ANNALS of the ORADEA UNIVERSITY.

Fascicle of Management and Technological Engineering

REFERIRI LA SISTEME DE DEPUNERE A STARTURILOR SUBIRI PRIN CVD

Monica L. ENESCU, Petre ALEXANDRU Universitatea Transilvania din Braov, Facultatea de Inginerie Tehnologic, e-mail: monicaenescu@unitbv.ro, alex.p@unitbv.ro
Keywords: deposition technique, CVD, thin films. Abstract. In this paper are made some references concerning the Chemical Vapour Deposition of thin films for obtaining solar pannels for the conversion of solar energy in electric current conversion which is based on photovoltaic effect. The deposition technique consists in passing through surface of supporter plate. This surface is warm up in a thight room, of a mixture of gases, chemical volatile compounds of the film which foloow to be layed. There are producing chemical reactions between the vapours of metalic material (Al. Cu, TiN, WSi) and other gases producing in an atomistic way a solid storehouse on the supporter plate.

1. NOIUNI INTRODUCTIVE Una din descoperirile tiinifice n ceea ce privete semiconductorul, acesta avnd un potenial considerabil i n industria fotovoltaic, o constituie tehnologia filmelor subiri. Termenul de film subire vine de la metoda folosit de depunere a filmului, i nu de la grosimea filmului. Necesitatea filmelor subiri deriv din nevoia de a controla proprietile materialelor, ceea ce se poate realiza doar pe distane mici, n imediata vecintate a suprafeei, la interfa. Celulele de film subire se depun n straturi foarte subiri i consecutive de atomi, molecule sau ioni. [2] Din studiul literaturii de specialitate rezult c n prezent exist mai multe metode de depunere a filmelor subiri. Se pot depune pe suprafaa pieselor, straturi extrem de dure. Este posibil modelarea proprietilor stratului superficial n funcie de necesiti, indiferent de natura substratului. n procesul de depunere, atomii depui sunt legai numai prin legturi moleculare datorate forelor van der Waals, nu att de puternice ca legturile ionice. [3] n lucrarea de fa se realizeaz o scurt prezentare a tehnicii CVD, pentru a se sintetiza unele dintre caracteristicile acestei tehnici, care fac ca ea s fie una dintre cele mai utilizate metod de depunere a filmelor subiri. 2. TEHNICA CVD (Chemical Vapour Deposition). GENERALITI. Tehnica CVD este cunoscut ncepnd cu anul 1850, datorit lui Whler care depune Ti C N, carbonitrur de titan, un material cu o duritate foarte mare. Depunerea CVD este o tehnic de tip gaz, n care precursorii se gsesc n stare chimic. [4] Tehnologia CVD elimin o serie de inconveniente caracteristice tehnologiilor tradiionale: consumuri energetice ridicate, durata mare de tratament, control dimensional dificil, necesitatea unor operaii ulterioare de finisare n majoritatea cazurilor, prin urmatoarele proprieti: creterea rezistenei la uzare i modificarea caracteristicilor tribologice, creterea rezistenei la oboseal, creterea rezistentei la coroziune, mbuntirea aspectului estetic exterior al produselor. [6] Aceast tehnic de depunere const n trecerea peste suprafaa pieselor metalice, nclzite ntr-o camer etan, a unui amestec de gaze care conine elemente chimice ale stratului sub form de compui chimici volatili. Depunerea chimic din vapori (CVD) este un procedeu bazat pe reacii chimice, ntre un compus volatil al materialului care se

