Termodinámica de Soluciones

TERMODINMICA
DE SOLUCIONES
Apunte para alumnos de Ingeniera Metalrgica

Mara Cecilia Hernndez Vera
Departamento de Ingeniera Metalrgica

Facultad de Ingeniera y Ciencias Geolgicas
Universidad Catlica del Norte
i
S ERI E DE APUNTES PARA LOS ALUMNOS
Termodinmica de Soluciones
Universidad Catlica del Norte
Av. Angamos 0610, Antofagasta, Chile.
Telfono (56) 55 355662 Fax (56) 55 355664
Antofagasta, Mayo 2003.

2
ndice
CAPTULO 1: INTRODUCCIN ........................................................................... 5
1.1 SISTEMA .................................................................................................................................... 5
1.2 EL CONCEPTO DE ESTADO ................................................................................................... 5
1.3 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO ............................................................................................. 7
1.3.1 Ejemplo de un Equilibrio Simple ................................................................................... 8
1.4 ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL ......................................................................... 9
1.5 EL TRABAJO Y SUS UNIDADES ............................................................................................. 11
1.5.1 Propiedades Intensivas y Extensivas ........................................................................... 11
1.6 DIAGRAMAS DE FASES .......................................................................................................... 12
1.7 PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA ............................................................................. 14
1.7.1 Relacin entre Calor y Trabajo ..................................................................................... 15
1.7.2 Primera Ley y Energa Interna ...................................................................................... 15
1.7.3 Procesos a Volumen Constante .................................................................................... 17
1.7.4 Procesos a Presin Constante Funcin Entalpa .................................................... 18
1.7.5 Calor Especfico .............................................................................................................. 18
1.7.6 Procesos Adiabticos Reversibles ................................................................................ 19
CAPTULO 2 : ENTALPA, 2 LEY Y 3 LEY DE LA TERMODINMICA ....... 21
2.1 CAPACIDAD CALORFICA ...................................................................................................... 21
2.2 REPRESENTACIN EMPRICA DE LAS CAPACIDADES CALORFICAS................................. 21
2.3 ENTALPA COMO UNA FUNCIN DE LA TEMPERATURA Y LA COMPOSICIN ................ 21
2.4 CALORES DE REACCIN A PARTIR DE CALORES DE FORMACIN ................................... 27
2.5 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA. ........................................................................... 28
2.6 PROCESOS ADIABTICAMENTE IMPOSIBLES ..................................................................... 28
2.7 PROCESOS NATURALES O IRREVERSIBLES Y PROCESOS REVERSIBLES .......................... 31
2.8 PLANTEAMIENTO SISTEMTICO DE LA SEGUNDA LEY. .................................................. 32
2.9 CLCULOS DE ENTROPA EN DIVERSOS PROCESOS .......................................................... 34
2.10 TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA ........................................................................... 34
2.11 PRINCIPIO DEL TRABAJO MXIMO ................................................................................... 38

3
2.12 LA ENTROPA Y EL CRITERIO DE EQUILIBRIO ............................................................... 39
2.13 EXPRESIN COMBINADA DE LA PRIMERA Y SEGUNDA LEY ........................................ 40
CAPTULO 3 : EQUILIBRIO QUMICO ........................................................... 42
3.1 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO ........................................................................................... 42
3.1.1 Equilibrios pasivos .......................................................................................................... 42
3.2 CRITERIOS DE EQUILIBRIO TERMODINMICO. ................................................................ 43
3.2.1 Sistemas en los que se desarrolla trabajo elctrico. .................................................... 45
3.3 ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. ............................................................. 45
3.4 FUGACIDAD Y ACTIVIDAD. .................................................................................................. 46
3.5 CAMBIO DE ENERGA LIBRE ESTNDAR. ............................................................................ 46
3.6 EL ESTADO DE EQUILIBRIO Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. ..................................... 47
3.6.1 Potencial de equilibrio de celdas electrolticas. ........................................................... 48
3.7 COMPORTAMIENTO TERMODINMICO DE LOS GASES .................................................... 49
3.7.1 Ejemplo de una Reaccin en Fase Gaseosa ................................................................ 51
3.7.2 Clculos de Energa libre estndar y Constante de equilibrio. ................................ 51
3.8 EL ESTADO ESTNDAR Y ACTIVIDAD. ............................................................................... 52
3.8.1 Gases y mezclas de gases. .............................................................................................. 52
3.8.2 Slidos y lquidos puros. ................................................................................................ 53
3.8.3 Estado estndar, dependencia con la presin. ............................................................ 53
3.9 RELACIN ENTRE ESTADO ESTNDAR Y LA DEPENDENCIA DE AG CON P Y T . ..... 53
3.10 DEPENDENCIA DE AG
O
Y K CON LA TEMPERATURA. .................................................... 54
3.10.1 Valores de AH
o
y AS
o
a la temperatura de referencia. ............................................. 55
3.10.2 Clculo de Ho y So a alta temperatura. Mtodo Incremental . ........................ 57
3.10.3 Mtodo de Clculo a travs de Capacidad Calorfica. ............................................ 58
3.11 SIMPLIFICACIN DE LA EC. DE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS. ..................................... 59
3.12 REPRESENTACIN GRFICA DE AG
O
Y K. ...................................................................... 61
3.12.1 AG
o
vs T : ...................................................................................................................... 61
3.12.2 lnK vs 1/T : .................................................................................................................. 61
3.13 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM Y RICHARDSON ................................................................ 63
3.14 EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASES EN EL DIAGRAMA DE ELLINGHAM ..... 68
CAPTULO 4 : EL COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES ................... 71
4.1 INTRODUCCIN ..................................................................................................................... 71
4.2 LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY ..................................................................................... 72
4.3 ACTIVIDAD TERMODINMICA DE UN COMPONENTE EN SOLUCIN ....................... 75

4
4.4 LA ECUACIN DE GIBBS - DUHEM ..................................................................................... 77
4.5 ENERGA LIBRE DE SOLUCIN ...................................................................................... 78
4.5.1 Energa libre molar de una solucin y la energa libre molar parcial de los
componentes en solucin. ....................................................................................................... 78
4.5.2 Cambio de energa libre debido a la formacin de una solucin. ............................ 78
4.5.3 El mtodo de la intercepcin de tangentes. ................................................................ 80
4.6 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIN IDEAL RAOULTIANA. ........................................... 81
4.6.1 Cambio de volumen que acompaa la formacin de una solucin ideal ............... 81
4.6.2 Calor de formacin de una solucin ideal ................................................................... 82
4.7 SOLUCIONES NO IDEALES ...................................................................................................... 1
4.8.1 La Funcin o ..................................................................................................................... 2

5
Captulo 1:
Introduccin

La termodinmica nos permite estudiar el
comportamiento de la materia y energa,
especficamente para nuestros intereses
metalrgicos, permite evaluar el efecto de un
determinado ambiente sobre el equilibrio del
sistema en estudio.

En este apunte se han resumido algunos
conceptos necesarios para comprender de
mejor forma los fenmenos fsico-qumicos
que estn presentes en los procesos
extractivos de metales. Especial importancia
tiene la termodinmica de soluciones en los
procesos Pirometalrgicos, captulo 4. El
captulo 5 considera la termodinmica de
sistemas electroqumicos, que ayudan a
comprender procesos de refinacin
electroltica y electro obtencin de metales.
El captulo 6 analiza conceptos de
fenmenos de superficie que estn presentes
en procesos de concentracin tales como la
flotacin de concentrados.

El apunte tiene como objetivo presentar
la termodinmica como una herramienta til
en la comprensin y anlisis de procesos
metalrgicos extractivos.

Previo al desarrollo de cada tema es
conveniente presentar una serie de trminos
que requieren de definicin precisa.

1.1 Sistema

Se entiende por sistema la parte del
universo en estudio, separado del resto del
universo por lmites, reales o imaginarios.
Esta es la definicin ms bsica de la
termodinmica, pero no menos importante
ya que todo lo que se discuta o asevere ser
vlido slo en la medida que el sistema est
bien determinado.

Una vez definido el sistema, todo lo que
es externo a l se denomina ambiente.

Se pueden definir los siguientes tipos de
sistema de acuerdo a su interaccin con el
ambiente :

- Aislado; no intercambia materia
ni energa con el ambiente.
- Cerrado; intercambia slo energa,
y puede tambin ser : Adiabtico,
- Adiabatico : cuando no
intercambia calor, pero s otro
tipo de energa. Diatermal,
cuando slo intercambia calor,
pero no otro tipo de energa.
- Abierto; intercambia materia y
energa.

Un sistema abierto es slo una regin en el
espacio, ya que la cantidad de materia que
contiene no est fija.
Las deducciones de la
termodinmica se hacen generalmente para
sistemas cerrados, a menos que se
especifique otro.

1.2 El Concepto de Estado

El concepto ms importante de la
termodinmica clsica es el de estado. Si
fuera posible conocer las masas, velocidades,
posiciones y todas las formas de movimiento
de las partculas constituyentes de un
sistema, toda esta informacin servira para
describir el estado microscpico del sistema,
el cual, a su vez, determinara todas las
propiedades macroscpicas del sistema.
Dado que no es posible obtener la
informacin necesaria para determinar el
estado microscpico del sistema, la
termodinmica clsica debe considerar
aquellas propiedades del sistema que, al ser

6
conocidas, determinan el estado
macroscpico del sistema. Dicho de otra
forma, cuando todas las propiedades del
sistema han tomado un valor fijo y que no
vara, el sistema se encuentra en un estado
definido. Podra pensarse que, para
determinar unvocamente el estado
macroscpico o termodinmico de un
sistema se requerir una enorme cantidad de
informacin, o sea, el conocimiento de todas
las propiedades del sistema. Sin embargo, en
la realidad se encuentra que cuando se fija
un pequeo nmero de propiedades del
sistema, el resto de ellas queda
automticamente determinado. As, cuando
se considera un sistema simple tal como una
cantidad dada de una substancia de
composicin fija ( por ejemplo Cu
2
O ), basta
fijar dos propiedades del sistema para que
los valores de todo el resto de sus
propiedades quede fijo. Por tanto, en este
caso, slo dos propiedades del sistema son
independientes; stas son definidas como
variables termodinmicas independientes,
mientras que todo el resto de las
propiedades se denominan variables
dependientes. El estado termodinmico de
un sistema simple queda por tanto definido
cuando se fijan los valores de dos variable
independientes.

En el caso de nuestro sistema simple se
podra escoger cualquier par de propiedades
como variables independientes, siendo la
eleccin de las mismas slo un asunto de
conveniencia. Las propiedades que ms se
prestan para ser controladas
experimentalmente son la presin P y la
temperatura T. Al fijar la presin y la
temperatura el estado del sistema simple
queda determinado y todo el resto de sus
propiedades tienen valores nicos
correspondientes a este estado.
Consideremos el volumen V del sistema
como una propiedad cuyo valor depende de
P y T. Por tanto se puede escribir :

) , ( T P V V= (1-1)

La relacin entre V, P y T para un
sistema se denomina la ecuacin de estado
de dicho sistema y se puede representar en
un diagrama tridimensional cuyas
coordenadas sean V, P y T. Los puntos en el
espacio tridimensional que representan
estados de equilibrio del sistema yacen sobre
un a superficie dada por la ecuacin (1-1).
Esto se muestra grficamente en la Fig.1.1 ,
de la que se puede apreciar que al fijar
cualquier par de la tres variables se fija la
tercera. Considrese un proceso que hace
variar el sistema desde el estado a al estado c.
Para ese proceso el cambio de volumen V
del sistema est dado por :

a c
V V V = A

Es obvio que este proceso podra
efectuarse a lo largo de un nmero infinito
de caminos sobre la superficie P-V-T. Dos
de estos caminos son los que se muestran en
la Fig.1.1 : c b a y c d a .
Consideremos el camino c b a . El
cambio de volumen en este camino estar
dado por:

) ( ) (
b c a b a c
V V V V V V V + = = A

Fig. 1.1: Representacin esquemtica de
los estados de existencia en una cantidad fija
de gas en el espacio V-P-T.

en que el proceso b a ocurre a
temperatura constante y c b a presin

7
constante. Los cambios de volumen de cada
proceso parcial se pueden expresar como :

a b
V V = tasa de variacin (derivada)
del volumen con respecto a
la presin a temperatura
constante multiplicada por
variacin de presin.

= P
P
V
T
A |
.
|
\
|
c
c

b c
V V = tasa de variacin (derivada)
del volumen con respecto a
la temperatura a presin
constante multiplicada por
variacin de la temperatura.

= T
T
V
P
A |
.
|
\
|
c
c

Por lo tanto, reemplazando se tendr :

T
T
V
P
P
V
V
P T
A |
.
|
\
|
c
c
+ A |
.
|
\
|
c
c
= A

A igual resultado se llega al considerar el
camino c d a . El valor del cambio de
volumen de c a depende por tanto de
los valores del volumen en los puntos a y c,
siendo independiente del camino seguido
por el sistema en el proceso. Esto es
consecuencia de que el volumen es una
funcin de estado, y es una caracterstica
fundamental de este tipo de funcin, a
diferencia de otro tipo de cambios que s
dependen del proceso.

Al reducir las variaciones anteriores a
diferenciales, se obtiene :

dT
T
V
dp
P
V
dV
P T
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= (1-2)

Esta ecuacin es la misma que se obtiene
al diferenciar la ecuacin de estado para el
volumen V = V(P,T). Se denomina a dV el
diferencial total de la funcin de estado V.

Generalizando, se puede establecer que
toda funcin de estado : se caracteriza por
tener un valor determinado para cada estado
del sistema, su variacin entre dos estados
slo depende de los estados inicial y final,
pero no del camino seguido en el proceso
entre esos dos estados. Adems, existe un
diferencial total o diferencial perfecto de la
funcin de estado en trminos de las
variables independientes del sistema.

1.3 El Concepto de Equilibrio

En nuestra discusin anterior sobre el
estado de un sistema estaba implcito el
concepto de equilibrio, ya que hablamos de
que el estado se caracterizaba por valores
determinados de las propiedades que
caracterizaban a todo el sistema. En general,
estas propiedades tales como presin y
temperatura, pueden variar de un punto a
otro del sistema as como en el tiempo.

Es un postulado fundamental, a veces
llamado ley cero de la termodinmica, que
todo sistema dejado a s mismo, o sea
aislado, llegar a un estado de equilibrio
interno, es decir, a un estado en que todas
sus propiedades no cambian con el tiempo y
son iguales a travs de todo el sistema.

As, por ejemplo, si aplicamos un
quemador a un bloque de cobre en una de
sus superficies, empezar a calentarse,
desarrollndose gradientes de temperatura
dentro de la masa de cobre. No habiendo
una temperatura nica que caracterice el
estado del bloque, se puede afirmar que no
se encuentra en un estado de equilibrio. Sin
embargo, si en un momento determinado
dentro del perodo de calentamiento se retira
el quemador y se rodea el cobre por paredes
aislantes perfectas, deber evolucionar a un
estado en que la temperatura es uniforme, el
cual s ser un estado de equilibrio. La

8
termodinmica estudia esencialmente los
estados de equilibrio de los sistemas , las
variaciones de propiedades entre estos
estados, y puede predecir el estado final de
equilibrio que alcanzar dadas las
condiciones iniciales y/o especificado el
proceso.

Sin embargo, la termodinmica no puede
predecir el camino o mecanismo a seguir por
el sistema en el proceso hacia el equilibrio, ni
la velocidad a la cual tiende a dicho
equilibrio. Este es el campo de los
Fenmenos de transporte y la Cintica.

1.3.1 Ejemplo de un Equilibrio
Simple

En la Fig.1.1 los estados del sistema slo
pueden darse sobre la superficie
representada en el espacio P-V-T, esto es,
para cualquier par de valores de presin y
temperatura el sistema slo puede existir en
el equilibrio cuando tiene el volumen que
corresponde a esos valores de P y T. Un
ejemplo muy simple de esto se ilustra en la
Fig.1.2. Se trata de una cantidad fija de un
gas que est contenido en un cilindro
provisto de un pistn movible y ajustado. El
sistema en este caso est en equilibrio
cuando :

1.- La presin ejercida por el pistn sobre el
gas es igual a la presin ejercida por el
gas sobre el pistn.

2.- La temperatura del gas es uniforme e
igual a la temperatura del ambiente (
suponiendo que el material del cilindro es
conductor del calor).

Fig.1.2: Una cantidad de gas contenida en
un cilindro provisto de pistn.

El estado gas est por tanto determinado,
y establecindose el equilibrio como
consecuencia del balance entre la tendencia
de las influencias externas ( ambiente ) que
actan sobre el sistema hacindolo cambiar y
la tendencia del sistema a resistir el cambio.
Al estar fijos los valores de presin y
temperatura en P
1
y T
1
, ello define el estado
del sistema y por tanto fija el valor del
volumen en V
1
. Si aumentar el valor de la
presin a P
2
, por ejemplo aumentando el
peso W sobre el pistn, se creara un
desbalance entre la presin ejercida por el
gas y la presin ejercida por el cilindro sobre
el gas. Esto hara que el pistn se desplazara
hacia abajo, disminuyendo el volumen del
gas y aumentando su presin hasta que sta
iguale a aqulla ejercida por el pistn, P
2
. Al
terminar el proceso se encontrar que el
volumen habr variado al valor V
2
.
Termodinmicamente, el cambio de la
variable independiente P desde P
1
hasta P
2

cambia el estado del sistema desde el estado
1 ( caracterizado por P
1
,T
1
) hasta el estado 2
( caracterizado por P
2
,T
2
). Por tanto el
volumen, como variable dependiente,
cambia el valor de V
1
a V
2
.

Si la presin ejercida por el pistn
permanece constante en el valor P
2.
y la
temperatura del ambiente se leva de T
1
a T
2
,
se establecer un gradiente de temperatura a
travs de las paredes que causar un flujo de

9
calor hacia el gas, lo cual elevar su
temperatura. Este aumento de temperatura,
al ocurrir a la presin constante P
2
causa la
expansin del gas, por lo cual el pistn se
desplaza hacia arriba. Cuando la temperatura
del gas se iguala a la del ambiente, T
2
, el flujo
de calor cesa y se establece un nuevo
equilibrio. Dicho de otra forma, al cambiar
la variable independiente T desde T
1
a T
2
a
presin constante P
2
,

el sistema cambia
desde el estado 2 (T
1
, P
2
) al estado 3 (T
2
, P
2
)
; por tanto el volumen cambia del valor V
2
a
V
3
. Como el volumen es una funcin de
estado, el volumen final V
3
es independiente
del orden en que los pasos anteriores se
efecten, o del proceso mismo siempre que
al final se logre llegar al estado en que la
temperatura y la presin tiene los valores T
2

y P
2
.

1.4 Ecuacin de Estado de
un Gas Ideal

La relacin presin-volumen de un gas a
temperatura constante fue determinada
experimentalmente en 1660 por Robert
Boyle, quien encontr que, a T constante, la
presin del gas era inversamente
proporcional a su volumen :

V
P
1
o Ley de Boyle

o bien, PV = constante, a T constante

Similarmente, la relacin volumen-
temperatura de un gas a presin constante
fue determinada por primera vez por
Charles en 1787, encontrando que, a P
constante, el volumen del gas es
proporcional a la temperatura :

T V o Ley de Charles

o bien, =
T
V
constante, a P constante

Estas relaciones se muestran en la Fig.1.3,
debiendo notarse que corresponden a
intersecciones de la superficie de la Fig.1.1
con planos a T y P constante,
respectivamente.

Fig.1.3 :a) Variacin del volumen de una masa dada de gas con la presin a temperatura
constante. b) Variacin del volumen de una cantidad dada de gas con la temperatura a presin
constante.

10

En 1802 Gay-Lussac observ que el
coeficiente de expansin trmica de los gases
era constante. El coeficiente de expansin
trmica, o , es definido como el incremento
fraccional del volumen con la temperatura a
presin constante, referido al volumen del
gas a 0
o
C :

P
T
V
V
|
.
|
\
|
c
c
=
0
1
o (1-3)

en que V
0
es el volumen del gas a 0
o
C. Gay-
Lussac obtuvo el valor de 1/267 para o ,
pero experimentos ms refinados efectuados
por Regnault en 1847 demostraron que o
era igual a 1/273. Trabajos posteriores
permitieron determinar que la exactitud con
que las leyes de Charles y Boyle describan la
conducta de diversos gases variaba de un gas
a otro y que, generalmente, los gases de
menor punto de ebullicin obedecan dichas
leyes ms cercanamente que los de punto de
ebullicin ms elevado. Tambin se
determin que las leyes eran seguidas ms
exactamente por todos los gases a medida
que se disminua la presin. Por ello se
encontr conveniente inventar una gas
hipottico que obedeca las leyes de Boyle y
Charles exactamente a cualquier temperatura
y presin. Este gas hipottico fue
denominado gas ideal, para el cual o toma
el valor de 1/273,16.

La existencia de un valor finito para el
coeficiente de expansin trmica establece
un lmite para la contraccin del gas ideal,
esto es, dado que o es igual a 1/273,16 ello
significa que la disminucin fraccional del
volumen del gas, por grado de disminucin
de la temperatura, es 1/273,16 del volumen
a 0
o
C.

Por tanto a 273,16
o
C el volumen del
gas se habra reducido a cero, lo que
establece un lmite para la escala de
temperatura, que es denominado el cero
absoluto de la temperatura. Se define por lo
anterior una escala absoluta de temperatura
llamada la escala de Temperatura de los
Gases Ideales, que se relaciona a la escala
centgrada o Celsius, mediante :

T ( grados absolutos o Kelvin ) = T ( grados
centgrados o Celsius ) + 273,16

Por combinacin de la Ley de Boyle,
expresada como :

P
0
V (T, P
0
) = PV ( T, P )

Y la Ley de Charles o Guy-Lussac,
expresada como :

( ) ( )
T
T P V
T
T P V , ,
0
0
0 0
=

en que :
P
0
= presin estndar ( 1atmsfera )
T
0
= temperatura estndar ( 0 C )
V (T, P) = volumen del gas a temperatura
T y presin P.

Se obtiene :

te cons
T
V P
T
PV
tan
0
0 0
= = (1-4)

Esta es la ecuacin de estado en que slo
resta determinar el valor de la constante.
Avogadro postul que un mol de cualquier
gas a 0
o
C y 1 atm tiene un volumen de
22,414 litros. As la constante de la ecuacin
(1-4) se puede evaluar como :

mol K
litros atm
T
V P
* 16 , 273
414 , 22 1
0
0 0

=

= 0,082057 atm * l/mol K

Esta constante se denomina R, la Constante
de los Gases ; siendo aplicable a todos los
gases, es una constante universal. La
ecuacin (1-4) se puede escribir como :

11

PV = RT (1-5)

Que es la ecuacin de estado para un mol de
gas ideal. La ecuacin (1-5) se denomina la
Ley de los Gases Ideales. Debido a la forma
simple de esta cuacin de estado, el gas ideal
se utiliza muy frecuentemente como sistema
de ejemplo en los desarrollos
termodinmicos.

1.5 El Trabajo y sus
Unidades

En la mecnica se dice que se efecta
trabajo cuando una fuerza permite que un
cuerpo se desplace una distancia, y el trabajo
W se define como el producto de la fuerza
por la distancia del desplazamiento. En
forma diferencial :

dW = F dx (1-6)

La unidad tradicional de trabajo es el erg,
igual al trabajo efectuado cuando una fuerza
de 1 dina se mueve 1 cm. La unidad de
trabajo del Sistema Internacional de
Unidades (SI) es el joule, igual a 10
erg, que
es el trabajo efectuado cuando una fuerza de
1 newton ( 10
5
dinas) se desplaza un metro.

Se debe notar que la unidad atmsfera-
litro que aparece en la constante R es una
unidad de trabajo. La presin se define
como fuerza por unidad de rea y el
volumen es rea por distancia de
desplazamiento. Por tanto (presin x
volumen) equivale a ( fuerza x
desplazamiento ), y el trabajo efectuado en la
expansin de una gas puede ser expresado
por :

dW = P dV (1-7)

Las unidades atm-litro se convierten en
erg o joule como sigue :
la unidad atm * l es equivalente a 1,013 x
10
2
Joule

Por tanto :

R = 0,082057
K mol
l atm*
= 8,3141
K mol
joule

En el texto se utilizar el sistema
internacional de unidades, luego la unidad de
medida para trabajo es el joule .

1.5.1 Propiedades Intensivas y
Extensivas

Las propiedades o variables de estado de
un sistema se pueden clasificar en dos tipos :
extensivas e intensivas. Las variables
extensivas son propiedades cuyo valor
depende del tamao o cantidad de materia
del sistema ; las propiedades intensivas son
variables cuyo valor no depende del tamao
del sistema. As, el volumen es una variables
extensiva, mientras que presin y
temperatura son variables intensivas. Las
variables intensivas son variables
puntuales, es decir, pueden especificarse
para cada punto del sistema, mientras que las
variables extensivas, son globales, es decir,
caracterizan al total del sistema, pero no a
cada punto.

Cuando las variables extensivas se
expresan por unidad de cantidad de materia
en el sistema adquieren la caracterstica de
propiedades intensivas, denominndose
propiedades especficas. Ejemplos de ellas
son el volumen por unidad de masa (
volumen especfico ) y el volumen por mol (
volumen molar ). La densidad, que es el
recproco del volumen especfico, tambin
cae en la categora de propiedad especfica.

La ecuacin de estado de una gas ideal de
la ecuacin (1-5) fue definida en trminos de

12
volumen molar, ya que V es el volumen de 1
mol de gas ideal, o sea :

n
V
V
'
=

en que V es el volumen de un nmero
arbitrario n de moles de gas ideal. Por lo
tanto, reemplazando en la ecuacin (1-5) se
tendr :

PV = n R T

que es la ecuacin de estado para el volumen
de n moles de un gas ideal.

1.6 Diagramas de Fases

Se denominan componentes de un
sistema a las especies qumicas de
composicin fija que estn presentes en el
sistema. Su eleccin es hasta cierto punto
arbitraria, siendo la posibilidad ms simple,
pero no siempre la ms conveniente, elegir
como componentes los elementos. La
siguiente posibilidad en grado de
complejidad son los compuestos
estequiomtricos. As, por ejemplo, si se
desea estudiar las propiedades
termodinmicas del agua, es ms
conveniente elegir H
2
O como componente,
ya que el hidrgeno y oxgeno estarn en la
relacin molar fija 2 : 1 en dicho sistema.

De las varias formas de representar
grficamente los estados de equilibrio de un
sistema, el diagrama de fases es el ms
difundido y conveniente. La complejidad de
los diagramas de fases est determinada por
en nmero de componentes del sistema. Los
sistemas se pueden clasificar de acuerdo a su
nmero de componentes, esto es, sistemas
de un componente, de dos componentes
(binarios), de tres componentes (ternarios),
etc.

El diagrama de fases de un sistema de un
componente ( esto es, un sistema de
composicin fija ) es la representacin
bidimensional de la forma como los estados
de equilibrio del sistema dependen de las dos
variables independientes. La temperatura y la
presin se escogen normalmente como las
variables independientes. La Fig.1.4 muestra
una representacin esquemtica de una parte
del diagrama de fases del cobre, Cu.

Fig.1.4: Representacin esquemtica del
diagrama de fases del Cobre

Las lneas llenas dividen el diagrama en
tres zonas designadas slido, lquido y vapor
o gas. Si una cantidad de cobre puro se
encuentra a una presin y temperaturas
representadas por un punto dentro del rea
A O B, el estado de equilibrio del cobre ser
lquido. Similarmente, dentro de las reas C
O A Y C O B los estados de equilibrio son
slido y vapor o gas, respectivamente. Si el
estado de existencia corresponde a un punto
que se encuentra sobre una lnea, ello
significa la coexistencia de dos formas del
cobre, por ejemplo sobre la lnea A O se
tendr cobre lquido y slido en equilibrio.
En este caso se dice que el equilibrio es de
dos fases, o bifsico, en contraste a un
estado dentro de cualquiera de las tres rea,
el cual es un equilibrio de una fase.

c
P
a

1083 C
T
2556 C
Lquido Slido
1 atm

m
m
b
B

13
Se define una fase como una regin finita
dentro del sistema en la cual las propiedades
del sistema no presentan discontinuidades y,
ms an, en un estado de equilibrio son
uniformemente constantes dentro de esta
regin. Dentro de cualquiera de las zonas de
una fase se dice que el sistema es
homogneo. El sistema se denomina
heterogneo cuando consiste de dos o ms
fases, por ejemplo, cobre slido y lquido
sobre la lnea A O. La interfase entre las
fases lquida y slida es aquella regin muy
estrecha a travs de la cual las propiedades
cambian abruptamente desde los valores
para el cobre slido a los del lquido. Por
ejemplo, la densidad disminuye desde el
valor para cobre slido 8,9 g/cm
3
,al
correspondiente al lquido 8,2 g/cm
3
.

