Sunteți pe pagina 1din 27

1.4.4.

Sisteme cu un component (substane pure)


Echilibru lichid - gaz Echilibrul lichid solid Echilibrul solid - gaz

Lichidele se evapor chiar la T < Tf


1.4.4.1.2. Evaporarea la T << Tcrit


ne imaginm procesul:
echilibru ridicare piston Vapori saturani

Piston

Gaz
Nv Nl

Gaz la echilibru cu
Nv Nl

Lichid Stare iniial

Lichid

lichid

Stare intermediar Stare final Nv = Nl Nu toate moleculele au aceeai energie (E). pgaz = psat Unele au E mai mare i scap din lichid. Proces spontan Din faza gaz unele molecule n micare haotic ciocnesc suprafaa lichdului i se ntorc.
Nv > Nl, pgaz crete

vapori saturani (sau saturai): vapori la echilibru cu faza lichid psat: presiunea p creat de vaporii saturani, presiunea vaporilor aflai la echilibru cu lichidul

Se reamintesc (1.4.1.)
Etapele parcurse la studiul unui echilibru:
(i) Se identific echilibrul studiat prin stabilirea componentelor care se afl n starea de echilibru. (ii) Se scriu relaiile care definesc potenialele chimice ale componentelor identificate (i = 0i + RTlnai i se utilizeaz aproximaiile folosite pentru activitate ai). (iii) Se egaleaz relaiile pentru potenialele chimice, punnd astfel de fapt condiia de echilibru [ () = () ]. (iv) Se evalueaz consecinele care rezult din ultima relaie (egalitatea potenialelor chimice): se identific anumii parametri care caracterizeaz echilibrul.

1.4.4.1.2. Evaporarea la T << Tcrit


(i) Se afl n echilibru specia chimic din faza lichid cu cea din faza gazoas (ii) Potenialele chimice se pot scrie ca:

(l) = (l)

(g ) = (g ) + R T ln p (l) = (g ) + R T ln p sat

(iii) La echilibru potenialele chimice sunt egale: (iv) Rearanjarea relaiei i introducerea unor mrimi cunoscute:
Starea final

((g ) (l) ) = R T ln p sat


vap G
vap G R T

(g) (l) = vap G = vap H T vapS


ln p sat

Starea iniial

vap H vapS = = + R T R T R La echilibru:

p sat = e

=e

vap H R T

vapS R

vapG = 0 vapH = Tvap S

vapH este cldura latent de vaporizare ( = Lvap) vapS entropia de vaporizare

Discuie, interpretare
p sat = e
vap G R T

1.4.4.1.2. Evaporarea la T << Tcrit


=e
vap H R T

vapS R

p sat = const e

vap H R T

= const e

1
vap H R T

presiunea vaporilor saturani psat crete exponenial cu creterea T volumul molar n stare gazoas >> volumul molar n stare lichid (Vg > Vl) Vg = RT/p vapV Vg

vap H p trs H dp folosind ecuaia Clapeyron, = = dT Ttrs trs V Tvap R Tvap


i dp/p = d(lnp):

d (ln p) =

vap H
2 R Tvap

dT

Variaia presiunii de vapori cu temperatura

la echilibru sistemul lichid vapori este monovariant Ecuaia Clausius-Clapeyron

presupunnd c vapH = Lvap este independent de T i integrnd:

p1 L vap 1 1 ln = p2 R T2 T1

Discuie, interpretare

1.4.4.1.2. Evaporarea la T << Tcrit


L vap 1 1 ln p = R Tf T

dac p2 = 1 atm, T2 = Tf, p1 = p oarecare, T1 = T corespunztor lui p

pvap (atm) 1,0

Eter etilic

CCl4

ap

0,42 0,5 76,7 25 50 75 100 T(C)

la pext = 1 atm (condiii normale) cnd pvap egaleaz 1 lichidul fierbe: - apa fierbe la 100 C - CCl4 fierbe la 76,7 C se spune c CCl4 este mai volatil pentru un T oarecare dat (vezi 50 C sau 76,7 C) pvap,CCl4 > pvap,ap

la temperatura la care CCl4 fierbe, 76,7 C, (psat,CCl4 = 1 atm), pvap,ap = 0,42 atm

