CURS 12.

COMBINAII CARBONILICE (ALDEHIDE I CETONE)

REACII DE CONDENSARE
1. Condensarea aldolic i crotonic Se numesc reacii de condensare ale aldehidelor i cetonelor, reaciile dintre un compus cu grupa carbonil (componenta carbonilic) i un compus ce conine o grup CH, CH2, sau CH3 (componenta metilenic). Aceste reacii conduc la apariia unei noi legturi CC. Reaciile de condensare sunt foarte variate i au o mare importan sintetic. Componentele metilenice sunt combinaii care conin n poziia fa de o grup reactivant sau acidifiant (CO, COOR, NO2, etc.) un atom de hidrogen enolizabil. Pot fi componente metilenice compui carbonilici (aldehide i cetone), esteri ai acizilor carboxilici, anhidride acide, nitroderivai din seria alifatic. Condensarea ntre componenta metilenic i aldehide sau cetone poate avea loc dup trei scheme de reacie diferite: Condensarea aldolic decurge prin adiia formal a componentei metilenice la grupa carbonil a componentei carbonilice, cu formarea unui compus hidroxicarbonilic (aldol, de la aldehid-alcool): H OH C O + H C CO C CH CO
componenta componenta metilenic carbonilic compus -hidroxicarbonilic

Condensarea crotonic const n eliminarea unei molecule de ap ntre componenta metilenic i cea carbonilic. Ea decurge n dou etape: o condensare aldolic, urmat de deshidratarea aldolului cu formarea unui compus carbonilic ,nesaturat: OH C CH CO C C CO - H2O
compus -hidroxicarbonilic compus carbonilic , -nesaturat

Condensarea trimolecular decurge ntre un mol de component carbonilic i doi moli de component metilenic, cu eliminare de ap:

C O+

H2C H2C

CH CH

+ H2O

Mecanismul reaciei comport n acest caz formarea unui aldol, care trece ntr-un produs de tip crotonic, ce adiioneaz al doilea mol al componentei metilenice:
C C + H2C C C HC

Aceast reacie poate fi considerat ca o variant a reaciei Michael. Condensrile aldehidelor i cetonelor sunt catalizate de acizi i de baze. Condiiile de reacie pot fi foarte deosebite din cauza marii varieti a reactanilor. Catalizatorii bazici pot fi baze puternice, ca hidroxizii alcalini, sau mai slabe: carbonai, bicarbonai, amine. Catalizatorii acizi pot fi acizi minerali (H2SO4, HCl) sau acizi Lewis (AlCl3, HgCl2). Se poate lucra fr dizolvani, n soluie apoas sau n dizolvani organici. a) Condensarea aldehidelor ntre ele Condensarea acetaldehidei Acetaldehida se condenseaz cu ea nsi, la temperatura camerei, prin tratare cu soluie de baze (NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3), cu acizi (HCl), sau cu unele sruri (ZnCl2). Aldolul obinut este un lichid vscos, care pierde uor o molecul de ap la nclzire sau tratare cu acelai catalizator, i se transform n aldehida crotonic sau butenal:
CH3 CH O + CH3 CH O CH3 CH CH2 CH O OH
aldol ( -hidroxibutiraldehid )

CH3 CH O + CH3 CH O

aldehid crotonic (butenal)

CH3 CH CH CH O

Mecanismul de reacie n cataliz bazic a condensrii aldolice Mecanismul condensrii aldolice n cataliz bazic const n adiia nucleofil a anionului enolat al componentei metilenice la grupa carbonil a componentei carbonilice, urmat de protonarea anionului aldolului. Etapele reaciei, n cazul acetaldehidei, sunt urmtoarele: formarea anionului enolat stabilizat prin conjugare
HO + CH3 CH O CH2 CH O CH2 CH O

adiia anionului enolat la grupa carbonil

CH3 CH O CH2 CH O

CH3 CH O CH2 CH O

protonarea anionului aldolului i refacerea catalizatorului

+ H2O CH3 CH O CH2 CH O

+ HO CH3 CH OH CH2 CH O

Mecanism de reacie n cataliz acid a condensrii aldolice Mecanismul condensrii aldolice n cataliz acid este diferit de cel al condensrii n cataliz bazic. n cataliz acid, reacia de condensare are loc prin adiia carbonilului protonat al componentei carbonilice la enolul componentei metilenice. Enolul se formeaz prin eliminarea unui proton din grupa metilenic, conform mecanismului general al enolizrii:
CH3 CH O
+H

CH3 CH O H

CH3 CH O H

-H

CH2 CH O H

Adiia carbocationului carbonilului protonat la enol este o adiie electrofil la legtura dubl, ce decurge conform regulii lui Markovnikov:
CH2 CH O H + CH3 CH O H CH3 CH O
+H

