1.4.5.

Sisteme cu dou sau mai multe componente

Termodinamica amestecrii Echilibre de solubilitate Echilibre de partiie Echilibre soluie solvent pentru soluii diluate Echilibre binare lichid vapori Echilibre binare solid - lichid

 Amestecarea pentru soluii ideale (lichide miscibile):

A B

1.4.5.1. Termodinamica amestecrii

n lichidul pur interaciunile sunt aceleai ca n amestec

media AA media BB componente pure starea iniial Gi lichide pure, a1 = a2 = 1: 1 = 1(l), 2 = 2(l)

media (AB sau BA) = media (AA i BB) soluii ideale starea final Gf soluii ideale, i = 1: a1 = x1, a2 = x2 1 = 1(l) + RTlnx1, 2 = 2(l) + RTlnx2

G i = n 1 1 (l) + n 2 2 (l)

G f = n 1 (1 (l) + R T ln x 1 ) + n 2 ( 2 (l) + R T ln x 2 )

am G = G f G i = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) n = n1 + n 2 x1 = n1 / n x2 = n2 / n deoarece:

1.4.5.1. Termodinamica amestecrii

Analiza rezultatelor:
se tie c am G = G f G i = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) (*)
x1 1 x1 0 ln x1 < 0 x 2 1 x 2 0 ln x 2 < 0

n>0

rezult: amG < 0 deci amestecarea este spontan pentru soluiile ideale (G = H - TS => S = G/T) am G amS = = n R ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 ) (**) T p ,n1 ,n 2 amS > 0 nlocuind (*) i (**) n relaia (definiie) G = H - TS, rezult: am H = 0 (pentru T i p constant)
Pentru soluii ideale fora motrice a amestecrii este variaia de entropie: amS > 0 din (**)

Rezultat de ateptat: -n lichidul pur interaciunile sunt aceleai ca n amestec - => nu exist variaii energetice

 Aplicaie:

1.4.5.1. Termodinamica amestecrii

amS = n R ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) = R (n 1 ln x1 + n 2 ln x 2 )

Calculai variaia de entropie la amestecarea a 78 g stiren lichid cu 1090 cm3 toluen (densitatea dtoluen = 0,87 g/cm3, Mtoluen = 92 g/mol, Mstiren = 104 g/mol). Se folosete: n1 = (1090 cm30,87 gcm-3)/92 gmol-1 = 10,3 moli n2 = 78 g / 104 gmol-1 = 0,75 moli
1 1

0,75 10,3 amS = 1,987 cal mol K (10,3 mol ln + 0,75 ln ) 10,3 + 0,75 10,3 + 0,75

amS = 5,45 cal K 1

- promoveaz dizolvarea spontan (amG = amH - TamS)

Pentru soluii de polimeri se folosete:

amS = R (n1 ln 1 + n 2 ln 2 )
unde 1 i 2 sunt fraciile volumice V1 V2 1 = 1 = V1 + V2 V1 + V2

 Aplicaie:

1.4.5.1. Termodinamica amestecrii

Calculai variaia de entropie la amestecarea a 78 g fraciune de polistiren de mas molar Mpolistiren = 52000 g/mol cu 1090 cm3 toluen (densitatea dtoluen = 0,87 g/cm3, Mtoluen = 92 g/mol, densitatea polistiren dpolistiren = 1,07 g/cm3). Se folosete:

amS = R (n1 ln 1 + n 2 ln 2 )

n1 = (1090 cm30,87 gcm-3)/92 gmol-1 = 10,3 moli n2 = 78 g / 5200 gmol-1 = 0,0015 moli V2 = 78 g / 1,07 gcm-3 = 72,9 cm3 V1 = 1090 cm3

amS = 1,987 cal mol 1 K 1 1090 cm 3 72,9 cm 3 ) (10,3 mol ln + 0,0015 mol ln 3 3 (1090 + 72,9)cm (1090 + 72,9)cm amS = 1,33 cal K 1
-promoveaz dizolvarea spontan (amG = amH - TamS) - fa de entropia de dizolvare a monomerului, valoarea este de aproximativ 4 ori mai mic