La aceeai temperatur lichidul mai volatil are presiune de vapori mai mare

Aplicaie

1.4.4.1.2. Evaporarea la T << Tcrit

Care este presiunea de vapori la 25 C a eterului etilic, dac Hvap(eter) = Lvap(eter) = 4500 cal/mol, iar puctul de fierbere Tf(eter) = 34,6 C. Se aplic ecuaia Clausius Clapeyron:

L vap 1 1 ln p = R Tf T

4500 cal / mol 1 1 ln p = = 0.2369 1,987 cal / mol K 307,75 K 298,15 K pvap(eter) = 0,789 atm
Eterul etilic este foarte volatil, deja la 25 C presiunea de vapori se apropie de cea atmosferic, deci la temperatur obinuit se evapor extrem de uor Aceast proprietate, plus efectul narcotic al substanei a fcut s se foloseasc n anestezie ncepnd din secolul al XIX-lea

Aplicaie

1.4.4.1.2. Evaporarea la T << Tcrit

Care este presiunea de vapori la 25 C a dimetileterului, dac Hvap(Me2O) = Lvap(Me2O) = 5141 cal/mol, iar puctul de fierbere normal Tf(Me2O) = -24,8 C.

L vap 1 1 Se aplic ecuaia Clausius Clapeyron: ln p = R Tf T 5141 cal / mol 1 1 ln p = = 1,7401 1,987 cal / mol K 248,35 K 298,15 K

pvap(Me2O) = 5,698 atm > 1 atm


Dimetileterul este gaz la 25 C i 1 atm (presiune atmosferic), presiunea lui de vapori fiind mai mare dect cea atmosferic. n schimb se poate spune c dimetileterul la 25 C i la o presiune de 5,698 atm ncepe s se lichefieze (echilibru ntre gaz i lichid). Sau: dimetileterul lichid introdus sub -25 C ntr-un flacon nchis, la +25 C va produce n flacon o presiune de 5,698 atm.

1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori cazul general


Ecuaia van der Waals
descrie starea gazelor reale p + a (V b ) = n R T 2 V a i b sunt constante caracteristice pentru fiecare gaz

dac b << V i a/V2 << p ecuaia se transform n pV = nRT

a este proporional cu interaciunile dintre molecule b se numete covolum: proporional cu volumul propriu gaz inert legturi de al gazului
He a (l2atmmol-2) 0,034 0,024 b (lmol-1)
interaciuni slabe

Alcool etilic 12,02 volum 0,084

mai mic

hidrogen interaciuni puternice volum mai mare

Izoterme n planul pV
Izoterme (T = const) p fluid (gaz) supercritic

1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori cazul general


forma experimental izoterme: poriunea GG o dreapt
dac se mrete temperatura (T2, T3,.. > T1) - lichefierea ncepe la o valoare a p ce depinde de temperatur (psat pentru T dat) - domeniul p = const se ngusteaz apare M punctul critic, cu pcrit i Tcrit deasupra izotermei pentru Tcrit gazul nu se lichefiaz ci se afl n stare supercritic pcrit G lichid + gaz la echilibru gaz T1 V Tcrit M

pcrit lichid G

comprimare la T1 = const, n G ncepe lichefierea i se produce la p = const, dei gazul se comprim (V scade)

Tcrit la nclzire la V = const (vas nchis) p crete i gazul trece n stare supercritic

Ce este starea supercritic?

1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori cazul general


substana se afl n stare semicondensat, densitile gazului i lichidului devenind egale

p V = const la nclzire va crete presiunea Lichid n echilibru cu vaporii si n incint nchis nclzire nclzire

Densitatea lichidului scade iar a gazului crete

Densitatea mediului a devenit aceeai: stare supercritic

dup cum se vede: un lichid nclzit n vas nchis nu intr n fierbere niciodat, ci trece n stare supercritic substanele n stare supercritic au proprieti extractive excelente

Aplicaii

1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori cazul general

Calculai presiunea a 0,5 moli CO2 gazos ntr-un extinctor de 1 l capacitate i la 27 C, folosind ecuaia gazelor ideale i ecuaia van der Waals. (a = 3,608 l2atmmol-2; b = 0,04288 lmol-1)

n R T p= V p = 12,32 atm

prin ecuaia gazelor perfecte

0,5 mol 0,082 l atm K 1 mol1 300,15 K p= 1l


0,5 mol 0,0821 l atm K 1 mol1 300,15 K p= 1 1 l 0,5 mol 0,04288 l mol 3,608 l 2 atm mol2 0,25 mol2 1 l2

n R T a n2 p= 2 V nb V

p = 11,69 atm

prin ecuaia van der Waals

Dup cum se vede rezultatul difer cu -0,63 atm

Aplicaii

1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori cazul general


ecuaia van der Waals ne arat
orice gaz real poate fi lichefiat depinznd de gaz, aceast operaie poate necesita compresie i / sau rcire p de exemplu dimetileterul:

Dimetileter
lichid 5,698 atm lichid + gaz la echilibru gaz 25 C V

dac se comprim (se micoreaz volumul) la 25 C presiunea crete cnd p = 5,968 atm ncepe lichefierea se continu compresia, dar presiunea rmne constant pn la lichefierea ntregii cantiti

Aplicaii pentru farmaciti


1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori


folosirea gazelor lichefiate sau comprimate la aerosoli (sisteme disperse gaz lichid, gaz solid)
caracteristicile ctorva gaze folosite n aerosoli farma
Cod R11 R114 R152a R227 A-17 A-108 Punct fierbere - C (psat la temp normal atm) 23,8 (0.91 la 21,1 C) 3,6 (1,88 la 21,1 C) -25 (5,03 la 20 C) -17,3 (3,95 la 20 C) -0,5 (1,97 la 20C) -42,1 (8,19 la 20 C) -24,8 (5,03 la 20 C) -78,3 -195,6 Tcrit (K) 471,15 418,85 387,15 373,15 425,95 369,95 400,05 304,2 126,0 Tcrit ( C ) 198 145,7 114 100 152,8 96,8 126,9 31,05 -147,15 Pcrit (atm) 42,5 32.2 47 29 36 42 52 73.0 33.5

Compus (solubilitate l gaz / l ap - 25C) CCl3F CClF2CClF2 F2HCCH3 F3CCHFCF3 Butan - 98% Propan - 99% Dimetileter CO2 (0,7) N2 (0,014)

Aplicaii pentru farmaciti



1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori


folosirea gazelor lichefiate se pot folosi gaze ce
nu sunt toxice se lichefiaz uor (p cteva atmosfere, T nu foarte departe de cea normal) prin compresie i/sau rcire dac temperatura este sub Tcrit au puncte de fierbere (pext = 1 atm) nu foarte joase au presiuni de vapori de 1 9 atm la temperaturi normale

se introduce propelantul (gazul lichefiat) mpreun cu medicamentul (eventual dizolvat ntr-un solvent, emulsie) ntr-un container i se nchide cu o valv

propelantul se separ n faz lichid i gazoas la echilibru presiunea va fi mai mare n interior (p peste 1, pn la 6 atm) dact n exterior (pext = 1 atm) la deschiderea valvei din cauza expansiunii propelantul gazos plus medicamentul sunt scoase sub diverse forme (aerosol: picturi uscate sau umede, sau chiar spum)

Aplicaii pentru farmaciti


1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori


folosirea gazelor lichefiate primele gaze folosite
freonii
Cod R11 R114 R152a R227 Punct fierbere - C (psat la temp normal atm) 23,8 (0.91 la 21,1 C) 3,6 (1,88 la 21,1 C) -25 (5,03 la 20 C) -17,3 (3,95 la 20 C) Tcrit (K) 471,15 418,85 387,15 373,15 Tcrit ( C ) 198 145,7 114 100 Pcrit (atm) 42,5 32.2 47 29

Compus (solubilitate l gaz / l ap - 25C) CCl3F CClF2CClF2 F2HCCH3 F3CCHFCF3


aerosoli farmaceutici topici au fost preparai folosind prima oar clorofluorohidrocarburi, apoi hidrofluorocarburi substane inerte, netoxice, cu proprietI excelente de propelani problema cu aceti compui este c o parte din ei au devenit interzii, datorit distrugerii stratului de ozon

Aplicaii pentru farmaciti


1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori


folosirea gazelor lichefiate freonii nlocuii de
hidrocarburi i eventual dimetileter
Cod A-17 A-108 Punct fierbere - C (psat la temp normal atm) -0,5 (1,97 la 20C) -42,1 (8,19 la 20 C) -24,8 (5,03 la 20 C) Tcrit (K) 425,95 369,95 400,05 Tcrit ( C ) 152,8 96,8 126,9 Pcrit (atm) 36 42 52

