Cuprins

I. Tema proiectului 1.Problematica poluarii 1.1 Descrierea procesului tehnologic.Schema bloc.Identificarea surselor si cauzelor poluarii. 1.2 Caracteristic fizico-chimice ale poluantilor gazosi principali. 1.3 Impactul poluantilor gazosi asupra mediului (aer, apa, sol, toxicitate). 1.4 Reglementari nationale si internationale pentru prevenirea poluarii aerului. 2. Metode de prevenire si control al poluarii 2.1 Consideratii generale privind BAT (Best Available Technologies). 2.2 Masuri de prevenire a poluarii si protectie a mediului. 2.2.1 Masuri primare. 2.2.2 Masuri intermediare. 2.2.3 Masuri secundare. 2.3 Alegerea variantei optime de prevenire a poluarii. II. Concluzii III.Bibliografie

Tema de proiectare

In timpul procesului de fabricatie a formaldehidei rezulta o serie de compusi organici volatili si CO.Se impune minimizarea emisiilor acestor poluanti cu impact negativ asupra mediului plin aplicarea unor masuri de prevenire a poluarii in conformitate cu cele mai bune tehnici disponibile.

Formaldehida
1.Problematica poluarii
Formaldehida apare in mod natural si este un intermediar esential in metabolismul celulelor mamiferelor.Este eliberata in atmosfera ca rezultat al combustiei si descompunerii materialelor organice.Sub forma de gaz este foarte irritant pentru ochi,nas si membranele mucoase in concentratii foarte mici.Practiciile operationale au fost foarte des dezvoltate la limita expunerii ocupationale a muncitorilor fiind toxica, cancerigena in concentratii mari.Formaldehida reprezinta un risc de aprindere ridicat si este exploziv in aer in procent de 7-72%V/V[Ullmann,1998 #80].Formaldehida este solubila in apa si in majoritatea solventilor organic. Formaldehida (CH2O) este o baza importanta in chimia organic si este des folosita in fabricarea numeroaselor produse,atat ca 100 % polimeri ai formaldehidei cat si ca o reactie produsa impreuna cu alte chimicale. o varietate mare de rasini din reactive a formaldehidei cu fenol,uree,melamina,alcool furfurilic sau resorcinol.Produsele rasinoase sunt folosite ca adezivi,agenti de lipire,cleiuri,vopsele de acoperire,izolatori si etansanti. formaldehida este una din materiile prime in productia de metil disocianat (MDI) utilizat pentru a produce poliuretani(spume,piele sintetica,in ingineria materialelor plastic). poliximetilena este un polimer 100% al formaldehidei utilizat in ingineria materialelor plastice(echipamente de schi,roti dintate si articole de bucatarie). vopselele solubile in apa si cele de acoperire utilizeaza polioli ai formaldehidei. fluidele hidraulice si lubrifiantii bazati pe esteri polioli sunt folositi in industria aeronautica. farmaceuticele,produsele alimentare si hrana pentru animale utilizeaza formaldehida intermediara(provitamina B3). agenti chelatici ca:EDTA si NTA sunt utilizati in produse agricole,detergent,sapunuri ,produse de curatare in industria alimentara,miniera,acoperiri metalice ,celuloza si hartie.

Proprieti Densitate i stare de agregare Solubilitate n -ap - etanol, aceton, -sulfoxid de dimetil - eter dietil, benzen,solveni organici -cloroform Punct de topire Punct de fierbere Presiunea vaporilor 1 kg/m3, gaz

> 100 g/100 ml (20 C)

> 100 g/100 ml

solubil nemiscibil -117 C (156 K) -19.3 C (253.9 K) 3890 mm Hg at 25 C

Tabel 1. Proprietati ale formaldehidei

Capacitatea de productie Capacitatea totala de productie Europeana pentru formaldehida este 3100 knot/yard.Aceasta se compara cu o capacitate de productie in America de Nord de 2000 knot si 1800 in Orientul Indepartat.In 1998 tarile din UE au produs 2500 de knot.Productia Europeana a crescut cu 3% pe an in ultimii 10 ani si este asteptat sa creasca cu inca 2% in urmatorii ani. Tara Capacitatea de productie (kt/yr din 100% productie) Austria 1 110 Belgia 6 160 Danemarca 1 40 Finlanda 2 60 Franta 5 140 Grecia 1 <10 Olanda 6 325 Germania 11 1030 Italia 14 510 Portugalia 3 50 Spania 7 240 Suedia 3 150 Regatul Unit 8 200 Total UE 68 3020 Norvegia 2 70 Elvetia 1 <10 Total Europa de Vest 71 3100 Austria raporteaza o capacitate de productie anuala de 91 ktone Tabel 2:Capacitatea de productie Europeana de formaldehida. Economie Costurile de fabricatie a formaldehidei depind de marimea si locatia instalatiei si daca aceasta este integrata intr-un complex chimic de fabricatie.Costurile de investitie depind de marimea fabricii si de alegerea tehnologiei.Costurile de energie sunt de obicei scazute ca urmare a procesului exotermic care degaja abur si nu exist decat costul consumului de energie electrica.Costul productiei de formaldehida este dominat de pretul de materie prima metanolul si si astfel preturile celor doua chimicale sunt strans legate intre ele.Pretulrile metanolului sunt conduse de factori de comanda precum consumul MTBE benzina ,si capacitatea internationala de aprovizionare.In 1995, un dezechilibru global intre cerere si oferta a cauzat cresterea pe plan european a pretului de metanol.Preturile metanolului nu urmaresc neaprat ciclul petrochimic de afaceri,astfel ca economia procesului de formaldehida arata o oarecare decuplare de la industria petrochimica. Nr.unitatiilor industriale

1990 Quarter 1 210 Quarter2 210 Quarter3 210 Quarter4 235 216 Average Tabel 3.Costuri

1991 290 350 285 240 291

1992 225 215 170 170 195

1993 200 190 190 220 200

1994 285 320 440 675 430

1995 815 270 250 225 390

1996 225 225 225 247 231

1997 288 344 330 330 323

1998 330 250 205 195 245

S-a estimat ca,in 1997, o fabrica tipica din Europa de Vest care a produs 50 kt/yr din 37% formaldehida a avut un capital de cost de 11 mil de lire.Cu un cost variabil de 38lire/tona (costul metanolului minus un credit mic pentru abur) si un cost fix de 20lire/tona, costul numerar al productiei a fost aproape de 60lire/tona.Un cost de numerar tipic pe formaldehida este in jur de 20-35 lire/tona (din 37% solutie).O mare parte din consumul formaldehidei se gasesc in unitatile integrate din aval sau in contractele pe termen lung,deci preturile de transfer depind de negocierea in fiecare circumstanta.Cumparatorii la scara larga de formaldehida accepta de multe ori o formula de pret care include pretul de metanol. CEFIC a estimat ca daca o fabrica de formaldehida de marime mijlocie angajeaza 1020 de oameni,atunci 70 de fabrici europene iau in considerare 1000 de angajati.Pentru aceasta trebuie adaugata forta indirecta de munca necesara pentru administratie,intretinere si suport tehnic.

1.1 Descrierea procesului tehnologic.Schema bloc.Identificarea surselor si cauzelor poluarii Procese si tehnici aplicate
In mod istoric propanul,butanul,etilena,propilena,butilena si esterii au fost toti folositi ca materii prime pentru fabricarea formaldehidei dar nici una nu mai este folosita astazi. In prezent ,formaldehida este obtinuta din metanol, fie prin oxidare catalitica in absenta de aer (procesul cu argint) fie cu exces de aer ( procesul de oxidare).Exista mai multe optiuni pentru a descrie procesul cu argint fie prntu conversia totala a metanolului fie pentru cea partiala.Capacitatea europeana de productie a formaldehidei este impartita aproximativ egal intre rutele de oxidare si cele cu argint. Metanolul este principala materie prima pentru ambele procese si este fie produs la fata locului , fie importat (cu nava,barja,rezervor rutier sau feroviar).Din cauza inflamabilitatii metanolul este depozitat in cisterne la presiune atmosferica la vid sau nitrogen.Alte materii prime auxiliare sunt: *aerul folosit la oxidarea metanolului (in ambele procese); *procesul de demineralizare al apei pentru absorbtia formaldehidei (care pleaca cu produsul comercial) si generarea aburului; *optional,cantitati foarte mici de NaOH sunt injectate in stratul de absorbtie al procesului de oxidare si pleaca cu produsul comercial. Formaldehida este comercializata ca solutie apoasa 37-50%(formalin).Produsele de formaldehida cu concentratii variate sunt stocate in cisterne sub presiune atmosferica. Obinerea formaldehidei n industrie,formaldehida se obine pe dou ci:-oxidarea incomplet a metanului i a omologilor si i oxidarea catalitic a alcoolului metilic. Alcoolul metilic se oxideaz n faza gazoas cu oxigenul din aer la 500-600 C.Reacia se defasoar cu degajare de cldur: C

