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Universidad Autónoma del Carmen

Dependencia Académica de Ingeniería y Tecnología

Facultad de Química

Cinetica Química y Catálisis

Equipo 3:

 Salazar Méndez Viridiana


 Muñoz Hilario Jazmin
 Correa Cruz Guadalupe
 Guzman Pacheco Jimmy
 Silva Bello Isaac
 Trujillo Cruz Eddy

PROFESOR:

 Dr. Reyes García Zarracino

Cd. del Carmen, Campeche, México. 28 de abril del 2009


1. La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución acuosa de ácido
clorhídrico, a 25 °C, está representada por:
C2H5OH + HCOOH HCOOC 2H5 + H2O

Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para la reacción


precedente es 1.85 x 10-3 min-1, mientras que la de la reacción inversa es 1,76 x 10-3
min-1. Dado que la concentración inicial de ácido fórmico es 0,07 mol dm -3,
determínese, (a) la concentración de formiato de etilo en el equilibrio, y (b) el tiempo
necesario para que tenga lugar el 80% de la esterificación.

Resp. (a) 0,0359 mol dm-3; (b) t0.8=2,67 x 104 s

Entonces al verificar las unidades de la constante de velocidad, se deduce que la


reacción es de primer orden, por ello utilizamos el mecanismo de ésta:

K1

A+B C+D
K-1

𝑑𝐶𝐴
= 𝐾1 𝐴 𝐵
𝑑𝑡

A+B C

t = 0 CA CB 0

t = t ( CA-x ) (0.007 - x) x

𝑑 𝐵0 − 𝑥
− = 𝐾1 𝐵0 − 𝑥
𝑑𝑡

En equilibrio X = Xe
𝑑𝐶𝐵
− = 𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥 − 𝐾−1 𝐶 = 0
𝑑𝑡

𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥 − 𝐾−1 𝑥 = 0

𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0

𝐾1 0.07 − 𝑥 𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0

0.07𝐾1 − 𝐾1 𝑥𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0

0.07𝐾1
𝑥𝑒 =
𝐾1 + 𝐾−1

1.85 𝑥 10−3
𝑥𝑒 = 0.07
1.85 𝑥 10−3 + 1.76 𝑥 10−3

𝑥𝑒 = 0.03587 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚−3

INCISO B:

1 𝐾−1
𝑡𝑚 = ln
𝐾1 − 𝐾−1 𝐾1

Esta fórmula se uso debido a que es el tiempo máximo que tarda en llevarse a cabo
la reacción.

1.85 𝑥 10−3 1
𝑡𝑚 = ln = 554.131 𝑚𝑖𝑛
1.76 𝑥 10−3 1.85 𝑥 10−3 − 1.76 𝑥 10−3
Y como sólo se está llevando a cabo el 80 % de la esterificación, tenemos que:

554.131 𝑥 0.80 = 443.3052 𝑚𝑖𝑛

𝑠
443.3052 𝑚𝑖𝑛 60 = 26598.3093 𝑠
𝑚𝑖𝑛
2. a) Derive la ecuación integrada de velocidad para una reacción reversible de
estequiometria

k1
A Y + Z
k-1

La reacción es de primer orden de izquierda a derecha y de segundo orden de derecha a


izquierda. Considere que la concentración inicial de A es ao y que la concentración en el
tiempo t es ao – x.

b) Obtenga la ecuación integrada en términos de k y la constante de equilibrio K=k1/k-1.

c) Una reacción a la cual es aplicable esta ecuación de velocidad es la hidrólisis del


acetato de metilo. Newling y Hinshelwood. J. Chem Soc., (1936) 1357, obtuvieron los
siguientes resultados para la hidrólisis de éster 0.05 M a 80.2ºC en presencia de HCl 0.05
M que cataliza la reacción:

Tiempo,s 1350 2070 3060 5340 7740 ∞

% de 21.2 30.7 43.4 59.5 73.45 90.0


hidrólisis

Obtenga los valores para las constantes de velocidad k1 y k-1.