1.4.5.1. Termodinamica amestecrii

Soluiile reale:
A B

media AA media BB componente pure starea iniial Gi lichide pure, a1 = a2 = 1: 1 = 1(l), 2 = 2(l)

diferene de interaciuni soluii neideale starea final Gf soluii neideale, i 1: 1 = 1(l) + RTlna1, 2 = 2(l) + RTlna2

consecine:

poate exista amH 0 (diferit de zero): diferena dintre energiile de interaciune din lichidul pur i amestec pot exista variaii suplimentare de entropie n afara celei din (**): provenind din modul de regrupare a particulelor din amestec (ex. leg. de H, dimerizare, etc)

1.4.5.1. Termodinamica amestecrii

Soluiile reale: se introduc mrimi noi

acestea se numesc funcii termodinamice de exces:

H E = am H(real) am H(ideal) = am H(real) 0 = am H(real) SE = amS(real) amS(ideal) V E = am V(real) am V(ideal) = am V(real) 0 = am V(real)

rezult c dac
amH(real) > 0 i (la o compoziie anumit) amS(real) < 0 deoarece amG(real) = amH(real) - TamS(real)

amG(real) > 0 i amestecarea nemaifiind spontan apare o separare a lichidelor (lichide nemiscibile ulei/ap)

uneori separarea se produce la o anumit T, numit temparatura critic de separare TTCS (fenol ap de la lucrarea de laborator)

 Soluiile reale: efectul mrimilor de exces

1.4.5.1. Termodinamica amestecrii

exemplul sistemului polistiren - ciclohexan Mas dizolvarea polimerilor este molar adesea endoterm, amH > 0 TTCS =19 C dar mic pentru
M = 43600 Peste TTCS: miscibilitate complet

entropia de dizolvare dei amS > 0, este mult mai mic dect la molecule mici pentru T mai mari TSam > amH amG < 0 exist o singur faz

Sub TTCS se separ 2 faze: la 15 C (B) 2 = 0,007 aproape solvent pur (C) 2 = 0,29 coninut 71 % solvent

Diagrama binar de faze pentru sistemul polistriren - ciclohexan

sub o anumit valoare T, (TTCS temp. critic de separare) TSam < amH amG > 0: se separ dou faze miscibilitate parial

 Studiul echilibrului

1.4.5.2.1. Dizolvarea gazelor

(i) se afl n echilibru specia chimic n faza gazoas cu cea dizolvat (ii) potenialele chimice corespunztoare sunt: 2 (g ) = 2 (g ) + R T ln p 2 2 (sol) = 2 (sol) + R T ln c 2 (iii) se pune condiia de echilibru 2 (g ) + R T ln p 2 = 2 (sol) + R T ln c 2sat c2sat este (iv) dup rearanjarea termenilor se obine: concentraia c 2sat la saturaie, ( 2 (sol) 2 (g )) = R T ln p2 adic la
c 2sat =e p2 2 ( sol ) 2 ( g ) R T

=e

diz G R T

=e

diz H R T

dizS R

echilibru

unde

dizG este entalpia liber de dizolvare dizH este entalpia de dizolvare, dizS entropia de dizolvare

 Discuie, interpretare:
( sol ) ( g )

1.4.5.2.1. Dizolvarea gazelor

G H S

2 diz diz diz 2 c 2sat R T =e = e RT = e RT e R p2 solvatarea moleculelor de gaz (stabilirea unor fore ntre ele i moleculele de solvent) este un proces totdeauna exoterm, deci dizH < 0 i la presiune p2 constant: mrirea T reduce solubilitatea gazului

Solubilitatea O2 i N2 n ap: c2sat este exprimat n ml gaz/100 g ap De ce pot respira (prin bronchii) petii sub ap ?

c2sat 5 p2 = 1 atm 3 1 10 O2 N2 50 90 T(C)

De ce apar bule de gaz n ap, dac se mrete temperatura ?