Drept catalizatori se folosesc cuprul sau argintul sub forma de reea metalic, sau depui pe un suport inert cu o suprafaa activ mare (de exemplu pe piatra ponce). La introducerea aerului n cantitatea puin mai mic dect cea necesar conform calculului stoechiometric, se produce parial o reacie endoterm de dehidrogenare a alcoolului metilic: C -20 kcal
7

Datorit acestui fapt se reduce efectul termic total al procesului, se mpiedic descompunerea formaldehidei i se mrete timpul de lucru al catalizatorului. Prezena apei n alcool are o influen favorabil asupra regimului termic al procesului de oxidare (se reduce temperatura) i, dup cum s-a constatat pe cale experimental, contribuie la mrirea randamentului de formaldehid. De aceea, este raional s se dilueze alcoolul metilic cu cantiti mici de ap (10-12%). Schema instalaiei de obinere a formaldehidei prin oxidarea alcoolului metilic:

Figura 1.Shema tehnologica de obtinere a formaldehidei 1-dozator; 2-evaporator de alcool; 3-filtru; 4-suflant de aer; 5-prenclzitor; 6-aparat de contact; 7-rcitor; 8,10-absorbere; 9-rcitor intermediar. Prin dozatorul 1, metanolul se trece n evaporatorul 2 nclzit cu abur indirect sau cu ap fierbinte. Simultan cu ajutorul suflantei de aer 4 prin evaporatoare trece aer purificat de praf i de alte impuriti. Aerul barbotat prin stratul de alcool nclzit pn la 45-50 satur cu vapori de alcool pn la un coninut de aproximativ 0,5 g C se

la 1 litru de

amestec depind considerabil limita lui superioar de explozie. Este foarte important ca compoziia amestecului de vapori i aer sa fie constant, deoarece la un coninut ridicat de vapori de metanol reaciile secundare se desfoar mai intens iar la unul mai sczut de etanol poate s se formeze un amestec exploziv. Chiar variaii nensemnate ale compoziiei de vapori de alcooli i aer provoac perturbare desfsurrii normale a procesului i de aceea sistemul se

prevede cu regulatoare automate ale nivelului de alcooli n evaporator, regulatoare pentru temperatura aerului i alcoolului, precum i a presiunii din sistem. Pentru a evita condensarea vaporilor de alcool din amestecul de vapori i aer, se nclzete acesta cu abur indirect n aparatul pan la 110 i la aceast temperatura este introdus n aparatul de contact 6. Dup amorsarea procesului oxidarea se desfoar de la sine. Regimul de temperatur n aparatul de contact se regleaz prin schimbarea temperaturii i a cantitii de amestec de vapori de alcool i gaze care se introduc n aparat. n perioada de pornire a sistemului, pentru iniierea reaciei se folosete o amors de contact din platinazbest, care se monteaz la intrarea gazului n stratul de catalizator, sau una electric. n afara de reaciile principale de oxidare i dehidrogenare a alcoolului metilic, n aparatul de contact au loc reaciile secundare de formare a metanului , dioxidului de carbon, cantiti nensemnate de HCOOH etc. Produsele de reacie care ies din aparatul de contact se rcesc n rcitorul 7 pn la 100-130 . Nu se recomand rcirea la o temperatur mai joas deoarece n acest caz se poate produce polimerizarea formaldehidei i nfundarea conductelor cu polimer. Apoi n absorberele 8 i 10 se absoarbe formaldehida din gazele de contact. n absorberul 10 se stropete apa iar n absorberul 8 o soluie diluat de formaldehid, care vine din absorberul 10. Pentru evacuarea cldurii de absorie se monteaz rcitoare intermediare. Din absorberul 8 iese formalina- o soluie apoas de formaldehid care conine 37,6% HCHO i circa 10% alcool metilic care stabilizeaz formaldehida mpiedicnd polimerizarea acesteia. Randamentul de formaldehid este de circa 80%.

1.1.1.a Procesul cu argint (conversia totala a metanolului) Procesul cu argint reprezinta o dehidrogenare oxidativa a metanolului cu aer pe un catalizator cristalin de argint.Initial,metanolul este dehidrogenat (1) apoi urmeaza combustia hidrogenului(2) rezultand formaldehida (3): CH3OH CH2O + H2 H2 + O2 H2O CH3OH + O2 CH2O + H2O H = + 84 kJ/mol (1)

H = - 243 kJ/mol (2) H = - 159 kJ/mol (3)

Procesul pentru conversia totala a metanolului consta in patru operatii unitare principale,precum: - vaporizarea metanolului; - conversia catalitica a metanolului la formaldehida; - absorbtia formaldehidei; - controlul emisiilor.

Figura 2. Schema procesului cu argint

10

1.1.2 Vaporizarea metanolului Metanolul este introdus la partea inferioara a unei coloane de vaporizare si diluat cu o mixtura metanol/apa.Aceasta mixtura este incalzita si trece pe la partea de sus a coloanei de vaporizare impreuna cu apa din scruber la partea de sus a coloanei de absorbtie.Caldura necesara pentru evaporarea mixturii metanol/apa este cedata de schimbatorele de caldura care participa la absorbtia si conversia catalitica a sistemului.In general ,alimentarea coloanei vaporizatorului se face cu aproximativ 40 % apa si 60% metanol. Aerul proaspat intra pe la partea inferioara a coloanei de vaporizare si trece in contracurent descendent cu amestecul lichid de mixtura metanol/apa.Se formeaza un amestec gazos de metanol in aer prin separare si vaporizare.Amestecul gazos bogat in metanol contine destul metanol,nitrogen si apa pentru a fi in siguranta peste limita superioar de explozie.Dupa trecerea prin separatorul de picaturi ,amestecul gazos este supraincalzit cu abur pentru a evita orice condensare partiala deasupra suprafetei de catalizator din argint. 1.1.3 Conversia catalitica a metanolului Reactorul catalitic contine un strat de catalizator din argint cu substraturi de cristale din argint de o gam definit de dimensiuni ale particulelor sprijinite pe un taler perforat.Durata de viata a catalizatorului ,de obicei intre 3 si 9 luni,este influentata de o serie de conditii de functionare.Catalizatorul uzat poate fi reciclat.Imediat sub stratul de catalizator se afla un cazan/boiler de apa care produce abur si racesc simultan gazele fierbinti de reactie la o temperatura corespunzatoare cu a aburului sub presiune.Un racitor aditional de gaz reduce rapid temperatura gazului cam la 85 C. Pentru a minimiza supra-oxidarea metanolului si descompunerea formaldehidei la CO,CO2 si H,timpul de stationare este foarte scurt.(<0.1 secunde).Reactia decurge la presiuni relativ ridicate si temperaturi cuprinse intre 650-700 C.Apa este injectata pentru a regla temperatura reactiei si a prelungi viata catalizatorului.Instalatia producand concentratii mari de formaldehida nu poate injecta apa pentru a regla temperatura din cauza dilutiei produsului final si in schimb temperatura este controlata de raportul aer/metanol.Urmele de metil formiat si de acid formic sunt de asemenea formate dar reactiile adverse sunt minimizate de racirea rapida.Procesul are loc peste limita superioara de explozie (in raport cu procesul de oxidare).Randamentul de formaldehida se afla in intervalul 87-90 mol % si este foarte dependent de temperatura.Conversia metanolului si selectivitatea formaldehidei sunt optimizate de selectia atenta si controlul temperaturii, catalizator, raportul metanol/oxigen,aditia apei si reactia de stingere a gazului. 1.1.4 Absorbtia formaldehidei Reactia de racire a gazului are loc in mai multe etape in coloana de absorbtie si se intalneste in contracurent cu solutia apoasa de formaldehida ale carui concentratii descresc din treapta in treapta.Excesul de caldura din prima treapta de absorbtie este de multe ori folosit pentru a preincalzi alimentarea cu metanol/apa in coloana de evaporare a metanolului intr-un schimbator de caldura cu recuperare.In ultima treapta de absorbtie,gazul se intalneste in
11

contracurent cu apa demineralizata.Concentratia din prima treapta de absorbtie poate fi controlata la valori ale concentratiei formaldehidei intre 40-60 % w/w ca cerere a specificarii pentru produsul final.Produsul de formaldehida contine o crestere de 1.5 % w/w metanol si actioneaza ca un stabilizator pentru a preveni polimerizarea. 1.1.5.b Procesul cu argint ( conversia partiala a metanolului) Procesul cu argint poate fi deasemeni folosit pentru a da conversia partiala a metanolului (in jur de 80%) utilizand metanol cu un continut mic de apa(figura 2).Reactia pe suprafata catalizatorului de argint are loc la temperaturi SLIGHTly cuprinse intre 590-650 C,dar din nou cu metanol peste limita superioara de explozie.Diferenta principala este faptul ca in proces soluti a din absorber contine un exces de metanol si este alimentata la coloana de distilare a vacuumetrului unde metanolul este separat si recirculat in vaporizator. La partea
inferioara a coloanei de distilare produsul rezultat contine 62% formaldehida si o crestere de 1.5% metanol.