CH3

CH2 CH O CH OH + H

CH3 CH O H

Mecanismul de reacie al condensrii crotonice Condensarea crotonic este catalizat de acizi i de baze i const ntr-o reacie de eliminare de ap dintr-un compus de condensare aldolic. Atomul de hidrogen din poziia fa de grupa carbonil dintr-un aldol este acidifiat. El se elimin sub form de proton n prezen de baze, formnd un carbocation care se stabilizeaz eliminnd grupa hidroxil sub form de ion hidroxid, HO:
CH3 CH CH2 CH O OH -H CH3 CH CH CH O OH CH3 CH CH CH O + HO

Eliminarea apei din aldol n cataliz acid decurge prin mecanism de eliminare E1; grupa hidroxil se elimin sub forma unei molecule de ap:

- H2O +H CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O OH OH2 - H2O -H CH3 CH CH CH O CH3 CH CH2 CH O

b) Condensarea aldehidelor superioare Aldehida crotonic se poate condensa cu nc una sau mai multe molecule de acetaldehid, formnd aldehide nesaturate superioare:
CH3 CH CH CH O + CH3 CH O CH3 CH CH CH O + 2 CH3 CH O CH3 CH CH CH CH CH O
hexa-2,4-dienal (aldehida sorbic )

CH3(CH CH)3CHO
octa-2,4,6-trienal

Condensarea omologilor superiori ai acetaldehidei are loc ntre grupa carbonil a unei molecule cu grupa metilen din poziia a celeilalte molecule. Omologii acetaldehidei se condenseaz formnd produi de tip aldolic i crotonic:
CH3CH2CHO + CH3CH2CHO CH3CH2CH C CHO CH3

c) Condensri ntre aldehide diferite Formaldehida se condenseaz cu izobutiraldehida formnd un aldol:

(CH3)2CH CHO + CH2O (CH3)2C CHO CH2OH

Formaldehida reacioneaz foarte uor (cte dou sau trei molecule) cu aldehide ce conin lng grupa carbonil grupe CH2 i CH3. Cu acetaldehida se obine n prezen de catalizator K2CO3 un triol:
3 CH2O + H3C CHO (HOCH2)3C CHO

Aldehidele aromatice, n care grupa CHO este legat de un carbon teriar, nu se pot condensa ntre ele, dar se condenseaz cu aldehide alifatice n prezena hidroxizilor alcalini diluai, formnd numai produse de condensare crotonic (aldolii sunt instabili i nu se pot izola):
C6H5 CH O + CH3 CH O
benzaldehid aldehid acetic

C6H5 CH CH CH O + H2O
aldehid cinamic

d) Condensarea aldehidelor cu cetone n aceste reacii, aldehidele funcioneaz de obicei drept componente carbonilice (grupa carbonil din aldehide fiind mai reactiv dect cea din cetone), iar cetonele drept componente metilenice. Produsul de reacie principal este cel al condensrii crotonice, aldolul fiind instabil:

CH2O + H3C CO CH3

formaldehid aceton

HOCH2 CH2 CO CH3

4-hidroxi-2-butanon

H2C CH CO CH3
metilvinilceton

H3C CH O + H3C CO CH3

acetaldehid aceton etilidenaceton

H3C CH CH2 CO CH3 - H2O OH

4-hidroxi-2-pentanon

- H2O

H3C CH CH CO CH3

H5C6 CH O + H3C CO CH3

benzaldehid
+ C6H5CHO

aceton

- H2O

H5C6 CH CH CO CH3
benzilidenaceton

+ C6H5CHO

- H2O

- H2O

H5C6 CH CH CO CH CH C6H5
dibenzilidenaceton

O C6H5CHO + C6H5CH - H2O

O
+ C6H5CHO

O C6H5CH - H2O CH C6H5

ciclohexanon

benzilidenciclohexanon

dibenzilidenciclohexanon

e) Condensarea aldehidelor cu cetone (condensri de tip trimolecular) Condensarea de tip trimolecular a aldehidelor cu cetone este mai rar; de exemplu, condensarea benzaldehidei cu acetofenona conduce la benzilidenacetofenon, care cu exces de ceton formeaz benzilidendiacetofenona:
H5C6 CH O + H3C CO C6H5
acetofenon
+ H3C CO C6H5

H5C6 CH CH CO C6H6
benzilidenacetofenon

H5C6 CH CH CO C6H6
benzilidenacetofenon

C6H5CH

CH2 CO C6H5 CH2 CO C6H5

benzilidendiacetofenon

f) Condensarea cetonelor ntre ele n prezena catalizatorilor bazici (NaOH, Ca(OH)2), acetona formeaz la rece un produs de condensare de tip aldolic, diacetonalcoolul (cca. 5%). nclzit cu mici cantiti de acid, diacetonalcoolul elimin o molecul de ap i se transform n oxid de mesitil:
(CH3)2C O + H3C CO CH3 - H2O (CH3)2C CH CO CH3
oxid de mesitil

(CH3)2C

OH CH2 CO CH3 - H2O

diacetonalcool

Ca produs secundar, la condensarea trimolecular a acetonei se formeaz forona: (CH3)2C=CHCOCH=C(CH3)2.

