Legtura cristalin

1. Demonstrai c pentru un poential de interacie de forma A B U (R ) = m R Rn condiia de minim a energiei poteniale conduce la condiia m>n. Rezolvare: Condiia de minim a energiei poteniale n jurul poziiei de echilibru R0 este d 2U >0 dR 2 R0

unde R0 se determin din condiia de extremun e funciei U(R):

dU dR mA nB =0 + = 0 R0 = m + n +1 1 R0 nB R0 R0
1 mA m n

Un calcul direct pentru derivata de ordin II a funciei U(R) n jurul poziiei de echilibru, conduce la urmtoarea condiie: m(m + 1)A n(n + 1)B >0 m+2 n+2 R0 R0 care, innd cont de expresia pentru R0, implic m>n 2. Calculai constanta Madelung pentru un lan infinit de ioni pozitivi i negativi alternnd, distanta dintre doi ioni consecutivi fiind R. i R + j

Rezolvare: Energia de interacie a ionului i cu toi ceilali ioni din reea este U i = U ij
j i

unde energia de interacie a ionului i cu ionul j este: R 2 e q pentru vecinii cei mai apropiati R U ij = q2 rest r ij Notnd rij = pij R distana dintre ionii i i j cu, energia potenial total a cristalului va fi:

R ( )q 2 U = NU i = N ze p R j i ij Cu urmtoarea notaie pentru constanta Madelung : ( 1) = R j i rij

expresia energiei poteniale de interacie este: R q 2 U = NU i = N ze R Pornind din ionul de referinta i, constanta Madelung este: 1 1 1 1 =2 + + ... { R R 2 R 3R 4 R

()2 ioni in jurul lui i semnele din suma alternnd, deoarece semnul energiei potentiale de interacie se schimb cnd se sumeaz interaciile cu ionii i+1, i+2, i+3,...adic 1 1 1 = 21 + + ... 2 3 4 innd cont c dezvoltarea n serie Taylor a funciei ln (1+x) este:
x 2 x3 x 4 + + ... 2 3 4 rezult c suma din paranteza de mai sus este ln 2, ceea ce conduce la urmtoarea valoare a constantei Madelung pentru un lan infinit de ioni pozitivi i negativi alternnd: ln (1 + x ) = x
= 2 ln 2

3. Considerm o retea 1-dimensional cu sarcinile q alternnd, aflate la distanta R una de alta, ntre acestea exercitndu-se un potenial repulsiv de forma A , n > 0, A > 0 Rn plus potenialul coulombian de interacie. a. Aflai distana de echilibru R0 i valoarea energiei poteniale n punctul R0. b. Considernd c acest cristal este comprimat astfel nct distana de echilibru R0 devine R0 (1 ) , calculai lucrul de compresie al unitii de lungime a cristalului n

ordinul 2 .

Rezolvare: a. Pentru un lan de N ioni de sarcini alternnd q , energia potenial de interacie este de forma

U (R ) = N

A R
n

unde = 2 ln 2 este constanta Madelung.

q 2 R

dU Condiia de minim a energiei poteniale = 0 conduce la urmtoarea dR R0

expresie pentru distana de echilibru:

nA n 1 R0 = q 2 i valoarea energiei poteniale de echilibru:
Nq 2 1 U (R0 ) = 1 R0 n b. Variaia energiei poteniale la comprimarea lanului de ioni este egal cu lucrul de compresie: W = U (R ) U (R0 ) Fcnd pentru U(R) o dezvoltare n serie Taylor n jurul poziiei de echilibru R=R0 se obine: d 2U 1 dU + ... + (R R0 )2 U (R ) = U (R )R + (R R0 ) 0 dR 2 dR R0 2 R0 dU La echilibru = 0 , astfel c n ordinul II n lucrul de compresie va fi egal dR R0
1

cu
2 1 2 2 n(n + 1) A 2q = NR0 3 2 Rn+2 R0 0 R0 nlocuind valoarea calculat pentru R0, rezult:

2 1 2 2 d U W NR0 dR 2 2
W =

1 2 2 N q (n 1) 2 R0 astfel c lucrul de compresie al unitii de lungime pentru un lan de ioni cu lungimea L = 2 NR0 va fi ( = 2 ln 2 )
W q 2 ln 2 (n 1) 2 = L 2 R0

4. Parametrii Lennard-Jones obinui experimental pentru H2 sunt:

= 50 10 16 erg =2,96

Aflai energia de coeziune n kJ/mol pentru H2 care cristalizeaz n reeaua cub cu fee centrate pentru care distana dintre vecinii cei mai apropiai este R=3,75 (tratai fiecare molecula ca o sfer).

Rezolvare: Dac se neglijeaz energia cinetic a atomilor atomilor unui gaz inert, energia de coeziune va fi dat de suma potenialelor Lennard-Jones pe toate perechile de atomi din cristal. Dac n cristal sunt N atomi, energia potenial a cristalului va fi egal cu 12 6 1 U total = N (4 ) j i pij R p R 2 j i ij unde: rij=piRj este distana dintre atomii i i j n funcie de distana dintre vecinii cei mai apropiai R 1 factorul apare pentru a evita dubla sumare 2

Pentru structura cub cu fee centrate (CFC) sumele de mai sus sunt: 1 12 = 12,13188 j i pij
6 j i pij

= 14,45392

ntr-un

mol

de

substan

cristalizat

exist

N = N A = 6,022 10 23 molecule / mol , astfel nct energia de coeziune este: 12 6 1 2 ,96 2,96 E coeziune = 6,022 10 23 mol 1 4 50 10 23 J 12,13188 , 14 45392 2 3,75 3,75 kJ Ecoeziune = 2 ,27 mol
5. Folosind potenialul Lennard-Jones, calculai raportul dintre energia de coeziune a Ne cnd cristalizeaz n structura CVC i CFC. Sumele de reea pentru structura CVC sunt: 1 1 12 = 9 ,11418; 6 = 12,2533 j pij j pij

Rezolvare: Scriind energia de coeziune sub forma

6 12 Ecoeziune = U (R0 ) = 2 N A B R R 0 0 unde constantele A i B sunt, pentru cele dou structuri: 12 6 (Ecoeziune )CVC = U (R0 ) = 2 N 9,11418 R 12,2533 R 0 0

12 6 (Ecoeziune )CFC = U (R0 ) = 2 N 12,1318 R 12,45393 R 0 0 Raportul constantelor R se calculeaz din condiia de minim a energiei 0 poteniale: 11 5 6 B dU 6 B =0 = = 0 12 A 2 2 2A dR R0 R0 R0 R0 R0 R0 unde: A, B sunt sumele de reea pentru cele dou structuri. nlocuind, se obin urmtoarele valori:

= 0 ,5957 R 0 CFC = 0 ,6722 R 0 CVC Energiile de coeziune pentru Ne cristalizat n cele dou structuri vor fi:
6

(Ecoeziune )CVC = 2 N [9,11418 0,6722 2 12,2533 0,6722] = 4,12(2 N ) (Ecoeziune )CFC = U (R0 ) = 2 N [12,1318 0,5956 2 12,45393 0,5957 ] = 4,3(2 N )

(Ecoeziune )CVC (Ecoeziune )CFC

= 0 ,958