COMPUI CU SULF

Clasificare. Nomenclatur
1.derivai organici monosubstituii ai H2S: -tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan -tiofenoli : ArSH-arilmercaptan 2.compui disubstituii :tioeteri sau sulfuri: R-S-R Ar-S-R R-S-S-R dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura
R' R S
+

R-(S)n-R polisulfuri

ion de trialchilsulfoniu 3. compui monooxigenai ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenai se numesc O O sulfone
R S R R S R O dialchil sulfoxid dialchil sulfona

R''

4.acizii sulfinici rezult prin nlocuirea unei grupri OH din acidul sulfuros cu un radicali organici. Acizi sulfonici rezult n mod asemntor dar din acidul sulfuric
O O C6 H5 S OH CH3 S OH O acid metansulfonic C6 H5 S OH O acid benzensulfonic O acid benzensulfinic

Tioalcooli i tiofenoli Proprieti chimice Formarea de sruri . Mercaptide. Tiolii se dizolv n soluie de hidroxid alcalin i formeaz sruri solubile n ap . Srurile tiolilor se numesc i mercaptide
2 RSH
oxidare reducere
+ I2

RS

SR CH3CH2 S H2 O/H S
+

disulfur
CH2CH3 + 2HI Li/NH3 (reducere)

2 CH3CH2 SH

Oxidarea tiolilor Sistemul redox tiol-sulfur este important n special n sistemele biologice. Multe peptide, proteine conin gruparea -SH liber i pot realiza puni disulfidice n lanul lor:
HS SH SH lant de aminoacid lant de aminoacid HS

2 CH3CH2 SH

oxidare

punti disulfurice

Acizi sulfonici
SO3H SO3H CH3 CH2 CH2 SO3H acid benzensulfonic CH3 acid p-toluensulfonic

acid propansulfonic

Acizii arilsulfonici se obin prin sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice:

SO3H +H2SO4 + H2O acid benzensulfonic

Prin tratarea srurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezult sulfocloruri, care la tratare cu amoniac formeaz sulfonamide, compui uor de cristalizat, cu temperaturi de topire nete:
NH3 PCl5 C6 H5 SO3 Na C H SO Cl C H SO NH2 -NaCl, POCl3 6 5 2 -HCl 6 5 2

Acizi sulfonici

Un numr important de medicamente bacteriostatice sunt compui derivai de la sulfonamide de formul general H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul. Cloramina T (sulfamid sodat) are aciune dezinfectant (dezinfectarea rnilor, apei de but) datorit punerii n libertate a acidului hipocloros.
CH 3 C6 H 4 SO 2 NClNa
p-toluensulfonamida (cloramina T)

H2 NC6 H 4 SO2 NH 2

NH2 C6 H4 SO 2 NH p-aminobenzen sulfonamidaS substant de baz a unei clase sulfatiazol de medicamente utilizat n infectii microbiene

Compui cu sulf cu importan biologic

Compuii cu sulf se gsesc n natur sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli, disulfuri, coenzime. Cistina (Cys-Cys) rezult prin oxidarea cisteinei:
CH2 SH 2 CH NH2 COOH -2H +2 H CH2 COOH S S CH2 CHNH2 COOH

CHNH2

Acidul lipoic compus natural ce funcioneaz drept catalizator n reaciile redox biologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otrvitoare.
S S (CH2 )4 COOH acid lipoic SH S H (CH2 )4 COOH acid dihidrolipoic

Compui cu sulf din plante

O CH2 S CH 2 2 HC CH C H

H C H2C CH CH 2 S S

Ajoene- antitrombotic

C2H5 O S-oxidul tiopropanolului (contunut n sucul lacrimogen din ceapa)

H C S

COOH (CH2 CH CH2 )2 S2 disulfura de alil sau Alicina( usturoi) C3 H5 S S C3 H5 S CH3 (CH2 )3 S CH2 CH NH2 O aliina (ceap ) C N CH2 CH CH2

O monosulfoxidul alicinei (antibiotic , in usturoi)

senevol ( mustar)

COMPUI CU AZOT
Exemple: nitroderivaii R-NO2 nitrozoderivaii R-NO aminele R-NH2 derivai de hidroxilamin H2N-OH,

