40

Capitolul 2
STRUCTURA ALIAJELOR METALICE
2.1. Fazele materialelor metalice
2.1.1. Bazele termodinamice ale transformrilor de faz la nclzirea sau rcirea
materialelor metalice
Orice substan, considerat ca un sistem, se poate afla, n funcie de temperatur i presiune, n
stare solid, lichid sau gazoas. Fora motrice a transformrilor dintr-o stare n alta (cauze i mecanisme)
a fost mult timp necunoscut.
Chimia - fizic definete noiunea de sistem ca un ansamblu de substane separate (elemente
chimice sau diferite legturi chimice independente) ntre care pot avea loc schimburi de energie sau
procese de difuzie. Substanele ce alctuiesc sistemul se numesc componentele sistemului.
Faza reprezint acea regiune omogen a sistemului delimitat de alt regiune printr-o suprafa
de separare, la intersecia creia se nregistreaz o variaie brusc de proprieti.
Un timp destul de ndelungat s-a considerat c trecerea unui sistem dintr-o faz n alta se petrece cu
cedare de cldur, adic energia sistemului la trecerea n noua stare se va micora. Berthelot a fost primul
care a enunat acest principiu - "principiul Berthelot", cu scopul de a explica mecanismul reaciilor
chimice. Dar ulterior, s-a putut constata c acest principiu nu poate explica ntotdeauna mersul oricrei
transformri. De exemplu, nu se pot explica reaciile endotermice, care se petrec nu cu eliberare, ci cu
acumulare de cldur. De asemenea, nu poate fi explicat de ce se produce procesul de topire al unei
substane la nclzire, innd seama de faptul c, prin acumulare de cldur, energia sistemului n stare
topit este mai mare dect n stare solid (cristalin).
Conform principiului filozofic care spune c "orice apreciere este o comparaie", mecanismul
transformrilor de faz se poate nelege mai bine fcnd o analogie cu mecanica corpului solid. Astfel, un
corp ce se afl la o nlime - h deasupra pmntului, posed o energie potenial. Corpul intr n cdere
liber i se oprete la atingerea suprafeei pmntului. Consumul de potenial gravitaional (raportat la
unitatea de mas) este egal cu lucrul mecanic de cdere a corpului. Un asemenea potenial, denumit
"termodinamic", notat cu G, acioneaz n desfurarea tuturor proceselor, n particular a reaciilor
chimice. Potenialul G scade n timpul proceselor cu valoarea G. G reprezint lucrul mecanic maxim al
procesului ce se desfoar.
Pentru procesele izobare, potenialul G este numit izobar - izoterm sau mai scurt, potenial izobar.
n literatur se ntlnesc i alte denumiri, cu aceeai semnificaie: entalpia libera - Z, energia liber la
presiune constant - F, potenialul Gibbs - G.
Din cele artate mai sus rezult c condiia de desfurare a unui proces const n existena
inegalitii G < 0 pn n momentul egalizrii G = 0. Invers, procesul nu poate avea loc dac G > 0.
In figura 32 sunt indicate: potenialul izobar pentru sistemul format din componentele iniiale (G =
A); potenialul izobar pentru acelai sistem format din presupuii produi de interaciune (G = B) i
valoarea G n cazul sistemului aflat n stri intermediare (componentele iniiale - produii de interaciune).
Dac numrul componentelor iniiale i a produilor de interacie n sistem, pentru P i T date, este
diferit de numrul acestora corespunztor punctului D (vezi figura 32), atunci va avea loc fie procesul de
interaciune ntre componentele iniiale (stnga punctului D), fie disocierea produilor de interacie
(dreapta punctului D), pn cnd potenialul termodinamic devine minim, adic sistemul se afl n
echilibru.
Semnul potenialului termodinamic G stabilete numai posibilitatea (-) sau imposibilitatea (+)
transformrii sistemului. Valoarea n modul al lui G se stabilete conform urmtoarei relaii:
G = H - TS (2.1)
unde: H - variaia de entalpie (coninutul termic al sistemului); S - variaia de entropie a
sistemului n transformare; T - temperatura absolut.
Variaia de entalpie H indic variaia energiei interne a sistemului n funcie de variaia energiei
reelei cristaline, a energiei oricrui tip de micare a particulelor componente ale sistemului, precum i a
41
energiei deformaiilor elastice a reelei cristaline. Deci, H indic variaia energiei sistemului n
transformare (efectul termic al transformrii).
Figura 32 - Schema potenialului izobar G a unui sistem fizico-chimic: n stare iniial (A), final
(B) i stri intermediare ale procesului de transformare.
Am artat anterior c G arat lucrul mecanic efectuat de sistem. Astfel, relaia anterioar reflect
faptul c nu toat energia sistemului se poate transforma n lucru mecanic. O parte a acestei energii, egal
cu TS, nu este consumat. Aceast ultim energie este proporional cu variaia de entropie S n
procesul de transformare. Coeficientul de proporionalitate este temperatura absolut T.
La nclzirea sistemului, o parte din energia primit este consumat de micarea haotic a
particulelor, exprimat prin termenul TS, care nu poate produce lucru mecanic.
Fizicianul australian L. Boltzmann a definit dependena dintre entropia - S i probabilitatea de stare
a sistemului - W astfel:
S = W
N
R
A
ln (2.2)
relaie n care R reprezint constanta universal a gazelor, N
A
- numrul lui Avogadro, W -
probabilitatea de stare a sistemului, definit prin numrul tuturor microstrilor particulelor componente,
care realizeaz macrostarea ntregului sistem n ansamblu.
Cu ct microstarea sistemului este mai dezordonat (haotic), cu att vor exista mai multe
posibiliti de atingere a macrostrii - deci valoarea lui W va fi mai mare. De aceea, entropia S poate fi
caracterizat ca fiind un indicator al dezordinii sistemului.
Din relaia (2.2) rezult c la trecerea sistemului dintr-o stare n alta, variaia de entropie - S - va
fi:
AS = S
final
S
iniial
=
initial
final
W
W
N
R
ln
0
(2.3)
Se observ, n mod evident, c valoarea entropiei pentru diferite stri crete n urmtoarea
succesiune:
S
cristalin
S
lichid
S
vapori
(2.4)
In cazul unor procese endotermice (vaporizare, topire), dei variaia de entalpie este pozitiv,
42
posibilitatea transformrii este condiionat de creterea entropiei sistemului (S > 0), valoarea TS
trebuind s fie mai mare dect valoarea H pentru a putea fi satisfcut inegalitatea: G = H - TS < 0.
Tinnd cont i de relaia 2.1, se poate observa c procesul este nlesnit de condiiile:
H < 0 si S > 0 (2.5)
Sistemul va fi n echilibru (G = 0) cnd termenul energetic H va fi egal cu termenul de entropie
TS din relaia (2.1).
2.1.2 Tipuri de faze n sistemele de aliaje
Metalele pure au multe utilizri n practic ns, cel mai adesea, n special cnd sunt necesare
proprieti mecanice mbuntite, sunt folosite aliaje sau amestecurile de metale.
