HALOGENI

Elementele fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), precum si elementul radioactiv astatin (At), formeaza grupa VII A din sistemul periodic, cunoscuta si sub numele de grupa halogenilor.

Stare naturala si proprietati fizice

Nici unul dintre halogeni nu apare liber in natura, deoarece moleculele de halogen tind sa treaca sub forma de ioni monoatomici negativi. Combinatiile halogenilor sunt saruri. De la aceasta tendinta de a forma saruri deriva cuvantul halogen (als - sare, gennao - a da nastere). Fluorul se gaseste in natura sub forma de saruri simple, duble sau complexe. Cea mai importanta fluorura simpla este fluorina, CaF 2. De altfel, numele fluorului vine din limba latina (fluere - a curge) si provine de la folosirea fluorinei la topirea zgurii rezultate la obtinerea aurului. Cea mai importanta fluorura complexa este criolitul NO3AlF6, iar dintre sarurile duble ce contin fluor, cel mai frecvent intalnita este fluoropartita. In corpul omenesc se gaseste sub forma de apatita in oase, dinti si unghii. Clorul se gaseste sub forma de depozite de clorura de sodiu (sare gema) depuse prin evaporarea unor mari inchise sau lacuri. Clorul se gaseste in cenusa plantelor si animalelor, sub forma de cloruri, si in lichidele organismelor (limfa, sange, urina). Acidul clorhidric apare in sucul gastric (cca 0,2 0,4%) avand un rol important in digestie. Bromul se gaseste in natura sub forma de bromuri care insotesc clorurile si iodurile izomorfe (cu acelasi sistem de cristalizare). Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura camerei, de culoare brun-roscata. Este foarte volatil, vaporii grei de brom avand un miros puternic si neplacut, sufocant, iritant si toxic. Spre deosebire de ceilalti halogeni, iodul a fost semnalat liber in zonele vulcanice. Totusi, cea mai mare cantitate de iod se gaseste sub forma de combinatii. Exista un numar mic de combinatii ale iodului (iodargirit AgI, marshita CuI). De asemenea, insoteste ca iodura sarea de bucatarie, ca iodat salpetrul de Chile, ca iodura si iodat fosforitele, dolomitele, calcarurile, carbunii de pamant. Principala sursa de iod este apa marilor, in care se gaseste in concentratie de 2,252,4 mg/l). Iodul este un element constant in tesuturile animalelor. Se gaseste in carne, in oua si in produsele lactate. La mamifere se concentreaza in glanda tiroida, unde se gaseste sub forma de tiroxina. Iodul, singurul halogen in stare solida la temperatura ordinara, se prezinta sub forma unor foite sau placi lucioase, cu aspect metalic, de culoare violet-cenusie, aproape neagra. Iodul nu se dizlova in apa, dar se dizlova usor in solventi organici

nepolari sau cu polaritate mica (alcool etilic, tetraclorura de sodiu, etc.). Astatinul este produsul unor reactii nucleare. Fiind obtinut, pana in prezent, numai in cantitati foarte mici, chimia sa nu este inca bine cunoscuta. Odata cu cresterea masei atomice a halogenilor starea lor de agregare variaza, de la gaz la solid, iar punctel de topire, precum si densitatile, cresc. Culoarea halogenilor se inchide de la galben deschis (in cazul fluorului) la violet-cenusiu (in cazul iodului). Intensificarea culorii elementelor (si a compusilor lo covalenti) cu cresterea marimii atomilor se datoreaza unei deplasari progresive a benzilor de absorbtie electronica spre lungimi de unda mai mari in spectrul de absorbtie.

