ANLISIS DE POLMEROS POR RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR EN DISOLUCIN

II Reunin Bienal del grupo de RMN. Santiago de Compostela, septiembre de 2004

Polmeros sintticos
Hidrocarburos (Polietileno, Polipropileno) steres (Polietilentereftalato, Polimetilmetacrilato) Amidas (Nylon) Dienos (Polibutadieno, Poliisopreno) teres (Polietilenglicol, Polipropilenglicol) Etc.

-2-

Reacciones de polimerizacin
Ruptura de enlaces mltiples:
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH3

CH2

CH2

CH2

Polietileno lineal

Etileno CH2 CH2

Polietileno ramificado

Reaccin de dienos:
CH2 CH CH CH2
CH3 CH2 CH C CH2

CH2

CH

CH2

Poliisopreno-1,4 (E + Z)

Polibutadieno-1,4 (cis + trans) CH2 CH CH CH2

CH C CH2 CH3 C CH CH2

CH2 CH3 Poliisopreno-3,4

1,3-Butadieno CH CH CH2 CH2 Polibutadieno-1,2

Isopreno

CH2 Poliisopreno-1,2

-3-

Reacciones de polimerizacin
Apertura de anillos:
O NH Caprolactama Nylon 6 O NH

Condensacin de dos monmeros difuncionales:

O HOCH2 CH2OH

O OH

O O

O O CH2 CH2

+
HO

Etilenglicol

cido tereftlico

Polietilentereftalato

-4-

Factores que afectan a las propiedades

Clasificacin qumica Peso molecular Estructura molecular Estereoqumica Grado de ramificacin

-5-

Estructura molecular. Influencia en las propiedades

PEAD

PEL

PEBD

Polietileno lineal (PEAD) Estructura

Baja ramificacin

Propiedades
Alta cristalinidad Rigidez

Aplicaciones
Tuberas gas y agua Envases y contenedores

Polietileno ramificado (PEBD) Estructura

Alta ramificacin

Propiedades
Baja cristalinidad Flexibilidad
-6-

Aplicaciones
Invernaderos Tuberas de irrigacin Sacos y bolsas Retractilado

Tipos de copolmeros

BLOQUE:

AAAAAAAAAABBBBBBBBBBBAAAAAAAAAAAAA

ALTERNANTE: AL AZAR: INJERTADO:

ABABABABABABABABABABABABABABABABAB

AABBBABAABBBABABBABBABABBAABBABBBA

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B BBBBBBBBBBBBBBBBB

-7-

Mezclas de polmeros e incorporacin de cargas

Obtencin de polmeros a medida Abaratamiento de productos Mejora de propiedades:

Poliestireno + Polibutadieno Poliestireno de alto impacto (HIPS)

-8-

RMN de polmeros. Consideraciones prcticas

Preparacin de muestras Disolvente Temperatura Homogeneidad de la muestra Viscosidad Gradientes de concentracin Eliminacin de burbujas de aire

Presencia de pigmentos con impurezas paramagnticas

-9-

RMN de polmeros. Consideraciones prcticas

Movimiento molecular lento Acoplamiento dipolar y escalar Para acelerar el movimiento Reducir la concentracin Aumentar la temperatura

Mejora de la resolucin espectral

- 10 -

Anlisis cuantitativo
Tiempos de relajacin T1 y T2 Anchura de pulso Tiempo entre pulsos Modo de desacoplamiento

Alternativa para ahorrar tiempo: Promediar reas de seales de carbonos del mismo tipo
- 11 -

RMN de poliolefinas
Identificacin del tipo de polmero Identificacin y cuantificacin de comonmeros en copolmeros etileno--olefina Secuencia de distribucin de monmeros: dadas, tradas, longitud media de bloque Cuantificacin de grupos terminales saturados e insaturados Modos de copolimerizacin: bloque, azar Tacticidad en polmeros vinlicos
- 12 -

Polietileno. Homopolmero

POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD

33.8776 32.1481 29.9800 22.8516 13.9997

++ ++
3s n 2s 1s

CH2
v

CH2

CH2

CH3

CH2

CH

CH2

v
48 46 44 42 40 38 36 34

3s
32 30 28 26 (ppm) 24

2s
22 20 18 16

1s
14 12 10 8 6

- 13 -

Polietileno. Homopolmero

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD

39.7819 38.2320 37.4677 36.0305 34.9921 34.6237 34.2156 32.6901 32.1663 30.4733 29.9800 29.5567 27.3186 26.9167 23.9630 23.3510 22.8394 14.0545 11.0156

1 B4+1s 2 B4 CH B4 4
B4

2s 3s CH LCB CH B2 CH EB2B2 3 B5 2 B2 1 B2

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

7.8853 7

(ppm)