Figura 3. Schema conversiei partiala a metanolului in procesul cu argint

12

1.1.1.c Procesul de oxidare In procesul de oxidare formarea formaldehidei este realizata de oxidarea directa a metanolului cu exces de aer pe un catalizator oxidant de metal ca in formula: CH3OH +1/2 O2HCHO+H2O Procesul da un randament mare de formaldehida la un singur pas si de asemenea o conversie a metanolului mai mare de 99mol%,realizand recuperarea metanolului din produsul final inutil.Randamentul actual de formaldehida este cuprins intre (91-94mol%) din cel teoretic.Procesul poate fi divizat din patru operatii unitare (ca in fig.3):vaporizarea metanolului,conversia catalitica a metanolului la formaldehida,absorbtia formaldehidei,si incinerarea catalitica a emisiilor.

Fig.4 Schema procesului de oxidare 1.1.2 Vaporizarea metanolului Aerul proaspat este amestecat cu gazul reciclat din turnul de adsorbtie si alimentata la vaporizator/preincalzitor.Metanolul pur este pulverizat in gazul de apa,deseori folosind caldura generata din proces.Raportul metanol/aer este controlat pentru a mentine o alimentare sigura si precisa a atmosferei de oxidare dorita.Un continut ridicat de metanol este datorat ca urmare a continutului bogat de nitrogen din gazul reciclat,astfel asigurand in atmosfera un exces de aer,mai jos de limita inferioara de explozie. 1.1.3 Conversia catalitica a metanolului la formaldehida Oxidarea metanolului este o reactie exotermica care are loc pe un catalizator oxidant solid la presiune atmosferica si temperaturi cuprinse intre 300-400C.Catalizatorul este un amestec asemanator cu molibdat feric si trioxid de molibden,dar randamentul poate fi consolidat de cantitati mici de alti oxizi metalici.Catalizatorul este simultan regenerat cu oxigenul atmosferic si are o durata de viata tipica de 10-18 luni. Amestecul de gaz intrat in tuburile reactorului este preincalzit de transferul de caldura prin lichid (sare topita).Din momentul in care gazul ajunge la catalizator,reactia incepe si se
13

elibereaza caldura.In reactie produsii secundari prezinta un continut scazut de dimetil eter,monoxid de carbon si acid formic.Pentru a produce transfer bun de caldura,partea superioara a tuburilor este pravazuta cu inele inerte.Transferul de caldura prin lichid ocupa corpul reactorului si elimina caldura de reactie.Inanite ca gazul de reactie sa intre in tubul de absortie,gazul realizeaza un schimb de caldura pentru a reduce temperatura gazului de alimentare in absorber si pentru a produce abur. 1.1.4 Absorbtia formaldehidei Reactia de racire a gazului are loc la partea inferioara a turnului de absortie care consta din mai multe sectiuni diferite menite in obtinerea eficientei maxime de absorbtie .Apa este alimentata la partea superioara a absorberului si se deplaseaza in contracurent cu debitul de gaz cu o viteza care depinde de concentratia dorita de formaldehida din produsul final.Aburul din procesul de absorbtie este indepartat de ambele raciri atat interna cat si externa.O parte din abur este utilizata in proces cu rol de a optimiza utilizarea energiei in instalatie. 1.1.5 Incinerarea catalitica a emisiilor Gazul rezultat din absorber nu este un combustil direct intr-un incinerator asa cum in procesul de oxidare exista o reactie completa de oxidare si gazele reziduale au o concentratie scazuta in substante organice.Gazul rezultat este prin urmare oxidat pe un strat catalitic de catalizator de metal nobil.Reactia exoterma poate produce abur intr-un generator si de asemenea preincalzeste gazul rezultat din absorber inainte ca acesta sa intre in inginerator.

14

1.2 Caracterizarea fizico-chimic a poluanilor principali

La poluarea mediului ambiant, un rol din ce in ce mai important l au compuii organici, odat cu extinderea i diversificarea produciei produilor de sintez.Un numr important de compui organici au aciune toxic asupra organismelor vii. Un compus organic poluant este formaldehida care provine din surse de poluare mobile-autovehicule n principal i din surse de poluare staionare proceselor industriale, n care se ard combustibili de compostare a gunoaielor menajere si industriale. Compusul chimic denumit formaldehid (cu denumirea tiinific corect metanol sau aldehida metilic, soluia apoas de formaldehid 37% fiind cunoscut i sub numele de formol), este un gaz incolor cu miros neptor. Formaldehida rezult din arderea materialelor conintoare de carbon. Cei mai importani compui ai carbonului cu implicaii n chimia atmosferei sunt CO, CO2 i hidrocarburile (n special metanul) la care se adaug i ali poluani secundari, acetia din urm formndu-se n atmosfer prin interaciunile poluanilor principali. Monoxidul de carbon, CO este cel mai rspandit i mai comun poluant al aerului. Emisiile totale de monoxid de carbon le depesc pe cele ale tuturor celorlali poluani la un loc.

Monoxidul de carbon
Formula structurala Alte nume Formul chimic Nr-CAS Aspect Mas molar Stare de agregare Densitate Punct de topire Punct de fierbere Solubil Tabel 4. Proprietati ale CO Acest compus este un gaz incolor i indor, puin mai uor ca aerul. Este puin solubil n ap. Spectrul IR al monoxidului de carbon prezint trei benzi de absorbie caracteristice (=2,24,6 m) care permit dozarea acestuia.
15

Carbon monoxid CO 630-08-0 gaz incolor, inodor 28,01 gmol1 gaz 1,2506 kgm3 (0 C) 205,07 191,55 C n ap 30 mgl1(20 C)

Monoxidul de carbon arde cu flacr albastr dar nu ntreine arderea. Aproape toate proprietile chimice ale monoxidului se refer la reaciile de oxidare reprezentate astfel:

CO + oxidant CO2 + form redus + Q

Faptul c procesul este exoterm prezint importan deoarece poate fi exploatat n vederea dozrii CO. Principalele reacii de oxidare sunt: Aciunea oxigenului atmosferic CO + O + M CO2 + M, unde M poate fi O2 sau N2 Aciunea oxigenului molecular CO + O2 CO2 + Q Aciunea ozonului CO + O3 CO2 + O2 Aciunea oxizilor metalici (CuO,HgO) CO + CuO CO2 + Cu CO + HgO CO2 + Hg Monoxidul de carbon este o <<otrav>> puternic. O concentraie mai mare de 0,1 % n aer devine periculoas dup un timp mai ndelungat iar o concentraie de 1 % este mortal dup cteva minute. Dioxidul de carbon, CO2 este un gaz incolor i indor, mai greu dect aerul. Este destul de puin solubil n ap. La dizolvare, o parte din dioxidul de carbon se combin cu apa i formeaz acidul carbonic, H2CO3.Dioxidul de carbon prezint n domeniul IR un spectru de absorbie caracteristic care face posibil dozarea lui. Acest gaz nu arde i nu ntreine arderea. Fiind anhidrida acidului carbonic, CO2 reacioneaz cu bazele. Astfel, prin aciunea lui asupra hidroxidului de bariu se formeaz un precipitat alb de carbonat de bariu: CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + H2O

16

Aceast reacie este folosit pentru dozarea dioxidului de carbon.

Dioxid de carbon Structur

Alte denumiri Formul chimic Nr. CAS Aspect Masa molar Stare de agregare Punct de topire Punct de fierbere Presiune vapori Solubilitate Proprieti 44,0099 g/mol gaz 56,6 C (5,3 bar) 78,5 C (Sublimare) 57,258 bar(20 C) 3,3 g/l la 0 C, 1,7 g/l la 20 C, la 1013 hPa Anhidrid carbonic CO2 124-38-9 gaz incolor, inodor

Tabel 5. Proprietati ale CO2

17

Metanul CH4,concentraia medie de metan n atmosfer este de aproximativ 1,4 ppm dar ea se micoreaz sistematic cu nlimea ajungnd la valori de 0,25 ppm spre altitudinea de 50 m. Metanul

Informaii generale Nume Formula chimic Aspect Mas moleculara Proprieti Densitate Starea de agregare Punct de topire Punct de fierbere Solubilitate Tabel 6. Proprietati ale CH4 Metanul este un gaz incolor, mai uor dect aerul , insolubil n ap , solubil n alcool , eter , benzen . Mirosul gazului metan din conductele industriale i casnice este dat de substanele coninnd sulf ( mercaptani ) care sunt adugate special pentru a face gazul uor de recunoscut prin miros ; eventualele scpari de gaze pot fi astfel descoperite la timp. Metanul este mai uor dect aerul, se lichefiaz foarte greu , arde cu flacr puin luminoas, cu degajare mare de cldur. Metanul este o substan stabil, puin reactiv n condiii obinuite. n prezena unor reactivi energici ca oxigenul sau clorul i n condiii potrivit alese (de temperatur, presiune i catalizatori) metanul poate fi fcut s reacioneze, ducnd la produi de mare nsemntate practic. Reaciile caracteristice pentru metan sunt reaciile de substituie. 0,717 kg/m3N gazoas -182,5 C, 91 K -161,6 C, 112 K 35 mg/l Metan CH4 gaz incolor 16,042 g/mol

