A11 Reglas de Mezclado para Ecuaciones de Estado

UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: RM01
Revisión: 01
AAIQ
Tema: Reglas De Mezclado Para Ecuaciones De Estado Junio 2009
En el documento A08 anterior de esta serie, se mostraron diferentes Ecuaciones De Estado.
Generalmente cuando se habla de un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b, ω, etc) que se
hallan son suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o más componentes, deben usarse las reglas de
mezclado para hallar las constantes de dicha mezcla.
La mayoría de las reglas de mezclado para estas ecuaciones calculan los parámetros a y b de acuerdo a las
reglas de mezcla para fluidos y la única diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se
determinan los coeficientes cruzados aij y bij. De todas formas, la regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz
y la regla de MKP-WS no pueden ser escritas en términos de las ecuaciones 1 y 2. Como una manera de
minimizar la confusión, el término "regla de mezclado" será usado en lugar de "regla combinatoria".
(1)
(2)
Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parámetros de interacción binarios ajustables, excepto la regla
cuadrática la cual únicamente ofrece dos parámetros para un sistema binario. El parámetro de interacción
binario es usado para ajustar el parámetro de mezcla b, los otros parámetros son usados para ajustar el
parámetro de mezcla a.
Debe anotarse que las reglas de mezclado Adachi-Sugie, Panagiotopoulos-Reid, Melhem y Stryjeck-Vera
sufren del síndrome de Michelsen-Kistenmacher (Michelsen y Kistenmacher, 1990), ellos usaron sus hallazgos
para diferentes cálculos con λ0 y asumiendo que la fracción molar xi de un componente se comprime
arbitrariamente en dos fracciones molares xi’ y xi" con xi’+xi"=xi. El uso de estas reglas de mezclado no se
recomienda; debido a la desventaja planteada teóricamente se encuentran inhabilidades para modelar
sistemas reales como mostró Mathias et al. (1991), Pfohl (1998), y Pfohl et al. (1999).
En lugar de esto se recomienda usar la regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz la cual adolece de este
defecto a pesar de que es idéntica a todas las reglas de mezclado para sistemas binarios. La regla de mezclado
MKP-WS es una modificación de la regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz la cual también reproduce
correctamente la dependencia cuadrática del segundo coeficiente virial demostrado por la teoría.
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 1

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1. Regla de Mezclado Cuadrática
La regla de mezclado cuadrática es la única regla de mezclado descrita aquí que ofrece un máximo de dos
parámetros de interacción para un sistema binario, donde sólo uno es usado para ajustar los parámetros de a.
Todas las demás reglas de mezclado descritas acá ofrecen un máximo de tres parámetros de interacción
binarios, donde los dos son usados para ajustar el parámetro a. Estas reglas de mezclado reproducen
exactamente la regla de mezclado cuadrática, si se omite el tercer parámetro λ, por ejemplo, fijándolo como
cero. A menudo la regla cuadrática es suficiente para correlacionar los equilibrios en sistemas que no presentan
interacciones específicas. Preferiblemente, se evita el segundo parámetro ajustable cambiándolo por .
con (3)
con (4)
2. Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985)
A menudo la regla de mezclado cuadrática es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas donde no se
involucran interacciones especificas. Panagiotopoulos y Reid (1985) han usado el primero y segundo
parámetros de interacción para sistema binario, esto con el propósito de afinar el parámetro a (Ec. 5 y 6). En la
mayoría de los casos, los parámetros ase fijan como cero, debido al uso de kij y λij se alcanzan excelentes
representaciones de la mayoría de equilibrios de fase no ideales. El uso de los dos parámetros kij y λij es mucho
más poderos que el uso de los dos parámetros kij y de la reglas de mezclado cuadrático. si todos los
parámetros λ se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrática de nuevo.
con (5)
con (6)
La formula original para el cálculo del parámetro a propuesta por Panagiotopoulos y Reid (1985) se muestra en
la ec.7.
con (7)

