C4/ *

Cursul nr.4
4.1.Elemente de electrochimie.Procese de electrod Electrochimia, studiaz transformrile reciproce ale energiei chimice n energie electric. Fenomenele care cuprind aceste transformri se numesc procese electrochimice. n baza teoriei electronice (Ost ald! "isar#e$s%i & cele dou procese con#ugate sunt de' Oxidare, fenomenul de pierdere de electroni (mrirea numrului de o(idare a unei specii atomice constituente &' )ed*! ne+ ,O(* Reducerea, fenomenul de acceptare de electroni ( mic-orarea numrului de o(idare a unei specii atomice constituente &' O(./ ne+ ,)ed. "rocesele de o(idare -i reducere sunt simultane, re$ersibile -i se desf-oar cu respectarea conser$rii sarcinii electrice pe ntregul sistem ( numrul electronilor ceda0i de reductor este egal cu numrul de electroni accepta0i de oscilant &' n)ed*/ mO(.,nO(*/ m)ed. n general cele dou procese o(idarea -i reducerea nu pot fi separate dec1t cu o singur e(cep0ie n cazul proceselor de electrod, c1nd aceste reac0ii sunt localizate -i separate la ni$elul electrozilor. "or0iunea din sistemul de reac0ie la care are loc una din reac0ii se nume-te electrod sau semicelul gal$anic, -i este format dintr!un conductor de ordin nt1i, electronic ( metal & introdus ntr!un electrolit , conductor de ordin doi, ionic. Factorul energetic care apare -i se consum n procesele eletrochimice este curentul electric. n procesele electrochimice la anod are loc o(idarea (cedarea de electroni & iar la catod, reducerea (acceptarea de electroni &. 4.1.1.Principiul de funcionare al pilelor electrochimice Pilele electrochimice sunt dispoziti$e care transform energia chimic n energie electric. n principiu, sunt formate din dou semicelule gal$anice, deci din doi electrozi, electrozi imersa0i n dou cupluri redo( con#ugate, diferite, legate ntre ele prin intermediul unui conductor ionic (punte de sare, membran semipermeabil anionic &. C1nd se stabile-te contactul ntre cele dou semicelule are loc reac0ia la ni$elul electrozilor'

C4/ .

"il general'

2(. "ila 3aniel! 4acobi'

)eac0ii la electrozi'
A 5 M * Z e M *Z +
Z+ 6 K+ 5 M. + Z e M .

A 5 Zn .e Zn . + K+ 5 Cu . + + .e Cu 6

7an0ul electrochimic al pilei' (!& M * / M *z + , A // A , M .Z + / M . (!& Zn / Zn +. , SO4. // SO4. , Cu +. / Cu (/& (/& 4.1.2.For electromotoare. Potenial redox. For0a electromotoare (F28 & se noteaz cu 2 -i reprezint $aloarea ma(im a tensiunii la bornele pilei. 7ucrul mecanic util (9 : & a unui proces electrochimic este dat de rela0ia' 9: ; ! z2F, n care'

C4/ C

z; numrul de electroni schimba0i n proces, 2; for0a electromotoare (F28 & a pilei, F; constanta lui Farada<, =>?66 Coulombi. n condi0ii standard ( @; .=A B, "; *,6*C *6 ? Pa -i C; * mol/ l &, for0a electromotoare standard se noteaz 2D, iar 9:D ; !z2DF. Ealoarea 2D dac are semnul / conduce la 9:D F 6, iar reac0ia decurge spontan spre dreapta. Orice reac0ie redo( se poate scrie sub forma a dou semireac0ii, conform semicelulelor gal$anice corespunztoare -i deci' 2D; 2o(/ 2red; 2c! 2a ; 2/ ! 2+ iar 2c, 2a, 2/, 2+, 2o(, 2red se numesc poten0iale redo( sau poten0iale de electrod. Potenialul de electrod este un concept teoretic introdus pe baza msurtorilor e(perimentale ale F28 standard. "rin con$en0ie, poten0ialul electrodului la care se produce reac0ia' G //e+ , H G. este considerat zero $ol0i -i se nume-te electrodul normal de hidrogen (2IG & sau electrodul standard. "entru msurarea poten0ialelor normale ale metalelor se construie-te urmtoarea pil'

1 placa de platin/negru de platin 2 hidrogen gazos (condiii normale) 3 soluia de acid (concentraia H3O+ - 1 mol/ ) ! siguran pentru e"itarea ptrunderii o#igenului $ rezer"or pentru ata%area celulelor gal"anice (e#& metal/ioni metalici) pentru determinarea potenialului standard al cuplurilor con'ugate

2IG este format dintr!o plac de platin ("t & platinat imersat ntr!o solu0ie *8 de GCl prin care se barboteaz constant G . gazos la presiune de o atmosfer fizic. "rin cuplarea celor dou semicelule e(ist dou posibilit0i'

C4/ 4

a& 2DJ6 9:DF6 reac0ie spontan n sensul o(idrii metalului -i al reducerii ionilor de hidrogen. (!& M / M Z + , A // A , H + ,* / . H . ( gaz & / Pt (/&
M +Z H + M Z+ +
Z+ Z+ .

