UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUIMICA ORGANICA II

Tema: PESTICIDAS DERIVADOS DEL CIDO FENOXI ACTICO

MARZO-AGOSTO 1013

1. INTRODUCCIN El descubrimiento en 1942 de las propiedades herbicidas del acido 2,4diclorofenoxiactico inici el perodo de mayor desarrollo de los herbicidas con los derivados del cido fenoxiactico. El gran xito de estos nuevos productos se debi principalmente a dos de sus propiedades. La fuerte actividad herbicida que permite utilizarlos en dosis muy pequeas y econmicas y su gran selectividad. Las caractersticas fundamentales de su accin herbicida son las siguientes: Actan por contacto y por translocacin destruyendo hierbas anuales y perennes. Actan selectivamente contra muchas hierbas de hoja ancha por lo que tienen gran aplicacin en cultivos, cereales, y gramneas en general. Aplicados al suelo son absorbidos por las races de las plntulas jvenes originando su destruccin. Su toxicidad para el hombre y los animales es baja y permiten la destruccin de las malas hierbas a costos muy bajos. (Yfera, 1977) 2. DEFINICIONES cido fenoxiactico: Es un compuesto orgnico con un olor que recuerda a la miel. Y el modelo estructural es intermedio en la sntesis de diversos herbicidas (auxina sinttica, tales como agente naranja), fungicidas, aromatizantes y colorantes. El cido fenoxiactico se presenta como cristales casi incoloros, poco soluble en agua. Es un cido de fuerza moderada (pK a 3,17), posee fuertes propiedades antispticas. (Wikipedia, 2013) Se refiere a derivados de cidos fenoxiacticos como compuestos farmacuticos tiles para el tratamiento de trastornos respiratorios, composiciones farmacuticas que los contienen, y procesos para su preparacin. Estos compuestos actan como moduladores del receptor crth2 y son tiles en el tratamiento de enfermedades respiratorias. Son herbicidas muy utilizados; algunos de ellos, como el 2,4-D o el MCPA, fueron los primeros en ser comercializados, y contribuyeron al nacimiento de la Malherbologa como disciplina agronmica. Son derivados del fenoxi y actan en la planta como si fueran auxinas, es decir, hormonas del crecimiento. Se translocan con facilidad, y actan de forma sistmica en las plantas. Lgicamente, alteran el desarrollo y crecimiento de las plantas. En el suelo son muy mviles y poco persistentes (salvo el piclorn), nunca ms de 3-4 meses. Son poco txicos para mamferos. Se emplean, sobre todo, para controlar malas hierbas dicotiledneas en cultivos de gramneas, y tambin en cultivos leosos. Se suelen aplicar en post emergencia, y es necesario tomar precauciones para que no daen a cultivos susceptibles (algodn, tomate, girasol, vid, etc.). Se debe insistir en la necesidad de no aplicarlos cuando la intensidad y direccin del viento amenacen con afectar a cultivos sensibles. Son ms eficaces en tiempo hmedo y clido, siempre que no llueva, por supuesto (se corre el peligro de que los herbicidas sean lavados). Los ms conocidos son: 2,4-D y derivados (el primer herbicida orgnico sintetizado); MCPA (otro de los pioneros, sintetizado en Gran Bretaa); 2,4,5-T (similar al 2,4-D, aunque ms efectivo sobre leosas y menos sobre herbceas; fue muy empleado en la guerra de Vietnam por EEUU para defoliar grandes reas de selva; por cierto, si no se sintetiza con cuidado puede salir mezclado con dioxina, un conocido cancergeno). (Patentes online.cl, 2003)

3. EJEMPLOS DE ESTRUCTURAS Nombre Estructura qumica

cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D)

Acido 2,4,5-Triclorofenoxiactico (2,4,5-T, SILVEX)

cido 2-metil-4-clorofenoxiactico (MCPA)

cido 2-(2,4-dicloro-fenoxi)Propinico (Dichlorprop)

cido 2-(2-metil-4-cloro-fenoxi)Propinico (Mecoprop)

cido 2(2,4,5-triclorofenoxi) Propinico

4. CLASIFICACION SEGN TOXICIDAD En toxicologa, se denomina DL50 (abreviatura de Dosis Letal, 50%) a la dosis de una sustancia o radiacin que resulta mortal para la mitad de un conjunto de animales de prueba. Los valores de la DL50 son usados con frecuencia como un indicador general de la toxicidad aguda de una sustancia. Generalmente se expresa en mg de sustancia txica por kg de peso del animal. (Wikipedia, 2013). Puede ser: Supertxicos : DL50 < 5mg/kg Extremadamente txicos: DL50 5-50 mg/kg Muy txicos: DL50 50-500mg/kg Moderadamente txicos DL50 500-5000 mg/kg Ligeramente txicos: DL50 5-15 g/kg Prcticamente no txico DL50 > 15g/kg

