Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi

Ionul molecular H
2
+
Page 1

Curs 4
Teme
- Introducere
- Coordonate eliptice
- Integrale cu funcii exponeniale de forma exp(-r) i exp(-r
2
)
- Metoda LCAO-MO pentru ionul H
2
+

- mbuntirea metodei LCAO-MO

Introducere
H
2
+
- cea mai simpl molecul (2 nuclee (protoni) i un singur electron)
Altele: HeH
2+
, LiH
3+
, etc.

Cationul molecular H
2
+
se formeaz n natur (n nori moleculari interstelari) prin interaciunea
razelor cosmice cu moleculele de H
2
:

H
2
+ h H
2
+
+ e
-
+ h'
Cationul molecular de hydrogen H
2
+
este distrus n natur prin reacia cu alte molecule de hidrogen:
H
2
+
+ H
2
H
3
+
+ H

Ionul molecular H
2
+
poate fi format i prin descrcare n gaz, n atmosfer de hidrogen.

Ionul H
2
+
a fost descris cuantic pentru prima data n 1927 de ctre fizicianul danez yvind Burrau.
Sistemul poate fi tratat destul de simplu din cauza lipsei termenului de interaciune inter-electronic,
considernd c cele dou nuclee sunt fixe.


Coordonate eliptice
- sistem de coordonate utilizat pentru calculul unor integrale moleculare pentru molecule
biatomice.
- ntr-un astfel de sistem ecuaia Schrodinger pentru ionul molecular H
2
+
este separabil i
rezolvabil exact.
Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 2


Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 3


Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 4

Valorile unor integrale din funcii exponeniale i altele
Astfel de integrale apar n calculul energiei moleculei i sunt necesare pentru evaluarea integralelor de
suprapunere ntre orbitali atomici, a integralelor Coulombiene i a integralelor de schimb.
) 0 (
2
1
0
2
> =
}

o
o
t
o
dx e
x
(1)
) 0 (
) 2 ( 2
! )! 1 2 (
0
2
2
>

=
}

o
o
t
o
o
k
k x
k
dx x e (2k-1)!!=1352k-1 (2)
) 0 (
2
!
0
1
1 2
2
> =
}

+
+
o
o
o
k
k x
k
dx x e (3)
Pentru calculul unor integrale n care n integrand apare termenul e
-x
se va ine cont de
faptul c integrala

I
0
=
}

=
0
1
|
|
dx e
x
(4)
I
n
=
}

=
0
1
!
n
n x
n
dx x e
|
|
, n>2 (5)
}
=
t
0
2
3
2
) sin( ) ( cos dx x x (6)

Tem
Deducei relaiile de recuren (2), (3) i (5)

Indicaii:
Pentru deducerea relaiei (2) pornii de la ecuaia (1) i derivai succesiv n raport cu .
Pentru deducerea relaiei (3) pornii de la integrala:
}

0
2
dx x e
x o
care se evalueaz simplu innd cont de faptul c ( )
2 2
2
'
x x
e x e
o o
o

=
Pentru deducerea relaiei (5) pornii de la egalitatea (4) i derivai succesiv n raport cu .

Integrale de forma
}

1
dx e x
x n o

I
0
=
o o
o

=
}
e dx e x
x
1
1
0
(7)
se calculeaz direct.

Tem
Prin derivri succesive n raport cu artai c:
I
1
=
o o
o o

|
.
|

\
|
+ =
}
e dx e x
x
2
1
1 1
(8)
I
2
=
o o
o o o

|
.
|

\
|
+ + =
}
e dx e x
x
3 2
1
2
2 2 1
(9)
Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 5

Ionul molecular H
2
+
n aproximaia LCAO-MO

Date experimentale pentru ionul molecular H
2
+

R
e
= 1.060
E
dis
= 2.65 eV
E
leg
= 2.794 eV
ZPVE = 0.144 eV = 1160.8 cm
-1

= 2322 cm
-1

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 6

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 7


Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 8

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 9

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 10

Aadar:


Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 11

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 12



Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 13


Dependena valorii integralei de suprapunere de distana dintre protoni

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 14




Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 15

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 16

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 17

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 18

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 19

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 20

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 21

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 22

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 23

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 24

Experimental:
R
e
= 1.060 , E
leg
= 2.794 eV

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 25

Observaie
Pentru calculul energiei ionului H
2
+
am folosit Hamiltonianul electronic, iar la energia
obinut n acest fel am adugat termenul corespunztor interaciunii internucleare:
|
|
.
|