La lnea A O representa la variacin
simultnea de P y T requeridas para
mantener el equilibrio entre el cobre slido y
lquido. Dicho de otra forma, cmo el punto
de fusin del cobre depende de la presin.
Las otras lneas de equilibrio de fases
representan las curvas de presin de vapor
del cobre slido ( lneas C O, equilibrio
slido-vapor ) y presin de vapor del cobre
lquido ( lnea O B, equilibrio lquido-vapor ).
Las tres lneas de equilibrio bifsico se
cruzan simultneamente en el punto triple (
punto O ) que representa los valores nicos
de P y T que se requieren para el
establecimiento del equilibrio trifsico (
slido-lquido-vapor ). El camino a m b
indica lo que sucede cuando una muestra de
cobre se calienta a la presin de 1 atm : la
fusin del cobre se produce en el punto m (
punto de fusin normal, 1083 C ) y la
ebullicin se produce en el estado b ( punto
de ebullicin normal, 2566 C ).

Si el sistema contiene dos componentes (
sistema binario ), se debe agregar un eje de
composicin al diagrama de fases y
consecuentemente, el diagrama de fases
completo es tridimensional, teniendo las
coordenadas composicin, temperatura y
presin. Dado que la representacin
bidimensional de diagramas de tres
dimensiones es a menudo difcil de visualizar y
adems no es cuantitativa, se recurre
normalmente a presentar los diagramas
binarios como secciones a presin constante
del diagrama tridimensional composicin
temperatura presin. El valor de presin
constante elegido es normalmente a 1
atmsfera, siendo las coordenadas temperatura
y composicin. La Fig.1.5, que es un tpico
diagrama de fases binario simple muestra las
relaciones de fases que se producen en el
sistema Cu-Ni a 1 atm de presin. Este
diagrama de fases muestra que bajo el punto de
fusin del cobre ( 1083
o
C ) el cobre slido y
nquel slido son solubles en todas
proporciones ; sobre la temperatura de fusin
del nquel ( 1453
o
C ) el cobre y nquel lquidos
son solubles tambin en todas proporciones.
El diagrama contiene por tanto regiones de
solubilidad slida completa y solubilidad
lquida completa, separadas por una zona de
dos fases en que coexisten aleaciones slidas y
soluciones lquidas en equilibrio. Por ejemplo, a
temperatura T
1
, el sistema Cu-Ni de
composicin entres X e Y existe como un
sistema de dos fases que contiene una solucin
lquida de composicin l en equilibrio con una
solucin slida de composicin s. La
proporcin relativa de las dos fases depende
slo de la composicin global del sistema en el
intervalo X-Y y se determina mediante la regla
de la palanca : para una composicin global C a
la temperatura T
1
, que corresponde al punto f,
la cantidad de fase slida es proporcional a lf y
la fase lquida a fs, o bien, la razn
lquido/slido est dada por ls/ls.

14

Fig.1.5: Diagrama de Fases del Sistema Binario Cu-Ni

1.7 Primera Ley de la
Termodinmica

En un sistema de cuerpos elsticos sin
roce la energa cintica se conserva.
Cualquier colisin entre dos de estos
cuerpos transfiere energa cintica desde uno
al otro. El trabajo hecho por un cuerpo es
igual al trabajo sobre el otro y la energa
cintica del sistema permanece invariable
despus de la colisin. Si este sistema se
encuentra en una campo gravitacional, se
encontrar que la suma de las energas
cintica y potencial es constante, y los
cambios que ocurren tanto en posicin
como en velocidad de los cuerpos no alteran
la energa dinmica total del sistema

Como resultados de las posibles
interacciones la energa cintica puede
transformarse en potencial y viceversa, pero
la suma de ambas permanece constante.

Sin embargo, si hay roce o friccin en el
sistema, las colisiones o interacciones entre
los cuerpos hacen disminuir la energa
dinmica y produce calor. Sera por tanto
razonable pensar esperar que exista una
relacin entre la energa dinmica perdida y
el calor producido como resultado de la
friccin.

El trabajo que condujo a establecer dicha
relacin puso los cimientos para el
desarrollo del mtodo termodinmico. La
termodinmica como ciencia ha avanzado
hasta hoy llegando muy lejos de la simple
consideracin del intercambio de energa de
una a otra forma, esto es, de energa
dinmica a energa trmica. El desarrollo de
la termodinmica desde sus primeros inicios
a su estado presente fue posible gracias a la
invencin de las funciones de estado
termodinmicas. Las primeras de ellas son la
energa interna U y la entalpa H.

y

1 4 5 3

l

l + S

1083
Cu
S
Slido
Lquido
X
C
f
Ni
1500

1 4 0 0
1300
1200
1100
1000
0
T
1

T (C)
20 40 60 80
% At. Ni

15
1.7.1 Relacin entre Calor y
Trabajo

La relacin entre calor y trabajo fue
sugerida por primera vez por C. Rumford
(Alemania), quien not que al perforarse
caones se produca calor en forma
aproximadamente proporcional al trabajo
efectuado. Ello condujo eventualmente a
desechar las teoras anteriores del calrico,
que decan que el calor era una substancia
contenida en la materia.

A partir de 1840 la relacin entre calor y
trabajo fue provista de una firma base
cuantitativa por los resultados en una serie
de experimentos efectuados por James Joule.
En sus experiencias se efectuaba trabajo por
diversos medios (mecnicos, elctricos,
compresin de un gas) dentro de un bao de
agua aislado adiabticamente, midiendo la
variacin de temperatura del agua. As pudo
observar que haba una proporcionalidad
entre el trabajo hecho y la elevacin de
temperatura resultante. Esta
proporcionalidad dio origen al concepto de
equivalente mecnico del calor.

La unidad de calor necesaria para elevar
la temperatura fue la calora. Ella se define
como la cantidad de calor necesaria para
elevar la temperatura de un gramo de agua
de 14,5 a 15,5
o
C . Sobre la base de esta
definicin Joule determin el valor del
equivalente como 0,241 caloras por joule. El
valor aceptado actualmente es 0,2389
caloras por joule. Redondeando esta cifra a
0,239 se define la calora termoqumica. La
constante R de la ecuacin (1-5) resulta as
ser 8,3144 x 0,239 = 1,987 cal/mol K.

1.7.2 Primera Ley y Energa
Interna

Los experimentos de joule condujeron al
postulado de que el cambio de un cuerpo
dentro de una envoltura adiabtica desde un
estado inicial a un estado final requiere la
misma cantidad de trabajo no importando
por qu medio se efecta el proceso. Este
postulado es una forma preliminar de
plantear la Primera Ley de la Termodinmica
y, de acuerdo al postulado, es necesario
definir una funcin que slo depende del
estado interno de un cuerpo o sistema, y
cuyo cambio es igual al trabajo efectuado en
un proceso adiabtico. Dicha funcin es la
energa interna U. Si denominamos W el
trabajo hecho por el sistema sobre el
ambiente, se tendr que en un proceso
adiabtico desde un estado inicial A a un
estado fina B el cambio en la energa interna
U ser igual al trabajo efectuado sobre el
sistema, es decir :

U
B
- U
A
= AU = -W

El signo menos es debido a que el trabajo
se define como hecho por el sistema sobre el
ambiente. En las experiencias de joule la
temperatura del agua se elevaba al efectuarse
trabajo sobre el sistema. Debe reconocerse
que este mismo cambio de temperatura, y
por tanto el mismo cambio de estado, podra
lograrse colocando el agua en contacto
trmico con una fuente de calor y dejando
fluir una cantidad de calor equivalente al
trabajo mencionado. Esto permite
generalizar la forma ya planteada de la
primera ley para considerar los efectos tanto
del calor transferido al sistema como del
trabajo hecho por el sistema sobre la energa
interna U :

U = UB UA = Q W (1-8)

Esta es una forma de plantear
matemticamente la primera ley de la
termodinmica. Puede tambin considerarse
como una definicin de la energa interna U.
En palabras la primera ley puede enunciarse
como sigue :

Existe una funcin del estado interno
de un cuerpo, denominada energa interna

16
U, cuyo cambio en un proceso es igual a la
suma del calor absorbido por el cuerpo
menos el trabajo hecho sobre o por el
cuerpo

Para un cambio de estado infinitesimal la
ecuacin (1-8) se puede escribir como :

dU = o Q o W (1-9)

Deber notarse que el lado izquierdo de
la ecuacin (1-9) da el incremento de una
propiedad de estado, correspondiendo por
tanto dU a lo que antes se defini como
diferencial perfecta o diferencial total de la
funcin U. Dado que U es una funcin de
estado la integracin de dU entre dos
estados dar un valor que es independiente
del camino seguido por el sistema entre los
dos estados. El lado derecho de la ecuacin,
sin embargo, no corresponde a la misma
interpretacin. o Q y o W no son
diferenciales de una funcin de estado, dado
que Q y W s dependen del camino seguido
en un proceso. Por ello, se ha utilizado
smbolos diferentes ( notacin o ) para
indicar que o Q y o W deben interpretarse
slo como cantidades infinitesimales de
calor y trabajo, y no como diferenciales
perfectas. En la Fig.1.6 se ilustra el hecho de
que las integrales de o Q y o W dependen
del proceso.

Fig.1.6: Tres procesos para un gas, desde un
estado 1 hasta un estado 2
El cambio de energa interna entre los
estados 1 y 2 indicados U
2
U
1
es
independiente del cambio seguido por el
sistema entre el estado 1 (P
1
, V
1
) y el estado
2 (P
2
, V
2
). Sin embargo, el trabajo hecho por
el sistema, est dado por :

} }
=
2
1
2
1
PdV W o

y que por tanto es igual al rea bajo la curva
entre V
1
y V
2
, pudiendo variar bastante
dependiendo del camino.

En la Fig.1.6, el trabajo hecho en el
proceso 2 1 a travs del camino c es
menor que por el camino b el cual a su vez,
es menor que a travs del camino a. La
expresin general para el trabajo efectuado
en la expansin de un gas es :

dW = P
ext
dV

en que P
ext
es la presin externa, es decir, la
presin del medio ambiente, ya que lo que
interesa es el trabajo efectuado contra las
fuerzas externas del sistema, o sea, el trabajo
intercambiado entre sistema y ambiente.
Las presiones externa e interna pueden ser
diferentes debido al roce en un sistema
cilindro-pistn, o debido a expansin sbita
(irreversible) del gas como ocurre al
expandirse contra el vaco. Cuando se
cumple la condicin P
ext
= P
gas
, o sea,
cuando la presin del gas es slo
infinitesimalmente distinta de la del
ambiente, la expansin se dice reversible ; en
este caso y slo en l, se justifica tomar dW
= P
gas
dV = P dV.

A partir de la ecuacin (1-8) se puede ver
que la integral o Q tambin depender del
camino seguido en el proceso, y que en el
proceso 2 1 , el sistema absorbe ms calor
por el camino a que por el b, y por el camino
b el calor absorbido es mayor que por c.

Se notar que en la ecuacin (1-8) la suma
algebraica de dos cantidades, ninguna de las

1

a
c b

2

P1

P
2

V
1

V
2

P
V

17
cuales es independiente del camino, da sin
embargo como resultado una cantidad que
es independiente del camino.

En el caso de un proceso cclico que
devuelve el sistema a su estado inicial, por
ejemplo el proceso 1 2 1 en la Fig.1.6,
el cambio de U como resultado del proceso
es cero, esto es :

( ) ( ) 0
2 1 1 2
1
2
2
1
= + = + = A
} }
U U U U dU dU U

Es una propiedad de cualquier funcin de
estado que la integral de su diferencial en un
ciclo cerrado es nula, o sea :

}
= 0 dU

En los experimentos de Joule en que AU
= -W parecera que lo dicho anteriormente
acerca de que W depende del camino no
sera efectivo. Sin embargo, debe notarse
que el proceso era adiabtico ( Q = 0 ).

Otra observacin interesante de efectuar
respecto a la energa interna es que las
ecuaciones que la definen lo hacen slo en
forma diferencial ( dU ) o en trminos de
diferencias ( AU ) y por tanto no definen su
valor absoluto. En la realidad es imposible
obtener valores absolutos de la energa
interna, a no ser en casos especiales o
mediante definiciones arbitrarias del cero de
la energa.

Dado que U es una funcin de estado, se
sigue que para un sistema simple que
consiste de una cantidad dada de una
substancia de composicin fija, el valor de U
queda determinado al especificar cualquier
par de propiedades ( variables
independientes ). Si se escoge temperatura y
volumen como las variables independientes :

U = U ( V,T)

El diferencial total de U ser :

dT
T
V
dV
V
U
dU
V T
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
=

Dado que el estado del sistema necesita
de dos variables para su especificacin, es
interesante examinar procesos en que una de
las variables independientes se mantiene
constante, mientras la otra vara. Se
considerarn por tanto procesos a
temperatura constante o isotrmicos, a
presin constante o isobricos, y a volumen
constante ( llamados a veces isomtricos ).
Tambin es de inters considerar procesos
en que no se intercambia calor ( Q = 0 ) o
adiabticos.

1.7.3 Procesos a Volumen
Constante

Si el volumen se mantiene constante, en
un proceso, ello implica que no se hace
trabajo (
}
= 0 dV P ); por tanto, de la
ecuacin (1-9) se tendr :

dU = o Q
V
(1-10)

en que el subndice V indica volumen
constante.

Integrando se obtiene :

AU = Q
V

Por tanto, en un proceso a volumen
constante, el calor absorbido por el sistema
es igual al cambio de energa interna del
sistema.

18
1.7.4 Procesos a Presin
Constante Funcin Entalpa

Si la presin se mantiene constante
durante un proceso entre los estados 1 y 2,
el trabajo estar dado por :

( )
1 2
2
1
2
1
V V P dV P dV P W = = =
} }

Por tanto, segn la primera ley :

U
2
U
1
= Q
P
P( V
2
-V
1
)

en que el subndice P indica presin
constante. Redistribuyendo los trminos de
la ecuacin se obtiene :

( U
2
+ PV
2
) - ( U
1
+ PV
1
) = Q
P

Dado que la expresin ( U + PV ) slo
contiene funciones de estado es en s misma
una funcin de estado. Se define esta
funcin como la entalpa H, esto es :

H = U + PV (1-11)

En un proceso a presin constante, por
tanto

H
2
H
1
= Q
P
o bien, AH = Q
P
(1-12)

Por tanto, el calor absorbido por el
sistema en un proceso a presin constante es
igual al cambio de entalpa del sistema.

1.7.5 Calor Especfico

Antes de considerar procesos adiabticos
e isotrmicos, es conveniente introducir el
concepto de capacidad calorfica o calor
especfico. La capacidad calorfica, C, de un
sistemas se define como la razn entre el
calor absorbido por el sistema y el
incremento de temperatura del sistema. As,
para un cambio finito :

T
Q
C
A
~

o bien, si el cambio de temperatura se hace
tender a cero :

dT
Q
C
o
=

El concepto de calor especfico se utiliza
solamente cuando la adicin de calor al
sistema produce una cambio de temperatura
; el concepto no se usa cuando hay un
cambio de fases. Por ejemplo, si el sistema
es una mezcla de agua y hielo a 1 atm y 0
o
C,
la adicin de calor simplemente funde parte
del hielo y no produce cambio de
temperatura. Se debe comprender que si un
sistema se encuentra en un estado 1 y la
transferencia de una cierta cantidad de calor
al sistema eleva su temperatura de T
1
a T
2
, la
especificacin de que la temperatura final es
T
2
es insuficiente para determinar el estado
final del sistema. Esto se debe a que el
sistema posee dos variables independientes
de manera que debe especificarse una
variable ms en adicin a la temperatura para
definir el estado del sistema. Esta segunda
variable podra mantenerse constante o
variarse de una forma predeterminada
durante el proceso. Es ms conveniente en
la prctica mantener una variable constante,
la que puede ser la presin o la temperatura.
Se define as el calor especfico a volumen
constante C
v
, y el calor especfico a presin
constante, C
p
.

V
V
dT
Q
C |
.
|
\
|
=
o

calor especfico a volumen constante

P
P
dT
Q
C |
.
|
\
|
=
o

calor especfico a presin constante

19
Dado que, segn las ecuaciones (1-10) y (1-
12) se tiene dU = o Q
V
y dH = o Q
p.
Por
tanto,

V
V
dT
U
C |
.
|
\
|
=
o

o bien, dU
V
= C
V
dt (1-13)

P
P
dT
H
C |
.
|
\
|
=
o

o bien, dH
p
= C
P
dT (1-14)

Siendo la capacidad calorfica
dependiente del tamao del sistema, es una
propiedad extensiva. Sin embargo, en su uso
normal es ms conveniente utilizar la
capacidad calorfica por unidad de cantidad
de materia. De esta manera, se define el
calor especfico de una substancia como la
capacidad calorfica por gramo de substancia
a presin constante, mientras que los calores
especficos molares se definen como las
capacidades calorficas por mol de
substancia a presin o volumen constante.
As, para un sistema que contiene n moles :

n c
P
= C
P
o bien C
p
= n C
p

Propiedad extensiva

n c
V
= C
V

o bien C
V
= n C
V

en que C
p
y C
v
son los valores molares.

Cabe esperar que C
p
sea siempre mayor
que C
v
, dado que en un calentamiento a
presin constante no slo debe
proporcionarse el calor para elevar la
temperatura, sino tambin para el trabajo de
expansin al dilatarse la substancia con el
aumento de T. El trabajo de expansin por
unidad de aumento de temperatura puede
calcularse como PdV/dt.

Luego puede esperarse que :

P
V P
T
V
P c c |
.
|
\
|
c
c
=

De hecho, puede demostrarse
estrictamente que :

(
|
.
|
\
|
c
+ |
.
|
\
|
c
c
=
T
V
P
V P
V
c
P
T
V
c c * (1-15)

Para un gas ideal, puede tambin
demostrarse que ( )
T
V U c c es cero, o sea,
la energa interna de un gas ideal depende
slo de la temperatura y no del volumen.
Por ello :

P
R
P
T
V
P c c
P
V P
= |
.
|
\
|
c
c
=

ideal gas un para R c c
V P
=

1.7.6 Procesos Adiabticos
Reversibles

En un proceso adiabtico Q = 0 y por
tanto, segn la primera ley dU= -dW= -
PdV. Consideremos un gas ideal. Segn lo ya
visto ( )
T
V U c c = 0 para un gas ideal, por
lo que el diferencial total de U para un gas
ideal queda reducido a :
dU = c
V
dT

Igualando las dos expresiones para dU
en un proceso adiabtico, se tendr c
V
dT =
- P dV. Reemplazando P = RT/V e
integrando entre los estados 1 y 2 se obtiene
:

) ( ln ) ( ln
2
1
1
2
V
V
R
T
T
c
V

Utilizando c
p
c
v
= R para un gas ideal y
definiendo P/V = se puede llegar a :

20

1 1 2 2
2
1
1
2
V P V P bien o
V
V
P
P
=
|
|
.
|
\
|
=

por lo cual, la relacin entre presin y
volumen de un gas ideal en un proceso
adiabtico reversible es :

=
PV constante (1-16)

es anloga a la relacin PV = Constante para
un proceso isotrmico.

1.7.7 Expansin Reversible de
un Gas Ideal

De la primera ley dU = o Q o W. Para
un gas a T constante, como U depende slo
de T, dU = 0, por lo que o W = o Q =
PdV = RT dV/V. Integrando entre los
estados 1 y 2.

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
= =
2
1
1
2
ln ln
P
P
RT
V
V
RT Q W (1-17)

Por tanto, una expansin isotrmica de
un gas ideal es un proceso a energa interna
constante en el que el calor absorbido por el
sistema es igual al trabajo hecho por el
sistema, ambos dados por la ecuacin (1-17).

En la Fig.1.7 se muestra un proceso
isotrmico reversible y un proceso
adiabtico reversible en el diagrama P V.
Puede verse que, para una disminucin dada
de presin, el trabajo hecho por el sistema
isotrmico es mayor. La diferencia se debe a
que durante la expansin isotrmica el
sistema absorbe calor desde el ambiente para
mantener su temperatura constante,
mientras que durante el proceso adiabtico
no se admite calor al sistema. Durante la
expansin isotrmica la energa interna
disminuye en una cantidad igual al trabajo
efectuado.

Fig.1.7. Ilustracin de caminos isotrmicos
y adiabtico en expansin de un gas

Camino isotrmico
P V =
R T

C A M I N O A D I A B A T .

P V

= C T E
V
P

21
Captulo 2 : Entalpa,
2 Ley y 3 Ley de la
Termodinmica

2.1 Capacidad calorfica

En el captulo anterior se han definido
conceptos tales como capacidad calorfica y
entalpa, las cuales para un sistema a presin
constante que se desplaza desde T1 a T2
pueden relacionarse a partir de la integracin
de la ecuacin (1-14).

dH = Cp dT (2-1)

}
= = A
2
1
) , ( ) , (
1 2
T
T
p
dT c P T H P T H H
(2-2)

a partir de esta ecuacin se observa que es
necesario conocer la dependencia del c
p
con
la temperatura para conocer la dependencia
de la entalpa con la temperatura, y como se
ver ms adelante, la dependencia de la
entropa con la temperatura. Una integracin
similar de la ec. (2-2) entre T
2
y T
1
a
volumen constante indica que el clculo de
la dependencia de la temperatura con la
energa interna requiere del conocimiento de
la dependencia de la temperatura con c
v
.

2.2 Representacin emprica
de las capacidades
calorficas

Las medidas experimentales de la
variacin de c
p
con la temperatura, es
normalmente ajustada a una expresin del
tipo:

c
p
= a + bT + cT
-2

y puede ser aplicada en el rango de
temperaturas sobre el cual se realizaron las
medidas de c
p
. El Calcio, Ca, por ejemplo,
tiene una fase de alta temperatura, la fases |
la que es estable sobre 737 K y un altropo
de baja temperatura, fase o la que existe bajo
737 K. Por ello para el Ca se deben utilizar
dos ecuaciones:

Ca,o cp = 22,2 + 13,9 x 10
-3
T J/grado mol

y sobre el rango de temperatura 273 737 K

Ca,| cp = 6,3 + 32,4 x 10
-3
T + 10,5 x 10
5
T
-
2
J/grado mol

desde 737 K hasta la temperatura de fusin.

La exactitud de las medidas no siempre
pueden garantizarse hasta el tercer trmino
T
-2
, en tal caso C
p
queda expresado como
una funcin lineal de la temperatura, en el
rango de temperatura en el que se realizan
las mediciones de C
p.

2.3 Entalpa como una
funcin de la temperatura y
la composicin

Para un sistema cerrado de composicin
fija que sigue un cambio de temperatura
desde T1 hasta T2 bajo presin constante, la
integracin de la ec. (2-1) resulta la ec. (2-2)

}
= = A
2
1
) , ( ) , (
1 2
T
T
p
dT c P T H P T H H
(2-2)

AH es la diferencia entre la entalpa de los
productos del proceso (estado 2) y la
entalpa de los reactantes (estado 1). La ec.
(2-2) corresponde a la ley de Hess. Si AH >
0, la reaccin ocurre con una absorcin de
calor desde el bao termosttico que rodea
al sistema y por ello corresponde a un

22
proceso o reaccin endotrmica, si AH < 0,
la reaccin ocurre liberando calor desde el
sistema y recibe el nombre de proceso
exotrmico. Esta convencin es concordante
con la utilizada en la 1 ley de la
Termodinmica, para el signo de q cuando
entra o sale calor del sistema.

La ley de Hess establece que el calor de
reaccin de una reaccin qumica es el
mismo aunque se desarrolle en una o en
varias etapas, siempre que las temperaturas y
presiones iniciales y finales sean las mismas,
en la figura 2.1 se tiene que :

AH
AC
= AH
AB
+ AH
BC

Fig. 2.1 Pasos alternativos de una reaccin qumica. La variacin de entalpa al ser una variable de
estado no depende de los pasos elegidos entre dos estados.

El cambio de entalpa en el camino
directo de reaccin AC, es igual a la suma de
los cambios en las reacciones parciales AB y
BC que ocurren en el proceso
C B A .

Se podr ver que la ley de Hess no es ms
que una aplicacin a la entalpa de la
propiedad de toda funcin de estado de que
su cambio no depende del proceso o camino
recorrido, sino slo de los estados inicial y
final. La ley de Hess justifica la practica
normal de sumar y restar calores de reaccin
de igual forma que se suman y restan las
reacciones mismas. Como ejemplo,
consideremos el clculo del calor del CuO a
partir de los calores de las siguientes
reacciones :

1. Cu
2
O (s) + O
2
(g) = 2 CuO (s)
AH
1,298
= -140.582 J/mol

2. 2 Cu (s) + O
2
(g) = Cu
2
O (s)
AH
2,298
= -170.707 J/mol

La reaccin de formacin del CuO se
puede obtener por combinacin de las
Estado A
Estado B
Estado C
AH
BC
AH
AB

AH
AC

23
reacciones (1) y (2) como x rx.(1) + x
rx (2)

x rx (1) : Cu
2
O (s) + O
2
(g) =
CuO (s) AH
1,298

+

x rx (2) : Cu (s) + O
2
(g) =
Cu
2
O (s) AH
2,298

3. Cu (s) + O
2
(g) = CuO (s)
AH
2,298

Por tanto :

AH
3
= AH
298,CuO
= AH
1,298
+
AH
2,298
= ( -140.582) + (170.707)
= -155.645 J/mol

Por tanto, el calor de formacin de xido
cprico CuO a 25 C es :

AH
298,
CuO = -155.645 ( J/mol)

Aplicando la ecuacin (2-2), Ley de Hess,
al calor estndar de una reaccin qumica, se
tendr :
}

|
.
|
\
|
+ A = A
2
1
2
, ,
1
T
T
o
T
o
T
dT reactivos Cp productos Cp H H
(2-3)

As, cuando se conoce el calor de
reaccin a una temperatura, se puede aplicar
la ecuacin (2-3) para calcular a otra
temperatura, como se ejemplifica a
continuacin para el calor de formacin del
Cu
2
S a 700 C, a partir de AH
298,
Cu
2
S.