 Discuie, interpretare:
( sol ) ( g )

1.4.5.2.1. Dizolvarea gazelor

G H dizS R

2 diz diz 2 c 2sat R T =e = e RT = e RT e p2 la T constant relaia se transform n:

c 2sat = e

diz G R T

p 2 = const p 2

mrirea presiunii pariale a gazului mrete solubilitatea (legea lui Henry: solubilitatea unui gaz la temperatur constant este proporional cu presiunea gazului respectiv; p2 = k2x2, k2 este constanta lui Henry) o alt form a relaiei este:

c isat

i = pi R T

i este numit coeficientul lui Bunsen pentru gazul i i numrul de volume de gaz dizolvate ntr-un volum de lichid

 Aplicaie:

1.4.5.2.1. Dizolvarea gazelor

c isat =
i

Calculai coninutul n oxigen la echilibru al apei (g/l i l/l) la 25 C, dac coeficientul Bunsen la aceast temperetur are valoarea 0,0284, iar pO2 = 0,21 atm. Se folosete formula:

R T

pi

c O 2 ,sat

0,0284 = 0,21 atm 1 1 0,082 l atm mol K 298,15 K

c O 2 ,sat = 0,000244 mol / l

c O 2 ,sat = 0,000244 mol l 1 32 g mol 1 = 0,0078 g O 2 / l c O 2 ,sat = 0,000244 mol l 1 22,4 l mol1 = 0,0055 l O 2 / l
n globulele roii concentraia oxigenului dizolvat este chiar mai mic: 0,0026 l O2/l celule. Iat de ce pentru a alimenta cu oxigen diferitele esuturi ale corpului este nevoie de hemoglobin, care este de 26 de ori mai eficient dect lichidul.

 Studiul echilibrului

1.4.5.2.2. Dizolvarea neelectroliilor

(i) se afl n echilibru specia chimic n faza solid cu cea dizolvat (totdeauna dou faze distincte) (ii) potenialele chimice corespunztoare sunt: 2 (s) = 2 (s) 2 (sol) = 2 (sol) + R T ln c 2 (iii) se pune condiia de echilibru 2 (s) = 2 (sol) + R T ln c 2sat (iv) dup rearanjarea termenilor se obine: 2 (sol) 2 (s) ln c 2sat = R T
2 ( sol ) 2 ( s ) R T diz G R T diz H dizS R T R

c 2sat = e =e =e e solubilitatea unei substane este cantitatea maxim ce se poate dizolva ntr-o cantitatea (volum) de solvent i la o temperatura dat, obinnd o soluie saturat

c2sat este concentraia la saturaie, adic la echilibru

 Discuie, interpretare
c 2sat = e

1.4.5.2.2. Dizolvarea neelectroliilor

2 ( sol ) 2 ( s ) R T

=e

diz G R T

=e

diz H dizS R T R

solubilitatea depinde de natura solutului i temperatura la T = const, solubilitatea este o proprietate de substan n genaral pentru solide dizS > 0, din acest motiv variaia solubilitii cu T depinde de semnul i valoarea (panta variaiei depinde de ea) efectului termic dizH

solubilitatea se mrete cu creterea temperaturii dac dizolvarea este endoterm, dizH > 0 solubilitatea scade cu creterea temperaturii dac dizolvare este exoterm, dizH < 0

pentru multe substane dizH topH

atunci dizolvarea solidului la T s-ar putea considera n 4 trepte nclzire solid de la T la Tt topire subrcire lichid la T amestecare

