Sunteți pe pagina 1din 9

CURS 6 3.1.1.2.

Denumirea gliceridelor Denumirea gliceridelor ia n considerare poziia din molecula glicerolului la care are loc reacia de esterificare i natura acizilor grai componeni:
H2C HC H2C O CO (CH2)14 CH3 O O CO CO (CH2)14 CH3 (CH2)14 CH3

tripalmitina

H 2C HC H 2C

O CO (CH2)14 CH3 O O CO CO (CH2)7 CH (CH2)16 CH3


(palmito-oleo-stearin)

CH

(CH2)7 COOH

-palmitil--oleil--stearil-glicerol

3.1.1.3. Proprieti fizice ale gliceridelor (acilglicerolilor) Starea de agregare a gliceridelor depinde de tipul de acizi grai superiori care intr n constituia lor: gliceridele cu acizi grai superiori nesaturai sunt lichide (uleiuri vegetale, de exemplu trioleina), gliceridele cu acizi grai superiori saturai sunt solide (tristearina). Gliceridele sunt substane hidrofobe, insolubile n ap, solubile n solveni organici (eter etilic, aceton, benzen, benzin etc.). Grsimile pot forma n ap dispersii coloidale sau emulsii. Acestea sunt stabilizate prin prezena anumitor substane tensioactive, emulgatoare, cum sunt proteinele, spunul etc., n special n mediu slab alcalin. Emulsiile prezint o deosebit importan tehnic; o emulsie natural de grsime, stabilizat cu ajutorul proteinelor, este laptele. Deoarece grsimile naturale sunt amestecuri de trigliceride mixte, nu pot fi caracterizate prin constante fizice nete (de exemplu, nu prezint temperaturi de topire fixe). Cu excepia tributirinei, trigliceridele n stare pur sunt incolore i inodore. 3.1.1.4. Proprieti chimice ale gliceridelor Acilglicerolii (gliceridele) prezint proprieti chimice caracteristice esterilor, completate cu proprieti chimice ale glicerolului i ale acizilor grai superiori constitueni. a) Reacia de hidroliz acid sau enzimatic Reacia de hidroliz poate decurge n prezena acizilor tari, a bazelor tari, sau a enzimelor (lipaze) prezente n organismele vii. Hidroliza poate decurge n etape, cu formarea din triacilgliceroli (trigliceride) a diacilglicerolilor (digliceride) i a monoacilglicerolilor (monogliceride), iar n final, a glicerolului i acizilor grai superiori.
H2 C HC H2 C O CO R O O CO R CO R
HOH - RCOOH

H2 C HC H2 C

O CO R O OH CO R
HOH - RCOOH

H2 C HC H2 C

O CO R OH OH
HOH - RCOOH

H2 C HC H2 C
glicerol

OH OH OH

triacilglicerol (triglicerid)

diacilglicerol (diglicerid)

monoacilglicerol (monoglicerid)

Hidroliza enzimatic a gliceridelor asigur n organismele vegetale i animale nutriia, deoarece alimentele hidrolizate devin asimilabile. n procesul de ncolire a seminelor plantelor se elibereaz glicerol i acizi grai care sunt utilizai de plante n procese vitale. Hidroliza sub aciunea bazelor tari (reacia de saponificare), decurge la cald i conduce la formarea de glicerol i sruri (cu cationii metalelor din baz) ale acizilor grai (spunuri).
H2C HC H2C O CO R O O CO R + 3 NaOH CO R H2C HC H2C OH OH OH + 3 RCOONa
spun