Aliajul este un material metalic obinut prin amestecul unui metal cu alte metale sau metaloide. Aceste
amestecuri se realizeaz de cele mai multe ori prin topire i solidificare. Totalitatea aliajelor alctuite din
aceiai componeni, ns n proporii diferite, formeaz un sistem de aliaje. Exist dou tipuri de aliaje: aliaje
cu o singur faz - monofazice i aliaje cu faze multiple - plurifazice.
In materialele metalice pot apare urmtoarele tipuri de faze solide:
I - metal pur
II - soluie solid
III - compus chimic
I - Metal pur
Faza metal pur este alctuit dintr-o singur specie de atomi, caracterizndu-se printr-o reea cristalin
specific. Curbele de rcire ale metalului pur prezint palier la temperatura de solidificare i la temperaturile
transformrilor polimorfe. Metalul pur se caracterizeaz prin conductibilitate electric i termic ridicat,
plasticitate mare i proprieti de rezisten sczute (duritate, limit de curgere, rezisten la rupere).
II - Soluii solide
II.1. Solubilitatea n stare solid
In stare lichid, majoritatea aliajelor metalice utilizate n tehnic formeaz topituri omogene, adic
soluii lichide. La trecerea n stare solid, n multe astfel de aliaje se pstreaz omogenitatea, deci
solubilitatea. Faza solid ce se formeaz ca rezultat al cristalizrii unui asemenea aliaj se numete soluie
solid.
Analiza chimic i spectral indic prezena n soluiile solide a dou sau mai multe elemente, n timp
ce analiza metalografic a acestui tip de faz, ca i n cazul metalului pur, prezint o structur format din
gruni omogeni (figura 33). Analiza cu raze X, la rndul su, indic prezena unui singur tip de reea
cristalin, att n cazul soluiei solide, ct i n cazul metalului pur.
Rezult faptul c faza soluie solid este format dintr-un singur tip de cristale, toate avnd acelai tip
de reea cristalin. In plus, soluia solid poate exista ntr-un interval de concentraie a componenilor.
Structura soluiilor solide se formeaz ca urmare a penetrrii n reeaua metalului de baz a aliajului
(solventul) atomilor solubili. Din punct de vedere al acestui fenomen, se disting dou cazuri diferite:
a) Soluii solide de substituie
In figura 34.a este ilustrat schema reelei cristaline a metalului de baz - A (solventul). In aceeai
figur (schema b) o parte din atomii de solvent A este substituit de atomii componentului solubil B,
43
rezultnd reeaua cristalin a soluiei solide de substituie.
Figura 33 - Schema microstructurii unei soluii solide
Soluiile solide de substituie pot avea solubilitatea limitat sau nelimitat. In cazul solubilitii
nelimitate, reeaua cristalin a componentului de baz, pe msur ce crete concentraia componentului
solubil, se transform treptat n reeaua cristalin a componentului solubil.
In soluiile solide cu solubilitate limitat, concentraia elementului solubil este posibil doar pn la o
anumit limit. Prin creterea ulterioar a acestei concentraii, soluia solid se descompune, formnd
amestecuri bifazice. Variaia cu temperatura a solubilitii componenilor din soluia solid se poate explica
pe baza legilor termodinamicii.
Figura 34 - Schema reelelor cristalografice pentru: a - metalul de baz (solventul); b - soluie solid de
substituie; c - soluie solid interstiial;
b) Soluii solide interstiiale
Soluiile solide interstiiale se formeaz prin ptrunderea atomilor componentului solubil n iterstiiile
reelei cristaline a componentului de baz (solventul). Acest lucru este posibil dac atomii solubili sunt
dimensional mult mai mici dect atomii solventului, ca de exemplu atomii de H, C, N, B, cu diferene mari
de diametre atomice, de aproximativ 45 - 59%. In figura 34.c este ilustrat schematic reeaua cristalin a unei
soluii solide interstiiale. Reeaua cristalin a unei soluii solide interstiiale este aceea corespunztoare
solventului, care este evident totdeauna elementul cu diametrul mai mare. Prezena atomilor dizolvai vor
determina o distorsionare a reelei cristaline i o uoar cretere a parametrului reelei.
In general, soluiile solide se simbolizeaz cu ajutorul literelor mici ale alfabetului grecesc (, , ,
o...). Att soluiile solide de substituie, ct i cele interstiiale, pot fi dezordonate, cu o distribuie statistic a
atomilor n reea, ct i parial sau total ordonate, cu un anumit aranjament al atomilor n reea. Soluiile
solide total ordonate se numesc suprastructuri. Exist i situaii cnd atomii de un anumit tip au o tendin
mai accentuat de nvecinare, fapt ce duce la formarea de clusteri n soluia solid. Aceti clusteri, la rndul
lor, pot fi distribuii dezordonat, sau pot forma structuri ordonate sau orientate, crend astfel suprastructuri
complexe n cadrul soluiilor solide. In figura 35 sunt artate schematic diferite tipuri de soluii solide.
44
Figura 35 - Ilustrarea schematic a soluiilor solide: a) soluie solid de substituie cu distribuie
dezordonat a atomilor; b) soluie solid de substituie ordonat; c) soluie solid interstiial cu distribuie
dezordonat a atomilor; d) formarea de clusteri de atomi de un anumit tip ntr-o soluie solid.
Dei ca exemplu ideal se studiaz de obicei soluiile solide dezordonate, datele experimentale, bazate
n primul rnd pe cercetrile de difracie de raze X, atest faptul c nu exist n natur dezordine total, dar
nici structuri cristaline perfecte. Problema ordinii atomice n soluii solide va fi dezbtut mai detaliat n
subcapitolele viitoare. Ca urmare, soluiile solide aflate n echilibru termodinamic, care pot fi considerate la
scar macroscopic omogene, nu pot fi n mod obligatoriu definite ca fiind omogene la scar atomic.
Dac soluia solid conine n medie x % de component B, atunci este posibil ca ntr-un volum
oarecare al metalului s existe o abatere pozitiv sau negativ de la valoarea medie x % a componentului B
(figura 36).
Figura 36 - Curba de fluctuaie
Abaterile de la valoarea medie a compoziiei soluiei solide, n volume mici, izolate se numesc
fluctuaii. Teoria general a fluctuaiei, elaborat de cercettorul polonez Smoluhovski, este des utilizat n
teoria studiului metalelor. Probabilitatea existenei unei regiuni, cu o abatere oarecare a concentraiei de
atomi B de la valoarea medie, este cu att mai mic cu ct valoarea acestei abateri este mai mare. Cu toate
acestea, dac inem seama de numrul mare de atomi ce compun un cristal, rezult faptul c n volumul
acestui cristal exist multe zone foarte mici cu variaii mari de compoziie de la valoarea medie. Aceste
fluctuaii sunt foarte importante pentru nelegerea procesului de germinare a cristalelor de faz nou.