1.4.5.2.2. Dizolvarea neelectroliilor

2 (sol) 2 (s) 0 2 (l) 2 (s) G ln c 2 sat = = ln x 2 sat = R T R T R T se difereniaz funcie de T la p = const d ln x 2 1 G 1 G 1 G G 1 G + = = = 2 2 dT R T T R T T T R T R T T pe de alt parte: G H G G
rezult pentru soluii ideale: top H + am H top H d ln x 2 G 1 G H H = = = = 2 2 2 dT R T R T T T R T R T R T2 integrnd ntre T i Tt top H 1 1 top H (Tt T ) = ln x 2 = R T Tt R Tt T formula reprezint solubilitatea ideal

nclzire solid de la T la Tt topire subrcire lichid la T amestecare

= S = S = T p T p

independent de solvent; depinde doar de Tt i topH

 Aplicaie solubilitatea ideal, nonideal

top H (Tt T ) top H 1 1 ( )= ln x 2 = R T Tt R Tt T 4560 cal mol1 (353,4 293,15) K ln x 2 = 1,987 cal mol1 K 1 353,4 293,15 K 2 ln x 2 = 1,33465 x 2 = 0,26

1.4.5.2.2. Dizolvarea neelectroliilor

Solubilitate experimental: - x2 = 0,24 n benzen - x2 = 0,26 n CHCl3 - x2 = 0,22 n toluen - x2 = 0,21 n CCl4 - x2 = 0,09 n ap

Calculai solubilitatea naftalinei la 20 C ntr-o soluie ideal. Entalpia de topire a solutului este 4,56 kcal/mol, iar temperatura lui de topire este Tt = 353,4 K.

Aplicaie la un medicament:
solubilitatea experimental Solubilitate solubilitatea ideal

Amoxicilin trihidrat

Dependena solubilitii amoxicilinei trihidrat (lnx2) de temperatur n soluie de 0,5 M KCl Punctele experimentale sunt n jurul dreptei reprezentnd solubilitatea ideal

60,2 C

4,6 C

variaia solubilitii cu temperatura se folosete la separarea constituenilor prin recristalizare

solubilitatea se mrete cu creterea temperaturii dac dizolvarea este endoterm, disH > 0 solubilitatea descrete cu miorarea temperaturii dac dizolvarea este endoterm
temperatura solubilitatea

Recristalizarea

descrete

se diminueaz

cristalizarea ca urmare a variaiei solubilitii cu temperatura

 Electroliii disociaz n soluie apoas

K m A n (s)

1.4.5.2.3. Dizolvarea electroliilor

mK + (aq) + nA (aq) K este cationul, iar A anionul, + i - valena

Studiul echilibrului
(i) n echilibru la solubilizare se va afla solidul cu ionii din soluie (ii) potenialele chimice corespunztoare sunt: K+ (aq) = K+ (aq) + R T ln a K+ (s) = (s) A (aq) = A (aq) + R T ln a A (iii) se pune condiia de echilibru (s) = m K + (aq) + n A (aq) (s) = m ( K + (aq) + R T ln a K + ) + n ( A (aq) + R T ln a A )
ln (a K + ) (a A ) =
m n

(m

K+

(aq ) + n A (aq ) ) (s) R T

 Studiul echilibrului

1.4.5.2.3. Dizolvarea electroliilor

(iv) dup rearanjarea termenilor se obine: ( m K + (aq ) + n A (aq ) ) (s) diz G m n ln[(a K + ) (a A ) ] = = R T R T

(a K + ) (a A ) = e
m n

G diz R T

la temperatur constant produsul este constant pentru soluii foarte diluate activitile se pot nlocui cu concentraiile molare (c K + ) m (c A ) n = const = PK mA n = K s ,K mAn K s ,K mAn este produsul de solubilitate din analitic activitile sau concentraiile molare sunt cele de saturaie (la echilibru) produsul de solubilitate are sens pentru compui foarte puin solubili

