uno de los grados de libertad en este cas, Se mantiene ala presién, por lo que a una temperatura dada las composciones de as ds fases en equi est Fada. Las regione sitvadas fuera de ls lineas de fase correspond 9 una sola fase con F' = 2, por lo que la temperatura y la compericin son variables independientes. ‘Analicemos qué pass cuando se caienta un liquid de composicidn a, Herve cuando la temperatura aleanza el valor Tn ese punto la compasiciin del iquido es a (a misma que a) ¥ la composicién del vapor (que est presente sdlo en trazas) es a. El vapor es mas rico en el componente mas volatit A (el componente con menor punto de ebullicidny. ‘A partir de la posicin de «, podemos conacer la composicién del vapor en el punto de bliin, de manera que la linea de conexion que une a, y anos permite fer Ta tempera- tura de ebullcion (F.) de la mezela liquida inical {En una destilacin sencilla, se extrae cl vapar y se condenso. Si en este ejemplo todo el ‘vapor que se extra se condenss, la primera gota da un lquido de composicién o,, que es mis rico en el componente mis volt, A, que el iqudo inal, En la destilaciin fraccio- nada, se repiten sucesivos ciclos de ebuliciin y condensacién. Podemos seguir ls cambios aque se producen viendo fo que ocure evando se recalienta el condensado de composicén 4, El iagrama de fases muestra que la ebulicin de esta mezca tiene lugar aT, produ leno un vapor de compescin oS, que es ain mas rico en el componente ms volt. Se extra de nvewo este vapor y la primera gata de liquido que condensa es de composicén 1, Et ciclo se repite las veces necesarias hasta que se obtiene A casi puro. La efciencia de una columna de faccionamiento se expesaen funcion del némero de platos tebrcos,niimero de etapas de vaporizacin y condensacin eficaces que se requiere para aleanzar un condensado de una cierta composicion a partir de un cert destilado. As, para alcanzar el grado de separacin indicado por las ineas de trazos en la Figura 8.15a, fa columna de fraccionamiento debe corresponder a3 patos tedricos Para alcanzar ta misma separacin en el sistema mostrado en a Fgura 8.156, en el que fos componentes tiene pre . : g a E é x ® Composcén Composiion 18.15 €lnimero de plats ttre se nmero de etapas necesrias pe aleanzar un grado de separcién ‘speifedo de os dos componentes de una mec, os dos sistemas masradosen a figura pesentan {a} 3y (0) plats terns202 Composicién del vapor 4 §| Temperatura | de ebulicion B| del liquido E 2 Fracoién molar de A, 25 8.16 Azeotiopo de elevado punto de eblliin ‘Cuando se desta un tquido de composicin ofa composicin dl lquido que queda combi hasta 6, pero no més. Composicion B at vapor z 2) Tempers E| de ebuticion B | Set iia l b Fraccién molar de A, 24 18.17 Azeotrpo de bajo punta de ebuliin, Cuando se hace una estan facconada de una mez ‘de comporiion oe vopar en equibvio ent ‘columna de fraccionamient se despaza hasta donde permanece invariant. & DIAGRAMAS DE FASES siones de vapor mas parecidas a columna de fraccionamiento debe tener el disehio corres- pondiente a cinco plats tebricos, (b] Azeotropos ‘Aunque muchos iquidos presentan dagramas de fass temperatura-composicion parecidas at ideal mostrado en la Figura 8.14, en algunos casos importantes aparecen marcadas des- vaciones, Puede aparecer un maximo en et diagram de fass (Fg. 8.18) cuando ls inte- raccionesfavorabes entre ls moléeulas de Ay B reducen Ia presi de vapor dela mezcla por debajo del valor ideal as interacciones A-B estbilizan el lquido, En tales cass, la eneraia de Gibbs de exceso, GF (Secién 74}, es negative {la mezcla es més favorable que en condiciones ideaes).Ejemplos de este comportamiento son las mezclastrclorometano} propanona y dcido nitiolagua, Los diagramas de fases ue muestran un minimo (Fig 8.17) indican que ta mezcaes menos estable que la dislucin ideal siendo desfavorabes en este ‘caso Is interacciones A-B, Para tales mezclas, G es positva (la mezcla es menos favorable que en condiciones ideales), y pueden existir contribuciones tanto de la entalpia como de la entropia. Las mezclas dioxano/agua y etanol/agua son ejemplos de este tipo de respuesta. Las desvaciones de la idealidad no siempre son tan fucres como para dar lugar a un maximo oun minimo en el diagrama de fase, pero cuando éstos apareven provacan impor- tants consecuencas en la destlacin, Consderemos un lquido de composcin o situad ta derecha del maximo en la Figura 8.16. El vapor (a 0} de la mezca de ebulicin (a 0 es mds rico en A Si se extrae el vapor [y se condensa en otra parte), el liquido que queda se ‘ueve hacia una compoicin que es més rca en B, tal cm ay de Forma que le composi ci del vapor en equibrio con esta mezca es a-Si se extrac este vapor, la composicin del liquido en ebuicin se desplaza hasta un punto tal como 0, ¥ la compascion del vapor se desplza a 0, Por tanta medida que se va produciendo evaporaién la eomposicin del I= ‘quido que va quedanda se desplaze hacia B alr extrayendo A. El punto de ebllicn dl ie auido aumenta, yl vapor rslta ms rio en 8. Cuando se ha evapora suiciente A como para que l lquo alance ts composicin 8, e vapor tiene la misma compasicn que el li- auido. En ese punto, la evaporacion tiene lugar sin variacin de composicidn. Se dice que la mezcia forma un azeotropo (que proviene de los téminos riegos “ebulicién sin cambio" Cuando se alcanza la composciin del azeatropo, la destilacin no es capaz de separar los dos iquidos al tener econdensado fa misma composicion que ef liqudo azeotripico. Un ejemplo comin es fa formacion del azeotropo dcido clorhidrco/agua, que es una mezcla _zeotépica del 80% en peso de agua can un punto de ebullicdn invariant de 108 °C sistema mostrado en la Figura 8.17 es también un azeotopo, pero muestra su azeotropa e distinta Forma, Supongatnos que patimes de una mcela de composcéno, y que sequimos tos cambios de composicin del vapor que aside en una columna de fraccionamento (en esencia un tubo vertical de vidio rellena de ails de vidio para generar una elevada ea su- perfil La ebulcon de la mezcia se iia en o, dando un vapor de compesicion a Este va- por condensa en la columna dando un liquido de fa misma composicién (marcado ahora como, 1. Ete liquido aleanza el equilbrio con su vapor a a, que condensa més ariba en el tubo, ¢éando un quid dela misma composé que ahora deneminamos o,f faccionamiento des- plaza! vapor hacia fs compesicién del azeatropo en & pero mo mas al, yl vapor del azeot- po sile por l parte superior dela columns, Un ejenplo sco es el etanofagua, eon un punto de ebulcién invariant de 78°C cuando el contenido en agua es del 490 en peso (6) Liquidos inmiscibles Finalmente aalcemostadestlaci de ds liquids inmisibls, tales como el otano ye 2g. Enel equi, existe una minima cantiad de & disucta er By, praelamente, an misma canted de 8 suet en A amos guido extn satrads en el ovo componente (a 8.180) En canseevenci, la reson de vapor de la mezcla esta cerca de p = py + ph Si se{8.19 La destin de [a 6s liqudosinmiscibes puede consierarse como (ta destin conjunta the dos componente parades en la que a ‘lion se produce cuando la suna des presionespariales gual la resin externa Composicisn _Composicién ee tee” dete segunda a B Temperatura, T 1 Fracclén molar de nitrabenceno, x 8.10 Dlagrama temperatica-composicién del exano el nivobencena a Yat (a region stuads or dejo de acura correspond 2s orposconesy temperatura en as que os gus Forman dos fase. ta temperatura critica speriog, Taye Is temperatura por enia def cua 0 dos liauids son miscible en todas las proparciones. ba 203 8.5 DIAGRAMAS DE FASES LiavID0-| ‘aumenta [a temperatura hasta el valor en el que esta presidn total es igual ala prsion atmos férice,comienza la ebullicin y las sustancis dsueltas se extraen de su dsolucin. Pero [a ebu- iin provoca ua vigorosa agitacién de fa mezcla de modo que cada componente se mantie- ne saturado en el otro y fa separaciin continéa mientras las disolucianes diluidas se vayan rellenando, Este contacto intima es esencil: dos iquidos inmiscblescalentados en un reciien- te como el dela Figura 8.18 na hervidn a la misma temperatura. La presencia de las disolu- cones saturadas provaca que la “mezcla” hierva a una temperatura inferior ala que lo arian ambos componente, ya que la presin de vapor total llega a 1 atm cuando ninguna de la pre- siones de vapor de las componentes ha legado ain a 1 atm. Esta diferencia es fa base de la destilaciin por arraste, en la que se consigue que un compuesto oraénico insoluble en agua y sensible al aloe destile a una temperatura inferior asu punto de ebullcidn normal. El nicoin- comveniente es que la comiposicién del condensado esta eelacionada con las presiones de vapar de los componentes lo ue provoca que aceites de baja volatliad destien en poca cantidad, 8.5 Diagramas de fases liquido-liquido Analicemas ahora las diagcamas temperatura-composicién de sistemas que contienen un par de liquidos parcialmente miscibles, que son liquidos que no se mezclan en todas las, proporciones a cualquier temperatura. El hexano y el nitrobenceno son un buen ejemplo, Se aplican los mismos principios que en la interpretacidn de los diagramas liquido-vapor. Cuando P= 2, F"= 1 (la prima indica que se trabaja a presion constante), y la seleccion de tuna temperatura pravoca que queden fijadas as composiciones de las fases iquidas inmis- cibles, Cuando P= 1 (corresponde al sistema en el que los dos lquidos estén completamen- te-mezclatlos), se deben ajustar la temperatura la composicién. (a) Separacién de fases ‘Supongamos que se afade una pequefia cantidad de un liquido 8 2 una muestra de otra li- {quido A a a temperatura T’. Se disuelve completamente de forma que et sistema binario es una sola Fase. Al afadir mas 8, se llega a un punto a partir del cual no se disuelve mas. En ‘este punto, el sistema contiene dos fases en equiliio mutuo {P = 2), siendo la mas abun- dante la formad por A ssturado en B y la minortaria trazas de B saturado en A. En et dia- arama temperatura-camposicin mostrado en la Figura 8.19, a composicidn de fa primera testa representada por el punto dy lade la ditima por el punto o”. Se pueden ealeular las cantidades relativas de las dos fasesaplicando Ia rela de la palancs. Sise afiade mas B, A se disuelveligeramente en él, Las composiciones de las dos fases en equilibrio siquen siendo o'y a" (puesto que P= 2 implies que F* = Oy las composiciones de fas fases deben ser invariantes @ una temperatura y presin dadas), pero la cantidad de una fase aumenta en detrimento de la otra, Se llega a una situacién en la que existe suficiente B como para disolver todo el A presente y et sistema vuelve a tener uta sola fase. La adi- cin de mas B Gnicamente diluye la disolucion, manteniendo una sola fase. Las composiciones de las dos fases en equlirio warian con la temperatura. Para ei hexa- ro ¥ el nitrobenceno, aumentando la temperatura se inerementa su miscibilidad. El sistema de dos fases se mantiene en un intervalo de eandiciones mas estrecho, al str cada fase mas rica en el componente minoritari: la fase rica en A contiene mas By la fase rica en 8 con- tiene més A. El diagram de fases completo se obtiene repitiendo las observaciones a dife- rentes temperaturas y dbujando la envolvente dela region de dos fases Ejemplo 8.2 Interpretacién de un diagrama de fases liquido-liquido