g) Condensarea cu anhidride ale acizilor carboxilici Aldehidele aromatice i cele alifatice neenolizabile (fr hidrogen n poziia ) se condenseaz n cataliz bazic cu grupa metilen acidifiat din anhidride sau esteri, formnd prin hidroliza intermediarilor acizi ,nesaturai:
Ar CH O + H2C COOR Y Y = COOR, C6H5, CN Ar CH C COOR Y

Condensarea cu anhidrid acetic (reacia Perkin) reprezint una din metodele de sintez ale acizilor ,nesaturai. Prin aceast reacie se obine acidul fenilacrilic (acid cinamic) din benzaldehid: C6H5 CH O + CH3CO O COCH3 C6H5 CH CH COOH + H2O
acid cinamic

h) Condensri decarboxilante cu acid malonic Aldehidele i cetonele alifatice care nu suport condiiile energice ale reaciei Perkin pot fi condensate cu acid malonic la temperatur joas, n prezen de catalizatori mai blnzi (amine secundare i teriare, de exemplu piperidina, piridina). n cursul condensrii are loc i decarboxilarea acidului malonic (reacia Knoevenagel) i se obin acizi ,-nesaturai. Din acetaldehid i acid malonic se obine acidul crotonic:
CH3 CH O + H2C
acetaldehid

COOH COOH

CH3 CH CH COOH + CO2 + H2O

acid crotonic

acid malonic

Din cetone i acid malonic se obin acizi nesaturai cu diferii substitueni n poziia a legturii duble. i) Condensarea cu alchene Acest tip de condensare decurge n prezena catalizatorilor acizi (HCl, H2SO4) cu formare de 1,3-dioli:
CH3 CH CH2 + CH2O + H2O
propen

CH3 CH CH2 CH2 OH OH

Reacia st la baza unei metode industriale de sintez a izoprenului. j) Condensarea cu hidrocarburi aromatice Aldehidele i cetonele se condenseaz n cataliz acid cu hidrocarburi aromatice, formnd n prima etap un aldol care sub influena catalizatorului reacioneaz cu o nou molecul de hidrocarbur. Din formaldehid i benzen se obine difenilmetanul:

C6H6 + CH2O

C6H5 CH2 OH

+ C6H6

C6H5 CH2 C6H5 + H2O

difenilmetan

Din benzaldehid i benzen se obine trifenilmetanul. Din tricloracetaldehid i clorbenzen se obine 1,1,1-triclor-2,2-bis(p-clorfenil)etanul, un insecticid denumit DDT:
CI3C CHO + 2 C6H5CI CI3C CH(C6H4CI)2 + H2O

Mecanismul condensrii aldehidelor cu alchene i arene n cataliz acid difer de cel n cataliz bazic i const ntr-o substituie electrofil aromatic, n care reactantul electrofil este compusul carbonilic protonat:
CH2 O + H CH2 O H CH2 OH

H + CH2 OH

CH2OH

CH2OH +H

k) Condensri cu fenoli Fenolii se condenseaz foarte uor cu aldehidele alifatice, n soluie apoas slab alcalin, la rece. n cataliz acid (HCl diluat), din fenol i formaldehid se formeaz alcooli hidroxibenzilici (orto i para). Acetia reacioneaz cu o nou molecul de fenol i dau dihidroxidifenilmetani:
+ CH2 O
HO

HO

+H

HO

HO

CH2OH

HO

CH2

OH

La fel reacioneaz i ali fenoli (cresolii, rezorcina), i alte aldehide. n cataliz bazic, fenolul formeaz cu formaldehida alcooli mono-, di-, i trihidroxibenzilici, izolabili la rece:
OH + CH2 O
HO

OH CH2OH +

OH

OH CH2OH

CH2OH

CH2OH

n cataliz bazic fenolul reacioneaz ca ion fenolat. Reacia const n adiia nucleofil a ionului fenolat la grupa carbonil a formaldehidei:

O H CH O 2

H CH2O

O CH2OH

n cataliz acid, mecanismul condensrii fenolului cu formaldehida este al unei substituii electrofile, n care reactantul electrofil este cationul formaldehidei protonate:
CH2 O H OH OH -H H CH2 OH CH2OH CH2OH CH2 OH O OH

RINI SINTETICE. BACHELITE SAU FENOPLASTE Reacia de condensare dintre fenol i formaldehid (reacia Baeyer) st la baza obinerii de rini sintetice valoroase numite bachelite sau fenoplaste, cu rezisten mecanic i electric mare. Dup procedeul de policondensare utilizat se disting dou tipuri de rini fenolice: rini de turnare, termoplastice, cu greuti moleculare mici (300-1300), compuse din molecule de fenol unite ntre ele prin puni metilenice, CH2, provenite din formaldehid (tip novolac) i rini policondensate rigide, insolubile (rezite):
OH OH CH2 CH2
novolac

