Sunteți pe pagina 1din 29

ACADEMIA DE TIINE A MOLDOVEI INSTITUTUL DE CHIMIE

Cu titlu de manuscris C.Z.U.: 541.49:546(73+16): 547(574.2+288.4) RIJA ANDREI

COMPUI COORDINATIVI AI COBALTULUI(III), NICHELULUI(II) I CUPRULUI(II) N BAZA -DIOXIMELOR CU ANIONI ANORGANICI. SINTEZ, STRUCTUR, PROPRIETI

02.00.01 CHIMIE ANORGANIC

Autoreferatul tezei de doctor n chimie

CHIINU, 2012

Teza a fost elaborat n laboratorul Chimie Coordinativ al Institutului de Chimie al Academiei de tiine a Moldovei Conductor tiinific: Refereni oficiali: BULHAC Ion, doctor habilitat n chimie. CECAL Alexandru doctor n chimie, profesor universitar, Iai, Romnia; DRU Vadim doctor n chimie. Componena Consiliului tiinific Specializat: 1. TURT Constantin, preedinte, doctor habilitat n chimie, profesor universitar, academician 2. LAZARESCU Ana, secretar tiinific, doctor n chimie, confereniar cercettor 3. GULEA Aurelian, doctor habilitat n chimie, profesor universitar, membru corespondent al AM 4. VEREJAN Ana, doctor n chimie, conf. universitar 5. BULIMESTRU Ion, doctor n chimie Susinerea va avea loc la 28 mai 2012, ora 1400 (Sala Mic a Institutului de Chimie al A..M.) n edina Consiliului tiinific Specializat DH 05.02.00.01 07 din cadrul Institutului de Chimie al AM (MD-2028, str. Academiei 3, Chiinu, R. Moldova). Teza de doctor i autoreferatul pot fi consultate la biblioteca tiinific a Academiei de tiine a Moldovei i la pagina Web a C.N.A.A. (www. cnaa.md). Autoreferatul a fost expediat la 27 aprilie 2012. Secretar tiinific al Consiliului tiinific Specializat, dr. n chimie Conductor tiinific dr. hab. n chimie Autor Bulhac Ion Rija Andrei ( Rija Andrei, 2012)
2

Lazarescu Ana

REPERE CONCEPTUALE ALE CERCETRII Actualitatea lucrrii. Trendul pozitiv din ultimii ani de utilizare a dioximailor metalelor tranziionale n diferite ramuri ale tiinei cum sunt: medicina, chimia pigmenilor, chimia analitic, biotehnologia etc., sporete necesitatea dezvoltrii acestui domeniu de cercetare. -Dioximele conin grupe hidroxil blnd-acide i atomi de azot slab bazici, manifestnd astfel proprieti amfotere. Complecii lor cu metalele tranziionale sunt pe larg investigai ca reageni analitici i modele ale sistemelor biologice naturale cum ar fi vitamina B12, hemoglobina, etc. Studiul dioximailor Co(III) cu anioni polifluorurai a demonstrat, c ultimii influeneaz modul de orientare a unor liganzi apicali din cationul complex, iar numrul mare de atomi de fluor mrete esenial stabilitatea complecilor datorit sistemelor supramoleculare formate n baza legturilor de hidrogen. Investigaiile complecilor respectivi, n laboratorul Enzimologie al Institutului de Microbiologie i Biotehnologie al AM, a demonstrat c includerea ntr-un singur compus coordinativ individual a mai multor elemente necesare dezvoltrii normale a unor microorganisme plaseaz substanele respective n categoria biostimulatorilor. Formarea supramoleculelor neorganice din blocuri de construcie mononucleare se dezvolt rapid, contribuind esenial la evoluia chimiei supramoleculare. Interesul fa de acest domeniu este explicat prin potenialul de aplicare a unor compleci din aceast clas n absorbia molecular, schimbul ionic, cataliza heterogen, magnetism etc. Dioximele (DioxH2), avnd capacitatea de a oferi patru poteniale legturi donore, sunt potrivite pentru proiectarea blocurilor de construcie ce conin metal. Sinteza noilor -dioxime poate conduce la obinerea dioximailor metalelor tranziionale cu proprieti utile dirijate cum ar fi porozitatea nalt n reeaua cristalin, util pentru adsorbia i depozitarea gazelor, precum i a compuilor cu activitate biologic pronunat. Elaborarea metodelor de sintez a noilor compleci ai Co(III), Ni(II), Cu(II) cu dioxime, stabilirea structurii i proprietilor produilor noi obinui ine de domeniul studiului materialelor noi i reprezint o direcie actual a chimiei coordinative. Descrierea situaiei n domeniul de cercetare i identificarea problemelor de cercetare. Studiul -dioximailor metalelor de tranziie reprezint un compartiment larg al chimiei coordinative. Interesul fa de acetea se explic nu numai prin vasta varietate i particularitile de structur, dar i datorit proprietilor fizice i chimice, care stau la baza posibilitilor utilizrii lor practice (n chimia analitic, cataliz, procese de extracie, n calitate de semiconductori i modele ale sistemelor biologice). Structura variat a dioximailor Co(III) se datoreaz condiiilor de sintez diferite, naturii liganzilor axiali i anionilor din sfera extern. Formarea chelailor cu stabilitate nalt este una dintre prioritile determinante n utilizarea -dioximelor la sinteza complecilor cu metalele de tranziie. Plasarea n poziiile axiale ale octaedrului a liganzilor de natur diferit permite diversificarea compoziiei, particularitilor structurale i a spectrului de proprieti ale acestor compleci. n ultimul timp tot mai mult se pune accentul pe legtura compoziie structur proprieti. La fel se
3

ncearc de a gsi o serie a stabilitii complecilor n funcie de natura liganzilor apicali. Includerea ionilor fluorurai n dioximaii cobaltului a permis depistarea unor modaliti de asamblare a moleculelor de complex deosebite fa de cazul utilizrii altor halogeni. Este cunoscut aciunea pozitiv a dioximailor cobaltului(III) n procesele metabolice ale unor microorganisme. Introducerea moleculelor organice n calitate de liganzi n complecii metalelor poate modifica esenial activitatea lor, conferindu-le proprieti biologice efective. S-a stabilit, c compuii coordinativi care conin cobalt, pot servi n calitate de stimulatori ai biosintezei fermenilor hidrolitici ai micromicetelor. n urma testelor biologice, n cadrul crora dioximaii Co(III) ce conin fluor au fost introdui n mediul nutritiv al microorganismelor, s-a constatat, c acetia manifest proprieti de stimulatori ai biosintezei vitaminei B12 de ctre alga Spirulina platensis. Aceste studii au creat premise pentru iniierea sintezelor cu scopul crerii analogilor sintetici ai sistemelor naturale, modelarea funciilor biologice i realizarea proceselor care decurg n ele. Scopul lucrrii const n obinerea combinaiilor complexe ale Co(III), Ni(II) i Cu(II) n baza -dioximelor; studiul chimic, fizico-chimic, structural i biologic al lor. Obiectivele lucrrii: Elaborarea strategiei de sintez i obinerea -dioximailor cobaltului(III), ce conin anioni polifluorometalici, studiul proprietilor fizico-chimice, proprietilor utile i particularitilor structurale ale lor. Elaborarea metodelor de sintez i obinerea dianilin- i disulfanilamidglioximei, precum i a combinaiilor complexe ale Co(III), Ni(II) i Cu(II) n baza lor, determinarea compoziiei, structurii i proprietilor complecilor respectivi. Studiul comparativ al influenei anionilor din sfera extern i a moleculelor de solvent ncorporate n reeaua cristalin asupra orientrii liganzilor din poziia axial n dioximaii Co(III) i a stabilitii structurii cristaline a acestor compui. Testarea noilor dioximai n calitate de biostimulatori ai proceselor enzimogenetice la unele tulpini de fungi. Metodologia cercetrii tiinifice reprezint o combinare a metodelor de sintez a compuilor compleci i a proprietilor structurale i utile ale lor. Pentru elucidarea compoziiei i proprietilor acestora au fost folosite analiza elementelor i metode contemporane de cercetare precum: spectroscopia UV-Vis, IR, RMN (1H, 13C, Dept 135, HSQC, HMBC), analiza roenthgenostructural. Noutatea i originalitatea tiinific: Evidenierea condiiilor optime de obinere a compuilor coordinativi mono- i dinucleari ai Co(III), n baza -dioximelor cu diferii anioni polifluorometalici, stabilirea compoziiei, structurii i proprietilor lor cu ajutorul metodelor moderne de cercetare (UV-Vis, IR, RMN, raze X). Stabilirea influenei anionilor din sfera extern i a moleculelor de solvent ncorporate n reeaua cristalin asupra orientrii liganzilor axiali ce conin grupe funcionale predispuse la formarea legturilor de hidrogen intermoleculare.
4