5. CLASIFICACION SEGN TIEMPO DE VIDA MEDIA

Acido 2,4 diclorofenoxiactico. En agua y suelo es degradado en poco tiempo (vida media menor de 7 das) por hidrlisis, fotlisis y por la accin de los microorganismos.

En el suelo son bastante mviles y poco persistentes, con la excepcin del Picloram, 2,4,5-T y 2,4,5-TP. 2,4-D Es un producto moderadamente txico. La vida media de este herbicida es de 7 (a 15-25 C con 65 % de humedad) a 10 diez das. Los microorganismos del suelo son los principales responsables de su desaparicin en el suelo. 2,4-DB Es un producto moderadamente txico. Su accin sobre las abejas es considerada nula. el suelo el compuesto se degrada por la accin de los microorganismos del mismo. La vida media es de unos 7 das. Existe riesgo de contaminacin de la napa subterrnea por todos los compuestos derivados fenoxicidos, incluyendo al 2,4-DB.

Su toxicidad para animales superiores es moderada y segn el Registro Oficial de Productos Fitosanitarios de la Direccin General de la Produccin Agraria, se consideran productos medianamente txicos que se deben emplear con precauciones mnimas (6) Debido a su persistencia combinada con su naturaleza polar, para los herbicidas fenoxicido se ha estimado un tiempo de vida media de fotlisis del 2,4,5-T en aguas superficiales de 15 das (24). El tiempo de vida media del 2,4-D en suelos se ha estimado, a una temperatura de 20C y en condiciones de humedad del 60%, entre 7 y 10 das, mientras que la persistencia del MCPA se ha estimado en 54 das (19) y la del 2,4-DB en menos de 7 das (25). Para el 2,4,5-TP, cuyo producto de degradacin primario es el 2,4,5-triclorofenol, se ha estimado en un intervalo de 8 a 17 das (27-29). La descomposicin microbiana de 2,4-DP produce tanto 2,4-D como su metabolito, 2,4-diclorofenol (26) y se ha estimado completa en 14 das (30). En cuanto al MCPB, se ha estimado un tiempo de vida media de 4-6 das (28, 31), a menos que los microorganismos del suelo estn aclimatados al herbicida, en cuyo caso es menos de un da (28).