1232

ANNALS of the ORADEA UNIVERSITY. Fascicle of Management and Technological Engineering

depune i alte gaze, reacii care au scopul de a produce n mod atomistic un depozit solid, nevolatil, pe un suport (substrat) plasat corespunztor. Astfel, depunerea chimic prin vapori plaseaz o pelicul de mai multe metale sau compui ai metalelor precum, Al, Cu, WSi2, TiN, pe substrat printr-o reacie chimic sau de descompunere a unei nitruri de gaz (folosit n tehnologia semiconductoare, producerii rulmenilor, aplicaii electronice, optice i procese corozive). Aceast tehnic este o acoperire stratificat sau un procedeu de acoperire cu modificarea suprafeei, n care un metal, aliaj, "compozit", dielectric sau ceramic este depus pe un substrat nclzit. n tehnologia CVD stratul rezult n urma reaciilor chimice complexe care au loc la temperaturi ale procesului donatorul de metal, gazele din amestec i suprafaa metalic a piesei. Agenii gazoi sunt redui sau combinai n vecintatea unui substrat ducnd la depunerea materialului elementar, aliajului sau compusului dorit pe substrat. [8] Depunerea chimic din vapori se realizeaz prin urmtoarele etape: Precursorii sunt adui n stare de vapori; difuzia reactanilor ctre substrat. Descompunerea reactanilor n fragmente, datorit temperaturii substratului vor rezulta fragmente mult mai reactive. Reacia chimic a fragmentelor cu formarea produilor. Din reacia chimic rezult produsul solid, dar mai pot rezulta i produi secundari de reacie i reactani nereacionai. Ieirea din reactor a produilor secundari i a reactanilor nereactionai. Cu ajutorul tehnicii CVD, ca urmare a proprietilor enunate anterior, se poate produce aproape orice tip de material, dar de cele mai multe ori sunt necesare temperaturi ridicate i uneori gaze toxice care sunt ulterior dificil de ndep rtat. Condi iile care se impun substratului sunt ca structura acestuia s nu se modifice ireversibil la temperatura depunerii, s prezinte o rezisten suficient la coroziune fa de gazele utilizate n proces i s fie compatibil cu materialul stratului. Utiliznd energia caloric, eliberarea cldurii i radiaia violet, CVD poate fi realizat integral sau independent. Energia, temperatura substratului i rata reaciilor determin proprietile nanostraturilor. Dificultile procesului sunt date de costul ridicat al precursorilor, dificultatea dirijrii reactanilor ctre substrat. Pentru a se favoriza difuzia precursorilor ctre substrat, n CVD se poate utiliza o plit ncins i perei reci ai reactorului, regla concentraia precursorilor, utilizarea unui gaz purttor (gaz de antrenare) care favorizeaz deplasarea forat a moleculelor de precursor ctre substrat. n figura 1. (a) se prezint vederea soluiei constructive al reactorului chimic, iar in (b) un sistem de reactor CVD.

(a)
1233

(b)
Fig. 1. Reactor CVD

ANNALS of the ORADEA UNIVERSITY. Fascicle of Management and Technological Engineering

Activare termic poate fi cu: reactorul cu perei reci (a) i reactorul cu perei calzi (b), reprezentate n figura 2.

(a)
Fig. 2. Reactori

(b)

n cazul reactorului cu perei reci fig. 2. (a) i plita nclzit, pe plit se gsete substratul a crei temperatur trebuie s fie mai mare dect temperatura pereilor reactorului. Parametrii de control ai tehnicii CVD sunt urmtorii: Temperatur plit i a pereilor; temperatura plitei depinde i de stabilitatea precursorilor Presiunea i temperatura n vasul de precursori i determin concentraia precursorilor Debitul de gaz purttor Morfologia suprafeei filmului depus este puternic influenat de viteza de reacie. Dac viteza de reacie este mare atunci se obin filme poroase, pentru c n acest caz viteza de germinare este mult mai mic dect viteza de cretere. Dac viteza de cretere este mic atunci se obin filme dense. Gazul purttor favorizeaz deplasarea forat a moleculelor de precursor ctre substrat. Reglnd parametrii de control se pot obine morfologii diferite ale filmului depus. 3. DIFERITE TEHNICI DE CVD Tehnicile C.V.D. sunt specifice pentru depunerea de siliciu policristalin sau de straturi izolante. Ele se realizeaz n general n cuptoare n care se introduc substanele reactive. Calitatea depunerii, proprietile structurale i electrice, este influenat de presiunea din cuptor. Tehnicile de joasa presiune LPCVD permit depunerea de siliciu policristalin, a crui utilizare in tehnologia microelectronica a permis creterea neta a gradului de integrare. In cazul depunerii de straturi izolante, randamentul reaciilor chimice din cuptor poate fi ameliorat prin activarea moleculelor participante intr-un cmp electromagnetic de nalta frecventa. Frecventa folosita este de 13,56 MHz, valoare autorizata de administraia telecomunicaiilor. Aceasta tehnic este numit PECVD (Creterea Plasmei prin Depunerea Chimic a Vaporilor). Avantajul acestei depuneri este c folosete n acest proces o temperatur sczut. Proprietile peliculei pot fi obinute printr-un bombardament controlat de ioni cu aciune n substraturile voltaice. Tehnologia PECVD este folosit pentru depunerea straturilor dielectrice la temperatur sczut, precursorii sunt acionai de plasm, fluxul de precursor este trecut pe un flux de plasm, fig. 3.
1234