Elaborarea metodelor de sintez a dianilin- i disulfanilamidglioximei, stabilirea condiiilor de obinere a tris-dioximinelor i bis-dioximailor Co(III), Ni(II) i Cu(II) n baza lor. Obinerea compuilor coordinativi cu anioni polifluorometalici, care reduc ciclul tehnologic cu 48 ore (~33%), asigurnd totodat sporirea producerii amilazelor att acid stabile ct i standarde cu pn la 28%, activitatea enzimatic rmnnd superioar controlului pe ntreaga perioad de cultivare a unor tulpini de fungi. Problema tiinific important soluionat. Studiul combinaiilor complexe noi obinute a permis stabilirea influenei anionului din sfera extern i a moleculelor de solvent asupra orientrii liganzilor din poziia axial; au fost stabilite condiiile optime de obinere a dioximailor mono- i dinucleari cu anioni polifluorometalici. Au fost obinui compui care asigur sporirea producerii amilazelor i micoreaz perioada ciclului tehnologic de cultivare cu pn la 48 ore (~33%) n cazul Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A. Semnificaia teoretic a lucrrii const n: stabilirea influenei anionului din sfera extern i a moleculelor solvate asupra orientrii moleculelor din poziia axial fa de planul ecuatorial n dioximaii Co(III), ct i asupra mpachetrii moleculelor n reeaua cristalin; evidenierea condiiilor optime de sintez a compuilor dinucleari ai Co(III) n baza -dioximelor prin utilizarea blocurilor de construcie mononucleare; elaborarea strategiilor de sintez a dianilin- i disulfanilamidglioximei prin ncorporarea grupelor funcionale la periferiile moleculelor -dioximelor cu scopul de a modifica unele proprieti fizico-chimice i biologice ale noilor combinaii complexe. Valoarea aplicativ a lucrrii const n obinerea unor compleci ai Co(III) cu oxime i anioni polifluorurai ce manifest o activitate biocatalitic pronunat asupra procesului de enzimogenez la tulpinile de fungi miceliali productori de hidrolaze exocelulare cu sisteme enzimatice diferite. Utilizarea acestor compleci n calitate de biostimulatori n procesele enzimogenetice respective reduc n unele cazuri i perioada ciclului tehnologic cu pn la 33%. Rezultatele tiinifice principale naintate spre susinere. - Elaborarea metodelor de sintez a combinaiilor complexe binucleare ale Co(III) n baza blocurilor de construcie i ai unor liganzi punte; - Evidenierea unor legiti de competitivitate n procesul de coordinare a unor metale tranziionale cu diferite grupe funcionale, care se afl n bun concordan cu teoria Pearson; - Elaborarea metodelor de sintez a noilor liganzi dioximici, obinerea complecilor n baza lor i stabilirea particularitilor noilor compui n dependen de varierea condiiilor de sintez; - Obinerea compuilor compleci n baza -dioximelor ce conin anionul [TiF6]2-, care manifest proprieti de stimulatori ai activitii biosintetice a tulpinilor de micromicete Penicillium viride CNMN FD 04 P productor de pectinaze i Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A productor de amilaze. Utilizarea lor n conformitate cu parametrii optimi (concentraie, durata de cultivare) stabilii individual pentru fiecare tulpin asigur sporul activitii enzimatice i, n cazul tulpinii Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A, reducerea ciclului biotehnologic cu pn la 33%.
5

Aprobarea rezultatelor Rezultatele tiinifice expuse n lucrare au fost comunicate i discutate n cadrul urmtoarelor ntruniri tiinifice internaionale i naionale de specialitate: Conferina Naional de Chimie (Rmnicu Vlcea, Romnia 2010, 2008, 2006, 2002), 5TH International Conferences on Materials Science and Condensed Matter Physics and Symposium Electrical methods of materials treatment in memoriam of Acad. Boris Lazarenko (Chiinu, September 13-17, 2010), the International Conference on Physical Chemistry (Romphyschem, Bucureti, Romnia 2010, 2008, 2006), VIII . (, , 1114 2010), European Exhibition of Creativity and Innovation (EUROINVENT. Iai, Romnia, 9 mai 2009, 9 mai 2010.), XXI . 13- - . (, , 28 -2 2009), . (, , 2011), (-, , 2009), (, , 2007), The International Conference dedicated to the 50th anniversary from the foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova (Chisinau, Moldova, May 26-28, 2009), XVII (, , 15-19 , 2008), 38th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC38, Jerusalem, Israel, July 20 25, 2008), The IInd International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova (Chiinu, Moldova, October 1-3, 2007), XVIII Mendeleev Congres on General and Applied Chemistry (Moskow, Russia, September 23-28, 2007), The XV-th International Conference Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry (Chiinu, Moldova, September 27 October 1, 2006). Publicaii. Rezultatele prezentate n lucrare au constituit obiectul a 14 articole, 32 rezumate la diferite conferine tiinifice de profil locale i internaionale, un brevet de invenie i 3 medalii de aur la diferite simpozioane internaionale. Volumul i structura tezei. Lucrarea const din introducere, 4 capitole, concluzii i bibliografie cu 204 surse bibliografice citate. Materialul este expus pe 128 pagini text dactilografiat, conine 40 figuri i 6 tabele. Cuvinte cheie: metale 3d, -dioxime, compui coordinativi, anioni fluorurai, amine organice, biostimulatori. CONINUTUL TEZEI INTRODUCEREA include argumentarea actualitii temei, scopul lucrrii, noutatea tiinific, semnificaia teoretic i valoarea aplicativ a lucrrii, aprobarea rezultatelor, informaii referitor la publicaii, structura i coninutul tezei. 1. COMBINAII COMPLEXE ALE UNOR METALE TRANZIIONALE CU -DIOXIME. Acest capitol reprezint o trecere n revist i analiza datelor din literatura de specialitate privind combinaiile complexe n baza -dioximelor. Materialul cuprinde metode de sintez, proprieti spectrale i structurale ale complecilor, aspectul practic al compuilor studiai.
6

2. STUDIUL DIOXIMAILOR Co(III) CU DIFERII ANIONI FLUORURAI. Capitolul respectiv este format din 4 paragrafe care se refer la obinerea i investigarea a 39 compui octaedrici homo- i heterometalici ai Co(III) i Rh(III) n baza -dioximelor cu diferii anioni polifluorurai. Pentru studiul acestor combinaii complexe au fost utilizate diferite metode de cercetare precum: UV-Vis, IR, RMN, analiza cu raze X. n acest capitol se include i studiul activitii biologice a acestor compui asupra unor tulpinilor de fungi (Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A, Rhizopus arrhizus Fier CNMN FD 03L i Penicillium viride). 2.1 Dioximai ai Co(III) ce conin n sfera extern anioni polifluorometalici. Paragraful dat include rezultatele studiului dioximailor Co(III) cu anionii polifluorurai [ZrF6]2-, [TiF6]2-, [SbF6]- i [FeF5(H2O)]2-. Cercetrile recente au demonstrat c anionii din sfera extern n cazul dioximailor Co(III) i au rolul lor n ceea ce privete proprietile chimice, biologice i reprezint un factor important n formarea structurii cristaline a complecilor [1-3]. Datorit electronegativitii mari a atomului de fluor, acesta formeaz legturi de hidrogen trainice cu moleculele de ap de cristalizare i aminele organice, conducnd la nite carcase supramoleculare ce influeneaz n mod direct stabilitatea acestor compleci. Anionul din sfera extern de asemenea poate influena orientarea moleculelor de pe coordinata axial. Spectrul larg al investigaiilor utilizate pentru determinarea compoziiei i structurii acestor compui a confirmat structura octaedric a cationilor compleci cu repartizarea n planul ecuatorial al octaedrului a doi radicali de dioxim iar pe axa apical a liganzilor organici monodentai. n vederea elucidrii compoziiei i structurii cristaline ale acestor compui s-au folosit metode de analiz precum IR, UV-Vis, RMN (1H, 13C, 19F, COSY, HSQC, HMBC, DEPT135), analiza elementelor, difracia razelor X. Investigaiile cu raze X au ntrit poziiile referitoare la configuraia trans-octaedric a compuilor coordinativi sintetizai. Din analiza rezultatelor obinute s-a stabilit c cationul complex reprezint un octaedru, n care n planul ecuatorial sunt amplasai radicalii oximici, iar n poziiile apicale liganzii neutri. Sfera extern de coordinare include anioni polifluorometalici [ZrF6]2-, [TiF6]2- sau [SbF6]- i moleculele de solvent, de obicei ap. Pentru complexul [Co(DH)2(Thio)2]2[ZrF6]H2O (I) cristalul este alctuit din doi cationi compleci independeni cristalografic [Co(DH)2(Thio)2]+, anionul centrosimetric [ZrF6]2- i o molecula de ap de cristalizare (Figura 1). Radicalii de dimetilglioxim sunt coplanari, realizndu-se ntre ei dou legturi de hidrogen intramoleculare 4- 2 = 2.518(9) i 1 3 = 2.517(9) . Suplimentar la cele dou metalocicluri din cinci atomi are loc formarea a nc dou pseudoheterocicluri din ase atomi. Ieirea atomului de cobalt din planul ecuatorial N4 nu depete 0.017(4) . Moleculele de Fig. 1. Un fragment din structura I tiocarbamid ocup poziiile apicale fa de planul
7

ecuatorial. Fragmentul S2 C10 N7 N8 este aezat practic paralel fa de metalociclul Co1 N3 N4 C3 4, n timp ce S1 C9 N5 N6 este perpendicular pe planul fragmentului Co1 N1 N2 C1 2, unghiurile diedre alctuind respectiv 25.4(3) i 84.1(3). Orientarea paralel a moleculei de tiocarbamid cel mai probabil este condiionat de interaciunea -, ce se realizeaz cu metalociclul fragmentului ecuatorial, distana fiind de 10 1 = 2.998(4) (1 centrul planului ecuatorial al metalociclului Co1 N3 N4 C3 4). n cazul orientrii perpendiculare, molecula de tiocarbamid este legat de atomul de oxigen de la grupa oximic prin legtura de hidrogen N6-H6BO2 = 2.855(10) . Un rol determinant la formarea structurii cristaline i revine anionului centrosimetric [ZrF6]2-, n care lungimea legturilor Zr-F se afl n intervalul 1.951(5)1.992(3) , moleculei de ap de cristalizare, care mpreun cu cationii compleci formeaz un sistem complicat de legturi de hidrogen i care tinde spre o structur supramolecular. Structura compusului [Co(NioxH)2(An)2]2[ZrF6]3H2O (V) este alctuit din cationul complex [Co(Niox)2(An)2]+ (Figura 2), anionul centrosimetric din sfera extern de coordinare [ZrF6]2- i trei molecule de ap de cristalizare O1w, O2w, O3w. nlocuirea fragmentului D- cu Niox- nu influeneaz semnificativ formarea poliedrului de coordinare CoN6 i orientarea moleculei de anilin. Ieirea atomului de cobalt din planul N4 format din radicalii de nioxim este egal cu 0.012 , distana (Co-N)Niox- oscileaz n intervalul 1.890(2) 1.902(2) , distana (CoN)An constituie 2.012(2) i 2.013(2) . Inelele aromatice 13-18 i 19-24 ale moleculelor de anilin ocup poziii aproape paralele fa de metalociclurile planului ecuatorial. Unghiurile diedre sunt egale respectiv cu 30.3(1) i 32.6(1), iar distana dintre centrele lor 3.067(2) i 3.991(2) . Ultimele valori ca i n cazul compusului IV, ne permite s afirmm existena unor interaciuni - slabe. Ieirea atomilor 6 i Fig. 2 Structura cationului complex n V 10 din planul mediu al atomilor 1, 2, 5, 7, 8 i 3, 4, 9, 11, 12, ce aparin fragmentului ecuatorial constituie 0.542(5) i 0.640(3) , ceea ce ne permite s privim aceste fragmente ca nite semiscaune distorsionate. La fel trebuie de menionat c inelul hexaatomic 1, 2, 5, 6, 7, 8 al nioximei monodeprotonate exist n form de doi conformeri, ca rezultat al aflrii atomului de carbon C6 n dou poziii 6 i 6'. Ieirea atomului 6' din planul descris mai sus este de 0.18(1) . Un rol determinant n organizarea structurii cristaline l joac anionul [ZrF6]2-, n care distana Zr-F oscileaz de la 2.001(1) pn la 2.013(1) i trei molecule de ap de cristalizare O1w, O2w, O3w, pe contul crora se efectueaz unirea cationilor compleci [Co(NioxH)2(An)2]+ prin legturi de hidrogen de tipul N-HF i C-HF. Un interes deosebit prezint faptul c anionii compleci i moleculele de ap de cristalizare formeaz
8

