6.2 HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE 6.2.1 Clasificare.

Nomenclatura Hidrocarburi aromatice policiclice: cu inele benzenice izolate si cu inele benzenice condensate (liniar, angular) 6.2.2 Hidrocarburi cu inele benzenice izolate
3 4 5 6 2 orto meta 2' 3' 1 1' 4' para 6' bifenil 5' terfenil

H3C 4,4'- dimetilbifenil sau o,o'-dimetilbifenil

CH3

CH2 difenilmetan

1866

Berthelot: Obtinerea bifenilului sau difenilului: piroliza benzenului la 700 oC: C6H6 temp. C6H5 C6H5 2 C6H5I Ullmann Cu

Intre cele doua inele benzenice este o conjugare slaba:

Structurile cu sarcini despartite au o contributie neesentiala la starea electronica a moleculei. Distanta intre cele doua inele este de 1,48 egala cu distanta dintre atomii de carbon 2 si 3 din butadiena. Caracterul de dubla legatura este redus fapt ce permite rotatia libera a inelelor benzenice in jurul acestei legaturi. 1

Introducerea de substituenti in pozitiile o,o conduce la scaderea conjugarii datorita devierii de la coplanaritate a inelelor benzenice. In stare gazoasa molecula de bifenil nu este plana, unghiul diedru dintre cele doua inele benzenice fiind de 45o. In reactiile chimice, bifenilul se comporta ca un inel benzenic substituit cu un radical fenil (substituent de ordinul I). In reactiile SEAr (nitrarea, clorurarea, sulfonarea) substituentul intra in pozitia 4 si mult mai putin in 2. La introducerea celui de-al doilea substituent, pozitia acestuia depinde de natura substituentului deja existent in molecula. La nitrare se obtine 4-nitrobifenil, iar a doua grupa nitro intra in al doilea nucleu, primul fiind dezactivat de grupa nitro:
HNO3 H2SO4 O2N HNO3 H2SO4 O2N NO2

Daca primul substituent este de ordinul I (activator al nucleului benzenic), al doilea substituent intra in acelasi inel. Principala utilizare a bifenilului este cea de agent termic in instalatiile chimice: Dowterm (amestec de bifenil si bifeniloxid) stabil termic pana la 350 oC.

Difenilmetanul
Este un solid cu miros de portocale si se obtine prin reactia Friedel-Crafts din benzen si diclormetan in prezenta de clorura de aluminiu anhidra. Prin piroliza formeaza fluoren, iar la oxidare benzofenona :
temp. CH2 difenilmetan ox. C O fluoren benzofenona

Stilbenul (difeniletena) si tolanul (fifenilacetilena)

H H C=C H trans H cis H

C=C H

Solid, p.t. 124oC

Lichid, p.t. 5oC

Solid, alb, p.t. 60-61oC

6.2.3 Hidrocarburi cu inele benzenice condensate A. Naftalina

Structura: Formula moleculara C10H8 Molecula naftalinei este formata din doua inele benzenice condensate care au doi atomi de carbon comuni (4a si 8a): 8 7 6 5 8a 4a
1

2 3 4

Pozitiile 1,4,5,8 sunt echivalente si se numesc , iar pozitiile 2,3,6,7 sunt echivalente si se numesc . Pozitiile 1,8 si 4,5 se numesc peri. 1866 Formula naftalinei (Erlenmeyer):
NO2 HOOC B HOOC reducere NH2 B oxidare COOH A COOH oxidare A NO2 B

Grupa nitro dezactiveaza inelul benzenic (substituent de ordinul II) in reactia de oxidare, in timp ce grupa amino il activeaza (substituent de ordinul I). Energia de conjugare a naftalinei este de 61 kcal/mol, mai mica decat dublul energiei de conjugare a benzenului (72 kcal/mol). Naftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenul si este mai reactiva. Se pot scrie trei structuri Kekule care reprezinta repartitia celor 10 electroni

Metode de sinteza si surse naturale Gudroanele obtinute la distilarea carbunilor fosili sunt singura sursa naturala pentru obtinerea naftalinei (distilarea fractionata: ulei mediu, pf. 170 240 oC). Se izoleaza prin cristalizare si se purifica prin sublimare.