- 14 -

Polietileno. Copolmeros

ETILENO-1-BUTENO
39.8002 34.1608 33.8655 32.1481 30.4702 29.9800 27.3582 26.8193 22.8516 13.9997

CH2 EEE

CH2

CH2

CH2

CH2
2 3

CH CH2 CH3

CH2

11.1709

CH2

CH2

CH2

CH2 EEB

3s CH2

2s CH2

1s CH3

v CH2

CH

CH2

CH EBE

3s v

2s

1s

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

(ppm)

- 15 -

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

Polietileno. Copolmeros

ETILENO-1-OCTENO
40.0453 38.1094 35.7875 34.8352 34.4639 34.4492 32.1824 30.4672 29.9818 27.2426 27.1838 27.0165 24.4666 23.3617 22.8801 14.0539

CH2

CH2

CH2

CH2
2 3

CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

6+ 2s

4 5 6 7

5+3s

7+1s 3

3s

2s CH2

1s CH3

CH2

CHOOO

CHEOO

OEO

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

-(ppm) 16 -

Polietileno de baja densidad

- 17 -

Polietileno de alta densidad

- 18 -

Polipropileno. Tacticidad
Me H Me H Me H Me H Me H Me H Me H

ISOTCTICO: -mmmmmmmMe H H Me Me H H Me Me H H Me Me H

SINDIOTCTICO: -rrrrrrrMe H H Me H Me H Me Me H H Me H Me

ATCTICO: -rmmrrm- 19 -

Polipropileno. Tacticidad

mm

mr mr
49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 36 35 34 33 32 31 30 (ppm) 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19

rr
18 17 16 15 14 13 12 11 49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 36 35 34 33 32 31 30 (ppm) 29 28 27 26

mm
25 24 23 22 21 20 19 18

rr
17 16 15 14 13 12 11

POLIPROPILENO ISOTCTICO

POLIPROPILENO ATCTICO

rr

CH CH2 l CH3 CH CH2 CH3

mr mm
49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 36 35 34 33 32 31 30 (ppm) 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11

ppm 28,9 28,0 47,8- 45,3 21,9 19,7

POLIPROPILENO SINDIOTCTICO

- 20 -

Copolmeros Propileno-Etileno. Tradas

P P P P E E E E

++
BLOQUE

---------------PPP---------------------------PPE----------------------------PEE---------------------------EEE-------------

---------------PPP-------------

++ +

---------------PPE-------------BLOQUE ---------------PEP---------------------------EPE----------------------------PEE---------------------------EEE--------------

AL AZAR

---------------PPP---------------------------PPE----------------------------PEP------------- 21 -

Copolmeros Propileno-Etileno
Copolimero Etileno-Propileno Bloque COPOLIMERO ETILENO-PROPILENO AL AZAR

CH2 PPP

CH PPP

CH3 PPP

CH PPP

CH3 PPP

CH2 PPP

++ EEE + CH EPP + CH EPE

48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 (ppm)

CH EPP

48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 (ppm)

COPOLMERO PROPILENO-ETILENO BLOQUE

- 22 -

COPOLMERO PROPILENO-ETILENO AL AZAR

Polipropileno y copolmeros E / P

- 23 -

RMN de elastmeros Identificacin y cuantificacin de comonmeros en copolmeros Secuencia de distribucin de monmeros: dadas, tradas, longitud media de bloque Modos de copolimerizacin: bloque, azar Grado de hidrogenacin en caucho

- 24 -

Elastmeros. Homopolmeros
POLIBUTADIENO

POLIBUTADIENO

1,4 (cis + trans) CH2 a CH b CH b CH2 a CH CH

1,2 CH2 c

b (cis + trans)

CH2 d

c (1,2)

d (1,2)

7.8

7.6

7.4

7.2

7.0

6.8

6.6

6.4

6.2

- 25 -

6.0 (ppm)

5.8

5.6

5.4

5.2

5.0

4.8

4.6

4.4

4.2

Elastmeros. Homopolmeros
POLIBUTADIENO

POLIBUTADIENO

1,4 (cis + trans) CH2 a CH b CH b CH2 a CH CH

1,2 CH2 c
a (1,4 trans)

a (1,4 cis)

CH2 d

c (1,2)
150 140 130 120

d (1,2)
110 100 90 80 (ppm) 70 60 50 40 30 20 10

- 26 -

Elastmeros. Copolmeros
COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE

ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE (SBS)

CH 2 E F CH 2 B CH B CH CH 2 CH D CH C CH2 CH 2 E F F CH CH 2 E F

CH E F F

B (1,4 cis + trans)

F E D (1,2)

C (1,2)

7.8

7.6

7.4

7.2

7.0

6.8

6.6

6.4

6.2

- 27 -

6.0 (ppm)

5.8

5.6

5.4

5.2

5.0

4.8

4.6

4.4

4.2

Elastmeros. Copolmeros
COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO AL AZAR (SBR)