Se prepara una mezcla de 50 g de hexana (0.59 moles de CH, ¥ 50 g de nitrobenceno (€.41 moles de C.4,N0,] 2290 K. {Cues son las composiciones de las fases y en qué canti-204 8 DIAGRAMAS DE FASES [3 22 g Hideura g 200 = 200 : E 100 2 an 00204 06 08 1 qj mm of AC HANOs) Fraccion molar de H, xy 4.20 Diagram tempest compescién el 8.21 Olgas de fae lala yt ire here yeimvobenco ences atecon page eet na epee Joe puntoey longitudes que se aralizan en el texto. superior de 300°, dadles se producen? A qué temperatura debe calentarse la muestra para obtener una sola fase? Método Las composiciones de las fases en equilibria las dan los puntos en las que la linea de conexidn que psa por et punto definido por la temperatura y composicion global del sistema corta el limite de fase. Sus cantidades relatives las da la reola de fa palanca (Ec. 7). La tempera- tra a la que los componentes son totalmente miscbles se encuentra siguiendo la isopleta y anotando la temperatura a la que ésta entra en la region de una sofa fase del diagrama de fases. Respuesta Identficmos el hexano por Hye nitrobenceno por N; nos fjremos en ta Fi- a, El sistema penetra en a regidn de dos fases marcada “Liquido + 8". Comienza a separarse sido B puro de Ia disolucin el liquido resultante es mis rico en A. (2) a, a, Se forma mis sido, y la regla de la palanca da las cantidades relativas de sé- Fido y liquido presentes (que estén en equiibrio). En este punto hay practicamente la misma cantidad de cada una de ellas. La fase liquida es mis rica en A que antes (su ‘composicin es la indicada por 8), ya que se ha depositado cierta cantidad de 8 {3} a, 0, Al Final de esta etapa, hay menos liquido que en a, y su composicién es la indi- cada por Este liquid congela dando un sistema de dos fses formada por Ay B puros. (a) Eutécticos La isopleta en ede la Figura 8.28 es la correspondiente ala composicién del eutéctico, nom- bre que proviene de las trminos griegos “ficlmente mezelado". Un liquido con la composi- cin del eutéctico congela a una Unica temperatura, sin depdsito previo de sélido A o 8. Un sélido con la composiciin del eutéctico funde, sin modificar su composicidn, a una tempera ‘tra mas baja que cualquier otra mezcla, Las disoluciones con composiciones a la derecha de ce depositan B cuando se enfrian, y las disaluciones a la iequierda de e depositan A: slo la mezcla eutéctica (aparte de A o B puros)solidifica @ una temperatura definida (F* = 0 cuan- to C= 2 P=3) sin pérdida gradual de uno u otro de los componentes de! liquide, Un eutéetico de utilidad teenolagica es el hilo de esta para soldar, que tiene una composici6n aproximada de un 67% en peso de estaio y un 339% de plomo y funde a 182°C. El eutéctico formado por un 23% en peso de NaCl y un 779% de H,0 funde a -21.1°C. Cuando se fade sal al hielo en condiciones isotérmicas (por ejemplo, cuando se ‘esparce en una carretera hella} la mezcla funde si fa temperatura es superior a -21.1°C fy se ha aleanzado la composicion del eutéctico}. Cuando se afiade sa al hielo en condiciones adiabaticas (por ejemplo, cuando se afade al hielo en una cémara de vaciol el hielo funde, pero al hacerlo absorbe calor del resto de la mezca, La temperatura del sistema desciende208 Temperatura Congelacién \\\der euréctico £8.29 Curvasde entiamiento del sistema ‘representa en Fig, 828 Ena isopeta ofa ‘loci deenfiamento disminuye en 0, debido 2 ‘que se separa Bsido de a disolucion. Se produce tina paras eno, potucido por a slidficecion de teutético En la ispltae del eutéctio esta prada la mie are. a prada eutéctica welve a ser mis ‘ota par composiiones ms al de e fms eas en A Las cums le eniamiento se utilizan pare construe gageama de fase. Liquid, P= 1 Temperatura ry c Composicién £8.30 Diagrams de Tases para un sistema ene que & yB reacconan para formar us compuesto C= AB. {te diagram parece una sua de dos versones de te Fig. 8:28 en cada mia el dagrama.E1 constituyente Ce un verdadero compuesto, no una Simple mezsa equimelar. 8 DIAGRAMAS DE FASES si se atade suficiente sal el enfriamiento continia por debajo de fa temperatura del eu- téetieo, En fa mayor parte de sistemas de aleaciones binatas se Forma un eutéctico que re- sulta fundamental para la micrestructura de materiales sidos. Aunque un sido euteeti- co-es un sistema de dos fases,eistaliza en una mezcla quasi homogénea de microcristles, 2s das fases microcristalinas se pueden diferenciar mediante microscopia y teenicas es- tructucales como la dfraccién de rayos X El andlisis térmico es un método prictico muy itil para detecta eutécticos. Podemos ver ‘camo se utiliza analizando la velocidad de cafriamiento a lo fargo dela isopleta correspon diente a o, en la Figura 8.28. €quido se enfria gradualmente hasta que se aleanza a, mo~ mento en que empieza a depesitarse 8 (Fi. 8.29). El enfriamiento es ahora mas lento debido a que la saliifcacién de B es exotérmicay lo retarda, Cuando el liquido remanent alcanza ta composicin del entéctico, ka temperatura permanece constante (F"= 0) hasta que toda la muestra ha soiifcado: esta regidn de temperatura constante es la parada cutéctica. Si ta composiiéninicial del lquido es eel iquida se enfia gradualmente hasta la temperatura de congelacién del eutéctico, momento en el que se produce una larga parada eutéctica has- ta que solidifiea toda la muestra (como sie tatara de fa congelaién de un liquide puro) EL control de las curva de enfriamiento a distintas composiciones globales da informa cin sobre fa estructura del diagrama de fases. El limite slido-liquido queda definido por fos puntos en los que cambia la velocidad de enftiamiento, La parada cutéctica més larga dala composicion