Curs 2

22.02.2011

Cromatografia gazelor -continuare--Detectorii gaz cromatografici--

Detectorii sunt instr analitice si au rolul de a sesiza in mod continuu rapid si cu o mare sensibilitate componentele din analit. In cadrul detectorului zonele cromatografice care ies separate din coloana continand preponderent moleculele unei singure substante se gtransforma in semnale electrice fiind transpuse ulterior sub forma de picuri. Pt a se putea compara dpdv al performantelor detectorii se caracterizeaza prin marimile fizice: -specificitate -sensibilitate -zgomot de fond -drift -limita de detectie -constanta de timp -reactivitate -etc. Zgomotul de fond apare datorita faptului ca urmarindu-se ca metoda sa fie cat mai sensibila lucreaza la limita unde interfera zgomotul electronic cu cel dat de detector. Zgomotul de fond dar si driftul care este exprimat de obicei sub forma variatiei semnalului timp de o ora sunt prezentate in imaginea urmatoare: <desen> Zgomot de fond

Zgomotul de fond consta in perturbatii minuscule ale liniei de baza datorate mai multor cauze iar driftul reprezinta devierea liniei de baza intr-un timp dat exprimat in unitatile de masura ale semnalului inregistrat Domeniul dinamic liniar al detectorului=domeniul in care semnalul var liniar cu conc sau cu debitul masei de component ce trece prin detector si se masoara de la limita de detectie pana la nivelul sup de conc la care apar abateri de liniaritate mai mari de 5% TEMA: REFERAT DESPRE LIMITELE DE DETECTIE. (MINIM 3 LINII) IN CADRUL ANALIZA CANTITATIVA 2 sapt

Domeniul dinamic liniar de stabileste experimental prin construirea curbei de etalonare in urma injectiei unor cant crescatoare de component. Constanta de timp= viteza de raspuns a instrument din momentul intrarii componentului in detector si este practic timpul necesar raspunsului detectorului pt a obtine 90% din valoarea limita finala. Reactivitatea include posibilitatea retinerii de componente ale probei,sau provenite din proba prin degradarea acesteia datorita absorbtiei sau producerii unor reactii chimice. Efectul produs asupra probei poate fi distructiv sau nedistrctiv.

--Coloanele gaz cromatografice

Coloanele sunt practic comp principale dpdv al importantei pt orice cromatograf de gaze si reprezinta zona in care se prodeuce separarea si care implica corectitudinea

rezultatului analizei chimice. Principial exista coloane cu umplutura si capilare iar de curand au fost dezvoltate coloane de tip whide bore. Coloanele cu umplutura sunt confectionate din tuburi din otel sau sticla cu diametre cuprinse intre 2 si 8 mm cele mai frecv: 3,18 si 6,5 si contin absorbenti,site moleculare sau suporti inerti pe care sunt depuse filme subtiri dintr-o faza stationara. Raportul diametrelor coloanei si al umpluturii trb sa fie cuprins intre 20 si 25. umplutura coloanei consta intr-o faza stationara activa care este depusa pe granulele umpluturii inerte si poroase in afara coloanei dupa dizolvarea acesteia intr-un solvent prin amestecare, urmata de evaporarea solventului in etuva. <desen> coloane gaz cromatografice

.. Analiza cantitativa in cromatografia gazelor In domeniul cromatografiei gazelor analina calitativa se poate efectua pe baza timpilor de retentie ajustati t r sau a volumelor de retentie ajustate masurate experimental in cazul probelor necunoscute si comparate cu valorile similare ale unor probe cunoscute. Pt a elimina dezavantajul necesitatii unosr subst pure etalon instrumentele gaz cromatografice pot fi cuplate cu spectrometre de masa. Intrucat presiunea initiala notata cu p indice I si presiunea finala pf sunt foarte diferite este necesara introducerea unui factor de corectie a volumului de retentie masurat notat cu j care se numeste factor de retentie

corespunzator caderii de presiune care se calculeaza cu formula j=3/2*(p..) unde p este raportul presiunilor initiala si finala P=pi/pf Volumul de retentie corectat: v0r este Volumul de retentie net este volumul de retentie ajustat dar corectat in functie de caderea de presiune: Vr.

Volumul de retentie specific este Vg se defineste prin ecuatia Vg este=..

Unde tc=temp absoluta a coloanei Vn =vol de retentie al componentului din analit iar Ml =masa bazei stationare in stare lichida din coloana suprafata dintre linia de baza si curba varfului cromatografic este proportionala cu cantitatea componentului injectat. Pe intregul domeniu liniar al detectorului exista relatia: Mi =k* aria picului k=const numerica

Aceasta relatie este folosita pentru construirea curbei de etalonare. Pt domenii foarte largi se poate aplica si metoda adaosului standard . Metoda factorului de raspuns: .. aria relativa a picurilor este proportionala cu cantitatea componentilor din analit. Sensibilitatea detectorului bazat pe conductibilitatea termica a

gazelor depinde de natura substantelor iar sensibilitatea detectorilor bazati pe ionizare este dependenta de numarul atomilor de carbon din molecula. In acest ultim caz este obligatoriu ca toti componenti analizati sa aiba in prealabil determinat factorul de raspuns. Factorul de raspuns este = (Cx/Cs)/(Ax/As) unde Cx si Cs=conc si Ax As ariile picurilor. Semnificatia fizica a factorului de raspuns este aceea ca indica de cate ori este mai mare raportul concentratie pe semnal analitic in cazul unnui component fata de etalonul standard. Metoda etalonului intern : stndardul intern este o subst cunoscuta introdusa intentionat in amestecul in care este proba si care se afla pe cromatograma in vecinatatea analitului,de fiecare data in aceasi cantitate. Dpdv analitic conc necunoscuta se calculeaza in fct de standartdul intern si de proba cunoscuta folosind relatia Cxn=.

Unde Cx,N este concentratia subst X in proba de analizat Cx,S conc subst X de analizat in proba standard Ax,N aria picului subst X in analit ASI,N aria picului standardului intern din proba necunoscuta Asi,s aria picului standardului intern din proba etalon (examen!!!!!!!!!!). Determinarea ariei picului(semnalului analitic) se poate efectua prin una dintre urmatoarele metode: -metoda triangulatiei ce se bazeaza pe aproximarea picului cu un triunghi si calcularea ariei prin inmultirea latimii la semiinaltime cu inaltimea h a picului. -metoda planimetrarii se bazeaza pe marurarea efectiva a ariei. -metoda integratorului la care se foloseste un instrument care da un semnal proportional cu aria de sub pic.