El calor de formacin de Cu
2
S a partir de
S
2
gaseoso a 25 C esta dado por :

2 Cu (s) + S
2
(g) = Cu
2
S (s)
H
298,
Cu
2
S = -145.352 ( J/mol)

Los calores especficos de reactivos y
productos son :

C
p
, Cu
2
S,o = 81,59 (J/mol K)
C
p
, Cu
2
S, | = 97,28 (J/mol K)
C
p
, Cu
2
S, = 85,02 (J/mol K)
C
p
, Cu = 22,36 + 6,28 x 10
-3
T (J/mol
K)
C
p
, S
2
(g) = 35,73 + 0.75 x 10
-3
T 3,31 x
10
5
T
-2
(J/mol K)

Debe considerarse, como se ve de los
datos, que el Cu
2
S cambia de estado
cristalino, teniendo los estados alotrpicos
, y . Las temperaturas y calores de
transformacin son :

Cu
2
S,( o ) = Cu
2
S,( | ) T = 376 K ;

) / ( 640 . 3 mol J H
o
= A
| o

Cu
2
S,( | ) = Cu
2
S,( ) T = 720 K ;

) / ( 171 . 1 mol J H
o
= A
|

En la ecuacin (2-3) debe entenderse en
las integraciones de C
p
estn comprendidos
los calores de las transformaciones que
experimenten las sustancias en el rango de
temperatura de la integracin. Con esta
consideracin, se tendr :

} }

A + + A + + A = A
720
376
376
298
, 298 , 973
, , , ,
2 2 2 2
o
S Cu p
o
S Cu p
o
S Cu
o
S Cu
H dT C H dT C H H
| | o
| o

} } (
+ +
973
720
973
278
) (
,
) ( ,
2
1
2 , ,
2 2
dT g C C dT C
S P
s Cu
p S Cu p

24
2 Cu (s) + S
2
(g) 973 K Cu
2
S( )

720 K Cu
2
S( ) Cu
2
S( | )

360 K Cu
2
S( o ) Cu
2
S( | )

Por tanto

( )
}
} } }
+
+ + + + + = A
973
298
3
973
720
720
376
376
298
2 , 973
10 28 , 6 63 , 22 2
02 , 85 171 . 1 640 . 3 28 , 97 59 , 81 352 . 145
dT T x
dT dT dT S Cu H
o

( )
}

+ +
973
298
2 5 3
10 31 , 3 10 75 , 0 73 , 35
2
1
dT T x T x
Corregir valores
= 34740 + 19.5 (376-298) + 870 + 23.25 (720-376) + 280 + 23.32 (973-720)
( )
}

+ dT T x T x
2 5 3
10 40 . 0 10 14 . 3 09 . 15
2 Cu (s) + S
2
(g) 298 K Cu
2
S(o )

25

= -34740 + 15809 ( 15.09 (973-298) + ((3.14 * 10
-3
)/2) (973
2
- 298
2
)) + 0.40 x 10
5
((1/973) -
(1/298))

= -34740 + 15809 11440 = -30371

30371
2 , 973
= A S Cu H
o
(cal/mol) = -127.072 J/mol.

En el recuadro se ha esquematizado el
procedimiento, indicando que la evaluacin
del calor de la reaccin a 973 K equivale a
un proceso en que los reactivos se enfran
hasta 298 K, se efecta a esta temperatura, y
luego se calientan los productos a 973 K,
considerando las transformaciones de fases
respectivas. Se podr ver que al seguir esta
secuencia se reproducen los trminos de la
frmula para el clculo de S Cu H
o
2 , 973
A

Los cambios de entalpa resultantes por
cambios de temperatura y/o composicin
pueden ser representados en un diagrama
entalpa-temperatura. Consideremos el
proceso, o cambio de estado, que involucra
el cambio de fase

A(s) = A(l)

Es decir, el punto de fusin de un
compuesto puro A. AH
T1
para este proceso
es igual a la diferencia entre las entalpas
molares de A(l) y A(s) a la temperatura T
1
.

AH
T1
= H
A(l)
(T
1
) H
A(s)
(T
1
)

en la figura 2.2 el cambio de entalpa es
representado por la lnea ba.

T1 T
T2

Fig. 2.2. Variacin de la entalpa en funcin
de la temperatura de una sustancia en fase
slida y lquida.
El cambio de fase que se presenta a la
temperatura T
2
,

AH
T1
= H
A(l)
(T
2
) - H
A(s)
(T
2
)

est representado, en la fig. 2.2 por la lnea
cd. Como el H es una funcin de estado,
entonces,

AH
(ab)
= AH
(ad)
+ AH
(dc)
+ AH
(cb)

donde AH
(ad)
= calor requerido para llevar
la temperatura de 1 mol de slido desde T
1

hasta T
2
.

=
}
2
1
) ( ,
T
T
s A p
dT c

c
p, A(s)
= capacidad calorfica molar
c
d
b
a
Lqui
do
slid
o

H
A(l)
(T
1
)
H
A(s)
(T
2
)
H
A(s)
(T
1
)
H
A(l)
(T
2
)

26
del slido A.

AH
(dc)
= AH
T2

AH
(cb)
= calor negativo requerido
para llevar 1 mol de lquido
de A desde una
temperatura T
1
hasta T
2
.

C
pA(l)
= capacidad calorfica molar
de A lquido.

Entonces:

AH(A
(s)
A
(l)
a T
1
) = AH(A
(s)
A
(l)
a T
2
) +
} }

2
1
2
1
) ( , ) ( ,
T
T
l A p
T
T
s A p
dT c dT c
o
AH
T2
= AH
T1
+ dT c
T
T
p
}
A
2
1
(2-5)
donde,

Ac
p
= c
p,A(l)
- c
p,A(s)

Si el calor de reaccin es conocido a una
temperatura dada y tambin se conoce las
capacidades calorficas a presin constante
de reactantes y productos, entonces puede
ser calculado el calor de reaccin a cualquier
otra temperatura. Notar que si Ac
p
= 0,
entonces AH
T2
= AH
T1
, es decir, el calor de
reaccin, AH, es independiente de la
temperatura. En la figura 2.2, la pendiente de
la lnea bc, es decir, (cH/cT)
p
para A lquido
es por definicin c
p
para A lquido. Esto
indica que la lnea bc es una recta slo si c
p
es
independiente de la temperatura.

Como el valor absoluto de H es
desconocido, para cualquier estado slo se
pueden medir cambios de H, es conveniente
introducir una convencin que facilita la
comparacin de diferentes diagramas H-T.
Esta convencin asigna el valor cero a la
entalpa de sustancias elementales en su
estado estable a 298 K. Luego, la entalpa de
un compuesto a 298 K es simplemente igual
al calor de formacin del compuesto a partir
de sus elementos a 298 K, por ejemplo:

2Cu(slido) + O
2
(gas) = Cu
2
O(slido) a
298 K

AH
298
= H
Cu2O(s),298
2H
Cu(s),298
H
O2(g),298

y como H
Cu(s),298
y H
O2(g),298
son por
convencin igual a cero, entonces

AH
298
= H
Cu2O(s),298

O sea de acuerdo a la convencin adoptada,
el calor de formacin de un compuesto a
25C es igual a su entalpa estndar a esa
temperatura.

La variacin de calor de una reaccin
qumica (o calores de formacin) con la
temperatura a presin constante puede ser
representada en un diagrama entalpa
temperatura como el mostrado en la Fig. 2.3
, en el cual se muestra la oxidacin del
plomo:

Pb + O
2
= PbO

27

Fig. 2.3 Variacin del cambio de entalpa con la temperatura para la reaccin: Pb + O
2
=
PbO.

2.4 Calores de Reaccin a
partir de calores de
formacin

Para explicar este concepto se
desarrollar como ejemplo la reaccin de
oxidacin de la calcopirita.

CuFeS
2
(s) + O
2
(g) = Cu
2
S (s) +
FeS (s) + SO
2
(g)

Para esta reaccin podemos escribir :

o
CuFeS
o
O
o
SO
o
FeS
o
S Cu
o
H H H H H H
2 2 2 2
, 298 , 298 , 298 , 298 , 298 298
2
1
2
1
2
1
+ + + = A

Dado que los calores de formacin
estndar de los compuestos se identifican,
como ya se dijo, con sus entalpas estndar

(
o
MO
o
MO
H H
, 298 , 298
= A ), se puede escribir :

o
CuFeS
o
O
o
SO
o
FeS
o
S Cu
o
H H H H H H
2 2 2 2
, 298 , 298 , 298 , 298 , 298 298
2
1
2
1
2
1
A A + A + A + A = A

Se puede ver por tanto que, para obtener
el calor de reaccin de una determinada
reaccin basta con sumar algebraicamente
los calores de formacin de los distintos
compuestos que participan en la reaccin,
ponderados por los coeficientes
estequiomtricos respectivos. En el presente
caso, introduciendo los valores de las tablas :

= A
o
H
298
1/2(-145.771)154.816 +
(360.510) (318.737)= -89.220
J/molCuFeS
2

Este resultado significa que, al oxidarse
parte del azufre de la calcopirita (azufre
pirtico ) sin oxidarse nada del hierro, se
generan por la reaccin 89.220 J de calor por
mol de calcopirita a 25 C, o sea, la reaccin
es exotrmica, pero slo moderadamente.

T,
K
40
0
60
0
80
0
1000
A
H
P
b
O

k
J
/
m
o
l

-222
-220
-218
-216

28
2.5 Segunda ley de la
Termodinmica.

En el captulo anterior se vio que cuando
un sistema cambia de un estado inicial a otro
estado final, ambos conocidos, el
correspondiente cambio de energa interna,
que no depende del proceso sino slo de los
estados inicial y final, es igual a la suma
algebraica de los efectos de calor y trabajo.

A pesar que la primera ley nos permite
cuantificar la variacin de energa libre en un
cambio de estado, ella no nos dice nada
acerca que si dicho cambio de estado
suceder o no en forma natural.

Por ejemplo, la primera ley nos dice que
si una vaso con una masa m de agua dejado
sobre una mesa se calentar
espontneamente desde la temperatura
ambiente ( t
amb
) hasta 80C, el calor
absorbido por el agua sera dado por Q = m
C
p
( 80 - t
amb
), su cambio de entalpa AH
sera igual a Q, dado que el proceso sucede a
P = constante, y su cambio de energa
interna sera AU = AH - P AV, U = m C
p
(
80 - t
amb
) 1 (atm) x AV
agua.

Por tanto, en este caso, la primera ley nos
dice que el sistema constituido por la masa
de agua, aumenta de energa interna y
entalpa, y cuantifica dicho aumento en el
proceso de calentamiento espontneo.

Adems, la primera ley indica que, en el
cambio de estado descrito, para que se
conserve la energa, la funcin energa
interna del ambiente debe disminuir en una
cantidad igual al aumento que experimenta el
sistema.

La experiencia nos dice que un vaso con
agua dejado sobre una mesa no se calentar
espontneamente a 80C. Sin embargo, en
muchos otros casos, dado un proceso o
cambio de estado, no ser nada evidente si
este proceso ocurrir o no en forma
espontnea y, ms an, dado un estado
inicial de un sistema, no es fcil predecir,
cual ser el estado final de equilibrio. Por
ejemplo, si pongo en contacto 1 mol de
Cu
2
O con un mol de Cu
2
S a una temperatura
constante T y presin constante igual a una
atmsfera, qu tendr cuando hayan
reaccionado y se haya llegado al equilibrio ?.

La respuesta a preguntas del tipo de
arriba planteado est en la Segunda Ley de la
Termodinmica, que cuantifica la
espontaneidad o irreversibilidad de los
procesos y determina el estado de equilibrio
final de un sistema sujeto a ciertas
restricciones (ejemplo : T y P constantes).
Lo anterior se logra a travs de la funcin de
estado llamada Entropa, S, que la segunda
ley define y cuantifica. Adems, se
introducen funciones auxiliares : las energas
libres de Helmholtz, F, y de Gibbs, G, por
razones de conveniencia.

2.6 Procesos
Adiabticamente Imposibles

Se dar aqu una discusin preliminar de
la base sobre la cual se sustenta la Segunda
Ley. Esta base es la imposibilidad de
transformar una cantidad dada de calor en
una cantidad equivalente de trabajo, esto es,
la imposibilidad de efectuar el experimento
de Joule en sentido opuesto. En dicho
experimento se haca trabajo sobre una masa
de agua aislada adiabticamente, por ejemplo
para un sistema peso W y hlice que gira en
el agua, como se muestra en la fig.2.4 . El
peso baja efectuando un trabajo y agitando
el agua por el movimiento de la hlice, lo
que resulta finalmente en un calentamiento
del agua.

29

Fig.2.4 Representacin Esquemtica del experimento de Joule.

La base de la Segunda Ley es que, no slo
observaremos jams, como proceso
espontneo que el agua se enfre y el peso se
levante, sino que esto no se puede hacer que
ocurra de ninguna forma y por ningn
artificio, sin que una parte del calor del agua
pase a un segundo cuerpo que est a menor
temperatura.

Si lo anterior no fuera cierto, sera posible
construir un mecanismo mediante el cual se
extrajera calor desde una regin de la tierra a
una temperatura uniforme y utilizarlo como
una fuente continua de energa mecnica .
Esto no se ha podido lograr hasta ahora, y
hay buenas razones desde el punto de vista
estadstico y molecular para creer que nunca
se lograr.

La imposibilidad a la cual nos referamos
antes puede ser tambin expresada de la
siguiente manera : tomemos el estado A del
sistema de Joule ( fig 2.4 ) como aquel
corresponde que a la altura h
A
del peso W y
a la temperatura T
A
del agua. Similarmente
definamos el estado B como aquel
correspondiente a h
B
y T
B
. En el caso en que
T
B
>

T
A
( y consecuentemente h
B
<

h
A
) es
posible que el estado A preceda al estado B (
o sea, que el peso caiga de

h
A
a

h
B
,
calentndose el agua de

T
A
a T
B
, pero no es
posible que el estado B preceda al estado A
dentro de una envoltura adiabtica.

Hay, por supuesto, una multitud de
ejemplos de procesos que son imposibles en
condiciones adiabticas, algunos de los
cuales se muestran en la tabla 2.1 . La
primera columna muestra un estado A del
W
h
Agua, a temperatura T
Envoltura adiabtica

30
sistema, definido por su temperatura,
volumen y composicin, mientras la segunda
columna muestra otro estado B,
caracterizado por valores diferentes de
algunas o todas esas variables. En todos los
casos expuestos la experiencia indica que es
imposible realizar el proceso A B sin
una transferencia de calor desde o hacia otro
cuerpo.

Sin embargo, todos los procesos que se
han descritos como imposibles son
enteramente consistentes con la Primera
Ley. Tomando el primer ejemplo de la tabla
2.1 : la transferencia de calor entre los dos
bloques de cobre se realiza a energa interna
constante y por tanto puede ocurrir de
acuerdo a la Primera Ley ( AU
adiab
= -W; en
este caso W = 0, por lo cual AU = 0 ), ya
sea se efecte en la direccin A B o
B A . Parece por tanto que debera haber
alguna condicin, en adicin a la
conservacin de la energa, que debe
cumplirse en el caso de los procesos que
ocurren espontneamente. De hecho, el
como cimiento de que ciertos procesos son
imposibles dentro de un sistema adiabtico
nos permite descubrir una funcin de
estado, la Entropa, que establece un criterio
para saber si un proceso es posible o no.
Anticipndonos a lo que se establecer en
forma sistemtica en la siguiente seccin, la
razn para la existencia de esta funcin se
puede visualizar como sigue :

La posibilidad o imposibilidad de los
procesos B A y A B dependen
solamente de la naturaleza de los estado A y
B y es determinada por tanto por los valores
de las variables, tales como presin y
temperatura, que caracterizan los estados A
y B. Podemos por tanto esperar que exista
una funcin de estado, dependiente de esas
variables, cuya caracterstica especial es
determinar mediante el cambio de su valor,
si el proceso B A es el proceso
posible, o bien si lo es el proceso inverso
A B .

De esta forma, si S es la funcin que
estamos buscando, se encontrar que el
cambio de S, o sea, AS = S ( P
B
,t
B
) - S (
P
A
,t
A
), determina si el proceso B A es o
no posible. La imposibilidad de los procesos
A B de la Tabla 2.1 no es en manera
alguna independiente de la imposibilidad de
invertir el sentido del experimento de Joule (
fig 2.4). De hecho tomando como base de la
segunda Ley la imposibilidad de invertir el
experimento de Joule, se pude demostrar o
deducir, que los procesos A B de la
Tabla 2.1 tambin son imposibles.

ESTADO A ESTADO B
Dos bloques de cobre de igual masa
contenidos en una envoltura adiabtica
conectados por un alambre conductor del
calor. Uno est a 20C y el otro a 30C.
Ambos bloques estn a 25C.
Un gas a temperatura T ocupa la mitad del
volumen de un baln adiabticamente aislado.
La otra mitad del baln est al vaco.
El gas a la misma temperatura T ocupa el
volumen total del baln.
Un gas X ocupa la mitad del volumen de un
baln adiabticamente aislado y otro gas Y
ocupa la otra mitad.
La temperatura de ambos es T.
Los gases X e Y se encuentran mezclados
uniformemente ocupando la mezcla el
volumen total del baln.
La temperatura de ambos es T.
Un baln adiabticamente aislado contiene
hidrgeno y oxgeno y un catalizador.
El volumen es V y la temperatura es T.
El baln contiene la misma cantidad de
hidrgeno y oxgeno combinados como agua,
H
2
O, adems del catalizador. El volumen es el

31
mismo, V, y la temperatura es mayor que T en
una magnitud que corresponde al calor de
reaccin.

Tabla 2.1 Ejemplos de procesos imposibles adiabticamente

2.7 Procesos Naturales o
Irreversibles y Procesos
Reversibles

Los cambios que ocurren en un sistema
dejado a s mismo espontneamente se
denominan proceso naturales. Algunos
ejemplos son la igualacin de temperatura
entre dos trozos de metal en contacto, la
mezcla de dos gases y todos aquellos
procesos que pueden ocurrir
espontneamente dentro de una envoltura
adiabtica. De lo afirmado en la seccin
anterior puede verse que tales procesos
nunca pueden ser revertidos o anulados por
el proceso inverso totalmente, pues la
experiencia indica que el sistema en cuestin
slo puede ser devuelto a su condicin
original transfiriendo una cantidad de calor a
otro cuerpo. Por ello se dice que los
procesos naturales son irreversibles.

En breve, un ciclo de procesos
A B A dentro de un sistema, en
que B A es un proceso natural, no puede
efectuarse en forma completa sin dejar un
cambio en algn otro lugar del universo.

Parece posible, sin embargo, que puedan
existir otro tipo de procesos, que involucren
un par de estados diferentes del mismo
sistema, digamos A y B, tales que sea
posible efectuar el ciclo A B A ' . Sin
dejar ms que un cambio infinitesimal en
otro sistema. Tales cambios de estado se
denominan reversibles.

Un proceso reversible se define por tanto
como aquel que puede efectuarse en la
direccin opuesta sin dejar mas que un
cambio infinitesimal en otro sistema. Si el
proceso ' B A involucra la absorcin de
calor Q debe ser posible efectuar el proceso
inverso A B ' con la entrega de igual
cantidad de calor al ambiente. El trmino
trabajo ser tambin igual en ambos
recorridos, directo e inverso, dado que
| dU= 0. Para una discusin detallada de la
Segunda Ley es necesario postular que en los
procesos reales es posible acercarse a la
reversibilidad en condiciones lmite. Se da a
continuacin una justificacin de que ello es
posible.

Considrese la expansin isotrmica de
un fluido en contacto con una fuente de
calor*. El trabajo hecho por el sistema es
}
dV P
e
en que P
e
es la presin externa
sobre el pistn. Si el fluido luego se lleva a
su estado original por compresin isotrmica
el trabajo hecho sobre el fluido es
}
dV P
F
,
en que P
f
es la presin del fluido mismo.
Estas dos integrales sern iguales solamente
si la expansin y compresin son efectuadas
muy lentamente y sin roce, de manera que la
presin del fluido, y la presin sobre el
pistn nunca difieran ms que
infinitesimalmente. Bajo estas condiciones el
trabajo en los recorridos directo o inverso es
el mismo ( aunque de distinto signo ) y, dado
que | dU= 0, las cantidades de calor
absorbido desde y entregado a la fuente de
calor son tambin iguales y el proceso es
reversible.

Otro ejemplo es una substancia
parcialmente fundida que se encuentra a la
temperatura de fusin T
f
de la substancia en
cuestin. Si se pone en contacto con una
fuente de calor a una temperatura
infinitesimalmente superior a T
f
, esto es T
f
+
dT, haciendo pasar una cantidad de calor Q

32
al sistema se funde una masa de la
substancia. Para volver el sistema a su estado
original, se le puede poner en contacto con
una fuente de calor a una temperatura T
f
-
dT, dejando pasar una cantidad igual de
calor Q del sistema a la fuente de calor, con
lo cual solidificar igual masa de lquido m y
al final el sistema tiene igual masa de lquido
y slido que al comienzo.

El resultado neto del proceso es slo el
paso de la cantidad de calor Q desde la
fuente de calor T
f
+ dT hacia la fuente de
calor a T
f
dT. Dado que dT es infinitesimal
y se puede hacer tan cercano a cero como se
desee, el cambio en el ambiente es slo
infinitesimal y el proceso es reversible.

Segn los ejemplos anteriores podemos
esperar tentativamente que los procesos
reversibles son aquellos en que nunca hay
ms que una desviacin infinitesimal del
equilibrio representan una condicin lmite
de los procesos naturales. Sin embargo, esto
es realmente una consecuencia de la Segunda
Ley y as ser establecido ms adelante. Por
ahora slo necesitamos postular que tales
procesos son al menos posibles.

Muchas veces se produce confusin al
discutir la irreversibilidad debido a que se
olvidan los cambios en el ambiente. Entre
los mismos estados inicial y final de un
sistema el mismo proceso puede efectuarse
en forma reversible o irreversible con
diversos grados de irreversibilidad, slo que
dichos procesos difieren respecto al cambio
de estado del ambiente.

Para la especificacin completa de un
proceso es necesario establecer claramente
los estados inicial y final de todos los
cuerpos que sufren algn cambio, esto es,
todos los que forman un sistema global
adiabtico. Cuando se hace lo anterior, se
verifica que cualquier proceso en que haya
una desviacin finita del equilibrio nunca
pueden revertirse completamente, es decir,
son irreversibles.

* (Se define en termodinmica fuente de calor como
un cuerpo de masa que tiende a o , de manera que
puede absorber o ceder una cantidad de calor Q sin
variar de T).

2.8 Planteamiento
Sistemtico de la Segunda
Ley.

Gran parte de la discusin anterior ha
sido general y no muy precisa. Sin embargo,
todo lo que se requiere para un tratamiento
sistemtico de la Segunda Ley es el hecho, el
cual se encuentra firmemente respaldado por
la experiencia, de que es imposible invertir el
experimento de Joule. Como postulado a ser
justificado ms adelante, se debe tambin
admitir la existencia de caminos reversibles.
Sobre esta base el desarrollo de la Segunda
Ley puede hacerse de diversas maneras. Se
ver aqu el mtodo tradicional que utiliza
mquinas trmicas. Para partir debe
establecerse claramente el postulado de Joule
( Postulado A) sobre los procesos
adiabticamente imposibles :

Postulado A : Es imposible obtener una
cantidad de trabajo por la sola transferencia
de una cantidad de calor desde una fuente de
calor a temperatura uniforme sin producir
una cambio termodinmico en el estado del
otro cuerpo.

Este postulado puede utilizarse para
probar las siguientes cuatro proposiciones :

1. Si un cuerpo recorre un ciclo reversible
absorbiendo un calor Q
1
a temperatura
T
1
y un calor Q
2
a temperatura T
2
, la
razn entre Q
1
y Q
2
es slo una funcin
de T
1
y T
2
.

As :

Q
1
/ Q
2
= f (T
1
, T
2
)

33
2. La razn antes definida puede ser
expresada como :

Q
1
/ Q
2
= T
1
/T
2

En que T
1
y T
2
son definidas como
temperaturas absolutas.

3. La entropa S, definida por :

dS = ( o Q/T) rev.

en que el subndice rev indica un proceso
reversible, es una funcin de estado.

4. El cambio de entropa AS de un sistema
adibticamente aislado es siempre
positivo para procesos naturales y cero
para procesos reversibles.

La prueba de estas proposiciones a partir
del Postulado A se puede efectuar utilizando
ciclos reversibles de un gas. Como resultado
de las ltimas proposiciones se puede llegar
al siguiente planteamiento definitivo de la
Segunda Ley.

- La entropa, S ,definida como dS
( o Q/T)rev, es una funcin de
estado.
- La entropa de un sistema en una
envoltura adiabtica nunca puede
disminuir; aumenta en un proceso
irreversible y permanece constante en
un proceso reversible.

Esta ltima forma de la Segunda Ley debe
ser vlida para cada etapa infinitesimal de un
proceso, dentro de un sistema adiabtico. Por
tanto puede escribirse :

dS > 0

en que S se refiere a la entropa total de un
sistema adiabtico, correspondiendo al
smbolo > para procesos irreversibles, y el =
a procesos reversibles.

Consideremos ahora un sistema en
contacto con una fuente de calor, en que
ambos forman un sistema adiabticamente
aislado. Por tanto se tendr :

dS
s
+ dS
f
> 0

en que los subndices s y f se refieren al
sistema y la fuente de calor, respectivamente.
Supongamos ahora que sucede un proceso al
sistema absorbiendo ste calor o Q desde la
fuente de calor. El cambio de calor de la
fuente es d S
f
= - o Q/T
f
, dado que por
definicin una fuente de calor siempre
absorbe o cede calor en forma reversible. Se
tiene por tanto :

0 >
f
S
T
Q
S d
o
(2-6)

o bien :
S
f
S d
T
Q
s
o

en que el signo se refiere al proceso
reversible y el < al proceso irreversible.
Ahora bien, en cualquier proceso entre los
estado A y B, el cambio de entropa del
sistema es el mismo ya sea que el proceso
sea o no reversible. Se deduce de (2-6) que
es el calor absorbido el que es diferente,
habiendo menor absorcin de calor en un
proceso irreversible que en uno reversible (
o mayor desprendimiento de calor, en caso
en que Q es negativo).

Debe recalcarse, al terminar esta seccin,
que el principio de que la entropa slo
puede aumentar o permanecer constante se
aplica slo a un sistema cerrado y
adiabticamente aislado.

En el caso de un sistema que puede
intercambiar calor o materia con el
ambiente, es perfectamente posible que
suceda un proceso reversible o irreversible
con disminucin de entropa. Un ejemplo
simple de ello es la solidificacin de una

34
substancia a temperatura y presin
constante.

2.9 Clculos de entropa en
diversos procesos

a) Para el calentamiento reversible de un mol
de una substancia se tendr :

A Volumen Constante : o Q
v
= C
v
dT , de
acuerdo a ecuaciones (1-10) y (1-13)

T
dT C
dS
v
=

} }
= = A
2
1
2
1
ln
T
T
V
T
T
V
T d C
T
dT
C S (2-7)

A Presin Constante : o Q
p
= C
p
dT, de
acuerdo a ecuaciones (1-12) y (1-14)

T
dT C
dS
P
=

} }
= = A
2
1
2
1
ln
T
T
P
T
T
P
T d C
T
dT
C S (2-8)

En un rango de temperatura en que C
v
y
C
p
se puedan considerar constantes se
tendr :

AS
v
= C
v
ln (T
2
/T
1
) (2-9)

AS
P
= C
P
ln (T
2
/T
1
) (2-10)

Ntese que la entropa tiene las mismas
unidades que C
P
y C
v
, o sea, J/ mol K.

2.10 Tercera Ley de la
Termodinmica

b) En el caso de una Reaccin Qumica, el
cambio de entropa puede expresarse
como la diferencia entre el estado final e
inicial, dado que es una funcin de estado.
Luego para una reaccin del tipo :

aA + bB = cC + dD

en que todos los reactivos y productos se
encuentran en sus estados estndar, a
temperatura T, se tendr :

o
B T
o
A T
o
D T
o
C T
O
T
S b S a S d S c S
, , , ,
+ = A

Las entropas estndar de los elementos
se encuentran en tablas termodinmicas,
en que se dan valores absolutos de la
entropa. Esta funcin termodinmica, a
travs de la Tercera Ley que dice
que 0
0
=
o
K
S , es la nica variable en que
pueden definirse valores absolutos.

Nota : Segn se vi anteriormente, para
calentar una substancia de T
1
a T
2
a 1
atm de presin, el cambio de entropa es
:

}
= = A
2
1
1 2
ln
T
T
P
o
T
o
T
o
T d C S S S

Si tomamos T
1
= 0 K, tendremos :

}
+ =
T
P
o
K
o
T
T d C S S
0
0
ln

La Tercera Ley indica que 0
0
=
o
K
S para
substancias cristalinas perfectas ( una
mejor explicacin de esto demanda una
interpretacin de la entropa en trminos
de orden y desorden). Se tendr por
tanto :

}
=
T
P
o
T
T d C S
0
ln

35

por lo que vemos que, de acuerdo a la
Tercera Ley, es posible definir el valor
absoluto de la entropa.

c) Para un cambio de estado de agregacin,
tal como cambio de estado cristalino,
fusin, vaporizacin, que ocurre a la
temperatura de equilibrio, a al presin de
1 atm, por ejemplo, en el punto de fusin,
se tendr :

A(s) = A(l) T= T
f

f
rev o
s
o
l
o
f
T
Q
S S S = = A

Dado que la transformacin ocurre en su
punto de equilibrio ( T =T
f
), el proceso
sucede en forma reversible y el calor
absorbido corresponde al calor reversible.
Por otra parte, a presin constante Q =
AH, por lo que :

o
s
o
l
o
f
H H H rev Q = A =

y
f
o
f o
f
T
H
S
A
= A

Vemos as que, en general, para cambios
de estado reversibles a presin constante
el cambio de entropa puede evaluarse
muy simplemente en trminos del cambio
de entalpa. Cuando la transformacin
sucede a una temperatura distinta a su
punto normal, por ejemplo, solidificacin
bajo el punto de fusin, ella no es
reversible, por lo cual la ecuacin anterior
no es vlida. En este caso, sin embargo,
puede utilizarse el hecho de que, siendo la
entropa una funcin de estado, su
cambio no depende del camino, por lo
que se puede calcular AS por una camino
reversible que comprende los mismos
estados inicial y final.