Proprietati chimice
In stare de elemente, la 25C si 1 atm., halogenii formeaza molecule compuse din doi atomi, X2. Atomii halogenilor au sapte electroni in stratul de valenta, avand deci configuratia nsnp . In moleculele X2 ale halogenilor, cei doi atomi sunt uniti printr-o legatura simpla de doi electroni sau o legatura . Aceasta este singura legatura posibila in molecula F2. In moleculele Cl2 si Br2 se mai formeaza, prin intrepatrunderea unui orbital d vacant de la unul din atomi cu un orbital p, ocupat de doi electroni, de la celalalt atom, legaturi , care stabilizeaza moleculele. Asa se explica energia de legatura mult mai mare in moleculele Cl2, comparativ cu F2. Halogenii au o egala tendinta de a forma fie legaturi ionice, fie legaturi covalente, in functie de elementele cu care se combina. In combinatiile ionice halogenii exista sub forma de anioni X, ce iau nastere prin acceptarea unui electron. Procesul acesta este exoterm, la halogeni afinitatea pentru electroni are valori negative. De aceea combinatiile ionice ale halogenilor sunt deosebit de stabile, ca de exemplu NaCl. Halogenii formeaza legaturi covalente cu elemente slab electronegative, cum sunt: C, Si, As, P, O, S si B. De asemenea cu metale in stari de oxidare superioare, de exemplu Sn , Pb ,V , Cr , U , etc. Ca si in alte grupe ale sistemului periodic, primul si ultimul element din grupa VIIA - Fl si I - au unele caractere mai diferite decat ceilalti halogeni. Astfel, de exemplu, fluorul are tendinta maxima de ionizare.Unele fluoruri, ca AlF 3, SnF4 sunt compusi ionici. Fluorul elementar este mult mai reactiv decat ceilalti halogeni. Reactivitatea halogenilor descreste in ordinea: F >Cl >Br > I. Reactivitatea mare a moleculei de fluor se datoreaza p de o parte, dupa cum s-a mai spus, energiei mici de legatura cauzata de repulsia dintre electronii neparticipanti, care permite o mai usoara rupere a moleculei in atom F si a faptului ca fluorul este cel mai electronegativ dintre toate elementele. Fluorul formeaza combinatii cu celelalte elemente , numai in starea de oxidare -1. Iodul manifesta

caracter opus; el are tendinta mare pentru a forma legaturi covalente. Sunt cazuri cand iodura unui metal este un compus covalent, pe cand clorura este un compus ionic (de exemplu AgI si AgCl). Halogenii au caracter nemetalic pronuntat. Din cauza afinitatii pentru electron, atomii de halogen se pot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline, de la care capteaza unicul electron de valenta, formand combinatii cu caracter tipic de sare - halogenuri.Astfel, potasiul reactioneaza violent cu clorul, producand explozie; platina si aurul nu sunt clorurate decat cu apa regala. Din cauza caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidanti energici. Cu exceptia fluorului, halogenii pot forma compusi tri-, penta- si heptacovalenti in care au stari de oxidare pozitive. Aceasta se explica prin posibilitatea atomilor de clor, brom si iod de a participa cu orbital d la formarea unor legaturi, numai cu cele doua elemente mai electronegative decat ele: fluorul si oxigenul. Stabilitatea legaturilor cu oxigenul creste in ordinea Cl < Br < I. Oxizii si oxiacizii clorului si bromului sunt combinatii endoderme, iar ai iodului sunt slab exoterme. Fluorul si oxigenul sunt legati de clor, brom si iod prin legaturi si prin legaturi ale acestor elemente. Cu apa halogenii reactioneaza diferit: fluorul descompune apa cu degajare de oxigen: F2 + H2O - 2Hf + 1/2O2; H=-347,49kg clorul si bromul formeaza mai intai apa de clor(amestec de Hcl si HClO), respectiv apa de brom (amestec de HBr si HBrO), care ulterior se escompun cu eliberare de oxigen, ceea ce explica faptul ca aceste solutii au caracter oxidant. Apa de brom este un oxidant mai slab decat apa de clor. X2 + H2O HX + HXO; X = Cl, Br HXO -> HX + 1/2O2 Stabilitatea combinatiilor cu oxigenul, in functie de starea de oxidare, variaza in ordinea +3 < +5 < +7. Singurul compus cu oxigenul, de altfel nestabil, al unui halogen in starea de oxidare +3 este acidul cloros, HClO2; cel mai stabil este ionul ClO4(starea de oxidare +7). La brom starea de oxidare maxima fata de oxigen este +5, iar la iod este +7. Efectul de ecranare al electronilor interiori asupra electronilor stratului de valenta. Deosebirile de structura si comportare intre combinatiile celor patru halogeni, in starile lor de oxidare pozitive, pot fi explicate calitativ, pe de o parte prin variatia razelor lor atomice, care cresc in ordinea Fl < Cl < Br < I, pe de alta parte prin efectul de ecranare al electronilor de valenta, in atomii acestor elemente, prin electronii straturilor lor interne. Amintim ca prin ecranare se intelege slabirea atractiei nuleului (pozitiv) asupra electronilor exteriori, prin perdeaua de electroni