𝑋𝑒 𝑎 𝑜 𝑋𝑒 +𝑋 𝑎 𝑜 −𝑋𝑒 𝑋𝑒2
Resp.(a) 𝑙𝑛 ; (b) ; (c) 1.51 x 10-4 s-1 y 3.73 x 10-4 dm3mol-1 s-1.
2𝑎 𝑜 −𝑋𝑒 𝑎 𝑜 𝑋 𝑒 −𝑋 𝑎 𝑜 −𝑋𝑒

k1
A Y + Z
k-1

Consideraciones:

A Y Z

t=0 ao 0 0

t=t a = ao -X y=X z=X

t = Equilibrio ae = ao -Xe ye = Xe ze = Xe

𝒅𝒂 𝒅𝒙
− 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂 − 𝒌−𝟐 𝒚 𝒛 = 𝒅𝒕
Ec. 1

𝒅𝒂
− 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌−𝟐 𝑿 𝑿 Ec. 1.1
𝒅𝒂
− 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌−𝟐 (𝑿)𝟐

𝒅𝒂 𝒅𝒚 𝟐
𝒅𝒕
= − 𝒅𝒕 = 𝒌−𝟐 𝑿 − 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 Ec. 2

De acuerdo al equilibrio:
𝒅𝒂
− 𝒅𝒕 = 𝟎

𝟐 𝟐
𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 = 𝒌−𝟐 𝑿𝒆 = 𝒌−𝟐 𝒚𝒆
𝒂𝒐 −𝑿𝒆
𝒌−𝟐 = 𝑿𝒆 𝟐
𝒌𝟏 Ec. 3

𝒌−𝟐 𝒂𝒐 −𝑿𝒆
=
𝒌𝟏 𝑿𝒆 𝟐

𝒌 𝑿𝒆 𝟐
𝑲=𝒌𝟏 = 𝒂𝒐 −𝑿𝒆
* QUE ES LA RESPUESTA DEL INCISO B
−𝟐

Ahora sustituyo la Ec. 3 en la Ec. 1.1

𝒅𝑿 𝒅𝒂 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆
=− = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌𝟏 𝑿 𝑿
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐

𝒅𝑿 𝒅𝒂 𝒌𝟏 𝑿𝟐 𝒂𝒐 𝒌𝟏 𝑿𝟐 𝑿𝒆
=− = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝒌𝟏 𝑿 − +
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐 𝑿𝒆 𝟐

𝒅𝑿 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 𝟐
= 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝑿
𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐

𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝒂 −𝑿
𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒐 𝟐 𝒆 𝑿 𝟐
𝑿𝒆

𝒅𝑿
𝟐 𝟐
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿𝒆 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 𝑿
𝑿𝒆 𝟐

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿𝟐𝒆 𝒂𝒐 − 𝑿𝑿𝟐𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝒆 𝑿𝟐

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿𝒆 𝑿𝟐 − 𝑿𝑿𝟐𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝟐𝒆 𝒂𝒐

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿𝒆 𝑿 𝑿 − 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝟐𝒆 𝒂𝒐
𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿𝒆 𝑿 𝑿 − 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 − 𝑿𝟐𝒆

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿 − 𝑿𝒆 𝑿𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿 + 𝑿𝒆

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿 − 𝑿𝒆 𝑿𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿
= 𝒌𝟏 𝒅𝒕
𝑿 − 𝑿𝒆 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆
𝒙 𝒕
𝒅𝑿 𝒌𝟏
= 𝒅𝒕
𝟎 𝑿 − 𝑿𝒆 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝟎

𝒙 𝒙
𝒎𝒅𝑿 𝒏𝒅𝑿 𝒌𝟏
+ = 𝒕
𝟎 𝑿 − 𝑿𝒆 𝟎 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐

Resolviendo por fracciones parciales:

m n 1
 
( X  X e ) X ( X e  ao )  a0 X e  ( X  X e )X ( X e  ao )  a0 X e 

mX ( X e  ao )  a0 X e   n( X  X e )  1

mXX e  mao X  mao X e  nX  nX e


X mX e  mao  n   0

 ma0  mX e  n  0
n  mao  X e 

 ma0 X e  nX e  1
 X e (mao  n)  1

Sustituyo el valor de
n  mao  X e  en la ecuación anterior y tenemos que:

 X e (mao  mao  X e )  1
 X e m(ao  ao  X e )  1
1
m
 X e ( 2a o  X e )