ANNALS of the ORADEA UNIVERSITY. Fascicle of Management and Technological Engineering

LPCVD (Presiune Joas a Depunerii Chimice de Vapori) se caracterizeaz printr-o rat joas de depunere, uniformitate nalt, este folosit n parte, pentru depunerea peliculelor de polisiliciu. Tehnica LPCDV const n realizarea depunerii chimice n faza de vapori, la joasa presiune. Depunerea se obine intr-un cuptor cu perei calzi, fig. 2. (b), la temperaturi de 500...600C. Se injecteaz n incinta cuptorului gazele active care vor reaciona, sintetiznd materialul ce urmeaz a fi depus. Este o tehnic CVD n vid, ceea ce face ca ea s fie scump. Aceast tehnic utilizeaz precursori instabili. Straturile subiri de pn la 10 m pot fi depozitate folosind presiune special neutraliznd procesele. PECVD sunt folosite n mod obinuit pentru metalele pasive (protecie la zgrieturi), gravare, mti generate, depunerea stratului superficial, depunerea stratului funcional mecanic. n tehnica PECVD substanele sau elementele ce urmeaz a fi depuse sunt generate la joasa temperatura, prin aport de energie electromagnetica (furnizata de o sursa de radiofrecvena). Tehnica evita deci nclzirea la temperaturi nalte, care poate avea consecine nedorite uneori (spre exemplu : redistribuirea dopanilor). Totui, pentru a obine o buna calitate a straturilor depuse, este necesara o nclzire uoara a substraturilor pe care se realizeaz depunerea. (cteva sute de grade, eventual). n figurile 3. i 4. sunt prezentate schematic principiile reactorului chimic de obinere/depunere a straturilor.

Figura 3. Reactor cu activare in plasm

Figura 4. Reactor cu fascicul laser

Mecanismul pirolitic: fasciculul laser nclzete suprafaa substratului, iar prin convecie o parte din energia termic primit de suprafa este cedat moleculelor de gaz din vecintatea ei, amorsnd astfel reaciile chimice de depunere. Mecanismul fotolitic: descompunerea direct a moleculelor de gaze de ctre fotoni energetici, producnd astfel specii atomice sau moleculare capabile s conduc la depuneri de straturi solide. [1] Comparativ cu LPCVD care necesit temperaturi ridicate mai mari de 4500C. Aceast tehnic poate fi aplicat si in cazul aluminiului metalizat, pentru c procesul are loc la temperaturi de 3000C. [7] PECVD i APCVD sunt utilizate pentru producerea de nanopulberi i filme subiri nanostructurate. APCVD (Depunerea Vaporilor Chimici prin Presiunea Atmosferic) este caracterizat prin rata nalt de depunere, uniformitate srac, nivel nalt de contaminare. n cazul tehnicii LCVD (Depunere Chimic din Vapori prin Laser) activarea precursorilor se obine cu ajutorul unui fascicul laser, fig. 4. i aceast tehnic este o tehnic scump.