OH

OH CH2 CH2 CH2

OH

OH H2C CH2 CH2 OH CH2

rezit

OH CH2 HO OH CH2 CH2 OH CH2 OH CH2 CH2 CH2 OH CH2

Novolacul se formeaz n cataliz acid i are molecule filiforme. Fiecare nucleu fenolic posed poziii orto sau para nesubstituite, capabile s mai reacioneze cu formaldehida. n procedeele industriale, pentru a transforma novolacul n bachelit, se adaug drept surse de molecule de formaldehid hexametilentetramin (urotropina) i se nclzete la 150-1600 C. n procedeele bazice se formeaz nti produi de condensare care conin grupe metilol (CH2OH) libere (rezitolul). n acest stadiu de condensare, macromoleculele sunt nc termoplaste, solubile n aceton. Definitivarea policondensrii decurge prin nclzirea rezitolului la 150-1600 C, cnd se obine materialul tridimensional rigid. Ortoi para- crezolii formeaz doar rini de tipul novolacului (nu au trei poziii libere pentru condensarea tridimensional), n timp ce meta-crezolul formeaz rini de tipul bachelitei. BISFENOLUL I RINILE EPOXI Prin condensarea fenolului cu acetona n cataliz acid se obine bis-p(hidroxifenil)propanul, denumit curent bisfenol: CH3 (CH3)2C O + 2 C6H5OH HO C6H4 C C6H4 OH CH3
bisfenol

Bisfenolul servete la sinteza rinilor epoxi, rezistente, cu proprieti adezive foarte bune. Formarea rinilor epoxi comport dou etape de policondensare distincte. Prin tratarea n momentul utilizrii, a polimerului liniar cu poliamine, de exemplu dietilentriamina, se formeaz puni ntre macromoleculele polimerului iniial, rezultnd structuri tridimensionale, rigide:
CH3 O C CH3 O + H2C CH CH2 CI O CH3 C CH3 CH2 CH CH2 + O CH2 CH CH2 O O OH n structur tridimensional

H2C CH CH2 O O

+ H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2

dietilentriamina

2. REACII DE CONDENSARE CU AGENI NUCLEOFILI CU CARACTER BAZIC (DERIVAI FUNCIONALI CU AZOT)

Amoniacul i derivaii si cu caracter nucleofil cu formula general H2NX se condenseaz cu compuii carbonilici, formnd produi de adiie-eliminare cu formula general >C=NX: OH C O + H2N X C N X + H2O C NH X Reaciile sunt reversibile, produii de condensare reformnd la hidroliz compusul carbonilic iniial. De aceea, compuii formai astfel pot fi considerai derivai funcionali ai grupei carbonil:
Reactant H2NX Produs de condensare

Amoniac Amin primar Hidrazin Fenilhidrazin

NH3 H2NR H2NNH2 H2NNHC6H5

C NH C N R
C N NH2

Imin Baz Schiff Hidrazon

C N NH C6H5
C N NH CO NH2

Fenilhidrazon Semicarbazon Oxim

Semicarbazid Hidroxilamin

H2NNHCONH2 H2NOH

C N OH

Mecanism general Amoniacul se adiioneaz direct la grupa carbonil, dar derivaii si, mai puin bazici i mai slabi nucleofili, reacioneaz n prezen de catalizatori acizi. Aldehida sau cetona particip la reacii sub forma protonat, n care polaritatea pozitiv de la carbonul carbonilic este accentuat. Reactantul H2NX particip sub forma de baz liber, n care electronii neparticipani ai azotului sunt disponibili. Aldehidele reacioneaz n general mai uor dect cetonele:
C O+H
C O H + H2N X OH +H NH X
repede
repede

C O H
C OH NH2 X - H2O

C O H
repede

Protonare

ncet

OH +H NH X C N X+H

Adiie

OH2 NH X

C NH X

Eliminare

a) Reacia cu amoniacul. Imine Acetaldehida formeaz cu amoniacul un produs de adiie izolabil cristalizat, acetaldehid-amoniacul care, prin tratare cu acizi diluai regenereaz aldehida:
CH3 CH O + NH3 CH3 CH OH NH2

Formaldehida se condenseaz cu amoniacul, formnd hexametilentetramina (urotropina), substan cristalizat:

6 CH2O + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O

Mecanismul reaciei comport ntr-o prim etap formarea unei substane analoge acetaldehid-amoniacului care, prin deshidratare formeaz o aldimin nestabil. Aceasta se trimerizeaz ciclic i reacioneaz n continuare cu trei molecule de formaldehid i una de amoniac:
H2 C N H H2 C N NH CH2 + 3 CH3O
+ NH3

H2C

OH NH2 - H2O

CH2 NH
aldimin

HN H2C

CH2 H2C

N CH2

trimer ciclic

CH2 N

CH2

hexametilentetramin

Hexametilentetramina cristalin este uor solubil n ap, descompunndu-se la nclzire fr a se topi. Este utilizat ca medicament, sub form de urotropin i ca donor de formaldehid la fabricarea bachelitei din novolac. Prin nitrare trece ntr-un trinitro-derivat, hexogenul, care este utilizat ca exploziv:
O2N N N
hexogen

