Sunteți pe pagina 1din 15

Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 1. Hibridizare.Legtura chimic localizat.Polaritate.Efect inductiv Scurt istoric Desprirea chimiei n dou mari ramuri, anorganic i organic, dateaz doar de la nceputul secolului al XIX-lea cnd, n urma dezvoltrii metodelor analitice, puteau fi deosebite substanele anorganice de cele organice. Pn la acel moment, obiectele din natur erau clasificate n funcie de provenien n trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actual (de ex., carbonatul de potasiu era considerat substan vegetal, deoarece se obinea din cenua plantelor, iar acidul succinic (HOOC CH2 CH2 COOH) era considerat substan mineral, deoarece se obinea din chihlimbar) [Neniescu, 1980, p. 1]. De la sfritul secolului al XVIII-lea s-a observat asemnarea dintre substanele de origine animal i vegetal, i aceti compui sunt cuprini n categoria substanelor organice, spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substane anorganice. Totui, deosebirile dintre ele, n ceea ce privete compoziia, nu erau foarte clare. Termenul de chimie organic a fost folosit pentru prima dat de Berzelius n tratatul su de chimie din 1808. Prima sintez organic recunoscut ca atare a fost obinerea ureei prin nclzirea cianatului de amoniu (F. Wohler, 1828): NH4NCO H2N-CO-NH2 n majoritatea compuilor organici, carbonul este combinat cu doar cteva elemente: n primul rnd hidrogenul, apoi oxigenul, azotul, halogenii, sulful; din acest motiv, aceste cteva elemente se numesc elemente organogene. Proprietile excepionale ce determin caracterul unic al compuilor organici se datoreaz n primul rnd combinaiilor dintre carbon i hidrogen (hidrocarburi), care formeaz baza natural de clasificare a tuturor compuilor organici. Din hidrocarburi pot fi derivate teoretic, i n mare msur i practic, toi compuii organici. Ca urmare, chimia organic poate fi definit ca fiind chimia hidrocarburilor i a derivailor lor .O alt definiie corect este aceea conform creia chimia organic este chimia compuilor care conin legturi carbon-carbon. Existena unui numr att de mare i de variat de compui organici are la baz dou proprieti specifice ale carbonului i hidrogenului: - proprietatea comun a celor dou elemente de a forma legturi stabile de doi electroni, numite legturi covalente; - proprietatea unic a atomilor de carbon de a se uni ntre ei, practic n numr nelimitat, pentru a forma catene de carbon. Formule brute i moleculare. Izomerie O substan organic este caracterizat atunci cnd i se stabilete compoziia, adic dac se determin, prin analiza elementar cantitativ, procentul fiecrui element care o compune [Neniescu, 1980, p. 3]. Pentru a i se determina compoziia, substana trebuie s fie pur (s conin un singur fel de molecule). Deoarece n natur i n urma sintezelor se obin extrem de rar substane pure, o operaie foarte important este izolarea substanei pure (purificarea) i stabilirea puritii. Izolarea substanei din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru substanele volatile) i cristalizare (pentru solide). Se mai utilizeaz metodele cromatografice,

