C H

O H O O H O H O H H

Introducere Dezvoltarea i realizrile remarcabile ale biochimiei - multe ncununate cuPremiul Nobel - au impus-o cu autoritate ca unul din cele mai dinamice domenii nansamblul tiinelor contemporane.Obiectivele eseniale ale biochimiei se refer la organizarea chimic aorganismelor vii sub raportul structurii, funciei i proprietilor biomoleculelor, lanatura i mecanismele reaciilor biocatalitice asociate structurilor celul are iinfracelulare, la procesele biochimice ale metabolismului, la reglarea i controlul biochimic al activitii celulare. Biochimia vegetal pune la dispoziia studenilor ispecialitilor un material documentat ct mai aproape de specialitatea lor. Princoninutul su acest material urmrete nsuirea cunotinelor de biochimie absolutnecesare altor discipline care se bazeaz pe datele biochimice, ct i pentrurezolvarea unor probleme practice cu care se confrunt viitorul specialist.Biochimia este tiina care studiaz materia vie i fenomenele specificeacesteia sub raportul organizrii moleculare, a compoziiei i constituiei chimice, p re c u m i a p r o c e s e l o r d e t r a n s f o r m a re ( b i o s i n t e z i d e g r a d a re ) a a c e s t o r biomolecule prin care se genereaz i se utilizeaz energia necesar manifestrilor vitale. Rezult astfel c abordarea biochimic a materiei vii implic dou aspecte:a) biochimia descriptiv (identificarea i descrierea substanelor din alctuireamateriei vii);b) metabolismul (cunoaterea mecanismelor de transformare a materi ei vii,transformare care st la baza vieii) MODUL I1. GLUCIDE 1.1. Consideraii generale, clasificare Glucidele (hidrai de carbon, zaharide) sunt substane universal rspndite nregnul vegetal i animal. n organismele vegetale superioare, proporia lor este de peste 50% din substana uscat. Sub aspect fiziologic i biochimic sunt substanefoarte importante. Ele au att rol structural ct i energetic, furniznd n urma proceselor metabolice 50-70% din energia total. Clasificarea glucidelor n funcie de posibilitatea de hidroliz i unele caracteristici structurale,glucidele se clasific n urmtoarele grupe: oze i ozide. Ozele sunt glucide simplecare nu mai hidrolizeaz. Ozidele sunt substane care sub influena enzimelor sauacizilor sufer scindare hidrolitic, trecnd numai n oze (n cazul holozidelor) i noze i substane neglucidice (agliconul), n cazul heterozidelor. 1.2. Oze (monoglucide, monozaharide): structur, izomerie, proprieti,reprezentani O z e l e c o n i n o g r u p a re c a r b o n i l i m a i m u l t e g r u p r i h i d r ox i l , p o t f i considerate produi de oxidare ale poliolilor aciclici. Dac se oxideaz gruparea dealcool primar se obine o grupare funcional de aldehid (aldoze), iar dac seoxideaz o grupare de alcool secundar se obine o ceton (cetoze).n funcie de numrul atomilor de carbon din molecule, aldozele i cetozelenaturale pot fi: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze, etc. 1.2.1. Structura i izomeria ozelor n general, ozele au caten liniar aciclic, doar cteva au catena ramificat,de exemplu apioza (pentoz din ptrunjel).

d z

Unele dintre proprietile fizico-chimice ale ozelor nu pot fi explicate cuaceste structuri de exemplu reacia Schiff sau fenomenul de mutarotaie.Aceste comportri ale ozelor au putut fi explicate, admind pentru oze ostructur ciclic (T ollens 1884 i E. Fischer 1912). Ciclizarea esterezultatul adiiei intramoleculare a unei grupri hidroxilice la gruparea carbonil Teoretic, gruparea carbonil ar putea reaciona cu oricare din gruprilehidr oxil, dar din cauza unghiurilor de valen ale atomului de carbon, 109 0 28',stabile sunt numai ciclurile cu 5 i 6 atomi. Astfel, ciclizarea la aldoze se face ntregruparea carbonil de la C 1 i hidroxilii din poziia 5 sau 6. n acest caz la C 1 (aldoze) i C 2 (cetoze), apare o grupare hidroxil numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic cu proprieti deosebite de ale celorlali hidroxili din molecul.Astfel heterociclul cu 6 atomi se numete piranozic, deoarece deriv de la p i r a n i c e l c u 5 a t o m i s e n u m e t e f u r a n o z i c d e o a re c e p ro v i n e d e l a f u r a n . Monoglucidele cele mai importante se gsesc libere, cel mai adesea ca piranoze, iar ca furanoze se afl n compui (diglucide, poliglucide, acizi nucleici). P entruredarea corect a valenelor, W. N. Haworth a propus formulele perspectivice.Trecerea de la reprezentarea Tollens la structura Haworth se face innd cont deurmtoarele reguli: radicalii orientai la dreapta n formula Tollens, se gsesc sub planul hexagonal sau pentagonal n structura Haworth, iar cei din partea stng segsesc deasupra planului. Carbonii care nu se gsesc n ciclu se scriu deasupra planului. __________________________________________________________ Sarcin de lucru: Scriei formele piranozice i furanozice ale glucozei i fructozei. ______________________________________________ ____________ Izomeria ozelor Ozele sunt compui care formeaz mai multe tipuri de izomerie. n c e p n d d e l a t r i o z e n t l n i m izomeria de compensaie funcional ,izomerii fiind determinai de natura gruprii carbonilice. Proprietile fizico-chimice ale aldozelor i cetozelor cu acelai numr de atomi de carbon, sunt multdiferite. __________________________________________________________ Activitate Indicai ozele izomere de compensaie funcional din: trioze, pentoze i hexoze. __________________________________________________________

