CURS 5 HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE

Prin degradarea unor compui care pentru mirosul lor plcut erau numii aromatici, se ajungea ntotdeauna la molecule care conineau cel puin 6 atomi de carbon. S-a ajuns astfel la concluzia c aceste molecule bogate n carbon conin nuclee aromatice. Clasificare. Nomenclatur. Cel mai simplu compus aromatic este benzenul, cu formula molecular C6H6. Benzenul a fost descoperit de Faraday n 1825 n produsele carbonizrii crbunilor i obinut ulterior n stare pur de ctre Mistscherlich, n 1934. C6H5COOH C6H6 + CO2 Hidrocarburile care au ca unitate structural de baz inelul benzenic se numesc hidrocarburi aromatice sau arene, Ar-H. Radicalii hidrocarburilor se numesc radicali aril, Ar. Radicalul monovalent al benzenului se numete fenil, iar cel divalent fenilen: C6H5; C6H4 .
CH3 CH2 CH

p-tolil

benzil

benziliden

Dup numrul de inele benzenice din molecul, hidrocarburile aromatice se clasific n monociclice i policiclice. Hidrocarburile aromatice monociclice care conin un nucleu benzenic substituit cu una sau mai multe grupe alchil (sau cicloalchil) se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani).
CH2 C6H5 n-propilbenzen (1-fenilpropan) CH2 CH3 CH3 CH C6H5 izopropilbenzen (2-fenilpropan, cumen) ciclohexilbenzen (fenilciclohexan) CH3 C6H5 C6H11

Compuii substituii ai metanului se numesc fenilmetani. Fenilmetanul sau metilbenzenul se numete n mod curent toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat).

79

C6H5

CH3

C6H5

CH2

C6H5

C6H5

CH C6H5

C6H5

toluen

difenilmetan

trifenilmetan

n compuii monociclici n care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil, poziiile substituenilor se marcheaz prin cifre.
CH3 CH3 CH3 CH3 1,2,3,4-tetrametilbenzen

n compuii disubstituii, poziiile se numesc: 1-2 orto, 1-3 meta, 1-4 para.
R R R orto meta R para R R

Structura benzenului Structura benzenului i, n general, a compuilor aromatici a constituit timp de aproape o sut de ani o problem neexplicat a chimiei organice teoretice. Ea a putut fi neleas i explicat pe baza concepiilor teoretice ale mecanicii cuantice (August Kekul). Plecnd de la formula molecular C6H6 i innd seama de tetravalena atomului de carbon i de monovalena atomului de hidrogen, A. Kekul (1865) a atribuit benzenului o structur 1,3,5-ciclohexatrienic.
H C H C H C C H C H C H

Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, precum i prin alte metode fizice de cercetare (difracia electronilor n benzenul n stare de vapori, studii de spectre IR) s-a stabilit c benzenul are o structur simetric de hexagon regulat i plan, cu laturi egale i unghiuri de 1200. Lungimea legturii C-C este de 1,39 , iar legtura C-H de 1,084 . Dipolmomentul este egal cu zero, valoare care corespunde structurii de hexagon regulat, existena dublelor legturi ar duce la o form de hexagon neregulat.
80

Cele 6 legturi C-C sunt echivalente, distana dintre 2 atomi de carbon vecini (1,39 ) fiind mai mic dect n legtura covalent simpl (1,54 ) i mai mare dect n legttura dubl (1,33 ). Stabilitatea nucleului benzenic i echivalena legturilor C-C se datoreaz delocalizrii celor 6 i distribuirii lor uniforme pe ntreg ciclul. La hidrocarburile aromatice condensate are loc o localizare parial a dublelor legturi. Atomii de carbon sunt hibridizai sp 2, formnd fiecare 3 legturi (dou legturi C-C i o legtur C-H) coplanare, ntre care exist un unghi de 1200. La aceste legturi, fiecare atom de carbon contribuie cu 3 din 4 electroni de valen. Al 4-lea electron de la fiecare atom de carbon este situat ntr-un orbital nehibridizat, dispus perpendicular pe planul ciclului. Cei 6 orbitali nvecinai fuzioneaz formnd un contur nchis, un OM extins. Aceast cuplare nu permite o localizare a celor 6 n grupe de cte doi cu formare de 3 duble legturi; repartizarea electronilor la cei 6 atomi de carbon este uniform.
H H H H H H

Pe lng formula lui Kekul care nu este n acord cu o serie de proprieti ale benzenului dar care se folosete i azi, au fost propuse i alte formule structurale. Astfel, delocalizarea electronilor este sugerat cu ajutorul sgeilor curbe sau a formulelor limit.
;

Astzi se folosesc mai ales formule care indic distribuia uniform a electronilor n nucleul aromatic.