NITRODERIVAI Formula general: R-NO2

Clasificare. Nomenclatur n funcie de natura radicalului hidrocarbonat
primari R-CH2-NO2, secundari R2CH-NO2 i teriariR3C-NO2.
NO2 H3C CH2 CH2 NO2 nitrociclohexan nitrobenzen NO2

H3C NO2 nitrometan

1-nitropropan

COMPUI CU AZOT
NITRODERIVAI
Proprieti fizice

Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate. Cei aromatici sunt substane lichide sau solide, cu o culoare slab-glbuie. cei aromatici au miros puternic de migdale amare. Temperaturile de topire i fierbere cresc cu creterea numrului de grupri nitro n molecul; totodat crete i capacitatea de explozie. Sunt substane insolubile n ap, cu densitate mai mare ca a apei. Sunt slab toxici

COMPUI CU AZOT
NITRODERIVAI Reprezentani
Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizri reduse. Derivatul su triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid n agricultur.Are aciune iritant asupra cilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de lupt Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales n stare de vapori; se folosete ca substan odorant ieftina sub numele de esen de mirban. Este materie prim pentru obinerea anilinei i benzidinei. o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la obinerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, substane utile n industria coloranilor. 2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit n proiectilele de artilerie sau bombele de avion i amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier. 2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formeaz compleci cu transfer de sarcin numii picrai.

COMPUI CU AZOT
AMINE
Derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. Nomenclatur
Dup cum sunt nlocuii 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
H3 C N C(CH3)3 H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 amine primare (RNH2), amine secundare (R-NH-R), C 2 H5 NH2 CH3 H3 C N CH3 2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina amine teriare (R3N) + -2 + sruri cuaternare de amoniu (R4N+). (C2H5 )3 NH]2SO4 CH NH ]Br

Dup natura radicalilor legai de atomul de azot,

amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) amine aromatice (arilamine) aril-alifatice
NH2 NH CH3
anilin NH 2

bromura de metilamoniu

sulfat de trietilamoniu

NH 2 CH 3 o-toluidin NH piperidin

H N pirolidina

H N O morfolina

H3 C N CH3

NH2 H3 C

NH2 CH3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2 p-nitro anilina 2,6-xilidina

COMPUI CU AZOT
AMINE
Metode de obinere a aminelor secundare 1.nclzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

C6H5NH2

HCl NH2C6H5

NH4 Cl

C6 H5 NH C6 H5 difenilamina

metoda se folosete pentru obinerea aminelor secundare ciclice

CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl 4 N CH2 CH2 NH2 H monoclorhidrat pirolidina tetrametilendiamoniu (putresceina)
C H 2 CH 2 NH 3 Cl H2C CH 2 CH 2 NH 2 cadaverina
+ -

H N piperidina

-NH 4 Cl

COMPUI CU AZOT
AMINE Proprieti fizice caracteristice
Aminele alifatice sunt gazoase, cu creterea numrului de atomi de carbon ele devin lichide i solide. Aminele aromatice sunt lichide i solide. Aminele alifatice au un miros caracteristic de pete i n principal de materii n putrefacie. Sunt solubile n ap, solubilitatea scade cu creterea numrului atomilor de carbon. Solubilitatea n ap se datoreaz legturilor de hidrogen de tipul N.H-OH. Formarea legturilor de hidrogen (aminele teriare nu formeaz legturi de hidrogen) i existena lor influeneaz mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici dect alcoolii). Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3 p.f. 76oC 36oC 55,5oC

O serie de amine au aciune fiziologic. Unele au aciune depresiv asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.

COMPUI CU AZOT
AMINE
Proprieti chimice Datorit perechii de electroni neparticipani ai azotului, aminele prezint dou proprieti importante: bazicitatea i nucleofilicitatea
Bazicitatea aminelor n soluie apoas, formeaz ca i amoniacul hidroxizi complet ionizai:
R3 N
+ HOH

R 3 NH + HO

baz cuaternar de amoniu

[R NH] [HO ] Kb = 3 [NR 3 ]

R4 N ]X sare cuaternar de amoniu
+ -

R3 N

XR'

Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeai trie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Msurtorile de pKb s-au fcut pentru soluii apoase: 3,36 3,23 4,20 pKb 4,75
H3C NH3 CH3 NH2 H3C NH H3C H3 C N H3 C