In procesul de distribuie al atomilor solubili (n special n cazul soluiilor solide interstiiale) o
importan deosebit prezint structura de dislocaii. De regul, n jurul dislocaiilor se acumuleaz un numr
mare de atomi dizolvai, formnd aa numitele "atmosfere Cottrell", care ngreuneaz deplasarea
dislocaiilor, crescnd duritatea materialului.
Pentru o imagine mai cuprinztoare a posibilelor defecte ce pot apare n cadrul unei soluii solide, n
figura 37 se indic schema bidimensional a unei regiuni dintr-o soluie solid, n cazul de fa de substituie.
Importana i efectele prezenei unor asemenea defecte de reea n diferitele soluii solide vor fi
analizate n cadrul altor capitole.
Duritatea materialului, n cazul soluiilor solide, crete i datorit variaiei parametrilor reelei
cristaline. In general, indiferent de tipul metalelor, duritatea relativ a soluiei solide este proporional cu
variaia relativ a parametrilor de reea (scderea parametrului de reea determin o durificare mai mare
45
dect creterea acestui parametru).
Figura 37 - Schema bidimensional structural a unei regiuni dintr-o soluie solid de substituie: L -
vacan; B - atom interstiial; S - atom de impuritate; A - limit antifaz; Z - limit de macl; K - limit la
unghi mic; G - limit la unghi mare; P - limit coerent interfazic rezultat prin alunecare; P' - limit
coerent interfazic rezultat prin forfecare; - dislocaie
In figura 38 se arat cum variaz parametrul de reea al soluiilor solide, avnd drept baz cele mai
importante metale tehnice, n funcie de concentraia diferitelor elemente de aliere. Astfel, de exemplu, se
observ cum duritatea fierului este influenat de elementele de aliere (figura 38, c). Nichelul, cromul i
manganul durific slab fierul (variaie foarte mic a parametrului de reea). In schimb, wolframul,
molibdenul i siliciul au o influen puternic. Siliciul, care micoreaz parametrul de reea, durific mai
puternic dect W i Mo, care mresc reeaua fierului.
Figura 38 - Parametrul soluiilor solide de substituie ce se formeaz prin dizolvarea diferitelor
elemente n aluminiu (a), cupru (b) i fier (c)
46
II.2. Factorii Hume-Rothery ce determin solubilitatea n stare solid
Fenomenul de interaciune ntre diferii atomi se reduce, de fapt, la interaciunea ntre electroni, motiv
pentru care se apeleaz la legile mecanicii cuantice. La ora actual, ns, teoriile existente ale corpului solid
nu sunt capabile s explice ntru-totul multitudinea factorilor ce determin structura i diferitele proprieti
ale soluiilor solide. Asemenea factori, precum natura chimic sau diferena dimensional a atomilor, sunt
explicai aproape empiric, iar structura electronic pentru descrierea creia exist teorii mult mai avansate,
este explicat complet doar n cteva cazuri simple.
Cu toate acestea, Hume - Rothery a fost acela care, dup ndelungate cercetri, a formulat o serie de
reguli generale referitoare la solubilitatea limitat a soluiilor solide marginale i la domeniile de existen i
stabilitate a anumitor faze intermediare.
Aceste reguli in seama de diferena ntre razele atomice relative ale elementelor componente, de
diferenele de electro-chimie ntre acestea i de valenele relative. Regulile Hume - Rothery pot fi formulate
n felul urmtor:
+ Dac diferena dimensional a atomilor elementelor ce formeaz aliajul depete 14 - 15%, atunci
solubilitatea n stare solid va fi limitat.
Tensiunea reelei produs prin atomii dimensionai diferit este prea mare pentru a permite solubilitatea
nelimitat. Valoarea de 15% este variabil de la caz la caz. Astfel, n lucrarea [3], sistematizndu-se datele
experimentale, s-a constatat ca n fier, de exemplu, sunt solubile nelimitat numai acele elemente a cror
dimensiune atomic difer de cea a fierului nu mai mult de 8%. Alte metale (Cu, de exemplu) formeaz serii
continue de soluii solide, pentru diferene ale razelor atomice de pn la 10 - 11%, iar elementele uor
fuzibile, cu un modul de elasticitate mic (de ex. seleniul, telurul), sunt solubile nelimitat unele n altele
pentru o diferen atomic ce merge pn la 17%.
Aceast regul este cunoscut ca regula factorului dimensional, i reprezint o regul necesar, dar
nu i suficient pentru formarea soluiilor solide.
+ Cea de-a doua condiie de formare a soluiilor solide nelimitate este existena aceluiai tip de reea
cristalin pentru ambii componeni, adic condiia de izomorfism.
Dac reelele cristaline nu sunt aceleai, dar sunt asemntoare (de exemplu cubic cu fee centrate i
tetragonal) atunci este posibil o trecere treptat de la un tip de reea la cellalt, cu formarea i n acest caz a
unei serii continue de soluii solide.
+ Caracterul electrochimic al elementelor componente s fie acelai.
Solubilitatea nelimitat apare ntre acele elemente care sunt situate foarte aproape unul de altul n
tabelul periodic al lui Mendeleev, adic stratul de valen este asemntor sau, cu alte cuvinte, elementele
componente au aproximativ aceeai electronegativitate. Dac au electronegativiti diferite, aceste
elemente vor avea o tendin mai pronunat spre formarea de compui chimici i nu de soluii solide.
Ilustrarea acestui principiu general de limitare a solubilitii n stare solid se face n figura 39, n care
sunt artate curbele ipotetice de energie liber ale unei soluii solide marginale - i a unei faze
intermediare - .
Limea regiunilor dublu haurate depinde de lrgimea regiunii de existen a soluiei solide, fiind
cu att mai mic cu ct este mai mare stabilitatea fazei intermediare. Aceast regul se numete regula
valenei electronegative.
+ Concentraia electronic.
Cercetrile empirice au artat c n multe sisteme de aliaje unul dintre cei mai importani factori, ce
determin gradul de solubilitate n stare solid precum i stabilitatea anumitor faze intermediare este
concentraia electronic.
Acest parametru reprezint numrul tuturor electronilor de valen raportat la o celul elementar, cu
condiia ca toate nodurile reelei cristaline s fie ocupate. Dar, concentraia electronic poate fi reprezentat
i ca raportul tuturor electronilor de valen la numrul de atomi. In acest caz, concentraia electronic se
noteaz cu e/a.
47
Figura 39 - Domeniile limitate ale soluiilor solide ca urmare a creterii stabilitii fazei intermediare
Hume - Rothery a artat faptul c solubilitatea reciproc a dou elemente date, n stare solid, este
legat de valenele relative ale acestora. Astfel, solubilitatea n elementul cu o valen mai mic este
ntotdeauna mai mare dect solubilitatea n elementul cu valen mai mare. Acest principiu general este
numit uneori "efectul valenei relative". Acesta se aplic, de exemplu, n cazul cnd elementele cu aceeai
valen, cum ar fi cuprul, argintul sau aurul, se aliaz cu elementele subgrupelor B din sistemul periodic al
lui Mendeleev, elemente care au valene mari. Cauzele acestei situaii nu sunt nc pe deplin elucidate.