18

1.3 Impactul poluantilor gazosi asupra mediului (aer,apa,sol,toxicitate)

a) Monoxidul de carbon O cantitate echivalent de CO se formeaz prin aciunea omului n momentul combustiei carbonului i hidrocarburilor. 67% din CO provine de la vehicule, combustia nefiind complet dac motoarele merg n plin vitez. Anumite plante cu flori, precum morcovul, pot fixa CO. Mari cantiti sunt fixate n sol i sunt degradate de microorganisme. Cantitile reziduale se ridic n straturile mai inalte ale atmosferei. CO este un gaz toxic pentru oameni i animale. El ptrunde n organism prin plmni i blocheaz fixarea oxigenului prin atomul central de Fe al hemoglobinei (HbCO):puterea sa de fixare este de 240 de ori mai important dect cel al oxigenului. Nivelul de otrvire depinde de saturaia sanguin, de cantitatea de CO din aer i volumul respirat. b) Dioxidul de carbon Pericole fizice : gazul este mai greu dect aerul i se poate acumula n spaii mici de tavan care provoac deficit de oxigen. Acumularea de electricitate static poate aprea la rate de flux rapid i se pot aprinde orice amestecuri explozive prezeni. Fluiditate condenseaz lichide, pentru a forma extrem de rece ghea uscat. Pericole chimice: Substana se descompune la nclzire peste 2000 C, producerea de monoxid de carbon toxic. Reacioneaz violent cu baze puternice i metale alcaline. Pulberi metalice diverse, cum ar fi cele de magneziu, zirconiu, titan, aluminiu, crom i mangan sunt inflamabile i explozive atunci cnd sunt suspendate i nclzite n dioxid de carbon. Efectele expunerii pe termen scurt: Inhalarea de concentraii mari a acestui gaz poate provoca hiperventilaie i un conciousness. Evaporarea rapid a lichidului poate provoca degerturi. Efecte ale expunerii pe termen lung sau repetate: Substana poate avea efecte asupra metabolismului. c) Metanul Metanul (CH4) este un gaz cu efect de ser, care rmne n atmosfer timp de aproximativ 9-15 ani. Metanul este de peste 20 de ori mai eficient n capcan de cldur n atmosfer dect dioxidul de carbon (CO2) pe o perioad de 100 de ani i este emis de o varietate de surse naturale si umane . Metanul este, de asemenea, un constituent principal de gaze naturale i o important surs de energie.

19

Ca urmare, eforturile de a preveni sau de a utiliza emisiile de metan poate oferi semnificative surse de energie economic i beneficii de mediu. Multe companii depun eforturi voluntare de reducere a emisiilor prin punerea n aplicare de cost-eficiente metode de gestionare i tehnologice. d) Formaldehida Una dintre probleme este c produsele care conin formaldehid d ncet vapori toxici n timp. Pentru om, inhalarea concentraiilor atmosferice de peste 0,1 mg / kg pot provoca iritarea ochilor i a mucoaselor, dificulti de respiraie i dureri de cap. Atunci cnd vine n contact cu pielea, aceasta poate provoca iritaii i arsuri, dermatite. n doze mari, formaldehida poate fi letal. Chimic este listat ca un cunoscut cancerigen uman de ctre Agenia Internaional pentru Cercetare n Domeniul Cancerului. i n cazul animalelor i psrilor, formaldehida are aceleai efecte ca i la om, atunci cnd sunt ingerate sau inhalate. Se poate creea, deasemenea, probleme de reproducere, cum ar fi de fertilitate sczut. ntr-un mediu acvatic, formaldehida este foarte toxic. Toxicitatea pentru plante rmne necunoscut. 1.3.1 Nivele de consum si emisii Materii prime si energie Toate etapele procesului de obtinere a formaldehidei sunt producatoare de abur ,datorate reactiei exoterme.Exista o legatura stransa intre consumul de metanol si rata de producere a aburului.Pierderile principale de metanol provin din reactia de supra-oxidare,dar aceste reactii sunt mult mai exoterme decat reactiile de formare a formaldehidei.Prin urmare cand avem mai mult metanol oxidat la monoxid de carbon si/sau dioxid de carbon,este generata mai multa caldura si se produce mai mult abur,dar ranndamentul metanolului scade. Procesul cu argint Conversia totala a metanolului Randament 87-90 metanol(%) Consumul de metanol 1185-1226 (kg/tona de formaldehida100%) Export de abur net 2.6 (tone/tona de formaldehida 100%) Consumul de energie 100 (kWh/tona de formaldehida 100%) Tabel 7. Raportul intre randament,export si consum
20

Procesul cu argint Conversia partiala a metanolului 87-90 1185-1226

Procesul de oxidare

91-94 1135-1170

0.4

2.0

100

200-225

Emisii in aer In procesul de argint sursa primara in emisiile rezultate din obtinerea formaldehidei este epurarea gazelor din absorberul secundar.Produsul de fractionare(coloana de fractionare)este o alta sursa posibila de emisie,dar majoritatea producatorilor alimenteaza gazele din coloana de distilare in absorbar inainte de racire.Emisiile formaldehidei au loc in timpul pornirii instalatiei,dar acestea sunt minimizate deoarece instalatia de obtinere a formaldehidei este in regim continuu la contitii normale pentru a obtine randament maxim.Aceastea reduc costurile de pornire-inchidere si minimizeaza concentratia acidului formic in rezervoarele de depozitare a formaldehidei.Sunt utilizate proceduri variate de pornire,dar gazele de reactie sunt trimise la coloana de absorbtie. Procesul de oxidare functioneaza sub limita de explozie a metanolului cu un exces de aer rezultat din conditii normale de reactie din timpul porniri si astfel racirea nu este necesara si nu apar emisii intermediare la pornire.Emisiile din procesul de formare a formaldehidei rezulta prin racirea gazelor din produsii absorbiti.Compozitia emisiilor si ratele de debit sunt afectate de procentajul de gaz reciclat din absorber. Att pentru procesul de argint dar i pentru procesul de oxidare, gazul rezultat din absorbia formaldehidei este singurul flux continuu rezidual de gaz. Compoziia acestuia nainte i dup tratare (termic i incinerare catalitic) este dat n urmtorul tabel:

Procesul de argint
Volum de gaz(N* m3/t 1500-1700 formaldehid 100%) Azot si Argon (%vol) Hidrogen(%vol) Oxigen(%vol) Dioxid de carbon(%vol) Formaldehid 65-75 18-23 4 0,04-1,6 formaldehida Metanol(kg/t formaldehida) 6-8 10-14 formaldehida Dimetil eter Alti componenti Apa, formiat de metil

Procesul de oxidare
2300-2400

91-93 5-7 kg/t 150-700 mg/N*m3

500-2000 kg/t 10-20000 mg/N*m3

naintea tratrii

Monoxid de carbon

6-10000 Dioxid de carbon

21

Volum de gaz (N* m3)baza uscat/t formaldehid 100%) CO(mg/ N* m3) CO(kg/t formaldehid 100%) NOx

2200

2300-2400

50-150 0,1-0,3 150-200 mg/ m3,0.3-0.45kg/t formaldehid 100%

20-50 0,05-1 N* 0 (max 50 mg/*m3)

Dup tratare
Formaldehid

0,0004kg/t produs,0.15 mg/ m3 <50 mg/ N* m3 <15 mg/ N* m3 0,6 mg/ m3,0.0016 kg/t produs 0,2 mg/ m3,0.0005 kg/t

Dimetil eter Metanol Carbon total

Praf

Tabel 8. Compozitia gazul rezultat din absorbia formaldehidei Emisii in apa n condiii de funcionare de rutin, procesele cu argint i cele cu oxidare nu produc vreun fel de fluxuri semnificative continue de deeuri lichide. Eflueni pot aprea de la scurgeri, vase de splare cu ap i condens contaminat (cazan de epurri i purjare cu ap de rcire care sunt contaminate de condiiile de refulare cum ar fi defectarea echipamentelor). Multe dintre aceste fluxuri pot fi refolosite n proces pentru diluarea produsului de formaldehid. Deseuri Exist formarea neglijabil a deeurilor solide n procesele cu argint i cele de oxidare n condiii normale de exploatare.Aproape tot catalizatorul uzat de la reactoare i oxidare off-gaz pot fi regenerate i, ca urmare, exist deeuri minime de catalizator pentru eliminare.Poate aparea o acumulare redusa de solid para-formaldehid (n principal n zone reci n echipamente i conducte) i este eliminat n timpul activitilor de ntreinere.Filtrele pot fi, de asemenea, utilizate n purificarea produsului de formaldehid.n procesul de oxidare fluidul de transfer termic este verificat periodic i rareori schimbat.Lichidul uzat este cel mai frecvent trimis la un reclaimer (pentru reciclare) sau incinerare.