Sextetul de electroni al benzenului formeaz o ptur nchis care confer moleculei stabilitatea termodinamic. Existena norului de electroni extins confer benzenului unele proprieti fizice i chimice specifice sistemului cu conjugare aromatic (4n + 2) , prin care se deosebesc de sisteme cu conjugare deschis (butadiena). Aceste proprieti care constituie aa numitul caracter aromatic sunt: - energie de conjugare mare - dezecranarea protonilor aromatici n spectrul RMN - tendina de a da reacii de substituie electrofil. Benzenul ar trebui s prezinte comportri chimice corespunztoare structurii ciclice, cu 3 duble legturi conjugate, asemntoare cu ale 1,3,5-hexatrienei. Experimental s-a constatat
81

ns c benzenul sufer mai uor reacii de substituie dect de polimerizare i adiie. Benzenul este destul de stabil la oxidare (nu se oxideaz cu KMnO 4), degradndu-se numai n condiii energice, nu reacioneaz cu apa de brom. Omologii benzenului conduc prin oxidare ntotdeauna la acid benzoic, ceea ce indic stabilitatea mai mare a nucleului benzenic n comparaie cu catena lateral.
CH2CH3 oxidare O C CH3 COOH

Benzenul d reacii de adiie cu hidrogenul, halogenii sau cu ali reactani, dar numai n condiii energice. Rezult c benzenul posed proprieti chimice care nu sunt n concordan cu structura dat de Kekul. Conform acestei formule structurale ar trebui s existe 2 izomeri disubstituii la atomi de carbon vecini, n orto, fapt neconstatat experimental. De aceea Kekul a emis ipoteza existenei unui echilibru ntre cele dou forme.
X X X X

Metode de preparare 1.Izolarea din produsele cocsificrii crbunilor Prin carbonizarea crbunilor la 90010000C (n absena aerului) rezult: - un produs solid = cocsul - un produs lichid = gudroane i ape minerale - un produs gazos = gazul de cocserie 2.Izolarea din iei Petrolul brut, numit i iei, este un combustibil fosil, de natur organic, numit i aurul negru. Petrolul brut este un amestec complex a crui compoziie difer de la un zcmnt la altul. Principalele clase de compui care se gsesc n orice zcmnt de petrol brut sunt: hidrocarburile (alcani, cicloalcani i arene), compuii organici cu oxigen, azot sau sulf i unele metale (vanadiu, molibden, nichel). Petrolul este un lichid vscos, cu o culoare ce variaz de la galben la negru, cu miros caracteristic; este insolubil n ap. n fraciunea de benzin care distil ntre 60-160 0C, se gsesc hidrocarburi aromatice: benzen, toluen, xileni, n procente variabile. 3.Reformarea catalitic a benzinelor Prin acest procedeu se nelege transformarea n prezena catalizatorilor a hidrocarburilor parafinice, olefinice i naftalenice dintr-o benzin n hidrocarburi aromatice.
82

Se realizeaz la 450-5200C i 15-20 at, n prezena Pt/Al2O3, la un raport molar H2/CxHy pn la 10/1. 4.Piroliza benzinelor (8108500C) 5.Alchilarea Friedel-Crafts Hidrocarburile aromatice se pot alchila folosind halogenuri de alchil, olefine, alcooli, esteri, n prezena unui numr mare de catalizatori (AlCl 3, AlBr3, ZnCl2, SnCl4, BF3, TiCl4, H2SO4, H3PO4, HF).
R + R X benzen AlCl3 anhidra - HX alchilbenzen

RX = compui halogenai cu reactivitate normal (alchil, cicloalchil), sau mrit (alil, benzil).
C6H6 + CH3CH2Cl clorura de etil AlCl3 anhidra - HCl C6H5 CH2CH3 etilbenzen

AlCl3 anhidra C6H6 + (CH3)3C Cl - HCl clorura de tertbutil

C6H5

C(CH3)3

tertbutilbenzen

Din compui halogenai ai metanului se obin fenilmetani. C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + HCl toluen 2 C6H6 + CH2Cl2 C6H5CH2C6H5 + 2HCl difenilmetan 3 C6H6 + CHCl3 (C6H5)3CH + 3HCl trifenilmetan 4 C6H6 + CCl4 (C6H5)3CCl + 3HCl trifenilclorometan
CH2CH3 + CH2 CH2 AlCl3 (umeda), H2SO 4 etilbenzen

etena H3C + CH2 CH CH3 propena AlCl3 (umeda), H2SO4 izopropilbenzen (cumen) 83 CH CH3

OH + H2SO 4, H3PO4

C6H11

ciclohexanol

ciclohexilbenzen

6.Metoda Clemmensen (reducerea compuilor carbonilici cu zinc amalgamat i acid clorhidric).