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3. Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986)
Adachi y Sugie (1986, "Una nueva regla de mezclado") propusieron su propia regla de mezclado un poco
después que Panagiotopoulos y Reid (1985) y aseveraron que esta mezcla era idéntica a la de Panagiotopoulos-
Reid para sistemas binarios, pero no idéntica para mezclas de multicomponentes. de todas maneras, Pfohl
(1998) mostró que ambas reglas de mezclado eran absolutamente idénticas.
con y (8)
con (9)
La formula original para el calculo del parámetro a propuesto por Adachi y Sugie (1986) se muestra en la Ec.10
con y (10)
4. Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986)
Stryjek y Vera (1986) aseveraron que su regla de mezclado tipo "Van Laar" (Ec.11) presenta unos mejores
resultados para una correlación del tipo "Margules". Esta regla de mezclado es idéntica la de Panagiotopoulos-
Reid.
con (11)
con (12)
5. Regla de Mezclado de Melhem (1991)
Melhem et al. (1991) propusieron una nueva regla de mezclado (Ec..13) la cual no sufre lo que ellos llamaron
un problema de dilución, por ejemplo. Que la dependencia de la concentración en la regla de mezclado decrece
con el número de componentes. Pero, esta regla de mezclado todavía sufre del síndrome de Michelsen-
Kistenmacher detectado antes por Michelsen y Kistenmacher (1990).
con (13)
con (14)

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6. Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991)
Mathias et al. (1991)Propusieron una nueva regla de mezcladola cual no sufre del síndrome de Michelsen-
Kistenmacher (Michelsen y Kistenmacher, 1990). usando esta regla de mezclado se obtiene los mismos
resultados como si la fracción molar xi de un componente se comprimiera arbitrariamente en dos fracciones
molares xi’ y xi" con xi’+xi"=xi. Esta ventaja teórica esta fuertemente correlacionada con la habilidad para
modelar sistemas reales con compuestos similares, tal como lo mostró Mathias et al. (1991) para benceno +
ciclohexano y Pfohl (1998) para dos isomeros de cresol. Es de resaltar que esta regla de mezclado es idéntica a
la de Panagiotopoulos-Reid (= Adachi + Sugie) y ala de Melhem para sistemas binarios, por lo tanto esos
parámetros binarios pueden ser obtenidos de registros en la literatura para sistemas binarios.
con y (15)
con (16)
Mathias et al. (1991) usó la abreviación en lugar de λij.
7. Regla de Mezclado MKP-WS
Bünz (1995) modificó la regla de Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de mezclado que reprodujera
correctamente la dependencia cuadrática del segundo coeficiente virial predicho por la teoría (Ec. 17), de
acuerdo al planteamiento de Wong y Sandler (1992).
(17)
Debido a que la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid sufre del síndrome de Michelsen-Kistenmacher la

implementación debe hacerse de acuerdo a la regla de Mathias-Klotz-Prausnitz (Ec. 18 y 19).
(18)
(19)
con , y

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La influencia de la transformación del volumen introduciendo el parámetro c≠ 0 en las ecuaciones de estado

donde esta transformación se aplica, mediante ec.19 no ha sido investigado. El uso de una combinación de
ambas no es recomendable.
8. Conversión de Parámetros de Interacción
La regla de mezclado de Panagiotopoulos y Reid ( = Adachi-Sugie), la regla de mezclado de Melhem y la regla

de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz son idénticas si se aplican a sistemas binarios, pero se observan
diferentes resultados si se aplican a sistemas con más de dos componentes. Si los parámetros binarios de
interacción se han determinado por correlación experimental, esos parámetros también se aplican a las demás
reglas de mezclado.

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En el documento A08 anterior de esta serie, se mostraron diferentes Ecuaciones De Estado.

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1. Regla de Mezclado Cuadrática

2. Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 2

3. Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986)

4. Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986)

5. Regla de Mezclado de Melhem (1991)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 3

6. Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991)

Mathias et al. (1991) usó la abreviación en lugar de λij.

7. Regla de Mezclado MKP-WS

Debido a que la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid sufre del síndrome de Michelsen-Kistenmacher la

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 4

La influencia de la transformación del volumen introduciendo el parámetro c≠ 0 en las ecuaciones de estado

8. Conversión de Parámetros de Interacción

La regla de mezclado de Panagiotopoulos y Reid ( = Adachi-Sugie), la regla de mezclado de Melhem y la regla

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 5

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