Sustituimos la ecuación encontrada para m en la Ec. n  mao  X e  para encontrar

el valor de n:

a0  X e
n
 X e ( 2a 0  X e )

Realizando la integración con los valores de m y n encontrados (utilizando las


variables m y n sin sustituir sus valores):

X X t
dX n dX k1
m  0 X ( X e  ao )  a0 X e   X e2 0 dt
0
 X  X e  X e  ao

mln( X  X e )  ln(  X e )  lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t


n
X e  ao Xe

X e  ao
El valor de n lo convertimos a n 
X e ( 2a 0  X e )

Esto se logró factorizando el signo – que tenía originalmente.

X  Xe
m ln
 Xe

Factorizamos el signo de –Xe


Xe  X
m ln
Xe

Xe  X
m ln 
n
ln X ( X e  ao )  a0 X e   ln( ao X e )  k12 t
Xe X e  ao Xe

Sustituyendo los valores de m y n (el valor factorizando signo):

X e  ao
X  X X e ( 2a 0  X e )

1
ln e  lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t
X e ( 2a 0  X e ) Xe X e  ao Xe

X X

1
ln e 
1
lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t
X e ( 2a 0  X e ) Xe X e ( 2a 0  X e ) Xe


1 X X
ln e 
1
ln
X ( X e  ao )  A0 X e   k1 t
X e (2a0  X e ) Xe X e (2a0  X e )  a0 X e X e2

Factorizando el signo de  a0 X e , tenemos que:


1 X X
ln e 
1
ln
X (a0  X e )  a0 X e   k1 t
X e ( 2a 0  X e ) Xe X e ( 2a 0  X e ) a0 X e X e2

Factorizando el término común:

1  Xe  X X (a0  X e )  a0 X e   k1 t
 ln  ln 
X e ( 2a 0  X e )  Xe a0 X e  Xe
2

 X ( a0  X e )  a0 X e 
1 a0 X e k1
ln  t
X e (2 A0  X e ) Xe  X X e2
Xe
X e2 X ( a0  X e )  a0 X e
ln  k1t
X e ( 2a 0  X e ) a0 ( X e  X )

Eliminando la Xe

Xe X ( a0  X e )  a0 X e
ln  k1t
(2a0  X e ) a0 ( X e  X )

* QUE ESTO ES EL INCISO A

Y con esto demostramos la ecuación que muestra nuestro problema. (inciso a).

* INCISO B:

Observando la tabla que nos proporciona el problema tenemos que en el 90%


de la hidrólisis la reacción alcanza su equilibrio, por lo tanto nuestra Ae es
0.05 X 90% = 0.045, también sabemos que la concentración inicial es de 0.05.

De la ecuación obtenida en el inciso a, despejamos k1 y tendremos los


diferentes valores que se muestra a continuación:

%
tiempo hidrólisis fracción k1

1350 21.2 0.0106 1.769E-04

2070 30.7 0.01535 1.782E-04

3060 43.4 0.0217 1.886E-04

5340 59.5 0.02975 1.756E-04

7740 73.45 0.036725 1.873E-04

promedio k1 1.813E-04

k-1 4.477E-04

Ao Ae

0.05 0.045
3. Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de
productos como se muestra por las reacciones competitivas:
O

C2H4 + H2C C O
O
+ CO

Escriba la ecuación de velocidad para la  dCC4 H 6O dt y demuestre que ella es de

primer orden. Determine k1, k2 y la constante de velocidad de primer orden para


 dCC4 H 6O dt , a partir de los datos de McGee y Schleifer a 383 °C, para [C4H6O] =
6.50 x 10-3 M:

t, min [C2H4] x 105, M [c-C3H6] x 105, M s-1

0,5 0,31 0,21

1,0 0,68 0,24

3,0 1,53 1,24

6,0 2,63 2,20

A → B + C

A → D + E

Tomando las siguientes consideraciones:

A B C D E

t=0 Ao=6.5x10-3 0 0 0 0

t=t A=Ao-X XB XB XD XE

Donde X=XB+XD A=Ao-( XB+XD)


t(min) [A]=Ao-XB-XD B=XB D=XD

0 6.50000E-03 0 0

0.5 6.49480E-03 3.10E-06 2.10E-06

1 6.49080E-03 6.80E-06 2.40E-06

3 6.47230E-03 1.53E-05 1.24E-05

6 6.45170E-03 2.63E-05 2.20E-05

La ecuación de velocidad con respecto a [A] quedaría:

𝑑𝐴
− = 𝑘𝐵 𝐴 + 𝑘𝐷 𝐴 𝐸𝑐. 1
𝑑𝑡

Factorizando [A] en Ec.1

Separando variables

𝐴 𝑡
𝑑𝐴
− = 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝑑𝑡 𝐸𝑐. 2
𝐴𝑜 𝐴 0

Integrando en los límites

𝑙𝑛 𝐴 − 𝑙𝑛 𝐴𝑜 = − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝑡 𝐸𝑐. 3

Despejando [A]

𝐴 = 𝐴𝑜 𝑒 − 𝑘 𝐵 +𝑘 𝐷 𝐸𝑐. 4

Linealizando la ecuación

𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴𝑜 − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝑡 𝐸𝑐. 5

Y = B + m x
Linealizamos la ecuación integrada para ec. competitivas de primer orden Ec.5 para
graficar Ln[A] en las ordenadas contra t en las abscisas.

t, min Ln[A] orden 1 y = -0.0012x - 5.0361


R² = 0.9948
-5.030
0.0 -5.036
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

0.5 -5.037 -5.035


ln[A]

1.0 -5.037 orden 1


-5.040

3.0 -5.040
-5.045
6.0 -5.043 tiempo,t

Al graficar Ln[A] vs t nos da una línea recta por lo tanto la reacción es de primer orden. Al
graficar obtuvimos la pendiente de la recta que es:

𝑚 = − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 = −0.0012 ∴ 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 = 0.0012

Para la formación de los productos B y D tenemos que:

Ley de rapidez para el producto [B] Ley de rapidez para el producto [D]

Sustitución de Ec.4 en Ec.6 Sustitución de Ec.4 en Ec.10

Integrando Ec.7 Integrando Ec.11

Despejando de la Ec.8 kB Despejando de la Ec.12 kD


Sustituyendo valores en Ec.9 y Ec.13 podemos obtener un valor promedio de KB y KD

t, min [B] (M) [C](M) KB (min-1) KD (min-1)

0 0 0

0.5 3.10E-06 2.10E-06 0.000954 0.000646

1 6.80E-06 2.40E-06 0.001047 0.000369

3 1.53E-05 1.24E-05 0.000786 0.000637

6 2.63E-05 2.20E-05 0.000677 0.000566

𝑘𝐵 =0.000866 𝑘𝐷 =0.000555

-1
Entonces la constante global de la ecuación es kB+ kD = 0.0012 min
(pendiente de la grafica)
4. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos
reacciones reversibles consecutivas
A B

B C

en fase líquida son

k1 = 1 x 10-3 mol-3; K1 = 0.8

k1 = 1 x 10-3 mol-3; K1 = 0.8

Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una grafica de la concentración de A


en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de primer
orden.

Si consideramos que sólo se tomara en cuenta la primera reacción, ya que solo


nos pide la concentración de A, el desarrollo se basará en una reacción
reversible de primer orden, entonces:

En donde las consideraciones a seguir:

A B
t=0 C Ao 0

t=t CA C B  C Ao - C A
t = Equilibrio C Ae C Be = C Ao - C Ae

Entonces tenemos que:

 k1C A  k 1C B  k1C A  k 1 C Ao  C A  Ec.1


dC A

dt

Y por lo tanto, tenemos que:


  B  k 1 C Ao  C A   k1C A
dC A dC
dt dt

Cuando la rapidez con la que desaparece el reactivo es igual a la rapidez con la


que se regenera se establece lo que se conoce como equilibrio químico, es
decir, si;

dC A
 0
dt

k1C Ae  k 1 C Ao  C Ae   k 1CBe

Por lo que tenemos:

k 1 
C Ae  C 
k1   Ae k1 Ec.2
C Ao  C Ae   C Be 

Ahora sustituimos la Ec. 2 en la Ec.1 y tenemos que:


dC A
 k1C A 
C Ae  k C  C 
dt C Ao  C Ae  1 Ao A
dC A k C C  k1C AC Ae
  k1C A  1 Ao Ae
dt C Ao  C Ae 
dC A k1C AC Ao  k1C AC Ae  k1C Ao C Ae  k1C AC Ae
 
dt C Ao  C Ae 

Aquí se restan los valores de k1C AC Ae , y nos queda que:

dC A k1C AC Ao  k1C Ao C Ae
 
dt C Ao  C Ae 
Factorizan do,
dC A k1C Ao C A  C Ae 
 
dt C Ao  C Ae 

Y sólo acomodando la ecuación llegamos a:

 C Ao 
C A  C Ae k1
dC A
 
dt  C Ao  C Ae 
Y realizamos la integración:

CA dC A  C Ao  t
 C
C Ao
A  C Ae 
 
 C Ao  C Ae
k1  dt
 0

 C  C Ae   C Ao 
ln  A    k1t
 C Ao  C Ae   C Ao  C Ae 

Entonces

 C Ao 
ln C A  C Ae   ln C Ao  C Ae    k1t
 C Ao  C Ae 

C Ae  C Ao 1  C  C Ae 
k1    ln  A  Que es la ecuación integrada.
C Ao t  C Ao  C Ae 

De la Ec. 2

k 1 
C Ae  C 
k1   Ae k1
C Ao  C Ae   C Be 

Tenemos que:

k 1

C Ae 
k1 C Ao  C Ae 
k1 C Ao  C Ae 
 K
k 1 C Ae 

k1
K
k 1

1m  C Ae
0.8 
C Ae
0.8C Ae  1m  C Ae
1.8C Ae  1m
C Ae  1m / 1.8
C Ae  0.5555
TABULACIÓN
t [A]
0 1
50 0.95270993
100 0.91045164
150 0.87268974
200 0.8389458
250 0.80879231
300 0.78184722
350 0.75776915
400 0.73625306
450 0.71702633
500 0.69984537
550 0.68449251
600 0.67077323
650 0.65851372
700 0.64755865
750 0.63776923
800 0.62902143
850 0.62120442
900 0.61421915
950 0.60797714
1000 0.60239929
datos
Ae 0.555555
Ao 1
K 1.00E-03
CONCENTRACIÓN DE A

1.2

0.8

[A]
[A]

0.6
y = -0.0004x + 0.9217 Lineal ([A])

0.4

0.2

0
0 200 400 600 800 1000 1200
t (en min)
5. En cierta reacción, la constante de velocidad a 35 ºC es el doble que a 25 ºC.
Calcúlese la energía de activación.
Tenemos que:

 E   E 
   
 R25 C   R35 C 
Ae  2 Ae
E  E 
  ln 2    
R  298.15 K  R  308.15 K 
J
R  8.314
molK
E E
   ln 2
 J   J 
 8.314  298.15 K   8.314  308.15 K 
 molK   molK 
factorizan do :
E  1 1 
J  298.15 K  308.15K   ln 2
8.314
molK
E
(1.08843  10 4 )  ln 2
J
8.314
molK
E ln 2
  6368.2843K
J (1.08843  10 4 K 1 )
8.314
molK
E
 6368.2843K
J
8.314
molK
J
E  6368.2843K  8.314
molK
J
E  52,945.9160
mol

Nota:

 El signo negativo denota que se favorece la reacción y que además la reacción


ocurre de forma espontánea.
6. La descomposición de un compuesto A en disolución es de primer orden, con una
energía de activación de 52,3 kJ mol-1.Una disolución con un 10% de A se
descompone un 10% en 10 min a 10 ºC. ¿Qué porcentaje de descomposición se
alcanzará con una disolución al 20% después de 20 min a 20 ºC?
Tenemos que:

La reacción es de primer orden

E = 52.3KJ/mol-1

CA0=0.1

A diez minutos tenemos que la CA0 = 0.09

De acuerdo a esto tenemos las siguientes condiciones:

t=0 CA0 = 0.1

t=10 CA=CA10=0.09

De la ecuación integrada para una reacción de primer orden:

CA
ln  k1t
C Ao

Despejamos k1:

CA  1
ln      k1
C Ao  t 

0.09  1 
ln    k1  0.0105360
0.1  10 min 

De la ecuación de Arrhenius se despeja A :

k1=0.0105360min-1 R=0.008314KJ/molK T=10ºC=283.15K E=52.3KJ/mol

E
k  Ae RT
k1 0.01054
A E
  
52.3KJ
 mol 
e RT

 0.008314KJ
 molK

283.15K  
e

A  C A  46,899,386.42mol

Se emplea de nuevo la ecuación de Arrhenius para buscar el valor de K2 a una


T=20ºC=293.15K tenemos que:

E  52.3KJ
mol 
k 2  Ae  46,899,386.42e0.008314KJ molK 293.15K  
RT

 
k 2  0.02248

Teniendo el valor de k2 lo sustituimos en la ecuación integrada de primer orden de la cual


se despeja CA para encontrar el porcentaje de descomposición:

CA0=0.2 mol k2=0.02248 t=20 min x=CA0-CA

CA
ln  k1t
C Ao

C A  C Ao e  k2t  (0.2mol )e 0.0224820 min 


C A  0.127576

%descomposición 
x
100  0.072424mol 100
C Ao 0.2mol
%descomposición  36.21%
7. Para el mecanismo
k1 k2
H2 + X2 2HX X + H2 HX + H
k-1 k-2

k3 k2
X2 2X H + X2 HX + X
k-3 k-2

Demuestre que la ley de velocidad del estado estacionario es:

 k3 2k 2 
 
d HX    HX 
2
  k1 k  2  X 2  
 2k1 H 2  X 2 1   1
dt  K H 2  X 2   1  k  2 HX  
 k4 X 2  

Ecuación d e rapidez para el HX


𝑑𝐻𝑋 2
= 2𝑘1 𝐻2 𝑋2 − 2𝑘−1 𝐻𝑋 + 𝑘2 𝑋 𝐻2 − 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 + 𝑘4 𝐻 𝑋2 −
𝑑𝑡
𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 Ec. 1

Ecuación de rapidez para el X


𝑑𝑥
= −𝑘2 𝑋 𝐻2 + 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 + 2𝑘3 𝑋2 − 2𝑘−3 [𝑋]2 + 𝑘4 𝐻 𝑋2 − 𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 = 0
𝑑𝑡
Ec. 2

Ecuación d e rapidez para el H


𝑑𝐻
= 𝑘2 𝑋 𝐻2 − 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 − 𝑘4 𝐻 𝑋2 + 𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 = 0 Ec.3
𝑑𝑡

Suma de las ec. 2 y 3

2𝑘3 𝑋2 − 2𝑘−3 [𝑋]2 = 0 Ec.4

Despeje de X en ec. 4
1 1
𝑘 3 𝑋2 𝑘 3 2 𝑋2 2
𝑋 = = 1 Ec.5
𝑘 −3
𝑘 −3 2

Factorización de X y De H en la Ec.3
𝑋 [𝑘2 𝐻2 + 𝐾−4 𝐻𝑋 ] − 𝐻 [𝑘−2 𝐻𝑋 + 𝑘4 𝑋2 ] = 0 Ec.6

Despeje de H en Ec. 6 y sustitución de X de la Ec.5


1 1
𝑋 [𝑘 2 𝐻2 +𝐾−4 𝐻𝑋 ] 𝑘 3 2 𝑋2 2 [𝑘 2 𝐻2 +𝐾−4 𝐻𝑋 ]
𝐻 = = 1 Ec.7
[𝑘 −2 𝐻𝑋 +𝑘 4 𝑋2 ]
𝑘 −3 2 [𝑘 −2 𝐻𝑋 +𝑘 4 𝑋2 ]

Entonces sustituyendo los valores de [H] y de [X] en la ec. 1 tenemos que:

K 2 K 1 / 2 3 X 2  H 2   K 2 K 1 / 2 3 X 2 1 / 2 K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )HX 
1/ 2

2 K1 H 2 X 2   2 K 1 HX  
2
1/ 2
K 3 K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 )
K 4 K 1 / 2 3 X 2  K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )X 2  K 4 K 1 / 2 3
1/ 2