R C O R CH2 Zn(Hg)/HCl t0C

7.Reacia Kishner-Wolff (reducerea compuilor carbonilici cu hidrazin i hidroxid de potasiu sau hidroxid de sodiu n mediu alcoolic, la 1750C).
R C O R C N NH2 + H2N NH2 R CH2

- H2O

N2

8.Metoda Fittig-Wrtz (nclzirea cu sodiu metalic a unei halogenuri de alchil i a unui compus halogenat aromatic). C6H5-Br + C2H5-Br + 2Na C6H5C2H5 + 2NaBr 9.Sinteza inelului benzenic prin condensarea acetonei.
CH3 3 CH3 C CH3 O H2SO4 - 3H2O H3C CH3

mesitilen (1,3,5-trimetilbenzen)

10.Din compui organo-magnezieni i halogenuri reactive C6H5-MgBr + CH2=CHCH2Br C6H5CH2CH=CH2 + MgBr2 bromur de alil alilbenzen + C6H5CH2Br C6H5CH2C6H5 + MgBr2 bromur de benzil difenilmetan
84

(C6H5)3CCl (C6H5)4C + MgBr2 trifeniltriclorometan tetrafenilmetan

Proprieti fizice Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt n majoritate lichide, incolore, cu t.f. cuprinse ntre 803000C. Au miros caracteristic i ptrunztor. Sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni organici. Cele mai uor volatile (benzenul, toluenul, xilenii) sunt compui inflamabili. Benzenul este un lichid cu t.f. = 800C i t. topire = + 5,50C, cu miros caracteristic aromatic. Este insolubil n ap, miscibil cu alte hidrocarburi, cu eter, aceton, alcool. Un parametru important pentru stabilirea calitii benzinei este cifra octanic. La nceputul secolului benzinele obinute la rafinarea petrolului aveau cifra octanic n intervalul 50 60, ceea ce fcea dificil demarajul autovehiculelor. Studiile au artat c tetraetilplumbul este un aditiv ideal pentru creterea calitii benzinei i a performanelor autovehiculelor. Gazele eliminate prin arderea benzinelor aditivate cu tetraetilplumb conin oxid de plumb, compus cu toxicitate mare, nociv att pentru om ct i pentru flor i faun. Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, incolore, cu t.f. = 80-300 0C, cu miros caracteristic, ptrunztor. Termenii inferiori sunt solubili n alcool i hidrocarburi, termenii superiori nu mai sunt solubili n alcool. Densitile benzenilor i alchilbenzenilor sunt mai mici dect ale apei, aproximativ 0,800,86. Proprieti chimice I.Reacii de substituie electrofil.
Ar H + E Ar E + H

1.Reacia de deuterare
C6H6 + D2SO 4 HDSO 4 C6H5 D 3D2O exces - 3H2O C6D6 hexadeuterobenzen

2.Reacia de nitrare cu amestec sulfonitric (acid azotic concentrat i acid sulfuric concentrat).
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 NO2 C6H6 + HNO3 H2SO4 H2O C6H5 NO2 H2SO4 H2O 85 NO2 m-dinitrobenzen H2SO4 H2O O 2N NO2 1,3,5-trinitrobenzen NO2

nitrobenzen

Nitrobenzenul, compus toxic, a fost folosit n parfumerie, la fabricarea spunurilor, sub numele de esen de Mirban, datorit mirosului su de migdale amare.
CH3 + 2HNO 3 toluen CH3 + 3 HO-NO2 H2SO4 O2N H2SO 4 2H2O o-nitrotoluen CH3 NO2 + 3H2O NO2 2,4,6-trinitrotoluen CH3 NO 2 + NO 2 p-nitrotoluen CH3

Trinitrotoulenul, TNT, este folosit n amestec cu azotatul de amoniu, NH 4NO3, ca explozibil (utilizat mai ales n exploatrile miniere). Substanele explozibile se descompun (prin nclzire i lovire) cu formarea unui volum mare de compui n stare gazoas i cu degajarea unei mari cantiti de energie. De exemplu, ecuaia reaciei chimice care are loc la explozia trotilului este: 4C7H5N3O6(g) + 21O2(g) 28 CO2(g) + 10H2O(g) + 6N2(g) + Q 3.Reacia de sulfonare cu acid sulfuric concentrat sau cu oleum (Acid sulfuric concentrat care conine SO3). (Agentul de sulfonare este anhidrida sulfuric SO3, rezultat n mediul de reacie).
2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

Agentul de sulfonare este anhidrida sulfuric, SO3, rezultat n mediul de reacie.