un sistem supramolecular individual pe contul realizrii unui sistem complicat de legturi de hidrogen ntre ei. n figura 3 este prezentat un fragment din acest sistem supramolecular de-a lungul direciei [001]. Astfel, putem afirma c anionul voluminos [ZrF6]2- (distana Zr-F oscileaz n intervalul 1.951(2) 2.012(2) ) manifest posibiliti mai mari la organizarea structurii cristaline n comparaie cu ali anioni din sfera extern cum ar fi: [SiF6]2-, [AlF6]3-, [BeF4]2-, [BF4]- [4-7], n care lungimea acestor legturi este mai mic (variaz n intervalul 1.351.81 ).

Fig. 3. Sistemul supramolecular al [Co(NioxH)2(An)2]2[ZrF6]3H2O (V). Au fost obinui dioximai ai Co(III) cu sulfanilamida ca ligand axial. Ca i n cazul compuilor ce conin anilin planele moleculelor de sulfanilamid sunt orientate practic paralel fa de cele ale metalociclurilor. Unghiurile diedre Co1 N1 N2 C1 C2 / C9C14 i Co1 N3 N4 C3 C4 / C15C20 alctuiesc respectiv 26.5(1) i 27.2(1). Inelul benzenic al sulfanilamidei formeaz interaciuni - cu sistemul delocalizat al metalociclului ecuatorial, distana dintre centre fiind 1 1 3.457(2) i 1 1D 3.543(2) . Ieirea atomilor S1, S2 i N5, N6 din planul inelului benzenic alctuiete respectiv 0.217(4), 0.102(4) i -0.137(3), 0.094(4) , unghiurile de valen N7-S1-C12 i N8-S2-C18 sunt egale cu 103.1(1) i 109.2(1). i n acest caz rolul determinant n organizarea reelei cristaline i revine anionului complex [ZrF6]2- (distana Zr-F se afl n intervalul 1.990(2) 2.035(2) ) i moleculelor de ap de cristalizare, care formeaz un sistem complex de legturi de hidrogen cu anionii i cationul complex prin intermediul moleculelor de sulfanilamid. n baza acestor legturi de hidrogen are loc formarea unor fragmente pseudociclice n sistem (Figura 4). Studiul cu raze X al compusului XI a demonstrat c acesta este alctuit din cationul complex [Co(DH)2(Seu)(Se-Seu)]+, anionul centrosimetric dezordonat pe dou poziii
9

[ZrF6]2- i trei molecule de ap de cristalizare. Cazul ligandului Se-Seu este un rezultat inedit. Tiocarbamida, selenocarbamida i derivaii lor formeaz bis-dicationi [8,9], tris-dicationi [10, 11] iar pentru selenocarbamid sunt posibile mecanisme de formare a seleniului elementar [12,13]. n baza unor rezultate din literatur [12,13] se poate considera c n cazul ligandului Se-Seu n sistem are loc formarea seleniului elementar care ulterior este adiionat la o molecul-radical de selenocarbamid, conform urmtoarei scheme:
H2N
+

C H 2N

Se

H 2N + Se H2N C Se Se

n cationul complex sunt determinate diferite posibiliti de interaciune Fig. 4. Un fragment pseudociclic n [Co(DH)2(Sam)2]2[ZrF6]5H2O (X) intramolecular ntre liganzii axiali Seu, Se-Seu i fragmentul ecuatorial (Figura 5). Molecula de Seu formeaz o legtur de hidrogen cu oxigenul de la grupa oximic. Distana donoracceptor N(7)HO(3) este egal cu 2.85(1) . Unghiul diedru format de fragmentul Se2C10N7N8 i planul N1N2N3N4 este egal cu 74,47. Fragmentul Se1C9N5N6 formeaz cu acest plan un unghi de 19.25. Pentru o astfel de aranjare a moleculei de Se-Seu se presupune formarea interaciunii Se cu distana Se(1B)X egal cu 3,251 (X este centrul metalociclului Co1N1N2C1C3). Lungimea legturii SeSe n SeSeu este egal cu 2.282(2) , fiind mai mic dect n cazul + dicationilor (Seu)2 2 2.38(1) [15], iar unghiul SeSeC este egal cu 100.9(8) i are valoare asemntoare cu cea gsit n dicationi [9, 14]. La mpachetarea unitilor elementare n Fig. 5. Structura cationului complex cristal un rol important l joac anionii din sfera [Co(DH)2(Seu)(Se-Seu)]+ n XI extern, care stabilizeaz semnificativ poziia moleculelor de selenouree coordinat n cationii compleci. Toi atomii de fluor ai anionului sunt antrenai n formarea legturilor de hidrogen intermoleculare NF i (W)F
10

ca acceptori. Ca rezultat, n a doua sfer de coordinare a zirconiului sunt legai patru cationi compleci i molecule de ap. Astfel, cationii compleci sunt legai ntre ei n lanuri prin intremediul legturilor de hidrogen intermoleculare NO, unde n calitate de donori de protoni sunt grupele aminice ale moleculelor de Seu i Se-Seu coordinate, iar acceptori atomii de oxigen ai grupelor oximice. Investigaiile acestor compui cu diverse metode fizico-chimice i compararea rezultatelor cu cele obinute in urma studiului cu raze X, permit concluzia c: toi dioximaii din aceast serie au structur octaedric i configuraie trans, anionii [ZrF6]2-, [TiF6]2-, [SbF6]- i [FeF5(H2O)]2- localizndu-se n sfera extern; n majoritatea cazurilor, toi atomii de fluor ai anionului complex sunt antrenai n formarea legturilor de hidrogen; n unii compleci se formeaz carcase supramoleculare n baza legturilor de hidrogen dintre anionii compleci i moleculele de ap de cristalizare; anionii din sfera extern i moleculele de cristalizare joac un rol important la formarea structurii cristaline i contribuie la orientarea moleculelor axiale care posed grupe funcionale ce pot forma legturi de hidrogen. 2.2. Influena anionilor din sfera extern asupra liganzilor axiali. n acest paragraf s-a pus accentul pe studierea rolului anionilor polifluorurai i a moleculelor de ap de cristalizare asupra orientrii moleculelor din poziia axial care conin grupe aminice. Anionii din sfera extern sunt bogai n atomi electronegativi care particip la formarea legturilor de hidrogen NHF, OHF i chiar CHF, de aceea, prezint un interes deosebit cercetarea influenei lor asupra orientrii liganzilor din poziia axial. Pentru studiu s-au examinat att anioni polifluorurai cu sarcin diferit (1, 2, 3), ct i anioni ce nu conin fluor, iar ca ligand axial s-au luat moleculele de tiocarbamid, care conin grupe NH2 ce ar putea participa la formarea legturilor de hidrogen i moleculele de anilin a crei grup NH2 nu poate influena orientarea moleculei la formarea legturilor de hidrogen. Pentru comparaie au fost folosii compuii studiai n tez i compleci luai din baza de date de la Cambridge. n literatur sunt cunoscui suficieni compui care conin pe coordinata axial molecule de tiocarbamid cu orientare diferit fa de planul ecuatorial. Autorii acestor lucrri explic poziia moleculelor respective prin formarea multiplelor legturi de hidrogen cu anionul din sfera extern i moleculele de solvent. Legturile de hidrogen sunt foarte importante la formarea reelei cristaline, mai ales c n unele cazuri, cum a fost obervat i la compusul V, moleculele de ap de cristalizare mpreun cu anionii din sfera extern formeaz un sistem supramolecular. Toi anionii folosii n acest studiu au posibilitatea de a forma legturi de hidrogen deoarece toi conin atomi electronegativi. n calcul au fost luate nconjurarea liganzilor axiali precum i poziia anionului din sfera extern fa de aceti liganzi. n majoritatea dioximailor s-a constatat c moleculele solvate se afl n vecintatea moleculelor de tiocarbamid orientat paralel fa de planul ecuatorial, probabil din cauza faptului c n aceast regiune are loc formarea spaiilor convenabile pentru nglobarea moleculelor de cristalizare. La fel orientarea moleculelor de tiocarbamid depinde n mare msur de legturile de hidrogen pe care le formeaz aceasta, aici fiind depistat faptul c respectivele legturi sunt aproximativ coplanare. n cazul n care compusul nu conine molecule solvate, moleculele de tiocarbamid adopt o orientare aproximativ
11