>6 M /M > 6 H 2DJ 6 M / M + H / * iar M / M < 6 . 2ste cazul metalelor Kacti$eL, metalele alcaline etc. b& 2DF6 9:DJ6 reac0ie spontan n sensul reducerii ionilor metalului -i al o(idrii hidrogenului molecular la protoni.
+ Z+

Z H. .

(/&

M / M Z + , A // A , H + , M Z+ +
M / M

* H . ( gaz & / Pt .

(!&

Z H . M 6 + ZH + .
HZ+ / Z H. .

2DF6

Z+

<6

M / M Z + < 6 iar M Z + / M > 6

2ste cazul metalelor pu0in acti$e' Cu, Gg, Mb, Ni, Og, Ou, "t. Me ob0ine astfel o serie (Ne%eto$! Eolta & a tensiunii electrochimice respecti$ a acti$it0ii chimice (respecti$ a electronegati$it0ii &. 7i, Ia, B.....Ca......Ol......Fe...."b...H Cu, Gg, Mb, Ni....Og....."t F6 ;6 J6 6 n mod similar au fost msurate poten0ialele standard la di$erse sisteme redo(P din punct de $edere teoretic put1ndu!se astfel e$alua spontaneitatea unui proces chimic pe baza calculrii F28 (3ac 2DJ6Q9:DF6 procesul este spontan de la st1nga la dreapta, reac0ie direct.& 3e asemenea, ntr!o manier asemntoare "auling lu1nd drept unitate ( Li / Li = *,6 & poten0ialul de reducere a ionilor de litiu (elecronegati$itatea& stabile-te o KscarL a electronegati$it0ii elementelor n sistemul periodic de la 6,R pentru Cesiu, la 4,6 pentru Fluor.
+

4.1. Pile electrochimice a!Pile de concentraie Cunosc1nd faptul c $aria0ia F28 (92& este dat de rela0ia '
E = a RT a . 6,6?=. ln = lg . nF a* n a*

a* fiind acti$itatea reactantului din cu$a nr. * a. fiind acti$itatea produsului din cu$a nr. ., prin msurarea $aria0iei de poten0ial se poate determina -i stabili sensul reac0iei iar n cazul solu0iilor de concentra0ii diferite, $aria0ia acestora. "e acest principiu func0ioneaz pG! metrele' & 2IG are C H ;*,6 iar acti$ittea este' a H *,6
+ +

C4/ ?

$a produce o $aria0ie de 6,6?=. E. n mod analog se discut -i pentru alte sisteme chimice, de e(emplu' (!& Og/ Og/ (C*& // Og/ (C.&/ Og (/& pentru C*FC.. "!Pile primare #i acumulatori "roducerea unui curent electric printr!o reac0ie chimic se poate realiza ntr! o pil primar sau ntr!un acumulator. "ilele primare sunt cu$e n care reac0ia de o(ido! reducere poate decurge astfel nc1t for0a sa electromotoare s produc un poten0ial electric. Ocest lucru se realizeaz separ1nd agentul o(idant de agentul reductorP agentul o(idant ndeprteaz electroni dintr!un electrod, iar agentul reductor cedeaz electroni celuilalt electrod, trecerea curentului prin pil fiind datorat ionilor. Ocumulatorii sunt ns pile similare, care ns pot fi aduse n starea lor original dup ce curentul din ele a fost consumat (pot fi ncrcate& prin aplicarea unui anumit poten0ial electric ntre doi electrozi, in$ers1nd astfel reac0ia de o(ido! reducere. c!Pila $uscat% o"i#nuit &'eclench( ! Oceasta este confectionata dintr!un cilindru de zinc care con0ine ca electrolit o past de clorur de amoniu (IG 4Cl &, pu0in clorur de zinc (SnCl . &, ap -i Bieselgur sau o alt umplutur (polimeri &. Oceast pil KuscatL nu este de fapt uscat, apa trebuie s fie prezent n past care ser$e-te ca electrolit. 2lectrodul central este un amestec de crbune -i dio(id de mangan (8nO. &'
+ 6 5 4 3 2 1

