Module : Surfaces et Interfaces

Thermodynamique des polymres en solution

Thermodynamique des polymres en solution

Comment se comporte un polymre en solution ? Peut-on prvoir la solubilit des polymres? Selon quels modles?

Pourquoi mlanger des polymres ? Quelles difficults ? Comment mlanger des polymres ? Utilit des mlanges non-miscibles ?

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1. Thermodynamique des solutions de polymres
a. Les grandeurs thermodynamiques Gml, Sml et Hml b. Thorie de Flory-Huggins c. Prvision de la solubilit des polymres d. Solutions macromolculaires relles

2. Les mlanges de polymres a. Introduction

b. Thorie de Flory-Huggins c. Modifications des proprits d. Mlange de polymres non-miscibles
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a. Les grandeurs thermodynamiques Gml, Sml et Hml
Dfinition statistique de lenthalpie de mlange Hml
Lenthalpie de mlange est donne par la somme des nergies dinteractions perdues lors de la sparation solvant/solvant et polymre/polymre, avec les nergies dinteraction gagnes lors de la cration du lien solvant/polymre.

Dfinition statistique de lentropie

La variation dentropie du systme est donne par la relation de Boltzmann. Celle-ci dfinie lentropie du systme en fonction du nombre de complexions , du nombre de possibilits de conformer un systme (entropie conformationnelle ou complexionnelle).

S = kB ln

Dune faon gnrale, la stabilit du systme est donne par la balance entre la variation de chaleur et la variation dentropie du systme lors du mlange.
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a. Les grandeurs thermodynamiques Gml, Sml et Hml
La comprhension des proprits thermodynamiques dun polymre en solution (ou un mlange de polymres discut dans le chapitre suivant) peut tre aborde par un modle statistique qui donne lnergie libre du systme Gml en fonction de sa composition et de sa temprature. Gml sexprime par la relation suivante:

Gml = Hml - TSml

Avec Hml lenthalpie de mlange et Sml lentropie de mlange, T la temprature. Dun point de vue thermodynamique la miscibilit est obtenue pour Gml < 0.

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b. Thorie de Flory-Huggins
Mlange athermique
On se place dans un premier temps dans le cas dun mlange caractris par des nergies dinteractions solvant/solvant, solut/solut et solvant/solut de mme amplitude, ce qui implique un mlange athermique, soit Hml = 0. Lentropie de mlange est donne par la relation de Boltzmann, fonction du nombre de faons de mlanger n1 molcules de solvant avec n2 molcules de polymres. = Soit: (n1 + n2 )! n1! n2!

Sml = - kB [ n1 log

n1 n1 + n2

+ n2 log

n2 n1 + n2

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b. Thorie de Flory-Huggins
Il est plus pratique de rcrire cette expression en fonction des fractions volumiques du solvant (1) et du polymre (2), compte tenu que V2 = x V1 : 1 = n1 V1 n1 V1 + n2 V2 = n1 n1 + x n2 2 = n2 V2 n1 V1 + n2 V2 = x n2 n1 + x n2

De plus, en raisonnant en moles et en faisant apparatre la constante des gaz parfaits (R = kB N a , avec N a le nombre davogadro), on obtient:

Sml = - R ( N1 log 1 + N2 log 2)

Soit une enthalpie libre de mlange Gml :

Gml = RT ( N1 log 1 + N2 log 2)

On montre qun mlange athermique polymre/solvant (Hml=0) donne toujours lieu une miscibilit totale
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b. Thorie de Flory-Huggins
On ne considre plus le mlange comme athermique (cas des solutions rgulires)
La ralit correspond plus des mlanges polymres/solvant qui ont une nergie de mlange non nulle Hml 0. Dans ce modle, la chaleur de mlange reste faible devant lagitation thermique. Sinon Sml et Hml ne sont plus indpendant. A titre dexemple, un mlange fortement endothermique (Hml > 0) a tendance former des agrgats de molcules de mme espce, qui diminuent la valeur du terme entropique par rapport celle correspondant au modle rgulier. La thorie de Flory-Huggins nest valable que pour des mlanges peu polaires, cest dire, faible effet thermique.