del eutéetico y su temperatura de fusion, (0) Sistemas que reaccionan Muchas mezls bnarasreaceionan dando lugar a compuesos alguns con tanto interés tecnolégieo camo tos semiconductres IV det tipo arsenuro de gal, sistema que forma el compuesto GaAs, Aunque estin presetes tres constituyentes, sla hay dos components ya que e! Gas se forma en la reaccion Go + As = GaAs Analcemos algun das pine pales caracteristicas de un sistema que forma un compuesto C y que también forma mez~ clas cutétcas con las especies Ay B (Fa 8.3) Un stemma que se prepara mezclando un exces de B con A, contiene Cy el esto deB n0 reaccionante. Fun stm binario B,C que supondemos que forma un eutétio, La dife- rencia principal con relacin al diagrama de fses del eutectic de la Figura 828, radea en fue ahora el diagrama de fasts completo estécomprimid en el interval de composicones aque va dese cantidades iuales de A yB (x, = 05, marcado Cen la Fig 8.30) hasta B paca La interretacién de a informa que se extrae del diagram se hace de fv misma forma aque en ia Figura 828 El slido que se deposta a ena a fo largo dela isoletaen aes e compuesto CA temperatura inferior 30, coexisten dos fases slides: una es yl otra (c} Fusién incongruente En algunos casos compuesto C na ¢s estable en estado liquido. Un ejemplo es la aleacion Na,K, que existe solo en estado sélido (Fig. 8.1). Analicemos qué acurre cuando se enfria un liquido de composiién o, (1) 0,4, Se deposita certacantiad de Na slidoy el liquido remanente es mas rico en K {2) a, > justo debajo de a, La muestra es totalmente silida y contiene Na y Na,K solidos, Consideremas ahora Ia isopleta en b, (1) 0, + No se produce ningiin cambia hasta que se alcanza el limite de fase en by punto en el que empieza a depositarse Na sido {2}, -» 8, Se deposita Na séido pero en b, se produce la reaccin de formacion de 1Na,K: se forma este compuesto con los itomos de K que difunden en Na sido En este punta la mezcta liquida Na/K esté en equiibrio con una pequera cantidad de Na,X slido, pero no existe compuesto liquido.Liguido, Pet Lui + solido Nak. by KO Nak Na {831 Dlagrama de faes de un sistema eal (uo potash parecido a dl Fig 30, pero con dos {ifereeis. Una es que compuesto esa, K fo gue ‘comespondersw A,B y a0 2 AB como en ri anterior, La sequnda és que el compuesto stesso Corio sid, no en fora liquid. La transformacion tet compuesto on 33 punto de fusin es un ejemplo de fusion incongruent 18.7 ULTRAPUREZA E IMPUREZA CONTROLADA 209 {3} 6, ~ b, Si continuamos enfriando, aumenta la cantidad de compuesto slide hasta que en bel liguido aleanza fo composicion del eutéctico, El eutéctica solidifica dando dos fses sida, Ky Nek Si se reclient el slido, se invert fa secuencia de acontecimientas. No se forma NK liquide en ninguna etapa ya que el compuesto es demasiado inestable para existir como f- quido. te comportamicnto ¢s un ejemplo de fusién incongruent, en donde un compues- to funde en sus eomponentes antes de formar él mismo una fase liquid, 8.7 Ultrapureza ¢ impureza controlada Los avances tecnoligieos han generado une gran demanda de materiales de extrema pure 22, Por ejemplo, cispostivas de semiconductores estén formados por siliio casi perfecto 0 dopado con cantidades de germanio controladas can precisién. Para que estos materiales funcionen carrectamente el nivel de impurezas debe mantenerse por debajo de 1 parte en 10° [que corresponde a un granito de salen 5 toneladas de azica En fa técnica del refinado por zonas (zone refining) la muestra se encuentra en forma ‘de un estrecho cilindro, Se cafienta una estrecha zona del ciindro fpréetieamente un disco} ¥y se la desplaza de un extremo a otro de la muestra, de forma que la zona liquida que avanza aeumula las impurezas a su paso. En la préctica, se desplaza repetidas veces de un textremo a otro de la muestra un tren de zonas calientesy fras (Fig. 8:32) La zona situada al final de la muestra €s el sumidero de impurezas: una vez pasado et calefactor, se enfria {quedando un sblida sucio que se desecha La técnica utiliza las propiedades de no-equilibro de sistema, Aprovecha que las impurezas son mas solubles en la muestra fundida que en el séido y as extrae haciendo pasar repetidas ‘ees una zona fundida de un extremo a otra de la muestra. El diagrama de fases de la igu- 1a 83 da alguna idea sobre el Funcionamiento del proceso. Consideremos un liquid (epre- senta la zona funcida) sobre a isopleta de a, y deémosio enfiar sin que toda fa muestra al- ‘cance el equilibria, Sila temperatura desciende hasta, se deposita un sélido de composicion +, ¥ el lquido remanente (la zona sobre la que se mueve el calefactor)estd en a}. Enriando ste liquidosiguiendo la iopleta en ose deposits un sido de eompasician by queda liquido A 8 Liquido Bobina calefactora , a eel = Acumulacion de impurezas Temperatura, T Material purificado Composicién, x5 18.32 Procedimiento de rina por zona. (al ilente, ts imgureras stn uriformernent stbuidas en toda la muestra (6 Después de que {a ana funida ha pasado al largo dela bara 1s, impurecas se han concetrad aa derech. rl préetcs, se hacen paar una serie de zona fundidas fe feguierda a derecha 3 o argo def ba 8.39 Se puede utilizar un dagram binario temperaturtcomposiin para analiza el refined por zanas, como se explca ene textoi i i i i q 210 8 DIAGRAMAS DE FASES de composicién 0 E proceso continia hasta que fa dtm gota de iuido que sfitia ests muy contaminada con B, Tenemos muchas pruchas cotidianas de liquidas con impurezas que congelan de esta manera. Por ejemplo, un cubita de hela es transparente cerca dela superficie eto es bastante opaco en su interior: e! agua ulizada para hacer cubitos