COMPUI CU AZOT
AMINE
Bazicitatea unei amine este o msur a tendinei perechii de electroni neparticipani ai azotului de a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datoreaz efectului inductiv de electroni, al gruprii alchil, datorit cruia densitatea de electroni la atomul de azot este mrit. Acest efect explic n mod natural ordinea bazicitii n seria: NH3 < RNH2 < R2NH <R3N. Bazicitatea mai mic a aminelor aromatice (comparabil cu amoniacul) se datoreaz unui efect de conjugare p- al electronilor neparticipani ai atomului de azot cu electronii ai nucleului:
- H NH2 H NH2 - H
+

NH2

NH2

Cu ct se acumuleaz mai muli radicali aromatici la azot, bazicitatea scade

COMPUI CU AZOT
AMINE
Nucleofilicitatea nucleului se datoreaz tot electronilor neparticipani ai azotului i se manifest n reaciile de alchilare i acilare. Reacia de alchilare, cu aplicaiile ei (metoda Hoffman) sunt reacii de SN la nivelul gruprii aminice. Prin tratarea cu acizi minerali aminele formeaz sruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile n ap. Multe amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate n sruri solubile, de exemplu, novocaina HCl, cocaina HCl.
R R N R
+

XR'

R + R N R']X R

Reacia de acilare Aminele primare i secundare reacioneaz cu anhidridele i halogenurile acide conducnd la amide substituite. Aminele sunt foarte reactive i sunt uor atacate de tot felul de ageni Reacia de acilare este folosit pentru protejarea gruprii aminice. Atacul nucleofil are loc asupra carbocationului ce se formeaz intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonic.
R H R N H
+

C O C R

O R O

R NH2 C
+

O ] OOC

R
-RCOOH

NH

COR

COMPUI CU AZOT
AMINE

Reacia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici Din aceast reacie rezult sulfonamide metoda fiind utilizat i pentru separarea amestecului de amine primare, secundare i teriare (testul Hinsberg)

NH2 +

SO2Cl

-HCl

R NH SO2 C6H5
sulfamid primar-solubil n NaOH precipitat

NaOH

(-)
RNSO2C6H5]Na
+

R2 NH + C 6H 5 SO 2Cl

-HCl

R2 N

SO 2 C 6H 5 sulfamida secundara -nu se dizolv n alcalii

R3 N

+ C6H5 SO2Cl

nu reactioneaz

COMPUI CU AZOT
AMINE
Reacia aminelor cu CS2 Decurge n condiii diferite funcie de structura aminei. reacia aminelor primare cu formare de izotiocianai:
H C6 H5 N +S C S H S C SH
- +

NH2 C6 H5
acid arilditiocarbamic

NH3 S NH C6 H5

S NH4 C NHC6 H5
+2

amin primar aromatic

sarea de amoniu a acidului arilditiocarbamic

-PbS Pb S C NC6H5
izotiocianat de fenil

n mediul bazic sau neutru se obin senevoli:

H2N C6H5 H2N C6H5
-

NHC6 H5 H2S S C NHC6 H5

tiouree N,N-disubstituit (tiocarbanilida)

S +

HCl S -C6H5 NH2

C N
senevol

C6H5

Tiocarbanilida este intermediar n obinerea izotiocianailor de aril

COMPUI CU AZOT
AMINE
reacia aminelor secundare cu CS2:
R2 NH + S C S S C S
-

R S C SH NR2
acid dialchil tiocarbonic

HN

NH R + R

S NHR2 NR2

-+

sarea de amoniu cuaternar

aminele teriare nu reacioneaz Reacia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor

COMPUI CU AZOT
AMINE
Reacia de halogenare Aceast reacie se poate realiza cu Br i Cl rezultnd N-haloamine. n special aminele alifatice pot fi supuse clorurrii cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):

RNH2

Cl2/HO -HCl

RNHCl

cloramina - agent dezinfectant pentru dezinfectia apei

Cl2 HO

Cl RN Cl

R2 NH

Cl2

R2 NCl

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos i hidrolizeaz cu formarea de amine i acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

RNHCl + HOH

acid hipocloros-agent oxidant

HOCl + RNH2

COMPUI CU AZOT
AMINE
Reacia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacie foarte important n urma reaciei obinndu-se alcooli. Reacia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenat de natura radicalului i conduce la nitrozamine uleiuri colorate, insolubile n ap, neutre, cu miros neptor; reacia este folosit pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.
NO H + HCl + NaNO2 N (HONO) CH3
+