22

1.4 Reglementri naionale i internationale pentru prevenirea polurii

Directiva 2008/1/CE (4). Punerea n aplicare a unei strategii integrate pentru reducerea polurii implic ntreprinderea de a aciona la nivel comunitar pentru a modifica i a completa legislaia comunitar existent cu privire la prevenirea i controlul polurii provenite de la instalaiile industriale. (7). Cu toate c exist legislaie comunitar privind combaterea polurii aerului, precum i privind prevenirea sau reducerea evacurii de substane periculoase n ap, nu exist legislaie comunitar comparabil care are drept obiectiv prevenirea sau minimizarea emisiilor n sol. (8) .Diversele abordri pentru controlul emisiilor n aer, ap sau sol, luate separat, pot favoriza mai degrab trecerea polurii de la o component a mediului la alta, dect protecia mediului ca ntreg (9) .Obiectivul unei abordri integrate de control al polurii este acela de a preveni emisiile n aer, ap sau sol oriunde este posibil, avnd n vedere gestionarea deeurilor, i, unde nu este posibil, de a minimiza aceste emisii pentru a se atinge un nivel nalt de protecie a mediului n ansamblul su. (10) .Prezena directiv ar trebui s stabileasc un cadru general pentru prevenirea i controlul integrat al polurii. Prezena directiv ar trebui s prevad msurile necesare pentru punerea n aplicare a prevenirii i a controlului integrat al polurii pentru a obine un nivel nalt de protecie a mediului n ansamblul su. Aplicarea principiului dezvoltrii durabile ar trebui s fie promovat printr-o strategie integrat asupra controlului polurii. (17). Autorizaia ar trebui s cuprind toate msurile necesare pentru ndeplinirea condiiilor de autorizare pentru a se atinge astfel un nalt grad de protecie a mediului n ansamblul su. Fr a aduce atingere procedurii de autorizare, aceste msuri pot fi condiionate i de anumite cerine obligatorii generale. (18.) Valorile-limit de emisii, parametrii sau msurile tehnice echivalente ar trebui s se bazeze pe cele mai bune tehnici disponibile, fr a se prescrie utilizarea unei anumite tehnici sau tehnologii specifice i lundu-se n considerare caracteristicile instalaiei respective,amplasarea geografic a acesteia i condiiile locale de mediu. n toate cazurile, condiiile de autorizare ar trebui s cuprind dispoziii privind limitarea la minim a polurii la

23

distan sau transfrontaliere i s asigure un nivel nalt de protecie a mediului n ansamblul su. (23) .Condiiile de autorizare ar trebui s fie revizuite periodic i actualizate dac este necesar. n anumite condiii, acestea ar trebui s fie oricum reexaminate. (24) .O real participare a publicului la luarea deciziilor ar trebui s-i permit acestuia s se exprime, iar factorilor de decizie s in seama de opiniile i de preocuprile care ar putea fi relevante n ceea ce privete deciziile n cauz, conducnd astfel la o mai mare responsabilitate i transparen n procesul de luare a deciziilor i contribuind la contientizarea de ctre public a aspectelor de mediu i la ctigarea de sprijin pentru deciziile adoptate. n special, publicul ar trebui s aib acces la informaii cu privire la modul de operare a instalaiilor i la efectele lor poteniale asupra mediului i, nainte de luarea oricrei decizii, la informaii referitoare la cererile de autorizare pentru instalaii noi sau pentru modificri importante sau referitoare la autorizaii n sine, la actualizarea acestora i la datele relevante de monitorizare. (27) .Producerea i schimbul de informaii, la nivel comunitar, asupra celor mai bune tehnici disponibile ar trebui s contribuie la redresarea dezechilibrelor tehnologice n cadrul Comunitii, s promoveze diseminarea la nivel mondial a valorilor-limit i a tehnicilor utilizate n cadrul Comunitii i ar trebui s sprijine statele membre n punerea eficient n aplicare a prezenei directive. (28). Ar trebui s se ntocmeasc cu regularitate rapoarte asupra punerii n aplicare i a eficienei prezentei directive. (29) .Prezena directiv vizeaz instalaiile al cror potenial de poluare i, prin urmare, de poluare transfrontalier este considerabil. Ar trebui organizate consultri transfrontaliere n cazurile n care cererile de autorizare se refer la instalaii noi sau la modificri substaniale ale instalaiilor, care este probabil s aib efecte negative considerabile asupra mediului. Cererile referitoare la astfel de propuneri sau de modificri importante ar trebui s fie puse la dispoziia publicului din statul membru care ar putea fi afectat. (30). La nivelul Comunitii se poate identifica nevoia de a aciona pentru stabilirea valorilor-limit de emisie pentru anumite categorii de instalaii i de poluani care intr sub incidena prezentei directive. Parlamentul European i Consiliul ar trebui s stabileasc aceste valori-limit de emisie n conformitate cu dispoziiile tratatului.

24

Valoarea limit maxim pentru monoxid de carbon n aerul atmosferic: Valoare limit : 10 mg/m3 - valoare limit pentru protecia sntii umane

Media pe 8 ore Pragul superior de evaluare Pragul inferior de evaluare 70% din valoarea limit (7 g/m3) 50% din valoarea limit (5 g/m3)

Tabel 9. Valori limita n vigoare de la 1 ianuarie 2007. Valoarea-limit trebuie respectat doar la 1 ianuarie 2010 n vecintatea imediat a surselor industriale situate n siturile contaminate de decenii de activiti industriale. n astfel de cazuri, valoarea limit pn la 1 ianuarie 2010 va fi de 1,0 g/m, care se aplic pe o arie extins la cel mult 1000 m fa de surse. Valoarea limit maxim pentru monoxidul de carbon: Valoare limit maxim 8 ore: 9000 mg/m3 sau 5000 ppm Att pentru procesul de argint dar i pentru procesul de oxidare, gazul rezultat din absorbia formaldehidei este singurul flux continuu rezidual de gaz. Compoziia acestuia nainte i dup tratare (termic i incinerare catalitic) este dat n urmtorul tabel: Procesul de argint Volum de gaz(N /t 1500-1700 Procesul de oxidare 2300-2400

formaldehid 100%) Azot si Argon (%vol) Hidrogen(%vol) Oxigen(%vol) Dioxid de carbon(%vol) Formaldehid naintea tratrii 65-75 18-23 4 0,04-1,6 formaldehida Metanol(kg/t formaldehida) Monoxid de carbon 6-8 10-14 formaldehida Dimetil eter
25

91-93 5-7 kg/t 150-700 mg/N 500-2000 kg/t 10-20000 mg/N 6-10000

Alti component

Apa, formiat de metil

Dioxid de carbon

Volum de gaz (N

baza

2200

2300-2400

uscat/t formaldehid 100%)

CO(mg/ N CO(kg/t 100%) Dup tratare NOx

50-150 formaldehid 0,1-0,3

20-50 0,05-1

150-200

mg/

, 0 (max 50 mg/

0.3-0,45kg/t formaldehid 100% Formaldehid 0,0004kg/t produs,0.15 mg/ Dimetil eter Metanol Carbon total <50 mg/ <15 mg/ N 0,6 mg/ produs Praf Tabel 10. Compozitia gazul rezultat din absorbia formaldehidei 0,2 mg/ ,0.0005 kg/t ,0.0016 kg/t

26

2. Metode de prevenire si control al poluarii

2.1 Consideratii generale privind BAT (Best Available Technologies)

Calea Procesului Selecia de proces va depinde de o varietate de factori locali precum: metanol consum i pre, capacitatea de producie a plantelor; dimensiunea de plante fizic, consumul de electricitate, producia de abur, i pre / via a catalizatorului. Tabelul urmator prezint o comparaie simplificat a unora dintre principalele diferene ntre argint i procesele de oxid Factor Materi prime Proces de oxidare Mai puin metanol utilizat (ca conversie total a metanolului) Produse Produsul conine formaldehid ,metanol dar Produsul conine hidroxid de sodiu puin sau deloc formaldehid de obicei in cantiti mici de hidroxid de sodiu, dar mai puin metanol Energie Aburul produs i un consum mai mic de Mai puin abur produs i mai energie electric mult energie electric utilizat Randament 87 90 % 91-94% Temperatura de reacie sczut, selectivitate att de mare Conditiile de Cobori temperatura reactie Exces de aer ,att de echipamente mari i de gaze reziduale Si altii Plante mai mici ca dimensiuni Oprit gaz-ul nu este autotermic combustibil Tabel 11. Compararea proceselor de argint i oxidare Procesul cu argint (cu conversie total) i procesul cu oxid, ambele au avantaje i dezavantaje. Nu exist exemple raportate ale unitilor existente fie convertite din argint a rutei oxid (sau invers), deci este important de a selecta cea mai adecvat cale de la nceput. Prin urmare, alegerea procesul este decis de importana factorilor de mai sus, n contextul local. Chiar i procesul cu argint (cu conversie parial), care d iniial impresia de a avea aplicare limitata, din cauza ratei de conversie mai mic, este o cale cu valoare n cazul n care sunt necesare soluii de formaldehid ridicate de concentrare (peste 60%). Procesul cu Argint