normalmente con- tiene aire disuelto; la congeacisn tiene lugar desde el exterior, de forma que se acum are ‘en a fase liquida que se rtra. El aire no puede escapar del interior del cubito y cuando éte se congela completamente queda formando una “neblina” de diminutas burbujas. ‘Una modificacion del refinado por zonas es el nivelado por zonas (zone leveling). Se utiliza para introducir impurezas de forma controlada (por ejemplo, de indio en german). Una muestra rca ene! dopante requerido se coloca en contacto con la muestra problema y se funde. Entonces se arrastra la zona repetidas veces a lo largo dela muestra en ambas di- reeciones,con Io que se consigue una distribuciGn uniforme de la impureza depositads, Ideas clave Fases, componentes y grados Sistemas de dos componentes [plato tedrieo parcialmente miscibles en de libertad 1 azeotroposy su efecto funcién de diagramas de 8.3 Diagramas de presién de sobre la destilacion fases __ vapor J eomportamiento de 1 presion de vapor de una tiquidos inmiscibies 8.6 Diagramas de fases Gi constituyente mezela (2, 3) CI destilacién por arrastre sélido-liquido (2 componente 2 composicién del vapor (5) 2 interpretacion de los Oi varianza Ti presion de vapor total de 8.5 Diagramas de Fases diagramas de fases solido- TF grado de fibertad ‘una mezcla (6) liquido-liquido liquide Gi composicion global (3 liquidos parciaimente composicién del eutéctico 8.2 La regla de las Fases interpretacion de imiscibles B parada eutéctica Ti regla de las fases (1) diagramas de fases 1 separacién de fases 7 curva de enfriamiento aplicacian de la regla de las [1 isopleta interpretacion de un G efecto de las reacciones fases asistemas deun CI linea de conexin diagrama de fasesliquido- sobre la forma de los ‘componente CF regla de la patanca (7) liquide diagramas de fases Gi anaiisis térmico 1 temperatura critica de) fusién incongruente TF estudios a elevadas 8.4 Diagramas temperatura~ ——_isolucisn superior presiones composicin © temperaturacritiea de 87 Ultrapureza e impureza © diagrama temperatura disolucién inferior controlada composicién 1 interpretacion de la Gi refinado por zonas 1 eestlacin Fraccionada estlacion de iquidos CL nvelado por zonas Lecturas adicionales Articulos de interés general IM, Zhao, Z. Wang y L. Xian, Determining the number of A. Jayaraman, The diamond-anvil high-pressure cell. Scientific independent components by Brinkle’s method. J Chem. Educ. American 250(4), 42 (1984). 69, 539 (1992). WB. Daniels, High-pressure techniques. En Encyclopedia RY. Stead y K. Stead, Phase diagrams for ternary liquid systems. of applied physics (ed. GL. Trigg), 7, 498. VCH, New York 41. Ohem, Educ. 67, 385 (1990), (1995). 4. Kochansky, Liquid systems with more than two immiscible AD. Petton, Phase equilibria. En Encyclopedia of phases, , Chem. Educ. 68, 655 (1981), ‘applied physics (ed, GL Trigg), 13, 297. VCH, New York N.K Kilda, Journey around a phase diagram. J. Chem. Educ. 71, (1995) 1082 (1994) J. Zhou, WW. Ho y N.N- Li, Separation processes. En R. Battino, The critical point and the number of degrees of Encyclopedia of opplied physics (ed. GL. Trigg), 17, 599. VCH, freedom, J. Chem. Educ. 68, 276 (1991), New York (1996)BIERCICIOS Textos y fuentes de datos e informacién 54. Sandler, Chemical and engineering thermadynomics. Wiley, ‘New York (1989), ‘A Alper, Phase diagroms, vols. 1,2 y 3. Academic Press, New York (1970), an ‘A. Reisman, Phase equilibria. Academic Press, New York (1970) 4. Wisniak, Phase diagrams: a Jiterature source book. Elsevier, Amsterdam (1981-86), SI. Sandler, Models for thermodynamic and phase equilibria. ‘Marcel Dekker, New York (1994). Ejercicios 8.1 (a) 490°C ta presion de vapor del metilbenceno es 400 Tor y la del 1.2-dimetitbenceno es 150 Tort. 2Cual es la composicion de una mezcla liquida que herve a 90°C cuando la presion es de 0.50 atm? {Cua es la ‘composicién del vapor praduciéo? 8.1 (b) A 90°C la presién de vapor det 1,2-dimetibenceno es 20 kPa y la det 1.3-dimetlbencena es 18 KPa, £Cuil es la composicién de una rmezclaliquida que hierve a 90°C cuando la presion es de 19 KPa? {Cua sla composicén del vapor producido? 8.2 (a) La presin de vapor del liquido A puro a 300 K es 575 Torry la Gel liquido B puro es 390 Torr. Estos dos compuestos Forman mezclas ideales liquide y gos. Se estudia la composicién de equilibrio de una rmezela para la que la fraccién molar de A en el vapor es 0.350. Caleular la presion taal del vapor y la composicién de la mezcla liquid 8.2 (b) La presidn de vapor del iquido A puro a 293 K es 628 KPa y la {el liquide B puro es 82.1 kPa. Estos dos compuestas forman mezclas ideales liquida y gas, Se estudia Ia composiciin de equilbrio de une rezela paca la que la fraccign motar de A en! vapor es 0612. Calcular ‘a presifn total de! vapar y la composicion dela mezelatquida 183 (a) Se ha hallado que el punto de cbulicién de una disolucion bi- natia de A y 8 con x, = 0.6589 es 68°C A esta temperatura las presiones ‘de vapor de Ay B puros son 957.0 Tor y 379.5 Tor, respectivamente a) ideal esta disoluci6n?(b) £Cual es ls composicidn inical del vapor en contacto cam la disolucién? 8.3 (b) Se ha hallado que el punto de ebulleton de una dsolucién bi- naria de Ay B con x = 0.4217 es 96°C, A esta temperatura ls presiones {de vapor de Ay B pros son 110.1 KPa y 94.93 kPa, respectivamente. (a) {ES ideal esta disolucién? (b) ZCual es la composicininicial del vapor ‘en contacto con la cisolucion? 8.4 (a) El dibromoeteno (DE, phe = 172 Torr a 398 K) y ci dibromopro- ‘eno (DP, pj, = 128 Torr a 358 K) forman una disolucién quasi ideal. Si Zq = 0:60, Zul €5 (a) Pay, Cuando todo el sistema ¢5 lquido, (b) la ‘composicién de vapar cuando el sistema es précticamente todo liquido? 