Potenciometra.

Medida del pH

Se puede describir la potenciometra simplemente como la medicin de un potencial en
una celda electroqumica. El instrumental necesario para las medidas potenciomtricas
comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de
medida de potencial.

Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los
electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la
solucin en estudio. Un electrodo con estas caractersticas, se denomina electrodo de
referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales
reproducibles y tener un potencial sin cambios Dos electrodos comnmente utilizados
que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-
Cloruro de Plata.

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Consta de un electrodo de plata sumergido en una solucin de cloruro de potasio
saturada tambin de cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reaccin es
AgCl(s)+ e Ag(s)+ Cl

Normalmente, este electrodo se prepara con una solucin saturada de cloruro de potasio,
siendo su potencial a 25C de +0,197 V respecto al electrodo estndar de hidrgeno.

Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta
depende de la concentracin del analito. Los electrodos indicadores para las medidas
potenciomtricas son de dos tipos fundamentales, denominados metlicos y de
membrana.
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est
construido el electrodo.

Electrodos Indicadores de Membrana
Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH consiste en
medir el potencial que se desarrolla a travs de una membrana de vidrio que separa dos
soluciones con diferente concentracin de ion hidrgeno.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin de dicha
membrana.
A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F
-
)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S
2-
o Ag
+
)
B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como
Na+)
2. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca
+2
y


transportadores neutros para K
+
)
3. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar
Ca
+2
, NO
3-


El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos
elementos es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de
indicadores metlicos. El potencial de un electrodo metlico surge de la tendencia de
una reaccin qumica de oxidacin/reduccin a ocurrir en la superficie de un electrodo.
En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial
de unin que se desarrolla a travs de la membrana que separa a la solucin del analito
de una solucin de referencia.


El Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH
La Figura 1 muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos,
uno de plata/cloruro de plata y otro de vidrio sumergidos en la solucin cuyo pH se
desea medir.
Obsrvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial
constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo
interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que
no es sensible al pH. Es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que
responde a los cambios de pH.


Figura 1 - Sistema tpico de electrodos para la medicin potenciomtrica del pH



Actualmente se utiliza un solo electodo que condensa los dos electrodos anteriores y
que se denomina electrodo combinado de vidrio, tal como se indica en la figura 2.




Figura 2 Electrodo potenciomtrica del pH


En el caso de los electrodos combinados, se unen fsicamente el electrodo de
vidrio y uno de referencia externo para mayor comodidad en un mismo cuerpo fsico.
Por fuera del tubo interno, se encuentra otro tubo, a modo de camisa, relleno con una
disolucin acuosa saturada en KCl, En el tubo exterior se tiene un sistema
correspondiente a un electrodo referencia sensible a los iones Cl- como el de de
plata/cloruro de plata, con una concentracin de iones Cl- fija dada por la saturacin de
la disolucin de KCl. Por su lado, el electrodo de referencia usual en el tubo interno
viene dado por la concentracin fija de HCl. Los tubos externo e interno se encuentran
fsicamente separados, pero inicamente conectados, por medio del flujo de iones a
travs de una junta de cermica o de epoxi.

El esquema de la celda es el siguiente:

Ag/AgCl(s)/Cl
-
|| [H3O
+
]ext=a
1
| Membrana de vidrio | [H3O
+
]int=a
2
, [Cl
-
]=0.1 M / AgCl (s)/ Ag (1)







Funcionamiento del electrodo de vidrio
Uno de los materiales que ms ampliamente se ha utilizado para la construccin de las
membranas es el vidrio Corning 015, que est formado aproximadamente por un 22%
de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO. Esta membrana tiene una respuesta especficaa los
iones hidrgeno hasta un pH aproximadamente 9. A valores superiores el vidrio
empieza a dar una cierta respuesta al sodio, al igual que a otros cationes monovalentes,
a este error se le conoce como error alcalino o error de sodio y provoca que el pH de
lasolucin se estime en un valor ms cido que el real. A pHs muy cidos, por otra
parteocurre un error equivalente pero de signo contrario, causado por la saturacin de
lamembrana que impide una mayor protonacin, dando como resultado una
estimacindel pH del analito menos cida que su valor real. El rango de pHs libre de
estos errores depende del electrodo en cuestin y debe ser especificado por el fabricante,
por lo que es importante asegurarse antes de escoger el electrodo que el rango de pHs de
inters est libre de ambos errores.
El intercambio inico en la membrana ocurre entre los cationes monovalentes de la red
del vidrio y los protones de la disolucin.
La base del funcionamiento del electrodo de vidrio se basa en el intercambio de los H+
de las disoluciones con los iones monovalentes del vidrio, especialmente Na+, o Li+
H
+
sol + Li
+
vid Li
+
sol + H
+
vid (2)

Este proceso de intercambio involucra casi exclusivamente a los cationes monovalentes
del vidrio, puesto que los cationes divalentes y trivalentes (p.ej. Ca
+2
y Al
+3
) estn
fuertemente enlazados a la estructura del silicato del vidrio.