Stereoizomeria ozelor a) Activitatea optic. Ozele, cu excepie cetotriozele prezint activitateoptic ntruct conin n molecula lor atomi de carbon substituii asimetric. Prezenaacestor carboni determin apariia stereoizomerilor dextrogiri (+) care rotesc planulluminii polarizate spre dreapta i levogiri (-) care rotesc planul luminii polarizatespre stnga. Cele dou forme stereoizomere diferite se numesc enantiomeri sauantipozi optici ____________________________ Sarcin de lucru Prezentai numrul stereoizomerilor p e n t r u a l d o p e n t o z e , c e t o p e n t o z e , aldohexoze i cetohexoze. ____________________________ n determinarea structurii ozelor au o deosebit importan noiunile de serie steric D i serie steric L . Pentru stabilirea acestora se ia drept criteriustructura aldehidei glicerice care are un singur carbon asimetric. Ea va avea celedou forme enantiomere (+) i (-).Forma spaial n care hidroxilul de la carbonul asimetric este n parteadreapt se noteaz cu D, iar cealalt form cu L. Toate ozele care au configuraiaatomului de carbon asimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonil la fel cu D-aldehida gliceric, fac parte din seria D iar cele care l au n partea stng fac partedin seria L. n plante predomin ozele din seria steric D. b) Epimeria ozelor. Organismele vii sunt capabile s transforme o oz nalta. Aceste transformri constau n inversarea configuraiei unui atom de carbonasimetric, astfel glucoza este epimer cu manoza. Inversarea are loc la carbonul 2 lamanoz.E p i m e r i a p o a t e a v e a l o c a t t l a a l d o z e c t i l a c e t o z e . A s e m e n e a transformri au loc sub aciunea enzimelor. _________________________________________________________ Activitate Analizai o alt hexoz care poate fi epimer cu glucoza n afar de manoz.Scriei cetopentozele epimere. __________________________________________________________ c) Anomeria i sau fenomenul de mutarotaie. Prin ciclizarea ozelor,atomul de carbon din funciunea carbonil devine asimetric. Hidroxilul glicozidic(semiacetalic) poate avea dou poziii: n dreapta carbonului n formula T ollens sausub plan n formula perspectivic. Aceast poziie corespunde izomerului .Izomerul corespunde poziiei din stnga a hidroxilului sau deasupra planului

Aceti izomeri se cunosc sub numele de anomeri. Formele i au fostizolate n stare pur. Trecerea unei monoglucide din forma n form , poartnumele de mutarotaie, fenomen ce const n modificarea n timp a valorii unghiuluide rotaie specific, stabilindu-se un echilibru ntre cele 2 forme izomere. Deexemplu, la glucoz, izomerul rotete cu +112,2 , izomerul rotete cu +18,7.Cei doi izomeri la echilibru rotesc cu +52,2. 1.2.2. Proprietile fizice i chimice ale ozelor a) Proprieti fizice. Ozele sunt substane solide cristalizate, uor solubile nap, greu solubile n alcool, eter, cloroform. Au gust dulce, cu unele excepii. b) Proprieti chimice: sunt date de gruprile funcionale din molecul. Reacii pe seama grupei carbonil (>C=O) Reducerea. Ozele sub aciunea hidrogenului activat catalitic se transform n polioli. Pentozele se transform n pentitoli iar hexozele n hexitoli.Reacii de oxidareOxidarea se realizeaz mai uor la aldoze i mai greu la cetoze. Asfel, subaciunea oxidanilor slabi (apa de Cl sau Br), aldozele trec n acizi aldonici.Aceast reacie demonstreaz caracterul reductor al aldozelor. Aceast pr oprietate este folosit n chimia analitic pentru identificarea ozelor folosindurmtorii reactivi: T ollens, Fehling, Nylander, acid picric, etc.Prin oxidare mai energic a aldozelor, cu acid azotic concentrat se obinacizii dicarboxilici, numii acizi zaharici.