& o solu0ie care are de e(emplu concentra0ia de *6 ori mai mic C .; *6 ;6,*

Nateria 7TclanchT

*& carcas de zinc .& electrolit C& depolarizator, 8nO.,

IG4Cl,

SnCl..
4& baghet de crbune ?& izolator (smoal& >& contact de alam

)eac0iile de electrod sunt' anod (!& SnQ Zn .+ + .e catod (/& .e + . NH 4+ + .MnO. MnO(OH & + . NH C n electrolit, ionii de zinc se combin ntr!un raport oarecare -i formeaz ionul comple( U Zn( NH C & 4 5 +. . Oceast pil produce un poten0ial de circa *,4A E.

C4/ >

d!)cumulatorul cu plum" &acid! Ocumulatorul cu plumb este cel mai cunoscut -i utilizat n industria automobilelor. Con0ine drept electrolit o solu0ie de acid sulfuric cca. CAV (dW*,.A &. "lcile sub form de grtar sunt fcute dintr!un alia# de plumb, porii unei plci fiind umpluti cu plumb metalic spongios, iar cei ai celeilalte plci cu dio(id de plumb ("bO.&. "lumbul spongios este un agent reductor iar dio(idul de plumb, agentul o(idant, pentru reac0ia care are loc n pil. )eac0iile care au loc atunci c1nd acumulatorul se descarc (genereaz un curent electric unui consumator & sunt' anod (!& Pb + SO4. PbSO4 + .e
. + catod (/& PbO. + SO4 + .e + 4 H PbSO4 + . H . O

7an0ul electrochimic general este' (!& "b/ "bMO4, G.MO4// , "bO./ "b (/&. Fiecare din reac0iile de mai sus genereaz o substan0 insolubil n electrolit "bMO4, sulfatul de plumb, care ader la plci. "e msur ce acumulatorul se descarc, acidul sulfuric este scos din electrolit, care astfel scade n densitate. Mtarea de ncrcare sau descrcare a pilei, se poate deci determina prin folosirea unui densimetru care msoar densitatea electrolitului. Ocumulatorul poate fi rencrcat prin aplicarea la borne a unui poten0ial electric de semn contrar, ceea ce face ca reac0iile de electrod de mai sus s aib loc n sens contrar. Ocumulatorul ncrcat produce o for0 electromotoare cu pu0in mai mare de .E. 3eci bateriile auto care genereaz *.E $or a$ea > acumulatori nseria0i (-ase celule &. 2ste interesant faptul c n acest acumulator acela-i element chimic -i schimb starea de o(idare n cele dou plci' agentul o(idant care este "bO. (con0in1nd plumbul la starea de o(idare /4 care se schimb la /. c1nd acumulatorul se descarc&, iar agentul reductor este "b (plumbul cu numr de o(idare 6, care se schimb la /.&. e!)cumulatorul Cd* +i&alcalin! 7a nceputul secolului .6 pe l1ng acumulatoarele cu plumb (acide & -i face apari0ia -i acumulatorul alcalin (Cd !! Ii&P dez$oltarea sa este str1ns legat de electrotrac0iune care era la mod n acea perioad. 3ar, procesele nregistrate de motorul cu ardere intern -i e(ploatarea intern a zcmintelor au alungat electromobilul la muzeu. "re0ul pltit de atunci -i p1n n prezent de aceast decizie o reprezint poluarea -i efectele la scar planetar ale acesteia. Ostzi, se reconsider sursele alternati$e de energie -i acest lucru repune n discu0ie electromobilul in $ariante hibride etc. Ocumulatorul alcalin prezint a$anta#e ca' insensibilitate fa0 de -ocuri mecanice -i la descrcare complet, o mai bun reciclabilitate, ntre0inere simpl