N O N CH3

N-nitrozo-N-metil anilina
Nitrozaminele sunt poteniali ageni cancerigeni prezeni n multe alimente, n special n cele conservate. Prin tratarea cu NaNO2 conservant pentru inhibarea creterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum i pentru a menine culoarea roie a crnii rezult nitrozamine, azotit de sodiu i amine. N-nitrozo-dimetilanilia i N-nitozo-pirolidina sunt compui ce se formeaz la prjirea crnii. Fumul de igar conine i el nitrozamine. n cazul nitrozaminelor aromatice se produce uor migrarea gruprii NO+ de la atomul de azot la nucleu, reacie ce are loc sub influena acidului clorhidric la rece:

H3 C N NO

NH CH3

N,N-metil-fenil -nitrozamina

NO p-nitrozo-N-metil anilina

Aminele teriare alifatice, n amestec cu HONO n mediul acid conduc la un echilibru ntre aminele teriare, srurile lor i un ion nitrozaminiu

Reprezentani
. Trimetil amina (CH3)3N se gsete n deeuri de pete i determin mirosul respingtor al acestora; se formeaz aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub aciunea bacteriilor. Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar n fabricarea multor medicamente precum novocaina, medicamentele antimalarice. Anilina, C6H5NH2, este cea mai important dintre amine din punct de vedere practic; Se obine industrial prin reducerea nitrobenzenului: C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O

Reprezentani
Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprieti antipiretice asemntoare cu ale chininei naturale i este prima substan sintetic la care s-au observat asemenea proprieti fiziologice, de aceea s-a denumit antifebrin. Amfetamina (benzedrina) i metamfetamina (metedrina, cea mai utilizat, produce senzaia de bine) sunt amine sintetice stimulatoare ale sistemului nervos central. Reduc aciunea compuilor cum ar fi epinefrina (adrenalina), care este produs natural de organism. Ele reduc oboseala i foamea prin creterea nivelului de glucoz din snge. Datorit acestor proprieti sunt folosite pentru combaterea cazurilor uoare de depresie i reducerea hiperactivitii la copii.
CH2 CH NH2 CH3 Amfetamina CH2 CH NH CH3 Metamfetamina CH3

Reprezentani
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie prim n industria coloranilor. o-Fenilendiamina are tendina pronunat de a forma compui heterocicli (vezi compui heterociclici):
NH2 O
+

NH2 HO acid azotos

N N + 2H2 O N H benzotriazol

NH2
+

NH2

O C R O C R

N N

R + 2H 2 O R

Difenilamina, (C6H5)2NH este folosit la sinteza fenotiazinelor i acridinelor. Procaina sau novocaina este un anestezic local:
C H + 2 5 COCH2CH2N C2H5 Cl H Procaina clorhidrat (novocaina) O

chinozalina (substanta colorata)

H2N

Reprezentani
Diamine ca putrescina (tetrametilendiamina) i cadaverina (pentametilendiamina) sunt compui ce se obin dprin descompuneri bacteriene. Poliaminele car conin doi pn la patru atomi de azot separai prin grupe metilen sunt prezente n aproape toate celulele mamiferelor.

H2N Putresceina H2N

NH2

H2N

NH Spermidina NH NH2

NH2

NH Spermina

DIAZODERIVAI AROMATICI
Diazoderivaii aromatici sunt compui ce conin gruparea azo, N=N-; sunt cei mai importani compui pentru seria aromatic

ArNH2 + NaNO 2+ 2HX

< 5oC

ArN 2X + NaX + 2 H2 O

A) Reacii cu eliminarea gruprii diazo

Ar N
+

N]Cl

- HOH

ArOH

+ N2 +

HCl

C6 H5

N]Cl KI C6 H5I -KCl iodbenzen -N 2

B)Reacii cu pstrarea gruprii diazo

H
0

OH N N OH + HCl
p-hidroxiazobenzen (oranj)

0 C,NaOH H2O
N N]Cl H
+ -

N(CH3 )2
+

CH3 COO Na 0 0C,H2O

N N

N(CH3 )2 + HCl

p-dimetilaminoazobenzen (galben)