  X 2 1 / 2 HX 
K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 ) K 1 / 2 3

2 K1 H 2 X 2   2 K 1 HX  
2 
K 1/ 2 3 X 1/ 2 2
K

( H )  K ( HX )  
K 1 / 2 3 X 2  K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )
1/ 2

K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 )
2 2 4
K 1 / 2 3
 K 2 (HX )  K 4 (HX )
Reduciendo termninos en los primeros dos sumandos

 2 K 1 ( HX ) 2   ( HX ) 2 
2 K1 ( H 2 )( X 2 ) 1    2 K 1 ( H 2 )( X 2 
) 1  
 2 K1 ( H 2 )( X 2 )   K ( H 2 )( X 2 ) 
8. Asumiendo que la reacción 2A  productos de abajo tiene lugar bajo condiciones de
temperatura y volumen constante y que la concentración [A]t es dada en términos de
q  At
una propiedad medible wt  Me , donde M y q son constantes que dependen solo

de la temperatura y t es el tiempo. Demuestre que la siguiente relación es cierta:

 
ln  0 
w
 
q
k   w t 

2t    wt    w0   
   M    M   
ln ln

Si sabemos que

𝒘𝒕 = 𝑴𝒆𝒒 𝑨 𝒕

Entonces
𝒘𝒕
= 𝒆𝒒 𝑨 𝒕
𝑴
𝒘𝒕
𝒍𝒏 =𝒒𝑨 𝒕
𝑴
𝟏 𝒘𝒕
𝒒
𝒍𝒏 𝑴
= 𝑨 𝒕 Ec. 1

Y que

𝟏 𝒘𝒐
𝒍𝒏 = 𝑨 𝒐 Ec. 2
𝒒 𝑴

De acuerdo a la reacción de

2A→productos

Tenemos que:

𝒅𝑨
− = 𝟐𝒌𝑨𝟐
𝒅𝒕
𝑨𝒕 𝒕
𝒅𝑨
− = 𝟐𝒌 𝒅𝒕
𝑨𝒐 𝑨𝟐 𝟎

𝑨𝒕
𝟏
− − = 𝟐𝒌𝒕
𝑨 𝑨𝒐

𝑨𝒕
𝟏 𝟏 𝟏
= −
𝑨 𝑨𝒐 𝑨𝒕 𝑨𝒐
𝟏 𝟏
− = 𝟐𝒌𝒕
𝑨𝒕 𝑨𝒐
𝟏 𝟏 𝟏
𝟐𝒕 𝑨𝒕
−𝑨 = 𝒌 Ec. 3
𝒐

Ahora sustituyo los valores de la Ec.1 y de la Ec. 2 en la Ec. 3.

𝟏 𝟏 𝟏
− =𝒌
𝟐𝒕 𝟏 𝒍𝒏 𝒘𝒕 𝟏 𝒘
𝒍𝒏 𝒐
𝒒 𝑴 𝒒 𝑴

𝟏 𝒒 𝒒
− =𝒌
𝟐𝒕 𝒘 𝒘
𝒍𝒏 𝑴𝒕 𝒍𝒏 𝑴𝒐

𝒒 𝟏 𝟏
− =𝒌
𝟐𝒕 𝒘 𝒘
𝒍𝒏 𝒕 𝒍𝒏 𝒐
𝑴 𝑴

𝒘 𝒘
𝒒 𝒍𝒏 𝑴𝒐 − 𝒍𝒏 𝑴𝒕
=𝒌
𝟐𝒕 𝒘 𝒘
𝒍𝒏 𝒕 𝒍𝒏 𝒐
𝑴 𝑴

𝒒 𝒍𝒏𝒘𝒐 − 𝒍𝒏𝑴 − 𝒍𝒏𝒘𝒕 + 𝒍𝒏𝑴


=𝒌
𝟐𝒕 𝒘 𝒘
𝒍𝒏 𝑴𝒕 𝒍𝒏 𝑴𝒐

Se eliminan los logaritmos naturales de M, ln M, y nos queda que:

𝒘
𝒍𝒏 𝒘𝒐
𝒒 𝒕
=𝒌
𝟐𝒕 𝒘𝒕 𝒘
𝒍𝒏 𝑴 𝒍𝒏 𝑴𝒐

Por lo tanto aquí se demuestra la ecuación a discutir.