C4/ R

fa0 de cel acid, dar -i unele deza$anta#e cum ar fi tensiunea la borne inferioar (*,C?! *,>?E &, randamente mai mici -i costul mai ridicat. ntr!o prima apro(ima0ie, reac0iile poten0ial acti$e la cei doi electrozi ai acumulatorului sunt' (!& anod Cd / .GO+ QCd (OG&. / .e+ (/& catod .e+ / IiOOG / .G.OQ . Ii(OG&./ .GO+ 7an0ul electrolitic general este' , Cd/ Cd (OG&., GO+ //GO+, Ii(OG&., IiOOG/ Ii (/& 3rept solu0ie alcalin se folose-te BOG >I. Capacitatea nominal este cuprins ntre *6 -i *.66 Oh, iar densitatea de energie *?!.? Xh/ Bg. Meparatoarele interpolare sunt confec0ionate din mas plastic microporoas (celofan sau poliamid& adeseori dublat de un al doilea separator care se opune transportului o(igenului accidental produs la anod ctre catod pentru a e$ita pericolul unor e(plozii cu hidrogenul ob0inut accidental la catod. f!)cumulatorul 'i* POE &'itiu* Polimer* Or,anic* Electroconducti-! ncep1nd cu deceniul opt al secolului .6, prin doparea unor polimeri la nceput cu iod, ace-tia dob1ndesc propriet0i metalice, inclusi$ o cre-tere a conducti$it0ii cu *6 ordine de mrime. "OI (poliacrilonitrilul& este cel mai stabil dintre "O2 -i a fost folosit cu succes la acumulatorul cunoscut sub numele comercial 7i! polimer. "O2 se pot o(ida la conductori de tip p sau reduce par0ial la conductori de tip n, utilizabili n pile gal$anice conform reac0iilor' (!& anod "/<O+ Q "O</ <e+ (o(idare sau dopare p& (/& catod "/ <N/ / <e+ Q"N< (reducere sau dopare n&. Yn astfel de acumulator tip buton are drept anod un alia# 7i (A6V&! Ol iar drept catod "OI dopat, a$1nd o capacitate de .,>mOh -i o $ia0 cuprins ntre *66! >66 cicluri de ncrcare/ descrcare. ,!Pile de com"ustie "ilele de combustie se caracterizeaz fa0 de predecesorii, prin alimentare n timpul func0ionrii cu materiale electrochimice acti$e, la cei doi electrozi. "rincipiul func0ionrii a fost descoperit de :ro$e n *AC= c1nd electroliza apa. 3up deschiderea circuitului de electroliz, acul gal$anometrului n loc s re$in la zero se deplasa n sens contrar celui din timpul electrolizei. 2(plica0ia consta n combinarea o(igenului cu hidrogenul la electrozii de platin ai endiometrului. 3e-i Ost ald (secolul *=& a atras aten0ia asupra acestor pile n anii Z?6 ai secolului .6 n programele spa0iale s!au fabricat primele pile de combustie. "e l1ng hidrogen, astzi se utilizeaz -i al0i combustibili' gaze naturale, metan, gaze reziduale etc, a$1nd n principal urmtoarele destina0ii' )ecuperarea energiei n industria chimic -i petrochimic,

C4/ A

"roduc0ia de energie n zone izolate, terestre sau spa0iale, @rac0iunea electric c1nd se preconizeaz o cuplare cu acumulatoarele, "roduc0ia de energie la scar mare (2(. Centrala de 4,A 8X din centru ora-ului Ie [or% &. Clasificarea pilelor de combustie se poate face dup mai multe criterii, precum' Iatura chimic a combustibilului (G., CGCOG, G.I4 etc.& Iatura electrolitului (acid, alcalin, neutru & -i starea sa de agregare' lichid (topitur, solu0ie & sau solid. Ytilizarea direct sau indirect (dup reformare & a combustibilului. )eginul termic de func0ionare (pile reci, temperaturi ordinare, calde sau fierbin0i & Iatura o(idantului utilizat' o(igen, aer, generator de o(igen (G .O.&, al0i o(idan0i' 2(emplu' "ila de combustie G.! O.

"ilele de combustie alcaline con0in solu0ie apoas de BOG -i func0ioneaz ntre ?6 -i =6DC, n pilele acide se utilizeaz o solu0ie apoas de acid fosforic (GC"O4& -i func0ioneaz ntre =6 -i *.6DCP electrolitul n stare topit este alctuit dintr!un amestec eutectic de carbona0i alcalini de litiu -i potasiu, men0inerea topiturii necesit1nd temperaturi de >C6! >?6DCP ca electrolit solid se poate men0iona un compus polimeric (polimer electrolit solid& schimbtor de protoni, prezent n pila G.! O. sau n pila direct metanol! aer, ambele func0ion1nd ntre ?6! *.6DCP pilele de combustie fierbin0i, care func0ioneaz la =66! *666DC con0in electrolit solid SrO. stabilizat (de e(emplu cu [.OC sau al0i o(izi ai metalelor &P pila de combustie direct metanol! aer se poate realiza -i n $ariant acid solu0ie de G.MO4 cu func0ionare la ?6! *.6DC.