perpendicular sau intermediar. Prin urmare se poate presupune c pe lnga anionii din sfera extern, moleculele de cristalizare de asemenea joac un rol foarte important la orientarea liganzilor axiali fa de planul ecuatorial. 2.3. Sisteme octaedrice heterometalice n baza -dioximelor i tiocarbamidei Acest paragraf conine rezultatele studiului unor sisteme octaedrice heterometalice n baza Co(III) i Rh(III). n ultimul timp n laboratorul Chimie Coordinativ al Institutului de Chimie al AM se studiaz intensiv dioximaii Co(III) ce conin n sfera extern anioni polifluorurai. Ca o continuare a acestui studiu, am efectuat sinteza noilor compui, reieind din sistemul o(BF4)2/Co(TiF6) RhCl3 - DH2/NioxH2 Thio n vederea obinerii noilor materiale hibride de tip neorganic/organic. Att rodiul ct i cobaltul n starea oxidat +3, pot forma compui ce conin cationii [M3+(DioxH)2A2]+, n care A piridin, anilin, tiocarbamid i derivai ai lor. S-a sintetizat i studiat trei compui noi cu formula [(DH)2(Thio)2][Rh(Thio)6][BF4]4 (XXXVII) [(DH)2(Thio)2][Rh(Thio)6][TiF6]2H2O (XXXVIII) i [(NioxH)2(Thio)2]2[Rh(Thio)5Cl][TiF6]24H2O (XXXIX). Acetea reprezint structuri ionice noi, fiecare avnd n compoziia sa dou tipuri de cationi compleci octaedrici n baza Co(III) i Rh(III). Structurile respective sunt n deplin concordan cu principiul Pearson referitor la baze i acizi tari i slabi. Conform definiiei Pearson, Co(III) trebuie considerat acid tare iar Rh(III) ca intermediar. La fel, liganzii DH i NioxH, coordinai la atomul central prin atomii de azot, nimeresc n clasa bazelor tari, pe cnd tiocarbamida care coordineaz cu atomul de sulf poate fi considerat o baz intermediar. n toi cei trei compui, se observ coordinarea -dioximelor la Co(III) i a tiocarbamidei la Rh(III) cu formarea cationilor compleci distinci. Cationii compleci ai Co(III) n aceti compui au structur tipic pentru bis-dioximaii trans octaedrici. Compleci cu cationi [Rh(Thio)6]3+ sau [Rh(Thio)5Cl]2+, nu au fost raportai pn acum, iar baza de date de la Cambridge conine un singur compus al Rh(II) cu un derivat al tiocarbamidei [23]. Cu toate acestea, numeroi cationi compleci ai metalelor de tranziie bivalente sau trivalente cu tiocarbamida au fost studiai anterior ([M(Thio)6]2+ M = Tc, Os, Re; [M(Thio)6]3+ M = Cd, Ru, Ni). n general, cationul complex este centrosimetric, poliedrul de coordinare S6 este un octaedru. Distana CoS se afl n intervalul 2.387 2.402 . Merit de menionat faptul c fiecare pereche de molecule de tiocarbamid aflat n poziie trans este orientat diferit fa de planul S4 ce aparin atomilor de sulf ale celorlalte molecule de tiocarbamid. Fiecare molecul formeaz cu una din grupele NH2 legturi de hidrogen intramoleculare cu atomii de sulf ai moleculelor vecine (Figura 6). Deoarece compusul XXXIX ce conine Fig. 6. Structura cationului complex [Rh(Thio)5Cl]2+ a fost sintetizat n condiii similare [Rh(Thio) ]3+ n XXXVII.
6

12

cu cele ale XXXVII i XXXVIII, formarea cationului nou nu poate fi motivat printr-o insuficien de tiocarbamid n soluie. Se poate presupune c n cazul compusului respectiv mpachetarea cristalin optimal poate fi atins cnd cationul [Rh(Thio)5Cl]2+ este folosit n procesul de autoasamblare, deoarece poate s ofere nu numai atomi donori la formarea legturilor de hidrogen dar i atomi acceptori. Studiul contactelor intramoleculare scurte, a artat c toate moleculele de tiocarbamid formeaz legturi de hidrogen slabe, bifurcate de tipul NHS sau NHCl ale cror distane donoracceptor sunt cuprinse n intervalul 3.282 3.457 . De asemenea cationul complex [Rh(Thio)5Cl]2+ formeaz legturi de hidrogen intermoleculare att cu el nsi ct i cu restul participanilor la formarea reelei cristaline. Prin urmare cationul este implicat n toate tipurile de legturi de hidrogen: NHF, NHO, NHCl, NHS prezente n complex. 2.4. Influena complecilor noi sintetizai asupra enzimogenezei unor tulpini de fungi. Acest compartiment cuprinde rezultatele cercetrii unor dioximai ai Co(III) n calitate de biostimulatori la unele tulpini de fungi. S-a constatat c compuii coordinativi testai modific nu numai activitatea enzimatic, dar i termenul de manifestare a maximului de sintez enzimatic. n calitate de obiect de studiu a servit tulpina de fungi miceliali Aspergillus niger 33-19 CNMDN. Analiza datelor obinute constat c substanele [Co(NioxH)2(An)2]2[ZrF6]3H2O (V) i [Co(DH)2(An)2]2[ZrF6]2H2O (IV), manifest aciune stimulatoare n biosinteza amilazelor ordinare i acidstabile la etapa iniial (n ziua a 4-a i ntr-o msur mai mic n ziua a 5-a) la aplicarea lor n concentraii mici 1-5 mg/l. Efectul stimulator constituie respectiv 20.0 i 15.0 % pentru amilazele ordinare i 22.1 i 23.0 % pentru cele acidstabile. Efectul stimulator este mai puternic exprimat la complexul care conine radicalul 1.2ciclohexandiondioximei. Faptul poate fi datorat capacitii unor specii de micromicete de a asimila efectiv i a include n procesele metabolice substane ciclice metoxilate. Intensificarea ambelor tipuri de enzimogenez este mai puternic pronunat n cazul complexului [Co(DH)2(An)2]2[TiF6]2H2O care conine n componena anionului fluorurat metalul titan (Ti). Aplicarea acestui complex accelereaz stabilirea fazei staionare a ciclului biologic al tulpinii n zilele 4-5 n variantele experiment fa de ziua a 6-a n varianta control, reducnd cu 33% ciclul tehnologic, ce prezint avantaje economice, totodat sporind considerabil biosinteza enzimatic. Maximul activitii micromicetelor n producerea amilazelor standard (ordinare) n variantele experiment (concentraia metalocomplexului 5 i 10 mg/l) constituie 227.4 u/ml comparativ cu 177.9 u/ml n varianta martor i a amilazelor acidstabile 368.4 u/ml n varianta experiment fa de 297.8 u/ml n varianta martor. Efectul stimulator constituie 38.6% i 32.2% respectiv pentru amilazele standard i acidstabile. Nivelul producerii amilazelor n aceast variant rmne superior controlului pe ntreaga perioad de cultivare, fapt ce confirm c acest complex stimuleaz nu numai dezvoltarea microorganismului dar provoac i biosinteza de novo a enzimelor. Influena dioximailor cobaltului(III) ce conin fluor a fost studiat i asupra procesului de enzimogenez la tulpina de micromicete Rhizopus arrhizus Fier CNMN FD 03L activ productor de lipaze. La compuii IV i V, efectul de stimulare se manifest din prima zi de
13

cultivare, activitatea enzimatic fiind cu 5.5-11.1% superioar controlului n variantele de medii cu concentraia de 5-10 mg/l. Maximul de biosintez pentru toi compuii se marcheaz n ziua a doua de cultivare, constituind 122.2-166.6% fa de control i coincide cu timpul manifestrii maximului de biosintez n varianta control. Cea mai nalt activitate s-a nregistrat la complexul IV n varianta cu concentraia de 5 mg/l constituind 93750 u/ml comparativ cu 56250 u/ml n varianta martor, ceea ce prezint un spor de 66.6%. Complexul XVII manifest un mecanism de aciune diferit de ceilali compleci asupra procesului de enzimogenez a tulpinii. Curba ciclului de dezvoltare a culturii pe mediul cu acest complex repet curba pe mediul martor, diferena constnd numai n maximul de biosintez a lipazelor mai exprimat n ziua a doua de cultivare. Indiferent de concentraia n diapazonul aplicat al acestui complex - 1, 5, sau 10 mg/l, activitatea enzimatic constituie 75000 u/ml fa de 56250 u/ml n varianta control sau cu 33.3 % superioar controlului. Acest comportament diferit poate fi atribuit anionului complex cu titan din sfera extern a compusului. O alt serie de dioximai testai reprezint compuii [Co(NioxH)2(Thio)2]2[TiF6]3H2O (XV), [Co(DH)2(Thio)2]2[TiF6]2H2O (XIV), [Co(DH)2(Py)2]2[TiF6]2H2O (XX). Din datele referitoare la efectul produs de ctre aceti compui asupra capacitii biosintetice a micromicetei Penicillium viride CNMN FD 04 P s-a ajuns la concluzia c efectul variaz att n funcie de structura compusului, ct i de concentraia administrat. S-a constatat c pentru toi compuii testai sunt favorabile concentraiile minore de 1 i 5 mg/l. Concentraia de 10 mg/l este ineficient, n variantele date efectul fiind neutru, sau chiar inhibitor. Sporul maxim al activitii pectolitice 40.7% fa de martor, a fost nregistrat la includerea n mediul de cultivare a compusului XV n concentraia minim testat. Intensificarea sintezei pectinazelor a fost marcat i n variantele de cultivare n prezena celorlali doi compui cercetai, constituind respectiv 28.5% fa de martor n cazul compusului XIV (conc. 5 mg/l) i cca 15 i 28% la varianta ce conine compusul XX, n concentraie de 1 i 5 mg/l. 3. COMPUII COORDINATIVI AI Co(III), Ni(II) I Cu(II) N BAZA UNOR LIGANZI-PUNTE, PRECUM I A NOILOR REAGENI OXIMICI ANIONICI I MOLECULARI. Capitolul 3 cuprinde sinteza i studiul cu diverse metode contemporane de cercetare (UV-Vis, IR, RMN, X-ray) a compuilor coordinativi ai Co(III), Ni(II) i Cu(II) n baza unor liganzi-punte, precum i a noilor reageni oximici anionici i moleculari. Acest capitol cuprinde dou paragrafe. n primul paragraf este descris sinteza combinaiilor binucleare ale Co(III) utiliznd aquaclorocompleci ca blocuri de construcie mononucleare, iar n paragraful doi sinteza complecilor Co(III), Ni(II), Cu(II) n baza dianilin- i disulfanilamidglioximei. 3.1 Sinteza dimerilor Co(III) utiliznd aquaclorocompleci ca blocuri de construcie. Acest paragraf reflect rezultatele sintezei i studiul dioximailor Co(III) cu diferite metode de analiz (UV-Vis, IR, RMN), inclusiv analiza roenthgenostructural, a patru compui noi, trei dintre ei fiind dimeri, n care n calitate de liganzi punte s-au folosit ,'-bipiridina i 1,2-bis(4-piridil)etanul, iar unul monomer. Pentru a evita formarea
14