9. La velocidad inicial de la reacción hidrógeno-bromo está dada por

 d HBr  
12
k 
   2k 2  1  H 2 0 Br2 10 2
 dt  0  k5 

Si suponemos que al principio no hay HBr presente. Las energías de activación para
las reacciones son:

Reacción Constante de velocidad E*/(kJ/mol)

Br2  Br + Br k1 192

Br + Br  Br2 k5 0

Br + H2  HBr + H k2 74

a) Calcúlese la energía de activación global para la velocidad inicial.


b) Calcúlese la velocidad inicial a 300 °C en relación con la correspondiente a 250
°C.
Inciso a:

Tenemos que la ecuación de Arrhenius:

E
k  Ae RT Ec. 1

Expresiones de la ecuación de Arrhenius para cada reacción (que serán lo


mismo):

 E1
k1  A1e RT
Ec. 2

 E2
k 2  A2 e RT Ec. 3

 E5

k 5  A5 e RT Ec. 4
Realizamos la respectiva sustitución de cada una de las ecuaciones: 2, 3 y 4 en
los valores de k1, k2 y k3 de la ecuación de velocidad dada:

1
 k 2
k  2k 2  1 
 k5 

1
  E1
 2
 E2
 A1e RT  Ec. 5
k  2 A2 e RT
  E5 
 A e RT 
 5 

Realizando las operaciones pertinentes, agrupando términos semejantes y


factorizando la Ec.5 tenemos:

 12 2RT E1

 E2 A e 
k  2 A2 e RT
 1  E5 
 A 12 e 2 RT 
 5 

1
2 A2 A1 2  E2
  E1 E5 
k 1
e RT  e 2 RT e 2 RT 

A5 2  

1 1  E1 E 
2 A2 A1 2   E2  5 
Ec. 6
k 1
e RT  2 2 

A5 2

Hacemos el cambio de variable:

1
2 A2 A1 2
A 1
Ec. 7
2
A5

Sustituyendo A en Ec. 6 tenemos:


1  E1 E 
  E2  5  Ec. 8
k  Ae RT  2 2 

La constante A representa el factor de frecuencia en la ecuación de Arrhenius y


E es la energía de activación en J/mol. Por lo tanto la energía de activación
global para la velocidad inicial esta dada por:

E1 E Ec. 9
E*   E2  5
2 2

Sustituyendo los valores dados de E1, E2 y E5 en Ec. 8 tenemos:

192
E*   74  0  170 KJ
2 mol

E*  170 KJ
mol

Inciso b:

La ecuación de velocidad dada:

1
d HBr   k 2
 2k 2  1  H 2 0 Br 0 2
1

dt  k5 

1
 k 2
Tomando en cuentas los cambios de variable de la Ec. 5, sustituimos 2k 2  1 
 k5 
por la Ec. 8, la Ecuación de velocidad ahora es:
d HBr 
 K H 2 0 Br 0 2
1

dt

d HBr 
1  E1 E5 
  E2  
H 2 0 Br 0 2
1
 Ae RT  2 2 

dt

Calculando la vel. inicial para 300°C tenemos:

1  192KJ 
  74KJ
mol 
d HBr 
 KJ   2 mol
 0.008314  ( 537.15K )
H 2 0 Br 0 2
1
 Ae  molK 

dt

d HBr 
 A(3.2085 x10 16 )H 2 0 Br 0 2
1

dt

La velocidad inicial para 250°C es:

1  192KJ 
  74KJ
mol 
d HBr 
mol
)( 523.15K ) 
KJ 2
H 2 0 Br 0 2
( 0.008314 1
 Ae molK
dt

d HBr 
 A(1.0605 x10 17 )H 2 0 Br 0 2
1

dt

La relación entre ambas velocidades es:


d HBr  A(3.2085 x10 )H 2 0 Br 0 2
1
16
  30.25
A(1.0605 x10 )H 2 0 Br 0
1
dt 17 2

Nota: De esta ecuación eliminamos: A y H 2 0 Br 0 2


1

La velocidad inicial a 300ºC es aproximadamente 30 veces mayor que la


que tendríamos a 250ºC.