 Tria ionic

1.4.5.2.3. Dizolvarea electroliilor

soluii diluate de neelectrolii
activitile i concentraiile sunt considerate practic egale (comportare ideal)

soluii diluate de electrolii slabi (prezeni singuri)

activitile i concentraiile sunt considerate practic egale

soluii diluate de electrolii tari i soluii de electrolii slabi mpreun cu sruri sau ali electrolii
se folosesc activitile i nu concentraiile a i = i conc i coeficientul de activitate se poate obine din teoria Debye-Hckel dar trebuie s se cunoasc tria ionic

 Tria ionic J

1.4.5.2.3. Dizolvarea electroliilor

se definete ca: pentru soluie se poate defini
1 N J = i=1 ( i ) 2 c i 2

activitatea medie a ionilor 1 m n m+n a = [(a K + ) (a A ) ] coeficientul de activitate mediu al ionilor

= ( K+ ) ( A )
m

1 n m+n

n teoria Debye Hckel

log = ( +) ( ) A DH J

unde ADH este o constant

la 25C
Ap Etanol Aceton

ADH 0.509 2,96 3,76

depinde deci de tria ionic

1.4.5.2.3. Dizolvarea electroliilor

Tria ionic - aplicaii
O soluie tampon conine 0,3 moli K2HPO4 i 0,1 mol KH2PO4 pe litru de soluie. Calculai tria ionic a soluiei (se neglijeaz disocierea speciilor HPO42- i H2PO4-). Se aplic formula de calcul a triei ionice:

1 2 J = iN ( ) ci =1 i 2

Concentraiile ionilor ce rezult din K2HPO4 sunt: [K+] = 0,3 2 i [HPO42-] = 0,3 Concentraiile ionilor ce rezult din KH2PO4 sunt: [K+] = 0,1 i [H2PO42-] = 0,1

1 J = [(0.3 2 12 ) + (0.3 1 2 2 ) + (0.1 1 12 ) + (0.1 1 12 )] 2

Rezult:

J = 1 .0

 Teoria Debye-Hckel - aplicaii

1.4.5.2.3. Dizolvarea electroliilor

Calculai coeficientul de activitate mediu pentru 0,005 moli/l sulfat de atropin ntr-o soluie apoas care conine 0,01 moli/l NaCl la 25C (sulfatul de atropin este un electrolit 1 la 2). Se aplic formula Debye-Hckel:

log = ( +) ( ) A DH J

Tria ionic pentru sulfatul de atropin este: Tria ionic pentru NaCl este:

1 J = [(0.005 1 2 2 ) + (0.005 2 12 ) = 0.015 2

1 J = [(0.01 1 12 ) + (0.01 1 12 ) = 0.01 2 J = 0.015 + 0.01 = 0.025 Tria ionic total este:
Aplicnd formula Debye-Hckel:

log = 2 1 0.509 0.025 = 0.161

= 0.690

1.4.5.3. Echilibrul de partiie

Ce este partiia:

repartiia unei substane (A) ntre dou faze i nemiscibile (n genaral lichide)
Faza (n-octanol) Compusul A

mediu nepolar

Faza (ap)

Compusul A

mediu polar

la nceput va exista A numai n faza n care s-a introdus iniial, dar apoi se stabilete un echilibru de partiie (numrul moleculelor de A ce trec din n egaleaz numrul celora ce trec din n ) de exemplu n-octanolul, un solvent cu proprieti asemntoare cu lipidele din membrane biologice, este nemiscibil cu apa

 Studiul echilibrului

1.4.5.3. Echilibrul de partiie

(i) se afl n echilibru specia chimic A dizolvat n faza cu aceeai specie dizolvat n faza (ii) potenialele chimice corespunztoare sunt: 2 () = 2 () + R T ln c 2 () 2 () = 2 () + R T ln c 2 () (iii) se pune condiia de echilibru e 2 () + R T ln c e ( ) = ( ) + R T ln c 2 2 2 () (iv) dup rearanjarea termenilor se obine: ( 2 ( ) 2 ( ) ) e c 2 () RT =e e c 2 ( ) pentru temperatur constant se regsete legea de partiie a lui Nernst: c e () 2 = const = P ce 2 ( )

la echilibru i la temperatur constant raportul numeric al concentraiilor unei substane n doi solveni nemiscibili este constant