extracia cu solveni, transformarea substanei n compui chimici uor de descompus etc., uneori folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode. Caracterizarea substanei pure si determinarea puritii ei se realizeaz prin msurarea proprietilor ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice). Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecrei substane pure n parte i nu se modific. Principalele constante fizice msurate pentru substanele organice sunt: punctul de fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracie (n) pentru lumin monocromatic de o anumit lungime de und, densitatea (d), solubilitatea n diveri solveni, cldura de ardere. Se mai pot determina rotaia planului luminii polarizate (pentru substanele optic active), constanta dielectric, viscozitatea, conductibilitatea electric etc. Analiza elemental cantitativ se realizeaz prin arderea substanei ntr-un tub prin care trece un curent de oxigen, la aprox. 700C i n prezena unui agent oxidant (oxid de cupru, cromat de plumb). Carbonul din substana iniial se regsete n dioxidul de carbon format, hidrogenul n ap, iar azotul se degaj ca atare n faz gazoas. n substanele care conin halogeni sau sulf, aceste elemente se determin prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultai. De obicei, oxigenul se determin prin diferen. Cunoscnd rezultatul analizei elementare, n procente de mas, se pot afla formula brut (numit i formul empiric) i formula molecular ale substanei respective, astfel: - se mpart valorile procentuale obinute la masele atomice ale elementelor respective; se obine astfel raportul dintre atomii respectivi n substana analizat; Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25 Hidrogen = 25% 25:1 = 25 - pentru a obine numere ntregi, se face mprirea valorilor obinute la cea mai mic dintre ele apoi, dac este nevoie, se nmulete fiecare rezultat cu un numr ntreg astfel nct n final s avem doar numere ntregi: Carbon: 6,25 : 6,25 = 1 Hidrogen: 25 : 6,25 = 4 Formula brut obinut este, deci, (C1H4)n. Aceast formul indic, ns, doar raportul dintre cele dou tipuri de atomi din substan. Urmtorul pas este, ns, stabilirea formulei moleculare, care s de arate numrul de atomi de fiecare tip coninui n molecula respectiv. Formula molecular poate fi egal cu formula brut, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obine formula molecular avem nevoie de masa molar a substaei respective, determinat prin diverse metode, n funcie de natura substanei: - la gaze - msurarea densitii i aplicarea legii lui Avogadro; - la compuii volatili metoda dislocuirii aerului; - ali compui spectroscopie de mas, metode ebulioscopice sau crioscopice (ebulioscopie = msurarea masei molare relative prin msurarea modificrii punctului de fierbere al unei substane la adugarea ntr-un solvent cunoscut; crioscopie = similar, dar pentru punctul de topire). Metanul are M = 16; determinnd masa molar corespunztoare formulei brute obinem:12 1 + 1 4 = 16. Ca urmare, formula sa molecular corespunde formulei brute. Pentru substane simple, determinarea formulei moleculare este suficient, dar n cazul unor substane mai complicate ea nu este corespunztoare. Se cunoate o singur substan cu formula CH4, dar sunt apte compui cu formula molecular C3H6O. Acele substane care au aceeai formul molecular, dar au proprieti diferite se numesc izomeri (iso = aceleai, meros = 2

pri). n structura izomerilor atomii ocup poziii diferite unii fa de alii, iar structura diferit conduce la proprieti fizice i chimice bine definite. Un exemplu n acest sens l reprezint cianatul de amoniu i ureea (vezi mai sus). Izomeria poate fi de mai multe tipuri: - izomerie de structur, care la rndul ei poate fi mprit n: - izomerie de caten - izomerie de poziie - izomerie funcional - tautomerie - stereoizomerie (sau izomerie spaial), care poate fi mprit n: - enantiomerie - diastereoizomerie izomerie cis-trans (sau E Z) izomerie de conformaie. Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate n cadrul cursurilor de chimie organic. Ca urmare, o formul complet a unei substane trebuie s exprime raportul dintre atomii respectivi, numrul lor, poziiile lor relative i natura legturilor care i unesc n molecul. O asemenea formul se numete formul de structur. Iat cteva exemple [Carey i Sundberg, 2007]:

Legturi chimice Teoria electronic a valenei, formulat independent de W. Kossel i G.N. Lewis, are la baz concepia c n transformrile chimice ale elementelor sunt implicai electroni din stratul exterior, numii electroni de valen. n cursul reaciilor chimice, atomii tind s i modifice nveliul de electroni astfel nct s dobndeasc o configuraie electronic stabil de dublet sau de octet, i anumea cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formeaz o legtur n care o pereche de electroni este pus n comun de doi atomi [Avram, 1983, p. 24]. Moleculele cu mai mult de opt electroni la unul dintre atomi sunt extrem de instabile, n timp ce acelea cu mai puin de opt electroni la un atom sunt n mod obinuit foarte reactive fa de donorii de electroni [ Carey i Sundberg, 2007, p. 3]. Exist dou ci pentru a atinge configuraia de gaz inert. O prim cale const n transferul de electroni, n care un atom cedeaz electroni i devine ion pozitiv, iar cellalt accept electronii i devine ion negativ; ambii dobndesc astfel configuraia gazului inert cel mai apropiat [Avram, 1983, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s2 2s1) cedeaz un electron i formaz un ion de litiu (Li+), cu configuraia electronic a heliului (1s2), n timp ce atomul de fluor (1s2 2s2 2p5) accept un electron i formeaz un ion negativ (F) cu configuraia electronic a neonului (1s2 2s2 2p6). Ionii sunt atrai ntre ei prin fore electrostatice. Ia natere o electrovalen (numit uneori legtur electrovalent sau ionic). Li +

Li+ +

Cea de a doua cale const n punerea n comun a cte unui electron de la fiecare atom; ia natere o legtur de doi electroni numit legtur covalent sau covalen. H + H H : H sau HH