Indicele de saponificare reprezint numrul de mg KOH necesar saponificrii unui gram de lipid. El este corelat cu mrimea moleculei: un indice de saponificare mic corespunde unei grsimi cu mas molecular mare; un indice de saponificare mare, corespunde grsimilor care conin acizi grai cu caten scurt, deci mas molecular mic. b) Reacii de adiie la dublele legturi din acizii grai superiori Hidrogenarea grsimilor este o reacie specific gliceridelor nesaturate (lichide), care conduce la solidificarea lor, consecin a saturrii dublelor legturi din acizii grai superiori prin adiie de hidrogen. Ea este nsoit de o deschidere a culorii i de modificri ale mirosului i gustului grsimii. n industria alimentar, procesul este utilizat la obinerea margarinei prin hidrogenarea parial a unor uleiuri vegetale (de floarea soarelui, de soia etc.) i amestecarea lor cu gliceride cu punct de topire sczut, cu NaCl, pigmeni carotenoidici etc. Halogenarea grsimilor lichide decurge ca reacie de adiie a halogenilor la dublele legturi din acizii grai nesaturai esterificai, i introduce o nou constant, care caracterizeaz structura nesaturat i anume: indicele de iod care reprezint cantitatea de iod n grame adiionat la 100 g de lipid. Uleiurile cu indice de iod mic se numesc nesicative (uleiul de msline) i nu se usuc la aer; ele sunt cele mai potrivite pentru scopuri alimentare. Cele cu indice de iod mai mare de 120 se usuc repede i se numesc sicative (uleiul de soia, uleiul de in). Indicele de aciditate reprezint cantitatea n mg de KOH necesar pentru neutralizarea acizilor grai liberi dintr-un gram de lipid. Aceast mrime ofer indicaii asupra intensitii procesului de degradare a lipidei. Rncezirea grsimilor. n contact cu oxigenul i vaporii de ap din atmosfer, majoritatea gliceridelor vegetale sufer transformri chimice i biochimice care le imprim gust i miros neplcut (fenomenul de rncezire. Din punct de vedere chimic, rncezirea este cu att mai accelerat, cu ct gliceridele posed un coninut mai mare de acizi grai nesaturai i este influenat de condiiile de obinere i pstrare. Procesul de rncezire const ntr-o prim faz n hidroliza sub aciunea apei i a enzimelor lipaze, i conduce la formarea acizilor carboxilici, proces evideniat prin creterea indicelui de aciditate. Urmeaz oxidarea acizilor grai nesaturai (la dublele legturi) cu formare de acizi -cetonici, hidroperoxizi (R-O-O-H) i peroxizi (R-O-O-R) instabili, care se pot transforma final n alcooli, aldehide, cetone, hidroxiacizi, imprimnd grsimii caracter acid, gust i miros neplcut. Procesul de rncezire se poate reprezenta astfel:
H2C HC H2C O CO O O CO CO (CH2)n (CH2)n (CH2)n CH3 CH3 CH3 H2C HC H2C O CO O OH CO
+

(CH2)n-1 (CH2)n-1 HOOC

CH3

H
+

CH3

H HCOOH COOH

(CH2)n

Un alt proces degradativ poate avea loc la nclzirea puternic a grsimilor, ca urmare a deshidratrii glicerolului cu formarea acroleinei (aldehida acrilic), un compus toxic.
H2C OH

HC

OH

H2C
glicerol

OH

-2 H2O

H2C

CH

OH

H2C

CH

enol

acrolein

3.1.2. Ceride
Ceridele sunt esteri naturali ai alcoolilor superiori cu acizii grai superiori, de obicei cu acelai numr de atomi de carbon n molecul. n Tabelul 3.3 sunt redai principalii alcooli superiori i acizii grai corespondeni, din structura ceridelor. Tabelul 3.3. Principalii alcooli superiori i acizii grai corespondeni din structura ceridelor
Denumire Alcool cetilic Alcool stearilic Alcool arahic Alcool carnaubic Alcool cerilic Alcool miricilic Alcooli superiori monohidroxilici CH3-(CH2)14-CH2-OH CH3-(CH2)16-CH2-OH CH3-(CH2)18-CH2-OH CH3-(CH2)22-CH2-OH CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)28-CH2-OH Denumire Acid palmitic Acid stearic Acid arahic Acid carnaubic Acid cerotic Acid melistic Acizi grai caracteristici CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)20-COOH CH3-(CH2)22-COOH CH3-(CH2)24-COOH CH3-(CH2)28-COOH