Acestea pot fi legate, n particular, de faptul c zonele Brillouin ale metalelor nobile sunt numai parial
ocupate de electroni i, dei acestea se ating cu suprafeele Fermi, totui ele nu se interpun ca zonele
Brillouin ale elementelor subgrupelor B. Cauza mult mai probabil a acestui fenomen o reprezint variaia
densitii de electroni n apropierea atomilor de impuriti.
II.3. Soluii solide pe baza unui compus chimic
Am urmrit soluiile solide care se formeaz pe baza componenilor puri, cu reeaua unuia din
componenii aliajului. Dar capacitatea de formare a soluiilor solide nu este proprie numai elementelor pure,
ci i compuilor chimici.
In aceste cazuri, se pstreaz reeaua compusului chimic A
n
B
m
, iar cantitatea de atomi n exces, de
exemplu de atomi B, se dizolv nlocuind n reea o anumit cantitate de atomi A. Este posibil de asemenea
i dizolvarea unui al treilea element C n reeaua compusului chimic. In acest caz, atomii de C nlocuiesc n
nodurile reelei cristaline atomii de A sau B.
La formarea soluiilor solide pe baza compusului chimic, formula acestuia din urm nu mai
corespunde raportului real al atomilor din compus. Pentru compusul chimic care dizolv atomi strini s-a
stabilit urmtoarea regul de notare: de exemplu, boridul de fier (Fe
4
B
2
) este capabil s dizolve crom i
carbon, cromul nlocuind fierul n nodurile reelei, iar carbonul borul. Raportul (Fe+Cr) / (B+C) = 4/2 se
pstreaz, soluia solid pe baza compusului chimic Fe
4
B
2
notndu-se cu (Fe, Cr)
4
(B, C)
2
. Uneori, aceast
notare se simplific, utiliznd litera M pentru metale i litera X pentru nemetale. Ca urmare, soluia solid de
baza compusului chimic Fe
4
B
2
se noteaz cu M
4
X
2
.
Formarea soluiilor solide pe baza compuilor chimici poate fi nsoit nu numai prin nlocuirea unor
atomi din nodurile reelei cristaline, ci i prin neocuparea (vacane) unor noduri din reea (soluii solide
lacunare). De exemplu, compusul CoAl poate cristaliza cu un exces de Co i Al, fa de raportul
stoechiometric Co : Al = 1 : 1. In cazul excesului atomilor de Al, acesta se datoreaz faptului c nu toate
nodurile reelei cristaline, unde ar trebui s fie atomi de Co, sunt ocupate, rezultnd "goluri" sau "vacane"
n reea.
Spre deosebire de soluiile solide marginale care exist n domenii largi de concentraie, soluiile
solide pe baz de compui exist ntr-un domeniu ngust de concentraie.
48
Trebuie menionat faptul c nu orice compus poate dizolva atomi n exces, care s duc la formarea
de soluii solide. Exist, de asemenea, i compui care exist numai sub form de soluii solide, neexistnd
sub form de compus chimc pur.
Astfel, de exemplu, compoziia exact a compusului CuAl
2
este 54,1%gr Cu. In realitate, acest
compus exist pentru un procent de cupru ce variaz ntre 53,25% i 53,9%, adic exist numai n condiiile
nlocuirii unui numr de atomi de cupru cu aluminiu. Fr aceast substituire reeaua CuAl
2
nu poate exista.
II.4 Ordinea atomic n soluii solide
A. Ordinea la lung distan i ordinea la scurt distan
ncercrile de enunare a unei teorii referitoare la ordinea atomic dateaz nc de la nceputul anilor
'30 i sunt legate de nume precum Borhelius, Johansson i Lynde, Delyndjer, Bragg i Willams, .a. La ora
actual, exist o serie ntreag de lucrri referitoare la mecanismul de ordonare atomic i influena
diferitelor procese asupra acestuia [4, 5, 6].
Condiia de baz pentru ordonarea soluiei solide, cu o anumit compoziie, const n aceea c atomii
de diferite tipuri trebuie s se atrag ntre ei cu o for mai mare dect cea corespunztoare atomilor de
acelai tip, pentru ca, prin ordonare, energia liber a aliajului s scad. Aceast condiie se exprim de obicei,
prin energia de interaciune ntre atomi de tip A i B, n felul urmtor:
E
AB
< (E
AA
+ E
BB
) / 2 (2.6)
unde: E
AA
i E
BB
- energiile de interaciune ntre atomii de aceeai natur; E
AB
energia de interaciune ntre
atomi de tip diferit. Dac aceast condiie este ndeplinit pentru aliajul cu o compoziie stoechiometric
dat, atunci pentru o temperatur suficient de sczut, aliajul devine complet ordonat, toi atomii A i B
ocupnd anumite noduri n reeaua cristalin, noduri ce pot fi denumite noduri i . La nclzire, energia
indus sub form de caldur va determina migrarea ctorva atomi A n noduri "strine" i invers,
distribuia atomilor n reea devenind dezordonat.
In cazul unei ordini perfecte la temperatur sczut, probabilitatea matematic de existen a
atomilor A n nodurile i a atomilor B n nodurile , este egal cu 1. La temperaturi mai mari,
probabilitatea ca nodurile s fie ocupate de atomii A, se va micora pn la o valoare p. Pornind de la
aceasta, Bragg i Williams au introdus noiunea de parametru de ordine la lung distan S.
S = (p - r) / (1 - r) (2.7)
unde r - fracia de atomi A din aliaj. Conform acestei relaii, pe msura micorrii nivelului de ordine, S
variaz de la 1 la 0.
Transformarea ordine-dezordine, asemntoare transformrilor magnetice, reprezint un fenomen
"cooperativ ". Cu ct numrul de atomi aflai n noduri "strine", datorit micrii termice, este mai mare, cu
att mai mic va fi beneficiul energetic corespunztor relaiei (2.6) i deci cu att mai uor va decurge
procesul de dezordonare. In final, se atinge temperatura critic T
c
, la care dispare orice difereniere ntre
nodurile reelei.
Cele expuse mai sus nu admit, de exemplu, posibilitatea existenei domeniilor magnetice cu o
distribuie ordonat a atomilor. Ca urmare, chiar n cazul existenei unei ordini locale de nalt grad, la
trecerea la volume mai mari, aceast ordine nu va fi absolut. In aceast situaie, se utilizeaz o alt metod
de determinare a nivelului de ordine, conform creia n loc s se urmreasc probabilitatea de existen a
atomilor A i B n anumite noduri i , se stabilete numrul vecinilor de tip diferit, cei mai apropiai, ce
nconjoar un atom dat. Astfel, s-a introdus parametrul de ordine la scurt distan , definit astfel:
= (q - q
r
) / (q
m
- q
r
) (2.8)
unde q - numrul vecinilor de tip diferit, cei mai apropiai pentru o temperatur dat; q
r
, q
m
- numrul
49
vecinilor de tip diferit, cei mai apropiai, corespunztor unei dezordini maxime i respectiv unei ordini
maxime.