1.4 (b) El benceno ¥ €! toluene forman disoluciones quasi ideales. A 20°C las presiones de vapor del benceno y el tolueno puras son 74 Torr y 22 Torr, respectivamente, Se hace hervir una disolucién que contiene 1.00 mol de cada componente distiinuyendo ia presion externa por de bajo de la presion de vapor. Calcular (a) la presién cuando comienza to bullcin, {0} la composicion de cada componente en el vapor y (fa presion de vapor eusnda Gnicamente quedan unas pocas gotas de liqui- do, Suponer que la velocidad de vaporizacin es fo suficientemente fer ta como para que la temperatura permanezca constante a 20°C 855 (a) Se han obtenido los siguientes datos de temperaturafeomposi- cin de una mezcta de octano (0) y metitbenceno (M) a 760 Tor, siendo “cla fraecian molar en el liquid ey la fraccién molar en el vapor en et equilib. arc 109 1120 1140 1188 1173 1190 1211 230 my 0908 0795 0615 9527 0.408 0300 0.203 0097 hi 0923 0836 0698 0524 0527 0810 0297 O64 os puntos de ebullicién de M y 0 son T106°C y 1256°C, respectiva- ‘mente. Oibujar el diagrama temperatura-compasicion de la mezca Cuil es la composiién del vapar en equilibria con el liquide de eompo- ‘Sein (a) = 0.250 yb} x = 0.250? 8.5 (b) Se han obtenida las siguientes datos de temperaturaleomposi- cin de una mezcla de dos iquidas & y B 1.00 atm, siendo xa fraccién molar en e quida e ylafraceiéa molar en el vapor en el equlibvo arc 125 1301354045180 m OBL O85 045 030 0.18 0098 093 991 077 061 045 0.25 tos puntos de ebulicidn de A y 8 son 126°C y 125C, respectivamente Dibujae el diagrama temperatura-composicin de la mezcl. 2Cual es la ‘composicién del vapor en equilibria con el liquide. de composician (a) 5, = 0.50 y (b) x= 0337 8.6 (a) Establecer ef mimero de componentes de Ios siguientes siste- ras. (a) NaH,PO, en agua en equilibrio con vapor de agua sin tener en cuenta la ionizacion dela sal [b} El mismo, pero teniendo en cuenta la fonizacion dela sal 8.6 (b)Establecer el nimero de componentes del sistema AIC, aisuelto cen agus, teniendo en cuenta que se produce la hidrlissy la preciita- cin de ALOH), 8.7 (a) Cuando se calientan, ls cristles azules de CuSO,SH,0 fberan 54 aqua de hideatacin, 2Cuntasfasesy components extn presentes en un recipicnte eon sl previamente vaco cuando se calenta? 8.7 (b) E!clruro amdnico, NHC, se descompane cuando se ealienta, {a) cCuantos componentesy feses hay cuando se calenta la sal en un recipicnte previamente vacio?{b) Suponganos ahora que hay también amoniaco en exceso - tas sustancasforman un compuesto (CH),08,H, que funde eongruen- temente a 133 K. El sistemo presenta un eutéctico a x(B) = 025 y 122 Ky otro x18,H) = 090 104 K 8.18 (a) Utiizanc la informacion del Ejrcico 8.17, bua las cur- was deenfiamiento de as melas liquidas de x6,H)() 010 8) 0.30, {6} 050 0) 0.80 (61095. £8.16 (b) Utilizando la informacién del Ejercicio 8.17, dibujar las curvas de enfriamienta de las mezclas liquidas de x(CF) (a) 0.10, (b).030, (410350, {4} 080 yf) 098, 8.19 (a) Ehexao y el perftvorohexano muestran misibiidad parcial por debajo de 22.70°C La coneentracion eitica a la temperatura critica Superio: esx = 0.386; siendo x la fraecion molar de Cy. A 220°C las dos disoluciones en equi tienen x= 024 y x= 08, respectivamen- tery 3 24°C as facclones molares son 022 y 051. Dibwar el eiagrama de fasts Deseribi os cambios de fase que se producen cuando se afiade perflvorohexano @ una cantidad fija de hexano a una temperatura de (a) zac tt) 22°C £8.19 (b) Dos liquidos A y B muestran miscibilidad parcial por debajo de 524°C. La concentracén ertia ala temperatura eritca superior «5 1.489, siendo x la fraccién molar de A. A 400°C las das disoluciones en cequilbro tienen x = 0.22 y x = 0.60, respectivamente, y a 42.5°C las fracciones molares son 0.24 y 0.48 Dibujar el diaarama de fases.Desri~ bir los eambios de fase que se protucen cuando se afade B a una canti- dad Fade A a (a 48°C y fo) 528°C Problemas Problemas numéricos. 8.1 El compuesto p-zzoxianisl forma un cristal liquido, Se introducer 550g de dicho compuesto en estado sido en un tubo que postrior- mente se sella haciendo previamente el vaco. Utilize la regla de las fa ‘ses para prober que el solida furdlra a una temperatura dcfnida y que ta fase cristal lquido sufrirs una transcién a una fase liquida normal también a una temperatura definida 8.2 Los bxidos de magnesio y de niquel resisten temperaturas elevadas. Sin embargo, funden cuando la temperatura es suicientemente eleva, to que hace que e1comportamiento de mezcas de ambos sea de consi- erable interés en la industiia de materiales cerdmicos. Dibujar el dia- ‘rama temperatura-compasicién del sistema utiizando los datos reco Gidos en la siguiente tabla, donde x es la fraccin molar de MgO en et silido @ yes su fraccin molar en el iquido, arc 1960 220024002600 2800) x 0 038080083 1.00 y Oe (026) Oe) = 100) Establecer (6) el punto de fusidn de una mezcla en la que x = 0.30, (0) a composicion dela mezela y a proporcién de las fases presentes cuando se calienta un sélido que tiene una composiciin x = 0:30 a 2200°C [la temperatura a la que empezar a salidificar un liquida que tiene una ‘compasiciin y= 0.70. 