Esto se ejemplifica a continuacin para el
clculo de entropa
de la
solidificacin
de cobre a 1000 C.

A la presin de 1 atm, el punto de fusin
del cobre es 1083 C. A esta temperatura
su calor latente de fusin es 3000 cal/mol.
Si solidifica espontneamente 1 mol de
cobre a 1000 C, el proceso se puede
representar por :

Cu(l)
C
o
1000
Cu(s) AS
solidif, 1000 C

; AH
solidif, 1000 C

El proceso dado no es reversible, pero se
puede descomponer en una serie de
procesos reversibles, como sigue :

1356 K
Reversibilidad de la reaccin

36

o
Cu f
H H
,
A = A

}
= A
1083
1000
) ( , dT l Cu Cp H
f
o
Cu f
T
H
S
,
A
= A
}
= A
1083
1000
) ( , dT s Cu Cp H

}
= A
1083
1000
ln ) ( , T d l Cu Cp S
}
= A
1083
1000
ln ) ( , T d s Cu Cp S

1273 K

El proceso D C B A consta de
una serie de pasos reversibles y equivale al
proceso D A ,que es irreversible. Los
cambios de entropa y entalpa para cada
paso del proceso estn indicados en el
esquema de solidificacin dado. El cambio
de entropa del proceso de solidificacin
D C B A estar dado entonces
por :

}
}
+
A
= A
1000
1083
1083
1000
ln ) ( ,
1356 ,
ln ) ( ,
T d s Cu C
T
H
T d l Cu C S
P
f
o
f
P solidif

o bien :
}
+
A
= A
1083
1000
,
ln )) ( ) ( , (
,
T d s Cu C l Cu C
T
Cu H
S
P P
f
o
f
solidif

Los calores especficos del cobre slido y
lquido estn dados por :

(B) Cu (l), 1083C = Cu (s), 1083C (C)

(A) Cu (l), 1000C = Cu(s), 1000 C (D)

37
C
p,
Cu(s) = 22,6 +6,3 x 10
-3
T (J/mol K)

C
p,
Cu(l) = 31,4 (J/mol K)

Reemplazando :

}

+ = A
1356
1273
3
) 10 3 , 6 8 , 8 (
1356
552 . 12
T
dT
T x S
solidif

= -9,26 + 8,8 ln(1356/1273) 6,3 x 10
-3

(1356 - 1273)

AS
solidif
,
1000C
= - 9,23 J/mol K.

Es interesante, adems, calcular el cambio
de entropa del ambiente o de la fuente de
calor a la cual se transfiere el calor de
solidificacin. Dado que la fuente de calor
siempre recibe o entrega calor en forma
reversible, se tendr, para el cambio de
entropa que experimenta la fuente :

1273
1000
., solidif
fuente
fuente
fuente
H
T
Q
S
A
= = A

Por tanto, para poder calcular el cambio
de entropa de la fuente de calor,
necesitamos conocer el cambio de entalpa
en el proceso de solidificacin a 1000 C.
Este puede calcularse mediante el proceso
D C B A indicado ( Ley de Hess)
:

dT s Cu C l Cu C
H S
P P
f solidif
}

+ A = A
1356
1273
,
, 1000
)) ( ) ( , (
1356 ,

}

+ =
1356
1273
3
) 10 3 , 6 8 , 8 ( 552 . 12
T
dT
T x

= -12.552 + 8,8( 1356 1273 ) ( 6,3 x 10
-
3
/2) ( 1356
2
- 1273
2
)

A H
solidif,1000
= - 12504 J/mol

y, por tanto :

A S
fuente
= -(12509/1273) = + 9,83 J/ mol
K

Si tomamos como sistema dentro de una
envoltura adiabtica al mol de cobre y la
fuente de calor, el cambio de entropa del
sistema est dado por :

AS
sist.total
= AS
solidif, 1000

C
+ AS
fuente

AS
sist.total
= -9,23 + 9,83
= 0,6 J/mol K

Se cumple por lo tanto la Segunda Ley,
que especfica que en un proceso natural o
irreversible la entropa de un sistema
adiabticamente aislado slo puede
aumentar. Ntese que el cambio de entropa
del cobre mismo es negativo, pero que por
no estar adiabticamente aislado no se le
puede aplicar esta forma de la Segunda Ley.

Si se calcula la entropa del proceso de
solidificacin a distintas temperaturas, se
ver que mientras ms baja sea sta, mayor
es A S
total
, y ms irreversible por tanto el
proceso.

d) Para la expansin isotrmica reversible de
un gas ideal, de acuerdo a la primera ley
(ecuacin 1-17)

o Q = o W = P dV = RT dV/V

Luego

V dV R V dV
T
RT
T
Q
dS
rev
/ / = = =
o

) / ln( /
1 2
2
1
2
1
V V R V dV R dS
V
V
V
V
} }
= =

Luego :

38
A S
T
= R ln (V
2
/V
1
) = R ln (P
1
/P
2
)
(2-11)

e) Para la expansin adiabtica reversible de
un gas el cambio de entropa es cero, ya
que o Q
rev
=0 por definicin de proceso
adiabtico. Por ello los procesos
adiabticos reversibles se denominan
tambin procesos isoentrpicos.

f) Examinemos ahora el caso de una
expansin adiabtica irreversible de un
gas ideal. La irreversibilidad se verifica
por expandirse el gas contra una presin
menor a la del gas mismo. Ello implica
que el trabajo hecho entre las mismas
presiones inicial y final ser menor que en
el caso de la expansin reversible.

Dado que en la expansin adiabtica Q =
0 y por tanto AU = -W, al ser menor W
en proceso irreversible, la disminucin de
energa interna ser tambin menor y el
estado final del gas ser uno de mayor
temperatura que en el caso reversible, o
sea, se tendr como estado final un punto
intermedio entre los indicados para la
curvas adiabtica e isotrmica de la fig.1.7
. En el lmite en que W = 0, AU =0 y el
resultado final es el mismo que si la
expansin hubiera sido isotrmica,
aunque los trminos de calor y trabajo no
lo son.

2.11 Principio del Trabajo
Mximo

Consideremos una cambio en un sistema
desde un estado A a otro estado B. La
Primera Ley indica : AU = U
B
U
A
= Q
W.

Como se dijo anteriormente Q y W
varan de magnitud de acuerdo al proceso o
camino recorrido entre A y B, siendo slo la
suma algebraica de ambos lo que permanece
constante. Se demostrar a continuacin que
la Segunda Ley impone una restriccin sobre
la mxima cantidad de trabajo que se puede
obtener en este proceso.

Se demostr anteriormente ( Ver ec 2-6),
que si en el cambio de estado descrito entre
A y B el sistema absorbe calor Q desde una
fuente a temperatura T
f
, el cambio de
entropa del sistema ms el cambio de
entropa asociado a la fuente de calor, que
constituyen un sistema adiabtico, est dado
por :

0 >
f
s
T
Q
dS
o

Por la Primera Ley se tendr :

o Q = dUs + o W

Reemplazando :

0 >
+
f
s
s
T
W dU
S d
o

Redistribuyendo trminos :

o W s T
f
dSs - dU
S
(2-12)

En que o W es el trabajo hecho por el
sistema.

La fuente de calor tiene por definicin
una gran capacidad calrica y al ocurrir el
proceso su temperatura permanecer
constante. Al integrar la ecuacin se obtiene
por tanto :

W s T
f
( S
B
S
A
) ( U
B
- U
A
)

Ahora bien, para un cambio dado entre
los estados A y B la expresin del lado
derecho de la ecuacin tiene un valor bien
definido dado que U y S son funciones de
estado.

Se deduce que el trabajo W hecho por el
sistema no puede ser mayor que una cierta

39
cantidad, que se denominar W
max
, la cual se
obtiene slo cuando el proceso es reversible
y se verifica el signo igual en la ecuacin. Si
el proceso no es reversible se produce
menos calor y hay una correspondiente
menor absorcin de calor, o sea, el proceso
es menos eficiente en transformar calor en
trabajo.

Por el contrario, en un proceso que
necesita de trabajo externo para realizarse (
W es negativo ), el trabajo necesario es
mnimo para un proceso reversible. Para
cualquier cambio irreversible entre los
mismos dos estados se debe efectuar ms
trabajo sobre el sistema y hay tambin una
mayor produccin de calor, o sea, se
disipa energa como calor.

2.12 La Entropa y el Criterio
de Equilibrio

Como se ha visto, los nicos cambios que
pueden ocurrir en un sistema adiabtico son
aquellos en que la entropa ya sea aumenta o
permanece constante. Lo mismo se aplica en
el caso en que el sistema est completamente
aislado, esto es, si no se efecta trabajo
adems de estar en una envoltura adiabtica,
de manera que su energa interna es
constante (Q = W = 0, por tanto AU= 0).
Adems, como el sistema no efecta trabajo
quiere decir que su volumen permanecer
constante. Por tanto el sistema aislado se
caracteriza por U y V constantes. En dicho
sistema cualquier cambio que suceda con un
aumento de entropa es un proceso posible,
en el sentido termodinmico. Por ejemplo,
considrese la reaccin :

C B A +

En un reactor aislado. Si comenzamos con
un mol de A y un mol de B, la formacin de
C puede continuar mientras que la entropa
del sistema contine aumentando. Habr
una cierta mezcla de A, B y C ms all de la
cual la entropa no sigue aumentando. Lo
mismo suceder al partir desde C puro. Para
formar A + B. Esta situacin se representa
en Fig.2.5 La formacin de una mezcla de
equilibrio puede alcanzarse con un aumento
de la entropa, ya sea desde la izquierda o la
derecha. En el caso de equilibrio la entropa
es por tanto un mximo. En general, para un
sistema aislado ( U y V constantes) se
alcanza el equilibrio cuando la entropa toma
el mximo valor consistente con la energa y
el volumen del sistema.

Esto se puede expresar como :

En el caso presente, si tenemos la
entropa del sistema ( a U y V constantes)
como funcin del grado de reaccin, para
determinar el estado de equilibrio debemos
definir el valor mximo de la entropa, por
ejemplo, derivando S
U, V
respecto de la
composicin de la mezcla e igualando a cero.

Por otra parte, una vez que se logra la
mezcla de equilibrio, cualquier pequeo
cambio suceder sin variacin de entropa, d
S
U, V
= 0. La reaccin sucede en este caso, y
slo en este caso, en forma reversible, de
acuerdo a lo que establece la Segunda ley. Se
justifica as lo anteriormente aseverado en el
sentido que un proceso reversible debe
consistir de una serie continua de estados de
equilibrio.

S
U, V
= S
max

d S
U,V
= 0
en el equilibrio
(2-13)

40

Fig.2.5 Representacin esquemtica de la entropa de un sistema reaccionante aislado que
contiene A + B +C como funcin del grado de reaccin A + B = C.

2.13 Expresin Combinada
de la Primera y Segunda Ley

Para un cambio de estado infinitesimal la
Primera ley da :

dU = o Q - o W

Adems, si el proceso es reversible o W = P
dV

Y :

du = o Q P dV

La Segunda Ley da, para un proceso
reversible :

dS = o Q/T

Por tanto, al combinar ambas Leyes se
obtiene :

dU = T dS P dV (2-14)

Las restricciones para la aplicacin dela
ecuacin (2-14) son :

1. Que el sistema sea cerrado, es decir, que
no intercambie materia con el ambiente.

2. Que el nico trabajo hecho por el
sistema sea el trabajo de expansin.

3. Estrictamente, la ecuacin es aplicable
slo a un proceso reversible. Sin
embargo, dado que U es una funcin de
estado, A U evaluado segn esta
ecuacin ser vlido mientras que los

S
max

Equilibrio

C composicin A + B
S
U,V

41
estados inicial y final de los procesos
reversibles e irreversibles sean los
mismos.

Si se expresa la energa interna del
sistema como funcin de S y V, se tendr :

U = U ( S, V)

Y el diferencial total ser

dV
V
U
dS
S
U
dU
S V
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= (2-15)

Comparando (2-14) y (2-15) se puede
escribir :

T
S
U
V
= |
.
|
\
|
c
c

P
V
U
S
= |
.
|
\
|
c
c
}
(2-16)

Dado que la energa interna y el volumen
son variables termodinmicas convenientes,
se debern desarrollar funciones auxiliares
que nos permitan expresar criterios de
equilibrios en condiciones de P y T
constantes, o de V y T constantes.

42
Captulo 3 : Equilibrio
Qumico

3.1 El Concepto de Equilibrio

Utilizaremos como definicin de
equilibrio lo siguiente: Un estado de
balance entre fuerzas o acciones opuestas....
Esta definicin puede ser ms especfica si
establecemos los tipos de fuerzas que
debemos considerar en nuestro sistema. Las
fuerzas o potenciales ms comunes
presentes en un sistema qumico son:
presin, temperatura y potencial qumico. El
potencial elctrico es importante en sistemas
electrometalrgicos y menos comnmente
pueden presentarse en los sistemas fuerzas
debido a campos magnticos y efectos de
superficie.

Si las fuerzas no estn balanceadas, cada
una de ellas provocar en el sistema un flujo.
La presin producir un flujo de trabajo
mecnico, la temperatura un flujo de calor,
el potencial qumico el flujo de un
constituyente qumico desde una parte del
sistema , o desde un constituyente hacia
otro. Cuando un potencial dado tiene el
mismo valor en todas las partes del sistema,
no habr flujos y en ese caso se dice que
existe un estado de equilibrio. Tendremos
equilibrio trmico cuando la temperatura es
uniforme en todo el sistema. Existir
equilibrio mecnico cuando la presin es
uniforme y se dir equilibrio qumico cuando
los potenciales qumicos son uniformes y
constantes en el tiempo. Cuando estos tres
potenciales se encuentran simultneamente
en equilibrio estamos ante un equilibrio
termodinmico.

3.1.1 Equilibrios pasivos

Un caso especial que debe ser analizado
debido a que est presentes en muchos
procesos metalrgicos es el sistema
compuesto de una mezcla de gases de
oxgeno e hidrgeno a presin constante de
1 atm y temperatura constante de 25C. Si el
sistema se considera en equilibrio trmico y
mecnico, el anlisis de la composicin del
gas debiera mostrar que la presin parcial de
cada especie es uniforme y no cambia en el
tiempo. Adems, si no es posible medir la
velocidad de formacin de vapor de agua a
partir de la mezcla de gases, podemos
considerar que los potenciales qumicos son
uniformes y por ello el sistema se encuentra
en equilibrio qumico y equilibrio
termodinmico. Para describir el
comportamiento del sistema se puede
utilizar relaciones del tipo P-V-T. Una
caracterstica inusual de este sistema es que
no se encuentra en equilibrio con respecto a
la formacin de agua. Una chispa o un poco
de platino cataliza, y es suficiente para
producir la rpida formacin de agua, con el
consiguiente descenso en el potencial
qumico del oxgeno y del hidrgeno. Una
muestra de cualquier metal comn (excepto
ciertos metales nobles) en una atmsfera de
oxgeno a presin y temperatura ambiente es
otro ejemplo de este tipo de sistemas. El
sistema se ajusta a la definicin de equilibrio
termodinmico pero es considerablemente
inestable con respecto a la formacin de
xidos metlicos.

Las aparentes condiciones de equilibrio
de estos sistemas, los que llamaremos
equilibrios pasivos, derivan del hecho que la
velocidad del proceso qumico, el cual es
energticamente favorecido, es
despreciablemente pequea. La siguiente
seccin trata acerca de los criterios
termodinmicos de equilibrio, del cambio de
energa libre. Estudiaremos cmo distinguir
un equilibrio pasivo de uno verdadero, pero

43
antes es necesario discutir otros aspectos de
los equilibrios pasivos.

Es comn encontrar sistemas donde
distintas reacciones simultneamente son
energticamente posibles y una o ms de
ellas es muy lenta, mientras que las otras
proceden rpidamente hacia el verdadero
equilibrio. Si las reacciones rpidas se
acercan al equilibrio en un intervalo de
tiempo de medidas de velocidad confiables,
las reacciones lentas producirn una cantidad
despreciable de producto luego es bastante
correcto para nosotros suponer que el
sistema est en equilibrio con respecto a las
reacciones rpidas y en equilibrio pasivo
respecto a las reacciones lentas. La velocidad
despreciablemente pequea del equilibrio
pasivo puede ser definida con mayor
precisin a travs de la modificacin de los
intervalos de tiempo considerados en el
sistema.

A modo de ejemplo, una capa de xido
cprico (CuO) es puesta en el fondo de un
disco de platino; el disco es colocado en una
pequea cmara cerrada a la que se le hace
vaco a baja temperatura, posteriormente la
cmara completa es calentada hasta 850C y
la presin de oxgeno generada es medida en
funcin del tiempo. En estas condiciones
dos reacciones son energticamente
posibles:

4 CuO
(s)
2 Cu
2
O
(s)
+ O
2
(a)

2 CuO
(s)
2 Cu
(aleado con Pt)
+ O
2
(b)

La reaccin (a) es relativamente rpida.
La presin de oxgeno de equilibrio de
alrededor de 7.2*10
-3
atm se alcanzar en un
1% en menos de una hora. La reaccin (b)
depende de la lenta difusin del cobre en el
platino, de modo que tiempos del orden de
un da o ms son requeridos para acercarse
al equilibrio. El comportamiento de la
presin del sistema es el siguiente: Primero
aumenta rpidamente hasta niveles de
7.2*10
-3
atm en una hora, se mantiene
constante a este nivel por varias horas,
durante este periodo la reaccin (b) procede
lentamente, pero el oxgeno producido es
consumido por la reaccin inversa de la
reaccin (a); cuando todo el Cu
2
O ha sido
consumido, la presin vuelve a aumentar
lentamente en el transcurso de varias horas,
finalmente la presin alcanzar un valor
constante el cual depende de la cantidad de
platino y cobre presente.

En este ejemplo, el equilibrio (b) puede
considerarse pasivo si el tiempo requerido es
una o dos horas. En ese caso el
comportamiento del sistema ser como si la
reaccin (b) no se produjera. Por otro lado,
para tiempos prolongados la reaccin (b) es
predominante y corresponde al equilibrio
verdadero. Para tiempos intermedios no
existe equilibrio.

3.2 Criterios de Equilibrio
Termodinmico.

De acuerdo a las definiciones de
equilibrio precedentes es deseable en
muchos casos distinguir entre equilibrio
verdadero y pasivos. Adems necesitamos de
ecuaciones matemticas que relacionen las
variable de estado con las condiciones de
equilibrio. Estos dos requerimientos son
suministrados por medio de la derivacin de
las leyes termodinmicas.

Consideremos un sistema (A) en
equilibrio trmico y mecnico, pero no en
equilibrio qumico. El sistema est en
contacto con un reservorio trmico (B), el
cual est a la misma temperatura T del
sistema. Luego dejamos que proceda alguna
reaccin infinitesimal en A de manera
irreversible (espontnea), con la consiguiente
absorcin de una cantidad infinitesimal de
calor, dQ, desde el reservorio. El cambio de
entropa de A, debido al proceso irreversible,
est dado por dS. Puesto que el reservorio es

44
considerado un intercambiador reversible de
calor, el cambio de entropa en el depsito
es dQ/T. El cambio total de entropa del
sistema (A+B) est dado por dS-dQ/T. Sin
embargo, la 2 ley de la termodinmica
indica que este cambio de entropa total
debe ser una cantidad positiva, debido a que
ha ocurrido un proceso irreversible, as :

0 >
T
dQ
dS (3-1)

La 1 ley de la termodinmica, la cual
expresa una ley de conservacin de energa,
puede expresarse como :

dU dW dQ = (3-2)

donde:

dW = trabajo hecho por el sistema
dU = aumento de la energa interna del
sistema

Si imponemos la condicin de que el
nico trabajo hecho por el sistema es el
trabajo mecnico, entonces dW puede ser
reemplazado por PdV.

PdV dW = (3-3)

donde :

P = presin del sistema
dV = cambio de volumen que
acompaa al proceso irreversible

sustituyendo (3-2) y (3-3) en (3-1)
obtenemos :

0 >
T
dU
T
PdV
dS

multiplicando todo por T, tenemos :

0 < + TdS PdV dU (3-4)

La ecuacin (3-4) es una expresin
general y til para los cambios de energa
que acompaan a cambios irreversibles
(espontneos), y puede ser usada para
derivar criterios termodinmicos de
equilibrio para cualquier par de restricciones
dadas arbitrariamente en el sistema. En el
presente caso las restricciones elegidas
fueron temperatura y presin constante
(equilibrio trmico y mecnico) debido a que
estas son las condiciones ms utilizadas para
el estudio de sistemas qumicos y
metalrgicos.

La ec. (3-4) ser ahora modificada para
cumplir estas restricciones. Puesto que
temperatura y presin son constantes, VdP y
SdT son cero y la ec. (3-4) puede ser
reescrita de la siguiente forma :

0 ) ( < + TS PV U d (T y P constantes)
(3-5)

La cantidad U + PV TS es por
definicin la energa libre de Gibbs del
sistema, y est dada por el smbolo G :

TS PV U G +

La ec. (3-5) puede escribirse como sigue :

0 < dG (3-6)

(para procesos espontneos a T y P
constantes)

As el criterio de proceso espontneo
(irreversible) en un sistema a temperatura y
presin constante indica que el cambio de
energa libre de Gibbs ser negativo.

Si la derivacin anterior fuera repetida
para un cambio reversible (equilibrio), el
signo de la inecuacin debiera ser
reemplazado por un signo de igualdad,
resultando:

0 = dG (3-7)

45
(para procesos reversibles a T y P
constantes)

Si el cambio de energa para un proceso
reversible (equilibrio) es cero y para un proceso
espontneo es negativo, esto indica que para
un estado de equilibrio termodinmico la
energa libre de Gibbs est en un mnimo (a
temperatura y presin constante).

Se establece as, el ms preciso de los
criterios de equilibrio termodinmico.

3.2.1 Sistemas en los que se
desarrolla trabajo elctrico.

Si el sistema en estudio desarrolla trabajo
elctrico as como trabajo mecnico, la
derivacin hecha anteriormente debe ser
modificada, manteniendo las condiciones de
temperatura y presin constante :

equilibrio el en mnimo
s reversible procesos
s espontneo procesos
= +
= +
< +
EZ G
EdZ dG
EdZ dG
0
0
(3-8)

donde E es el potencial elctrico del sistema
y z es la cantidad de carga transferida.

3.3 Energa Libre y
Constante de Equilibrio.

La energa libre de cualquier sistema
qumico es funcin de su temperatura,
presin y nmero de moles de cada
constituyente presente. Para un sistema de i
constituyentes

) ,.... , , , (
2 1 i
n n n P T f G =

donde n
i
es el nmero de moles del i-simo
constituyente.
Para cualquier cambio pequeo en el
sistema, como por ejemplo un pequeo
incremento de la reaccin qumica, el
cambio en la energa libre ser:

i
i
dn
n
G
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
c
c
+
c
c
c
c
c
c
+
c
c
=
.....
2
2
1
1
(3-9)

Si restringimos nuestra atencin a
sistemas a temperatura y presin constante,
entonces los primeros dos trminos en el
lado derecho de la ecuacin (3-9)
desaparecen. Las derivadas parciales que
quedan en la ecuacin corresponden a los
potenciales qumicos de las especies
respectivas y se les asignan los siguientes
smbolos: o G

i
i
i
n
G
G
c
c
= =

incorporando estos cambios en la ec. (3-9)
tenemos :

i
i
dn G dn G dn G dn G dG .....
3
3
2
2
1
1
+ + + =
(3-10)

la cual es vlida a temperatura y presin
constante.

Definimos ahora un sistema particular
que involucra cuatro especies qumicas
A,B,C y D relacionadas por la reaccin:

dD cC bB aA + + (3-11)

donde las letras minsculas son los
coeficientes estequiomtricos en la reaccin.
Si el cambio de composicin en el sistema es
causado por el desarrollo de la reaccin
desde izquierda a derecha en una cantidad de
dn moles, entonces la ec. (3.10) resulta:

46
dn G d dn G c
dn G b dn G a dG
d c
b a
+
+ =
(3-12)

Para el caso donde el incremento de la
reaccin es 1 mol (dn=1), el cambio de
energa libre est dado por :

B A D C
G b G a G d G c G + = A
(3-13)

Para un caso ms general, donde hay
numerosos reactantes y productos la
ecuacin resultante es :

+ = A
producto
j
react
i
G j G i G (3-14)

3.4 Fugacidad y Actividad.

Las ec. (3-13) y (3-14) poseen las ideas
termodinmicas esenciales para clculos de
equilibrio en sistemas qumicos, pero su uso
es limitado porque la variable de
composicin empleada, el potencial qumico,
es inconveniente para muchos propsitos.
Para cambiar esta ecuacin a una forma ms
til se introduce una nueva variable de
composicin, la fugacidad, f, la cual es
relacionada con el potencial qumico por:

i i
i
f RT G ln = = (3-15)

la definicin de fugacidad indica que sta es
igual a la presin parcial si el constituyente
es un gas ideal. As para constituyentes
gaseosos, o fases condensadas de presin de
vapor medibles, la fugacidad tiene un
significado fsico de fcil comprensin. Ella
difiere de la presin parcial de vapor del
constituyente slo por una pequea
desviacin del comportamiento ideal de este
vapor.

Para fases condensadas de baja presin
de vapor, la fugacidad pierde significado
fsico, sin embargo, sta mantiene un
significado termodinmico definido.

Una vez ms en un esfuerzo por
aumentar la utilidad prctica, se introduce
otra variable de composicin, la fugacidad
relativa o actividad, definida como:

o
i
i
i
f
f
a = (3-16)

donde a
i
es la actividad, y f
i
o
es la fugacidad
del constituyente i en algn estado fijado
arbitrariamente, llamado el estado estndar.

La libertad de elegir un estado estndar
como un dictado de conveniencia significa
que el concepto de actividad es flexible y
puede ser ajustado a un sistema particular. El
costo pagado por esta flexibilidad, es que a
diferencia del potencial qumico y la
fugacidad, la actividad es una propiedad
relativa. El valor numrico de la actividad
depende de la eleccin del estado estndar,
luego el valor de la actividad no tiene sentido
si no se ha especificado el estado estndar.

3.5 Cambio de energa libre
estndar.

Si la definicin de actividad (3-16) es
combinada con la ec. (3-15) es resultado es:

i
o
i i
a RT G G ln + = (3-17)

donde
o
i
G es el potencial qumico de un
constituyente i, en el estado estndar.
Sustituyendo esta relacin en la ecuacin

47
general para cambio de energa libre (3-13)
obtenemos :

b
B
a
A
d
D
c
C
o
B
o
A
o
D
o
C
a a
a a
RT
G b G a G d G c G
+
+ = A
ln
) (
(3-18)

Puesto que los trminos entre los
parntesis son todos constantes si la
temperatura y presin son constantes, ellos
pueden ser reemplazados por una sola
constante denominada
o
G A , cambio de
energa libre estndar de reaccin.