Se poate constata faptul c , determinat n acest fel, este egal cu 1, n cazul unei ordini totale i este
egal cu 0, pentru o dezordine total. In realitate, prin dezordonare, nu devine egal cu zero, ci rmne la o
valoare diferit de zero, chiar i pentru o temperatur > T
c
. Parametrul reprezint msura strii de ordine n
imediata vecintate a atomului dat, n comparaie cu parametrul de lung distan S, care se refer la ntreaga
reea. Descrierea vecintii unui atom dat poate fi extins prin studierea ctorva sfere de coordinaie
corespunztoare vecinilor cei mai apropiai de ordinul nti, doi, trei, .a.m.d.
Parametrul S ofer posibilitatea caracterizrii ordinii la lung distan, proprie ntregii reele cristaline,
ce poate s apar ntr-o soluie solid ordonat. n schimb, parametrul poate caracteriza ordinea la scurt
distan ce apare de exemplu n materialele amorfe.
B. Solutii solide ordonate
Conform celor artate mai sus, n soluiile solide obinuite, atomii elementului solubil se distribuie n
reeaua solventului dezordonat. Dar, n condiiile deja enunate mai sus, atomii pot ocupa anumite poziii n
nodurile reelei, distribuia acestora n structur devenind ordonat. Acest proces poart denumirea de
transformare de ordine, iar soluiile solide cu o distribuie ordonat la lung distan a atomilor de element
solubil se numesc "soluii solide ordonate " sau "suprastructuri".
Procesul de ordonare poate fi total sau parial. In primul caz toi atomii ocup poziii bine stabilite n
cadrul soluiei solide ordonate. In cel de-al doilea caz, numai o parte din atomi ocup anumite poziii
prestabilite, restul atomilor fiind distribuii dezordonat (adic exist un anumit "nivel de ordonare").
Procesul de ordonare reprezint un proces difuziv, drept urmare rcirea lent va favoriza ordonarea.
Prin ordonare se schimb parametrii reelei cristaline, tipul acesteia rmnnd acelai. Doar n cteva
cazuri s-a semnalat o modificare, dar nesemnificativ, a reelei. Astfel, de exemplu, soluia solid ordonat
CuAu are o reea tetragonal cu fee centrate (TFC), cu raportul parametrilor c / a = 0,935, pe cnd aceeai
soluie solid dezordonat are o reea cubic cu fee centrate (CFC), cu raportul c / a = 1 (vezi figura 40).
Figura 40 - Tipuri de suprastructuri Cu Au: a) - suprastructura cubic ordonat Cu
3
Au; b) -
suprastructura tetragonal CuAu
Soluiile solide ordonate reprezint faze intermediare ntre compuii chimici i soluiile solide. In cazul
unei ordonri totale, aceste faze amintesc compuii chimici deoarece: a) au un anumit numr de atomi ce
poate fi exprimat printr-o formul corespunztoare; b) distribuia atomilor n reea este ordonat. Dar, aceste
faze pot fi privite i ca soluii solide, deoarece acestea au pstrat reeaua metalului solvent.
C. Matriale metalice amorfe
Dac la solidificarea unei soluii solide n stare lichid se suprim cristalizarea (viteza de germinare
50
i viteza de cretere a cristalelor sunt egale cu zero), se poate obine o stare puternic subrcit, numit
"amorf", cu o structur dezordonat asemntoare strii lichide, bazat doar pe o ordine atomic la scurt
distan, structur ce se ntlnete n mod curent la materialele nemetalice, cum ar fi sticlele. Acesta este, de
altfel, motivul pentru care materialele metalice n stare amorf se mai numesc "sticle metalice".
Suprimarea cristalizrii nu se poate realiza pentru metale i aliaje metalice dect pentru viteze de
rcire ce depesc de regul 10
6
10
7
C / s. Fiind vorba de asemenea valori mari ale vitezelor de rcire,
mult vreme s-a crezut imposibil obinerea practic a metalelor i aliajelor n stare amorf. Cu toate acestea,
n ultimii 40 ani, s-au perfecionat o serie de metode, ce permit obinerea unor asemenea viteze de rcire i a
unei game largi de sticle metalice.
Cteva dintre aceste metode sunt, dup cum urmeaz:
- depunerea din vapori, ce presupune vaporizarea metalelor n atmosfer vidat i condensarea
vaporilor pe o suprafa rcit;
- pulverizarea catodic, care este un proces neevaporativ, ce utilizeaz bombardamentul cu ioni de
mare energie pentru a desprinde atomii din materialul iniial;
- electrodepunerea i depunerea chimic, prin care ionii din soluii apoase se depun prin electroliz
sau depunere chimic, formndu-se aliaje amorfe;
- clirea ultrarapid din stare lichid, prin care un jet foarte subire de material metalic topit vine n
contact cu un disc (de regul din cupru) aflat n rotaie, rcit interior cu ap, fiind centrifugat astfel
sub forma unor fibre foarte subiri, amorfe, solidificate cu vitez ultrarapid de rcire (vezi figura
41). Acest ultim procedeu de obinere a sticlelor metalice este, de altfel, cel mai important, datorit
unei mari productiviti, cu posibilitatea implementrii industriale.
Figura 41 - Variantele cele mai utilizate ale procedeului continuu de obinere a sticlelor metalice prin
clire ultrarapid din stare lichid
Producerea sticlelor metalice n condiii acceptabile industrial i sub forma unor produse utilizabile
tehnic, constituie o realizare remarcabil a cercettorilor din domeniul tiinei materialelor, avnd drept
rezultat apariia unei noi clase de materiale de avangard, cu proprieti neobinuite.
Aceste materiale metalice amorfe realizeaz o mbinare deosebit a proprietilor caracteristice
metalelor (maleabilitate, conductibilitate electric i termic mare, proprieti feromagnetice,
superconductoare) cu proprieti caracteristice sticlelor (duritate i rezisten la coroziune, izotropism).
In ceea ce privete structura materialelor amorfe, se poate spune c, n timp ce descrierea structurii
cristalelor presupune necesitatea identificrii coordonatelor tuturor atomilor ce compun celula elementar
(lucru dei deseori complicat, dar practic realizabil), n cazul sticlelor metalice, descrierea structurii nu se
poate face dect statistic, datorit inexistenei celulelor elementare, ci numai a unei ordini la scurt distan
(aproximativ una, maxim dou distane interatomice).
Toate acestea fac dificil determinarea i descrierea structurii oricrei sticle. Astfel, se explic apariia
n ultimii 40 de ani a unui numr foarte mare de lucrri tiinifice referitoare la aceast problem, n dorina
de a face posibil rezolvarea ei.