Ar H + H2SO4 1000C Ar SO3H + H2O acid arilsulfonic

C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O

acid benzensulfonic

4.Reacia de alchilare Friedel-Crafts. Substituia hidrogenului de la atomi de carbon din nuclee aromatice cu un radical alchil se numete reacie de alchilare Friedel-Crafts. Prin reaciile de alchilare a arenelor se obin arene cu catene laterale. Alchilarea arenelor se poate face cu: derivai halogenai, RX, alchene sau alcooli, R OH.

86

Ar H + R Cl arena C6H6 + CH3Cl

AlCl3 anh.

Ar R + HCl alchilarena C6H5CH3 + HCl toluen C6H5C2H5 + HCl etilbenzen H3C CH CH3 izopropilbenzen

AlCl3 anh.

C6H6 + C2H5Cl

AlCl3 anh.

C6H6 + CH2

CH CH3

AlCl3 (H2O)

propena

Alchilarea arenelor cu alchene se face n prezen de AlCl 3 umed. Se poate considera c reacia are loc n dou etape: a) AlCl3 reacioneaz cu urmele de ap formnd HCl care se adiioneaz la alchen; b) Derivatul halogenat format particip la reacia de alchilare a arenei. AlCl 3 nereacionat acioneaz n reacia de alchilare drept catalizator. AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl
CH2 CH CH3 + HCl CH3 CH CH3 Cl + CH3 CH CH3 Cl AlCl3 H3C CH CH3 + HCl

Al(OH)3 + 3 HCl AlCl3 + 3H2O 5.Reacia de acilare Friedel-Crafts. Agenii de acilare pot fi: clorurile acizilor i anhidridele acizilor carboxilici, pe catalizator de AlCl3.
Ar H + R COCl AlCl3 anh. - HCl Ar C R O cetona mixta COCH3 + CH3COCl AlCl3 anh. - HCl fenilmetilcetona 87

clorura acida

6.Reacia de halogenare
FeCl3, FeBr3, AlCl3 C6H6 + X2 (Cl, Br) C6H5 X + HX

Iodul este mai puin reactiv dect clorul i bromul, de aceea iodurarea direct se poate realiza n prezena unui agent oxidant.
C6H6 + I2 HNO3 - HI C6H5 I CHCl2 + Cl2/lumina - HCl clorura de benzil clorura de benziliden + Cl2/lumina - HCl feniltriclorometan CCl3

CH3 + Cl2/lumina - HCl toluen

CH2Cl

7.Reacia de clorometilare
C6H6 + CH2O + HCl ZnCl2, H3PO4 C6H5 CH2Cl

Efecte de orientare pe nucleul aromatic n nucleul benzenic toi atomii de hidrogen sun echivaleni, iar n substituia electrofil se obine un singur compus monosubstituit. n inelul benzenic monosubstituit exist 3 poziii neechivalente: orto, meta i para, astfel nct prin substituie electrofil pot rezulta 3 compui disubstituii.
X E E orto meta E para X X

Conform unei reguli generale, locul pe care l va ocupa noul substituent depinde de natura substituentului deja existent, X, aflat n nucleul benzenic i nu depinde de natura substituentului E, adic substituentul preexistent orienteaz substituia. Din acest punct de vedere substituenii se mpart n dou grupe: 1) Substitueni de ordinul I care orienteaz n orto i para. 2) Substitueni de ordinul II care orienteaz n meta. n general, substituenii de ordinul I activeaz nucleul: substituia are loc mai uor, cu vitez mai mare dect la benzen, (luat ca termen de referin), iar substituenii de ordinul II dezactiveaz nucleul: substituia are loc mai greu, cu vitez mai mic dect la benzen.
88

Orientare Orto, para

(Substitueni de ordinul I)

Reactivitate Activeaz nucleul (+E) Dezactiveaz nucleul (-I) Dezactiveaz nucleul (-E)