lanurilor polimerice s-a mers pe calea utilizrii blocurilor de construcie de tipul aquaclorocomplecilor. n literatur sunt puine date referitor la dioximai bi- i polinucleari ce conin liganzi punte precum ,'-bipiridina i 1,2-bis(4-piridil)etanul, iar n cazul dioximailor Co(III), n baza de date de la Cambridge exist doar un singur compus binuclear n care n calitate de ligand punte servete ,'-dipy [24]. n structura cristalin a complexului [Co2(DH)4(,'-dipy)Cl2]DMF (XL), poliedrul de coordinare al ambilor atomi de cobalt reprezint un octaedru distorsionat CoN5Cl, format din patru atomi de azot ce aparin a dou resturi de dimetilglioxim aranjate ntr-un plan i unite ntre ele prin legturi de hidrogen intramoleculare OHO (distana donoracceptor n aceste legturi de hidrogen este cuprins n intervalul 2.469-2.485), un atom de azot ce aparine ligandului punte ,'-dipy i atomul de clor aranjai n poziiile axiale. Inelele fenilice ale ligandului axial se afl ntr-un plan, care este orientat pe direcia legturilor de hidrogen (Figura 7). ntruct complexul respectiv este srac n grupe funcionale ce pot forma legturi de hidrogen, structura cristalin este mai puin stabil i are loc distrugerea cristalelor n timp. Unicele legturi de hidrogen intermolecululare de tipul, CHCl i CHO sunt foarte slabe, distana donoracceptor aflndu-se n intervalul 3.329-3.617. Dioximai binucleari ai Co(III) n care n calitate de ligand punte servete compusul 1,2-bis(4-piridil)etanul (,'Fig. 7. Structura cristalin a complexului XL bpe) nu au fost ntlnii pn acum, astfel complexul [Co2(DH)4(,'-bpe)Cl2]H2O (XLII) este primul n acest sens. Includerea grupelor CH2 ntre inelele heteroaromatice ale ligandului punte conduce la necoplanaritatea acestor inele ct i la posibiliti de modificare a golurilor din reeaua cristalin. Analiznd structura cristalin a acestui compus, s-a constatat c aceasta este alctuit din dimerul [Co2(DH)4(,'-etan)Cl2] i molecula de ap de cristalizare. Dimerii sunt legai ntre ei n lanuri prin intermediul moleculelor de ap de cristalizare, cu formarea legturilor de hidrogen de tipul OHO (Figura 8). Distana donoracceptor pentru aceste legturi de hidrogen este 2.768 i 2.787 . n reeaua cristalin se realizeaz dou moduri de orientare a

Fig. 8. Formarea lanurilor n reeaua cristalin a complexului [Co2(DH)4(,'-bpe)Cl2]H2O (XLII)


15

acestor lanuri pseudopolimerice. Unghiul dintre direciile de orientare a lor constituie 43.74.* Lanurile la rndul lor sunt unite ntre ele prin legturi slabe de hidrogen de tipul CHO i CHCl a cror distan donoracceptor variaz n intervalul 3.549 3.667 . Molecula de ap mai formeaz o legtur de hidrogen slab de tipul CHO n calitate de acceptor, n care distana donoracceptor este egal cu 3.206 . Prin urmare, moleculele de ap au un rol important prin faptul c unesc moleculele n lanuri prin intermediul legturilor de hidrogen OHO, n calitate de donor i de asemenea mai unete lanurile pseudopolimerice ntre ele prin legturi de hidrogen CHO n calitate de acceptor. Rolul ,'-dipy n calitate de ligand punte ct i ca ligand monodentat, a creat posibilitatea de a obine i compleci monomerici cu acest tip de liganzi. Modificarea raportului stoechiometric dintre blocul de construcie aquaclorocomplexul i ligandul punte a condus la obinerea compusului [Co(DH)2(,'-dipy)Cl]H2O (XLIII). n reeaua cristalin, moleculele neutre se unesc ntre ele n form de lanuri pseudopolimerice prin intermediul moleculelor de ap cu formarea legturilor de hidrogen i prin intermediul interaciunilor slabe dintre inelele heterociclice ale ligandului ,'-dipy (Figura 9). n acest complex

Fig. 9. Aranjarea moleculelor n lan n complexul [Co(DH)2(,'-dipy)Cl]H2O (XLIII) moleculele de ap formeaz legturi de hidrogen cu atomii de clor aflai n poziia axial i nu cu atomii de oxigen de la grupele oximice cum este n cazul compuilor dinucleari studiai anterior. Unghiul OHCl pentru aceste legturi de hidrogen este egal cu 125. De asemenea moleculele de dioximat sunt aranjate n aa fel nct toate planele formate de fragmentul ecuatorial N4 al fiecrei molecule sunt paralele. La rndul lor lanurile sunt conectate ntre ele prin intermediul ligandului ,'-dipy, care de o parte i de alta formeaz legturi de hidrogen slabe CHO cu atomii de oxigen de la molecula de ap i de la grupele oximice ale dioximailor vecini. Distana donoracceptor pentru aceste legturi de hidrogen este cuprins n intervalul 3.160- 3.482 . Dioximaii respectivi sunt mai puin stabili fa de dioximaii examinai n capitolele anterioare datorit faptului c reeaua de legturi de hidrogen care se formeaz ntre moleculele complecilor respectivi sunt mult mai slabe. Lipsa anionilor poliflorurai, care de

Unghiul respectiv este unghiul diedru dintre dou plane, cte unul de la fiecare lan pseudopolimeric, ce aparin atomilor unuia dintre inelele heteroaromatice al ligandului punte. 16

regul formeaz legturi de hidrogen trainice, este de asemenea o cauz a stabilitii sczute a acestor compleci. 3.2. Sinteza complecilor Co(III), Ni(II), Cu(II) n baza dianilin- i disulfanilamidglioximei. Acest paragraf cuprinde sinteza dianilin- i disulfanilamidglioximei i obinerea compuilor coordinativi ai Co(III), Ni(II), Cu(II) cu unele proprieti deosebite. Testarea compuilor coordinativi ai Co(III) ce conin n calitate de ligand axial molecule de anilin sau sulfanilamid n calitate de biostimulatori la unele tulpini de fungi au dat rezultate pozitive i de aceea s-a propus includerea radicalilor acestora n molecula dioximei. Aceast modificare poate s conduc la o intensificare a acestor proprieti. Pe ling aceasta, folosirea liganzilor voluminoi i care conin numeroase grupe funcionale ce pot participa la formarea legturilor de hidrogen d posibilitatea obinerii sistemelor supramoleculare cu diferite proprieti. n urma condensrii diclorglioximei cu diferite amine organice se obine o serie de -aminodioxime. Conform acestei metode au fost obinute dianilinglioxima (DAnH2) i disulfanilamidglioxima (DSamH2), dintre care ultima a fost sintetizat pentru prima dat. Compuii obinui au fost confirmai prin analiza elementelor, UV-Vis, IR i RMN. La interaciunea unei sri de Co(II), Ni(II), Cu(II), cu dianilin- i disulfanilamidglioxima, n raport molar de 1:2, n dependen de condiiile de sintez, are loc obinerea tris-dioximinelor sau bis-dioximailor metalelor respective. La pH~2 este caracteristic tendina de obinere a tris-dioximinelor, iar la pH~5-6 bis-dioximailor metalelor respective. Variaia pH-ului se efectueaz prin adugarea soluiei amoniacale sau de acid clorhidric. Solvenii folosii n sintez au fost CH3OH, H2O i DMF. Monocristalele unora dintre complecii respectivi sunt instabile la aer, de aceea nu a fost posibil analiza roenthgenostructural pentru toi compuii. Pentru complecii [Ni(DAnH)2]0.33H2O (XLIV), [Ni(DAnH2)3]Cl26CH3OH (XLV) i [Cu(DSamH2)3]SO45H2O (XLVIII) au fost obinute monocristale potrivite pentru studiul cu raze X. Compui cu tipul de structur XLIV i XLV sunt cunoscui n literatur [193], ns reieind din faptul c condiiile de sintez au fost diferite, sfera extern de coordinare este diferit. Complexul [Cu(DSamH2)3]SO45H2O (XLVIII) este primul complex n baza DSamH2. Structura cristalin a acestui compus este alctuit din cationul complex [Cu(DSamH2)3]2+ (Figura 10), anionul Fig. 10. Structura cationului complex n SO 2 4 i molecule de ap de cristalizare. Poliedrul de coordinare al cationului complex [Cu(DSamH2)3]SO45H2O (XLVIII) este un octaedru distorsionat CuN6, n care
17