8.3 El disgrama de fases de bismuto-cadmio tiene considerable interés cen metalurgiay su forma general se puede estimar a partir de expresio- ‘es del descenso del punto de congelacén, Canstruir el diagrama util- zando los siguientes datos: I{Bi) = 544.5 K, T(Ca) » 694 K, 4,,H(Bi) = 10.88 KJ mol", 4 ICA} = 6.07 KI mat". Las metales son insolubles mu tuamente en estado sélido. Utlizar el diagrama de feses para indicar qué se observaré cuando se enfrie lentamente un liquido de composi- «in »(8i) = 0.70 desde 550 K. Cues son las cantidades relativas de l= ‘quid y sido a (a) 460 K y {o) 350 K? Dibujar la curva de enfriamiento eta mezcla, 8.4 El fsfora y el azure Forman une serie de compuestos binaios. Los mejor caracterizados son P.S, PS, ¥ PS. compuestos que funden con- ruentemente, Suponienda que silo existen estos tres compuestos bina- rios de ambos elementos, (a) dibujar un esquema del diagrama de fases de PIS. Marcar cada tegion del diagrama con la sustancia que existe en cla € indicar su fase. Representar x, en el ee horizontal indicando fos valoces numéricos de x, que corresponden a los compuestos. El punto de fusion del fosforo puro ¢s 44°Cy el del azure puro es 119°C. (b)Dibujar la curva de enfriamiento de una mezcla de composicin x, = 0.28, Supo= ner qu existe un eutectic de x, = 0.2 y suponer despreciable la solubi- lida seido-sdlido. 8.5 La tabla de la pina siguiente recoge las temperaturas de cambio y parade encontrades en las curva de enfriamiento de dos metales Ay B. Constr un diagrama de fase consistente con los datos de esas curs Identifcar las regiones del diagram, estableciendo qué fases y sustan~ cla hay presente. Dar le formula probable de cualquier compuesto que se formePROBLEMAS 100% amin! Bnanr!C Bana! "C ° 1100) wo 1060 700 700 1000 700 soo 940 700 400 00850 700 400 soo 750 700 400 600 670 400 v0 $80 400 800 400 so 450 400 100.0 500 8.6 Analicemos el diagrama de fases de la Fig. 841 que cepresenta un equilibria sélidoiquido. Kdentifcar todas las regiones del diagram in- icando las especies quimicas que existen en cada regidn y sus faes Inicar el niimero de especies y fases presentes en fos puntos b, o,f «ry kel diagrama, Dibujar las curvas de enfriamiento para las compos'~ cones % = 0.16, 023, 0.57, 067 y 0.84 Temperatura, T fig. a1 8.7 Se han preparado diferentes disoluciones de 3-metitfenilamina (QP) en gliceroly se han calentado a temperaturas superiores a la am= biente. La mezcla se enturbia& 8, y vuelve a se transparente a 0. Dibu- jar el diagrama de fases uilizando ls siguientes datos y haar las tem- peraturaseritcas superior e inferior. % we 200 40 BB arc ee 2 ere 83 DBD indica a porcentaje en peso de MP. lndiear qué acurte si se afaden gotas de MP a glicerol a 60°C Kentiicar | ndmero de fasespresentes @ ‘ada composicibn y sus cantidadeseeatvas, 8.8 Dibujar el dkagrama de fass dl sistema Mg/Quutiizando la siguiente informacion Ma) = 648°C, 6(Cu) = 1085°C: se forman dos compuestos 215 intermetticns con €MgCu,) = 800°C yéMo,Cu) = 580°: exten eute= tics cuya composci en hen peso de Mg y temperatura de fusion son: {ots (690°C), 33% (560°C) 65 (380). Se prepara en un esol una ateacin MgICu que contiene un 255» en peso de Mg se calienta hasta 800°C en atmésfera inert. Describir qué se observard si se ena lenta- ‘mente fa mezcla hasta temperatura ambiente specifica la composcion y {as cantdadeselativas dels faesyeibuat a curva de enramiento, 8.9 E! cloruro de hierro (1) punto de fusién 677°C) y et eloruro poti 0 {punto de fusidn 776°C) Forman fos compuestos KFeCl, y K,FeCl, @ temperatures clevadas. KFeCl, funde de forma congeuente 2 380°C y FeCl, lo hace de forma incongruente a 299°C. Se Forman eutécticos de composicién x = 0.38 (punto de fusion 351°C) y x= 0.56 (punto de fu- sion 393°C), siendo xa fracckin molar de FeCt, La curva de soluilidad del KCI corta la curva del KCl, en x= 0.34 Dibujar et diagrama de fa- ses, identifica las fases que estan en equiibrio cusndo se enfria una mezcla de composicién x= 0.36 dese 400°C haste 300°C. Problemas tedricos 8.10 Demostear que dos fases estan en equiirio térmico solo si sus temperaturas son iguales, 8.11 Demostrar que dos fases estan en equiibrio mecénico slo si sus presiones son iguales. Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 8.12 £1 1-butanoly el clarobencene forman un azeotropn de bajo pun- to de ebulicidn. En la siguiente tabla se recogen datos de la fraccién ‘molar de butanol en tas Fases liguido (x) y vapor (y} a 1.000 atm 3 una serie de temperaturas de ebullicibn [H. Artigas C. Lafuente, P. Cea, FM, Roya y JS, Ureta, J Chem: Eng. Dato, 42, 132 (1997 TIK 39657 39394 391.60 390.15 38903 38866 38857 x 01085 0.1700 0.2646 03687 5017 0.6091 0.7171 ¥ 02859 03691 0.4505 05138 05840 0.6409 07070 El clorobenceno puro hiere a 40486 K {a} A partir de los datos, cons- ‘tui fa parte riea en clocoaenceno del diagrama de Fses. (b} Estimar la temperatura a la que empieza a hervr la mezla cuye fracciin molar en 1-butanol es 0300. (e) Indica las composicones y las cantidades retati- vas de las dos fases presentes cuando se calienta hasta 392.94 K una di- solucién que iniialmente 5 0.300 en 1-butanoi {8.12 El dibxido de earbono a presiin elevada se utiliza para separar va~ rios compuestos en aceite de citrcos, En la tabla siguiente se recogen datos dela fracein molar de CO, en e liquid (x) y vapor (y] 3 923.2 K a diferentes presiones [Y. Iwai T. Marotomi, K. Sakamoto, ¥. Koga y ¥. ‘Aral, J Chem. Eng, Dota 41, 951 (1996) piMPa 394 © 602-797-894 927 x 02873 a4s4i 6650 0.7744 08338, y 09982 09980 09973 09958 09972216 8 DIAGRAMAS DE FASES {a} Representar la parte dc} diagrama de fses 2 la que corresponden es- tos datos. (b}Identificar las composiciones y las cantidades relatives de las dos fase presentes después de comprimir a 323.2 K hasta 6.02 MPa tuna mezela equimolar-de gas. 8.14 An etal han investigado fa cura de coexstencia dela AN-cmeti- ‘acetamida y del heptano [X. An, H. Zhao, F. Fuguo y W. Shen, J Chem, Ther= ‘modynomics 28, 1221 (1996) nla taba siguiente se recogen datos de las Fracciones molares de la NAV-imelitacetamida en las fases superior (x) € Inferior () de una regin de dos fases en func de fa temperatura TIK 309820 309.422 309.031 308.008 206.608 % 0473 0.400 O37! 