) (
o
B
o
A
o
D
o
C
o
G b G a G d G c G + = A
(3-19)

la ec. (3-18) queda como:

b
DB
a
A
d
D
c
C o
a a
a a
RT G G
+ A = A ln (3-20)

la que corresponde a la relacin entre
cambio de energa libre de reaccin a
temperatura y presin constante y la
actividad de los constituyentes de la
reaccin. En el caso especial donde todos
los constituyentes estn en sus respectivos
estados estndar (todas las actividades son
unitarias), el segundo trmino a la derecha
de la ec. (3-20) desaparece y la relacin
queda:

o
G G A = A
(para cuando todos los constituyentes estn
con actividad unitaria)

El trmino de cambio de la energa libre
estndar de reaccin dado a la constante
o
G A puede ahora ser mejor comprendido:
o
G A es igual al cambio de energa libre de
reaccin cuando todos los constituyentes
estn en sus estados estndar.

3.6 El estado de equilibrio y
la Constante de equilibrio.

Hasta este punto todas las ecuaciones
para cambio de energa libre de reaccin han
sido generales, en el sentido de que no
hemos especificado si el sistema estaba o no
en equilibrio. Sabemos por las explicaciones
precedentes ec.(3-17) que el estado de
equilibrio est caracterizado por el hecho
que AG es igual a cero. Si este criterio es
ahora aplicado a la ec. (3-20) resulta la
siguiente relacin:

equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C o
a a
a a
RT G
(
= A ln (3-21)

En la ec. (3-21) la razn de actividades ha
sido encerrada en parntesis con el subndice
equilibrio para enfatizar que los valores de
las actividades corresponden cuando el
sistema est en estado de equilibrio. En
cambio las actividades en la ec. (3-20)
corresponden a actividades en cualquier
estado que hayamos considerado. Hemos
visto que
o
G A es una constante a
temperatura y presin constante. Luego la
razn de actividades en la ec. (3-21) debe
tambin ser una constante :

equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
K
(
= (3-22)

K es la muy mencionada Constante de
equilibrio o Constante de accin de masa.
Puede tambin ser derivada a partir de
consideraciones cinticas por la relacin
entre las velocidades de reaccin directa e
inversa bajo condiciones de equilibrio. La ec.
(3-21) puede ser escrita como:

K RT G
o
ln = A (3-23)

expresin que enfatiza la importante y
estrecha relacin entre las dos constantes

48
o
G A y K. Podemos notar que los valores
numricos de ambas constantes dependen
del estado estndar elegido para expresar las
actividades, por ello debiera siempre
especificarse el estado estndar cuando nos
referimos a valores de
o
G A y K.

Se puede afirmar que la ecuacin (3-23)
es la ecuacin de mayor uso prctico en la
termodinmica aplicada a metalurgia
extractiva. Al aplicarla, junto con el balance
de materiales, se puede determinar el estado
final de equilibrio de un sistema
reaccionante.

Para simplificar, el cuociente de
actividades de la expresin (3-20) se le asigna
el smbolo Q. El cuociente Q, tiene la misma
disposicin de actividades que K, pero las
actividades en Q estn aplicadas en un
estado particular del sistema, en cambio las
actividades en K representan las actividades
en el estado de equilibrio. A diferencia de K,
Q no es constante a temperatura y presin
constante, y puede tener cualquier valor
desde cero a infinito. Por sustitucin de (3-
23) y la definicin de Q en la ec. (3-20)
resulta:

K
Q
RT G
Q RT K RT G
ln
ln ln
= A
+ = A
(3-24 a, b)

Recapitulando, el criterio de equilibrio
presentado en la ec. (3-24) puede ser
resumido como sigue:

izquierda) a (derecha espontnea reaccin , ) (
derecha) a (izquierda espontnea reaccin , ) (
equilibrio en sistema , 0
K Q G
K Q G
K Q G
> + = A
< = A
= = A

Aunque pueda resultar evidente, es bueno
volver a enfatizar que AG y no AG
o
es el
criterio de equilibrio. El signo y magnitud de
AG es en parte determinado por AG
o

(=RTlnK) y en parte determinado por
RTlnQ. Es interesante notar que para un
sistema particular tanto Q como K tienen
valores numricos que dependen de la
seleccin arbitraria de un estado estndar,
pero la razn Q/K es independiente de esa
seleccin.

La importancia de Q en la determinacin
de la espontaneidad de una reaccin queda
bien ilustrada por el proceso comercial de
obtencin de magnesio metlico, el cual
consiste en la reduccin con ferrosilicio de
calcinas de dolomita, conocido como
Proceso Pidgeon. La relacin de equilibrio
est dada por:

2 (CaO.MgO)
(s)
+ Fe
x
Si
(s)
= 2 Mg
(g)
+
Ca
2
SiO
4(s)
+ x Fe
(s)

a la temperatura de reaccin, alrededor de
1.200C, el AG
o
para esta reaccin tiene un
valor de aproximadamente 104.600 J/mol. A
pesar de lo altamente positivo del valor de
AG
o
la reaccin se hace proceder en forma
espontnea de izquierda a derecha debido a
que se mantiene alto vaco en la cmara de
reaccin (presin total de aproximadamente

6,6 x 10
-5
atm). De esta forma Q es reducido
a un valor muy pequeo y el trmino RTlnQ
asume un valor negativo que pesar ms que
el valor positivo de AG
o
.

3.6.1 Potencial de equilibrio de
celdas electrolticas.

Si la reaccin qumica dada por la ec. (3-
11) tiene lugar en una celda electroltica, el
potencial de equilibrio (reversible) de la
celda puede encontrarse aplicando el criterio
de equilibrio para sistemas en los cuales se
desarrolla trabajo elctrico, (3-8).

F n z G
z G
c c
c
= A = A
= A + A 0
(3-25)

combinando las ec. (3-25) y (3-20)
obtenemos

49
Q
nF
RT
Q
nF
RT
nF
G
o
o
ln
o
ln
=
A
=
c c
c
(3-26)

donde c
o
es el potencial estndar reversible
de celda, y se relaciona con AG
o
a travs de :

o o
nF G c = A

El estudio de potenciales de celda
electroltica tiene doble importancia en la
qumica para metalurgia. Sirve como base para
el entendimiento de potenciales de celda en
electro obtencin y electro refinacin de
metales, y como medida de potenciales de
celda reversible, el que es un importante
mtodo de determinacin de datos
termodinmicos tales como AG
o
y valores de
actividad.

3.7 Comportamiento
Termodinmico de los Gases

Un gas ideal se caracteriza por obedecer
la ecuacin de estado PV = nRT, o bien,
PV = RT en que V es el volumen molar.
Primeramente quisiramos conocer el
potencial qumico de un gas ideal puro.
Por definicin el potencial qumico del
componente A en un gas que slo consiste
en A ser :

A
P T
A
A
G
n
G
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
,

en que G
A
, es la energa libre molar del gas A
en las condiciones T,P. Si la presin es 1 atm
la energa libre de Gibbs del gas ser igual a
o
A
o bien
o
A
G .

Para conocer el potencial qumico del gas
a una presin diferente de 1 atm, debemos
evaluar el cambio de G con la presin.

En general :

dG = -S dT + V d P

A temperatura constante dT = 0 y dG =
V dP , por lo que dP V G d
A
A = y,
dado que es un gas ideal:

P d RT dP
P
RT
G d d
A A
ln = = =

Integrando entre 1 atm y P, se tendr :

( )
}
= =
P
o
A A
P RT P d RT P
1
ln ln

( ) P RT P
o
A A
ln + = (3-27)

Por tanto para un gas ideal puro, de
acuerdo a (3-27), y a la definicin de
actividad es igual a la presin del gas a
A
= P.

Para una mezcla de gases ideales, con k
componentes. La ecuacin de estado es la
misma que antes : PV = n RT , en que :

n = n
1
+ n
2
+ ...+ n
i
+ ...+ n
K

Se define la presin parcial de un
componente de la mezcla como :

P X P
n
n
P
i
i
i
= = (3-28)

en estas ecuaciones n
i
es el nmero de moles
del componente i en la mezcla y X
i
su
fraccin molar. Por definicin la suma de las
presiones parciales es igual a la presin total:

50

P X P P
i
i
i
i
= =

(3-29)

Para evaluar el potencial qumico del
componente i en la mezcla de gases ideales
se usar la relacin :

i
n T
i
V
P
i
= |
.
|
\
|
c
c
,
(3-30)

que es una relacin de Maxwell que puede
obtenerse de dG = -SdT + VdP +
i
dn
i
.

Por tanto, debemos evaluar el volumen
molar parcial de i en la mezcla. El volumen
total de la mezcla est dado por:

k i
n
P
RT
n
P
RT
n
P
RT
n
P
RT
P
RT
n V ... ..
2 1
+ + + = =

m
n P T
i
i
V
P
RT
n
V
V
J
= =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
, ,

Por tanto, en una mezcla de gases ideales
todos los componentes tienen igual volumen
molar parcial, el que a su vez es igual al
volumen molar de la mezcla. Luego :

P
RT
P
i
n T
i
= |
.
|
\
|
c
c
,

Estudiemos ahora la variacin de
i
con
la presin total del gas; de la ecuacin
anterior se tendr :

( )
P
dP
RT d
i
n T i
=
,

Dado que esta ecuacin es vlida para n
j

constante, las fracciones molares de todos
los componentes permanecen constantes al
variar la presin total, en cuyo caso se tendr
de la Ec. (3-28) y su diferencial :

P
i
= X
i
P
dP
i
= X
i
dP

dividiendo estas dos ecuaciones se obtiene :

dP
i
/P
i
= dP/P

Reemplazando en la ecuacin anterior :

( )
i
i
i
n T i
P d RT
P
dP
RT d
i
ln
,
= =

Integrando esta ecuacin entre P
i
= 1 atm y
P
i
, al igual que en el caso de un gas puro, se
tiene :

i
o
i i
p RT ln + = (3-31)

La cual da el potencial qumico de un gas
ideal en una mezcla ideal. De acuerdo a
nuestra definicin de actividad, para una
mezcla ideal de gases a
i
= p
i
. En el caso que
el gas o la mezcla no sean ideales, es
conveniente mantener la misma relacin o
dependencia del potencial qumico,
definindose una presin corregida o
fugacidad, tal que :

i i
f RT d ln = (3-32)

y 0 1 P cuando P f
i i

Integrando esta ecuacin entre la fugacidad
unitaria y f
i
se tendr :

i
o
i i
f RT ln + =

en que
o
i
corresponde a la fugacidad igual
a uno. La presin parcial en una mezcla no
ideal conserva la misma definicin P
i
= X
i
P.

51
Se ver que en una mezcla no ideal la
fugacidad juega el rol de la actividad. En
metalurgia extractiva, debido a que se trabaja
a temperaturas altas y presiones en general
bajas (cercanas a 1 atm) rara vez es necesario
considerar otra ley de gases que no sea la
ideal.

3.7.1 Ejemplo de una Reaccin
en Fase Gaseosa

Consideremos el equilibrio:

SO
2
(g) + O
2
(g) = SO
3
(g)

Para esta reaccin el cambio de energa
libre estndar est dado por :

G
o
= - 94.558 + 89,4 T ( J/mol)

Por tanto, a 1000 K

G
o
1000
= - 5.158 ( J/mol)
AG
o
= -RT lnK

1000 575 , 4
1240
log
x
K + =

(4,575 = R ln10)

ln K = -5158/8,314*1000
=-0,62

K = 0,54 =
2 / 1
2 2
3
O SO
SO
P x p
P

Consideremos la reaccin entre 1 mol de
SO
2
y mol de O
2
, a 1 atm, para formar
una mezcla de equilibrio SO
2
O
2
SO
3
a 1
atm y 1000 K. A partir de la estequiometra
de la reaccin, si reaccionan x moles de SO
2
,
debern reaccionar x moles de O
2
para
dar x moles de SO
3
. Una balance de
materiales nos dice por tanto que, despus
de ocurrida la reaccin :

n
SO2
= 1 x n
O2
= - x
n
SO3
= x

El nmero total de moles en el sistema ser :

n
T
= n
SO2
+

n
O2
+ n
SO3
= 1 x + -
x + x

n
T
= 1,5 0,5 x

y, dado que : P
i
= P
n
n
t
i

( )
x
x
P
SO
=
3
1 2
2

( )
x
P x
P
O
=
3
1
2

x
P
P
SO
=
3
* 2
3

Por lo tanto :
( )
( ) P x
x x
P P
P
K
O SO
SO
3
2
2
2
2
2
1
3
2
3
= = =0,29

El caso que estamos analizando
corresponde a P = 1 atm. Esta ecuacin puede
resolverse como una cbica. Sin embargo,
dado que 0 x 1 , es ms conveniente una
resolucin por tanteo. Esto da x = 0.463 .
Reemplazando en las ecuaciones anteriores
para las presiones parciales, se llega a :

P
SO2
= 0.423 atm ; P
O2
= 0.212 atm ;
P
SO3
= 0.365 atm.

3.7.2 Clculos de Energa libre
estndar y Constante de
equilibrio.

Se ha obtenido la relacin:

Q RT G G
o
ln + A = A

52

y se encontr que el valor de AG es un criterio
cierto de equilibrio para reacciones qumicas a
temperatura y presin constante. El uso de esta
relacin para el estudio de problemas prcticos
nos permite conocer dos tipos de informacin:

a) El valor de AG ( o la constante de
equilibrio) para reacciones particulares que
deseemos examinar en condiciones
particulares de presin y temperatura.
b) La relacin, Q entre actividades y
composicin para las especies presentes en
el sistema de inters.

En este captulo se examinar el primer tipo
de problemas.

3.8 El Estado estndar y
Actividad.

Antes de revisar mtodos de clculo para
AG
o
y K es necesario analizar ms
detenidamente el significado y uso de los
estados estndar. Con la gran variedad de
tipos de fases que son de inters para los
metalurgistas: slidos y lquidos puros,
lquidos y slidos en solucin, mezclas de
gases, no es sorprendente que un igual
nmero de estados estndar tengan un uso
comn. Examinaremos ahora slo el estado
estndar utilizado para gases y sustancias
puras. En el captulo 4 analizaremos los
estados estndar para componentes en
solucin.

3.8.1 Gases y mezclas de gases.

El estado estndar para gases y vapor es
escogido universalmente como el gas ideal a
una atmsfera de fugacidad y a la
temperatura del sistema. Este es un estado
estndar hipottico, el gas real no es
representado exactamente por este estado
estndar. Las propiedades de estado estndar
del gas son determinadas por extrapolacin a
1 atmsfera del comportamiento real del gas
a presiones mucho menores. Es importante
reconocer en esta definicin de estado
estndar que las propiedades estndar del
gas sern independientes de la presin del
sistema, (esto es debido a que el estado
estndar tiene presin fija de 1 atmsfera)
pero depender de la temperatura del
sistema (puesto que el estado estndar vara
con la temperatura del sistema).

De acuerdo a la definicin de actividad
ec. (3-16), la actividad de una especie
gaseosa est dada por:

atm 1 cuando , = =
o
i i
o
i
i
i
f f
f
f
a

Los gases reales se alejan en cierta medida
del comportamiento ideal, de modo que no
es estrictamente verdadero que la fugacidad
es igual a la presin parcial del gas. Se define
el coeficiente de actividad,
i
que relaciona
fugacidad y presin parcial de la siguiente
forma:

i i i i
p f a = = (3-33)

expresin vlida para la gran mayora de
clculos en metalurgia que tiene que ver con
gases a temperatura elevada y una atmsfera
o menos de presin. Estas condiciones son
las que logran que los gases se acerquen ms
al comportamiento ideal, y donde, en
muchos casos, el asumir que
i
es igual a la
unidad tiene una exactitud de 1%. Por esta
razn, y de aqu para adelante en este texto
ser usada la siguiente relacin:

gases) (para
i i
p a = (3-34)

53
donde p
i
se expresar siempre en atmsfera
a no ser que se indique lo contrario.

Para unos pocos sistemas en metalurgia
extractiva, especialmente los que involucran
alta presin (mayor a 50 atm) a temperatura
moderada (bajo 250C) no es garantizado
asumir idealidad de los gases de acuerdo a la
ec. (3-34). Para estos sistemas se utilizan
mtodos de clculo o estimaciones de
i
los
que pueden ser encontrados en manuales de
Ingeniera Qumica.

3.8.2 Slidos y lquidos puros.

El estado estndar ms simple y ms
extensamente utilizado para elementos puros
o compuestos en estado slido o lquido es
el de sustancias puras a 1 atmsfera de
presin y a la temperatura del sistema. Para
los gases, esta definicin implica
propiedades estndares que son
independientes de la presin del sistema
pero dependen de la temperatura de ste.

Con este estado estndar la actividad de
una sustancia pura es precisamente unitaria
slo si la presin del sistema es una
atmsfera, y slo para esa condicin se
cumple que :

o
i i
f f =

y
1 = =
o
i
i
i
f
f
a

(para slidos o lquidos puros a 1 atmsfera
de presin)

Las propiedades termodinmicas de las
fases condensadas son sin embargo bastante
insensibles a la presin, tanto que para
muchos propsitos prcticos la relacin

1 =
i
a (para slidos y lquidos puros)
puede ser utilizada para todas las presiones
del sistema entre 0 y 50 atm. Esta relacin
no es vlida para sistemas que excedan este
rango de presin.

3.8.3 Estado estndar,
dependencia con la presin.

Para algunos casos es conveniente definir
el estado estndar como la sustancia pura
(slido o lquido) a la temperatura y presin
del sistema. La baja dependencia de las
propiedades termodinmicas de sustancias
condensadas con la presin se refleja en el
cambio de las propiedades del estado
estndar con la eleccin del estado estndar,
ya que la actividad de una sustancia pura ser
siempre unitaria para todas las presiones del
sistema

Este estado estndar es especialmente
utilizado para componentes en solucin de
relativa alta presin de vapor y los que se
discutirn en el captulo 4.

3.9 Relacin entre estado
estndar y la dependencia
de AG con P y T .

Se ha discutido anteriormente que la
constante AG
o
est formada por las
siguientes constantes:

= A
reactantes productos
) ( ) ( j G i G G
o
i
o
i
o

A partir de esta expresin es evidente que la
forma en la cual el estado estndar del
potencial qumico vara con la presin y la
temperatura determinar como vara AG
o
.
Puesto que todos los estados estndar son
definidos a temperatura variable, es decir a la
temperatura del sistema, y todos los valores de
o
i
G dependen de la temperatura, entonces AG
o

variar con la temperatura del sistema. Uno de

54
los objetivos de este captulo es analizar la
dependencia de AG
o
con la temperatura.

El estado estndar para gases y sustancias
puras condensadas fue definido a la presin fija
de 1 atm, esto implica que los valores de
propiedades de estado estndar
o
i
G y AG
o
no
cambiarn con la presin del sistema. El que
AG
o
y K sean independientes de la presin es
una ventaja del uso del estado estndar a
presin fija.

Cuando se utiliza un estado estndar de
presin dependiente, AG
o
y K dependen de la
presin. No se debe olvidar que los estados
estndar de presin dependientes son slo
utilizados para reaccin de fases condensadas,
donde la variacin de AG
o
y K con la presin
ser insignificante excepto para presiones que
excedan las 50 atm.

3.10 Dependencia de AG
o
y K
con la temperatura.

Hay cientos de diferentes reacciones
qumicas las cuales presentan una potencial
importancia en la metalurgia extractiva.
Algunas, un pequeo porcentaje de ellas han
sido materia de medidas fsico qumicas
precisas para determinar AG
o
y K sobre un
rango limitado de temperatura. Pero la gran
mayora de las reacciones, el clculo de AG
o
y
K desde datos termodinmicos bsicos
representa una de las herramientas metalrgicas
ms poderosas.

La definicin bsica de energa libre viene
de la relacin directa :

o o o
S T H G A A = A (3-35)

donde AH
o
y AS
o
son la entalpa molar
estndar y el cambio de entropa para una
reaccin, respectivamente. La ec. (3-35) es
estrictamente vlida slo a temperatura
constante (para estado estndar de presin fija
considerada en este captulo, sta es
independiente de la presin). Sin embargo, se
muestra a continuacin que los valores de AH
o

y AS
o
son relativamente insensibles al cambio
de temperatura. Luego la ec. (3-35) representa
en trminos gruesos la dependencia de AG
o

con la temperatura, si AH
o
y AS
o
son por el
momento asumidas constantes. De asumir lo
anterior resultan las siguientes conclusiones
cualitativas de utilidad general a tener
presentes:

a) El cambio en AG
o
con la temperatura ser
aproximadamente lineal, la pendiente es -
AS
o
y el valor de interceptacin con el cero
absoluto es igual a AH
o
.
b) Reacciones con cambio de entropa
positivo, AS
o
, tienen valores de AG
o
que se
vuelven menos positivos o ms negativos
cuando la temperatura aumenta, es decir,
las reacciones son ms favorables de
izquierda a derecha. Lo inverso es correcto
para reacciones con valores negativos de
AS
o
.

Puesto que AG
o
= -RT ln K, la ec (3-35)
puede ser re escrita como:

R
S
RT
H
K
o o
A
+
A
= ln (3-36)

Conclusiones anlogas pueden ser
obtenidas asumiendo AH
o
y AS
o

aproximadamente independientes de la
temperatura :

a) El logaritmo de K vara aproximadamente
de forma lineal con el recproco de la
temperatura absoluta, con una pendiente de
-AH
o
/R e intercepta a 1/T=0 (T=) en
AS
o
/R.
b) Reacciones con valores positivos de AH
o

tienen constantes de equilibrio que se
vuelven mayores con el aumento de la
temperatura ,es decir, la direccin de
reaccin de izquierda a derecha se vuelve

55
ms favorable con temperaturas elevadas.
El caso inverso es cierto para reacciones
con valores negativos de AH
o
.

Para hacer cuantitativo y exacto el uso de las
ec (3-35) y (3-36) ser necesario encontrar
valores numricos para AH
o
y AS
o
a la
temperatura para la cual se desea encontrar
AG
o
. El procedimiento para encontrar estos
valores desde datos termodinmicos bsicos
son considerados a continuacin.

3.10.1 Valores de AH
o
y AS
o
a la
temperatura de referencia.

El primer paso en el clculo de AG
o
es
encontrar los valores de AH
o
y AS
o
para la
reaccin a alguna temperatura. Puesto que el
calor de formacin y los valores de entropa
son usualmente listados a la temperatura de
referencia de 298 K, sta ser la temperatura
escogida usualmente. Para la reaccin general:

JJ + kK = lL + mM (3-37)

Los valores de AH
o
298
y AS
o
298
son
evaluados de las relaciones

M f
L f K f J f
o
K f
J f M f L f
o
S m
S l S k S j S
H k
H j H m H l H
) (
) ( ) ( ) (
) (
) ( ) ( ) (
298
298 298 298 298
298
298 298 298 298
o

o

o

o

o

o

o

o

+
+ = A
A
A A + A + = A

(3-38) y (3-39)

Puede no ser posible encontrar AH
o
298
y
AS
o
298
para el estado estndar particular
deseado para la reaccin. Por ejemplo si la
reaccin es :

2Zn(l) + O
2
(g) = 2ZnO(c)

los valores de AH
o
298
y AS
o
298
para Zn (l) no
aparecen en muchas tablas termodinmicas. En
ese caso, AH
o
298
y AS
o
298
sern evaluadas para la
reaccin :

2Zn (c) + O
2
(g) = 2ZnO(c) (a)

y el cambio al estado estndar deseado ser
acompaado en clculos subsiguientes.

Tabla 3.1 Propiedades Termodinmicas estndar a 298 K (HH.Kellog Chemical Equilibrium in
Metallurgy)

Substancia S
o
298
( J/mol) H
o
f 298
( J/mol)
O2 (g) 205,1 0
Zn (c) 41,6 0
ZnO (c) 43,6 -348,3
Pb (c) 64,8 0
PbO (Amarillo) 67,4 -217,8

56

Ejemplo 3.1 Se utilizar como ejemplo
ilustrativo la formacin de ZnO desde sus
elementos. A continuacin se calcular AH
o
298
y
AS
o
298
para la reaccin (a). A partir de la tabla
(3.1) se encuentran los siguientes datos:

AH
o
298

S
o
298

Zn (c) 0 41,6
O
2
(g) 0 205,1
ZnO (c) -348,318 43,6

Aplicando la ec (3-38) y (3-39) tenemos:

AH
o
298
= + 2 (- 348.318) (0) - 2(0)
= - 696.636 Joule

S
o
298
= - 2 (41,6) (205,1) + 2 (43,6)
= - 201,1 J/K.

Aplicando la ec (3-35) tenemos:

AG
o
298
= -166.500 298 (48,05)
= -152.174 cal=-636.8 Joule
= -696,6 298*-201,1
= 636.708 J
= 6.37 KJ

Tabla 3.2 Propiedades Termodinmicas a alta temperatura (incrementos)
Note : From U.S.B.M., Bull.584. Units for H
o
T
- H
o
298
are J/mole; units for S
o
T
S
o
298
are J/ K/mole.

O
2
(g) Zn(c,l,g) ZnO(c)
Ref: ideal gas at 298.15 Ref: crystals al 298.15 Ref: crystals al 298.15
K H
o
T
H
o
298
S
o
T
S
o
298
H
o
T
H
o
298
S
o
T
S
o
298
H
o
T
H
o
298
S
o
T
S
o
298
400 3033 8.47 2615 7,53 4477 12.89
500 6088 15,56 5314 13,56 9163 23.35
600 9247 21,34 8117 18.66 14016 32.17
692.7 - - (c)10795 22.80 - -
692.7 - - (i) 18179 33.47 - -
700 12510 26,32 18410 33.81 18954 39.79
800 15836 30,79 21548 37.99 24016 47.32
900 19246 34,81 24686 41.67 29162 52.59
1000 22698 38,45 27824 44.98 34392 58.12
1100 26213 41,80 30962 47.99 39748 63.22
1181 - - (i) 33514 50.21 - -
1181 - - (g)148825 147.86 - -
1200 29769 44.89 148783 148.20 45187 67.95
1300 33346 47.78 151281 149.87 50710 72.34
1400 36966 50,46 153373 151.42 56275 76.48
1500 40606 52,97 155436 152.84 61923 80.37
1600 44288 55.31 157515 154.18 67613 84.06
1700 47970 57,57 159594 155.44 73346 87.53
1800 51693 59,66 161674 156.69 79119 90.83

57

3.10.2 Clculo de Ho y So a
alta temperatura. Mtodo
Incremental .

Los datos tabulados para incrementos de
H
T
- H
o
298
y S
T
S
o
298
, ver tabla 3.2,
permiten conocer los valores de H
o
y S
o
a
cualquier temperatura T, a travs de las
siguientes operaciones :

( ) ( )
( ) ( )
K
o o
T J
o o
T
M
o o
T L
o o
T
o o
T
H H k H H j
H H m H H l H H
298 298
298 298 298

+ + A = A

(3-40)

( ) ( )
( ) ( )
K
o o
T J
o o
T
M
o o
T L
o o
T
o o
T
S S k S S j
S S m S S l S S
298 298
298 298 298

+ + A = A
(3-41)

Es necesario en estos clculos que el
estado de referencia de los incrementos de
entalpa y entropa sea el mismo que el
utilizado para H
o
298
y S
o
298
.

A partir de los datos de la tabla 3.2, los
valores de H
o
y S
o
para la reaccin (a) a 600
K pueden ser calculados de la siguiente forma :

H
o
600
= - 696.636 2 (8.117) ( 9.247)
+ (2 ( 14.016))
= -694.085 Joule
S
o
600
= -(5,10) + 2(7,69 )- 48,05 2 (4,46)
= -46,69
=-201,1 + 2(32,17) 2(18,66) 21,34
= -195,42 J/K

Aplicando la ecuacin (3-35)
G
o
600
= -694.085 600 ( -195,42)
= -576.638 Joule

de esta misma forma se puede calcular G
o
,
H
o
y S
o
para la reaccin (a) a otras
temperaturas, obtenindose los resultados
descritos en la Tabla 3.3.

Tabla 3.3 Funciones Termodinmicas para la reaccin : 2 Zn (c) + O2 (g) = 2 ZnO (c)
K H
o
S
o
G
o

298,15 - 696.636 - 201,1 - 636.708
400 - 695.988 - 199,2 - 616.324
500 - 695.025 - 197,1 - 596.471
600 - 694.084 - 195,4 - 576.873

58

Se observa de los valores de los valores de la
tabla 3.3 que los valores tanto de H
o
y S
o

son cada vez menores en la medida que la
temperatura aumenta.