atomii de azot aparin grupelor oximice ale celor trei molecule de disulfanilamidglioxim. Lungimile legturilor CuN sunt cuprinse n intervalul 1.971-2.506 . Reieind din distanele dintre centrele inelelor aromatice ale fiecrei dioxime care sunt egale cu 3.580, 3.680 i 3.868 , se consider c ntre aceste inele aromatice are loc formarea unor interaciuni - intramoleculare slabe (Figura 10). Acest lucru a fost observat i n cazul compuilor cu dianilinglioxim. De asemenea se observ i formarea interaciunilor - intermoleculare slabe ntre inelele aromatice ale fragmentelor dioximice, distana dintre centrele lor aflndu-se n intervalul 4.044-4.284 . Dou dintre cele trei molecule de disulfanilamidglioxim sunt implicate n formarea legturilor de hidrogen de tipul OHO cu anionul SO 2 4 n care distana donoracceptor este cuprins n intervalul 2.566-2.759 . A treia molecul de disulfanilamidglioxim, prin intermediul unei grupe oximice, formeaz o legtur de hidrogen OHO cu o molecula de ap (distana donoracceptor este egal cu 2.964 ), iar cu cealalt grup oximic o legtur de hidrogen bifurcat cu o molecul de ap i cu atomul de oxigen de la grupa SO2 a unui cation complex vecin (distanele donoracceptor sunt egale cu 2.752 i 3.035 ). Toate grupele NH sunt implicate n formarea legturilor de hidrogen intermoleculare de tipul NHO cu moleculele de ap de cristalizare i cu atomii de oxigen de la grupele SO2 ale cationilor vecini. Distana donoracceptor pentru aceste legturi de hidrogen sunt cuprinse n intervalul 2.930-3.232 . Grupele NH2 de asemenea particip n calitate de donor la formarea legturilor de hidrogen de tipul NHO att cu anionii i moleculele de ap de cristalizare ct i cu atomii de oxigen de la grupa SO2 a fragmentelor oximice. Cationii compleci pot s formeze propriul sistem de legturi de hidrogen, moleculele de ap de cristalizare i anionii SO 2 4 aflndu-se n cavitile formate de aceti cationi. Totui anionii din sfera extern i moleculele de ap de cristalizare contribuie esenial la stabilitatea structurii cristaline prin formarea numeroaselor legturi de hidrogen. 4. METODE DE SINTEZ, ANALIZ I CERCETARE Capitolul patru cuprinde partea experimental, n care sunt prezentate metodele de sintez a combinaiilor complexe i a liganzilor noi obinui, metodele chimice i fizicochimice folosite la investigare. CONCLUZII GENERALE 1. Au fost elaborate i realizate sintezele -dioximailor Co(III) care conin n sfera extern diferii anioni polifluorometalici. Au fost studiate proprietile fizico-chimice i particularitile structurale cu diferite metode contemporane de cercetare: UV-Vis, IR, RMN, X-ray. Aceti compui au structur trans-octaedric, planul ecuatorial fiind constituit din doi radicali ai dimetilglioximei, difenilglioximei sau 1.2-ciclohexandiondioximei legai prin legturi de hidrogen intramoleculare, iar n poziiile apicale sunt amplasai liganzi neutri monodentai, sfera exterioar fiind alctuit din ioni polifluorometalici i molecule de solvent ncorporate n reeaua cristalin. 2. Anionii din sfera extern i moleculele de solvent din reeaua cristalin influeneaz esenial orientarea moleculelor de tiocarbamid i selenocarbamid prin intermediul
18

legturilor de hidrogen, care sunt formate ntre liganzi i sfera extern de coordinare i nu influeneaz orientarea moleculelor de anilin la care este mai favorabil formarea interaciunilor - cu metalociclul planului ecuatorial. 3. Anionii din sfera extern i moleculele de solvent joac un rol important la realizarea mpachetrii moleculelor n cristal, astfel contribuind la stabilitatea reelei cristaline, iar n unele cazuri anionii cu moleculele de ap de cristalizare formeaz propriul sistem supramolecular n baza multiplelor legturi de hidrogen. 4. n sistemele octaedrice heterometalice Co(III), Rh(III) conform teoriei Pearson, Rh(III) prefer coordinarea tiocarbamidei fa de -dioxim, pe cnd la Co(III) coordineaz att DioxH- (DH- i NioxH-), ct i tiocarbamida, iar n sfera extern sunt prioritari anionii polifluorurai fa de cei de clor. 5. Cel mai optimal pentru formarea dioximailor binucleari este folosirea blocurilor de construcie mononucleare. Aquaclorocomplecii sunt potrivii n acest sens prin faptul c ligandul punte uor substituie molecula de ap coordinat. 6. Dianilin- i disulfanilamidglioxima se manifest diferit comparativ cu DH2, DfH2, NioxH2. Ele sunt predispuse la formarea tris-dioximinelor Co(III), Ni(II), Cu(II) i nu a bisdioximailor respectivi. Mrirea numrului de grupe funcionale n liganzii oximici, predispuse s formeze legturi de hidrogen, conduce la o stabilitate mai nalt a reelei cristaline. 7. Compuii coordinativi n baza -dioximelor ce conin ionul [TiF6]2- manifest proprieti de stimulatori ai activitii biosintetice a tulpinilor de micromicete Penicillium viride CNMN FD 04 P productor de pectinaze i Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A productor de amilaze. Utilizarea lor n conformitate cu parametrii optimi (concentraie, durata de cultivare), stabilii individual pentru fiecare tulpin, asigur sporul activitii enzimatice iar n cazul tulpinii Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A i reducerea ciclului biotehnologic de cultivare, fapt ce prezint interes din punct de vedere economic. Efectul exercitat de metalocompleci variaz n funcie de natura microorganismului, tipul sistemului enzimatic sintetizat, componena i concentraia compusului complex. RECOMANDRI PRACTICE Reieind din rezultatele testelor privind proprietile biocatalitice ale unor compleci studiai, dioximaii Co(III) ce conin anionul [TiF6]2- i n special [Co(DH)2(An)2]2[TiF6], se recomand adugarea lui n mediul nutritiv pentru cultivarea tulpinii de fungi Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02 n vederea sporirii biosintezei enzimelor amilolitice: cu pn la 27,8% a amilazelor ordinare i pn la 23,8% a amilazelor acidstabile fa de martor i pentru reducerea duratei de cultivare a productorului cu 24 ore (~ 17%), factori avantajoi din punct de vedere economic. BIBLIOGRAFIE 1. .., . . [Co(DH)(Hthsc)2][SiF6]2,3H2O. . a. . .51, 2, 2006, C. 309-315.
19

2. Brevet de invenie nr. 2833. Fluorura-hexafluorofosfatbis[di(tiocarbamid)bis(dimetilglioximato) -cobalt(III)], care posed proprieti de biostimulator. Grblu N., Simonov Yu., Bouro P., Deseatnic A., Coropceanu E., Bologa O., Condruc V., Clapco S. 2005. 3. Brevet de invenie Nr. 1203. Fluorura-hexafluorsilicattris[bis(dimetilglioximato)di(tiocarbamid)-cobalt(III)] sescvihidrat care manifest proprieti de biostimulator. N. Grblu, Yu. Simonov, A. Deseatnic, O. Bologa, V. Kravov, E. Coropceanu, J. Tiurin, S. Labliuc. BOPI. 1999, N4. P. 32. 4. .., . . - (III) [Co(DH)2(Thio)2]3[AlF6]2H2O. . a. . .47, 10, 2002, C. 1604-1609. 5. .., . . [Co(NioxH)2(PPh3)2]SiF5 [Co(NioxH)2(Thio)2]2[SiF6]3H2O. . . .27, 5, 2001, c. 368-379. 6. .., . . o(III) [Co(DH)2(Anil)2][BF4] [Co(DH)2(Py)2][BF4]. . . .28, 5, 2002, c. 370-376. 7. C.., . . C (III) [BeF4]2- [BF4]-. . . . T. 48, 4. 2007, C. 740-746. 8. Lis T. Structure of bis(dithiobisformamidinium)aquapentachlororhenate(IV) trichloride dihydrate. Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystal. Cryst. Chem., V.36, 1980, p. 2782-2784. 9. Villa A.C., Nardelli M., Tani M.E.V. The crystal and molecular structure of ,'diselenobisformamidinium dichloride. Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst.Chem., V. 26, 1970, p. 1504-1510. 10. Hauge S., Opedal D., Arskog J. The Crystal Structures of Tris(selenourea) Dichloride Hydrate and Tris(selenourea) Dibromide Hydrate., Acta Chem. Scand. A, V. 29, 1975, p. 225-230. 11. Hauge S. The Crystal Structure of Tris(selenourea) Sulfate Selenourea Solvate Dihydrate. Acta Chem. Scand. A, V. 33, 1979, p. 317-322. 12. Indira Priyadarsini K.; et. al. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 1563-5325, V. 180, Issue 3, 2005, P. 985 988. 13. Mishra B., et. al. Reactions of Biological Oxidants with Selenourea: Formation of Redox Active Nanoselenium. J. Phys. Chem. B, 109, 2005, p. 12718-12723. 14. CHIESI A., et. al. Selenourea oxidation products: the structure of ,diselenobisformamidinium cation. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications, 1969, p. 404b-405. 15. Bierbach U., et. al. Thioharnstoff-Derivate als Liganden in Eisen-Komplexen: Synthese und kristallstrukturen von [FeI2L2], [Fe2I4L3], (LL)2+[FeI4]2(L=(Me2N)2CS) und [Fe2I4(C6H10(NHCSNHMe)2)2] mit einer Notiz zu [FeIL3]+[Fe4S4I3L]. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., V. 45, 1990, p. 45-52. 16. .., .., .. (III) . . . . -. . . 2, 1984, c. 55-57.