Ceridele (de exemplu: stearatul de stearil, palmitatul de cetil) sunt substane de culoare albglbuie, cu aspect unsuros, insolubile n ap, solubile n solveni organici. Sunt rezistente la aciunea agenilor chimici, greu hidrolizabile, cu indice de iod sczut i rezistente la rncezire. Cerurile naturale sunt de fapt amestecuri de mai muli esteri (ceride, steride), n care, de obicei, predomin unul dintre esteri, cu cantiti variabile de acizi liberi, alcani, rini etc. Cerurile sunt larg rspndite n regnul vegetal, unde formeaz un strat protector pe flori, frunze, fructe, care le protejeaz mpotriva cldurii, luminii excesive, umiditii, prentmpin pierderea apei i procesul de uscare, precum i atacul microbian. Ceara de trestie de zahr, care apare sub form de bastonae pe tulpinile acestei plante, este caracterizat prin absena acizilor grai superiori care conin C24-C34 i prezena parafinelor (50%). Ceara de Cernauba de pe frunzele palmierului Corypha este cea mai mult studiat i este format preponderent din cerotat de miricil. Ea se ntlnete n bumbac, n cnep i n trestia de zahr i se utilizeaz la fabricarea cremei de ghete, intr n compoziia cerurilor i a masticurilor utilizate n pomicultur pentru ungerea locurilor de altoire sau a rnilor pomilor fructiferi. Ceridele animale sunt secretate de glandele sebacee ale mamiferelor (sebum), de exemplu: ceara lichid, uleiul de spermaceti i ceara solid walratul (secretate de caalot), ceara de albine, lanolina (cu rol de protecie al lnii oilor) etc. Datorit proprietilor plastice i emulsionante, cerurile se utilizeaz la fabricarea de lacuri, paste de lustruit, materiale electroizolatoare, restaurarea tablourilor etc.

3.1.3. Etolide
Etolidele sunt lipide speciale, ntlnite n cerurile unor conifere (pini, jnepeni, ienuperi etc.). Din punct de vedere chimic sunt esteri ciclici ai unor hidroxiacizi superiori: acidul sabinic HOCH2-(CH2)10-COOH i acidul juniperic HO-CH2-(CH2)14-COOH. n structura etolidelor intr dou molecule ale aceluiai acid; una dintre molecule particip la esterificare prin grupa carboxil, iar cealalt prin grupa hidroxil.
H2C OH OH O C (CH2)n (CH2)n C OH OH CH2 O

H2C O
O

(CH2)14 C
O
(CH2)14 CH2

H2 C O

(CH2)10 C

(CH2)10 CH2

hidroxiacizi

etolida juniperic

etolida sabinic

3.1.4. Steride
Steridele reprezint o clas important de lipide simple, rspndite n cantiti mici att n organismele vegetale ct i n cele animal, i anume: fitosteride (n regnul vegetal); zoosteride (n regnul animal); micosteride (n ciuperci). Din punct de vedere chimic sunt esteri ai acizilor grai superiori, acidul palmitic, acidul stearic, acidul oleic, cu monoalcooli policiclici numii steroli. Sterolii sunt compui policiclici care au la baz nucleul ciclopentanperhidrofenantrenic, structur tetraciclic comun (steran) i pentru alte substane importante din punct de vedere biologic i biochimic: hormoni sexuali, acizi biliari, alcaloizi, glicozizi, vitaminele D etc. Sterolii se deosebesc ntre ei prin numrul i poziia legturilor duble i prin catenele laterale grefate pe structura steranului. Cel mai important dintre zoosteroli este colesterolul, care este larg rspndit n toate celulele corpului omenesc, cu precdere n celulele sistemului nervos. 7-Dehidrocolesterolul este o provitamin D, la fel ca i ergosterolul care este rspndit n drojdii.
H3 C

H 3C

CH3 CH3

CH3 CH3 C2H5

HO (R)

HO (R)

colesterol R + colesterol = colesterid

sitosterol R + sitosterol = sitosterid

Colesterolul are aciune antitoxic, antihemolitic i de reglare a permeabilitii membranelor celulare. n cazul unor perturbri metabolice, contribuie la instalarea aterosclerozei i formarea calculilor biliari. De asemenea, colesterolul constituie compusul de baz pentru sinteza altor steride importante (acizii biliari, hormonii steroidici, vitaminele D etc.).