Fiecare din cei doi atomi care particip la formarea covalenei are n jurul nucleului o configuraie de gaz inert (dublet n cazul hidrogenului). Legtura covalent format din cei doi electroni este o legtur adevrat, care ine atomii strns unii ntre ei prin atracia fiecruia din cele dou nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legturii covalente este liniua de valen. Reprezentarea moleculelor n care apar simbolurile atomice (ex. H pentru hidrogen, C pentru carbon) i electronii implicai n formarea legturilor mpreun cu perechile de electroni neparticipani se numete formul electronic sau formul Lewis. n formula electronic, nucleul atomic i electronii de pe straturile interne (care nu particip la formarea legturii) pot fi grupai mpreun i reprezentai prin simbolul atomic. Aceast grupare intern, pe care o putem numi miez (n limba englez poart numele kernel) are o sarcin pozitiv egal cu numrul de electroni de pe stratul exterior al atomului neutru ( sau cu diferena dintre numrul de protoni din nucleu i numrul de electroni din traturile interioare). De exemplu, miezul azotului cuprinde nucleul cu sarcina +7 i un strat interior (1s) cu doi electroni (sarcina -2) sarcina va fi +5. La hidrogen va fi +1, la carbon +4, la oxigen +6, la halogeni +7. n formula electronic, miezul este nconjurat de electronii de valen, reprezentai fiecare printr-un punct [Hendrickson .a., 1976, p. 52]. Un mod simplificat de notare a moleculelor organice este acela care prezint doar scheletul catenei de carbon, fr poziionarea atomilor de hidrogen legai de carbon (se presupune formarea a patru covalene de ctre fiecare atom de carbon) [Hendrickson .a., 1976, p. 54]. Se reprezint ntotdeauna ali atomi (ex. O, S, P, X etc.), ca i atomii de hidrogen legai de aceti ali atomi. Pentru a diferenia o legtur C C de urmtoarea, liniuele sunt aezate la aprox. 120 (unghiul unui hexagon), reprezentnd cu aproximaie unghiul real al legturii. La captul liber al unei liniue simple, dac nu exist alt indicaie, se va afla implicit o grupare CH3, la captul unei liniue duble se va afla o grupare CH2, iar la liniua tripl un CH. Nu se consider o greeal scrierea lor, deoarece sensul rmne clar: CH3 OH OH CH3 OH CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 Formul de structur Numrul de electroni necesar pentru completarea stratului de valen este egal cu numrul de legturi covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are nevoie de patru electroni i va forma patru legturi covalente, dar hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron i vor forma fiecare doar o singur legtur. Carbonul i hidrogenul au tendin pronunat de a forma covalene i tendin redus de a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorit electroneutralitii atomilor i datorit razelor atomice mici, care permit apropierea puternic a celor doi atomi) [Avram, 1983, p. 25]. Atomul de carbon are patru electroni n stratul de valen: 1s2 2s2 2p2. Un ion C4+ ar avea un volum foarte mic, datorit celor patru sarcini pozitive din nucleu care a r atrage foarte puternic 4

electronii rmai. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru electroni, formnd ionul C4-, care are afinitate foarte ridicat pentru protoni. Ionul C4- apare n unele carburi metalice (ex. C3Al4, CBe2) care sunt ns stabile doar n absena apei. n prezena apei sunt extrai protoni din ap i se formeaz metan: C3Al4 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3 Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul i ionul de hidrur. Protonul (H+) nu exist liber, iar n soluiile apoase ale acizilor Brnsted protonul apare sub forma ionului de hidroniu (H3O+). Acesta se formeaz prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la molecula de ap (accepton de protoni). Reacia este reversibil: HA + H2O A- + H3O+