Compus (solubilitate l gaz / l ap - 25C) Butan - 98% Propan - 99% Dimetileter


hidrocarburile se folosesc n amestecuri de diverse proporii netoxice, destul de inerte au densitate sub 1 formnd un strat superior n container caractersistici de solubilitate bune pre de fabricaie mai mic problema cu acestea este inflamabilitatea lor s-au inventat valve care reduc pericolul creat de inflamabilitate

Aplicaii pentru farmaciti


1.4.4.1.4. Trecerea lichid vapori


folosirea gazelor comprimate
tot n idea nlocuirii freonilor
Cod Punct fierbere - C (psat la temp normal atm) -78,3 -195,6 Tcrit (K) 304,2 126,0 Tcrit ( C ) 31,05 -147,15 Pcrit (atm) 73.0 33.5

Compus (solubilitate l gaz / l ap - 25C) CO2 (0,7) N2 (0,014)


folosite pentru aplicarea produsului farmaceutic sub form de produs semisolid (past) picturi umede spum gazul comprimat este introdus forat n container la presiunea iniial de lucru cu ieirea coninutului volumul liber crete i presiunea descrete este de luat n considerare c n mediu apos CO2 se dizolv parial, conducnd la acidifierea slab a soluiei

Aplicaii pentru farmaciti


1.4.4.1.4. Starea supercritic

n stare supercritic fluidele au o putere de dizolvare foarte mare


se folosesc cu succes n

extracia principiilor active din plante de exemplu decofeinizarea cafelei cu CO2 supercritic cristalizarea unor compui prepararea microparticulelor n formularea medicamentelor de exemplu ap i / sau etanol mresc abilitatea fluidului supercritic de a solubiliza de exemplu la decofeinizare se folosete apa cosolvent, care extrage substanele ce ofer gustul cafelei, boabele decofeinizate fiind puse n contact cu aceast ap pentru a redobndi aroma i gustul

uneori se folosesc mpreun cu cosolveni


Aplicaii pentru farmaciti


1.4.4.1.4. Starea supercritic


de exemplu se prezint solubilitatea nifedipinului n CO2 supercritic aa cum se vede funcie de condiii (p i T) solubilitatea se poate modula (varia)

solubilitatea medicamentelor n CO2 supercritic este bun


x105 (fractiune molara)

manipulnd condiiile fizice (p i T), cosolventul, condiiile de cristalizare se pot obine nanocristale (cristale foarte mici) de medicamente pentru aplicare prin inhalare

p (bar)

n figura din dreapta se poate vedea imaginea la microscopul electronic a unor nanocristale de lactoz

Topirea solidificarea

1.4.4.2. Echilibrul solid - lichid


conduce la un moment dat la topirea solidului

nclzirea unui solid cristalin la p = 1 atm


se produce la temperatur constant, caracteristic, numit punct de topire (normal): Tt

rcirea unui lichid la p = 1 atm


conduce la un moment dat la solidificarea lichidului

se produce la temperatur constant, caracteristic, numit punct de solidificare (normal): Ts ( = Tt pentru substane pure)

Ts (= Tt)

lichid + solid

n figur se reprezint evoluia temperaturii n timp la rcirea unui lichid


lichid

palierul orizontal de temperatur constant reprezint solidificarea

solid
A timp

curba parcurs invers: topirea

Topirea solidificarea

1.4.4.2. Echilibrul solid - lichid


n lichid moleculele sunt mai dezordonate dect n solid, distanele intermoleculare fiind mai mari
la solidificare: forele intermoleculare apropie moleculele n poziiile adecvate din reeaua cristalin

prin aceasta se elibereaz energie sub form de cldur, care se degaj la solidificare la topire trebuie furnizat aceast cantitate de cldur sistemului, ca moleculele s se elibereze din poziiile fixe din cristal i s devin mai mobile (faza lichid) se numete cldura latent de topire Ltop sau la p = const entalpia de topire topH

punctul de topire Ttop depinde de presiune


variaia Ttop cu presiunea: din ecuaia Clausius Clapeyron trs H dp dT Tt top V = = dT Ttrs trs V dp top H

Topirea solidificarea

1.4.4.2. Echilibrul solid - lichid


variaia Ttop cu presiunea: dT Tt top V = dp top H

punctul de topire Ttop depinde de presiune


dT Tt (V(l) V(s)) = dp top H

dT Tt (V l V s ) 273 K (0,018 l / M 0,0196 l / M ) = 0,0074 K / atm = = dp 58,952 l atm / M top H