n regnul vegetal sunt prezeni sub form liber sau sub form de glicozide: sitosterolul i stigmasterolul (n seminele plantelor, n uleiurile extrase din germeni de soia, de gru, de porumb), precum i ergosterolul (provitamina D), izolat din cornul secarei, din levuri etc.
H3C CH3 CH3 C2H5 CH3 H3C CH3 CH3

HO (R)

HO (R)

stigmasterol R + stigmasterol = stigmasterid

ergosterol R + ergosterol = ergosterid

Sterolii sunt substane cristaline, insolubile n ap, solubile n solveni organici, ca i steridele (produii lor de esterificare cu acizii grai), cu care formeaz asociaii. Clasificare lor n zoo-, fito-, micosteroli, nu mai este riguroas, deoarece au fost pui n eviden zoosteroli i n regnul vegetal, ca de exemplu: colesterol n unele alge, estriol n flori de salcie, estron n polenul unor flori etc.

3.2. LIPIDE COMPLEXE


Lipidele complexe sunt compui biochimici componeni ai unor organe i esuturi cu activitate biologic i fiziologic intens, rspndii att n regnul vegetal (semine, fructe) ct i n regnul animal (creier, ficat, inim). Lipidele complexe sunt esteri ai acizilor grai la construcia crora mai particip, pe lng glicerol, i acid fosforic, aminoalcooli, aminoacizi, iar n unele cazuri inozitol i glucide. Din punct de vedere al compoziiei chimice conin alturi de atomi de C, H, O i atomi de P, N, S, i spre deosebire de lipidele simple sunt compui cu structur amfoter. Prezena n aceeai molecul a grupelor hidrofile i lipofile are o deosebit importan pentru proprietile fizico-chimice ale lipidelor complexe (formare de micele, de lamele) care sunt componente de baz ale membranelor celulare. Proporia de lipide complexe n organismele vegetale este relativ mic. Frunzele, fructele i rdcinile plantelor conin cca. 0,1%, seminele de cereale i plante leguminoase 1-2%, seminele de soia (cele mai bogate n lipide) conin maximum 3% lipide complexe. n organismele vii, lipidele complexe mai sunt asociate cu proteinele (lipoproteine). Clasificarea lipidelor complexe dup structura chimic este urmtoarea: fr N: - glicolipide (gliceride + glucide) Lipide complexe fr P cu N: - sfingolipide (sfingozina + acizi grai + glucide) cu S: - sulfatide (sfingozina + acizi grai + glucide) fr N: - glicerofosfolipide (acizi fosfatidici = gliceride + H3PO4) - fosfatidilgliceroli (gliceride + glicerol + H3PO4) - inozitolfosfatide (gliceride + H3PO4 +inozitol) gliceroaminofosfatide: - serinfosfatide (acid fosfatidic + serina) - colaminfosfatide (acid fosfatidic + colamina) - colinfosfatide (acid fosfatidic + colina) sfingofosfolipide (sfingozina + acizi grai + H3PO4 + glucide)

Lipide complexe cu P cu N

3.2.1. Lipide complexe fr fosfor


Sunt constituite dintr-un rest de mono- sau oligoglucid i un rest de glicerid (ester al glicerolului cu acizi grai superiori). 3.2.1.1.Glicolipide Glicolipidele sunt componente ale bacteriilor dar i ale mamiferelor, formate din 1,2diacilglicerol (diglicerid) de care se leag o mono-, sau o diglucid. Din aceast categorie fac parte cerebrozidele i gangliozidele. Cerebrozidele se gsesc preponderent n creier, dar i n esuturi i organe (eritrocite, leucocite, splin, plmni etc.). n structura lor intr un acid gras superior, un aminoalcool superior nesaturat, sfingozina (CH2(CH2)12CH=CH-CHOH-CHNH2-CH2-OH) i o glucid (galactoza, glucoza). Gangliozidele sunt lipide complexe n a cror compoziie intr o ceramid i o aminoglucid (N-acetilglucozamina) i acidul sialic. Gangliozidele pe baz de sfingozin sunt importante deoarece prin intermediul lor se determin grupele sanguine.