Ionul de hidrur, H:, exist n hidrurile ionice (ex. LiH) stabile n stare solid n absena apei. Ionul de hidrur este o baz puternic; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen: H: + H2O H2 + HO Acizi i baze Acizii (i bazele) pot fi clasificai n dou categorii mari: acizi i baze Brnsted, respectiv Lewis. Acizii Brnsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumii acizi protonici), iar bazele Brnsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brnsted: HCl, H2SO4 etc. Exemple de baze Brnsted: NaOH, NH3 etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni (care accept o pereche de electroni), n timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de electroni. Exemple de acizi Lewis: H+, AlCl3, BF3 etc. Exemple de baze Lewis: NH3, HO. Este evident c o baz Lewis este i baz Brnsted, ceea ce nu este ntotdeauna adevrat pentru acizii Lewis (ex. Ag+, CH3+, BF3 etc.). Un acid i o baz care se formeaz una din cealalt prin donarea sau acceptarea u nui proton se numesc pereche acid-baz conjugat; acidului conjugat HA i corespunde baza conjugat A-. Cu ct acidul este mai tare, cu att baza conjugat este mai slab. Echilibrul n reaciile de transfer de protoni favorizeaz formarea acizilor mai slabi i a bazelor mai slabe din acizii i bazele mai tari. Perechile acid baz conjugat (B: i H B; H A i A:) pot fi exemplificate prin acizii carboxilici i anionii lor carboxilat (RCOOH i RCOO) sau baze de tipul aminelor (RNH2) i srurile lor (RNH3+). Aceste dou grupri funcionale sunt cei mai importani acizi i baze din chimia organic. Reacia acid baz este un proces de echilibru, iar viteza transferului de proton la acizii protonici i bazele obinuite este extrem de mare, astfel nct echilibrul este atins aproape instantaneu. Legea aciunii maselor permite corelarea concentraiilor la echilibru cu o constant de echilibru (K), aa cum se observ pentru disocierea acidului acetic n ap, solventul acionnd pentru ndeprtarea protonului [Hendrickson .a., 1976, p. 337]: CH3COOH + H2O: HA B: CH3COO: + H3O+ A: HB

3 3 + = 3 2

Deoarece concentraia solventului este, de fapt, constant, se noteaz constanta de ionizare sau disociere cu Ka, care se numete i constant de aciditate:
= 2 =

3 3 + = 1,75 105 3

Disocierea acizilor i bazelor n ali solveni dect apa implic transferul de proton la, sau de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid n acetonitril sau a unei baze n etanol: HA + CH3CN:
+

CH3CN+H + A: .. BH + C2H5.. O:

B: + C2H5OH

De multe ori este convenabil s se exprime constantele de disociere n uniti logaritmice. Pentru a putea compara numere pozitive (i nu negative), unitatea este logaritmul negativ (pKa) al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic n ap, Ka = 1,75 10-5, iar pKa = log (1,75 10-5) = 4,76. Atunci cnd se folosesc valorile pKa trebuie s inem cont c ele reprezint puteri ale lui 10 ale constantelor de aciditate, iar o diferen de o unitate de pKa ntre doi acizi nseamn c unul dintre ei este de zece ori mai acid ca cellalt. O soluie care conine concentraii egale de acid i de baz conjugat este denumit amestec tampon i are un pH egal cu valoarea pKa a acidului. Se numesc electroni neparticipani perechile de electroni ce exist n unii din atomii unei molecule i care nu sunt implicai n legturi covalente, de ex. n NH3 sau H2O. Perechile de electroni neparticipani pot forma legturi covalente cu atomi cu deficit de electroni (ex. proton sau molecule cu atomi cu octet incomplet). Legtura covalent format ntre un acid Lewis i o baz Lewis se numete legtur coordinativ. Ea nu se deosebete fizic de alte legturi covalente, ci doar prin modul unilateral de donare a perechii de electroni la formarea covalenei. Legturile coordinative au caracter dipolar: NH3 + HCl NH4+Cl Formarea legturilor covalente ntr-o reprezentare simplificat se poate imagina formarea unei legturi ntre un atom A i un atom B, avnd fiecare un orbital ocupat cu un electron, printr-o apropiere a celor doi atomi n spaiu [Avram, 1983, p. 35]. Pe msur ce se apropie, de la o anumit distan, nucleele fiecrui atom ncep s exercite atracie asupra norului de electroni al celuilalt atom, iar orbitalii lor atomici se ntreptrund din ce n ce mai mult. Cei doi atomi se apropie pn cnd ncep s se manifeste forele de respingere dintre nuclee. Prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici (OA) se formeaz doi orbitali moleculari (OM): unul cu energie sczut, care reprezint o stare de atracie ntre atomi, numit orbital molecular de legtur () i un orbital cu energie ridicat, care reprezint o stare de respingere ntre atomi, numit orbital molecular de antilegtur (*). 6

OM de antilegtur (*)

OA1 (s sau p) OM de legtur ()

OA2 (s sau p)

Se pot forma legturi covalente prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici s (ss), a unui orbital s cu unul p (sp) sau a doi orbitali p (pp i legtur ). ntreptrunderea se realizeaz ntre orbitali (sau lobi ai orbitalilor) avnd acelai semn. Orbitalii au simetrie axial. Legtura ss se formeaz prin ntreptrunderea a doi orbitali sferici s, rezultnd un orbital molecular alungit de-a lungul axei care unete cei doi atomi. Cu ct ntreptrunderea dintre cei doi orbitali este mai mare, cu att energia eliberat n cursul formrii legturii (energia de formare a legturii) este mai mare, deci legtura format va fi mai stabil. Energia necesar pentru ruperea legturii i reformarea celor doi atomi (energia de disociere a legturii) este egal cu energia eliberat la formarea acesteia.