Naftalina (dar si derivatii sai) se obtine sintetic prin reactia Friedel-Crafts a benzenului cu anhidrida succinica, urmata de reducerea cetonei, ciclizare si dehidrogenare:
O C + C O HO O AlCl3 O C red. Zn(Hg) si HCl O

HO

C O H2SO4

Pd 300oC Tetralina

red. Zn(Hg) si HCl C O -tetralona

Naftalina este un solid alb, p.t. ~80 oC, sublima usor si se evapora la temperatura camerei. Proprietati chimice Reactii de substitutie electrofila aromatica : au loc mai usor in pozitiile decat in datorita stabilitatii intermediarilor respectivi:
NO2 NO2 + Br2 Br CCl4 Br2 AlBr3 75% CH3COCl AlCl3 solvent nepolar COCH3 CS 2 raport 10:1 95% HNO 3/ H2SO4 H2SO4 160 C CH3COCl AlCl3 solvent polar C6H5NO2 COCH3 NaOCl 60-70oC COOH
o

SO3H 80oC
o SO3H 160 C

93%

90%

Intermediarul SEAr din pozitia este mai stabil decat cel din pozitia : 4

Se pot scrie 2 structuri limita in care exista un inel aromatic ceea ce confera stabilitate intermediarului, in timp ce pentru intermediarul SEAr in pozitia se poate scrie numai o structura limita cu un inel aromatic:

Efecte de orientare in molecula naftalinei R(activeaza) R (dezactiveaza)

E+

E+

In general, substituentii de ordinal I (OH, NH 2, Cl, alchil) care activeaza inelul aromatic, vor determina intrarea noului substituent in pozitia a inelului monosubstituit. Substituentii de ordinal II (NO2, SO3H, COR) care dezactiveaza nucleul, orienteaza al doilea substituent in pozitia a inelului nesubstituit. Este de remarcat faptul ca exista si exceptii de la aceste reguli.

 Oxidarea naftalinei conduce la acid ftalic. Oxidarea se face cu mai multi oxidanti: K2Cr2O7 sau KMnO4, iar in industrie aer(oxigen)/ V 2O5 la 400oC (se obtine anhidrida ftalica):
aer / V2O5, 400-480oC O CrO3 AcOH 25oC C C O naftochinona acid ftalic COOH COOH O C O C O anhidrida ftalica

Reactii de aditie

Naftalina reactioneaza mai usor in reactii de aditie prezinta un caracter mai nesaturat in raport cu benzenul. Aditia clorului (la rece si fara catalizator) conduce la formarea produsilor de aditie 1,4 si 1,2, care sunt instabili si elimina usor acid clorhidric formand -clor naftalina: N-fenilmaleinimida si naftalina reactioneaza cu formarea unui aduct de sinteza dien. Hidrogenarea naftalinei are loc catalitic cu formarea tetralinei, iar reducerea cu sodiu si etanol permite separarea 1,4-dihidronaftalinei:
Cl H Cl H - HCl

Cl

H +

Cl

H CO N CO

Cl Cl2 / rece H2 cat tetralina decalina

C 6H 5

H sinteza HCO dien OC N C 6H 5 CO O CO + H H CO O Na/EtOH 80oC

Na/alcool amilic 135oC

OC

B. Antracenul
Formula moleculara : C14H10. In antracen, inelele benzenice sunt condensate liniar; pozitiile 1,4,5,8 sunt , 2,3,6,7 sunt si 9,10 mezo:
8 9 1

7 6 pozitiile 9, 10 mezo antracen Structura electronica

5 10 4

2 3

Antracenul are energia de conjugare 84 kcal/mol (caracter aromatic), iar repartitia celor 14 electroni poate fi reprezentata prin 4 structuri Kekul:

Metode de sinteza si surse naturale Antracenul si fenantrenul se gasesc in fractia numita ulei de antracen (p.f. 270370oC) obtinuta la distilarea gudroanelor formate la cocsificarea carbunilor fosili. Se separa prin cristalizare, iar separarea antracenului de fenantren se face prin cristalizari repetate folosind solventi organici. Antracenul poate fi sintetizat prin reactia Wurtz-Fittig de ciclizare a bromurii de o-brombenzil, urmata de dehidrogenare:
CH2Br + Br BrH2C Br Na Pd/rece - H2

Derivatii antracenului se obtin din benzen (sau derivatii sai) si anhidrida ftalica prin reactia Friedel-Crafts. Astfel, din benzen si anhidrida ftalica se obtine acid obenzoilbenzoic, care se ciclizeaza cu acid sulfuric formand antrachinona:

Proprietati chimice Comportarea chimica a antracenului este mult diferita de cea a fenantrenului si a naftalinei. Pozitiile 9 si 10 (mezo) sunt cele mai reactive si majoritatea reactiilor au loc in aceste pozitii. Reactii de aditie Hidrogenarea cu sodiu si alcool conduce la 9,10 dihidroantracen: Na/EtOH

Hidrogenarea catalitica conduce la amestecuri de octahidroderivati prin atacul inelelor benzenice laterale.

dihidro-, tetrahidro- si

Halogenarea are loc la rece. Se pot izola la 0 oC produsii de aditie 9,10 la tratarea cu clor sau brom a antracenului. Acesti produsi sunt mult mai instabili ca ai fenantrenului si elimina usor hidracizi formand produsii de substitutie in pozitia 9: Cl H -HCl Cl

Cl

Bromurarea antracenului la temperature camerei duce direct la 9-bromo-antracen. Aditia de acid azotic conduce la 9,10-nitro-dihidroantranol instabil, care elimina usor apa formand 9-nitroantracenul. Daca reactia se desfasoara in acid acetic ca solvent, se obtine acetatul nitro-dihidroantranolului:
H NO2 H CH3COOH H NO2 NO2 H2O HO H H NO2 H2 O NO2

H3CCOO

Reactia de oxidare Oxidarea cu acid cromic ataca pozitiile 9 si 10 formand antrachinona: O oxidare

O Alti agenti oxidanti sunt permanganatul de potasiu si acid sulfuric, iar in industrie antracenul este oxidat la antrachinona cu aer peste catalizator de V 2O5. Reactii specifice antracenului Sinteza dien

Antracenul reactioneaza cu anhidrida maleica formad un aduct Diels-Alder. Reactia este reversibila, iar la temperatura ridicata aductul se descompune in antracen si anhidrida maleica: O CO O CO O O

Incalzit la 250oC cu acetilena, antracenul formeaza dibenzobiciclo[2.2.2]octatriena: CH + CH

Aditia de oxigen

Intr-o solutie de antracen in care se barboteaza oxigen, sub influenta luminii solare, se formeaza fotoxid, un compus cristalin, incolor si greu solubil, cu proprietati de peroxid: O O

+ O2

9,10-difenilantracenul reactioneaza mai usor cu oxigenul si formeaza fotoxid.

Fluorescenta antracenului

Iradiat cu lumina UV, antracenul emite lumina violeta vizibila cu ochiul liber. Fluorescenta apare la mai multe hidrocarburi cu inele condensate.

C. Fenantrenul
Formula moleculara : C14H10, iar inelele benzenice sunt condensate angular;
9 8 7 6 5 4 3 10 1 2

fenantren Fenantrenul are energia de conjugare 99 kcal/mol , iar repartitia electronilor se poate scrie prin 5 structuri limita:

Se observa ca in 4 din structurile de mai sus exista dubla legatura intre atomii de carbon 9 si 10, fapt confirmat de caracterul nesaturat accentuat al acestei legaturi. Metode de sinteza si surse naturale Fenantrenul insoteste antracenul in uleiul de antracen (p.f. 270 370 oC) obtinut la distilarea gudroanelor formate la incalzirea carbunilor fosili. El se separa de antracen prin cristalizari repetate din solventi organici potriviti. Fenantrenul se sintetizeaza pornind de la acid naftalinbutiric, care se formeaza in reactia Friedel-Crafts a naftalinei cu anhidrida succinica in prezenta clorurii de aluminiu anhidre:

10

De asemenea, cis-stilbenul sub actiunea luminii ultraviolete se transforma in fenantren (1962, Malory):

UV 313m

Proprietati chimice Pozitiile mai reactive in fenantren sunt 9 si 10. Reactii de substitutie

Exista 5 derivati monosubstituiti si 25 derivati disubstituiti ai fenantrenului. Reactiile de substitutie conduc la amestecuri de produsi greu de separat. De aceea aceasta reactie nu prezinta importanta practica. Reactii de aditie

Dubla legatura dintre pozitiile 9,10 este cea mai reactiva. Hidrogenarea cu sodiu si alcool amilic conduce la 9,10-dihidrofenantren, dar si la 1,2,3,4-tetrahidrofenantren: Na alcool amilic Acelasi amestec se obtine si la hidrogenarea catalitica. Bromurarea sau clorurarea fenantrenului conduce la 9,10-dihalogenoderivat, relativ stabil:

11

X H

X H X: Cl, Br

Dupa cateva zile sau la incalzire, acesta elimina usor hidracid si formeaza 9halogeno-fenantrenul . Exemplu:9,10-dibromofenantrenul elimina acid bromhidric si formeaza 9-bromofenantren: Br H Br H -HBr Br

In cazul bromurarii s-a crezut ca produsul de aditie 9,10 este intermediar pentru obtinerea produsului de substitutie, 9-bromofenantrenul. S-a demonstrat ca aditia bromului la fenantrenul pur si uscat, in solutie de tetraclorura de carbon, la 25 oC, decurge fara degajare de HBr, este reversibila si este accelerata de lumina. Deci, reactia are loc cu mecanism homolitic , prin atomi de brom (ca la benzen) conducand la 9,10-dibromofenantrenul. Daca in aceeasi solutie se adauga catalizatori in cantitate mica (AlCl 3, SnCl4 sau I2), se degaja acid bromhidric si se formeaza produsul de substitutie in pozitia 9: Br Br Br H BrI2 H -H SEAr Br H

Br2 + I2 H H

Br Br H

Br H Br

S-a observat ca aditia ionica (aditie electrofila) a bromului la dubla legatura 9,10 a fenantrenului si substitutia electrofila aromatica in pozitia 9 decurg prin acelasi intermediar cationic. 12

Reactia de oxidare

Oxidarea cu acid cromic ataca pozitiile 9 si 10 formand fenantrenchinona care poate fi transformata in acidul difenic (acidul 2,2-bifenildicarboxilic): O oxidare acid difenic Agenti oxidanti: bicromat de potasiu si acid sulfuric sau industriali (aer/V 2O5; perclorat de sodiu). Fenantrenul si derivatii sai nu au importanta industriala, dar in natura sunt numerosi compusi care au in molecula inelul fenantrenic: steroli [exemplu: provitaminele D: ergosterolul (D2-ergocalciferol) si colesterolul (D3colecalciferol), hormone sexuali (exemplu: testosterone si androsterona) si alcaloizi din clasa morfinei. CH3 CH3 CH3 CH3 HO ergosterol CH3 OH CH3 CH3 H 3C CH3 HO H 3C colestorol CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 O COOH COOH

O testosterona

HO androsterona

13

morfina

14

6.3 HIDROCARBURI AROMATICE CONDENSATE CU INEL CICLOPENTADIENIC

Indenul si fluorenul sunt doua exemple de hidrocarburi aromatice condensate cu un inel ciclopentadienic:

Ele se izoleaza din gudroanele formate la incalzirea carbunilor fosili. Proprietati chimice: sunt asemanatoare cu cele ale ciclopentadienei. Grupa CH2 are caracter acid si la tratare cu baze elimina usor un proton formand un anion stabilizat prin conjugare: Indenul formeaza un anion stabilizat prin conjugare:

La fel reactioneaza fluorenul si formeaza un anion stabilizat prin conjugare:

Fluorenul se oxideaza si formeaza fluorenona:

Reactiile de substitutie au loc in pozitiile 2,7 (vezi asemanarea cu scheletul bifenilului).

15