Modelul cel mai utilizat la ora actual pentru descrierea structurii materialelor metalice amorfe este
"modelul mpachetrii dense ntmpltoare" a lui Bernal [14], combtut la un moment dat, se pare fr
succes, de modelul alternativ al lui Gaskell [101]. Modelul empiric al lui Bernal se referea iniial la
51
"mpachetarea dens ntmpltoare" a unor sfere rigide de aceeai dimensiune, i se baza pe experimente
fizice cu bile de oel amestecate ntr-un sac de plastic. Impachetarea s-a dovedit a fi statistic reproductibil,
fiind format dintr-o serie de poliedri de diferite tipuri, principalele fiind redate n figura 42.
Poliedrii mici - tetraedrul i octaedrul - reprezint majoritatea ntlnit n cadrul tuturor tipologiilor.
Rmne totui n discuie, pn n prezent, raportul de apariie al diferiilor poliedri.
Ulterior, modelului sferelor rigide i s-a adus o corectare [23], prin utilizarea unor sfere "moi", care
realizeaz o densitate de mpachetare de 0,69 - 0,70, mai mare dect valoarea de ~ 0,63, ct realizeaz
modelul sferelor rigide, i care concord cu datele experimentale obinute prin msurarea densitii.
Figura 42 - Poliedrii din cadrul mpachetrii dense ntmpltoare a sferelor rigide
Gaskell [102] a fost acela care a atras atenia asupra principalului neajuns al acestui model, legat de
complicaiile ce se ivesc n aplicarea acestuia n cazul grupei mari de sticle metalice de tip metal - metaloid,
ce conin de obicei n jur de 20% metaloid.
S-a constatat ca acest tip de sticle metalice sunt mai stabile prin introducerea unor atomi de
dimensiune mic n interstiiile dintre atomii de dimensiune mare. Dar, n cazul unui procent de 20%
metaloid, pentru a nu se produce "distorsiuni", diametrul atomului de metaloid trebuie s fie s 0,48 din
diametrul atomului de metal.
Acest lucru se respect numai n cazul carbonului i borului, i nu n cazul fosforului, siliciului sau
stibiului, care de altfel sunt principalele elemente componente ale unor sisteme uor de amorfizat (de ex., Pd
- Si, Ni - P).
Aceste probleme s-au clarificat prin apariia lucrrii lui Turnbull [252], referitoare la volumul atomic
mediu al sticlelor metalice i la soluii solide metalice interstiiale cristaline, cnd argumentele lui Gaskell,
referitoare la spaiul interstiial insuficient din cadrul mpachetrii dense ntmpltoare, s-au dovedit a nu
mai fi valabile.
S-a dovedit c volumul atomic mediu este n ntregime determinat de scheletul metalic, iar atomii de
dimensiune mai mare de metaloizi sunt obligai s-i micoreze dimensiunile conform interstiiilor existente.
Acest lucru este posibil, afirm Turnbull, presupunnd existena unor distane interatomice variabile n cazul
sistemelor uor de amorfizat.
III. Compui chimici
Compuii chimici ce se pot forma n aliajele metalice sunt foarte variai i prezint urmtoarele
caracteristici:
Reeaua cristalin a compuilor chimici este diferit de reeaua componenilor ce formeaz compuii;
Compusul chimic se caracterizeaz ntotdeauna printr-un raport exact al componenilor, permind
exprimarea compoziiei printr-o formul simpl de tip A
n
B
m
, A
m
B
n
C
p
, etc (compus binar, ternar, etc).
Din acest motiv, li se mai atribuie denumirea de compui definii.
Proprietile compusului chimic se deosebesc radical de proprietile fiecrui component n parte. De
regul, compusul chimic este dur i fragil.
52
Temperatura de topire a compusului chimic este constant.
Formarea compusului chimic este nsoit de un efect termic considerabil.
Precum se vede, n caz general, regula de formare a compuilor definii este cea a valenei. De
exemplu, n sistemul K - Na se formeaz faza KNa
2
, dar nu i faza KNa, dei ambele elemente sunt
monovalente. De ce totui nu se formeaz faza KNa? Cauza const n diferitele tipuri de legturi
interatomice ce stau la baza formrii compuilor definii.
Laves [34] a studiat posibilii factori ce pot determina apariia unei structuri cristaline i a definit trei
principii de baz de formare a structurilor cristaline metalice, principii de care se poate ine seama i n cazul
compuilor definii, dei modalitatea lor de formare este mai complex. Aceste trei principii geometrice sunt
urmtoarele: principiul mpachetrii spaiale, principiul simetriei i principiul asocierii.
a) Principiul mpachetrii spaiale
In sistemul periodic al elemetelor, din cele 91 de elemente cu structuri cunoscute, 52 cristalizeaz
formnd structuri cubice sau hexagonal compacte, cu N
c
= 12. Precum se tie, 12 este numrul de
coordinaie cel mai mare, n cazul n care atomii de metal sunt de acelai tip. Presupunnd c atomii de metal
au o form sferic, se poate uor demonstra c cel mai mare grad de umplere al spaiului va fi atins n cazul
unei mpachetri dense cubice sau hexagonale, adic pentru N
c
= 12, spre care tind toate elementele.
b) Principiul simetriei
Dintre celelalte elemente rmase, care nu cristalizeaz n CFC sau HC, un numr de 23 vor cristaliza
n CVC, avnd N
c
= 8. De aceea, se presupune c exist i ali factori ce determin structura cristalin i care
compenseaz aciunea principiului mpachetrii spaiale, cum ar fi factorul de temperatur i factorul
legturii interatomice. Cu toate acestea, nu exist numere de coordinaie ca 9, 10 sau 11, dei acestea ar
asigura o mpachetare mai mare decat N
c
= 8. Distribuia atomilor pentru N
c
= 9, 10 sau 11 dispune de o
simetrie mult sczut fa de situaia cu N
c
= 8. De aceea, tendina de formare de configuraii de nalt
simetrie este evident i poart denumirea de principiul simetriei.
c) Principiul asocierii
Dac ntr-o structur cristalin vom uni prin nite linii imaginare toi atomii ntre ei, iar dintre acestea
vom pstra doar liniile cele mai scurte de legtur ntre oricare dou tipuri de atomi, vom obine n acest fel
imaginea unor atomi legai ce formeaz nite "asociaii". Aceste "asociaii" se numesc "omogene" dac sunt
formate din acelai tip de atomi, sau "eterogene" n caz contrar. Ele pot fi finite sau infinite, mono-, bi-, sau
tridimensionale. Aceast tendin de formare a unor astfel de "asociaii" st la baza principiului asocierii.
Cele trei principii descrise mai sus permit explicarea formrii structurilor HC, CFC, CVC n metale.
Dar, prin alierea a dou sau mai multe metale se pot forma compui intermetalici n care nu se ntlnesc prea
des aceste tipuri structurale.