27

n aceste cazuri, ieirea aburului inferior (datorit cldurii necesare pentru a separa i recicla metanol) este un pre acceptabil s plteasc. Cnd este cerina pentru un coninut sczut de metanol n soluie de formaldehid (sub 0,5% n greutate), apoi procesul de oxid de argint i cu procesul de conversie parial metanol vor fi preferate. Un coninut sczut de metanol se poate realiza i cu procesul de argint (total cale de conversie) n cazul n care echipamentele sunt furnizate. Consumul de materii prime Pierderile din procesul de metanol i / sau formaldehid producese prin orificiile diverse n aer, ap de splare a unitii de proces; i scurgeri accidentale, dar principalele sunt pierderile datorate selectivitatii reaciei. Selectivitatea reaciei de producie de formaldehid depinde strns de factori interdependenti, cum ar fi: catalizator: natura, varsta, activitate / selectivitate condiiile de exploatare: temperatura, debitul gaz i compoziia echipamente de reacie: capacitatea de transfer de cldur, proiectare mecanic. Ca schimbare a unui catalizator se solicit o nchidere in reactor pe o durat de 12 ore (la fiecare 3 pn la 9 luni) pentru procesul de argint de 3 - 4 zile (fiecare 10 pn la 18 luni) pentru procesul de oxid, aceast operaie se efectueaz n baza unui grafic. mbuntiri semnificative au fost fcute pentru selectiviti, activitate, durata de via i stabilitatea structurala a catalizatorilor prin cercetare i dezvoltare. n general, catalizatorii buni asigura un randament mbuntit, capacitatea de producie i a calitii produselor, au o durat de via rezonabil i au un bun raport pre-performan. Emisii in aer Reactia off-gaz Odat ce formaldehida a fost absorbit de gazul de reacie, rmne un gaz rezidual umed coninnd mici cantiti de VOC (metanol, formaldehid).Componentele suplimentare sunt de obicei monoxid de carbon, dioxid de carbon, azot i oxigen, n cazul procesului de oxid, sau dioxid de carbon, monoxid de carbon, azot i hidrogen, n cazul procesului de argint.Gazul rezidual este ars pentru a preveni emisiile n aer i pentru a recupera puterea caloric, dar tipul de ardere depinde de valoarea sa caloric. n procesul cu argint off-gazul are o valoare ridicat de nclzire, deoarece conine exces de hidrogen.Acest lucru se datoreaz faptului c procesul cu argint funcioneaz sub deficit de aer i aceasta duce la hidrogen liber rezultat din reacia de dehidrogenare a metanolului.Off-gazul este prin urmare supus arderii termice.Combustia poate avea loc ntrun oxidator termic dedicat cu producerea de abur sau ntr-o instalatie cu cazan centrala.Incinerarea termic are un randament estimat de 99,8%. Gazul de evacuare cu stiv conine azot, ap, dioxid de carbon, monoxid de carbon i oxizi de azot.
28

n procesul de oxidare, gazul rezidual are o valoare caloric inferioar. Gazul din procesul de oxid poate fi ars ntr-o instalaie de cazan centrala existent dar acest lucru tinde s reduc capacitatea de producie de abur.Arderea mai eficient este asigurat de oxidare catalitic. Oxidanii catalitici au temperaturi normale de funcionare de 300-500 C i o eficien de conversie la dioxid de carbon i H20 de 99.7-99.8%.Catalizatorii tipici din srm Pd / Pt pe suport de A12O3 au o durata de viata intre 4-6 ani.Costurile de funcionare sunt foarte reduse , cele ca fora de munc i de ntreinere sunt, de obicei, reprezentat de producerea de formaldehide.Producia de abur de la oxidare catalitic este mica i fezabilitatea de abur este determinata de condiiile locale. Comparativ cu oxidarea termic, oxidarea catalitic conduce la emisii scazute de CO fara NOx. Emisiile fugitive Ambele procesele cu argint i de oxidare se realizeaza la presiune atmosferic i astfel exist un gradient de presiune scazut pentru a fora emisiilor fugitive. Emisiile provenite din activiti de ntreinere sunt neglijabile deoarece clatirea reziduurilor din echipamentele de proces este usoara, iar emisiile minore apar pentru perioade rare, scurte.Emisiile de VOC constau n principal din metanol i formaldehid.Mirosul puternic de formaldehid avertizeaz operatorii in cazul situatiilor anormale.Din motive de sntate n munc, au fost luate msuri ample de catre fabricile de formaldehid pentru a impiedica emisiile de VOC. Scurgerile de formaldehid pot fi detectate fr un sistem de monitorizare sofisticat de analizoare on-line, datorit mirosului puternic. Soluiile de formaldehid cu concentraii ridicate solidifica in timpul varsarii.Emisiile de vapori de la scurgeri sunt, prin urmare, reduse i materialul solid rezultat poate fi ndeprtat uor.Dac vaporii scapa din scurgerile de lichid de formaldehid atunci spumele pot fi folosite pentru a reduce pierderile iar apa poate fi pulverizata peste norul de vapori. Emisiile fugitive sunt monitorizate n mod indirect, prin teste pe spaiul de lucru a concentraiilor de formaldehid la care operatorii pot fi expuse. Emisii in apa Procesul de formaldehid nu genereaz ape uzate n timpul funcionrii normale, dar pot aprea din cauza incidentelor sau de cltire a echipamentelor nainte de activitatea de ntreinere. Este o practic bun de a plasa instalaii pe o podea de beton i de a colecta orice scurgeri ntr-un rezervor. Plantele au de obicei rezervoare de retenie i cmine pentru a colecta fluxurile de ape uzate i apa de ploaie (cu posibila contaminare). Cele mai multe dintre cele care apar de efluent poate fi convertit ntr-proces pentru diluarea produsului de formaldehid.

29

n cazul n care acest lucru nu este posibil, eflueni care conin formaldehid sunt uor degradate de tratare biologic ntr-o pe site-ul sau off-site epurare. Emisii directe n apele de suprafa este normal pentru apa rezidual non-poluate din turnul de rcire, cazan lichid de scurgere i non-poluate apa de ploaie, deoarece aceasta reduce ncrcarea hidraulic a staiei de epurare. Cele mai bune tehnici disponibile BAT pentru un anumit proces LVOC este determinat prin luarea n considerare a trei niveluri de BAT n urmtoarea ordine de prioritate: proces ilustrativ BAT (acolo unde exist); LVOC generic BAT; i, n cele din urm orice Orizontale relevante BAT. Urmatoarele tehnici BAT sunt ilustrative pentru procesul de productie de formaldehida. 1. Procesul de selectie Formaldehida este produs fie prin oxidarea metanolului pe un catalizator de oxid de metal (proces oxid) sau prin oxi-dehidrogenarea metanolului pe un catalizator de argint (proces de argint). Pentru o nou unitate, att procesul de oxid cat i procesul de argint (cu conversie total) poate fi BAT. Procedeul ales va depinde de factori locali, precum capacitatea de producie i calitatea produselor. Multe fabrici construite recent au optat pentru procesul de oxid , ns exist n continuare un rol important n procesul de argint. Procesul de argint (cu conversie parial) are aceleai performane de mediu ca i celelalte procese dar ofer mai puin exces de abur necesar pentru a separa i recicla metanolul. Cu toate acestea, se produc soluii de concentraii ridicate (peste 60%), care pot fi folosite n incint economisind energie n fabricarea produselor din aval. n acest caz, procesul de argint (cu conversie parial) este, de asemenea BAT. Procesul oxid i procesul de argint (cu conversie parial metanol) poate fi BAT atunci cnd este necesar un coninut sczut de metanol n soluia de formaldehid (sub 0,5% ). Acest continut sczut este, de asemenea, realizat cu procesul de argint cu o conversie total a metanolului dac este furnizat echipament suplimentar. 2. Consumul de energie i materii prime Energie Procesul general, inclusiv tratarea gazelor rezultate, este exoterm i excesul de energie poate fi recuperat prin conversia n abur. Alternativ gazul rezidual din procesul de argint poate fi ars ntr-un motor care produce simultan energie electrica i abur. BAT const n gestionarea eficienta a bilanului energetic al unitii formaldehid innd cont de mediul nconjurtor. Ap Procesul de obtinerea a formaldehidei este un consumator net de ap. BAT const n reutilizarea fluxuri de deeuri apoase pentru a absorbi i a dilua formaldehida (dac nu ar afecta n mod negativ calitatea produsului finit).