20

17. Gradinaru J., et. al. Trinuclear tris-Co(II) and trans-cobaloxime type Co(III) complexes prepared from Co(II) triflate precursor: Synthesis, structure and properties. Polyhedron V. 25, Issue 17, 2006, p. 3417-3426. 18. Malinovskii S., et. al. Structure of thiocarbamide-containing cobalt(III) dioximates with [BeF4]2 and [BF4] anions. Journal of Structural Chemistry. V. 48, N. 4, p. 690-697, 2007. 19. .., . . - (III) c [Co(DH)2(Py)2]2[SiF6]10H2O [Co(DH)2(Thio)2]2[SiF6]2H2OC2H5OH. . X. .28, 9, 2002, C. 689-697. 20. Bourosh P. N., et. al. Synthesis and structure of the [Co(Nioxh)2(Thio)2]2SO42H2O complex compound. Journal of Structural Chemistry, V. 46, N. 3, 2005, p. 488-493. 21. .., . . [Co(NioxH)2(Thio)2]2[SiF6]. . . . 30, 6, 2004, . 403-409. 22. Battaglia L. P., et. al. The crystal and molecular structure of Bisanilinebis(dimethylglyoximato)cobalt(III) chloride. Acta Cryst. B30, 1974, p. 1114-1116. 23. .. . . --( s) (II) . . . . 316, 1991, c. 368-373. 24. Englert U., Strhle J. Nitrosyl and nitro complexes of cobalt. II Molecular structure of Co(lig)2(NO) (lig=dmgH), Co(dmgH)2(NO2)(L) (L=H2O, NH3, PPh3) and [Co(dmgH)2(NO2)]2(bipy). Gazz.Chim.Ital. 1988, 118, p. 845-855. LISTA LUCRRILOR PUBLICATE LA TEMA TEZEI Articole n reviste tiinifice de profil: Coropceanu E., Bologa O., Malinovschi S., Rija A. Sinteza i studiul aminodioximailor cobaltului(III), care conin ionul [BF4]-. Acta et comentationes. Analele Universitii de Stat din Tiraspol 2002. V. II. Chiinu. 2003. p. 73-78. Rija A. Dioximaii Co(III), care conin n sfera extern anionul [ZrF6]2-. Conferina Jubiliar tehnico-tiinific a colaboratorilor, doctoranzilor i studenilor consacrat celei de a 40-a aniversri a doctoranturii UTM. 17 noiembrie 2006. Vol 1. p. 47 50. .., .., .., . ., . a -- (III) [ZrF6]2-. . . . 2007. T. 48. 3. C. 532-538. .., .., .., .., , .. (III) [ZrF6]2- [BF4]-. . . . 2007. T. 48. 6. c. 1175-1182. .., .., .., .., . trans- (III) [ZrF6]2-. . . . 2007. T. 48. 6. c. 1197-1202. Rija A. Sinteza i studiul dioximailor Co(III) care conin n sfera exterioar anionii [TiF6]2[ZrF6]2-. Studia Universitatis ale USM. Seria tiine ale Naturii N7. 2007. p. 216-220.
21

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7. .., .., .., .., . (III) [FeF5(H2O)]2-. Koo. . 2008. .34, N6, . 422-434. 8. Coropceanu E., Deseatnic A., Rija A., Bologa O., Tiurin J., Labliuc S., Clapco S., Stratan M., Bulhac I. Sinteza i studiul comparativ al proprietilor biostimulatoare a unor dioximai ai Co(III) cu diferii anioni polifluorurai. Studia Universitatis. tiine ale Naturii Nr. 2(12), 2008. p. 212 216. 9. Coropceanu E., Deseatnic A., Stratan M., Rija A., Bologa O., Tiurin J., Labliuc S., Clapco S., Bulhac I. The synthesis and the study of the biological activity of some cobalt(III) dioxymates with fluorine. Chem. Journal of Moldova, 2008. V3. N2. p. 70-80. 10. Rija A., Coropceanu E., Bologa O., Privalov V., Ciobnic O. Studiul spectroscopic al dioximailor Co(III) noi sintetizai cu anioni polifluorometalici. Studia Universitatis, Chiinu. Seria tiine ale naturii. 2009. Nr.1 (21). p.152-156. 11. .., .., .., .., .., .., .., .., .. Rhizopus Aspergillus (III) . Buletinul AM. tiinele vieii. 2010. Nr. 1. P. 121-128. 12. Rija A., Bourosh P., Coropceanu E., Bologa O., Gdaniec M., Vologzhanina A. and Bulhac I. Synthesis and crystal structure of two Co(III) -dioximates with the formula [Co(DH)2(PPh3)(H2O)]2[EF6]nH2O. Moldovian Journal of the Physical Sciences, 2010 Vol. 9. N. 2. p. 162-173. 13. Bourosh P., Coropceanu E., Rija A., Bologa O., Gdaniec M., Bulhac I., Simonov Yu. Structural evidence of [Rh(Thio)6]3+ and [Rh(Thio)5Cl]2+ cations in three novel ionic systems based on Co(III) dioximates. Journal of molecular structure. 2011. 998. p. 198-205. 14. .., A., A., .., .., O.., ., .. (III), c . . 2011. . 37. 10. . 759-767. Rezumate ale comunicrilor tiinifice: 1. Malinovsky S., Coropceanu E., Bologa O., Rija A. Tetrafluoroborine containing Co(III) dioximate: synthesis, structure and properties. XXIX th Romanian Chemistry Conference. Rmnicul Vlcea, Caciulata Calimaneti. 23-25 October 2002. p. 141. 2. Malinovsky S., Coropceanu E., Bologa O., Deseatnik A., Rija A., Gerbeleu N. The Synthesis, Structure and Properties of New Dimethylglyoximates of Co(III) which Contain [ZrF6]2-. 12th International Conference on Physical Chemistry Bucharest Romania. 6-8 September, 2006. p. 35 3. Malinovsky S., Coropceanu E., Bologa O., Rija A., Gdaniec M., Shofransky V. Synthesis and structure of trans-cobaloxime type Co(III) sulfanilamides containing complexes with [ZrF6]2- and [BF4]-. The XV-th International Conference Physical
22

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry.Chiinu, Moldova, September 27 October 1, 2006. p.149 Deseatnik A., Bologa O., Coropceanu E., Turin J., Rija A., Malinovschi S. Dioximai ai Co(III) cu nsuiri de Biostimulatori ai Proceselor Biosintetice la Microorganisme. XXIXth Romanian Chemistry Conference. Rmnicul Vlcea, Caciulata Calimaneti. 4-6 October 2006. p. 163. Coropceanu E., Malinovsky S., Rija A., Bologa O., Gdaniec M. Sinteza i Studiul 1.2Ciclohexandiondioximailor Co(III) cu Ionul [ZrF6]2-. XXIXth Romanian Chemistry Conference. Rmnicul Vlcea, Caciulata Calimaneti. 4-6 October 2006. p. 330. ., ., ., ., ., . (III) [FeF5(H2O)]2-. XXIII . , . 4-7 , 2007. c. 459. ., ., ., ., ., ., . (III) [Rh(Thio)6]3+. XXIII . , . 4-7 , 2007. c. 460. ., ., ., . 1,2 (III) [TiF6]2-. XXIII . , . 4-7 , 2007. c. 604. Deseatnic A.A., Coropceanu E.B., Tiurin J.P, Rija A.P., Bologa O.A., Labliuc S.V., Voloshin Ya.Z., Bulhac I.I. The influence of coordination complexes on the enzymatic activity of some micromycete strains. XVIII Mendeleev Congres on General and Applied Chemistry. Moskow, Russia. 23-28 September, 2007. P. 528. Deseatnic A., Bologa O., Rija A., Coropceanu E., Tiurin J., Stratan M., Clapco S., Labliuc S., Bulhac I. The synthesis and study of the bio-catalytic properties of the new Co(III) dioximates, that contain anions with fluorine. The II-nd International Conference of the Che-mical Society of the Republic of Moldova. Chiinu, Moldova. 1-3 Oct. 2007. OP 03. P.28. Bouro P., Bologa O., Coropceanu E., Rija A., Lipkowski J., Bulhac I., Simonov Yu. The supramolecular organization of the structure of the crystals of compound [Co(DH)2(PP)2]BF42H2O. The IInd International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova. Chiinu, Moldova. 1-3 October 2007. PP 010. P. 61. Coropceanu E., Rija A., Bourosh P., Bologa O., Gdaniec M., Bulhac I., Simonov Yu. Synthesis and structure of threecomponent systems on the basis of the cobalt(III) dioximats. 38th International Conference on Coordination Chemistry, Jerusalem, Israel, July 20 25, 2008. p. 299 Coropceanu E., Rija A., Bologa O., Lozan V., Bourosh P. Synthesis and study of the dioximates of cobalt(III) with the hexafluoroantimonate ion. 38th International Conference on Coordination Chemistry, Jerusalem, Israel, July 20 25, 2008, p. 301.

23

14. Rija A., Bouros, E. Coropceanu, O. Bologa, M. Gdaniec, Iu. Simonov. Synthesis and structure of complex Co(DH)2(PPh3)(H2O)]2[ZrF6]4.5H2O. International Conference on Physical Chemistry. Romphyschem-13. Bucharest ROMANIA. September 3 - 5, 2008, p. 41. 15. Coropceanu E., Deseatnic A., Rija A., Bologa O., Ciobanica O. Dioximates of co(III) stimulators of biosynthetic processes. 2nd CheMS Chemistry Congress. Torino. 16-20 septembrie 2008. 16. ., ., ., ., ., ., ., . , XVII . . . 15-19 , 2008. p. 113. 17. Stratan M., Rija A., Deseatnic A., Coropceanu E., Bologa O., Bulhac I. Selectarea unor dioximai cu efect de biostimulare a sintezei amilazelor la tulpina de fungi miceliali Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A cu semnificaie biotehnologic. A XXX-a Conferin Naional de Chimie. Climneti-Cciulata, Vlcea, Romnia. 8-10 octombrie, 2008, p. 129. 18. Bouro P., Rija A., Coropceanu E., Simonov Yu., Bologa O., Lipkovski J. Sinteza i studiul compusului complex [Co(DfH)2(Thio)2]2[TiF6]3.5DMF1.5H2O, A XXX-a Conferin Naional de Chimie. Climneti-Cciulata, Vlcea, Romnia. 8-10 octombrie, 2008, p. 145. 19. Coropceanu E., Soran A., Rija A., Bologa O., Bulhac I. Synthesis and study of dioximates obtained in the presence of the heptafluoroniobate anion. The International Conference dedicated to the 50th anniversary from the foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova. Chisinau, Moldova. May 26-28, 2009. PP 013. P. 71. 20. Rija A., Nicolescu A., Soran A., Coropceanu E., Deleanu C., Bologa O., Bourosh P., Bulhac I. Synthesis and study of some polifluorometalic dioximates of Co(III) with selenourea. The International Conference dedicated to the 50th anniversary from the foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova. Chisinau, Moldova. May 26-28, 2009. PP 047. P. 105. 21. .., .., .., .., .., . . XXIV . -. 15-19 2009. c. 302. 22. .., .., .., .., .., .., .. (III) . XXIV . -. 15-19 2009. c. 353. 23. .., .., .., .., .., .., .., .., .. (III)
24

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

1.