3.2.1.2. Sfingolipide
Sfingolipidele conin n molecul n locul glicerolului un aminoalcool: sfingozina, dihidrosfingozina i fitosfingozina. Sfingolipidele din regnul vegetal conin fitosfingozina: CH3CH2-CH2-(CH2)11-(CHOH)2-CH(NH2)-CH2OH care a fost izolat din soia, porumb i alte plante. n sfingolipidele din boabele de soia, 95% din acizii grai sunt acizii palmitic i stearic. 3.2.1.3. Sulfatide Sulfatidele sunt lipide n constituia crora intr i sulf (sub form de esteri ai glicosfingolipidelor cu acidul sulfuric) i uneori i fosfor. Ele sunt asemntoare structural cerebrozidelor i gangliozidelor, iar glucida component este galactoza. Prezena lor (sub form de glicosulfolipide) n esuturile frunzei, fotosintetizante ale plantelor, relev rolul fiziologic important n metabolismul glucidic. Cele mai importante glicolipide vegetale sunt manogalactozilgliceridele i digalactozilgliceridele, n care acidul gras care esterific grupele hidroxil ale glicerolului este acidul linolenic. Ambele glicolipide au fost puse n eviden n gru, n trifoi, ovz verde i n ierburile de furaj.
H2C O SO3H
CH2OH O O CH2 HC O CO R H2C O CO R

O O CH2 HC O CO R H2C O CO R

CH3

(CH2)12 CH CH CH2 O SO3H

CH OH HC NH2

CH2

glicolipide

glicosulfolipid

sulfatid

3.2.2. Lipide complexe cu fosfor i fr azot n molecul

3.2.2.1. Acizii fosfatidici Sunt compui biochimici, componeni ai membranelor biologice, care provin dintr-un alcool (glicerol, inozitol, aminoalcoolul sfingozina), acizi grai superiori i acid fosforic. Acizii grai din structura acizilor fosfatidici sunt n special acidul stearic, acidul oleic, palmitic, linoleic i linolenic. Cele mai importante lipide complexe cu P i fr N sunt glicerofosfolipidele (glicerofosfatide) sau acizi fosfatidici, respectiv esterii i ai digliceridelor cu acidul fosforic:
H2C O CO R

H2C

R OH H2C O P O OH acidul -glicerofosfatidic


HC

CO

HC

H2C

O CO R OH O P O OH O CO R

acidul -glicerofosfatidic

Acizii fosfatidici ndeplinesc n organism funcii metabolice importante, cum ar fi: transformarea acizilor grai sintetizai n ficat n fosfatide, care sunt componente ale lipoproteinelor, form sub care sunt transportate n snge. Tulburri ale biosintezei fosfatidelor n ficat mpiedic transportul acizilor grai, i ca urmare, disfuncii ale ficatului. n plante (spanac, varz) se gsesc att n stare liber ct i sub form de sruri de Ca, Mg, K, predominnd n esuturile fotosintetizante. n cazul n care ambele grupe hidroxil ale glicerolului sunt esterificate cu acid fosforic se obin cardiolipidele, izolate din muchii inimii, componente ale membranelor mitocondriilor. 3.2.2.2. Inozitolfosfatidele Inozitolfosfatidele, componente ale membranelor celulare, sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu poliolul ciclic (cu 6 atomi de carbon) inozitol. Dup modul n care se pot biosintetiza (din hidroxoacetonfosfat) i compuii la formarea crora particip (inozitolfosfolipide, serinfosfatide, colaminfofatide, colinfosfatide), rezult rolul important pe care l prezint acizii fosfatidici n metabolism, precum i la realizarea unor corelaii ntre metabolismul glucidic i cel lipidic.
H2C O CO R O O CO P R OH O H2C HC OH H H OH H H OH OH OH H H OH H H2C O CO R O O CO P R OH O OH OH H H O H OH OH P O OH H

H2C HC H2C

O O O

CO R CO P R OH O CH2 HC H2C OH OH

HC H2C

poliglicerofosfatida

monofosfoinozitol inozitolfosfatida

difosfoinozitol

3.2.3. Lipide complexe cu fosfor i cu azot n molecul


3.2.3.1. Gliceroaminofosfolipidele Gliceroaminofosfolipidele sunt derivai ai acizilor fosfatidici rezultai prin esterificarea restului de acid fosforic cu hidroxilul alcoolic al bazelor azotate serina, colamina sau colina. Serina este un hidroxiaminoacid, care poate fi biosintetizat din acidul 3-fosfogliceric (produs intermediar din metabolismul glucidic). Serina este strns nrudit cu celelalte baze azotate, dup cum urmeaz:
H2C HC OH NH2
- CO2