03260283 x 0529 0601 0625s? 0690 TIK 304553 301.803 298087 296.000 294.534 % 0285 07893 Nee LIST % 0724 07880783 OgDe sid {a} Representar el diagrams de fases. (0) Ientificar las proporciones y composiciones de las dos fases que se forman al mezclar 0.750 moles de Ntedimetitacetamida y 0.260 moles de heptano a 296.0 KZA qué temn- perature ha de catentarse la me2cla para formar una mezcla mono-fase? 18.15 Se han obtenido los siguientes datos de las composiciones del ‘equilibria liguido-vapor del ritrageno y oxigena a 100 kPa, Tk 713 78 80 82 8 8 88 902 x(0,) 0 10 4 5 7 92 100 (0, 0 2 1 3 2 73 100 PO) Torr 154 171 225 298 377 479 GOV 760 Representa los datas en un giagrama temperatura-eompasicin y, cal culando los coeficientes de actividad del 0, cada composicin, indicat hasta qué punto se ajustan a lo que cabria esperar para una disolucion ideal— Equilibrio quimico Reacciones quimicas espontiineas ||| = 8.1 Elminimo de energia de Gibbs La respuesta del equilibrio a las condiciones Este cpituo desorolo ef concepto de potential quimica y muestra cimo se puede util 9.2 Cémo respond el equilibrio 2 zar pa estabece fo composcin de equilrio de as reoccones quimicas. lo concentea- las variaciones de presion cid de equilrio correspond a un minimo eno eepresentacién dele energia de Gis 93 La respuesta del equilibria alas frente al vance de a reacin, yl localzacion de este minim nos permite estalecer la vavacones de temperatura relacién ente (a constonte de egutibio y la energia de Gibbs de reacién estindar. Lo formuacin termodindmico de equlirio nos permite evaluarcvanttatvamente el efecto LL defo combias de pres empeatr 0 Sein fl del atu ali info ciona te os de euierio importants 94 Extracién de metales a pati de sus idos 85 Acidosy bases Las reaciones quimica evolucionan hacia un equi dingmico ene que estén presentes las eactivosy ls productos, ero que no ten tendenciaaexperimentar un nuevo cambio eto. En algunas casos, la eoneentracion de producto en la mela de equi es mucho mayor que fa concentraién de reactivs no consumidosy, a efectos practics, se puede Considerar que lo eacion es eomplet”, Sin emharo, en muchos stemas importantes a Ideas clave mezcla de equilibria contiene significativas concentraciones de reactivos y productos, En tstecaptuloutiizamos la termodinémiea para predecc ta composcén de equiirio bajo ‘cualquier condiin de reaccin. 9.6 Actividad biolégica: la ‘exmodinamica del ATP Lecturas adicionales Bjercicios : fa ‘ Reacciones quimicas espontaneas Hemos visto que a temperatura y resin constant, el cambio espontineo se produce en ta deecién que conlleva una dsminucin de fa energa de Gibbs, 6. Eta afirmacion es to- talmente general yen este capitulo aplcaremos la idea alestuo de las reacciones Problemas, 9.1 El minimo de energia de Gibbs Se localiza la composicin de equilibrio de una mezcia reaccionante calculando su energia de Gibbs e identificando la composicién que cortesponde al minimo de 6. i | | ck218 9 EquiLianio ouinsico (a) Energia de Gibbs de reaccién Empecemos con el equilibrio quimica mas simple: A == 8, Aunque esta reaccibn parece tri Vial, existen muchos ejemplos de procesos de este tip, como la isomerizacién de pentano a ‘-metitbutano ofa conversion de t-alanina en o-atanina, Supongamos que una cantidad inf ritesimal de A se transforma en B, de lo que resulta una variaciin cn, = ~0€ de la cant dad de A presente y dry = +08 de la cantidad de B, La magnitud Ese eonoce como avance 0 extension dela reaccin; tene dimensiones de cantidad de sustancia y se da en moles. Cuan= do el avance de fa reaccién varia en una cantidad fnita é; la cantidad de A presente vara 4E 198 May ~ AE y la cantidad de B varia de ny a.m,» + AE AS: si inicialmente hay 20 mo- lesde A y esperamos haste que AS = 1.5 moles, quedaran 0.5 moles de A sin reacionar. La energia de Gibbs de reacciin, 4,6, se define como la pendiente de la representacién de la energia de Gibbs frente al avance (extensin) de la reaccisn: ae ca Aunque normalmente A simboliza una diferencia de valores, simiboliza ura derivada, la pendiente de G respecto a & Sin embargo, ara ver que en este caso existe una intima tela- cin con el uso normal del simbolo, supongamos que la reaecién avanza un d€, La corres- pondiente variacian de la energia de Gibbs es iO} dG= sadn + Hy dn, =, dE + ay a He ~ Hs) dS Esta ecuacidn se puede reordenar para dar (3) ly, mientras que cuando fy > sho | reaccin opuesta es la espontinea. La pendiente es cero y la reaecién no es espontanea en j ninguna direccién, cuando j Q Ag. @ | & Esta condicién se alcanza cuando 4, = i, (Fig. 9.1). Por tanto, si somos capaces de hallar la 4 composicién de la mezcla reaccianante para la que 44, = 4, estaremos en disposicién de | 4 identiticar la composicién de la mezela reaceionante en el equilibrio, j $ q £ (0) Reacciones exergénicas y endergénicas ; A temperatura y pres constants, a epotanead de ura reas se enifcn me- | diane a energia de Gibbs de reaein: | ° 5 4 ipieeaeeneie) ol eaccien Si AG < 0, la reaccién directa es espantanea. 21 A medida que mane reaein eqresentaso Si4,0> 0, fa reaccion opuesa es esponténea por un moviniento de queda dere ergo $1 4,6 = 0, lareacinestd en equilibria, Gal sje hvzatal a penente dea eoerga ge . . Gibbs varia Eh equiv corresponde la pendiente 1S feacciones en las que A,@ < O se denominan exergdnicas (de los términos griegos que cero, en el fondo del valle. significan “produccién de trabajo"). El nombre simboliza que, puesto que son reacciones es~ ee