6. USOS PRINCIPALES DE LOS DERIVADOS DEL CIDO FENOXIACTICO

cido 2,4 dicloro fenoxiactico (2,4-D): Herbicida en la agricultura, pasto en los parques y como herbicida acutico. Aplicado como regulador del crecimiento. El 2,4-D, sus sales y steres se utilizan para combatir las malezas de hoja ancha. Las dosis que se aplican oscilan por regla general entre 0,3 y 4,5 kg/ha. Suelen utilizarse en combinacin con otros herbicidas. Junto con el MCPA (cido 2-metil-4-clorofenoxiactico), el 2,4-D es uno de los herbicidas ms utilizado en los cultivos de cereales. Los steres butlicos del 2,4-D y del 2,4,5-T fueron utilizados por el ejrcito de los Estados Unidos en la guerra de Vietnam con el nombre de "Agent Orange", para defoliar las selvas de Vietnam del Sur. cido 2,4,5-triclorofenoxiactico: Utilizado tambin bajo forma de sales, steres y aminas, pertenece al grupo de los derivados de cidos fenoxi-alifticos que son denominados herbicidas hormonales, herbicidas-auxinas o fito-hormonales sintticos porque la accin de esos compuestos en los vegetales se asemeja a la de las auxinas u hormonas vegetales. Son utilizados para combatir las malezas u otras plantas perjudiciales herbceas, leosas, rboles o arbustos; adems de herbicidas, son tambin defoliantes, arbusticidas o arboricidas. cido 2-metil-4-clorofenoxiactico: se utiliza como un herbicida, en general, como su sal o formas esterificadas. Utilizado por tanto, controla ancha maleza, incluyendo el cardo y el muelle, en los cultivos de cereales y pastos. Es selectiva para las plantas con hojas anchas, y esto incluye a la mayora de hoja caduca de rboles. Se clasifica actualmente como un plaguicida de uso restringido en varios pases como Estados Unidos. Su toxicidad y la biodegradacin son los temas de la investigacin actual. cido 2-(2,4-dicloro-fenoxi)-Propinico: (Diclorprop-p) dirige malezas de hoja ancha de postemergentes y arbustos (tanto anuales y perennes). Se utiliza para el control de malezas en cspedes residenciales, csped de reas recreativas, campos deportivos, granjas de csped, bordes de carreteras, zonas industriales, derechos de paso y los bosques. Los Estados Unidos utilizan cerca de 4 millones de libras de diclorprop-p anualmente. Se estima que el 60% de este se utiliza en cspedes residenciales. No se utiliza en aplicaciones agrcolas. cido 2-(2-metil-4-cloro-fenoxi)-Propinico: (MCPP-p) se utiliza en el csped ornamental y de ocio, granjas de csped, bordes de caminos, zonas industriales, etc. Se utiliza para el control post-emergente de malezas de hoja ancha, incluyendo la prstata pamplina, hiedra terrestre, trbol, etc cido 2(2,4,5-tricloro-fenoxi) Propinico: se usa como herbicida sistmico, hormonal; se absorbe por races y follaje permitiendo el control selectivo de malezas acuticas y de hoja ancha, y como post-emergente en arroz. Sal dimetil amina del cido -(4-cloro-2-metil fenoxi)actico: Se usa como herbicida sistmico hormonal recomendado en aplicaciones post-emergentes para el control selectivo y eficaz de malezas hoja ancha en trigo, cebada, centeno, cereales asociados con trboles, arroz, maz y frutales. Tiene una moderada a baja toxicidad para la mayora de los animales, pero puede afectar el crecimiento de algunas plantas deseables. 7. TOXICOLOGA cido 2,4 dicloro fenoxiactico (2,4-D): puede ingresar al organismo por ingesta (a travs del tracto gastrointestinal) y por va cutnea (el ster del 2,4-D tambin ingresa por va pulmonar).

- Intoxicacin aguda y subaguda (generalmente accidental): irritacin aguda de los ojos, piel; eczema de contacto y reacciones alrgicas; vmito, nuseas y diarrea (>300mg); debilidad muscular, fibrilacin muscular; arritmia cardaca, miocarditis, distrofia del miocardio, alteraciones en el electrocardiograma ECG; alteraciones en la coordinacin mental, alteracin en la respuesta a estmulos, inconsciencia, coma; degeneracin de tbulos renales, con proteinuria, aumento en la cantidad de urea presente en la sangre; necrosis heptica; edema, enfisema pulmonar; alteracin de los contenidos de transaminasas como SGTO, SGPT, etc, glucosa, colesterol, albmina, globulina y fosfolpidos. Intoxicacin crnica: no comprobada en el hombre. cido 2,4,5-triclorofenoxiactico: Intoxicacin aguda y subaguda: Pueden generar malestar leve. Las intoxicaciones accidentales ms graves, pero pueden producirse vmitos, atrofia muscular con dificultad respiratoria, bradicardia, transpiracin excesiva y oliguria (Monarca y Di Vito, 1961). Tambin pueden surgir condiciones diabetiformes, con hiperglucemia y oliguria transitorias. Intoxicacin crnica: Existen informes sobre casos mortales por ingestin intencional de formulaciones de 2,4-D Se han realizado estudios sobre aspectos bioqumicos o metablicos del 2,4,5-T en animales, que indican que despus de la absorcin, esos compuestos se encuentran en diferentes rganos; atraviesan tambin la barrera placentaria y afectan al feto. La aplicacin de 2,4,5-T en plantas puede producir un aumento en la formacin de nitratos y acarrear efectos txicos o la muerte de animales que pacen en las reas tratadas. Los nitratos pasan a nitritos y transforman la hemoglobina en meta hemoglobina. El aumento del contenido de nitratos debe tambin ser investigado en las aplicaciones de 2,4-D en cultivos para produccin de alimentos para el hombre. cido 2-metil-4-clorofenoxiactico: MCPA se absorbe rpidamente en la mayora de las plantas. Sin embargo, los residuos MCPA se encuentra en los cultivos de alimentos estn por debajo del nivel de preocupacin. La mayora de las formulaciones de MCPA son irritantes oculares graves. Slo MCPA ster de 2-etilhexilo se cree que es un sensibilizador de la piel. MCPA se absorbe y se excreta rpidamente. La inhalacin de MCPA puede causar dolor de cabeza y nuseas. El contacto con los ojos y la piel puede causar enrojecimiento. Los sntomas de la ingestin incluyen dolor abdominal, nuseas, vmitos, debilidad y prdida del conocimiento cido 2-(2,4-dicloro-fenoxi)-Propinico: 2,4-DP y 2,4-DP-p se han encontrado para tener niveles muy similares de toxicidad, y se metaboliza en los mismos productos. Diclorprop generalmente tiene una baja toxicidad aguda en las vas oral, cutnea o por inhalacin y de la exposicin. Sin embargo, es un irritante para los ojos corrosivo. La EPA1 estima que diclorprop es un carcingeno probable, y tambin aparece como una toxina de desarrollo en su Inventario de Emisiones Txicas Si se ingiere, diclorprop puede causar diarrea, dolor de cabeza, nuseas y vmitos cido 2-(2-metil-4-cloro-fenoxi)-Propinico: (MCPP-p) Mecoprop-P tiene una ligera toxicidad aguda. Los estudios en ratas indican una DL50 oral aguda de 775 mg / kg. Pruebas irritanteocular en conejos encontraron que se pueden producir opacidad, irritacin y secrecin. El Comit de Revisin de Evaluacin del Cncer encontr alguna evidencia de
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EPA: Agencia de Proteccin Ambiental de EE.UU.