Dac oxidarea are loc cu protejarea funciunii carbonil se obin acizi uronici.Aceti acizi se gsesc n structura unor poliozide neomogene sub form ciclizat. Reacii datorate gruprii hidroxil a) Reacia de eterificare . Gruprile hidroxil ale ozelor pot fi metilate - hidroxilul glicozidic reacioneaz direct cu metanolul, iar celelalte grupri necesitcondiii mai energice, de exemplu prezena I - CH 3

, astfel formndu-se metil-eterii. b) Reacia de esterificare - esterii pot fi obinui att cu acizii anorganici cti cu acizii organici. Din punct de vedere biologic prezint importan esterii acidului ortofosforic. __________________________________________________________ Sarcin de lucru. Scriei esterii fosforici ai principalelor pentoze i hexoze. __________________________________________________________ 1.2.3. Reprezentani mai importani ai ozelor Trioze i tetroze. Acestea apar n natur n special sub form de esteri fosforici n metabolismul glucidelor

Pentoze . Alturi de hexoze, constituie cele mai importante i rspnditeoze. Se gsesc mai mult sub form combinat de poliglucide (pentozani), intrnd nstructura unor poliglucide neomogene cum sunt: hemicelulozele, substa nele pectice, gumele etc Riboza i dezoxiriboza se gsesc n toate celulele vii, deoarece intr nstructura acizilor nucleici (ARN i ADN). Le mai gsim n constituia uno r vitamine i enzime. Forma cea mai ntlnit este cea furanozic. Xiloza se gsete sub form polimerizat n xilanii care nsoesc celuloza nesuturile vegetale. Cantiti mari de xilani se gsesc n paie, coceni de porumb, tijede floarea soarelui. Structura cea mai ntlnit este cea piranozic. Arabinoza este una din puinele pentoze din seria L care se gsete n natur. Ribuloza este cea mai important cetopentoz deoarece pe ea se fixeaz CO 2 n procesul de fotosintez. Hexoze . Sunt cele mai rspndite oze att n stare liber ct i n form combinat. D(+) glucoza sau zahrul de struguri, n stare liber se gsete n cantitatemic n toate organele plantelor, predomin n fructe i n special n struguri. Formade structur este piranozic.Glucoza se gsete n cantitate mare sub form combinat n holozide: maltoz, zaharoz, celobioz, lactoz, amidon, celuloz i n heterozide. Pentruregnul animal ea reprezint glucida de circulaie. Galactoza

se gsete n cantitate mic n organismul vegetal, de exemplu n poliglucidele din seminele de in i agar-agar. Manoza este rspndit n plante sub forma poliozidelor numite manani. Fructoza este cetohexoza cea mai rspndit att n stare liber ct i combinat. Liber o gsim n fructe, mierea de albine, tomate, iar combinat nzaharoz i fructani. Liber ea are structur piranozic iar combinat, structurfuranozic. Este cea mai dulce oz. Heptoze . Sedoheptuloza este cea mai important, se gsete n cloroplastei particip n fotosintez sub forma esterilor fosforici. 1.3. Oligozide n aceast grup se situeaz glucidele alctuite din 2 - 6 molecule de oz,identice sau diferite (diholozide, triholozide, tetraholozide etc.) 1.3.1. Diholozide (dizaharide) Dintre oligozide, cele mai importante sunt diholozidele care rezult prineliminarea unei molecule de ap ntre dou oze. Legtura de tip eter se poate facentre un hidroxil glicozidic i unul neglicozidic i rezult dizaharide cu caracter reductor, iar dac aceast legtur se face ntre hidroxilii glicozi dici, rezultdihazaride nereductoare.Dintre dizaharidele reductoare mai importante sunt: maltoza, celulo za,lactoza, geniobioza etc. Maltoza numit i zahrul de mal, apare n cantitate mare n germenii deo r z n c o l i t . A p a r e d e a s e m e n e a l a d e g r a d a r e a e n z i m a t i c a a m i d o n u l u i . Fermenteaz uor, de aceea are rol important la fabricarea berii. Ea este format dindou molecule de glucopiranoz legate 1 - 4 glicozidic. Celobioza este format din 2 molecule de glucopiranoz. Resturile deglucoz sunt rotite cu 180 una fa de alta. Ea constituie unitatea structural a unor poliozide cum ar fi celuloza. Lactoza este format dintr-o molecul de galactopiranoz i una de

