Materia: Termodinmica

Unidad V: Mezclas no reactivas

Sub-tema: Comportamiento P-v-T de mezclas de gases ideales
y reales

Los Reyes, Mich., 31 de Mayo de 2013

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Un Gas ideal se define como aquel cuyas molculas se encuentran lo suficientemente alejadas, de forma tal que el comportamiento de una molcula no resulta afectado por la presencia de otras.

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Por otro lado, los Gases reales se acercan mucho a comportamiento del gas ideal cuando se encuentran a baja presin o a altas temperaturas respecto de sus valores de punto critico.

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

El comportamiento P v T de un gas ideal se expresa por medio de la relacin P v = R T, que recibe el nombre de ecuacin de estado de gas ideal.

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

El comportamiento P v T de los gases reales se expresa con ecuaciones de estado ms complejas o por medio de la relacin P v = Z R T, donde Z es el factor de compresibilidad.

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Cuando se mezclan dos o ms gases ideales, el comportamiento de una molcula no es afectado por la presencia de otras molculas similares o diferentes y, en consecuencia, una mezcla no reactiva de gases ideales se comporta tambin como un gas ideal. (N2 y O2)

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Sin embargo, cuando una mezcla de gases est compuesta por gases reales, la prediccin del comportamiento P v T de la mezcla se vuelve bastante ardua.

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Ley de Dalton de presiones aditivas: La presin de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercera si existiera slo a la temperatura y volumen de la mezcla.
Gas A Gas B Mezcla de Gases A + B

V, T
PA

V, T
PB

V, T
PA + PB

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Ley de Amagat de volmenes aditivos: El volumen de una mezcla de gases es igual a la suma de los volmenes que cada gas ocupara si existiera slo a la temperatura y presin de la mezcla.
Gas A P, T VA Gas B v, T VB Mezcla de Gases A + B P, T VA + VB

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Las leyes de Dalton y de Amagat se cumplen con exactitud en mezclas de gases ideales, pero solo como aproximacin en mezclas de gases reales. Lo anterior se debe a las fuerzas intermoleculares que pueden ser considerables en gases reales a densidades elevadas.

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Las leyes de Dalton y Amagat se expresan de la siguiente manera:

Ley de Dalton:

Ley de Amagat:

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

En las relaciones anteriores, Pi recibe el nombre de componente de presin, y Vi se denomina componente de volumen
H2 + O2
100 KPa 400 K 1 m3
O2 100 KPa 400 K 0.3 m3

H2 100 KPa 400 K 0.7 m3

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

En la fig. anterior se nota que el Vi es el volumen que un componente ocupara si existiera aislado en Tm y Pm, no es el volumen real ocupado por el componente en la mezcla. (En un recipiente que contiene una mezcla de gas, cada componente llena todo el volumen del recipiente. el volumen de cada componente = al vol. del recipiente.)

Comportamiento P v T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Por otro lado, la relacin Pi / Pm se conoce como fraccin de presin, y la relacin Vi / Vm recibe el nombre de fraccin de volumen del componente i.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Para gases ideales, Pi y Vi pueden relacionarse con yi mediante la relacin de gas ideal, tanto para los componentes como para la mezcla de gases:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Por ende:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

La ecuacin anterior solo es vlida para mezclas de gases ideales, dado que se deriv al considerar el comportamiento de gas ideal para la mezcla de gases y cada uno de sus componentes.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Las Leyes de Dalton y de Amagat pueden emplearse tambin en gases reales, a menudo con una precisin razonable. Sin embargo, en este caso los componentes de presin o volumen deben evaluarse a partir de relaciones que consideran la desviacin de cada componente del comportamiento de gas ideal.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Empleando el factor de compresibilidad como: PV = ZNRuT. El factor de comprensibilidad de la mezcla Zm puede expresarse en trminos de los factores de compresibilidad de los gases individuales Zi, al aplicar la ecuacin anterior en ambos lados de las expresiones de las leyes de Dalton o Amagat y simplificando:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Donde Zi, se determina ya sea a Tm y Vm (Ley de Dalton) o a Tm y Pm (Ley de Amagat) para cada gas individual.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Lo anterior se debe a que la ley de Amagat implica el usos de la presin de la mezcla Pm, y la ley de Dalton ignora la influencia de molculas diferentes entre s en una mezcla. En consecuencia, tiende a subestimar la presin de una mezcla de gases para un determinado Vm y Tm.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Dado lo anterior, la ley de Dalton es ms apropiada para mezclas de gases a bajas presiones; y la ley de Amagat es ms adecuada para presiones altas.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Otro enfoque para predecir el comportamiento de P v T de una mezcla de gases es tratarla como una sustancia pseudopura. Un mtodo de este tipo fue propuesto por W. B. Kay en 1936 y llamado Regla de Kay, implica el uso de una presin pseudocrtica y una temperatura pseudocrtica para la mezcla.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

La presin pseudocrtica y la temperatura pseudocrtica se definen en trminos de presiones y temperatura de la mezcla como:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

El factor de compresibilidad Zm se determina luego con facilidad con estas propiedades pseudocrticas. El resultado obtenido al utilizar la regla de Kay es exacto dentro del casi 10% sobre un amplio intervalo de temperaturas y presiones, lo que resulta aceptable para la mayor parte de los propsitos de la ingeniera

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Otra manera de tratar una mezcla como una sustancia pseudopura es utilizar una ecuacin de estado ms exacta para la mezcla y determinar los coeficientes constantes en trminos de los coeficientes de los componentes.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

En la ecuacin de Vander Waals, por ejemplo, las dos constantes para la mezcla se determinan a partir de:

EJEMPLO 1

Un recipiente rgido contiene 2 Kmol de gas N2 y 6 Kmol de gas CO2 a 27C y 15 MPa. Calcular el volumen del recipiente con base en a) la ecuacin de estado de gas ideal, b) la regla de Kay, y c) factores de compresibilidad y ley de Amagat.