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TERMODINMICA QUMICA I

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TERMODINMICA QUMICA I

Ecuacin de Clapeyron
Una sustancia pura que se encuentre con dos fases en equilibrio, presenta igualdad de potenciales qumicos, y tiene un grado de libertad, de modo que una variacin en la presin o en la temperatura obliga a una variacin en la otra variable para conservar el equilibrio. En el estado inicial, se tiene: 1 = 1 , tras un pequeo cambio que conserve el equilibrio: 1 + d1 = 1 + d1 , entonces d1 = d1 . Como d = - Sm dT + Vm dP, se tendr: d = - Sm dT + Vm dP = - Sm dT + Vm dP = d De esta expresin se puede despeja la relacin entre P y T: Frontera Lquido Vapor (Antoine) La ecuacin de Clapeyron queda

El cambio en la entalpa de vaporizacin es positiva y el cambio de volumen de fusin tambin es siempre positivo y grande, lo que hace que la pendiente dP/dT no sea tan grande como el caso anterior y siempre sea positiva. La aproximacin que pude hacerse en este caso es que Vvap,m = Vvap,m - Vliq,m Vvap,m . Si adems se asume comportamiento ideal para el vapor:

)= (

Si se integra considerando Hvap,m independiente de la temperatura, se tiene:

Ecuacin de Clausius Clapeyron.

Ecuacin de Clapeyron.

       

 

Frontera Lquido Slido Al fundirse una sustancia pura slida se absorbe calor a temperatura constante. El calor absorbido es Hfus,m, y el cambio de entropa es Hfus,m / Tfus. La ecuacin de Clapeyron queda

El cambio en la entalpa de fusin es positivo y el cambio de volumen de fusin tambin es casi siempre positivo (agua), y siempre es pequeo, lo que hace que la pendiente dP/dT sea grande y casi siempre positiva. Como aproximacin se puede considerar la relacin Hfus,m / Vfus,m independiente de la presin y la temperatura, permitiendo integrar la ecuacin (exacta) de Clapeyron:

Como una buena aproximacin se puede emplear la correlacin de Watson para estimar el cambio de la entalpa de vaporizacin para sustancias puras:

# ' & &

 % "

 !(  !(   "

Ejemplo: Calcular la presin de vapor del agua a 60, 80 y 100 C. Tomando como punto de referencia el punto triple del agua (6.11 mbar, 273.16K). Hvap,m (273.15) = 45.05 kJ/mol. Tc = 647.3 K.

! 

Integrando entre una condicin 1 y una 2,

Otro tratamiento que puede drsele a la ecuacin de Clapeyron consiste en reemplazar para el vapor, Vvap,m = zRT/P, entonces:Si se reemplaza para el volumen Vm = zRT/P, entonces Vvap,m = Vv,m - Vl,m= (zv,m zl,m) RT/P = zvap,m RT/P

3 4 @8 2 1D 0 ) 6 CA 1 0 3) 8 9 2 1D 0 5) AB

7 4 WG i

. Ecuacin de Thomson.

Una segunda aproximacin es posible si T2 es cercana a T1, porque:

Ejemplo: Determinar la temperatura de fusin del agua a 10 y 100 bar si a 1 bar es 273.15 K. El Hfus,m = 6.008 kJ/mol y el Vfus,m = - 1.7 cm3/mol.

09/09/aa

E G RF RF Q Q P TP T I H `XXY S RF S RF Q P Q P V U caab WE

Se puede aproximar Hvap,m / zvap,m como independiente de la temperatura, e integrando, se tiene:

, entonces

equivalente a:

, forma precursora de la Ecuacin de

x w y w w y y v w y v x

  

r pp q d ie i u ss t h g

r pp q id d i ie

id d e i i

  

uf ss t h g

v w y

Antoine.

+(

pnno t w| v u y t w| v u } z x ~ z sqqr } w| v {u

fk k e d e f h d l fk g e id l j m

l fk e id

~ w| v {u

mk f e d

JAIME AGUILAR

09/09/aa

JAIME AGUILAR

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