N NO2

NO2

Benzaldehida formeaz cu amoniacul un compus intermediar de tip aldehidamoniac i o aldimin, ambele neizolabile. Prin reacia iminei cu benzaldehida se obine hidrobenzamida:
C6H5 CH O + NH3 C6H5 CH NH C6H5 CH NH C6H5 CH OH NH2 - H2O C6H5 CH NH
imin

aldehid -amoniac

+ O CH C6H5

C6H5 CH N - H2O C6H5 CH N

CH C6H5

hidrobenzamid

b) Reacia cu amine primare. Baze Schiff Aminele alifatice dau cu formaldehida i cu acetaldehida trimeri ciclici; intermediar se formeaz imine:

CH3 NH2 + CH2 O

CH3 N CH2

H3C N H2C

H2 C

N CH3

CH2 N CH3

Aminele aromatice reacioneaz cu formaldehida cu formare de produi diferii, n funcie de proporia dintre reactani i condiiile de reacie. Cu reactani n raport echimolar se obine aldimina, care trece n trimer ciclic ca i analogii alifatici. Din anilin i formaldehid, n raport molar 2 : 1 se obin rini de formaldehid-anilin, asemntoare bachelitei:
C6H5 NH2 + CH2 O
CH2 O Rini de anilin

- H2O

C6H5 N CH2
H2N C6H5

Trimer ciclic

C6H5 NH CH2 NH C6H5

difenildiaminometan

Aldehidele aromatice se condenseaz cu amine aromatice formnd imine stabile, numite azometine sau baze Schiff:
C6H5 CH O + H2N C6H5 C6H5 CH N C6H5 + H2O
benzilidenanilin

Reaciile bazelor Schiff sunt asemntoare cu ale aldehidelor i cetonelor (de exemplu, adiioneaz acid cianhidric, bisulfit de sodiu, se reduc la amine secundare, etc.). c) Reacia Mannich Formaldehida se condenseaz cu amine secundare (dimetilamina, dietilamina, piperidina) i cetone enolizabile (care conin grupe CH3, CH2, CH) i formeaz aminocetone:
R CO CH2 + CH2 O + HN(CH3)2 R
R CO CH CH2 N(CH3)2 + H2O R

Reacia decurge uor, n soluie apoas sau alcoolic, la temperatur joas i este catalizat de acizi (HCl). Aminele secundare pot fi nlocuite cu amine primare sau chiar amoniac; formaldehida poate fi nlocuit cu acetaldehida sau benzaldehida. n locul cetonelor se pot condensa aldehide, esteri, nitrili, fenoli i compui heterociclici, reacia prezentnd un interes preparativ deosebit:
+ CH2 O + HNR2 - H2O O CH2NR2 O

OH + CH2 O + HNR2

OH CH2NR2

d) Reacia cu hidrazina i derivaii ei. Hidrazone. Azine Hidrazina formeaz cu o molecul de compus carbonilic hidrazone, iar cu dou molecule azine (aldazine i cetazine):
R2C O + H2N NH2 R2C N NH2 + O CR2 R2C N NH2 + H2O
hidrazon

R2C N N CR2 + H2O

azin

Hidrazonele i azinele sunt substane solide, cristalizate, cu puncte de topire caracteristice i pot servi la identificarea i caracterizarea compuilor carbonilici. e) Reacia cu fenilhidrazina. Fenilhidrazone Aldehidele i cetonele se condenseaz uor cu fenilhidrazina, formnd substane frumos cristalizate numite fenilhidrazone, care servesc la identificarea i caracterizarea compuilor carbonilici:
R2C O + H2N NH C6H5 R2C N NH C6H5 + H2O

Tot pentru identificarea compuilor carbonilici se pot utiliza p-nitrofenilhidrazina, (I), 2,4-dinitrofenilhidrazina (II) i semicarbazida (III), cu ultimul reactiv formndu-se semicarbazone: NO2
O2N
(I)

NHNH2

O2N
(II)

NHNH2

H2N CO NH NH2
(III)

f) Reacia cu hidroxilamina. Oxime Prin tratarea aldehidelor sau cetonelor cu hidroxilamin (clorhidrat sau sulfat) n prezen de acetat, carbonat sau hidroxid de sodiu n soluie apoas, dup scurt nclzire, se formeaz oxime (aldoxime, respectiv cetoxime):
R CH O + H2N OH R2C O + H2N OH R CH N OH + H2O
aldoxim

R2C N OH + H2O
cetoxim

Oximele sunt substane lichide sau cristalizate, care servesc la caracterizarea compuilor carbonilici sau n sinteze.