Acest fapt este condiionat de existena unor factori interatomici suplimentari, care vor fi urmrii n
continuare i care determin o varietate foarte larg a compuilor definii.
Cele trei principii Laves rmn valabile, dup cum vom vedea, doar n cazul aa numitelor "faze
Laves", care fac parte din compuii de tip geometric.
Astfel, compuii chimici se pot clasifica dupa cteva criterii precum: modul n care elementele
componente respect legile valenei, lrgimea domeniului de concentraie n care exist ca faz unic, modul
de comportare la topire, factorul predominant n determinarea energiei libere.
+ Dup modul cum respect legile valenei, compuii chimici se mpart n:
a) compui care respect legile valenei, formai din metale cu nemetale tipice (O, S, Cl, s.a.). Aceti
compui se numesc oxizi, sulfuri, cloruri, etc. n aliajele metalice aceti compui apar sub forma aa
numitelor incluziuni nemetalice. Un alt exemplu de astfel de compui sunt i combinaiile magneziului cu
elementele din grupele IV, V i VI ale tabelului periodic (Mg
2
Si, Mg
2
P
6
, Mg
2
P
2
, Mg
2
Sb
2
, Mg
3
Bi
2
, MgS,
MgSe, etc.).
53
b) compui care nu respect legile valenei, formai numai din metale, deci cu o legtur de tip
metalic ntre elementele componente i cu o dispunere n nodurile reelei cristaline numai a ionilor
pozitivi rezultai, susinui de gazul de electroni. Aceast legtur interatomic, precum se tie (vezi
subcapitolul 1.4.1), nu este puternic. De aceea, n anumite condiii, cantitatea unui element component
poate fi mai mare, sau mai mic dect raportul stoechiometric corespunztor al elementelor. Cteva
exemple de compui care nu respect legea valenei sunt dup cum urmeaz: CuZn, Cu
5
Zn
8
, Cu
5
Sn, Cu
3
Sn
8
,
Cu
3
Sn, Ni
3
Al, NiAl, Ni
2
Al
3
, NiAl
3
, etc. In acest caz, datorit faptului c toi componenii sunt metale,
compusul se numete compus intermetalic sau faz intermetalic.
+ Dup lrgimea domeniului de concentraie n care exist ca faz unic se deosebesc:
a) compui cu compoziie fix (Fe
3
C, Mg
2
Si, Mg
2
Ni, Ni Al
3
, etc.)
b) compui cu compoziie variabil (Cu
2
Al, CuZn, Ni
2
Al
3
, NiAl, Ni
3
Al etc.). Compuii cu compoziie
variabil sunt de fapt soluii solide pe baz de compui, despre care am amintit anterior.
+ Dup comportarea la topire, compuii chimici pot fi cu topire:
- congruent, cnd rezult un lichid cu aceeai compoziie cu a fazei solide
- incongruent, cnd rezult un amestec de dou faze diferite, de obicei lichid i solid
+ Dup factorul predominant n determinarea energiei libere (care poate fi factorul electrochimic,
geometric sau concentraia electronic) compuii se mpart n (vezi figura 43):
a) compui electrochimici
b) compui de tip geometric
c) compui electronici
Figura 43 - Schema celor trei tipuri principale de compui intermetalici (CEV - concentraia
electronilor de valen)

CEV legtur ionic
i / sau covalent
mpachetare dens
a) Compuii electrochimici sunt compui de valen normal cu legtura interatomic de tip ionic
sau covalent. Aceasta se ntmpl cnd toi atomii compusului fie primesc, fie cedeaz electroni de valen,
formnd un octet stabil ns
2
np
6
, adic toi orbitalii s i p sunt n ntregime completai sau n ntregime
descompletai. Aceste octete pot fi completate n dou modaliti:
un tip de atomi (cationii) cedeaz electroni altui tip de atomi (anionii), rezultnd o legtur ionic;
electronii se distribuie ntre atomi, rezultnd o legatur covalent
In compuii de acest tip, cu legturi interatomice foarte puternice, compoziia chimic este constant i
corespunztoare unui raport strict stoechiometric, neputnd exista nici exces de atomi, nici atomi lips ai
Compui electronici Compui electrochimici
Compui geometrici
54
unui element. Un astfel de compus nu va avea proprieti metalice, dar va avea duritate mare i fragilitate.
Dup structura cristalin, compuii electrochimici se mpart n: compui cu structura tip NaCl,
compui cu structura tip CaF
2
, compui cu structura tip ZnS i compui cu structura tip NiAs.
b) Compuii de tip geometric se formeaz pe baza factorului geometric (diferena dintre razele atomice
ale componenilor). Din aceast grup fac parte fazele Laves, fazele Sigma i fazele Hgg (sau compui
interstiiali). Dac diferena atomic este mare, se formeaz compuii interstiiali. Dac dimensiunile atomice
sunt relativ apropiate, se formeaz fazele Laves i fazele Sigma.
Faza Laves - are formula AB
2
i se formeaz ntre componeni de tip A i B cu un raport al diametrelor
atomice D
A
/ D
B
~ 1,2 (adesea ntre 1,1 1,6). Fazele Laves au o reea cristalin de tip hexagonal
compact (MgZn
2
i MgNi
2
) sau de tip CFC (MgCu
2
). Formarea lor se bazeaz pe cele 3 principii Laves
enunate la nceputul acestui subcapitol. Din familia de faze Laves fac parte AgBe
2
, CaAl
2
, TiBe
2
, TiCr
2
,
s.a. (de tip MgCu
2
); BaMg
2
, MoBe
2
, TiMn
2
(de tip MgZn
2
).
Faza Sigma se formeaz ntre metalele de tranziie din grupele V i VI cu metalele de tranziie din
grupele VII i VIII, dac diferenele ntre diametrele atomice nu sunt mai mari de 10 - 12%. Aceste faze
au compoziia variabil i structura tetragonal complex cu tetragonalitatea c/a = 0,52, coninnd circa
30 atomi pe celula elementar. Fazele Sigma sunt dure i fragile i au conductibilitate electric mare.
Dintre fazele Sigma se menioneaz FeCr, FeV, CoCr, CoMo, MnCr, Mn
2
V.
Faza Hgg reprezint compuii formai ntre metalele de tranziie - M, cu raze atomice mari (Fe, Mn,
Cr, Mo, etc.), i nemetale - X cu raze atomice mici (H, B, C, N). Atomii de X ocup interstiiile structurii
matrice de atomi M, formnd compui precum carburi, nitruri, boruri, hidruri. Aceste faze pot avea
urmtoarele formule M
4
X, (Fe
4
N, Mn
4
N, s.a.); M
2
X (W
2
C, Mo
2
C, Fe
2
N, s.a.); MX (WC, VC, TiC, NbC,
TiN, VN, s.a.).