glucopiranoz. Se gsete n laptele mamiferelor (4,8% n laptele de vac). Subaciunea unor bacterii lactice sufer fermentaia lactic. Geniobioza este format dintr-o molecul de glucopiranoz i alta de glucopiranoz legate 1 - 6. n cantitate mare se gsete n triglucidul genianoz iglicozidul amigdalin.Dizaharidele reductoare au ca reprezentani: zaharoza i trehaloza. Zaharoza este cel mai rspndit diholozid din regnul vegetal, gsindu-se nsemine, frunze, fructe etc. n cantitate mare se gsete n rdcinile sfeclei de zahr (16 - 20%) i n tulpinile trestiei de zahr (14 - 16%). Este format dintr-o moleculde glucopiranoz i una de fructofuranoz legate 1 - 2. Zaharoza este dextrogir(+66,5); n plante ea are rol de substan de rezerv. Trehaloza este format din 2 molecule de glucopiranoz legate 1 - 1. Segsete n drojdia de bere, n diferite ciuperci, n alge roii i n licheni. 1.4. Poliozide (poliglucide) Poliozidele sunt substane macromoleculare formate dintr-un numr mare demolecule de oze. Sunt substane optic active cu mas molecular mare. Ele se gsesc att n regnul vegetal ct i cel animal, cu un rol fiziologic important; uneleconstituie substane de rezerv i de nutriie (amidonul, glicogenul), iar altelef o r m e a z s c h e l e t u l r i g i d a l p l a n t e l o r ( r o l d e s t r u c t u r ) c u m s u n t : c e l u l o z a , hemiceluloza etc.Poliozidele formate dintr-un singur fel de oze sau derivai de oze se numescomogene, iar cele formate din oze diferite se numesc neomogene. Ele sunt materii prime n industria alimentar, farmaceutic, textil etc. 1.4.1. Poliglucide omogene Cele mai importante sunt glucanii (amidonul, celuloza, glicogenul). Amidonul este primul produs uor vizibil al fotosintezei. El reprezint oglucid de rezerv i este depozitat n cantitate mare n semine, fructe, tuberculi ichiar prile lemnoase ale plantelor. Coninutul cel mai ridicat de amidon l gsim laorez boabe (70 - 80%), cereale (40 - 65%), fasole (40 - 43%), cartofi (13 - 25%).Amidonul este o substan alb, granular cu aspect amorf, insolubil n ap rece; nap cald la 60 - 80 0 C formeaz o soluie coloidal. Cu iodul d o coloraie albastr.Granulele de amidon sunt alctuite din dou componente: amiloza (20 - 30%) iizoamiloza (amilopectina) repartizat n granule n proporie de 70 - 80%. Attamiloza ct i izoamiloza la hidroliz total trec n molecule de glucoz.n amiloz resturile de

D glucoz sunt legate ntre carbonii 1 - 4, avnd ungrad de polimerizare cuprins ntre 250 3000 molecule. n izoamiloz resturile de glucoz sunt legate 1 - 4 i 1 - 6. Ramificaiile apar cam dup 25 resturi de glucoz. Izoamiloza are un grad mai mare de polimerizare dec amiloza. Cea mai important reacie a amidonului este hidroliza. Aceasta are loc n prezena enzimelor prin nclzire. Hidroliza are loc treptat, mai nti cu formare de poliozide numite dextrine, apoi maltoz iar n final glucoz. Celuloza are rol de substan de structur, constituind partea principal a pereilor celulari. Cea mai mare cantitate de celuloz se gsete n bumbac, n proporie de 99,8%i n lemn 30 - 40%.Celuloza are aceeai formul molecular ca i amidonul (C 6 H 10 O 5 ) n . Molecula deceluloz este format din resturi de glucoz legate 1 - 4 glicozidic, n care resturile deg l u c o z s u n t r o t i t e u n u l f a d e a l t u l c u 180 0 . U n i t a t e a s t r u c t u r a l a c e l u l o z e i e s t e celobioza. Masa molecular a celulozei are valori mari, ceea ce indic un grad mare de polimerizare, de ordinul miilor. n stare pur celuloza este o substan alb cu aspecta m o r f f r g u s t . E s t e i n s o l u b i l n a p i n a l i s o l v e n i , e s t e s o l u b i l n re a c t i v u l Schweizer (hidroxid tetra amoniacocupric)