REACII DE CONDENSARE SPECIFICE ANUMITOR ALDEHIDE

Condensarea benzoinic Aldehidele aromatice sufer sub aciunea catalitic a ionului cian (cianur de potasiu sau de sodiu) o reacie de condensare prin care rezult un cetoalcool:
Ar CH O + Ar CH O Ar C CH Ar O OH

Din benzaldehida se obine benzoina:

C6H5 CH O + C6H5 CH O
CN

C6H5 CO CH C6H5 OH
benzoina

Aldehidele alifatice nu dau aceast reacie, deoarece n prezena ionului cian cu caracter bazic sufer rapid o reacie de condensare aldolic. Mecanismul condensrii benzoinice decurge prin formarea unui intermediar ionic, produs de adiie nucleofil a ionului cian la grupa carbonil (etap comun cu formarea cianhidrinelor). Anionul cianhidrinei se izomerizeaz la echilibru ntr-un carbanion stabilizat prin conjugare cu grupa cian, i se adiioneaz apoi la grupa carbonil a altei molecule de aldehid, prin atac nucleofil. n final, ionul cian se elimin din intermediarul de adiie:
Ar NC + C H O Ar Ar NC C + CH OH O Ar Ar NC C CH OH O Ar NC C H O Ar NC C OH Ar Ar NC + C CH O OH

Ar Ar NC C CH O OH

3. REACII DE OXIDARE I DE REDUCERE 3.1. Oxidarea aldehidelor cu ageni oxidani Aldehidele sunt sensibile la oxidare i, prin tratare cu ageni oxidani ionici (permanganat de potasiu, acid cromic, ioni de argint n mediu bazic), se oxideaz la acizi carboxilici:
R CH O R COOH

Reacia de oxidare a aldehidelor const ntr-o dehidrogenare a hidratului aldehidei, proces n care agentul oxidant este acceptorul de hidrogen:
R CH O + H2O R CH OH OH R C O +2H OH

n cazul oxidrii cu acid cromic, n reacie este implicat esterul acidului cromic:
R CH O + H2O R CH OH OH
+ HCrO4

R C H

OH O CrO3

- HCrO3

R C

OH O

Oxidarea cu ioni ai metalelor grele servete ca metod analitic de recunoatere a aldehidelor. De exemplu, la utilizarea reactivului Tollens (soluia amoniacal de argint [Ag(NH3)2]OH) aldehidele se oxideaz la acizi, iar reactivul Tollens se reduce i depune argint metalic (oglinda de argint). Soluia Fehling (CuSO4, NaOH i tartrat de sodiu i potasiu) tratat cu o aldehid precipit la nclzire oxid cupros de culoare roie. Oxidarea aldehidelor cu peracizi (acid performic, perbenzoic) conduce i ea la acizi. Cetonele nu se oxideaz cu ioni ai metalelor grele. 3.2. Oxidarea cetonelor la acizi a) cetonele enolizabile sunt oxidate cu ageni oxidani n condiii energice, cu obinerea unui amestec de produi de reacie. Ca exemplu servete oxidarea ciclohexanonei n vederea obinerii acidului adipic:
O OH COOH COOH
acid adipic

b) Oxidarea cetonelor cu peracizi. Reacia Baeyer-Villiger Oxidarea cetonelor cu peracizi conduce la esteri:
R C O + R'COOOH R R COOR + R'COOH

Reacia decurge prin migrarea unui radical de la atomul de carbon la atomul de oxigen, prin intercalarea formal a unui atom de oxigen ntre grupa carbonil i unul dintre substituenii ei:
C6H5 CO CH3
acetofenon

[O]

C6H5 O CO CH3
acetat de fenil

Mecanismul reaciei Baeyer-Villiger este ionic. Se formeaz nti un produs de adiie a peracidului la grupa carbonil, care apoi se descompune. Esterii rezultai genereaz prin hidroliz compui cu molecule mai mici (alcool i acid), mai uor de identificat. 3.3. Autoxidarea aldehidelor. Peracizi Aldehidele reacioneaz cu oxigenul molecular din aer, la lumin i n prezen de promotori (sruri de metale grele, Cu, Co, Mn, Fe) formnd peracizi. Acetia oxideaz la rndul lor aldehida prezent cu formarea a dou molecule de acizi carboxilici.

Acetaldehida trece prin autoxidare n acid acetic, reacie pe care se bazeaz o metod industrial de fabricare a acestui compus:
CH3 CH O
O2

CH3 C

O O OH

CH3CHO

2 CH3 C

O OH

Picturi de benzaldehid lichid expuse la aer pe o sticla de ceas se transform dup cteva ore n acid benzoic, cristalizat:
C6H5 CH O
O2

C6H5 C

O O OH

C6H5CHO

2 C6H6 C

O OH

Mecanism de reacie Reacia de autoxidare a aldehidelor cu oxigen molecular din aer este o reacie homolitic cu mecanism nlnuit. Ea prezint cele trei etape specifice (iniiere, propagare, ntrerupere) ca i caracteristicile acestui tip de reacie: sensibilitate la lumin, fa de promotori i iniiatori. n etapa de iniiere se formeaz un radical acil prin extragerea hidrogenului aldehidic de ctre promotor sau iniiator. n etapa de propagare, radicalul acil reacioneaz cu oxigenul formnd un radical al peracidului care extrage hidrogenul aldehidic dintr-o nou molecul de aldehid, formnd peracidul i un nou radical care s continue lanul de reacie:
O H
O