\
|
+ + V =
R r r
H
B A
1 1 1
2
1

2

nn el
B A
V H
R r r
H

1 1 1
2
1

2
+ = +
|
|
.
|

\
|
+ V =

Integrala H
aa
calculat pe baza Hamiltonianului electronic a fost:
J E
r r
H
H
s
A
s
B A
A
s aa
= + V + =
1 1
2
1
1 1
2
1

unde:
A
s
B
A
s
r
J
1 1
1
+ + =
- integrala Coulombian
Dac folosim Hamiltonianul total,
R
J E
R r r
H
H
s
A
s
B A
A
s aa
1 1 1 1
2
1
'
1 1
2
1
+ = + + V + =

sau:
' '
1
J E H
H
s aa
=

unde:
R
J
R r
J
A
s
B
A
s
1 1 1
'
1 1
= + + =

Integrala H
ab
calculat pe baza Hamiltonianului electronic a fost:
K S E
r r r r
H
H
s
B
s
A B
A
s
B
s
B A
A
s ab
= + V + = + V + =
1 1
2
1 1
2
1
1 1
2
1 1 1
2
1

B
s
A
A
s
r
K
1 1
1
+ + =

Dac folosim Hamiltonianul total,
'
1 1 1
2
1
'
1 1
2
1
K S E
R r r
H
H
s
B
s
A B
A
s ab
= + + V + =

unde:
R
S
K
R r
K
B
s
A
A
s
= + + =
1 1
1 1
'

Energia electronic obinut cu H
el
a fost:

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 26

S
K J
E
S
K J S E
S
K S E J E
S
H H
E
H
s
H
s
H
s
H
s ab aa
+
+
=
+
+ +
=
+
+
=
+
+
=
1 1
) ( ) 1 (
1 1
1
1 1 1
1

Dac folosim valorile H
aa
i H
ab
obinem:
R S
K J
E
S
S
R
K J S E
S
R
S
K S E
R
J E
S
H H
E
H
s
H
s
H
s
H
s
ab aa
1
1 1
) 1 (
1
) ( ) 1 (
1
1
1
' '
'
1
1 1 1
1
+
+
+
=
+
+ + + +
=
+
+ + +
=
+
+
=
Astfel am confirmat c se justific folosirea Hamiltonianului electronic pentru obinerea
energiei electronice a moleculei i adugarea ulterioar a termenului nuclear 1/R pentru
obinerea energiei totale.

Energia de legtur a moleculei, pentru o distan internuclear R este:
) ( ) (
1 1
= A R E R E E
e

adic:
R S
K J
E E E
H
s
1
1
' '
1 1
+
+
+
= = A
Putem scrie expresia energiei de legtur n funcie de integralele J i K. Pentru aceasta, n
membrul drept al ecuaiei de mai sus adugm i scdem
S
R
S
si
S
R
+

1 1
1

Obinem:
R R S
K
S
J
R S
R
S
R
S
R
S
K
S
R
J
E
1 1
1
'
1
' 1
1
1
1 1
1
' +
+

+
= +
+
+

= A

adic:
S
K
S
J
E
+

+
= A
1
'
1
'
'



Variaia celor doi termeni i a energiei de legtur n funcie de R este dat n figura de mai
jos.




Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 27

Dup cum se observ, termenul dependent de integrala Coulombian este ntotdeauna
pozitiv, aa nct termenul dependent de integrala de schimb este n ntregime responsabil
de formarea legturii chimice n ionul molecular H
2
+
.
Cu alte cuvinte, formarea legturii chimice este un efect quanto-mecanic.


















Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 28

Funciile de und


Cei doi orbitali atomici se combin n faz

g

g
Probabilitatea de a gsi electronul n regiunea dintre nuclee este mare. Electronul este atras
de ctre ambele nuclee i acest lucru conduce la scderea energiei poteniale a ntregului
sistem. Altfel spus, electronul acioneaz ca un "lipici" care ine mpreun cei doi protoni,
formndu-se o stare legat, stabil.

g
- nu are suprafa nodal
- are o extensie spaial mai mare dect
orbitalul 1s al atomului de hidrogen => x
(incertitudinea n determinarea poziiei
electronului) este mai mare i n
conformitate cu relaia de incertitudine a lui
Heisenberg, energia cinetic medie a
electronului este mai mic dect pentru un
orbital atomic 1s.

g
se numete orbital de legtur (bonding orbital - BO)
o orbital molecular pentru care densitatea de electroni dintre doi atomi
(sau fragmente) dintr-o molecul este mrit ca urmare a unei
interferene constructive (n faz) a orbitalilor atomici care l compun.
o un astfel de orbital are energie mai mic dect cea corespunztoare
orbitalilor atomici care l compun
( )
B
s
A
s g
S
1 1
) 1 ( 2
1
+ + +
+
= +
Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 29


Cei doi orbitali atomici se combin n antifaz

u

u
Probabilitatea de a gsi electronul n regiunea dintre
nuclee este mic (n centru este egal cu zero).
Electronul este exclus din regiunea dintre cele dou
nuclee, fiind atras de ctre un singur nucleu.
Orbitalul
u
are ca suprafa nodal planul
perpendicular pe legtura dintre cele dou nuclee, la
jumtatea acesteia.

u
se numete orbital de antilegtur (anti-bonding orbital - ABO)
o orbital molecular localizat n afara regiunii dintre doi atomi (sau dou fragmente
moleculare) dintr-o molecul.
o pentru un ABO, suprapunerea dintre OA constitueni este n antifaz, electronii
descrii de un astfel de orbital sunt "repulsivi" i au ca efect destabilizarea
moleculei.
o un astfel de orbital are energie mai mare dect cea corespunztoare orbitalilor
atomici care l compun i, evident mai mare dect orbitalii de legtur
( )
B
s
A
s u
S
1 1
) 1 ( 2
1
+ +

= +
Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 30

Un OM care i schimb semnul ntre 2 atomi este de antilegtur n raport cu cei doi atomi.
Pentru molecule complexe, un OM poate fi de legtur fa de anumite perechi de atomi
(pe o anumit direcie) i de antilegtur fa de altele (pe o alt direcie).

Ordinul de legtur
2
1
= OL (nr. de electroni din BO nr. de electroni din ABO)
- d tria legturii formate
Exemplu:
pt. H
2
+
: OL=1/2
pt. H
2
: OL=1
pt. He
2
: OL=0 - molecula este instabil ceea ce nseamn c nu exist avantaj energetic
pentru formarea perechii stabile He-He.

Obs.: In 1993 a fost observat molecula He
2
n faz gazoas la T 0.001 K, cu o energie de
legtur de 0.01 kJ/mol ( 10
-4
eV).
Molecula He
2
+
este stabil dar molecula HHe (izoelectronic cu He
2
+
) este instabil (disociaz
spontan)

Orbital de nelegtur (non-bonding orbital NBO)
NBO este un orbital molecular a crui ocupare cu electroni nu conduce nici la creterea i
nici la scderea ordinului de legtur dintre atomi.
De exemplu, pentru molecula HF, anumii orbitali ai atomului de fluor (p
x
i p
y
) nu se pot
combina, din cauza simetriei, cu ali orbitali atomici pentru a forma orbitali de legtur sau
de antilegtur i astfel se transform n orbitali moleculari de nelegtur.
Energia acestor orbitali nu depinde de lungimea vreo-unei legturi din molecul, iar
ocuparea lor cu electroni nu afecteaz n nici un fel stabilitatea moleculei fa de atomii
constitueni. Altfel spus, energia unui astfel de orbital este aceeai n molecul ca i n
atomul constituent.
Forma NBO nu este neaprat similar cu a OA din care se formeaz.
Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 31

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 32

Fizica moleculei curs 4 Vasile Chi
Ionul molecular H
2
+
Page 33







Date calculate (ROHF/6-311++G(d,p) pentru
ionul molecular H
2
+

Experimental
R
e
= 1.049
E
tot
= -16.359 eV
ZPVE = 0.149 eV
= 2410 cm
-1
(Raman)
E
H
= -13.600 eV
E
H
+ = 0.0 eV
E
leg
= E
tot
-E
H
-E
H
+ = 2.759 eV
E
dis
= E
leg
+ZPVE = 2.61 eV
E(
g
) = -14.05 eV
E(
u
) = -6.62 eV

1.060

0.144 eV
2322 cm
-1



2.794 eV
2.65 eV