1235

ANNALS of the ORADEA UNIVERSITY.

Fascicle of Management and Technological Engineering

4. CONCLUZII Utiliznd programul de statistic SPSS, [1] i innd cont de urmtoarele caracteristici: controlul grosimii filmului, controlul compoziiei i controlul de contaminare, pentru tehnicile CVD, PVD, LPCVD, MOCVD i PECVD, datele sunt culese din bibliografia [7], au rezultat urmtoarele grafice: Graficul 1 - controlul contaminarii n tehnicile de depunere
120
120

100

100

100

100

100

100

80

80

60

60

50

50

40

40

Percent

0 CVD PVD LPCVD MOCVD PECVD

Percent

20

25

25

25

25

20

0 CVD PVD LPCVD MOCVD PECVD

tehnici de depunere

tehnici de depunere

Grafic 1.Corelaie tehnici-control contaminare

Grafic 2.Corelaie tehnici-control grosime

Interpretare grafic 1: n ceea ce privete tehnicile CVD, LPCVD, MOCVD si PECVD controlul contaminrii s-a dovedit a fi n msura de 25%, suprafee ngrijite, curate. n tehnica PVD contrlolul contaminarii este n proportie de 100%, adic o suprafat excelent din punctul de vedere al contaminrii. Graficul 2 - controlul grosimii Interpretare grafic 2: n proporie de 100% n cazul tehnicilor CVD, PVD si PECVD, s-a observat c parametrul ce influenteaza grosimea depunerii este caracteristica reactanta a depunerii, care are o rata de curgere, temperatur i timp ce permit reacionarea produilor. Celelate doua tehnici, MOCVD i LPCVD, sunt n proporie de 50%, concluzionnd c n acest caz, parametrul ce influeneaz grosimea depunerii este reactana metodei, avnd o rat de curgere, temperatur i plasm suficiente pentru a reaciona produii. Grafic 3 - controlul compoziiei Interpretare grafic 3: n studiul realizat, s-a dovedit c tehnica PVD este cea mai eficienta tehnica de depunere avnd o compoziie bun.Celelate tehnici au o compoziie greoaie i din acest motiv ele nu sunt fiabile dect n proporie de 33%.

1236

ANNALS of the ORADEA UNIVERSITY.

Fascicle of Management and Technological Engineering

120

100

100

80

60

40
33 33 33

Controlul Compozitie
Greu

Percent

20

0 CVD PVD LPCVD MOCVD PECVD

Bun

tehnici de depunere

Grafic 3. Corelaie tehnici - control compoziiei

Tehnicile CVD au randamente mici, ca urmare a controlrii dificile a difuziei reactanilor ctre substrat. Aceast dirijare ns se poate obine, aa cum s-a prezentat n lucrare, prin introducerea unui gaz purttor, prin inclzirea plitei si rcirea pereilor. Forma reactorului determin forma stratului de grani, adic determin randamentul. Tehnica CVD se aplic la suprafee mici de depunere, n cazul unor straturi cu rezisten mecanic foarte mare, cu duritate ridicat, materiale care se corodeaz foarte greu i materiale dense, de exemplu: Al2O3, TiN, TiB, Si3N, SiC.
5. BIBLIOGRAFIE
[1] Coman, C., Medianu, N. (2003) Statistic social. Teorie i aplicaii. Braov, Informarket [2] Grove, A., S. (1967) Physics and Technology of Semiconductors Devices, New York [3] Maissel, L.I., Clang, R. (1970) Handbook of Thin Film Technology, New York [4] Muller, R. S. (1999) Handbook of Micro/Nano Tribology, CRC Press LLC [5] Singer, P., H. (1986) Semiconductor International [6] Taniguchi, N. (1995 ) Nanotehnologie Sisteme de procesare integrata pentru produse ultrafine si de ultraprecizie. Tokyo [7] * http://cedb.postech.ac.kr/~lamp/eng/research_cvd.php [8] * http://zeus.east.utcluj.ro

1237