3.10.3 Mtodo de Clculo a
travs de Capacidad Calorfica.

Si la capacidad calorfica de cada
sustancia involucrada en la reaccin tiene
asociada una ecuacin emprica del tipo a +
bT + c/T
2
, el cambio en la capacidad
calorfica para la reaccin, Cp
o
, puede ser
expresado de la siguiente manera :

Cp
o
= a + bT + c/ T
2

donde a = l (a)
L
+ m (a)
M
j (a)
J
- k (a)
K
relaciones similares se aplican a b y c.

Los valores de H
o
y S
o
a cualquier
temperatura T pueden ser encontrados a
travs de las siguientes relaciones :

}
+
A
A
+ A = A = A
H
o
P
o
T
I
T
c
T
b
aT dT C H
2
2
(3-42)

}
+
A
A + A =
A
= A
S
o
P o
T
I
T
c
T b T a dT
T
C
S
2
2
ln

donde I
H
e I
S
son las constantes de ecuacin las
cuales pueden ser evaluadas por sustitucin de
valores conocidos de H
o
298
y S
o
298
en estas
ecuacin s, combinando las ecuaciones (3-42)
y (3-43) resulta la ecuacin :

( )
T aT
T
c
T
b
T I a I G
S H
o
T
ln
2 2
2
A
A
A
A + = A

(3-44)
En esta ecuacin la constante de
integracin, I
H
, est dada en muchos trabajos
termodinmicos por el smbolo H
o
o
.
La combinacin de las constantes empricas
(a I
s
) es tambin denotada simplemente por
I,
I = a - I
S

59

Tabla 3.3 Funciones termodinmicas para 2Zn + O
2
= 2ZnO
Mtodo Incremental Mtodo de ecuacin
K -H
o
-S
o
-G
o
-G
o

298.15 696636 201.04 636696 636696
400.00 695979 199.16 616324 616270
500.00 695025 197.11 596471 596387
600.00 694084 195.35 576873 576693
692.70 0 0.00 0 558593
692.70 0 0.00 0 558593
700.00 708058 215.39 557284 557020
800.00 707535 214.68 535790 535481
900.00 706929 214.10 514243 514034
1000.00 706196 213.30 492896 492687
1100.00 705276 212.38 471658 471432
1181.00 0 0.00 0 454290
1181.00 0 0.00 0 454290
1200.00 934434 406.43 446713 446571
1300.00 931124 403.88 406078 406103
1400.00 927773 401.37 365853 365887
1500.00 924267 398.94 325850 325917
1600.00 920727 396.60 286165 286177
1700.00 917104 394.43 246580 246659
1800.00 913438 392.25 207388 207355

3.11 Simplificacin de la Ec.
de la Energa libre de Gibbs.

Los cinco trminos dados por la ecuacin
(3-44) son bastante inmanejables para trabajar
cuando se desea resolver la ecuacin para
varias y diferentes temperaturas. Para conservar
las ventajas inherentes de la ecuacin y reducir
la cantidad de trabajo requerido para su
solucin, se utiliza ampliamente una de las
siguientes dos formas reducidas de la ecuacin.

T c T T b a G
bT a G
o
T
o
T
' + ' + ' = A
+ = A
log
(3-45) (3-46)

Para la correcta aplicacin de estas
ecuaciones se requiere encontrar valores
precisos de AG
o
a dos o tres temperaturas
por medio del mtodo incremental o de la
ecuacin emprica. Esos valores de AG
o
T
y T
son utilizados para determinar las constantes
de las ec. (3-45) y (3-46). Para la ec. (3-45),
las temperaturas seleccionadas para la
evaluacin de a y b deben ser las que cubran
la mayor parte del rango de temperatura que
debe cubrir la ecuacin. Para la ec. (3-46) las
tres temperaturas requeridas para la
evaluacin de las constantes deben ser una
en el medio y dos en los extremos del rango
total de temperatura.

La comparacin de las ec. (3-44) y
(3-45) muestran que esta ltima ec. implica
un valor cero de AC
p
o
para la reaccin. Las
constantes a y b son valores promedios de
AH
o
y -AS
o
para la reaccin sobre el
intervalo de temperatura utilizado para
evaluar a y b.

60
Una comparacin similar de la ec. (3-44)
y (3-46) muestra que los tres trminos de la
ec. implican un valor constante de AC
p
o
para
la reaccin. La constante b es igual a -
2,303AC
p
o
, donde AC
p
o
es el promedio de
AC
p
o
en el rango de temperatura usado para
la evaluacin de las constantes.

En el siguiente ejemplo, se muestra como
la ec. (3-46) da un excelente ajuste de los
datos de energa libre sobre un amplio rango
de temperatura. La ec. (3-45), por otro lado,
da un buen ajuste pero el rango de
temperatura se debe restringir a 100 o 200.

Ejemplo 3.2 Para ilustrar el uso y la validez
de las ec. (3-45) y (3-46) ellas sern aplicadas
a los valores de AG
o
de la Tabla 3.4 para la
reaccin:

2Zn(g) + O
2
(g) = 2ZnO(c) (1.181-1800 K)

Se eligen los valores de AG
o
a 1300 y
1700 K para la evaluacin de a y b.
Utilizando los valores de AG
o
calculados por
el mtodo incremental (tabla 3.4) escribimos:

-406078 = a + 1300b
-246580 = a + 1700b

La solucin de este sistema de ecuaciones
indica :

T G
o
T
75 398 924451 . + = A (3-47)

Los tres trminos de AG
o
elegidos para
las temperaturas de 1200, 1500 y 1800 K
permiten obtener el siguiente sistema de
ecuaciones:

c b a
c b a
c b a
' + ' + ' =
' + ' + ' =
' + ' + ' =
1800 1800 log 1800 207388
1500 1500 log 1500 325850
1200 1200 log 1200 446713

a partir del cual se obtiene:

T T T G
o
T
19 729 56 91 983428 , log , + = A
(3-48)

En la Tabla 3.5 se presentan los valores
de AG
o
calculados por el mtodo de
incrementos y su comparacin con los
valores obtenidos de las ec. (3-47) y (3-48).

Tabla 3.4 Valores de AG
o
para la reaccin
2Zn(g) +O
2
2ZnO(c)

En la Tabla 3.5 el ajuste de las ecuaciones
simplificadas con los datos precisos, es por
supuesto esencialmente perfecto a las
temperaturas usadas para la evaluacin de las
constantes. A otras temperaturas los dos
trminos de la ec. (3-47) muestran una
desviacin promedio de 502,1 J y una
desviacin mxima de 761,5 J con respecto a
los valores precisos. Desviaciones que estn
dentro del error probable de los valores
precisos lo que hace que esta ec. (3-46) sea muy
utilizada. Los tres trminos de la ec. (3-48)
tienen una desviacin promedio de slo 41,8
J y una desviacin mxima de 54,4 J. No hay
duda que esta ltima ecuacin reproduce los
valores precisos con la mnima prdida de
exactitud.
K M.
Increment.
Ec (3-46) ec. (3-47)
1200 -446713 -445952 -446713
1300 -406078 -406078 -406124
1400 -365853 -366205 -365841
1500 -325850 -326327 -325846
1600 -286165 -286453 -286110
1700 -246580 -246580 -246626
18000 -207388 -206706 -207376

61
3.12 Representacin Grfica
de AG
o
y K.

Los grficos de AG
o
vs T y logK vs 1/T
son comnmente utilizados para presentar
los resultados de clculos de energa libre.
Tales grficos son de particular valor para la
comparacin visual de datos para diferentes
reacciones, para correlacin de datos
experimentales, para interpolacin de valores
de AG
o
o logK a temperaturas intermedias, y
para entender la interelacin existente entre
AH
o
, AS
o
y AC
P
o
.

No hay ventajas evidentes o diferencias
entre los grficos de AG
o
vs T y logK vs
1/T. Ambos pares coordenados tienen sus
ventajas, como se ha discutido en una
seccin previa. A continuacin se presenta
un resumen de las caractersticas de cada
uno de estos grficos:

3.12.1 AG
o
vs T :

La pendiente de la lnea es igual al valor
de -AS
o
a la temperatura a la que es evaluada
la pendiente. La interceptacin en el cero
absoluto de la tangente a la lnea
corresponde al valor de AH
o
para la
temperatura a la que la tangente fue
construida. La segunda derivada,
d
2
AG
o
/dT
2
, es igual a -AC
p
o
/T y sta
determina la curvatura del grfico. Muchas
reacciones involucran estados estndares de
especies gaseosas y lquidos o slidos puros
que tienen valores de AC
p
o
en el rango 41,8
a + 41,8 J/C, y estos valores generan
curvaturas que son apenas notables en
muchos grficos. En ciertos casos inusuales
AC
p
o
tiene valores grandes (reacciones que
involucran estados estndar de sistemas
acuosos inicos, para los cuales AC
p
o
alcanza
valores de 167,4 a 334,7 J/C) lo que genera
curvaturas pronunciadas, y la relacin AG
o

vs T puede exhibir un mximo o un mnimo.

A temperaturas donde los constituyentes
de la reaccin sufren un cambio de fases, la
pendiente de la relacin AG
o

T tendr un
cambio abrupto en una cantidad igual al
cambio de entropa del cambio fase. La
transformacin en una estructura cristalina
usualmente involucra un cambio de entropa
de 4,184 (J/molC) o menos y el cambio en
la pendiente resulta inadvertido. Para fusin,
el cambio de entropa es de 8,4 a 41,8
(J/molC) y el cambio en la pendiente del
grfico AG
o

T ser muy pequea pero
perceptible. Para vaporizacin y sublimacin
el cambio de entropa ser de 83,7 a 125,5
(J/molC) y el cambio en la pendiente ser
notorio.

Si los constituyentes que cambian de fase
son los del lados derecho de la reaccin, el
cambio de entropa para la reaccin se
volver ms positiva (o menos negativa) a
temperaturas elevadas de manera que la
pendiente de AG
o

T se volver menor. Un
cambio de fase en los constituyentes del lado
izquierdo de la reaccin produce un cambio
en la pendiente en la direccin opuesta.

Ellingham, en 1944 public una
recopilacin de datos de variaciones de
enrga libre estandar, con respecto a la
temperatura para distintas reacciones de
oxidacin y sulfuracin de metales las que
presenta en un mismo grfico, conocido
actualmente como Diagramas de Ellingham .

3.12.2 lnK vs 1/T :

Tanto logK o lnK pueden ser graficados en
la ordenada y las mismas discusiones generales
obtenidas en el caso anterior pueden ser
aplicadas.

La pendiente de la lnea tiene el valor de -
AH
o
/R (-AH
o
/2,303R en grficos logK) a la
temperatura que es evaluada la pendiente. La
interceptacin a 1/T=0 (T=) de la tangente
de la lnea tiene un valor de AS
o
/R

62
(AS
o
/2,303R para logK) . La segunda derivada,
d
2
lnK/d(1/T)
2
, es igual a AC
p
o
T
2
/ R (AC
p
o
T
2
/
2,303R para logK) y este factor determina la
curvatura del grfico lnK - 1/T.

Cambios de fases para los constituyentes
de la reaccin causan cambios en la
pendiente del grfico lnK - 1/T que son
anlogos a los determinados en el grfico
AG
o
T, excepto para la entalpa del cambio
de fase que es relativa al cambio en la
pendiente y formas del constituyente para
baja y alta temperatura.

Ejemplo 3.3 Los datos de energa libre
(mtodo incremental) de la Tabla 3.4 para la
reaccin: 2Zn + O
2
= 2ZnO
han sido graficados en la Fig. 3.1 Los
mismos datos han sido recalculados para log
K a travs de la relacin:

T
G
K
o
14 19,
log
A
=

Fig 3.1 Cambio de la Energa Libre para la reaccin 2Zn(c,l,g) + O
2
(g) = 2ZnO(c)

y presentados en la Fig. 3.2 las pendientes positivas de todas las lneas en estos grficos muestran que la
reaccin tiene un valor negativo tanto de AH
o
como de AS
o
. El cambio en la pendiente resulta de la
vaporizacin del cinc la que se observa claramente en ambas figuras. Para la fusin del cinc, el cambio
de pendiente es apenas perceptible en la Fig. 3.1 en cambio e imperceptible en Fig. 3.2 es :

-90

-100

-110

-120

-130

-140
500 700 900 1100 1300

bb.p.1181
o

m.p 692.7
o

Zn (g)
Zn (l)
Zn (l)
Temperatura, K

63

Fig.3.2. Constante de equilibrio para la reaccin 2 Zn(c,l,g) +O
2
(g)=2 ZnO(c)

3.13 Diagramas de
Ellingham y Richardson

Consideremos 2 reacciones de
oxidacin, sus lneas en el Diagrama AG
o
vs T,
Diagrama de Ellingham se intersectan:

2A + O
2
= 2AO (i)

B + O
2
= BO
2
(ii)

De la Fig. 3.4 observamos que AH
o
(ii)
es ms
negativo que AH
o
(i)
y AS
o
(ii)
es ms negativo que
AS
o
(i)
. La resta de las reacciones, (i) (ii)
corresponde a:

B + 2AO = 2A + BO
2
(iii)

reaccin para la cual la variacin de AG
o
(i)
con
respecto a T se muestra en la Fig. 3.5.

A temperaturas menores a T
E
, A y BO
2
son
estables con respecto a B y AO y a
temperaturas mayores que T
E
ocurre el caso
inverso. A T
E
A, B, AO y BO
2
se presentan en
sus estados estndar, se encuentran las especies
unas con otras en equilibrio. El equilibrio a T
E

(como ocurre con cualquier equilibrio) se
produce como resultado de un compromiso
entre consideraciones de entalpa y entropa.
Como AH
o
(iii)
es negativo (siendo igual a AH
o
(ii)

- AH
o
(i)
) y AS
o
(iii)
(AS
o
(ii)
- AS
o
(i)
), el sistema A + B
+O
2
tiene un mnimo de entalpa cuando se
presenta como A + BO
2
y tiene un mximo de

10

70

60

50

40

30

20

bb.p.1181
o
K
m.p 692.7
o

Zn (c)
Zn (l)
Zn (g)
10
4
/ T, RECIP K
5 7 9 11 13 15 17 19 21
o
K
1500 1000 700 500

L
o
g

K

64
entropa cuando se presenta como B + AO. A
T
E
AH
o
(iii)
es igual a -TSH
o
(iii)
y AG
o
(iii)
= 0. A
temperaturas menores a T
E
la contribucin de
la entalpa supera la contribucin de la entropa
en el clculo de AG
o
siendo ste negativo y A
+ BO
2
el estado estable. A temperaturas
superiores a T
E
ocurre el caso opuesto.

Fig. 3.4 Interceptacin de dos lneas Ellingham para dos reacciones hipotticas de oxidacin.
La Fig. 3.5 muestra que si A puro se
utilizara como agente reductor de BO
2
puro,
para formar B + AO puros, entonces la
reduccin tendra que ocurrir a temperaturas
mayores que T
E
.

Fig. 3.5 Variacin de AG
0
vs T para la reaccin B + 2AO = 2A + BO
2

0 K TE T
G
o

2A + O
2
=2AO
B + O
2
= BO
2

0 K TE T

G
o

0

B + 2AO = 2A
+ BO
2

65

Con el fin de evitar clculos para obtener
pO
2 (eq. T)
para cualquier reaccin de oxidacin
Richardson (1.948) adicion una escala auxiliar
en el Diagrama de Ellingham. Esta escala fue
construida de la siguiente forma: A cualquier
temperatura T, el cambio de energa libre de
Gibbs estndar para una reaccin de oxidacin,
AG
o
T
est dada por la ec

T eq
O
o
p RT G
.
ln
2
= A

Sin embargo de la ec. para gases ideales

P RT G G
o
ln + =

AG
o
T
es numricamente igual a la disminucin
de la energa libre de Gibbs de 1 mol de gas de
oxgeno cuando su presin disminuye de 1 atm
a la pO
2 (eq. T)
en atm a la temperatura T. En la
fig. 3.6 se considera la variacin de AG
o
con la
T para un descenso de la presin de 1 mol de
gas ideal desde 1 atm a P atm. AG vs T es una
lnea recta de pendiente igual a R lnP, y como
P<1, la lnea tiene pendiente negativa. De
forma similar un aumento en la presin de 1
mol de gas ideal desde 1 atm hasta P, entregar
una variacin de AG
o
vs T lineal con pendiente
positiva RlnP. De esta forma una serie de lneas
pueden ser dibujadas para cambios de presin
(desde 1 a P atm) como funcin de la
temperatura. Estas lneas parten desde un
punto AG
o
= 0, T = 0 como se muestra en la
figura 335. La superposicin del la fig. 3.6 con
un Diagrama de Ellingham tpico entrega una
figura como la mostrada en la fig.3.7.

Fig. 3.6 Variacin de la energa libre de Gibbs con la temperatura, para la diferencia entre un mol de
gas ideal en el estado (P=P,T) y un mol de gas ideal n el estado (P=1,T)

P = 10
2

P = 1 atm
P = 10
-2

P = 10
-4

P = 10
-6

P = 10
-8

P = 10
-10

P = 10
-12

0 200 400 600 800 1000 12 00
100

0

-100

-200

-300

Temperatura, K

G
0
,

k
J

P =
10
-30

P =
10
-20

66

Fig. 3.6 Superposicin de lneas de Ellingham con la fig.3.6

A T
1
, AG
o
T1
= ab = descenso en la energa libre
de Gibbs cuando pO
2
desciende de 1 atm a 10
-
20
atm a T
1

A T
2
, AG
o
T2
= cd = descenso en la energa libre
de Gibbs cuando pO
2
-
8
atm a T
2
,

A T
3
, AG
o
T3
= ab = descenso en la energa libre
de Gibbs cuando pO
2
-
4
atm a T
3
,

A T
4
, AG
o
T4
= 0 corresponde al no cambio de
pO
2
desde 1 atm. Luego pO
2, eq.T
= 1 atm.

Las reacciones (i) y (ii) mostradas en la Fig.
3.4 pueden ser vueltas a examinar usando la
escala adicional de pO
2, eq.T
. Esta figura es
reproducida con una escala de presin de
oxgeno en la figura 3.8. A cualquier
temperatura bajo T
E
(por ejemplo T
1
)
observamos que:

pO
2,
(eq., para la reacc. (ii) a T
1
) < pO
2,
(eq.,
para la reacc. (i) a T
1

as, si el metal A y el metal B son ubicados en
un sistema cerrado en una atmsfera de
oxgeno a P=1 atm, ambos metales se oxidan
espontneamente y como consecuencia del
consumo de oxgeno para formar los xidos la
presin de oxgeno baja. La oxidacin de
ambos metales contina hasta que la presin
decrece a valores pO
2,
(eq., para la reacc. (i) a
T
1
) a la cual la oxidacin de A cesa. Sin

f

a
c
e

d
b

200
100
0

- 100
- 200
- 300
- 400
- 500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
T K

T
1
T
2
T
3
T
4
P = 1 0
- 20

A + O 2
=AO 2

P = 10
4

P = 1

P = 10
8

G
o

K
J

p
o
r

M
o
l

d
e

O
2

67
embargo, como el sistema B + O
2
a pO
2,
(eq.,
para la reacc. (ii) a T
1
) es inestable con respecto
BO
2
, la oxidacin de B contina hasta que la
presin de oxgeno alcanza el valor pO
2,
(eq.,
para la reacc. (ii)).

Como la presin de oxgeno disminuye bajo
pO
2,
(eq., para la reacc. (i) entonces AO se
vuelve inestable con respecto a A y O
2
a la
presin existente, y luego AO se descompone.
Cuando se alcanza el completo equilibrio el
estado del sistema a T
1
es A + BO
2
+ O
2
a
pO
2,
(eq., para la reacc. (ii) a T
1
).

Fig. 3.8 Adicin de la escala de presin de oxigeno de Richardson al diagrama de Ellingham.

T1 TE T2
200
100
0
-100
-200
-300
-400
-500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
1
10
-2
10
-4
10
-6
10
-8

10
-10

10
-12

10
-14

10
-16

10
-18

10
-100
10
-50
10
-38
10
-30
10
-26
10
-22
10
-20

Y + O2 = YO2
2X + O2 =2XO
P
O
2

(
e
q
,

T
)

T K

G
o
,

K
J
/
m
o
l
e

O
2

T1 TE T2
200
100
0
-100
-200
-300
-400
-500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
1
10
-2
10
-4
10
-6
10
-8

10
-10

10
-12

10
-14

10
-16

10
-18

10
-100
10
-50
10
-38
10
-30
10
-26
10
-22
10
-20

Y + O2 = YO2
2X + O2 =2XO
P
O
2

(
e
q
,

T
)

T K

G
o
,

K
J
/
m
o
l
e

O
2

68
A cualquier temperatura mayor que T
E
(por
ejemplo T
2
)

pO
2,
(eq., para la reacc. (i) a T
2
)
<
pO
2,
(eq., para
la reacc. (ii) a T
2
)
un argumento similar al anterior se utiliza para
mostrar que el estado de equilibrio del sistema
cerrado aue contiene inicialmente A + B + O
2

a 1 atm de presin llega a A + AO + BO
2
a
pO
2,
(eq., para la reacc. (i) a T
2
). Es entonces
obvio que A,B,AO,BO
2
a una atmsfera de
oxgeno estn en equilibrio slo a una
temperatura T a la cual
pO
2,
(eq., (i) a T) = pO
2,
(eq., (ii) a T)
la Fig. 3.8 muestra que esta nica temperatura
es T
E
, la temperatura a la que las lneas del
Ellingham se interceptan una con otra.
3.14 Efecto de la
Transformacin de fases en
el diagrama de Ellingham

En secciones anteriores se estableci
que la relacin de AG
o
con la temperatura
puede ser aproximada a una lnea recta sobre
un rango de temperatura en la cual no hay
cambio de fases de un reactante o de
productos. Sin embargo, como la entalpa de
una fase de alta temperatura (por ej., fase
lquida) es mayor que la de una fase de baja
temperatura (por ej. Fase slida) en una
cantidad igual al calor latente del cambio de
fase, y de forma similar, la entropa de una fase
de alta temperatura supera a la de una fase de
baja temperatura, entonces en las lneas del
Diagrama de Ellingham se producen quiebres a
las temperaturas del cambio de fase de un
producto o un reactante.

Fig. 3.9
a) Efecto de la fusin del metal en la lnea de Ellingham para la oxidacin del metal.
b) Efecto de la fusin del xido del metal en la lnea de Ellingham para la oxidacin del
metal.

H
o
m(X
)

G
o

X(s) + O2 =XO2(s)

H
o
m(XO
2
)

X(s) +
O
2
=XO
2
(l)

X(s) + O
2

=XO
2
(s)
T
m(XO2)
(b)

0 K T

0 K T

T
m(X)

(a)

X(l) + O2=XO2 (s)

69
Considere la reaccin :

A (s) + O
2
(g) = AO
2
(s)

Para la cual AH
o
es el cambio de entalpa
estndar y AS
o
es el cambio de entropa
estndar. A T
f,A
, temperatura de fusin de A,
el cambio de fase es:

A (s) A (l)

Para el cual el cambio de entalpa estndar
(calor latente de fusin) es AH
f,A
o
y el
correspondiente cambio de entropa es AS
f,A
o
.
As para la reaccin:

A (l) + O
2
(g) = AO
2
(s)

El cambio de entalpa estndar es AH
o
-
AH
f,A
o
y el cambio de entropa estndar es AS
o

- AS
f,A
o
. Como AH
f,A
o
y AS
f,A
o
son cantidades
positivas (la fusin es un proceso
endotrmico), entonces AH
o
- AH
f,A
o
es una
cantidad ms negativa que AH
o
y AS
o
- AS
f,A
o

es ms negativa que AS
o
. Consecuentemente
la lnea de oxidacin en el Ellingham para la
oxidacin de A lquido para formar AO
2

slido tiene una pendiente mayor que la lnea
de oxidacin de A(s) y la lnea presenta un
quiebre a T
f,A
. Esto se observa en la Fig. 3.9 a.
Si la temperatura de fusin del xido T
f,AO2
es
menor que la temperatura de fusin del metal,
entonces a T
f,AO2
, el cambio de fase que
ocurre es :

AO
2
(s) AO
2
(l)

Para el que la los cambios de entalpa y
entropa estndar son AH
f,AO2
o
, AS
f,AO2
o
,
respectivamente. As para la reaccin:

A (s) + O
2
(g) = AO
2
(l)

El cambio de entalpa estndar es AH
o
+
AH
f,AO2
o
y el cambio de entropa estndar es
AS
o
+ AS
f,AO2
o
, ambas cantidades son menores
que los correspondientes AH
o
y AS
o
. En el
caso de la lnea del Ellingham para la
oxidacin del metal slido para producir
xido lquido sta tiene una pendiente menor
que la lnea de oxidacin del metal slido para
formar xido slido, tal como se muestra en
la Fig3.9 b.

Ejemplo : El Cobre es un metal que funde a
una temperatura menor a la que funde su
xido Cu
2
O. La variacin de energa libre
estndar para la reaccin de equilibrio

4 Cu (s) + O
2
(g) = 2 Cu
2
O (s) (i)

en el rango de temperaturas 298 T
f, Cu
es :

G
o
= -338.900 14,2 T lnT + 247 T J

Y para la reaccin :

4 Cu(l) + O
2
(g) = 2 Cu
2
O(s) (ii)

en el rango de temperaturas T
f,Cu
1503 K, es

G
o
= -390.800 14,2 T lnT + 285,3 T J

Estas dos dependencias de
o
G A con la
temperatura pueden ser graficadas tal como
aparece en la figura 3.10, y la interseccin de
ambas es a 1356 K, que corresponde a la
temperatura de fusin del Cobre.

o
ii
o
i
G G
) ( ) (
A A nos entrega el valor de
energa libre estndar asociado al cambio de
fases

4 Cu (s) = 4 Cu (l)

o
G A cambio de fase = 51.900 38,3 T J

si consideramos la fusin de 1 mol de Cobre
tenemos :

Cu f
o
G , A = 12.970 9,58 T J

70
para el cual
Cu f
H
,
A = 12.970 J

Cu f
S
,
A = 9,58

Esto indica que a la temperatura de
fusin del Cobre T
f,Cu
, el Diagrama de
Ellingham para la oxidacin del Cobre
incrementa su pendiente en 9,58

71
Captulo 4 : El
Comportamiento de
las Soluciones

4.1 Introduccin

La consideracin termodinmica de
equilibrio entre fases condensadas puras y
fase gas es facilitada por el hecho de que las
especies puras, cuando estn en estado
condensado, ejercen una nica presin de
vapor, (presin de saturacin) a la
temperatura T. As, por ejemplo a la
temperatura T, en virtud de esta nica
presin de saturacin ejercida por un metal
puro y su xido puro, se tiene que el
equilibrio entre el metal puro, el xido puro
y el oxgeno gaseoso ocurre para un nico
valor de la presin parcial de oxgeno p
O2
(eq.T)
dentro del sistema, el cual es
fcilmente calculable conociendo la energa
libre estndar de oxidacin del metal. En la
prctica, sin embargo las especies "puras"
son mucho menos comunes que las
especies "impuras" (lo cierto es que el
estado absolutamente puro es
termodinmicamente inasequible) la
pregunta que surge es cmo realizar el
clculo, digamos por ejemplo, el valor de la
presin de oxgeno requerida para el
equilibrio entre un metal impuro y su xido
impuro. En ese contexto "impuro" implica
que la especie especfica se encuentra en
solucin, slida o lquida, con alguna otra
especie.

Consideremos el caso de la oxidacin de
una solucin slida Fe-Si (aleacin de Fe y
Si) para formar SiO
2
a una temperatura T.
Esto es equivalente a la oxidacin de Si
impuro a SiO
2
puro. Como el Si ya no se
presenta como especie pura, es decir, en su
estado estndar definido ya no ejerce una
nica presin de saturacin ; por tanto el
tratamiento del equilibrio de reaccin,
relativamente simple, entregado en el
captulo anterior ya no es aplicable. El
clculo de la presin de oxgeno de
equilibrio en este sistema requiere del
conocimiento de la magnitud a la cual la
presin de vapor del Si ha sido disminuida
como resultado de su solucin en Fe para
formar la aleacin Fe-Si, es decir, a la
temperatura T, es requerida la relacin
entre la concentracin de Si en la aleacin y
la presin de vapor del Si ejercida en la
aleacin.