. XXIV . -. 15-19 2009. c. 622-623. .., .., .., .., .. (III) Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A . XXI . 13- - . 28 -2 , 2009. c. 178-179. Deseatnic-Ciloci A., Stratan M., Tiurina J., Labliuc S., Clapco S., Rudic V., Bologa O., Coropceanu E., Rija A., Condruc V., Grblu N., Ceapurin L., Bulhac I., Srbu T. Improved technologies of obtaining microbial hydrolytical enzymes. European Exhibition of Creativity and Innovation (EUROINVENT 2010). Iai, 9 mai 2010. P. 62-63. ., ., ., ., ., .. (III) . VIII . , . 11-14 2010. p. 103. Rija A., Coropceanu E., Nicolescu A., Bulhac I., Bologa O. Spectroscopic studies of two new dioximates of Co(III) with [SbF6]- as external anion. The 14th International Conference of Physical Chemistry. Bucureti, Romnia. June 2-4, 2010. P. 36. Bouros P., ofransky V., Bologa O., Prichard R., Rija A., Bulhac I. Synthesis structure and properties of cobalt(III) dioximate azide-complexes with sulphanylamide derivates. 5TH Internatioinal Conferences on Materials Science and Condensed Matter Physics and Symposium Electrical Methods of Materials Treatment in memoriam of Acad. Boris Lazarenko. Moldova, Chisinau. September 13-17, 2010, p. 73 ofransky V., Rija A., Bologa O. Spectrele IR i RMN ale unor dioximai ai cobaltului(III) cu sulfanilamide i N3. A XXXI Conferin Naional de Chimie. Romnia, Rmnicu Vlcea. 6-8 octombrie 2010. P. 109. Rija A., Bouro P., Calmc E., Bologa O., Coropceanu E. Sinteza i structura molecular a complexului nichelului(II) cu dianilinglioxima. A XXXI Conferin Naional de Chimie. Romnia, Rmnicu Vlcea. 6-8 octombrie 2010. P. 110. Stratan M., Rija A., Deseatnic-Ciloci A., Coropceanu E., Bologa O., Bulhac I. Influena componenei sferei interne a compuilor coordinativi asupra biosintezei amilazelor la tulpina Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A. A XXXI Conferin Naional de Chimie. Romnia, Rmnicu Vlcea. 6-8 octombrie 2010. P. 111. ., .., ., ., ., ., . - (III) 4. XXV . 6-11 2011. , . . 323. Brevet de invenie: Brevet de invenie 3943 G2, MD, C12N 1/14. Deseatnic A., . a. Mediu nutritiv pentru cultivarea tulpinii de fungi Aspergillus niger 33-19 CNMN FD 02A. 2009.07.31, BOPI nr. 7/2009.
25

ADNOTARE Andrei Rija, Compui coordinativi ai cobaltului(III), nichelului(II) i cuprului(II) n baza -dioximelor cu anioni anorganici. Sintez, structur, proprieti. Teza de doctor n chimie. Chiinu, 2012. Introducere, patru capitole, concluzii, bibliografia din 204 denumiri, 128 pagini text de baz, 40 figuri, 6 tabele. Rezultatele obinute sunt publicate n 47 lucrri tiinifice. Cuvinte cheie: metale 3d, -dioxime, compui coordinativi, anioni fluorurai, amine organice, biostimulatori. Domeniul de studiu i obiectivele tezei. Lucrarea conine sinteza, studiul proprietilor fizico-chimice, spectrale i structurale ale unor compui coordinativi n baza -dioximelor tradiionale n prezena anionilor polifluorometalici i -dioximelor noi sintetizate, dianilini disulfanilamidglioximei. Obiectivele tezei a constat n: elaborarea metodelor de sintez a compuilor coordinativi ai Co(III), Ni(II), Cu(II), a dianilin- i disulfanilamidglioximei; studiul comparativ al influenei anionilor din sfera extern i a moleculelor de cristalizare asupra orientrii liganzilor din poziia axial n dioximaii Co(III) i a stabilitii structurii cristaline a acestor compui; obinerea combinaiilor complexe cu proprieti biologic active pronunate. Noutatea i originalitatea tiinific. Au fost evideniate condiiilor optime de obinere a compuilor coordinativi mono- i dinucleari ai Co(III), n baza -dioximelor cu diferii anioni polifluorometalici, stabilit compoziia, structura i proprietile lor cu ajutorul metodelor moderne de cercetare (UV-Vis, IR, RMN, raze X). S-a evideniat influena anionilor din sfera extern i a moleculelor de cristalizare asupra orientrii liganzilor axiali. Au fost elaborate metode de sintez a noilor -dioxime, stabilite condiiile de obinere a tris-dioximinelor i bis-dioximailor Co(III), Ni(II) i Cu(II) n baza lor. Au fost obinui compui coordinativi cu anioni polifluorometalici, care reduc ciclul tehnologic de cultivare la unele tulpini de fungi cu 48 ore (~33%), asigurnd sporirea producerii amilazelor att acid stabile ct i standarde cu pn la 28%. Semnificaia teoretic a lucrrii const n: stabilirea influenei anionului din sfera extern i a moleculelor de solvent asupra orientrii liganzilor din poziia axial fa de planul ecuatorial n dioximaii Co(III), ct i asupra mpachetrii moleculelor n reeaua cristalin; evidenierea condiiilor optime de sintez a compuilor binucleari ai Co(III) n baza -dioximelor; elaborarea strategiilor de sintez a dianilin- i disulfanilamidglioximei cu scopul de a modifica unele proprieti fizico-chimice ale noilor combinaii complexe. Valoarea aplicativ a lucrrii const n obinerea complecilor cu activitate biocatalitic pronunat asupra procesului de enzimogenez la unele tulpini de fungi miceliali productori de hidrolaze exocelulare. Utilizarea acestor compleci n calitate de biostimulatori n procesele enzimogenetice respective reduc n unele cazuri i perioada ciclului tehnologic cu pn la 33%.
26

ABSTRACT Andrei Rija, Cobalt(III), nickel(II) and copper(II) coordination compounds based on -dioximes with inorganic anions. Synthesis, structure and properties, Doctors thesis in Chemistry. Chisinau, 2012. Introduction, four chapter, conclusion, bibliography of 204 references, 128 pages of main text, 40 figures, 6 tables. The results are published in 47 scientific papers. Keywords: 3d metals, -dioximes, coordination compounds, fluor containing anions, organic amines, biostimulators. Area of research and objectives. The work contains the synthesis, study of physicochemical, spectral and structural properties of some coordinative compounds based on traditional -dioximes in the presence of polifluorometalic anions and new synthesized dioximes, dianiline- and disulfanilamideglioxime. The objectives of this scientific work include: elaboration of synthesis methods for dianiline- and disulfanilamideglioxime, coordinative compounds of Co(III), Ni(II), Cu(II); comparative study of the influence of external sphere anions and the crystallization water molecules upon the orientation of axial ligands in dioximates of Co(III); investigation of stability of crystalline structure of these compounds; obtaining complexes with high bioactive properties; Scientific Novelty and Originality. It was mark out the optimal conditions in obtaining of mono- and dimeric coordinative compounds of Co(III), based on -dioximes with different polifluorometalic anions, it was established the composition, structure and their properties with modern research methods (UV-Vis, IR, NMR, X ray). The influence of the external sphere anions and crystallization molecules upon the orientation of axial ligands it was studied. It was developed methods for synthesis of new -dioximes, it was established the conditions of synthesis of tris-dioximines and bis-dioximates of Co(III), Ni(II) and Cu(II) using this -dioximes. It was obtained coordinative compounds with polifluorometalic anions that reduce the technologic cycle of some fungal strains with 48 hours (~ 33%), ensuring the rise of standard amylases activity by 27.8 % and acid stable amylases by 23.7 %. Theoretical Value include: the establishing of external sphere anions and molecules of solvent influence upon axial ligands orientation in Co(III) dioximates, and also upon packing of crystalline network; the evidence of optimal conditions of synthesis of binuclear compounds of Co(III) based on -dioximes; strategies for synthesis of dianiline- and disulfanilamideglioximes in order to modify some phisico-chemical properties of new complexes compounds. Application value of work consists in obtaining of complexes with high biocatalitic activity upon the enzymogenesis process of some fungal strains producing exocellular hydrolases with different enzymatic systems. Using these complexes as biostimulators in enzymogenesis process may reduce in some cases and the technologic cycle up to 33%.
27

(III), (II) (II) - . , , . . , 2012. , , , 204 , 128 , 40 , 6 . 47 . : 3d, -, , , , . . -, - -, . : Co(III), Ni(II), Cu(II), ; Co(III) ; . . - Co(III) , , (, , , ). . -, tris- bis- Co(III), Ni(II) Cu(II) . , 48 (~33%), , 28%. : Co(III), ; Co(III) -; - - . . 33%.
28

RIJA ANDREI

COMPUI COORDINATIVI AI COBALTULUI(III), NICHELULUI(II) I CUPRULUI(II) N BAZA -DIOXIMELOR CU ANIONI ANORGANICI. SINTEZ STRUCTUR, PROPRIETI

02.00.01 Chimie anorganic

Autoreferatul tezei de doctor n chimie

__________________________________________________________________________ Aprobat spre tipar: 19.04.12 Formatul hrtiei 60x84 1/16 Hrtie ofset. Tipar ofset. Tiraj 100 ex. Coli de tipar.: 1,0 coli autor. Comanda nr. 1

str. Academiei 3, D 2028, Chiinu, Moldova


29