Legturile sp i pp se formeaz dintr-un orbital s i unul p, respectiv doi orbitali p. Aceti orbitali au doi lobi, orientai de-a lungul axelor de coordonate (px, py, respectiv pz). La ntreptrunderea cu un orbital s particip numai unul dintre lobi; acesta se mrete de-a lungul axei de legtur, iar cellalt se micoreaz.

ntreptrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei formeaz legtura pp.

Orbitalii p orientai paralel se pot ntreptrunde lateral, dnd natere la orbitali de legtur i de antilegtur * (n figur sunt reprezentai doar orbitalii de legtur).

n starea fundamental sunt ocupai cu electroni numai orbitalii de legtur, sau . Orbitalii de antilegtur au enegie mai nalt, care se ocup cu electroni numai n strile excitate ale moleculei. Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legtur urmeaz aceleai reguli ca i la orbitalii atomici. Ei pot fi ocupai fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbiteaz n jurul celor dou nuclee implicate n legtur. Cei doi electroni care ocup un orbital molecular au spinii cuplai (). Densitatea maxim de electroni se afl n spaiul dintre cele dou nuclee, i scade progresiv spre exterior. Hibridizare Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valen n orbitali cu energii i geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joas i geometrie sferic i orbitalii 2p cu energie mai ridicat, avnd doi lobi orientai de-a lungul axelor de coordonate [Avram, 1983, p. 38]. Nici unul din aceti orbitali nu poate atinge o ntreptrundere maxim cu un alt orbital s sau p al unui alt atom. Situaia steric i energetic cea mai favorabil se obine prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p. Orbitalii astfel formai, hibrizi ntre orbitalii s i p, se numesc orbitali hibridizai, iar fenomenul se numete hibridizare. Orbitalii hibridizai sunt dirijai diferit n spaiu; ei nu mai formeaz unghiuri de 90, ci unghiuri care depind de tipul i gradul de hibridizare. Hibridizarea este o proprietate specific a elementelor din perioada a doua. Ea este favorizat la atomii cu volum mic, atunci cnd orbitalii care se ntreptrund sunt apropiai n spaiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legturilor covalente; ea nu exist n atomii liberi. n atomul liber de carbon, cei patru electroni de valen se afl repartizai astfel: doi electroni (cu spin opus) n orbitalul 2s i doi electroni n orbitalii p (cte unul n fiecare, cu spin paralel). Sub inflena atomilor cu care se combin (de ex. un atom de hidrogen) ei se plaseaz n orbitali hibridizai sp3, sp2 sau sp. Observm c energia orbitalilor sp este mai sczut dect a celor sp2, care la rndul lor au energie mai mic dect cei sp3. Cu ct energia orbitalilor este mai mic, cu att acetia sunt mai stabili. Starea fundamental 2p
x y z

Hibridizare sp3 sp3

Hibridizare sp2

Hibridizare sp

sp 2s

sp

Hibridizarea sp3 (tetraedric). Atunci cnd orbitalul 2s (cu energie sczut) al atomului de carbon se contopete cu cel trei orbitali 2p (cu energie mai ridicat) se formeaz patru orbitali avnd acelai coninut de energie, numiti orbitali hibridizai sp3 (deoarece provin dintr-un orbital s i trei orbitali p). Energia lor este mai sczut dect a orbitalilor 2p, dar mai ridicat dect a orbitalului 2s din care au provenit.

Hibridizare

4 orbitali hibridizai sp3 Orbital hibridizat sp3

Energia consumat pentru a ridica electronii de pe orbitalul s n orbitalii sp3 se numete energie de promovare i este furnizat de energia ce se elibereaz la formarea legturii covalente. Cei patru orbitali hibridizai sp3 ai atomului de carbon sunt orientai n spaiu n cel mai simetric mod posibil, corespunztor colurilor unui tetraedru regulat, n al crui centru se afl nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp3 (egali toi ntre ei) este de 10928' (aprox. 109,5). Figura din dreapta explic formarea moleculei de metan din orbitalii sp3 ai carbonului i s ai hidrogenului.