Meta
(Substitueni de ordinul II)

Substituent -CH3, -C6H5, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -NHCOR NO2, COOH, COR, CHO, R3N+, SO3H, CN, CCl3

II.Reacii de adiie 1.Adiia hidrogenului Benzenul adiioneaz hidrogen cu formare de ciclohexan, la 170-200 0C, pe catalizator de nichel. Reacia este reversibil la temperatur mai ridicat.
Ni 170-2000C ciclohexan

+ 3H2 benzen

Prin reducerea benzenului cu Na, Li sau K ntr-un amestec de amoniac lichid i alcool, rezult 1,4-ciclohexadien (reducere Birsch). Nu se poate explica de ce nu rezult 1,3ciclohexadien cu duble legturi conjugate, mai stabil.
Na/NH3, EtOH benzen 1,4-ciclohexadiena

2.Adiia halogenilor Clorul i bromul se adiioneaz la benzen n prezena luminii, la cald, n absena catalizatorilor. Se formeaz hexaclorociclohexan (izomerul = lindan), folosit ca insecticid.
H Cl2 h Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl hexaclorociclohexan (amestec de diastereoizomeri)

3.Adiia ozonului Se formeaz o triozonid exploziv care, n prezena apei, se descompune n glioxal i ap oxigenat.
89

O3 + 3O3 O3 O3 ozonida 3H2O 3 CHO CHO + 3H2O2

glioxal

III.Reacii de oxidare 1.Oxidarea benzenului se formeaz anhidrid maleic

O + 9/2 O2 V2O5; 450-5000C -2CO2; -H2O HC HC C C OH OH t0C - H2O HC HC C O C O

O acid maleic

O anhidrida maleic

2.Oxidarea alchilbenzenilor a)Cu ageni oxidani slabi (CrO3 n CH3COOH), sau prin barbotare de aer la 100 0C, n prezena srurilor de cobalt sau mangan, anhidrid cromic, hidrocarburile aromatice se oxideaz la atomul de carbon vecin nucleului benzenic, cu formare de cetone.
CH2CH3 H3C C O

etilbenzen

fenilmetilcetona

b)Cu ageni oxidani energici (KMnO4, K2Cr2O7 n acid sulfuric concentrat), catena lateral se degradeaz pn la acid.
CH3 + 3[O], t0C - H 2O toluen acid benzoic CH3 KMnO4/H2SO4 + 6[O] 2H2O CH3 COOH COOH acid orto-ftalic O t0C - H2O O O anhidrida ftalica COOH

o-xilen

90

CH3 + 6[O] CH3 p-xilen KMnO4/H2SO4 2H2O

COOH

COOH acid tereftalic

Radicalii alchil din catena lateral (indiferent de lungimea acesteia) sunt oxidai la acizi n care grupa carboxil COOH este legat direct de atomi de carbon care fac parte din nucleul aromatic; de exemplu. La oxidarea izopropilbenzenului se obine acid benzoic.
CH2CH3 + 6[O] etilbenzen KMnO4 / H2SO4 COOH + CO2 + 2H2O acid benzoic

CH2CH3 CrO3

H3C

O [O]

COOH + CO2 + H2O acid benzoic

etilbenzen

fenilmetilcetona

Oxidarea catenei laterale a alchilbenzenilor este important n anumite procese metabolice. Astfel, vaporii de toluen sunt mult mai puin toxici dect cei de benzen. Toluenul care a intrat n organism poate fi oxidat (n prezena unei enzime prezent n ficat) la acid benzoic uor de eliminat prin urin. Benzenul, lipsit de caten lateral nu poate fi oxidat i, n prezena aceleiai enzime, este capabil s produc mutaii n ADN. Aceasta ar putea fi o explicaie a faptului c benzenul i alte hidrocarburi aromatice fr caten lateral sunt cancerigene iar toluenul nu. c)combustia C6H6 + 15/2 O2 6CO2 + 3H2O + Q Aplicaii practice: Benzenul industria coloranilor industria medicamentelor dizolvant fabricarea stirenului, a cauciucului sintetic, a maselor plastice, a parfumurilor, a insecticidelor, detergenilor.
91

Toluenul industria coloranilor industria medicamentelor industria explozivilor fabricarea dizolvanilor Naftalina - industria coloranilor - fabricarea naftolilor, a tetralinei i decalinei, a insecticidelor, a dizolvanilor, a maselor plastice - n medicin - dezinfectant

92