interiori dintre acestia si nucleu. La atomul de fluor se interpune intre stratul electronilor de valenta si nucleu un ecran de numai doi electroni ai stratului 1s. Electronii de valenta, care se afla in orbitalii 2s si 2p, sunt foarte puternic atrasi de nucleu. Aceasta explica nivelul energetic scazut (stabilitatea mare) a orbitalilor stratului de valenta (deci raza mica a atomului F). Aceasta mai explica si diferenta mare de energie intre nivelurile 2s si 2p pe de o parte si 3d pe de alta parte, care face imposibila promovarea electronilor din stratul 2s, respectiv 2p, in orbitali 3d si deci imposibilitatea formarii de orbitali . In rezumat si in concluzie: in combinatiile lor in care apar in stari de oxidare pozitive, elementul din perioada 2, fluorul, da compusi diferiti de elementele din perioadele 3 si 4, care la randul lor se diferentiaza de elementul din perioada 5, iodul. Elementul din perioada 6, astatinul, se aseamana probabil mult cu iodul. In combinatiile lor cu oxigenul, fluorul are numarul de coordinatie 2, clorul si bromul au numarul de coordinatie 4, iar iodul 6.

Hidrurile halogenilor
Corespunzator pozitiei lor in sistemul periodic, imediat inaintea grupei gazelor rare, atomii halogenilor manifesta tendinta de completare a octetului electronic fie prin legatura covalenta, fie prin legatura electronica. Atomii elementelor acestei grupe isi pot completa octetul lor si prin formarea unei legaturi covalente prin participarea electronului p necuplat din stratul electronic exterior. Asemenea legaturi sunt formate cu elemente slab electronegative. Intre aceste doua tipuri de legaturi exista si combinatii intermediare, cum sunt hidrurile halogenilor (hidracizii), HX. 1.Sinteza directa din elemente. Cei patru halogeni se combina direct cu hidrogenul dupa ecuatia stoechiometrica. X2 + H2 -> 2HX. Fluorul reactioneaza extrem de violent, ireversibil, cu hidrogenul. Clorul reactioneaza de asemenea energic cu hidrogenul. Combinarea bromului cu hidrogenul decurge mult mai putin energic, caldura de reactie fiind mult mai mica. Un amestec echimolecular de H 2 si Br2, trecut printr-un tub de sticla, incalzit pana la pornirea reactiei cu un arzator, arde cu o flacara verzuie. in aceste conditii are loc o reactie omogena in faza gazoasa. Combinarea iodului cu H2 poate fi efectuata in faza omogena gazoasa. Reactia, incompleta, duce la stabilirea unui echilibru. La 300, reactia are loc cu viteza mica si duce, daca se porneste de la un amestec echimolecular de H 2 si I2, la un amestec care contine 19% HI. La temperatura mai ridicata viteza de reactie este mai mare, dar echilibrul este deplasat mai spre stanga. 2.Hidracizi prin reactii de deslocuire.Sarurile halogenilor cu metalele pun in libertate hidracizi cand sunt tratate cu acizi nevolatili. Din fluorura de calciu si acid

sulfuric se obtine acid fluorhidric. CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2H Acidul fluorhidric astfel format se poate lichefia prin racire sub 0 sau se dizolva in apa pentru a obtine solutii apoase de HF. Metoda deslocuirii nu poate fi utilizata pentru prepararea acidului bromhidric si mai putin inca a acidului iodhidric. Acidul sulfuric reactioneaza fata de acesti hidracizi ca un agent oxidant, asa ca acidul bromhidric sau acidul iodhidric care se formeaza initial: NaI + H2SO4 -> NaSO4 + HI reactioneaza mai departe, oxidandu-se pana la halogen molecular: 2HI + H2SO4 -> I2 + 2H2O + SO2. Acidul clorhidric nu este oxidat de acidul sulfuric ci numai de agenti oxidanti tari. Acidul fluorhidric nu este oxidat de nici un oxidant. 3.Hidracizi prin hidraliza unor halogenuri. Halogenurile multor nemetale si metale hidrolizeaza la tratare cu apa, punand in libertatehidracizi. Metoda aceasta se utilizeaza uneori pentru a prepara acidul iodhidric. Pentru un amestec de fosfor rosu si iod se toarna apa. Se formeaza imediat triiodura de fosfor: 2P + 3I2 -> 2PI3 PI3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HI 4.Acid clorhidric ca produs secundar la clorurarea compusilor organici. Se obtin cantitati mari de HCl la clorurarea unor compusi organici ca: Cl2 + C6H6 -> HCl + C6H5Cl
(benzen) (clorbenzen)

