Sunteți pe pagina 1din 15

Echilibrul n sistemele metalice

Condiia de echilibru termodinamic; Determinarea strii de echilibru fazic n funcie de compoziie;

CONDIIA DE ECHILIBRU TERMODINAMIC

Structuri de echilibru nu se modific n timp, dac factorii externi rmn neschimbai Condiia de echilibru termodinamic: sistem izolat (dQ=dL=0) S = max; S entropia dS= dQ/T sistem neizolat starea cu cea mai mic energie liber G=U - TS + PV= H TS Variaia energiei libere dG= dU - TdS + PdV (PdV0 la solide i lichide) dG dU TdS, F = U TS energia liber Helmholtz, F = min
Condiia de echilibru pt.un agregat de atomi la o temp.T

energie intern U ct mai mic; entropia S ct mai mare.

Soluii solide
Entropia (S) grad de dezordine al unui aranjament de atomi Metal pur 00 K, S = 0; creterea temperaturii (agitaia termic) S 0 entropie de vibraie Soluie solid - creterea entropiei S entropie de amestecare (configuraie) Grad de dezordonare soluii solide = W nr. distribuiilor posibile de atomi (A i B);
W = N!/N1(N-N1)! N1 - noduri ocupate de atomi A, (N-N1) noduri ocupate de atomi B

Soluii solide
W = probabilitate termodinamic de stare Samestecare = kB ln W ; kB constanta Boltzmann Entropia soluiei solide la temperatura T suma entropiilor de vibraie i amestecare

S = cpdT/T - kB N[XAlnXA+(1-XA)ln (1-XA)]


Energia intern ( U ) , la T0K U = U0 + cvdT Metal pur U0 interaciunea dintre atomi, Soluia solid U0 interaciunea dintre atomi + energia de deformare elastic a reelei

Soluii solide
Determinarea energiei interne pentru un aliaj A-B care formeaz o soluie solid neordonat : 1. UAAenergia de interaciune dintre atomii unei perechi AA, (NAA nr.de perechi); 2. UAB energia de interaciune dintre atomii unei perechi AB, (NAB nr.de perechi); 3. UBB energia de interaciune dintre atomii unei perechi BB, (NBB nr.de perechi)

A A B

A B A

U0= NAAUAA+ NABUAB + NBBUBB

A A

Soluii solide
Energia liber la temperatura T este:
F = U- TS F = U0 + cpdT T Sconf. - T cpdT /T

Variaia energiei libere ntr-un sistem de aliaje cu concentraia depinde de natura sistemului: pentru aliaje formate din amestec de faze variaie liniar; pentru aliaje pe baz de soluie solid variaie convex. Observaie - pentru elemente cu proprieti fizico-chimice apropiate cldura specific (cp) depinde foarte puin de concentraie

Variaia energiei libere cu concentraia pentru un sistem cu solubilitate totala n stare lichid i solubilitate parial n stare solid

Exemplu de determinare a strii de echilibru fazic n funcie de compoziie


Aliajul de compoziie x0 dac ar fi monofazic energia liber F0 deoarece este un amestec de faze energia liber se micoreaz F0 1. n intervalul de compoziie ntre punctele de tangen x - x orice aliaj este bifazic; 2. Compoziia fazelor din amestec este aceeai indiferent de compoziia aliajului. Concluzii : Pt. aliajele monofazice, energia liber minim este dat de un punct al curbei de variaie a energiei libere cu compoziia; Pt. aliaje alctuite dintr-un amestec de faze, energia liber minim este dat de un punct al tangentei comune la curba de variaie a energiei libere cu compoziia.

Posibiliti de variaie a energiei libere cu concentraia

a) b)

UAB< (UAA+ UBB)/2 UAB = (UAA + UBB )/2

c) i d) UAB > (UAA + UBB )/2

- Solubilitatea lui A n B este practic nul la temperaturi joase (vezi c) iar la creterea temperaturii poate s existe o solubilitate parial n stare solid (vezi d)

Variaia energiei libere a fazelor intermediare cu concentraia


Curba de variaie a energiei libere cu concentraia este de forma literei U curba U este lat - dac faza intermediar este un compus cu compoziie variabil ( ca de exemplu soluia solid pe baz de compus), curba U este ngust-dac faza intermediar este un compus cu compoziia constant (vezi curba din figur) n sistemul cu faze intermediare determinarea strii de energie liber minim se face prin construcia tangentei comune (vezi fig.alturat)

Ecuaiile echilibrului fazic; legea fazelor (regula Gibbs)


Ecuaiile echilibrului fazelor ntr-un sistem binar: dF/dx = dF/dx (n punctele de tg., panta curbelor de energie minim este aceeai) dF/dx = (F F)/ (x x) (punctele de tangen sunt coliniare) Pentru sistemele formate din n componeni n care coexist faze: 1. curba de energie liber a unei faze devine o suprafa, iar energia liber este o funcie de n-1 variabile de concentraie; 2. la echilibru pot exista faze a cror comp. se obine din construcia tg. comune; 3. n locul unei singure ecuaii apar n (-1), care exprim egalitatea pantelor n punctele de tangen. Legea fazelor se ocup cu numrul variabilelor care trebuie specificate pentru a stabili n mod univoc starea de echilibru termodinamic a unui sistem. Numrul V de variabile independente care influeneaz echilibrul sistemului este: V = n + 1 -

Exemple de aplicare a legii fazelor


a) pentru metal pur n = 1; v =2 o singur faz lichid sau solid = 1 v =1 grad de libertate temp. o faz lichid i una solid = 2 v = 0 se menine la pct.de topire (dou stri alotropice pot coexista numai la temp.de trans.alotropic) b) n aliaje binare n = 2; v =3 pt. sistem monofazic v =2 dou grade de libertate temp. i compoziia pt.sitem bifazic v =1 cristalizarea unei soluii solide dintr-o topitur binar; pot coexista i trei faze v = 0 la o anumit temperatur i o anumit compoziie chimic. c) n aliajele ternare n =3 v =0 pentru = 4

Variaia solubilitii n stare solid cu temperatura


Sistem binar de componeni A i B complet solubili n stare lichid i pariali solubili n stare solid; c1solubilitatea max. la temp.ambiant a lui BA c2solubilitatea max. la temp.ambiant a lui AB Creterea temp.- crete solubilitatea lui BA i a lui AB punctele c1 , c2 descriu curbele c1d1, c2d2 Concluzii: Solubilitatea crete cu creterea temp. o soluie solid are o entropie mai mare dect un amestec mecanic Excepie Cu-Zn solubilitate retrograd

Curbe de variaie a solubilitii n stare solid cu realizarea unei solubilizri reciproce totale

Potenialul chimic i efectele superficiale n echilibrul sistemelor de aliaje


Echilibrele din sistemele fizicochimice pot implica schimb de substan Expl. transformrile de faze n care atomii se deplaseaz dintr-o faz n alta prin difuzie F = U TS + idni Echilibrul n sistemele metalice este influenat de gradul avansat de dispersie a fazelor - prin energia superficial F = U TS + idni + dA ntr-un sistem nchis aflat n echilibru dF = 0 i idni + dA = 0