4 orbitali hibridizai sp3

Metan 4 orbitali atomici 1s ai hidrogenului

Legtura covalent simpl C H sp3-s i C C sp3-sp3, datorit simetriei cilindrice a orbitalilor sp3-s i sp3-sp3, permite rotaia liber a atomilor unul fa de cellalt.

Legturile au lungimi definite caracteristice, de ex. n hidrocarburile saturate C H are aprox. 1,09 , iar C C are 1,54 . Hibridizarea sp3 se ntlnete la toi compuii elementelor din perioada a doua n stare tetracovalent, de ex. n combinaii ca BH4, NR4+ [Neniescu, 1980, p. 69]. Atomul de azot din molecula de amoniac i cel de oxigen din ap sunt, n mare msur, hibridizai sp3, cu perechile de electroni neparticipani aflate n orbitali hibrizi care ocup colurile tetraedrului [Avram, 1983, p. 40]: 9

Hibridizarea azotului n NH3

Hibridizarea oxigenului n H2O

Hibridizarea sp2 (trigonal).Orbitalii hibridizai sp3 se formeaz doar atunci cnd urmeaz s se realizeze legturi cu ali patru atomi. Dac urmeaz s se formeze legturi cu doar trei atomi, atunci se hibridizeaz doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de carbon cu doi dintre orbitalii si 2p [Hendrickson .a., 1976, p. 73]. Orbitalii rezultai se numesc orbitali hibridizai sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s i doi orbitali p; un orbital p rmne nehibridizat. Energia orbitalilor sp2 este mai sczut dect a celor sp3. Ei sunt situai n acelai plan, iar axele lor formeaz ntre ele unghiuri de 120. Orbitalul nehibridizat p (mai bogat n energie) se afl ntr-un plan perpendicular pe planul celorlali trei orbitali, avnd un lob deasupra i unul sub planul orbitalilor hibridizai sp2 [Avram, 1983].

Hibridizare

3 orbitali hibridizai sp2 Orbital hibridizat sp2

Atom de carbon hibridizat sp2

Vedere lateral

Structura moleculei de eten:

Legtur

Legtur

10

Un atom de carbon hibridizat sp2 apare n grupa metil, CH3, care are trei legturi C H sp -s i un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (carbocation CH3+) sau ocupat cu un electron (radical metil liber) [Avram, 1983, p. 40]. O consecin a prezenei orbitalilor nehibridizai p reiese dac examinm formarea unei legturi ntre doi atomi de carbon ce au orbitali hibridizai sp2. n molecula etenei, cei doi atomi de carbon hibridizai sp2 sunt legai printr-o legtur , rezultat prin contopirea a doi orbitali hibridizai, cte unul de la fiecare atom de carbon. Ceilali patru orbitali sp2 sunt legai fiecare de cte un atom de hidrogen (toi cei ase atomi, 2C i 4H, se gsesc n acelai plan). Orbitalii p nehibridizai (ocupai fiecare cu cte un electron) formeaz o legtur . Rotirea liber n jurul legturii C = C este mpiedicat de existena acestei legturi . Hibridizarea sp (digonal). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau natere doi orbitali hibridizai sp i rmn doi orbitali p nehibridizai. Orbitalii hibridizai sp sunt coliniari, cu un unghi de 180 ntre ei. Cei doi orbitali p nehibridizai formeaz ntre ei unghiuri de 90 (ca i la orbitalii atomici).
2

Hibridizare

Orbitali hibridizai sp 2 orbitali hibridizai sp

Atom de carbon hibridizat sp

n molecula de acetilen, HCCH, atomii de carbon sunt legai ntre ei printr-o legtur (format din orbitalii hibrizi sp) i dou legturi (formate din orbitalii p nehibridizai). Atomii de hidrogen sunt legai de atomii de carbon prin legturi :
Legtur Legtur

Legtur

Nici n acest caz nu este permis rotaia n jurul legturii . Lungimile normale ale legturilor sunt (n ): C C 1,54 C = C 1,35 C C 1,20