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b. Thorie de Flory-Huggins
On ne considre plus le mlange comme athermique
Hml peut tre considre comme une nergie ncessaire pour dfaire une paire solvant/solvant ainsi quune paire segment/segment, et former une paire solvant/segment. Flory et Huggins ont introduit un paramtre dinteraction spcifique du couple polymre/solvant 12 pour exprimer Hml :

Hml = RT 12 N1 2

Gml = RT ( N1 log 1 + N2 log 2 + 12 N1 2)

Paul J. Flory (1910-1985) Prix Nobel de Chimie 1975
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c. Prvision de la solubilit des polymres
Les donnes exprimentales et les valuations thoriques de Gml conduisent deux cas distincts qui dcrivent la miscibilit totale et la sparation de phase:

Miscibilit totale(un seul minimum)

Sparation de phase (deux minima)

Gml

Gml

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c. Prvision de la solubilit des polymres
A partir des paramtres dinteraction 12
Les mlanges solvant/polymre sont le plus souvent endothermiques, cest dire caractriss par une enthalpie de mlange positive. Il en est ainsi parce que les interactions qui se dveloppent au sein de la solution sont des forces intermolculaires rpulsives de type Van der Waals. Le paramtre 12 a donc vocation tre positif.

Le comportement macroscopique dun polymre vis--vis dun solvant peut tre simplement prvu, dans le cadre de la thorie de Flory-Huggins, par la valeur prise par le paramtre 12. En effet, comme les mlanges athermiques donnent toujours lieu une miscibilit totale, la dissolution ou la sparation de phase sera dtermine par lamplitude de Hml , soit 12.

Gml = RT ( N1 log 1 + N2 log 2 + 12 N1 2)

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c. Prvision de la solubilit des polymres
A partir des paramtres dinteraction 12

Gml

12

Un solvant caractris, vis--vis dun polymre donn, par la valeur 12=0,5 est appel solvant de ce polymre.

On dit quun milieu liquide est un bon solvant dun polymre lorsque lon se trouve assez loign des conditions critiques (12< 0,35). 2

Paralllement, les mauvais solvants sont caractriss par des valeurs 12 proches des conditions critiques (12= 0,4) ou suprieures.

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c. Prvision de la solubilit des polymres
A partir des paramtres dinteraction 12
Les notions de bon et de mauvais solvant sont, bien entendu, troitement lies la temprature. Comme les mlanges sont supposs endothermiques, un abaissement de la temprature a pour consquence de rendre un solvant donn de plus en plus mdiocre dun point de vue thermodynamique, aboutissant une dmixtion. La temprature Tc pour laquelle il nexiste qune seule phase est appele la temprature critique suprieure de dmixtion (UCST).

T Tc

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c. Prvision de la solubilit des polymres
A partir des paramtres dinteraction 12
Il se trouve que le paramtre 12 est une fonction de la taille du polymre. Pour chaque valeur du nombre de segments on aura donc une courbe de dmixtion diffrente.

T
30 25 20 15 10 5 0 0,25
PSc PSb PSa 2 PSd

Courbes exprimentales de dmixtion de 4 polystyrnes de taille diffrente (PSa avec x = 389, PSb avec x = 757, PSc avec x = 2110, PSd avec x = 12450) dans le cyclohexane.

0,5

Il apparat qu une temprature donne de 20 C, les chanes de faible masse molculaire sont totalement solubles dans ce solvant, tandis que les plus longues se rpartissent en deux phases avec des proportions volumiques diffrentes. Cette proprit tait la base de la mthode de fractionnement des polymres par prcipitation.