Un paso ms complejo es la situacin
donde el Si en una aleacin Fe-Si es
oxidado a la forma de SiO
2
disuelto en
FeO como solucin FeO-SiO
2
. En tal
caso, el clculo de la presin de equilibrio
de oxgeno requiere el conocimiento de la
relacin presin de vapor -composicin
tanto de Si en Fe como de SiO
2
en FeO.
Mientras ms especies sean incorporadas al
sistema, por ejemplo C, Mn y P, los
factores gobernantes del equilibrio
aumentaran su complejidad. Tales
equilibrios de mayor complejidad son de
considerable importancia en Metalurgia. En
el caso de la refinacin de acero, en
relacin a la oxidacin del Si desde el acero
lquido (aleacin Fe - C - Si - Mn - P) a la
forma de SiO
2
disuelto en la escoria
(solucin liquida FeO - MnO - CaO - SiO
2

- P
2
O
5
- MgO) la presin de oxgeno en el
sistema puede ser mayor que la p
O2 (eq.T)

para el equilibrio :

(disuelto en el acero) 2 2 (disuelto en la escoria) Si
+
O
=
SiO

Similares consideraciones se aplican a la
remocin de otras impurezas presentes en
el bao de acero.

72

Tales clculos requieren el conocimiento
de un conjunto de informacin la cual es
referida como "soluciones
termodinmicas". Este trmino abarca el
conocimiento de la relacin entre presin
de vapor - temperatura - composicin de
los constituyentes (o componentes) en la
solucin, y slo cuando esta informacin es
disponible puede realizarse los clculos
enfocados al sistema de reaccin en
equilibrio de los componentes en solucin.
En este captulo son examinadas las
propiedades termodinmicas y el
tratamiento de las soluciones.

4.2 Ley de Raoult y Ley de
Henry

Si una cantidad de lquido puro A es
colocada en un receptculo cerrado e
inicialmente limpio de cualquier sustancia a
una temperatura T, el lquido en forma
espontnea tiende a evaporarse hasta la
presin para la cual el receptculo se
encuentre saturado de la presin de vapor
del lquido A, p
A
o
, a la temperatura T. En
ese punto se establece un equilibrio
dinmico entre la razn de evaporacin de
A desde la fase lquida y la razn de
condensacin de A desde la fase vapor. La
razn de evaporacin, r
e(A)
, es
determinada por la magnitud de la
interaccin atractiva existente entre los
tomos de A en la superficie del lquido.
Estas fuerzas atractivas son tales que cada
tomo superficial es ubicado en el fondo
del pozo de energa potencial. En relacin a
un tomo que deja la superficie del lquido
y entra a la fase gaseosa, l puede superar
las fuerzas atractivas ejercidas por sus
vecinos, es decir, adquiere una nivel
necesario de energa de activacin E*. La
profundidad de este pozo de energa
potencial (la magnitud de E*), a la
temperatura T, determina la razn de
evaporacin r
e(A)
intrnseca. Por otro lado
la razn de condensacin, r
c(A)
, es
proporcional al nmero de tomos de A en
la fase vapor que se incorporan a la
superficie lquida por unidad de tiempo.
As, para una temperatura fija, esta razn es
proporcional a la presin de vapor. As :

c (A)
A
o
r
= k p

y en el equilibrio

e(A)
A
o
r
= k p
(4-1)

*(La ecuacin 4-1 ilustra el por qu la presin de
vapor aumenta exponencialmente con el aumento de
temperatura)*

De forma similar, para un lquido B en un
receptculo previamente limpio, a
temperatura T. El equilibrio se presenta
cuando:

e(B)
B
o
r
= k p '
(4-2)

Considerando el efecto de la adicin de una
pequea cantidad del lquido B al lquido A.
Si la fraccin molar de A en la solucin
lquida resultante A-B es X
A
y el dimetro
atmico de A y B son similares y
asumiendo que la composicin de la
superficie del lquido es la misma que la
composicin del volumen del lquido,
entonces la fraccin del rea de superficie
del lquido ocupado por tomos de A es
X
A
. Como A slo puede evaporarse desde
sitios de la superficie ocupados por tomos
de A , la razn de evaporacin de A
disminuye por un factor X
A
; y como en el
equilibrio las razones de evaporacin y
condensacin son iguales, la presin de
vapor de equilibrio ejercida por A
necesariamente disminuye desde p
A
o
a p
A
.
Esto es :

73
e(A) A
A
r

X
= k p
(4-3)

De forma similar, si B contiene pequeas
cantidades de A

p k =
X r
B
B e(B)
' (4-4)

Combinando las ec. (4-1) y (4-3) se tiene :

A A A
p X p (4-5)

y la combinacin de las ec. (4-2) y (4-4)
entrega :

o
B B B
p X = p (4-6)

Las ecuaciones (4-5) y (4-6) son
expresiones de la Ley de Raoult, las cuales
sealan que la presin de vapor ejercida
por un componente i en solucin es igual al
producto de la fraccin molar de i en
solucin y la presin de vapor de i puro a la
temperatura de la solucin. La forma del
comportamiento de una solucin y de los
componentes los cuales obedecen a la ley
de Raoult se muestran en la Fig. 4.1, donde
los componentes de tal solucin se dice
que presentan un comportamiento
Raoultiano

.
Fig. 4.1 Presin de vapor ejercida por los
componentes de una solucin binaria
Raoultiana.

La derivacin de las ecuaciones (4-3) y
(4-4) requiere que las razones de
evaporacin intrnsecas de A y B, r
e(A)
, y
r
e(B)
respectivamente sean independientes
de la composicin de la solucin. Esto
requiere que las magnitudes de las
interacciones A-A, B-B y A-B sean
idnticas, de tal forma que la profundidad
de la energa potencial del tomo en la
superficie del lquido es independiente del
tipo de tomos que tiene como vecinos
inmediatos.

Considerando el caso donde la atraccin
de A-B es significativamente ms fuerte
que las atracciones A-A y B-B, y
considerando una solucin de A en B la
cual es suficientemente diluida, de tal forma
que todos los tomos de A en la superficie
del lquido estn rodeados slo de tomos
de B. En ese caso los tomos de A en la
superficie estn ubicados en un nivel de
energa potencial menor que los tomos
ubicados en la superficie de lquido puro A.
As, para los tomos que dejan la superficie
y entran en la fase gas, los tomos tienen
que ser levantados desde el pozo de
energa, y consecuentemente la razn de

P
R
E
S
I
N

D
E

V
A
P
O
R

P
0
A

74
evaporacin intrnseca de A desde la
solucin decrece desde r
e(A)
a r'
e(A)
. El
equilibrio entonces se presenta cuando :

' e (A) A
A
r

X
= k p
(4-7)

Combinando las ecuaciones (4-1) y (4-7) se
tiene :

A
e (A)
e(A)
A
A
o
p =
r
r

X
p
'
(4-8)
y como r'
e(A)
< r
e(A)
, p
A
en la ec. (4-8) es
una cantidad menor que p
A
en la ec. (4-5),
la ec. (4-8) puede ser escrita como :

A
A A
p = k X '
(4-9)

Como X
A
en la solucin de A en B
aumenta, disminuye la probabilidad de que
todos los tomos de A en la superficie del
lquido estn rodeados slo de tomos de
B. La presencia de pares de tomos vecinos
A en la superficie del lquido disminuye la
profundidad del nivel potencial en el cual
se encuentran ubicados y por ello aumenta
el valor de r'
e(A)
. Mas all del valor crtico
X
A
, r'
e(A)
se vuelve dependiente de la
composicin y luego la ec. (4-9) ya no es
vlida para A en solucin.
Consecuentemente la ec. (4-9) es vlida
slo sobre un rango de concentracin
inicial de A en B. La extrapolacin de lo
anterior es dependiente de la temperatura
de la solucin y de la magnitud relativa de
las interacciones. Un argumento similar
acerca de las soluciones diluidas de B en A
entrega

X k
= p
B B
B
' (4-10)

la cual es vlida sobre un rango inicial de
concentracin. La ec. (4-9) y (4-10) son
conocidas como Ley de Henry y el rango
de composicin donde la Ley de Henry es
vlida, se dice que los solutos presentan un
comportamiento Henriano. Si la magnitud
de la atraccin de A-B es mayor que las de
A-A y B-B, entonces como r'
e(A)
< r
e(A)
la
lnea de la ley de Henry se sita bajo la lnea
de la ley de Raoult. A la inversa, si la
magnitud de la atraccin de A-B es menor
que las atracciones de A-A y B-B, el tomo
de soluto rodeado de tomos de solvente
es ubicado en un nivel de energa potencial
menos profundo que si estuviera rodeado
slo por tomos de su mismo tipo. En tal
caso r'
e(A)
> r
e(A)
, y por tanto la lnea de
la ley de Henry se ubica por encima de la
lnea de la ley de Raoult. El
comportamiento de un soluto Henriano se
ilustra en la Fig. 4.2a y 4.2b

75

Fig. 4.2 (a) Presin de vapor de un
componente de una solucin binaria el cual
exhibe una desviacin positiva con
respecto al comportamiento Raoultiano.
(b) Presin de vapor de un componente de
una solucin binaria el cual exhibe una
desviacin negativa con respecto al
comportamiento Raoultiano

4.3 Actividad
termodinmica de un
componente en solucin

La actividad termodinmica de un
componente en cualquier estado a la
temperatura T, ha sido presentada en el
captulo 3, como la razn entre la fugacidad
de la sustancia en ese estado y la fugacidad
en estado estndar para esa sustancia

i
i
i
o
a
=
f
f

Si consideramos una solucin, f
i
es la
fugacidad del componente i en solucin a
temperatura T, y f
i
o
es la fugacidad de i
puro (Estado estndar) a temperatura T. Si
el vapor sobre la solucin tiene un
comportamiento ideal, entonces f
i
= p
i
, y
en ese caso

i
i
i
o
a
=
p
p
(4-11)
es decir, la actividad de i en solucin, con
respecto a i , es la razn de la presin de
vapor de i ejercida por la solucin y la
presin de vapor de i puro a la misma
temperatura. Si el componente i se
comporta idealmente en solucin, entonces
la ec. (4-5) y (4-12) entregan

i i
a
=
x
(4-12)
la cual es una expresin alternativa de la ley
de Raoult. La Fig 4.3 muestra un
comportamiento Raoultiano en una
solucin binaria en termino de las
actividades de dos componentes. La
incorporacin de la actividad tiene
entonces un efecto regulador de las
variaciones presin de vapor -
composicin, con respecto a la presin de
vapor ejercida en el estado estndar.

De forma similar, sobre el rango de
composicin en el cual la ley de Henry es
vlida para el soluto i , las ec. (4-9) y (4-11)
entregan

i i i
a
=
k

x
(4-13)
la cual es una expresin alternativa de la ley
de Henry. La Fig. 4.4 muestra el
comportamiento Henriano en trminos de
la actividad de los componentes de una
solucin binaria

P
r
e
s
i
n

d
e

v
a
p
o
r

76

Fig. 4.3 Actividades en el sistema binario
Fierro - Cromo a 1600 C
Fig. 4.4 Actividad del Nquel en el sistema
Fierro - Nquel a 1600 C.

77
4.4 La ecuacin de Gibbs -
Duhem

Es frecuente encontrar que para una
solucin binaria (o multicomponente) slo
a uno de sus componentes puede ser
medida en forma experimental alguna de
sus propiedades termodinmicas
extensivas. En esos casos la
correspondiente propiedad del otro
componente puede ser obtenida por medio
de una relacin general entre los valores de
las propiedades de los dos componentes.
Esta relacin, la cual es conocida como
relacin de Gibbs - Duhem, es analizada en
este captulo.

El valor de una propiedad
termodinmica extensiva de una solucin
es una funcin de la temperatura, presin, y
el nmero de moles de los componentes de
la solucin, es decir, si Q es una propiedad
extensiva, entonces

Q' = Q' (T, P ,ni, nj, nk, ...)

Si T y Pp son constantes, la variacin de
Q' con la variacin de la composicin de la
solucin est dada como:

... ) (
) ( ) (
, ,
, , , ,
+
'
+
'
+
'
=
'
k n n P T
k
j n n P T
j
i n n P T
i
dn
n
Q
dn
n
Q
dn
n
Q
Q d
j i
k i k j
c
c
c
c
c
c

(4-14)

En el captulo 3 fue definido el valor
molar parcial de una propiedad extensiva
de un componente como

i
i
T,p,
n
,
n
Q = (
Q
n
)
j k
c '
c

en tal caso la ec (4-14) puede ser escrita
como

dQ = Q dn + Q dn + Q dn + ...
i
i
j
j
k
k
'
(4-15)

Q
i
es el aumento en el valor de Q' por
la mezcla o solucin cuando un mol de i es
adicionado a una gran cantidad de solucin
a T y P constantes. (suponemos una gran
cantidad de solucin, as se justifica que la
adicin de i ( 1 mol ) no altera la
composicin de la solucin). De tal forma
que si Q
i
es el valor de Q por mol de i, en
la solucin, entonces el valor de Q' para la
solucin es

' Q =
n
Q +
n
Q +
n
Q + ...
i
i
j
j
k
k
(4-16)
la diferenciacin entrega :

dn Q
+
dn Q
+
dn Q
+ .. +
Q
d
n
+
Q
d
n
+
Q
d
n
= Q d
k k j j i i
k k j j i i
'

(4-17)

comparando las ecuaciones (4-15) y (4-17)
sealan que a T y P constantes

i
i
j
j
k
k
n
dQ +
n
dQ +
n
dQ +... = 0

o en forma general :

i
i i
n
Q d = 0
(4-18)

La divisin de la ec. 4-18 por n, el
nmero total de moles de todos los
componentes en solucin, queda :

78

i
i i
x
Q d = 0
(4-19)

Las ecuaciones (4-18) y (4-19) son
expresiones equivalentes de la ecuacin de
Gibbs - Duhem.

4.5 Energa libre de
solucin

4.5.1 Energa libre molar de una
solucin y la energa libre molar
parcial de los componentes en
solucin.

En trminos de energa libre (como una
propiedad extensiva).La ec (4-16)
considerando una solucin binaria A-B a
valores fijos de T y P, es :

' = + G n G n G
A A B B
(4-20)

donde
B
G y G
A
son respectivamente, las
energas libres molares parciales de A y B
en la solucin.

G X G X G
A A B B
= + (4-21)

Diferenciando se tiene :

dG X dG X dG G dX G dX
A A B B A A B B
= + + +
(4-22)

pero como la ec. de Gibbs-Duhem es
X dG X dG
A A B B
+ = 0.Entonces la ec. (4-
22) se transforma en :

dG G dX G dX
A A B B
= + (4-23)

o,

dG
dX
G G
A
A B
=
(4-24)

(X
A
+ X
B
= 1, y luego dX
A
= -dX
B
).
Multiplicando la ec. (4-24) por X
B
se tiene

X
dG
dX
X G X G
B
A
B A B B
= (4.25)

y sumando las ec. (4-25) y (4-21) se tiene :

G X
dG
dX
G X X
B
A
A A B
+ = + ( )
o ,

G G X
dG
dX
A B
A
= + (4-26 a)
de forma similar :
G G X
dG
dX
B A
B
= + (4-26 b)
Esta expresin relaciona la energa libre
molar parcial de un componente de una
solucin binaria con la energa libre molar
de la solucin.

4.5.2 Cambio de energa libre
debido a la formacin de una
solucin.

El componente puro i, presente en un
estado condensado a la temperatura T,
ejerce en el equilibrio una presin de vapor
p
i
o
. Cuando est presente en una solucin
condensada a la temperatura T, ejerce en el
equilibrio una presin de vapor menor p
i
.
Consideremos el proceso de tres pasos

79
Evaporacin de un mol de i puro
condensado a vapor de i a la presin p
i
o
a la
temperatura T.

Disminucin de la presin de un mol de
vapor de i desde p
i
o
hasta p
i
a la
temperatura T.

Condensacin de un mol de vapor de i
desde la presin p
i
a la solucin
condensada a la temperatura T.

A
(b)
i
i
o
G
= RT (
p
p
) Ln

La diferencia en la energa libre molar
entre i puro e i en solucin es igual a AG
(a )
+ AG
(b )
+ AG
(c)
. Sin embargo, como los
pasos (a) y ( c) son procesos de equilibrio.
AG
(a )
y AG
(c )
son ambos cero. El resultado
del cambio de energa libre para el proceso
de tres pasos es igual a AG
(b )
el cual
considerando la ec. (3.27) est dado como :

Dada la definicin entregada en la ec. (4-
12) esto puede ser escrito como :

A
(b) i(en sol. ) i(puro) i G
=
G
-
G
= RT
a
Ln

pero, G
i
(en solucin) es simplemente la
energa libre molar parcial de i en la
solucin, G
i
, y G
i
(puro) es la energa libre
molar de i puro, G
i
o
. La diferencia entre
los dos es el cambio de energa libre que
acompaa la solucin de un mol de i en la
solucin. Esa cantidad es denominada
como AG
i
M
, la energa libre molar parcial
de la solucin de i ( o de mezcla), luego :

A
i
M
i i
o
i
G
=
G
-
G
= RT
a
Ln
(4-27)

Si T y P son constantes y n
A
moles de
A y n
B
moles de B se mezclan formando
una solucin binaria, se tiene que
A A
o
B B
o
n

G
+
n

G

la energa libre anterior a la mezcla =
A A B B
n G
+
n G

y la energa libre despus de la mezcla =

El cambio de energa libre debido a la
mezcla, AG'
M
, referido como la energa
libre integral de mezcla, es la diferencia
entre estas cantidades; es decir :

A
/M
A A B B A A
o
B B
o
G
= (
n G
+
n G
) - (
n G
+
n G
)

Substituyendo en la ec. (4-27) se tiene:

A A A
/M
A A
M
B B
M
G
=
n G
+
n G

(4-28)

o

A
/M
A A B B
G
= RT(
n

a
+
n

a
) ln ln

(4-29)

En trminos de 1 mol de solucin, las
ec. (4-28) y (4-29) quedan como

A A A
M
A A
M
B B
M
G
=
X G
+
X G

(4-30)

y

A
M
A A B B
G
= RT (
X

a
+
X

a
) ln ln

(4-31)

80

Fig. 4.5 Variacin de la energa libre de mezcla de los componentes de una solucin binaria respecto
a su composicin.

La ec. (4-31) entrega la variacin de AG
M

con respecto a la composicin de una
solucin binaria, donde una curva tpica es
mostrada en la Fig. 4.5

4.5.3 El mtodo de la
intercepcin de tangentes.

En trminos de las propiedades de la
solucin, las ec. (4-26a y 4-26b) pueden ser
escritas como :

A A
A
A
M M
B
M
A
G
=
G
+
X
d
G
dX

(4-32 a)

y

A A
A
B
M M
A
M
B
G
=
G
+
X
d
G
dX

(4-32 b)

Considerando la composicin X
A
(el
punto p en la Fig. 4.5). En X
A
,

B
X
= rq

De la ec. (4-32 a )

A
A
M
G
= pq + rq *
rs
rq
= pq + rs

A
A
M
G
= or + rs = os

que es igual a la interceptacin tangencial
en X
A
= 1.

De forma similar para X
A
= X
A
, AG
M
es
la intercepcin tangencial en X
B
= 1

81
El mtodo de las intersecciones
tangenciales puede ser usado para obtener
valores molares parciales de solucin de
cualquier propiedad extensiva desde el
valor integral de la propiedad de la
solucin.

4.6 Propiedades de una
solucin ideal Raoultiana.

Los componentes de una solucin ideal
raoultiana obedecen la relacin

i i
a
=
X

y por lo tanto para una solucin ideal
binaria A-B, la ec. (4-31) es :

A
M,id
A A B B
G
= RT (
X

X
+
X

X
) ln ln
(4-33)
donde :

A
A
M
A
G
= RT
X
ln

y

A
B
M
B
G
= RT
X
ln

Tal como fue discutido en el captulo 1,
las relaciones termodinmicas generales
entre las propiedades de estado de un
sistema son aplicables a las propiedades
molares parciales de los componentes de
un sistema. De ese modo, para las especies
i presente en una solucin :

c
c
i
i
G
P
=
V
(4-34)

y para i puro

c
c
i
o
i
o
G
P
=
V
(4-35)

4.6.1 Cambio de volumen que
acompaa la formacin de una
solucin ideal

Restando las ec. (4-34) y (4-35) se tiene :

(
(
G
-
G
)
P
) = (
V
-
V
)
i i
o
T,compos.
i i
o
c
c
(4-36)

para una solucin ideal,

A
i
M
i
G
= RT
X
ln

y como X
i
no es una funcin de la presin,
entonces :

El cambio de volumen de mezcla AV'
M
,
es obtenido como la diferencia entre los
volmenes de los componentes en la
solucin y los volmenes de los
componentes puros, es decir, para una
solucin binaria A-B que contiene n
A

moles de A y n
B
moles de B,

A
/M
A A B B A A
o
B B
o
V
= (
n

V
+
n

V
) - (
n

V
-
n

V
)

=
n
(
V
-
V
) +
n
(
V
-
V
)
A A A
o
B B B
o

=
n V
+
n V A A
M
B B
M
A A

pero como en una solucin ideal AV
i
M
=
0, puede comprobarse que el cambio de
volumen que acompaa la formacin de
una solucin ideal es cero , es decir:

A
M,id
V
= 0
(4-37)

El volumen de una solucin ideal es
entonces igual a la suma de los volmenes

82
de los componentes puros. La Fig. 4.6
muestra la variacin del volumen molar de
una solucin ideal binaria respecto de la
composicin.

A A
o
B B
o
V
=
V
y
V
=
V

Para todos los valores de composicin
los volmenes molares parciales V
A
M
y
V
B
M
son obtenidos con la intercepcin de
las tangentes con los ejes de volumen.
Como el volumen molar de la solucin es
una funcin lineal de la composicin,
cuando la solucin es ideal , es obvio que la
tangente en cualquier punto de la curva
coincide con la lnea que une los dos ejes,
luego:

Fig. 4.6 Variacin del volumen molar de una solucin Raoultiana respecto de la composicin

4.6.2 Calor de formacin de una
solucin ideal

Para un componente en solucin, la ec.
de Gibbs - Helmholtz est dada por :
(
(
G
T
)
P
) = -
H
T
i
P,compos.
i
2
c
c

(4-38)

y para componentes puros es :

[
(
G
T
)
T
] = -
H
T
i
o
P,compos.
I
o
2
c
c

(4-39)

donde H
i
y H
i
o
son la entalpa molar
parcial de i en solucin y la entalpa molar
estndar de i respectivamente. Restando las
ec. 4.39 y 4.38 se tiene

V
O
L
U
M
E
N

M
O
L
A
R

83

[
(
G
-
G
T
)
T
] = -
(
H
-
H
)
T
i i
o
P,com.
i i
o
2
c
c

o

(
(
G
T
)
T
) = -
H
T
i
M
P.com.
i
M
2
c
c
A
A
(4-
40)

donde AH
i
M
es el calor molar parcial de
solucin de i.

Para una solucin ideal :

A
i
M
i
G
= RT
X
ln

sustituyendo lo anterior en la ec. (4-40), se
tiene:

d(R
X
)
dT
= -
H
T
i i
M
2
ln A

y como X
i
es independiente de la
temperatura , y como ya se ha visto que
para un componente i en solucin ideal :

0 = A
H
-
H
=
H
o
i i
M
i

i i
o
H
=
H
(4.41)

El calor de formacin de una solucin
(o calor de mezcla de los componentes) se
obtiene como la diferencia entre los calores
o entalpas de los componentes en solucin
y los calores o entalpas de los
componentes de mezcla, es decir, para una
mezcla de n
A
moles de n
A
y n
B
moles de
n
B
.

A
/M
A A B B A A
o
B B
o
H
= (
n

H
+
n H
) - (
n

H
+
n

H
)

=
n
(
H
-
H
) +
n
(
H
-
H
)
A A A
o
B B B
o

=
n H
+
n H
A A
M
B B
M
A A

como para la solucin ideal AH
i
M
= 0 ,
entonces el calor de formacin de una
solucin ideal es cero, es decir

A
M,id
H
= 0
(4.42)

4.6.3 Entropa de formacin de una
solucin ideal

La ec. siguiente ecuacin fundamental
seala :

(
G
p
) = - S
p,comp.
c
c

As para la formacin de una solucin

(
G
T
) = -
S
M
P,comp
M
cA
c
A

para una solucin ideal

A
M,id
A A B B
G
= RT (
X

X
+
X

X
) ln ln

y por ello

)
X X
+
X X
-R( =
)
T
G
-( =
S
B B A A
comp P,
id M,
id M,
ln ln
c
A c
A

(4-43)

La ec. (4-43) muestra que la entropa de
formacin de una solucin ideal binaria es
independiente de la temperatura de la
solucin.

La ec. (4-16) indicaba que para una
mezcla de N
A
partculas de A con N
B
partculas de B,

] !
N
- !
N
- )!
N
+
N
( [ k =
B A
B A
ln ln
ln

84
] !
N
!
N
)!
N
+
N
( k = conf S
B A B A
ln * ln / ln ' A
(4-17)

La aplicacin del Teorema de Stirling,
entrega :

)
N
+
N
( - )
N
+
N
(
)
N
+
N
k[( =
S
B A B A
B A onf c
ln
'
A

-
N

N
+
N
-
N

N
+
N
]
A A A B B B
ln ln

= - k [
N
(
N
N
+
N
) +
N
(
N
N
+
N
)]
A
A
A B
B
B
A B
ln ln

Ahora :

A
A B
A
A B
A
N
N
+
N
=
n
n
+
n
=
X

y de forma similar

B
A B
B
N
N
+
N
=
X

Adems

A
A
A N particulas de A =
N
moles de A = n moles de A
A

y

B
B
B N particulas de B =
N
moles de B = n moles de B
A

donde A es el nmero de Avogrado. As

A A
' c onf A A B B S
= - k (
n

X
+
n

X
) ln ln

pero como la constante de Boltzmann (k)
por el numero de Avogadro (A) es igual a
la constante de los gases (R)

A
' c onf A A B B S
= - R(
n

X
+
n

X
) ln ln

Dividiendo por el nmero total de moles
n
A
+ n
B
, se tiene

A
conf A A B B S
= - R(
X

X
+
X

X
) ln ln

(4.44)

la cual es idntica con la ec (4-43). As el
aumento de la entropa debido a la
formacin de una solucin ideal es una
medida del aumento de configuraciones
espaciales en el sistema como resultado del
proceso de mezcla. Esto es dependiente
slo del nmero de moles de los
componentes presentes en la solucin y es
independiente de la temperatura. La Fig.
4.7 muestra la variacin de AS
M,id
con la
composicin de una solucin binaria A-B.
Como :

A A A
M
A A
M
B B
M
S
=
X S
+
X S

y como se ha visto que en una solucin
ideal :

A A
A
M
A B
M
B S
= - R
X
y
S
= - R
X
ln ln

para cualquier solucin :

A A A
M M M
G
=
H
- T
S

A A
M,id M,id
G
= - T
S

y para una solucin ideal, AH
M,id
= 0,
entonces :

1

Fig. 4.7 Variacin de la entropa de formacin de una solucin Raoultiana binaria con respecto a la
composicin.