H2C H2C

OH NH2

+3 CH3I -2 HI

H2C H2C

OH N

COOH
serina

CH3 I CH3

CH3

colina

colamina

Dup tipul de baz azotat gliceroaminofosfolipidele se clasifica n: serinfosfatide; colaminfosfatide (etanolaminofosfolipide); colinfosfatide (lecitine, fosfatidilcoline). 3.2.3.2. Serinfosfatidele Serinfosfatidele se ntlnesc n cantitate mai mic alturi de celelalte fosfolipide n: creier, esut nervos (15% din fosfolipidele totale) ficat, muchi, iar n organismele vegetale n: soia, arahide, bumbac, in etc. Serinfosfatidele sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotat serina. Datorit prezenei celor dou grupe funcionale acide, serinfosfatidele au caracter acid mai pronunat dect celelalte gliceroaminofosfolipide. n esuturi se gsesc sub form de sruri de K. Serinfosfatidele au proprieti fizice asemntoare celorlalte fosfatide, dar sunt mai puin solubile n etanol. Prezint caracter amfionic i ndeplinesc n organism rol de donor i acceptor de acid fosforic, fiind implicate i n fenomenele de permeabilitate celular.
H2C O CO R

HC

CO

H2C

NH2 R O P O CH2 CH OH

COOH

3.2.3.3. Colaminfosfatidele Colaminfosfatidele (cefaline, etanolaminofosfolipide) sunt lipide complexe constituente (alturi de serinfosfatide i lecitine) ale tuturor membranelor esuturilor animale (mai ales ale creierului), dar i ale celor vegetale (soia, germeni de gru, semine de floarea soarelui, de in, de susan etc.). Structural sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotat colamina (etanolamina). Prezena acizilor grai nesaturai determin reactivitatea mrit a cefalinelor.

H2C HC H2C

O O O

CO CO

R O P O CH2 CH2 NH2 OH

3.2.3.4. Colinfosfatidele Colinfosfatidele (lecitine, fosfatidilcoline) sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotat colina. Sunt reprezentanii cei mai rspndii ai fosfogliceridelor. Colinfosfatidele sunt ntlnite n regnul vegetal ca lipide de rezerv n: soia, n embrionul cerealelor i n seminele leguminoaselor, precum i n toate celulele organismelor animale (constitueni ai membranelor creierului, ficatului, mduvei).
H2C HC H2C O CO R O O CO R CH3 O P O CH2 CH2 N CH3 OH CH3

Acizii grai din colinfosfatide sunt: acidul palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic i arahidonic, ca i acizi grai nesaturai (C18-C24). Proprietile lecitinelor sunt corelate cu structura lor, n special cu natura acizilor grai. Lecitinele prezint caracter amfionic: componenta fosforic este hidrofil, iar restul moleculei este hidrofob. Colinfosfolipidele i colaminfosfolipidele pot pierde sub aciunea unor enzime specifice unul dintre cei doi acizi grai formnd lizocolinfosfolipide, respectiv, lizocolaminfosfolipide, care prezint o puternic aciune hemolitic (lizolecitine). Lizolecitina este prezent n regnul vegetal n orez decorticat, semine de gru, secar, orz, ulei de soia, unele microorganisme. Lecitinele au un rol important n metabolismul lipidic (catabolismul acizilor grai superiori). Lipoproteinele sunt agregate biochimice formate din: lipide (gliceride), fosfolipide, colesterol i esteri ai colesterolului. Se pot clasifica, n funcie de densitate, n trei grupe: lipoproteine cu densitate mic, (LDL), cu densitate foarte mic (VLDL), i cu densitate mare (HDL), care difer prin componentele lipidice i proteice. Ele sunt biosintetizate n ficat i constituie forma de transport a lipidelor insolubile n ap, respectiv n plasma sanguin.