30

3. Emisiile n aer BAT se folosesc pentru a conecta fluxuri de ventilaie din absorber i de la sistemele de ncrcare / descrcare i stocare a unui sistem de recuperare (de exemplu, condensarea, ap din epurator) i / sau de la un tratament al gazelor de evacuare (de exemplu, motorul , oxidant termic / catalitic, centrale cu boilere). Aceste echipamente pot fi proiectate pentru a obine o emisie de formaldehid <5 mg/Nm3 (media zilnic). Procesul de argint. BAT pentru reducerea absorbiei gazelor reziduale n procesul de argint include motoarele cu gaz i oxidarea termic, cu generare de abur. Acest lucru poate realiza concentraii ale emisiilor (sub form de gaz de evacuare uscat n condiii standard i referitoare la un coninut de oxigen de 3 % Vol.) : monoxid de carbon: 50 mg/Nm3 ca medie zilnic (0,1 kg / t formaldehid 100%) oxizi de azot (ca NO2): 150 mg/Nm3 ca medie zilnic (0.3 kg / t formaldehid 100%). Tehnicile de a reduce emisiile de CO pot avea un efect negativ asupra emisiilor de NOx. In procesul de argint,gazele reziduale pot fi arse n motoarele cu gaz (pentru producerea de abur i energie electric) i acest lucru este de asemenea BAT. Arderea gazelor reziduale ntr-o instalaie central cazan (n amestec cu ali combustibili) poate fi, de asemenea, BAT i poate atinge standardele de emisie similare. Procesul cu oxidare. BAT pentru tratarea gazelor reziduale din procesul oxid const ntr-un sistem de oxidare catalitic, de preferin, cu generare de abur pentru export (dei situatia economic poate fi mai scazuta decat in procesul de argint). Acest lucru poate realiza concentraii ale emisiilor (sub form de gaz de evacuare uscat n condiii standard i n legtur cu un coninut de oxigen de 3% vol.) : monoxid de carbon: <20 mg/Nm3 ca medie zilnic (0,05 kg / t formaldehid 100%) oxizi de azot (ca NO2): <10 mg/Nm3 ca medie zilnic. Depozitare i manipulare. BAT pentru proiectarea rezervoarelor de metanol se tine cont de proprietile inflamabile ale metanolului n aer i de a reduce fluxurile de ventilare prin tehnici cum ar fi back-aerisire de pe ncrcare / descrcare. BAT pentru fluxurile poluate de depozitare de metanol i formaldehid includ: oxidare termic sau catalitic adsorbia pe crbune activ (numai pentru metanol) absorbie n ap, reciclat n continuare in proces conectarea la aspiraie a procesului de suflanta de aer
31

4. Emisii n ap BAT pentru ap rezidual este de a maximiza reutilizarea lor ca ap de diluare pentru soluia de formaldehid (cu excepia cazului n acest afecteaz n mod negativ calitatea produsului). Cnd reutilizarea nu este posibila, BAT este epurarea biologic ntr-o instalaie de tratare a apei reziduale. Tehnici in curs de dezvoltare Producerea direct din metan ar evita pierderile materiale i consumul de energie de producie . Exist unele rapoarte care constata ca selectivitatea mica i nivelul sczut de conversie necesita etape de separare complicate, care mpiedic adoptarea comerciala [Wells, 1991 # 60]. n plus, sunt necesare temperaturi de 600 C pentru a accelera rata de reacie, ceea ce conduce la descompunerea rapid a formaldehidei .

32

2.2 Masuri de prevenire a poluarii si protectiei mediului

2.2.1.Masuri primare
Masuri primare de reducere a emisiilor Schimbarea combustibilului Posibilitatea de a schimba combustibilul din solid in lichid sau gazos si lichid in gazos nu este considerata in acest document (IPPC) deoarece fezabilitatea tehnica, economica si politica a schimbarii de combustibil este determinata preponderent de circumstantele locale. Cu toate acestea, in general, utilizarea combustibililor cu coninut sczut de sulf i azot este o opiune de luat n considerare. Modificarile arderii Aditivii introdui n sistemul de ardere sprijina arderea complet insa pot fi de asemenea folosii si ca msuri de reducere a emisiilor de praf, SO2, NOx i a cantitatilor foare mici de elemente specifice combustibililor. Msuri referitoare la ardere sunt posibile prin modificarea arderii, incluzand: Reducerea capacitii Modificarea arztorului Modificarea arderii in focar Modificarea combustibilului i aerului (de ex. recicularea gazelor de ardere, preamestecul aer combustibil, utilizarea aditivilor, amestecul de combustibili, uscarea, mcinarea fin, gazeificarea, piroliza). Masurile primare de reducere a emisiilor de NOx Introducerea in trepte a aerului Reducerea NOX prin intermediul introducereii in trepte a aerului deasupra focului se bazeaza pe crearea a doua zone despartite de ardere, o zona primara de ardere cu o lipsa de oxigen si o zona secundara de ardere cu un exces de oxigen pentru a asigura o ardere completa. Introducerea in trepte a aerului deasupra focului reduce cantitatea de oxigen disponibil (in 70 90 % din aerul primar) in zona primara de ardere. Conditiile substoichiometrice din zona primara suprima conversia azotului din combustibil in NOX. De asemenea, formarea de NOX termic este redusa intr-o oarecare masura de temperatura de varf scazuta rezultata. In zona secundara, 10 30 % din aerul de ardere este injectat deasupra zonei de ardere. Arderea este completa la acest volum marit al flacarii. Astfel, treapta secundara cu o temperatura relativ scazuta limiteaza producerea de NOX termic. Preincalzirea redusa a aerului Temperatura de preincalzire a aerului de ardere are un impact semnificativ asupra formarii de NOX in principal pentru sisteme pe gaz sau pacura. Pentru acesti combustbili, cea mai mare parte de NOX este determinata de mecanismul NO termic, ceea ce depinde de temperatura de ardere. Reducerea temperaturii de preincalzire a aerului duce la temperaturi mai scazute ale flacarii (temperaturi de varf) in zona de ardere. Astfel, rezulta o formare ridicata de NOX termic. Exista doua dezavantaje ale acestei tehnologii. In primul rand, in anumite cazane, cum ar fi in arderea de carbuni, sunt necesare temperaturi ridicate de ardere si, in concordanta cu acestea, temperaturile ridicate de preincalzire a aerului sunt esentiale pentru functionarea corecta a

33

instalatiei de ardere. In al doilea rand, reducerea temperaturii de preincalzire a aerului duce la un consum ridicat de combustibil, deoarece o mai mare parte din energia termica aflata in gazele arse nu poate fi folosita si paraseste instalatia prin cosul de tiraj. Acest lucru poate fi contrabalansat prin folosirea anumitor metode de conservare a energiei, precum cresterea volumului preincalzitorului.

2.2.2 Masuri intermediare

Masurile intermediare reprezinta niste masuri de gestionare a diverselor materiale refolosibile generate dintr-un anumit proces, respectiv care ofera perspective de integrare a proceselor atunci cand dintr-un anumit proces rezulta un deseu care poate fi alimentat in alt proces. Recircularea gazelor arse Recircularea gazelor arse duce la reducerea oxigenului disponibil in zona de ardere si, din moment ce raceste direct flacara, la scaderea temperaturii flacarii: astfel, atat conversia azotului din combustibil, cat si formarea de NOX termic sunt reduse. Recircularea gazelor arse in aerul de ardere s-a dovedit a fi o metoda de succes pentru reducerea NOX in sisteme de ardere la temperaturi ridicate, precum cazane cu topirea cenusii si instalatii pe pacura sau gaz. Reutilizarea gazelor din ardere Atentie deosebita s-a acordat deja de catre industrie pentru utilizarea reziduurilor de ardere si a produselor secundare in locul depunerii permanente pe depozite. De aceeea, utilizarea si reutilizarea inseamna cea mai buna optiune. Exista multe scopuri diferite pentru utilizarea diferitelor produse secundare. Fiecare utilizare diferita impune criterii specifice pentru calitatea cenusii, etc. Este imposibil sa se cuprinda toate aceste criterii in acest document referitor la BAT, oricum criteriile de calitate sunt de obicei legate de proprietatile structurii reziduurilor si de la continutul si proprietatile oricarei substante nocive din reziduu, precum cenusa, solubilitatea metalelor grele, etc. O atentie intensa s-a acordat deja sectorului de utilizare a deseurilor provenite din ardere si a produselor secundare din ardere, in loc ca acestea sa fie depozitate pe depozite controlate de deseuri. Utilizarea si reutilizarea sunt optiunile cele mai bune disponibile si au prioritate.