carcinogenicidad, pero no es suficiente para clasificar MCPP-p como carcingeno. El dao renal se encontr en las ratas alimentadas con dosis de 9 mg / kg y 27 mg / kg durante 90 das. Compuestos clorofenoxicidos se entienden causar irritacin de la piel y de los ojos, tos, sensacin de ardor en el pecho, mareos, dolor de cabeza, vmitos, diarrea, confusin o comportamiento extrao, el aumento de la frecuencia cardaca y la insuficiencia renal cido 2(2,4,5-tricloro-fenoxi) Propinico: presenta una capacidad irritativa ocular positiva, drmica positiva; puede producir reacciones alrgicas. A largo plazo se caracteriza por producir neurotoxicidad, teratogenicidad, mutagenicidad e inclusive tiene carcter carcinognico en humanos. Entre otros efectos crnicos se encuentra degeneracin leve y necrosis de hepatocitos y proliferacin fibroblstica en estudios realizados en perros. Sal dimetil amina del cido -(4-cloro-2-metil fenoxi) actico: se absorbe y se excreta rpidamente. Un estudio en el que las personas se les suministraron una dosis de 5 mg encontr que el MCPA se excreta completamente dentro de cinco das. MCPA identifica como un posible carcingeno. Intoxicacin aguda y subaguda: La inhalacin de esta sal puede causar dolor de cabeza y nuseas. El contacto con los ojos y la piel puede causar enrojecimiento. Los sntomas de la ingestin incluyen dolor abdominal, nuseas, vmitos, debilidad y prdida del conocimiento. Bibliografa: Patentes online.cl. (7 de Abril de 2003). Recuperado el 13 de Junio de 2013, de http://www.patentesonline.cl/acidos-fenoxiaceticos-1920ar.html#wide_ads Wikipedia. (28 de Marzo de 2013). cido fenoxiactico: Wikipedia, La Enciclopedia Libre. Recuperado el 10 de Junio de 2013, de sitio Web de Wikipedia: http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_fenoxiac%C3%A9tico Yfera, P. (1977). Tecnologa de los grupos Alimenticios, Qumica Agrcola II. En P. Yfera, Plaguicidas y fitorreguladores (pgs. 473-474). Madrid: Alhambra, S.A. http://www.produccionanimal.com.ar/produccion_y_manejo_pasturas/pasturas_combate_de_plagas_y_malezas/51herbicidas_hormonales.pdf