Iniiere:

R C

R C

radical acil

Propagare:

R C

+ O2

R C

O O O O O O H O

radical al peracidului

R C

O O O

+R C

O H

R C

+R C

peracid

radical acil

ntrerupere:

R COOO + Inh H
inhibitor

R COOOH + Inh

Prezena srurilor de cobalt sau mangan n procesul de autoxidare al acetaldehidei favorizeaz descompunerea acidului peracetic pe msur ce se formeaz, obinndu-se numai acid acetic. 3.4. Reacii de oxido-reducere a) Reacia Cannizzaro Aldehidele aromatice i cele alifatice neenolizabile (formaldehida i cele care nu au hidrogen n poziia , deci nu se pot condensa aldolic) formeaz n prezen de

hidroxid alcalin, o molecul de alcool i una de acid (o molecul de aldehid este oxidat pe seama celeilalte care se reduce la alcool):
2 Ar CH O
HO

Ar COOH + Ar CH2OH

Din benzaldehid se obine astfel alcool benzilic i acid benzoic (respectiv sarea de sodiu, datorit mediului bazic):
2 C6H5 CH O
HO

C6H5 CH2OH + C6H5 COO

Formaldehida reacioneaz uor formnd metanol i acid formic (formiat):

2 CH2O + HO CH3 OH + HCOO

Mecanism de reacie Prin adiia nucleofil a catalizatorului specific (ionul hidroxil) la grupa carbonil se formeaz un anion instabil, care transfer hidrogenul aldehidic sub form de ion hidrur altei molecule de aldehid. Molecula care cedeaz ionul hidrur i trece n acid se oxideaz, iar cea care accept ionul hidrur se reduce la alcool:
O C6H5 C H O O C6H5 COO + C6H5 CH2 OH
+ HO

O C6H5 C H OH +

O C C6H5 H

C6H5 C + H C C6H5 OH H

Anionul alcoolului (ionul alcoxid) este instabil n soluie apoas i trece n alcool prin extragerea unui proton din ap, n timp ce acidul carboxilic formeaz sarea acidului carboxilic n prezena catalizatorului bazic. c) Reacia Meerwein-Pondorf-Verley. Reacia Oppenauer La nclzirea unei cetone cu alcool izopropilic n prezena catalizatorului izopropoxid de aluminiu, cetona este redus la alcool secundar iar alcoolul izopropilic este oxidat la aceton (Meerwein, Pondorf, Verley):
R2C O + HO CH(CH3)2 R2CH OH + O C(CH3)2

Reacia fiind reversibil, deplasarea echilibrului n sensul reducerii derivatului carbonilic se face prin distilarea continu a acetonei. Reacia invers de oxidare a alcoolului la ceton (Oppenauer) are loc dac se lucreaz cu un alcool secundar n prezen de alcoxid de aluminiu i aceton n exces, ca acceptor pentru hidrogen. Acest tip de reacii de oxido-reducere sunt utilizate pentru oxidarea compuilor carbonilici cu grupe sensibile la oxidare, de exemplu compuii carbonilici ,-nesaturai:

CH3 CH CH CHO + HOCH(CH3)2

aldehid crotonic

CH3 CH CH CH2OH + (CH3)2C O

alcool crotilic aceton

d) Reacia Tiscenko Aldehidele alifatice formeaz n prezena catalizatorului etoxid de aluminiu esteri:
2 CH3 CH O
acetaldehid

CH3 CO O CH2 CH3

acetat de etil

Mecanismul reaciilor de oxido-reducere catalizate de alcoxizi de aluminiu Caracteristica acestor reacii este transferul unui ion hidrur de la molecula de alcoxid la grupa carbonil, ntr-un proces reversibil:
R' R C O + R' C O R H R O R' C C O + R' R H

Spre deosebire de reacia Cannizzaro, transferul ionului hidrur are loc printr-o stare de tranziie ciclic n care aluminiul este legat coordinativ (ca un acid Lewis) de atomul de carbon al grupei carbonil i de atomul de oxigen al alcoolului:
R C R O H AI R' C R' O H R R' C C R R' O O AI R H R' C C R R' O O AI

e) Reducerea grupei carbonil Reducerea compuilor carbonilici la alcooli reprezint o valoroas metod de sintez a alcoolilor:
R CH O
aldehid

[H]

R CH2 OH R2CH OH
alcool secundar

alcool primar

R2C O
ceton

[H]

Reacia are loc n prezen de H2/Ni sau Pt, Na-etanol, hidruri complexe (vezi cap. Alcooli). Reducerea compuilor carbonilici la grupa metilen Reducerea grupei carbonil la grupa metilen se poate realiza n mai multe moduri discutate n capitolele anterioare. Cele mai utilizate sunt: - metoda Clemmensen (n mediu acid) cu zinc amalgamat i acid clorhidric; - metoda Kijner-Wolf (n mediu bazic) cu hidrazin i hidroxid sau alcoxid alcalin.