ESTIRENO-BUTADIENO AL AZAR (SBR)

A CH2 B CH B CH A CH2 CH D CH C CH2 F F F CH2 F CH CH2 F

B (cis + trans)

D D

7.8

7.6

7.4

7.2

7.0

6.8

6.6

6.4

6.2

- 28 -

6.0 (ppm)

5.8

5.6

5.4

5.2

5.0

4.8

4.6

4.4

4.2

Elastmeros. Copolmeros
COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE-AZAR

ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE-AZAR

A CH2

B CH

B CH

A CH2 CH D CH C CH2 F F F CH2 E CH CH2 E

B (cis+trans)

F (bloque), E, F (azar) C E (bloque) D

7.8

7.6

7.4

7.2

7.0

6.8

6.6

6.4

6.2

- 29 -

6.0 (ppm)

5.8

5.6

5.4

5.2

5.0

4.8

4.6

4.4

4.2

Elastmeros. Copolmeros
COPOLIMERO ESTIRENO-ISOPRENO BLOQUE

ESTIRENO-ISOPRENO BLOQUE (SIS)

CH3 CH3 CH2 CH C A CH2 CH2 CH3 C C CH E D CH2 1,2 F F F 3,4 CH2 CH CH2

CH E F F

CH2 E F

CH2

CH C B 1,4 (E + Z)

B (1,4 E+Z)
E

F A (3,4)

E D (1,2)
5.2 5.0

C (1,2)
7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 (ppm) 5.8 5.6 5.4

4.8

4.6

4.4

4.2

- 30 -

Elastmeros. Copolmeros hidrogenados

COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE HIDROGENADO (SEBS)

ESTIRENO-BUTADIENO HIDROGENADO (SEBS)

S
CH CH2 CH2 CH2

E
CH2 CH2

B
CH CH2 CH3 CH2 CH

S
CH2

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0 (ppm)

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

- 31 -

Hidrogenacin de caucho. De SBS a SEBS

SBS
S B S _______ ___________________ ______
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0 (ppm)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0 (ppm)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

SEBS
S
CH CH2 CH2 CH2

E
CH2 CH2

B
CH CH2 CH3 CH2 CH

S
CH2

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0 (ppm)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

- 32 -

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0 (ppm)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Elastmeros. Copolmeros hidrogenados

COPOLIMERO ESTIRENO ISOPRENO HIDROGENADO BLOQUE (SEPS)

ESTIRENO-ISOPRENO HIDROGENADO (SEPS)

S
CH CH2 CH2

E
CH2 CH

P
CH2 CH CH3

S
CH2

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

- 33 -

5.0 (ppm)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Elastmeros. Copolmeros hidrogenados

ESTIRENO-BUTADIENO-ISOPRENO HIDROGENADO (SEBEPS)
TERPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO-ISOPRENO (SEPEBS)

S
CH CH2 CH2

E
CH2 CH2 CH2

B
CH CH2 CH3 CH2

E
CH2 CH2 CH

P
CH2 CH CH3

S
CH2

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

- 34 -

5.0 (ppm)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Elastmeros

- 35 -

RMN de poliolteres
Identificacin y cuantificacin de comonmeros en copolmeros Secuencia de distribucin de monmeros: dadas, tradas, longitud media de bloque Modos de copolimerizacin: bloque, azar Determinacin de la funcionalidad Cuantificacin de grupos hidroxilo primarios Identificacin y cuantificacin de iniciadores
- 36 -

Poliolteres. Funcionalidad
TRIOL
CH2 CH CH2 OH OH OH CH3 + CH O CH2 CH2 + O CH2 O CH2 CH2 CH2 CH CH3 O CH2 O CH2 CH O CH2 CH2 CH2 CH2 O H

CH CH3 CH CH3

CH2

CH2

DIOL
CH3 H2O CH3 + CH O CH2 CH2 + CH2 O HO CH2 CH O CH2 CH2 O H

MONOL
RO- + H CH2 CH O CH2 CH CH2 OR OH CH3 CH CH O R OH CH2 ROH + CH2 CH CH2 OCH2 CH CH2 OR OH INSATURACIN ALLICA

INSATURACIN PROPENLICA
- 37 -

Poliolteres: Copolmero OP / OE
POLIOL OP/OE BLOQUE ALTA REACTIVIDAD

84

82

80

78

76

74

72 (ppm)

70

68

66

64

62

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

- 38 -

(ppm)

Poliol alta funcionalidad. Glicerina / Sorbitol

POLIOL SORBITOL-GLICERINA

84

82

80

78

76

74

72 (ppm)

70

68

66

64

62

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

- (ppm) 39 -

Poliolteres

- 40 -

Centro de Tecnologa de Repsol-YPF. Mstoles (Madrid)

- 41 -