Tt i topH sunt mrimi pozitive, deci semnul variaiei temperaturii la mrirea presiunii depinde de semnul parantezei l s pentru cele mai multe substane volumele molare V > V , deci Ttop crete cu mrirea p l s pentru ap V < V (anomalia apei) deci Tt scade cu mrirea p (vezi diagrama de faze pentru ap) pentru modificri mici de p, variaia Tt este neglijabil de exemplu: Calculai deplasarea punctului de topire a gheii n jurul Ttop normale pentru variaia presiunii dp = +1 atm, dac se cunoate V l = 0,0180 l/M, Vs = 0,0196 l/M, topH = 1427,4 cal/M (1 cal = 0,0413 latm topH = 58,952 latm/M)

Topirea solidificarea
T

1.4.4.2. Echilibrul solid - lichid


C

la rcire brusc fr agitare


lichidul se poate rci sub punctul de solidificare (vezi B) el se afl n stare metastabil, numit stare de subrcire ea nceteaz brusc

lichid

Ts (= T t)

lichid + solid lichid subracit


B B B

fenomenul se poate identifica i pentru trecere n stare de vapori la fierbere (revenire)


lichidul (la p = const) se poate aduce la o temperatur superioar celei de fierbere la aceast p (adic T > Tf) el se afl n stare metastabil, stare supranclzit ea nceteaz brusc, producnd forte muli vapori importan: piatra ponce n laborator

solid
A timp

Sublimare condensare

1.4.4.2. Echilibrul solid - gaz

nclzirea unui solid la o presiune sub ptriplu

conduce la un moment dat la trecerea solidului direct n stare gazoas un exemplu elocvent a fost liofilizarea
pentru medii apoase dac presiunea se reduce sub apa 0,006 atm (ptriplu) pentru apa solid, la nclzire gheaa poate (II) lichid trece direct n stare de vapori de ap (III) un alt exemplu: pentru CO2 gaz ptriplu = 5,1 atm, Ttriplu = 217 K n condiii normale (p = 1 atm, sub Ttripl T ptriplu, 298 K, deci nclzire), CO2 solid trece direct n stare de gaz CO2 solid, aa numita ghea uscat, se prepar prin deschiderea brusc a unei butelii cu CO2 lichefiat (lichidul se evapor brusc i evaporarea rcete CO2 pn la solidificare)

p (I) solid ptripl

Sublimare condensare

1.4.4.2. Echilibrul solid - gaz

nclzirea unui solid la o presiune peste ptriplu


la nclzirea solidului n sistem nchis, faza lichid (topire) trebuie s intervin ntre solid i gaz

dac ptriplu este sub 1 atm topirea substanei intervine la nclzirea substane substanei (la pext = 1) n sistem nchis dac sistemul este deschis (practic (I) (II) solid apare circulaia aerului) situaia este: lichid anumite substane care la nclzire (III) n sistem nchis se topesc, n gaz presiunea aceste condiii, datorit faptului c parial pi = psolid au presiune de vapori mare n stare solid (psolid), pot sublima T exemple: naftalin (folosit mpotriva moliilor !!!), camfor, mentol, p-diclorbenzen, iod (purificare prin sublimare) pentru ele: pi solid = psolid nu atinge n aceste condiii ptriplu majoritatea substanelor solide au ns psolid neglijabil la pext= 1 atm

Sublimare condensare

1.4.4.2. Echilibrul solid - gaz


n unele situaii dizolvarea rapid n organism a tabletelor este o proprietate benefic (pacieni foarte btrni sau copii)

aplicaii n farmacie

una din metodele de a obine tablete rapid solubile este de a mrii porozitatea acestora se poate mri porozitatea tabletelor prin eliminarea din compoziia lor a unei substane uor sublimabile exemplu: etoricoxibul este utilizat n artrita reumatic, osteoartrita, ... pentru prepararea unor tablete rapid solubile, se prepar nti granule coninnd etoricoxib, mentol, crospovidone, aspartam i manitol mentolul apoi se sublimeaz din granule, supunnd acestea la presiune sczut (vacuum) granulele poroase obinute se folosesc apoi la prepararea tabletelor, obinnd o form rapid solubil