4.7 Soluciones no ideales

Una solucin no ideal es aquella donde
la actividad no es igual a su fraccin molar.
Sin embargo en vista de la conveniencia del
concepto de actividad y de la simplicidad
de la ley de Raoult, es conveniente definir
una funcin termodinmica adicional
denominada coeficiente de actividad, . El
coeficiente de actividad de un componente
en solucin es definido como la razn
entre la actividad del componente y su
fraccin molar, por ejemplo, si se trata de
un componente i, tenemos :

i
i
i
=
a
x
(4-45)

El conocimiento de la variacin de
i

con respecto a la temperatura y la
composicin es de real importancia en
soluciones termodinmicas. El valor de
i

es requerido para la determinacin del
valor de a
i
, el cual es requerido para la
determinacin de AG
i
M
, el cual a su vez es
necesario para la determinacin del estado
de equilibrio de cualquier reaccin qumica
que involucre al componente i en solucin.
Generalmente la variacin de
i
con la
temperatura y la composicin puede ser
determinada experimentalmente.

i
puede ser mayor o menor que la
unidad, (si
i
= 1 el componente se
comporta idealmente). Si
i
> 1 se dice que
el componente presenta una desviacin
positiva de la ley de Raoult, y si
i
< 1 ,
entonces se dice que el componente i

2
presenta una desviacin negativa de la ley
de Raoult. La Fig. 4.10 muestra la variacin
de a
i
con respecto a X
i
para un
componente i, el cual presenta una
desviacin, y la Fig. 4.12 muestra la
variacin de a
i
con respecto a X
i
para un
componente que presenta una desviacin
positiva. Las Fig. 4.11 y Fig. 4.13 muestra
las correspondientes variaciones de
i
con
respecto a X
i
.

Si
i
vara con respecto a la temperatura,
entonces AH
i
M
tiene un valor distinto de
cero, por ejemplo, para la ec. (4-40)

c
c
(
G
T
)
T
= -
H
T
i
M
i
M
2
A
A

y

A
i
M
i
i
i
G
= RT
a
= RT + RT
X
ln ln ln

As

(
G
T
)
T
=
(R )
T
= -
H
T
i
M
i i
M
2
cA
c
c
c
ln A

y como

d(
1
T
) = -
dT
T
2

entonces

c
c
(R )
(
1
T
)
=
H
i
i
M
ln
A
(4-46)

Generalmente un aumento en la
temperatura de una solucin no ideal se
transforma en una disminucin de la
magnitud con que el componente se desva
del comportamiento ideal, es decir, si
i
>
1, un aumento en la temperatura aumenta
el valor de
i
hacia la unidad. As en una
solucin cuyos componentes presentan una
desviacin positiva de la idealidad, los
valores de los coeficientes de actividad
disminuyen en la medida que la
temperatura aumenta, y luego de la ec. (4-
46), el calor molar parcial de solucin de
los componentes es un valor positivo, y
AH
M
, el calor molar de formacin de la
solucin es tambin un valor positivo, lo
cual indica que el proceso de solucin es
endotrmico. AH
M
es la cantidad de calor
absorbida por mol de solucin desde el
depsito que rodea la solucin de
temperatura constante T. En forma
inversa, en una solucin cuyos
componentes presentan una desviacin
negativa de la idealidad, los coeficientes de
actividad aumentan con el aumento de
temperatura, y luego los valores
individuales de AH
i
M
y el valor de AH
M

son negativos. As la solucin formada
exotrmicamente tiene un valor AH
M
que
es el calor absorbido por el depsito por
mol de solucin formada a temperatura T.

En el caso de una solucin binaria A-B,
la mezcla exotrmica indica una tendencia a
formar compuestos entre los dos
componentes. En ese caso la atraccin A-B
es mayor que la de A-A y la de B-B y hay
una tendencia al "ordenamiento" en la
solucin, es decir, los tomos A procuran
tener solo tomos B como vecinos ms
cercanos, y los tomos B procuran tener
solo tomos de A como vecinos mas
prximos. La mezcla endotrmica por otro
lado, indica una tendencia hacia la
separacin de fases o "agrupamiento" en la
solucin. Las atracciones A-A y B-B son
mayores que la atraccin A-B, y por ello los
tomos de A procuran tener slo tomos
de A como vecinos ms prximos, y los
tomos de B tienden a tener slo tomos

3
de B como vecinos ms prximos. En
ambos casos la configuracin del equilibrio
de la solucin es alcanzado como un
compromiso entre los factores de entalpa
los cuales estarn determinados por la
magnitud de las interacciones atmicas que
procuraran el completo orden o la
completa separacin de la solucin, y los
factores de entropa los cuales procuraran
maximizar la mezcla al azar (fortuita -
randomica) de los tomos en la solucin.

4.8 Aplicacin de la relacin de Gibbs -
Duhem en la determinacin de la actividad

Tal como fue expuesto en la seccin 4.4
es posible que con la actividad de un solo
componente de una solucin binaria
determinada experimentalmente, pueda
calcularse la actividad del otro
componente. Esto se logra aplicando la
ecuacin de Gibbs - Duhem (ec. 4-21).

i
i
i
X
dQ = 0

para una solucin binaria A-B, la ec. (4-19),
en trminos de AG
i
M
est dada como

A A
M
B B
M
X
d
G
+
X
d
G
= 0 A A
(4-47)

y como AG
i
M
= RT ln a
i
, entonces

A A B

B
X d a + X d
a
= 0 ln ln
(4-48)

o

d
a
= -
X
X
d
a
A
B
A
B
log log

(4-49)
Si la variacin de a
B
con la composicin
es conocida, entonces por integracin de la
ec. (4-49), el valor de log a
A
para la
composicin X
A
= X
A
es obtenida como
log log
log
log

a
| = - (
X
X
) d
a
A
X
=
X

a
a
X
=1

a
a
X
=
X
B
A
B
A A
B A
B A A
}
(4-50)

Como usualmente no es calculada una
expresin analtica para la variacin de a
B

(y por ello de log a
B
) con la composicin,
la ec. (4-50) es resuelta por integracin
grfica.

La Fig. 4.8 ilustra una tpica variacin
del log a
B
con la composicin en una
solucin A-B. El valor de log a
A
para X
A

= X
A
est dado por el rea achurada bajo
la curva. Se hace mencin a dos puntos en
la Fig. 4.8.

Como X
B
1, a
B
1, log a
B
0, y
X
B
/X
A
. De esta forma la curva
tiende a infinito cuando X
B
1.

Como X
B
0, a
B
0, y log a
B
- .
Luego la curva presenta una tendencia a
menos infinito cuando X
B
0.

De estos dos puntos, el segundo es el de
mayor importancia, como el clculo de log
a
B
para cualquier composicin involucra la
evaluacin del rea bajo la curva con la
tendencia a menos infinito, esto introduce
una incertidumbre dentro de los clculos.

2

La tendencia a menos infinito cuando
X
B
0 puede ser evitada considerando
los coeficientes de actividad en lugar de las
actividades en la ecuacin de Gibbs -
Duhem.

En una solucin binaria A-B

A B
X
+
X
= 1

As

A B
dX
+
dX
= 0
(4-51)
por consiguiente

A
A
A
B
B
B
X
dX
X
+
X
dX
X
= 0

o

A A B B X
d
X
+
X
d
X
= 0 log log
(4-52)

Restando las ec. (4-52) y (4-48) se
obtiene :

A
A
B
B
X
d +
X
d = 0 log log

de donde

d = -
X
X
d
A
B
A
B
log log

(4-53)

De esta forma si la variacin de
B
con
la composicin es conocida, entonces por
integracin de la ec. (4-53) el valor de log
A
para la composicin X
A
= X
A
es
obtenida como :

log log
log
log
| = - (
X
X
)d
A
X
=
X
,
X
= 1
,
X
=
X
B
A
B
A A
B
A
B
A A

}
(4-54)

La Fig. 4.9 ilustra una tpica variacin de
log
B
con respecto a la composicin en
una solucin binaria A-B. El valor de log
A
para X
A
= X
B
est dado como el rea
achurada bajo la curva entre los lmites log
B
para X
B
= X
B
y log
B
para X
B
= 0.

1

Fig. 4.8 Representacin esquemtica de la variacin de log a
B
con respecto a X
B
/X
A
en una
solucin binaria e ilustracin de la aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem en el clculo de la actividad
del componente A.

Fig. 4.9 Representacin esquemtica de la variacin de log
B
con respecto a X
B
/X
A
en una
solucin binaria, e ilustracin de la aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem en el clculo del coeficiente
de actividad del componente A.

2
4.8.1 La Funcin o

Se presenta la funcin o como una
ayuda adicional a la integracin de la
ecuacin de Gibbs - Duhem. Para un
componente i

i
i
2
i
=

(1 -
X
)
o
ln
(4-55)

La funcin o es siempre finita en virtud del
hecho que
i
1 cuando X
i
1. Para los
componentes de una solucin binaria A-B

A
A
B
2
B
B
A
2
=

X
y =

X
o

o
ln ln

o

ln ln =
X
y =
X
A
A B
2
B
B A
2
o

o
(4.56)

la diferenciacin de ln
B
= o
B
X
A
2

entrega :

d = 2
X
d
X
+
X
d
B
B A A A
2
B
ln
o o
(4-57)

y sustituyendo la ec. (4-57) en la ec. (4-53)
se tiene :

d
X
X
X dX
X
X
X d
A
B
A
B A A
B
A
A B
ln o o = 2
2

= ' 2X dX X X d
B B A B A B
o o (4-
58)

la integracin de la ec. (4-59) entrega :

1

ln = - 2
X
d
X
-
X X
d
A
X
= 1
X
=
X
B B A
,
X
= 1
,
X
=
X
B A B
A
A A
B A
B A A
o o
o
o
} }
(4-59)
en virtud de la identidad

} } } d(xy) = ydx + xdy

la segunda integral del lado derecho de la ec. (4-59) puede ser escrita como :

} } }
B A B B A B B B A
X X
d = d(
X X
) - d(
X X
)
o o o

ln ( ) ( ) o o o
A B B A B A B B B A
X dX d X X d X X = } } }2

= + + } } }2X dX X X X dX X dX
B B A B A B B B A B A B
o o o o

= + } } } 2X dX X X X dX X dX
B B A B A B B B A B A A
o o o o

= + = } }
=
=
X X X X X dX X X dX
B A B B B A B A B A B B A
X
X X
A
A A
o o o o ( ) 2
1
(4-60)

cuya sustitucin en la ec. (4-58) entrega :

1
De esta forma ln
A
para X
A
= X
A
se
obtiene como -X
B
X
AoB
menos el rea
bajo la grfica de
oB
versus X
A
desde X
A

= X
A
hasta X
A
= 1 ; y como
oB
es
siempre finita, esta integracin no involucra
tendencia al infinito.

La Fig. 4.10 muestra la variacin de a
Ni

con respecto a la composicin en el sistema
Fe-Ni a 1600 C determinada por Zellars et
al., y la Fig. 4.11 muestra la
correspondiente variacin de
Ni
con la
composicin. La extrapolacin de
Ni

cuando X
Ni
= 0 en la Fig. 4.11 entrega el
valor de la constante de la ley de Henry (k
en la ec. 4-13) igual a 0,66 para Ni en Fe a
1600 C , que es tambin la pendiente de la
lnea de la ley de Henry para Ni en Fe
ilustrada en la Fig. 4.10. La variacin de
Fe

con la composicin, mostrada en la Fig.
4.11 es determinada considerando la Fig.
4.14 o la Fig. 4.16. La Fig. 4.14 muestra la
variacin del log
Ni

con X
i
/X
Fe
, la
integracin grfica de tal relacin, de
acuerdo a la ec. 4-54 entrega la variacin
del log
Fe
con la composicin. En la
integracin grfica, como log
Ni
aumenta
con el aumento de X
Ni
/X
Fe
, el rea
integrada bajo la curva entre X
Ni
= X
Ni
y
X
Ni
= 0 es una cantidad positiva.

Fig. 4.10 Actividades en el sistema Fierro -
Nquel a 1600 C (G.R. Zellars, S.L. Payne,
J.P. Morris y R.L. Kipp, Actividad de
Fierro y Nquel en la aleacin lquida Fe-
Ni. Trans.AIME, 215:181[1959].)

Por consiguiente log
Fe
es siempre una
cantidad negativa y tanto el Fe como el Ni
presentan desviaciones negativas con
respecto a la ley de Raoult.

La variacin de o
Ni
con la composicin
es mostrada en la Fig. 4.16, como o
Ni
es
siempre negativa, el rea integrada desde
X
Fe
= X
Fe
a X
Fe
= 1 es una cantidad
positiva.

1

Fig. 4.11 Coeficientes de actividad en el
sistema Fierro - Nquel a 1600 C.

La Fig. 4.12 muestra la variacin de a
Cu

con la composicin en el sistema Fe-Cu a
1550 C, determinado por Morris y Zellars,
y la Fig. 4.13 muestra la correspondiente
variacin de
Cu
con la composicin. La
extrapolacin de
Cu
para X
Cu
= 0 entrega
un k = 10,1. Las Fig. 4.15 y 4.17 muestran
las grficas de log
Cu
versus X
Cu
/X
Fe
, y
Cu
versus X
Fe
respectivamente. Como
log
Cu
disminuye con el aumento de
X
Cu
/X
Fe
, y como o
Cu
es siempre
positiva, las reas integradas en ambas
figuras son cantidades negativas.

4.8.2 Relacin entre las leyes de Henry y
Raoult

Para el soluto B en la solucin binaria
A-B, la ley de Henry entrega

B B B
a
=
k

X

y en trminos de logaritmos

log log log
a
=
k
+
X
B B B

cuya diferenciacin entrega :

d
a
= d
X
B B
log log

Introduciendo esto en la ecuacin de
Gibbs-Duhem (ec. 4-47) se tiene :

d
a
= -
X
X
d
X
= -
X
X
dX
X
= -
dX
X
A
B
A
B
B
A
B
B
B
A
ln ln

=
d
X
X
= d
X
A
A
A
ln

la integracin entrega :

ln ln ln
a
=
X
+ constante
A A

o

A A
a
= constante
X

pero, por definicin, a
i
= 1 cuando X
i
= 1,
y por ello la constante de integracin es
igual a la unidad. As, sobre el rango de
composicin en el cual el soluto B obedece
a la ley de Henry, el solvente A obedece a
la ley de Raoult.

1

Fig. 4.12 Actividades en el sistema Fierro - Cobre a 1550 C. (J.P. Morris y G.R. Zellars.
Presin de Vapor de Cobre lquido en la aleacin liquida Fe - Cu. Trans. AIME,
206:1086[1956].)

Fig. 4.13 Coeficientes de Actividad en el sistema Hierro-Cobre a 1150 C

2

Fig. 4.14 Aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem en la determinacin de las actividades de fierro
en el sistema fierro - nquel.

Fig. 4.15 Aplicacin de la ec. de Gibbs - Duhem en la determinacin de las actividades de
fierro en el sistema fierro - cobre.

3

Fig. 4.16 Variacin de o
Ni
con la composicin en el sistema fierro - nquel

Fig. 4.17 Variacin de o
Cu
con la composicin en el sistema fierro - cobre.

1
4.8.4 Clculo directo de la integral de
energa libre de la solucin

La ecuacin (4-32 b) sealaba :

A A
A
G G
X d G
dX
A
M M B
M
A
= +

reordenando y dividiendo por X
B
2
, se
tiene

A A A A G dX
X
X d G G dX
X
d
G
X
A
M
A
B
B
M M
B
B
M
B
2 2
=

= ( )

o
d
G
X
G
X
dX
M
B
A
M
B
A
( )
A A
=
2

integrando entre X
A
= X
A
y X
A
= 0 se
tiene

}
A
= A
A
X
A
B
M
A
B
M
dX
X
G
X G
0
2
(4-61)

y como AG
A
M
= RT ln a
A
, la energa libre
integral de mezcla de A y B puede ser
obtenida directamente de la variacin de
a
A
con la composicin tal como

}
= A
A
X
A
B
A
B
M
dX
X
a
RTX G
0
2
ln

(4-62)

Para las actividades de Ni en Fe y Cu en
Fe determinadas experimentalmente e
ilustradas en las Figuras 4.10 y 4.12, se tiene
}
}
= A
= A
Cu
Ni
X
Cu
Fe
Cu
Fe
M
sistema el en
X
Ni
Fe
Ni
Fe
M
sistema el en
dX
X
a
RTX G
y
dX
X
a
RTX G
0
2 Fe) - Cu (
0
2 Fe) - Ni (
ln
ln

La integracin grfica de estas
ecuaciones son ilustradas en la Fig. 4.18,
donde la lnea (a) representa a ( ln a
Cu
) /
X
Fe
2
versus X
Cu
, y la lnea (c) representa
a ( ln a
Ni
) / X
Fe
2
versus X
Ni
. La lnea (b)
muestra la variacin de ( ln X
i
) / ( 1 - X
i
)
2

con X
i
, la cual es la variacin de la
funcin para un componente i el cual
presenta un comportamiento Raoultiano.
Como se ha visto, se introduce una cierta
incertidumbre en la integracin, en virtud
del hecho que la funcin ( ln a
i
) / ( 1 - X
i

)
2
- cuando X
i
0. En la Fig. 4.18 el
rea achurada (valor de la integral entre
X
Cu
= 0,5 y X
Cu
= 0), multiplicada por el
factor 2,303 x 8,3144 x 1823 x 0,5 es igual a
AG
M
en el sistema, cuando X
Fe
= 0,5.

Las curvas A G
M
- composicin
obtenida a travs de la integracin grfica
son mostradas en la Fig. 4.19. Con
respecto a la solucin Raoultiana (b), se
sabe que

1

)) 1 ln( ) 1 ( ln (
) 1 ln(
1
ln
) 1 (
) 1 (
ln
) 1 (
0
2
i i i i
i
i
i i
i
X
i
i
i
i
M
X X X X RT
X
X
X X
X RT
dX
X
X
X RT G
i
+ =
(
= A
}

en concordancia con la ec. (4-33).

La incertidumbre debido a la tendencia
al infinito cuando X
i
0 puede ser
eliminada si se utiliza para calcular la
energa libre integral de exceso. (ver
seccin 4-9).

La ecuacin (4-61) es una ecuacin
general que relaciona los valores molares
integrales y parciales de cualquier funcin
termodinmica extensiva; por ejemplo,

}
A
= A
A
X
A
B
M
A
B
M
dX
X
H
X H
0
2

(4-63)

y
}
A
= A
A
X
A
B
M
A
B
M
dX
X
S
X S
0
2

(4-64)

Fig. 4.18 Ilustracin del clculo directo de
la energa libre integral de mezcla en los
sistemas fierro - cobre a 1550
o
C uy fierro -
nquel a 1600
o
C.

2

Fig. 4.19 Energa libre integral de mezcla
en los sistemas fierro - cobre a 1550
o
C y
fierro - nquel a 1600
o
C.

4.9 Soluciones Regulares

Hasta aqu han sido mencionadas dos
clases de soluciones

Solucin ideal o Raoultiana , en la cual a
i
=
X
i
, AH
i
M
= 0, AV
i
M
= 0 , y AS
i
M
= - R
ln X
i

Soluciones no ideales en las cuales a
i
= X
i
y
AH
i
M
= 0

El procurar clasificar las soluciones no
ideales ha involucrado el desarrollo de
ecuaciones que describan el
comportamiento de soluciones hipotticas.
El primer orden de este formalismo
matemtico es el que origina lo que es
conocido como "comportamiento de una
solucin regular".

En 1985 Margules propuso que los
coeficientes de actividad
A
y
B
de una
solucin binaria podra, a cualquier
temperatura dada, ser representada por una
serie de potencia de la forma

ln ...
ln ...
o o o
| | |
A B B B
B A A A
X X X
X X X
= + + +
= + + +
1
1
2 2
2 1
3 3
3
1
1
2 2
2 1
3 3
3
(4-65)

y por aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem,
es decir :

X d X d
A A B B
ln ln =

(4-53)

l present, que si estas ecuaciones ocupan
todo el rango de composicin, entonces o
1

= |
1
= 0. Esto es demostrado obteniendo
a ambos lados de la ec. (4-53) como series
de potencia de X
A
y X
B
e igualando los
coeficientes. Por comparacin de
coeficientes similares de las series de
potencia, Margules adems demostr que si
la variacin de los coeficientes de actividad
pueden ser representados por slo
trminos cuadrticos, entonces

o |
2 2
= (4-
66)

En 1929 Hildebrand, usando una
ecuacin de van Laar la cual es basada en
la ecuacin de estado para mezclas de van
der Waals, present que si el valor "b" de
van der Waals es el mismo para ambos
componentes, entonces, en la solucin
binaria

RT X
B A
ln o = '
2

y

3
RT X
A B
ln o = '
2
(4-67)

Hildebrand asign el trmino de
"solucin regular" a la que obedezca la ec.
4.67. Una consideracin de la ec. (4-60)
muestra que si el valor de o para un
componente, por ejemplo B, es
independiente de la composicin, entonces
:

ln ( )
( )
o o
o o
o
o
A A B B B A
A B B B B
B B A
B B
X X X
X X X
X X
X
=
= +
=
=
1
1
2

pero como la ecuacin (4-56) corresponde
a: ln
A
= o
A
X
B
2
, se tiene que :

o o o
A B
= =

De la ec. (4-67), o para una solucin
regular es una funcin inversa con respecto
a la temperatura, es decir :

o
o
=
'
RT

(4-68)

Hildebrand define solucin regular
como aquella que tiene calor de formacin
distinto de cero y una entropa de
formacin ideal; es decir para un
componente i de una solucin regular,

AH
i
M
= 0 y AS
i
M
= AS
i
M,id.
= -R
ln X
i

Las propiedades de una solucin regular
son mejor analizadas por medio del
concepto de funcin de exceso. El valor de
exceso de una propiedad termodinmica
extensiva de una solucin es simplemente
la diferencia entre su valor actual y el valor
que esta tendra si fuera solucin ideal ; por
ejemplo , en trminos de la energa libre de
la solucin.

G = G
id
+ G
ex (4-69)

donde

G = energa libre molar de la solucin

G
id
= energa libre molar parcial si la
solucin fuera ideal

G
ex
= energa libre molar de exceso de la
solucin

Restando las energas libres de los
componentes antes de mezcla a ambos
lados de la ec. (4-69), se tiene :

A A G G G
M M id ex
= +
,

(4-70)

Como para cualquier solucin,

A A A G H T S
M M M
=
y, para una solucin ideal

A A G T S
M id M id , ,
=
entonces

G G G H T S S
ex M M id M M M id
= = A A A A A
, ,
( )

(4-71)

Como para una solucin regular, AS
M
= A
S
M,id
, entonces

G H
ex M
= A (4-72)

Ahora

4
) ln ln (
) ln ln (
) ln ln (
B B A A
B B A A
B B A A
M
X X RT
X X X X RT
a X a X RT G
+
+ + =
+ = A

y como

AG RT X X X X
M id
A A B B
,
( ln ln ) = +

entonces

G RT X X
ex
A A B B
= + ( ln ln )
(4-
73)

Para una solucin regular, ln
A
= oX
B
2
y
ln
B
= oX
A
2
,

sustituyendo en la ec. (4-
73), se tiene :

G RT X X
ex
A B
= o

(4-74)

o en la ec. (4-68) (o = o/ RT ), se tiene

G X X
ex
A B
= ' o

(4-75)

Por tanto, G
ex
para una solucin
regular es independiente de la temperatura.
El que G
ex
(y por ello A H
M
) sea
independiente de la temperatura para una
solucin regular, puede ser tambin
demostrado como sigue :

( )
, .
c
c
G

ex
T
S
P comp
ex
=

y como S
ex
para una solucin regular es
cero, entonces G
ex
es independiente de la
temperatura. De las ecs. (4-78) y (4-79)
para cualquier composicin dada

G RT RT X
A
ex
A T A T B
= = = '
1 2
2
1 2
ln ln
( ) ( )
o

y luego, para una solucin regular

ln
ln
A
A
T
T
2
1
a temperatura T
a temperatura T
=
1
2

(4-76)

La ec. (4-76) es de considerable uso
prctico en la conversin de datos de
actividad a una temperatura a datos de
actividad a otra temperatura.

Las Fig. 4.20 y 4.21 muestran,
respectivamente, las variaciones simtricas
con la composicin de las actividades y
coeficientes de actividad en el sistema
estao - talio a tres temperaturas
determinadas experimentalmente por
Hildebrand y Sharma y la Fig. 4.22 muestra
la variacin lineal de log
Tl
con X
Sn
2
las
pendientes son iguales a o a las
temperaturas dadas. La variacin de
i
con
X
i
a una temperatura dada presenta un
comportamiento de solucin regular; pero
la Fig. 4.23 muestra que oT la cual en
estricto rigor al modelo, sera
independiente de T, disminuyendo
lentamente cuando la temperatura aumenta.
La Fig. 4.24 muestra la variacin con la
composicin de AG
M
, AH
M
y -TAS
M
para el sistema Tl - Sn a 414
o
C. Notar que
una relacin parablica para AH
M
o G
ex

no se considera como demostracin de que
la solucin es regular. Se encuentra
frecuentemente que G
ex
o AH
M
pueden
ser expresados adecuadamente por medio
de la relacin:

AH bX X G b X X
M
A B
ex
A B
= = '

5

donde b y b son diferentes , en cuyo caso,
de la ec. (4-70)

A A S S
M M id
=
,

Este tipo de comportamiento es
encontrado en el sistema Au - Cu a 1550K,
donde, como muestra la Fig. 4.25, G
ex
= -
24.063 X
Cu
X
Au
joules es parablica, AH
M

es asimtrica, y S
ex
= 0.

Habiendo definido G
ex
, esta funcin
puede ser calculada a partir del
conocimiento de la dependencia de la
composicin del coeficiente de actividad
de uno de los componentes, por medio de
la ec. (4-62), escrita como :

G RTX
X
dX
ex
B
A
B
A
X
A
= }
ln
2
0

As, para una solucin ideal Raoultiana,
como
A
= 1, G
ex
= 0 ; y para una
solucin regular, como ( ln
A
) / X
B
2
= o
, G
ex
= RT o X
A
X
B
.

6

Fig. 4.20 Actividades en el sistema estao talio ( J.H. Hilderbrand and J.N Sharma. The
Activities of Molten Alloys of Thallium and Lead. J. Am. Chem. Soc., 51.462 [1929])

Fig. 4.21 Coeficientes de actividad en el sistema estao- talio (De J.H> Hildebrand and J.N.
Sharma, The Activities of Molten Alloys of Thallium with tin and Lead, J. Am. Chem. Soc., 51:
462 [1929])

7

Fig. 4.22 log
Tl
versus X
Sn
2
en el sistema estao- talio ( J.H. Hildebrand and J.N. Sharma,
The Activities of Molten Alloys of Thallium with tin and lead, J. Am. Chem. Soc., 51: 462
[1929])

Fig. 4.23 El producto oT versus T para el sistema estao-talio.

8

Fig. 4.24. La Entalpa, entropa, y energa libre de la mezcla estao-talio a 414C.

Fig. 4.25 El exceso de energa libre molar y exceso de entropa de la mezcla de oro y cobre a
1150 K.

9

10
SUMARIO

La ley de Raoult es p
i
= X
i
p
i
o
, y cuando un
componente de una solucin sigue esta en
conformidad con ella, se dice que presenta
un comportamiento Raoultiano. En todas las
soluciones, el comportamiento del
componente i se aproxima a la ley de Raoult,
cuando X
i
1.

La ley de Henry es p
i
=kX
i
, y cuando un
componente de una solucin cumple tal ley,
se dice que presenta un comportamiento
Henriano. En todas las soluciones, el
comportamiento del componente i se
aproxima a la ley de Henry cuando X
i
0.
En una solucin binaria la ley de Henry es
vlida para el soluto en el rango de
composicin para el cual es vlida la ley de
Raoult para el solvente.

La actividad del componente i en una
solucin, con respecto a un estado estndar
dado, es la razn de la presin de vapor de i
(en estricto rigor, fugacidad de i) ejercida por
la solucin y la presin de vapor (la
fugacidad) de i en el estado estndar. Si el
estado estndar es cambiado para i puro,
entonces a
i
= p
i
/ p
i
o

11
Bibliografa

H.H. Kellogg. Chemical Equilibria in Metallurgy. Henry Krumb School of Mines, Columbia
University.1980

D.R. Gaskell. Introduction to the Thermodyamics of Materials Third Edition, Taylor & Francis,
1995.

A. Ballester, L. Verdeja, J. Sancho. Metalurgia Extractiva, vol. I. Fundamentos. Ed. Sntesis, Espaa.
2.000

G. Lewis, M. Randall. Thermodynamics. Mc Graw-Hill. 1961

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