Figura 3. Esquema de las porciones internas y externas de la membrana de vidrio.

Tal y como se observa en la fig 3 la membrana de vidrio y su entorno puede
considerarse como formada por cinco zonas:
a. Disolucin externa. Es la disolucin en la que se desea medir el pH.
a b c d e
V
1
V
2


E = V
1
- V
2

V
2


'
2
2 0
2 2
'
1
1 0
1 1
ln
ln
a
a
F
RT
V V
a
a
F
RT
V V
+ =
+ =
|
|
|
.
|

\
|
+ = =
'
a
'
a
a
a
F
RT
V V V V E
1
2
2
1
ln
0
2
0
1 2 1
b. Membrana o gel hidratado en contacto con la disolucin a medir. Es la cara externa
de la membrana de vidrio. Los sitios activos del silicato se encuentran ocupados por una
mezcla de iones Li
+
y H
+
.
c. Capa de vidrio seca. Todos los sitios activos se encuentran ocupados por iones Li
+

que no se intercambian.
d. Gel hidratado en contacto con la disolucin interna. Es la cara interna de la
membrana, y se encuentra en contacto con la disolucin de Cl
-
fija, normalmente 0.1
M. Los sitios activos se encuentran ocupados por una mezcla de iones Li
+
, K
+
y H
+
e. Disolucin interna de HCl 0.1M
En ambas interfases, existe un potencial asociado que queda determinado por las
actividades de los iones hidrgeno en la disolucin y en la superficie del gel hidratado.
Sean V
1
y V
2
dichos potenciales, puede demostrarse la siguiente relacin entre cada uno
de los potenciales y las actividades de los iones hidrgeno:

(3)


(4)
donde R es la constante de Regnault de los gases, T la temperatura absoluta y F la
constante de Faraday. Las actividades a
1
y a
2
son las propias del ion hidrgeno en las
disoluciones a cada lado de la membrana, esto es, la disolucin problema y la disolucin
del electrodo de referencia interno y a
1'
y a
2'
son las actividades del ion hidrgeno en
cada una de las capas de gel en contacto con las disoluciones.
El potencial de membrana, E, viene dado por la diferencia entre ambos
potenciales:


(5)


Para un electrodo dado, los valores de V
1
o
y V
2
o
son constantes propias de la
membrana para los iones en situacin de transferencia bajo equilibrio y actividades
igual a la unidad. Por otro lado, si los iones Li
+
son efectivamente sustituidos por los
iones H+, sus actividades en la superficie del gel sern constantes. An ms, en el caso
ideal, se cumplir que V
1
o
= V
2
o
y a
1'
= a
2.
Sin embargo, el prolongado uso hace que
estas igualdades no se cumplan, aunque s se cumplir la constancia de dichos valores.


1
ln . a
F
RT
cte E + =
Por lo tanto, teniendo en cuenta lo antedicho, y que la actividad de los iones hidrgeno
en la disolucin interna es constante (a
2
= 0.1 M), la ecuacin 5 queda:

(6)

Por lo tanto, el potencial medido es proporcional a la actividad de los iones H+ en la
disolucin. El potencial descrito por la ecuacin 6 se conoce con el nombre de potencial
de frontera, y es el que se encuentra directamente afectado por el pH de la disolucin a
medir. Sin embargo, existe otro potencial, cuyo valor depende fundamentalmente del
tiempo de uso del electrodo, y de la efectividad del proceso de intercambio, factores que
varan con el tiempo de uso del electrodo. Este el potencial es el potencial de asimetra.

Potencial de asimetra
Es el potencial experimentalmente observable que se produce entre los lados de la
membrana, cuando el pH es igual en la disolucin interna y externa. Este potencial
cambia lentamente con el uso, a medida que el electrodo est ms o menos hidratado, o
experimenta una progresiva contaminacin.
El deterioro progresivo no puede ser controlado ni revertido, pudiendo afectar la
respuesta del electrodo en hasta una unidad de pH. Al igual que con el potencial de
difusin, el potencial de asimetra afecta en forma constante los valores de la pendiente
y de la constante C de la ecuacin 6. Esto es importante en el momento de estandarizar
el equipo de trabajo, como se ver ms adelante.
El deterioro del electrodo puede responder a la mala hidratacin de la membrana
que produce la localizacin de los enlaces Si-O
-
Li
+
para originar especies =Si=O, las
cuales no permiten el posterior intercambio de protones.
El potencial medido que tiene en cuenta todos los potenciales en la membrana de
vidrio es:

1
+E
asim
(7)
y al ser el ltimo constante la ecuacin se convierte en:

a 25C (8)

donde se ha sustituido T = 298 K; F = 96486,7 C mol-1; R = 8,314 Jmol-1K-1 ;
ln a
1
= 2.303.log a
1
y pH = - log a
1

El esquema del electrodo combinado de vidrio es:



El potencial medido por el aparato ser:
E
H
= +E +E
ref2
-E
ref1
Como los dos E
ref
son trminos constantes, el potencial ser
E
H
= cte- 0.059pH (9)
Por lo tanto, si se mide el potencial de una disolucin de pH conocido, se puede
obtener el valor de la constante. Sin embargo, el deterioro progresivo del electrodo de
membrana de vidrio hace que la pendiente en la ecuacin 8 no siempre sea igual a
0.059 a 25C, sino que puede modificarse ligeramente. En estos casos, el valor de la
pendiente pasa a ser desconocido, y es necesario utilizar dos disoluciones de pH
conocido para determinar ambos valores. Es decir, de acuerdo con la precisin con que
se desee hacer la medida, ser necesario calibrar el equipo con una o dos disoluciones.
tampn o amortiguadoras.