2.2.3 Masuri secundare

Masuri secundare de reducere a emisiilor de NOx Masurile secundare sunt tehnici de final (end-of-pipe) de reducere a oxizilor de azot (NOX) deja formati. Acestea pot fi implementate independent sau in combinatie cu masuri primare precum un arzator cu NOX redus etc. Majoritatea tehnologiilor pentru gaze arse in vederea reducerii emisiilor NOX se bazeaza pe injectia de amoniac, uree sau alt compusi care reactioneaza cu NOX din gazele arse pentru a-l reduce la azot molecular. Masurile secundare pot fi impartite in: Reducere selectiva catalitica (SCR) Reducere selectiva non-catalitica (SNCR). Reducerea selectiva catalitica (SCR) Procesul de reducere selectiva catalitica (SCR) este un proces aplicat la scara larga pentru reducerea oxizilor de azot in gazele de evacuare din instalatile de ardere mari din Europa si din alte tari dn lume, precum Japonia si SUA. Procesul SCR este un proces catalitic care se bazeaza pe reducerea selectiva a oxizilor de azot

34

cu ajutorul amoniacului sau al ureei in prezenta unui catalizator. Agentul reducator este injectat in catalizator, in directia gazelor arse. Conversia NOX are loc la suprafata catalizatorului la o temperatura de obicei intre 170 si 510 C, printr-una dintre urmatoarele reactii principale. Catalizatoarele SCR pentru oxizii metalului de baza care functioneaza intre intre temperaturile numite mai sus sunt disponibile pe piata si sunt utilizate in numeroase aplicatii. 1. Cu amoniac drept agent reducator: 4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2O 2. Cu uree drept agent reducator: 4 NO + 2 (NH2)2CO + 2 H2O + O2 4 N2 + 6 H2O + 2 CO2 6 NO2 + 4 (NH2)2CO + 4 H2O 7 N2 + 12 H2O + 4 CO2 Reducerea selectiva non-catalitica (SNCR) Procesul de reducere selectiva non-catalitica (SNCR) este o alta masura secundara de reducere a oxizilor de azot deja formati in gazele arse ale unitatii de ardere. Se aplica fara un catalizator la o temperatura aflata intre 850 si 1100 C. Acest interval de temperatura depinde in mare parte de reactivul folosit (amoniac, uree sau amoniac caustic). Folosind amoniacul ca reactiv, au loc urmatoarele reactii chimice mai mult sau mai putin in acelasi timp. La temperatura scazuta, ambele reactii sunt prea incete, la temperatura mai ridicata, reactia secundara nedorita domina cu o crestere a emisiilor de NOX. Reactie prncipala: 4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O (reducere) Reactie secundara nedorita: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O (oxidare) Reducerea emisiilor de CO2 prin cresterea randamentului termic Tehnologiile de imbunatatire a randamentului termic a unei instalatii de ardere sunt actualmente in dezvoltare din ratiuni economice, dar si de mediu, incluzand aici si reducerea emisiilor de gaze cu efect de sera. Acestea cuprind imbunatatiri ale tehnologiilor conventionale de generare a energiei electrice, precum si tehnologii mai avansate si novatoare cum sunt turbine pe gaz cu ciclu combinat. Ca rezultat al progresului tehnologic, a avut loc o crestere constanta a randamentului tehnologiilor de generare a energiei electrice. CO2. Cantitatile prezente de CO2 produse sunt mici in comparatie cu cantitatea totala de CO2 care ar putea fi extrasa din gazele de focar in sectorul-generator de energie. Ca urmare astfel de tehnici de absorbtie ar trebui introduse pe scara larga. In mod obisnuit trei tipuri de baza de sisteme de absorbtie sunt posibile: chimice, fizice si sisteme hibrid. In sistemele de absorbtie chimica, CO2 reactioneaza cu solventi chimici pentru a forma un produs intermediar slab legat care este distrus prin aplicarea de caldura, regenerarea solventului original si producerea unui curent CO2. In mod obisnuit solventii sunt amino- sau carbonatbazati cum ar fi MEA, dietanolamina (DEA), amoniac si carbonat de potasiu fierbinte. Aceste procese pot fi utilizate la o presiune partiala scazuta a CO2, dar gazele de focar trebuie sa fie libere de SO2, O2 hidrocarburi si substante impurificatoare datorate problemelor de functionare din absorber. CO2 poate fi de asemenea absorbit fizic intr-un solvent si apoi regenerat utilizans caldura si/sau reducerea presiunii. Solventi obisnuiti sunt eterul dimetilic al polietilenglicol-ului si metanol rece, care sunt aplicate la presiuni ridicate. La presiuni scazute, procesele de absorbtie chimica sunt economice. Solventii hibrizi combina cele mai bune caracteristici atat ale solventilor chimici cat si fizici si sunt compusi in mod obisnuit dintr-un numar de solventi complementari.
35

Toate procesele de absorbtie functioneaza in esenta intr-o maniera asemanatoare prin spalarea (scrubbing) gazelor de focar in turnuri de absorbtie pentru a colecta CO2 si apoi regenerarea solventilor si eliberarea de CO2. Reducerea emisiilor de CO si a hidrocarburilor nearse Emisiile de gaze nearse, care pot fi impartite in doua mari grupe: monoxid de carbon (CO) sihidrocarburi (CxHy), pot fi reduse prin tehnici avansate de combustie. Emisiile de CO si hidrocarburi nearse sunt o consecinta a combustiei incomplete si pot fi cauzate de temperaturi prea joase de ardere; de un timp prea scurt de ramanere in zona de ardere; sau de un amestec ineficient de combustibil si aer pentru ardere, ducand la zone limitate sarace in oxigen. Monoxidul de carbon este cel mai important gaz nears. In lipsa oxigenului, este un compus stabil chiar si la temperaturi ridicate. Hidrocarburile, din contra, pot fi descompuse formand funingine la temperaturi inalte si intr-un mediu sarac in oxigen. In general, se poate spune ca emisiile de hidrocarburi nearse pot fi generate atunci cand temperaturi scazute in zona de ardere actioneaza simultan cu un amestec ineficient de combustibil si aer. In orice caz, asemenea conditii sunt rare in focarele actuale mari. In general, emisiile de CO pot fi tinute sub 50 mg/Nm3 , daca arderea este bine controlata. Emisiile de hidrocarburi in cazanele centralelor electrice moderne sunt neglijabile, de regula sub 5 mg/ Nm3 . Tehnicile si parametrii specifici emisiilor turbinelor de gaz si masinilor cu piston sunt descrise in capitolele destinate combustibilului (lichid/gazos). Emisiile de gaze nearse sunt afectate de mai multi parametri. De regula, emisiile de gaze nearse se afla la nivelul cel mai superior atunci cand sunt probleme in controlul raportului combustibil/aer in focare sau cand calitatea combustibilului este neomogena (cum este cazul deseurilor si al biomasei). Carbunii cu reactivitate scazuta si continut volatil (antracit) tind sa sporeasca emisiile de gaze de ardere. Emisiile mari pot fi de asemenea determinate de temperaturi de ardere scazute, cauzate la randul lor de folosirea unui combustibil de calitate inferioara, de o incarcare partiala sau o malfunctionare a arzatorului.

36

2.3 Alegerea variantei optime de prevenire a poluarii

Optiunea

Gradul de indeplinire a criteriilor A 2 2 B 2 3 C 2 3

Prioritate

Punctaj de fezabilitate F 12 32fezabilitate maxima 12 6 24 16 21 21 14 14

Masuri primare

Schimbarea combustibilului Modificarile arderii

D 2 4

1 2 3 Introducerea in trepte a aerului 1 1 1 Preincalzirea redusa a aerului Masuri 3 2 3 Recircularea gazelor arse intermediare Reutilizarea gazelor din 3 3 2 ardere 3 2 2 Reutilizare a deseurilor Masuri 2 3 2 Reducerea selectiva secundare catalitica (SCR) 2 2 3 Reducerea selectiva noncatalitica (SNCR) 3 2 2 Reducerea emisiilor de CO2 prin cresterea randamentului termic 3 4 3 Reducerea emisiilor de CO si a hidrocarburilor nearse Tabel 12. Aplicarea scarii de bonitate pentru evaluarea fezabilitatii.

2 2 3 3 3 3 2 2

20

37

IV.Concluzii
Structura lucrarii urmareste succesiv procesul tehnologic de obtinere a formaldehidei prin oxidarea metanolului, cu prezentarea materiilor prime si auxiliare necesare, prezentarea variantelor tehnologice de obtinere a formaldehidei ca produs finit care permite justificarea metodelor aplicate. Procesele utilizate pentru realizarea productiei de formaldehida s-au realizat atat prin oxidarea metanolului cu o cantitate insuficienta de aer in prezenta catalizatorilor cat si prin oxidarea metanolului cu exces de aer. Utilizarea metanolului ca materie prima pentru fabricarea formaldehidei a fost determinata de costul relativ scazut al acestuia , care se fabrica din gazul de sinteza , pornind de la metan. Astazi intreaga cantitate de formaldehida se produce pe calea oxidarii catalitice a metanolului. Cresterea raportului metanolaer are ca efect scaderea conversiei si marirea randamentului. Se lucreaza, in general, cu concentratii care depasesc limita superioara de explozie a amestecurilor metanolaer, care este de 37% vol. metanol la 60C. Vaporii de apa au un efect favorabil asupra procesului, prin faptul ca coboara temperatura de reactie si maresc randamentul prin reducerea intensitatii reactiilor secundare nedorite.

38

III.Bibliografie
1. Prevenirea si Controlul Integrat al Poluarii (IPPC) Document de Referinta asupra Celor Mai Bune Tehnici Disponibile pentru Instalatiile Mari de Ardere Mai 2005 2. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document onBest Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry February 2003

39