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c. Prvision de la solubilit des polymres

mlange homogne binodale spinodale 2 Les points dinflexions sont appels points spinodaux (A, B). Entre les points spinodaux le systme est instable et dmixe spontanment (dcomposition spinodale). Les minima correspondent aux points binodaux (D, C). La zone comprise entre les points D et A, et B et C, correspond une zone de mtastabilit pour laquelle le mlange devient instable dans le cas de fluctuations de forte amplitude. La sparation des phases est dans ce cas, contrle cintiquement par la nuclation et la croissance de germes.

mtastable

instable

B C 2
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mtastable

Gml

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c. Prvision de la solubilit des polymres
Cintique de sparation de phases
Le processus de nuclation-croissance intervient dans la zone de mtastabilit comprise entre les courbes spinodales et binodales. Ds le franchissement de la courbe binodale par augmentation ou diminution de la temprature, des germes dont la composition est proche de celles des phases coexistantes, se forment et croissent. La croissance se fait par diffusion de lun des constituants La dcomposition spinodale implique, quant elle, une variation plus brusque de la temprature et intervient lorsque le systme se trouve lintrieur de la courbe spinodale. Le milieu est le sige dune fluctuation de concentration dune certaine priodicit. Le systme maintient la priodicit des fluctuations de concentration, mais le profil de ces dernires samplifie avec le temps jusqu atteindre le gradient correspondant la sparation des phases.
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t 0 x

t 0 x

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c. Prvision de la solubilit des polymres
A partir des paramtres de solubilit
Il est galement possible de prvoir la solubilit des polymres partir dautres grandeurs interactionnelles appeles paramtres de solubilit. Lenthalpie de mlange prend dans ce cas la forme:

Hml = V 1 2 ( 1 - 2)

avec V le volume du mlange

Exercice: Prvoir la solubilit dun chantillon de chloro-actate de polyvinyle ( paramtres de solubilit des solvants suivant: Heptane 7,45 Chloroforme 9,3 Cyclohexane 8,2 Chlorobenzne 9,5 Ethylbenzne 8,8 Actone 9,8 Nitromthane 12,6

= 9,5) connaissant les

Benzne 9,1 Cyclohexane 10,1

Bromonaphtalne 10,6 Actonitrile 11,9

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c. Prvision de la solubilit des polymres
A partir des paramtres de solubilit
Il a t vu qun mlange athermique polymre/solvant (Hml=0) donne toujours lieu une miscibilit totale La condition de miscibilit exige que ( 1 - 2) soit nulle ou faible. Heptane 7,45 Chloroforme 9,3 Cyclohexane 8,2 Chlorobenzne 9,5 Ethylbenzne 8,8 Actone 9,8 Nitromthane 12,6 Benzne 9,1 Cyclohexane 10,1

Bromonaphtalne 10,6 Actonitrile 11,9

Les paramtres de solubilit des solvants sont dtermins exprimentalement partir de leur chaleur de vaporisation. Dans le cas des polymres, ils sont calculs par additivit des constantes dattraction molculaire, caractristiques de groupements contenus dans le motif de rptition. Noter galement quil existe une relation qui lie 12 et ( 1 - 2) :

12 = V1 ( 1 - 2) /RT

avec V1le volume molaire du solvant

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d. Solutions macromolculaires relles
Tel que le modle a t prsent, la sparation de phase intervient par abaissement de la temprature. En ralit il existe pour certains systmes, une dmixtion lorsque lon augmente la temprature.

LCST

Ceci est particulirement le cas pour les polymres fortement polaires. Une correction du modle prcdent est propos par Flory qui tient compte dune interaction segment/solvant dfavorise par une augmentation de temprature.

UCST

Lorsque la solution est dilue, lhypothse faite dans la thorie de Flory-Huggins dune concentration locale en segments identiques la concentration moyenne dans le milieu nest plus acceptable. Il existe alors un volume, dit volume exclu, centr autour dune chane, lintrieur duquel il est impossible de trouver le centre de masse dune seconde chane. Cette considration est prise en compte dans le modle de Flory-Kirgbaum.
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