Proprietati fizice si chimice. 1. In moleculele hidracizilor, atomii sunt legati covalent, dupa cum rezulta din punctele lor de topire si de fierbere joase, din spectrele in infrarosu si Raman si din momentele electrice. Hidracizii in stare gazoasa disociaza in elemente, la temperaturi inalte: HCl HBr HI gradul de disociere la 1 atm. si la 300 310 % 0,003% 19% 1000 0,014 % 0,5% 33% 2.Solutiile hidracizilor in apa. a) Hidracizii sunt foarte usor solubili in apa. Din cauza aceasta hidracizii uscati fumega la aer. Prin combinarea cu vapori de apa din atmosfera se formeaza mici picaturi de solutii de hidracizi care au o presiune de vapori mult mai mica decat apa. b) Aciditate. La dizolvare are loc o reactie exoterma intre acid si apa (H = -17,4 kcal/mol de Hcl, in apa multa): HX + H2O H3O + X

Cu exceptia acidului fluorhidric, care este un acid slab, ceilalti hidracizi sunt acizi tari. In apa, cei trei hidracizi apar egal de tari, din cauza efectului de nivelare al apei; in solventi acizi se observa o crestere considerabila a aciditatii in ordinea HF < HCl < HBr < HI. c) Densitatea olutiilor apoase ale hidracizilor este mai mare decat a apei. d) Solutii azeotropice ale hidracizilor. Solutiile hidracizilor in apa sunt amestecuri azeotropice cu maxim. Pentru diferitii hidracizi, solutiile azeotropice au urmatoarele constante: HF HCL Hbr HI P.f. (la 760 torr) : 112,2 108,6 124,3 127 concentratie, % greutate : 38,2 20,2 47,6 56,9 densitate (20) : 1,14 1,10 1,49 1,70 Daca se distila (la presiune normala) solutii mai diluate decat cele azeotropice, distilatul contine mai multa apa decat acid; daca se incalzesc solutii mai concentrate se degaja acid pana se atinge concentratia amestecului azeotropic, la presiunea respectiva. Amestecurile azeotropice au puncte de fierbere constante (la presiune constanta). Prin distilare se pot deci obtine solutii pure de hidracid (solutia de HF se purifica astfel de fluorisilicati, solutia de HCl de clorurile ferului, cu care uneori sunt impurificate). Punctul de fierbere si concentratia amestecurilor azeotropice variaza cu presiunea. La 50 torr compozitia solutiei de HCl - apa cu p.f. constant (48,7) este de 23,4%; la 1220 torr (1,6 atm.), solutia cu p.f. constant (123) este de 19,4%. La temperaturi sub punctul de fierbere al azeotropului, se pot obtine solutii de hidracizi mai concentrate decat cele corespunzand amestecurilor azeotropice. De exemplu la 0 se pot obtine solutii de HF de 70% si solutii de HCl de peste 40%. e) Desorbtia hidracizilor din solutiile lor apoase. Dintr-o solutie de HCl de concentratie obisnuita (37%, d=1,19) se poate degaja HCl uscat prin picurare de acid sulfuric concentrat. HCl este mai putin solubil intr-o solutie de H 2SO4 decat in apa.

Utilizarile halogenilor
Halogenii sunt utilizati ca dezinfectanti (clorul si bromul au actiune bactericida, folosindu-se la purificarea apelor) sau ca agenti oxidanti la dezagregarea si separarea unor minerale. In sinteza compusilor anorganici se foloseste o cantitate foarte mica (< 5%) de halogeni, pentru: acid clorhidric, halogenuri, hipocloriti, clorati. Cea mai mare cantitate (peste 90%) este folosita in sinteza compusilor oganici: medicamente, dizolvanti, coloranti, detergenti, materiale plastice, cosmetice, lubrifianti,

insecticide, fungicide.

Bibliografie: Chimie generala - C. D. Nenitescu Chimie anorganica - Edith Beral si Mihai Zapan