Structura cristalin a fazelor Hgg se stabilete prin raportul razelor atomice ale nemetalului (R
X
) i
metalului (R
M
). Dac R
X
/ R
M
< 0,59, atunci atomii de metal formeaz unul din tipurile de reea cristalin
simpl: fie cubic (cu numrul de coordinaie N
c
= 8 sau 12), fie hexagonal (N
c
= 12). In aceast reea a
metalului, atomii de nemetal ocup anumite spaii interstiiale, de tip tetraedric sau octaedric. Dac condiia
R
X
/ R
M
< 0,59 nu este ndeplinit, cum este cazul carburii de fier, mangan i crom, atunci se formeaz
compui cu o reea complex, care nu mai pot fi considerate faze de ptrundere Hgg.
Conform condiiei enunate mai sus, ar trebui s ne ateptm la un comportament corespunztor i n
cazul oxigenului, care are o raz atomic mic de 0,6 10
-10
m. Cu toate acestea, fenomenul este rar ntlnit
datorit electronegativitii puternice a oxigenului (R
O
2-
= 1,32 10
-10
m) care intervine i care determin ca
acesta din urm s formeze legturi ionice. Ca urmare, factorul geometric nu este singurul care favorizeaz
formarea acestor tipuri de compui.
Pe baza fazelor Hgg se pot forma uor "soluiile solide lacunare" (vezi subcap. II.3), denumite uneori
i soluii solide cu defecte de reea. Soluii solide lacunare se formeaz, de exemplu, n carburile VC, TiC,
ZrC, NbC i altele.
Fazele de ptrundere Hgg prezint urmtoarele proprieti importante:
- Duritate, fragilitate i temperatur de topire mari, asemntoare materialelor cu legturi ionice i
covalente. Duritatea fazelor Hgg este mare i variaz cu stoechiometria, fapt ce se explic prin legtura
covalent dintre electronii p ai nemetalului cu electronii d ai metalului de tranziie. Temperatura de topire
este foarte mare.
- La temperaturi nalte, proprietile mecanice ale acestora devin asemntoare cu cele ale metalelor,
adic sunt moi i plastice.
- Proprietile mecanice indic prezena legturii covalente dintre electronii p ai nemetalului i
electronii d ai metalului. Proprietile electronice se bazeaz pe legtura de tip metalic dintre electronii - d ai
metalului. Legtura metalic d - d este puin diferit fa de legtura din cadrul elementului metalic pur,
distana dintre atomii de metal fiind puin mai mare, simetria fiind i ea diferit.
- Conductibilitatea i luciul sunt aceleai ca la metale, rezistivitatea electric la 300K fiind aceeai ca
a metalelor de tranziie.
- Civa compui de acest tip au o temperatur de tranziie superplastic mare: 17,5K pentru
NbC
0,3
N
0,7
; Pd, Pd - Ag i Pd - Cu nu sunt superconductori, dar prin adugarea de hidrogen, devin
55
superconductoare.
- Borurile i fosfurile metalelor de tranziie, ce se pot obine n stare amorf prin rcire ultrarapid,
posed aceleai proprieti mecanice i electrice ca i oelurile.
c) Compuii electronici sunt compui care se formeaz pentru anumite rapoarte ntre electronii de
valen i atomi. La anumite valori de concentraii electronice (c.e = 3 / 2; 21 / 3; 7 / 4) se formeaz, ntr-o
mare varietate de sisteme de aliaje, faze izostructurale numite compui electronici. De exemplu: - pentru c.e
= 3 / 2 se formeaz compui izostructurali cu faza din alame - reea CVC (CuZn, AgZn, AuZn, CuBe,
AgMn, Cu
3
Al, Cu
5
Sn, CuSi, CoZn
3
);
- pentru c.e = 21 / 13 se formeaz compui izostructurali cu faza din alame - reea cubic complex
(Cu
5
Zn
8
, Au
5
Zn
8
, Ag
5
Zn
8
, Ag
5
Cd
8
, Cu
5
Cd
8
, Cu
9
Al
4
, Cu
39
Sn
39
, Fe
5
Zn
2
, Co
5
Zn
21
, Ni
5
Zn
21
, Pd
5
Zn
21
, Pt
5
Zn
21
);
- pentru c.e = 7 / 4 se formeaz compui izostructurali cu faza din alame - reea HC (CuZn
3
,
AgCd
3
, Cu
3
Sn, Ag
5
Al
3
, Cu
5
Ge
39
, Ag
3
Sn, Au
3
Sn, Au
3
In).
2.1.3. Constituieni metalografici
Constituienii metalografici reprezint pri distincte ale structurii metalelor sau aliajelor metalice,
avnd un aspect propriu, caracteristic la microscop. Acetia sunt grupai n patru tipuri principale: metal pur,
soluie solid, compus chimic i amestec mecanic.
Metalele pure prezint un aspect microstructural sub form de gruni alotriomorfi (fr simetrie
exterioar), cu limita de grunte conturat clar dup atacul chimic (figura 44, a). Dac atacul este prelungit,
se observ gruni diferit nuanai, cu aspect mai mult sau mai puin ntunecat, datorat corodrii diferite n
funcie de orientarea lor cristalografic (figura 44, b).
Soluiile solide prezint dou aspecte microscopice diferite:
a) soluie solid omogen cu gruni alotriomorfi, asemntori cu cei ai metalului pur, structur de
echilibru ce se obine ns numai la rciri foarte lente;
b) soluie solid neomogen, cnd rcirea se face mai repede (fapt curent n practica industrial)
rezultnd cristale neomogene, cu aspect caracteristic dendritic (dendron - copac, n limba greac) -
vezi figura 45.
Compuii intermetalici prezint n general la microscop forme aciculare, lamelare sau poliedrice, cu
caracter idiomorf (cu simetrie exterioar). Fiind foarte rezisteni la atacul cu reactivi metalografici, ei rmn
necolorai i n relief. In figura 46 este reprezentat schematic microstructura unui aliaj de cuzinei de tip
Babbit (83%Sn, 11%Sb, 6%Cu). Se observ compusul SnSb sub form de cristale poliedrice i compusul
acicular Cu
3
Sn.
Amestecurile mecanice (sau agregatele cristaline) sunt structuri eterogene, formate din dou sau
mai multe faze. Acestea se numesc eutectice, dac se formeaz prin solidificare direct din topitur, sau se
numesc eutectoide, dac s-au format prin transformare n stare solid dintr-o soluie solid.
Aspectul microscopic caracteristic este variat, cel mai frecvent fiind ns cel lamelar sau punctiform.
Figura 44 Aspectul microscopic schematizat al metalelor pure: a) dup atac chimic slab; b) dup atac
prelungit
56
Figura 45 - Microstructura unui bronz monofazic (Cu, 10%Sn): a) Soluie solid neomogen - Atac
clorur cupric amoniacal (x 300); b) Soluie solid omogen - Atac persulfat de amoniu 10% (x 300)
Figura 46 - Aspectul schematic al microstructurii unui aliaj de cuzinei Sn - Sb Cu
Figura 47 - Aspectul schematic lamelar al unui amestec eutectoid (perlit)