C H 1,09

11

Atomii mai voluminoi (perioada a 3-a a sistemului periodic i celelalte) trebuie s aib distane internucleare ceva mai lungi, datorit straturilor de electroni interioare. n general, cu ct legtura este mai puternic, cu att ea este mai scurt (i invers), deoarece o for de legtur mai puternic (o atracie mai puternic nucleu-electroni) va apropia mai mult nucleele, n ciuda repulsiei lor internucleare. n acest fel se explic i lungimile mai scurte ale legturilor multiple. Unghiurile legturilor atomului de carbon sunt, n general, apropiate de cele prevzute: 10928' (sp3), 120 (sp2) i 180 (sp). Cnd toi atomii ataai sunt identici (i tipurile de legturi la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevzute, dar dac substituenii difer atunci apar mici diferene. Aceste diferene pot fi explicate prin hibridizarea asimetric (ex. 23 % sau 27 % contribuie a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp3). Atomii care au perechi de electroni neparticipani (O i N) urmeaz aceeai schem de hibridizare ca i carbonul asimetric substituit, unghiurile n legturile simple fiind apropiate de cele din tetraedru. Aceasta nseamn c o pereche de electroni neparticipani ocup un orbital hibrid sp3 i se comport ca un substituent legat. Caracteristicile legturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson .a., 1976, p. 89]:
Numr de atomi legai 4 3 2 Orbitali hibridizai (% caracter s) 4 sp3 (25%) 3 sp2 (33,3%) 2 sp (50%) Orbitali nehibridizai 1p 2p Unghi ntre orbitali 109,5 120 180 Nr. de electroni 2 4 6 Tip de legtur + + 2 Rotaie liber Da Nu Nu

Geometrie Tetraedric Plan Liniar

Legtur simpl dubl tripl

Consecine ale legturilor chimice: clase de compui organici n general, moleculele organice sunt formate dintr-un schelet de atomi de carbon, nconjurat de atomi de hidrogen, iar de acest schelet sunt ataate grupri formate din ali atomi. Aceste grupri ataate se numesc grupri funcionale, deoarece ele sunt ntotdeauna centrele de reactivitate chimic sau funcional. O molecul format doar din carbon i hidrogen se numete hidrocarbur. Gruprile funcionale ale unei hidrocarburi sunt doar legturile duble i triple (), legturile fiind mult mai puin reactive. O molecul sau o grupare fr legturi este numit saturat, n timp ce legturile multiple constituie nesaturarea. Ceilali atomi (n afar de C i H) sunt numii heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) i stau la baza majoritii gruprilor funcionale. Cele mai importante clase de compui organici sunt: - compui halogenai: R X - compui cu oxigen: R OH alcooli, fenoli; R O R eteri - compui cu sulf: R SH tioli; R S R tioeteri (sulfuri) - compui cu azot: R NH2 amine (amin primar n exemplul alturat); R NO2 nitroderivai - compui carbonilici: C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone) R compui carboxilici: C = O Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru cloruri acide, Z = NH2 pentru amide, Z = OR pentru esteri) 12

Polaritatea legturilor covalente Conform teoriei electronice, n moleculele compuse din atomi sau grupri de atomi identici (ex. H H, CH3 CH3 etc.), perechea de electroni a covalenei este repartizat uniform ntre cele dou nuclee [Avram, 1983, p. 27]. n acest caz legtura covalent este nepolarizat, iar molecula n ansamblu este nepolar. n moleculele formate din atomi diferii, cei doi electroni ai legturii covalente sunt atrai spre unul din nuclee datorit electronegativitii diferite a celor doi atomi. Ca urmare, legtura devine polar, iar molecula va poseda un moment electric permanent sau moment de dipol: H+ ClCH3+ Cl-

Momentul electric al moleculei depinde de factori geometrici. n molecule ca tetraclorura de carbon, datorit simetriei, momentul electric molecular = 0.

Deplasri de electroni n molecule covalente. Efectul inductiv Electronii implicai ntr-o legtur covalent ntre atomi diferii sunt atrai spre atomul mai electronegativ [Avram, 1983, p. 28]. Acest efect se transmite prin legturile C C de-a lungul unei catene pn la 3, maxim 4 atomi de carbon. Polaritatea unei legturi ntr-o molecul organic se manifest, de ex., prin modul cum decurg reaciile chimice [Neniescu, 1980, p. 51]. n hidroliza unui compus halogenat, atomul din molecula iniial care se unete cu ionul de hidrogen trebuie s aib polaritate negativ, iar cel care se unete cu ionul hidroxil polaritate pozitiv: H3C+ Cl- + H+OH H3C OH + HCl Reacia prin care s-ar obine CH4 i HOCl nu a fost observat niciodat. n schimb, dimetil-zincul reacioneaz cu apa cu formare de metan i hidroxid de zinc: H3C Zn CH3 + 2 H+OH 2 CH4 + Zn(OH)2 n acest caz grupa metil are polaritate negativ i metalul pozitiv. Deplasarea electronilor unei legturi covalente simple spre unul din atomi se numete efect inductiv i se noteaz cu I [Avram, 1983, p. 28]. Efectul inductiv este evaluat prin comparaie cu legtura covalent C H. R3C X Atrgtor de electroni Efect I R3C H Referin R3C Y Respingtor de electroni Efect + I