4.1.4. Polimerizarea aldehidelor inferioare Aldehidele inferioare se pot polimeriza n dou moduri: a) trimolecular R C O O 3 R CHO C C O R R b) polimolecular:
n R CHO CH O CH O CH O CH O R R R R

Formaldehida, acetaldehida i n msur mai mic alte aldehide alifatice inferioare au tendina de a se polimeriza spontan, formnd polimeri liniari sau ciclici n care resturile de aldehide sunt unite prin legturi COC, deci prin intermediul atomului de oxigen (deosebire de reaciile de condensare unde legturile ntre molecule sunt CC). Polimerii formaldehidei n stare gazoas, formaldehida (gaz cu p.f. = 190 C) este relativ stabil n absena umiditii. Chiar i n aceast stare se polimerizeaz ns ncet, urmele de ap i alte impuriti provocnd o polimerizare rapid, exoterm, cu formarea unei mase dure, cu greutate molecular i rezisten mecanic mare, numit paraformaldehid. n stare lichid polimerizeaz ncet, chiar la 800 C, iar la punctul de fierbere polimerizarea decurge violent i exoterm. Formaldehida formeaz n soluie apoas polimeri cu grade de polimerizare mai mici (polioximetilene), cu structura liniar. Formolul (soluia apoas de 40% formaldehid) conine astfel de polimeri inferiori, care la nclzire se depolimerizeaz. Polioximetilenele prezint catene liniare care au ca grupe terminale resturi de urme de acizi sau de baze, ca i de urme de ap. Prin concentrarea soluiilor apoase de formol se obine paraformaldehida cu n = 1050. Prin nclzire la 140-1600 C, paraformaldehida se depolimerizeaz, trecnd n monomerul gazos. Prin tratarea soluiilor apoase de formaldehid cu baze sau acizi se obin polimeri cu n = 50-100 (polioxometilene), care au ca grupe terminale OH, OCH3 (din solventul metanol) sau resturi de OSO3H (n cazul catalizei acide):
n CH2O HO (CH2 O) n CH2 O R

OR = OH, OCH3, OSO3H

Trimerul ciclic al formaldehidei se numete trioxan i se obine nclzind formaldehida n vas nchis, n prezen de acid sulfuric. Polimerii acetaldehidei Acetaldehida trece prin trimerizare n prezen de urme de acid n trimerul ciclic, paraacetaldehid sau paraldehid. Reacia decurge pn la stabilirea echilibrului, care la temperatur joas este deplasat spre polimer, reacia de polimerizare fiind exoterm. Prin nclzirea para-acetaldehidei n prezen de catalizator acid are loc depolimerizarea ei endoterm, cnd se obine cantitativ acetaldehida. Polimerul macromolecular al acetaldehidei se numete metaldehid i este un solid amorf.

Reprezentani ai compuilor monocarbonici. Utilizri Metanalul, formaldehida, CH2O se prepar industrial prin dehidrogenarea metanolului cu catalizator de Cu sau prin oxidarea parial a metanolului. Se utilizeaz ca dezinfectant fie n soluie, fie n stare gazoas. Formaldehida denatureaz proteinele, proprietate pe care se bazeaz ntrebuinarea ei la conservarea preparatelor anatomice, n tbcrie i fotografie (ntrirea stratului de gelatin). Este materie prim n industria rinilor sintetice, cum sunt bachelitele (obinute din fenol i formaldehid), rinile carbamidice (uree i formaldehid) i galalita (casein i formaldehid). Este materie prim pentru numerose sinteze n laboratoare i industrie (hexametilentetramina, rongalita, metilamina), la sinteze de colorani i medicamente. Acetaldehida, etanalul, CH3CHO, lichid, p.f. 210 C, servete la prepararea acidului acetic prin oxidare, a etanolului prin hidrogenare. Din acetaldehid se fabric alcool n-butilic, un dizolvant important. Benzaldehida, C6H5CHO, lichid incolor, uleios cu p.f. 1800 C este cea mai important aldehid aromatic. Se gsete n migdale amare, sub forma unei glicozide, combinaie a HCN cu o zaharid, amigdalina. Servete la sinteza unor colorani (verdele malachit) i n parfumerie. Propanona, acetona, CH3COCH3 este un lichid incolor, p.f. 560 C, miscibil cu apa n orice proporii. Acetona este utilizat ca dizolvant pentru mtase i lacuri de acetat de celuloz, pentru filme de nitroceluloz, pentru acetilena comprimat n cilindri de oel. Este materie prim la sinteza diacetonalcoolului i a oxidului de mesitil, dizolvant al cetenei, metacrilatului de metil, cloroformului, etc. Butanona, metil-etil-cetona, CH3CH2COCH3, p.f. 800 C, poate nlocui acetona n multe din utilizrile ei ca dizolvant. Ciclohexanona, ceton ciclic, servete ca materie prim la fabricarea fibrei capron i a acidului adipic, materie prim pentru fibra nylon.