El efecto de la temperatura




Cuidado y recuperacin del electrodo de vidrio
La vida til de un electrodo de vidrio se puede prolongar hasta en un 30% si el
mismo se mantiene constantemente humectado
Almacenamiento del electrodo de vidrio
Si vamos a desconectar el electrodo del pHmetro debemos tapar el cabezal de conexin
con su tapa para protegerlo de la humedad. La membrana debe estar siempre hidratada,
por lo que se aaden unas gotas de solucin de KCl saturada al protector de membrana.
Se pone el tapn para evitar que la disolucin del electrodo de referencia externo de
pierda, y se guardan en vertical.
Limpieza del electrodo de vidrio
Para limpiar el electrodo de vidrio, es suficiente en general con sumergir el
bulbo en una disolucin de HCl 0.1 M o HNO3 0.1 M durante media hora. Si las
impurezas son de origen proteico, sumergir el electrodo en una disolucin al 1% de
pepsina en HCl 0.1 M por 15 min. Si las impurezas son inorgnicas, sumergir el
electrodo en una disolucin 0.1 M de EDTA tetrasdico por 15 min. Si las impurezas
son de grasas o aceites, enjuagar con un detergente suave o en una disolucin
metanlica.
Cuidado de la membrana de vidrio
Se debe tener especial cuidado de que la membrana no sufra rasguos ni rajaduras
por el contacto con el recipiente o algn slido. Se puede secar la punta sensible sin
ningn problema con papel absorbente, e incluso algunos electrodos de vidrio
resistentes se utilizan para la medicin de pH en suelos.
La estandarizacin con dos buffers generalmente revela una respuesta imperfecta en
caso de vidrio daado.
Problemas habituales
1. La medida del pH vara cuando no debera hacerlo
En estos casos se debe revisar la agitacin de la muestra. Puede que esta sea muy
rpida y ele electrodo quede situado dentro del vrtex.
Es posible que existan burbujas dentro de las soluciones internas del electrodo, en
este caso, se debe agitar el electrodo del mismo modo que se hace para bajar el mercurio
de un termmetro clnico. Si el nivel es demasiado bajo rellenar la disolucin externa.
Existen productos comerciales para ello como por ejemplo el CRISOLYT- A de
CRISON de cd 95-01
2. La calibracin del aparato nos da mensajes de error


Las disoluciones tampn con las que se efecta la calibracin se estropean por
efecto de la luz o de la contaminacin. En estos casos utilizar disoluciones nuevas (con
poco volumen es suficiente).
Si despus de intentar recalibrar siguen apareciendo mensajes de error lo ms
probable es que el electrodo est sucio. Proceder a una limpieza con HCL diludo Si
despus de la limpieza prosiguen los mensajes de error es posible que la membrana est
daada
3. La respuesta del instrumento es demasiado lenta
Los electrodos con la membrana deshidratada, pueden ser lentos en su respuesta
(ms de 40 segundos) o tener baja sensibilidad. El buen funcionamiento de electrodo se
recupera sumergindolo en HCl diluido (0.1M) durante una hora aproximadamente. Si
esto no da resultado puede que el electrodo est envejecido lo significa que ha perdido
componentes solubles de su membrana. Existen disoluciones comerciales regeneradoras
de membranas como por ejemplo el de CRISON de cod. 96-20
4. El valor del PH vara aleatoriamente.
Probablemente hay alguna mala conexin entre el cabezal del electrodo y la entrada
del cable en el aparato. Es posible que el cabezal est oxidado o en malas condiciones.
En estos casos a veces es posible sustituir slo el cable de conexin, no todo el
electrodo.

Recomendaciones sobre los requerimientos de las muestras
Las muestras deben ser preferentemente acuosas. Si bien se pueden realizar medidas
en medios parcialmente acuosos o en solventes miscibles con el agua, los resultados
deben ser interpretados con cautela. Recordar que la escala de pH est definida para un
medio acuoso.
Luego de usar el electrodo en un sistema parcialmente acuoso, dejar el electrodo
sumergido en agua durante algn tiempo. La medida de pH en disoluciones proteicas
produce un recubrimiento de la cara externa de la membrana, disminuyendo su
eficiencia para el intercambio. En estos casos, es importante el lavado del mismo
inmediatamente despus de su uso