13

Atomii sau grupele de atomi care conin elemente electronegative care sunt mai atrgtori dect hidrogenul se numesc grupe atrgtoare de electroni; efectul atrgtor de electroni se noteaz cu I, iar grafic printr-o sgeat cu vrful ndreptat spre atomul atrgtor de electroni. Efectul I se intensific la creterea electronegativitii elementului. n perioada a doua efectul I crete cu creterea numrului atomic al elementului (la creterea sarcinii nucleare pozitive electronii sunt atrai mai puternic spre nucleu): CH3< NH2<OH < F I crete n cadrul unei grupe, de ex. pentru halogeni, efectul I este cu att mai puternic cu ct numrul atomic este mai mic (la creterea volumului atomului, atracia nucleului asupra electronilor de valen se micoreaz, deoarece straturile intermediareecraneaz efectul de atracie al nucleului): F> Cl > Br > I I scade Un exemplu interesant este influena efectului inductiv asupra triei acizilor: substituia cu iod este mai puin acidifiant dect substituia cu clor, deoarece iodul este mai puin electronegativ [Hendrickson .a., 1976, p. 356]. Creterea numrului de halogeni mrete efectul. Mrimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea acidului trifluoroacetic (pKa = 0), de circa 105 ori (100.000 ori) mai acid dect acidul acetic. n legturile metilcarbon intervin dipoli foarte slabi, iar valorile pKa ale acizilor acetic i propionic sunt foarte apropiate ntre ele. Dimpotriv, gruparea cian conine un dipol puternic avnd sarcina pozitiv orientat spre gruparea carboxil i, ca atare, valorile pKa ale acizilor avnd acest substituent sunt net mai mici dect cele ale acizilor fr acest substituent: .. :NCCH2COOH :N= C+CH2COOH Faptul c efectul se reduce pe msur ce dipolul se ndeprteaz de carboxi l se vede din creterea valorilor pKa n seria acizilor , i -clorobutirici: Acid Acetic Iodoacetic Cloroacetic Tricloroacetic Trifluoroacetic Propionic Cianacetic -Clorobutiric -Clorobutiric -Clorobutiric Structura CH3COOH ICH2COOH ClCH2COOH Cl3CCOOH F3CCOOH CH3CH2COOH NCCH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH pKa la 25C n ap 4,8 3,9 2,8 0,9 0,3 4,9 2,4 3,8 4,1 4,5

14

Urmtoarele grupe manifest efecte inductive puternice, atrgtoare de electroni: NR3+, NO2, ONO2, CN, COOH, COOR, C=O, F, Cl, Br, I, NO i ONO. Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puin atrgtori de electroni dect hidrogenul se numesc grupe respingtoare de electroni; efectul respingtor de electroni se noteaz cu +I. Astfel de efecte au gruprile cu sarcini negative (ex. anionul RO) i gruprile alchil R (metil, etil etc.). De asemenea, efect +I manifest gruprile substituente care au un dipol cu captul negativ ndreptat spre atomul de carbon, dar aceste cazuri sunt rare, deoarece carbonul are o electronegativitate relativ sczut. n mod similar cu influena efectului inductiv asupra aciditii, putem discuta influena efectului inductiv asupra bazicitii aminelor. Considernd amoniacul ca etalon: NH3 + H2O NH4+OH putem scrie reaciile aminelor cu apa: RNH2 + H2O RNH3+OH Metilamina, :NH2CH3, are o bazicitate mai puternic datorit efectului +I al gruprii metil, ce mrete densitatea de electroni n jurul atomului de azot i permite fixarea mai uoar a H+. La dimetilamin efectul cumulativ +I duce a creterea i mai puternic a bazicitii n comparaie cu amoniacul. n cazul trimetilaminei, :N(CH3)3, efectul ar trebui s fie i mai intens. n acest caz ns, datorit celor trei grupe metil voluminoase prezente n jurul atomului de azot, accesul protonului este, de fapt, ngreunat spre perechea de electroni neparticipani. Efectul de mpiedicare steric este n acest caz mai puternic dect efectul inductiv. Efectul inductiv se transmite n catene pn la aprox. trei atomi de carbon: CH3CH2CH2CH2Cl Bibliografie 1. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, Springer Science + Business Media, LLC, Vth edition, Chapter 1 2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976 3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980

15