1.4.5.3. Echilibrul de partiie

Discuie, interpretare e
c 2 () = const = P ce 2 ( ) raportul este numit coeficient de partiie P

se poate demonstra c o extracie se realizeaz mai eficient prin repetarea procedeului folosind poriuni mai mici de solvent, dect fcnd o singur extracie cu o cantitate mare din acelai solvent este deosebit de important partiia substanelor n octanol/ap:

oct / apa PA

ce e 2 (oct ) Substana A este nepolar, = e > 1 ce ( oct ) > c 2 2 (apa ) traverseaz uor membrana c 2 (apa ) oct / apa biologic: este hidrofob log PA >0 ce e Substana A este polar, 2 (oct ) = e < 1 ce ( oct ) < c ( apa ) 2 2 traverseaz greu membrana c 2 (apa ) oct / apa biologic: este hidrofil <0 log PA

oct / apa PA

 Discuie, interpretare, aplicaii

fentanil 3,890; tirosin -2,260; sulfanilamid

1.4.5.3. Echilibrul de partiie

-0,620; cimetidin 0,400

Se dau urmtoarele valori experimentale logP pentru medicamente:

Care dintre medicamente traverseaz cel mai uor membrana biologic ? Ordonai medicamentele n ordinea solubilitii n ap. Deoarece fentanilul are cea mai mare valoare logP, este cel mai bun candidat pentru traversarea membranei biologice. Observaie: dac log P este prea mare, adic peste 5, medicamentul traverseaz de asemenea greu membrana biologic, deoarece rmne ncastrat n membran (regula de cinci a lui Lipinski) Deoarece: ordinea este:
oct / apa PA

ce e 2 (oct ) = e < 1 ce ( oct ) < c 2 2 (apa ) c 2 (apa ) oct / apa log PA <0

tirosin > sulfanilamid > cimetidin > fentanil

 Discuie, interpretare, aplicaie

1.4.5.3. Echilibrul de partiie

mrimea logPoct/ap este folosit ca o msur a uurinei cu care trece un medicament peste o barier lipoproteic (membran biologic)
exemplu: absorbia n colon a barbituricilor
logPoct/ap 0,655 1,099 1,365 1,673 2,112 2,157

Absorbie (%) Barbital 12 Aprobarbital 17 Fenobarbital 21 Ciclobarbital 24 Pentobarbital 30 Secobarbital 42

s-a msurat logPoct/ap pentru multe medicamente

1.4.5.4. Echilibre soluie solvent pentru soluii diluate

Soluiile studiate (limitri):

cazul unui solut practic nevolatil, solvent volatil

de obicei un asemenea solut n stare pur este un solid (presiune de vapori practic neglijabil) faza gazoas pentru o asemenea soluie este format practic doar din moleculele solventului

ipotez: solidul format la rcirea soluiei de acest tip este o substan pur
practic este format doar de cristalele solventului

 Studiul echilibrului:

1.14.5.4.1. Scderea presiunii de vapori a solventului la soluii fa de solventul pur

(i) se afl n echilibru la evaporare solventul lichid i gazos (ii) potenialele chimice corespunztoare sunt: 1 (g ) = 1 (g ) + R T ln p1 1 (sol) = 1 (sol) + R T ln x 1 deoarece pentru solvent starea standard este lichidul pur: 1 (sol) = 1 (l) + R T ln x 1 (iii) se pune condiia de echilibru e 1 (g ) + R T ln p1sat = 1 (l) + R T ln x 1 (iv) dup rearanjarea termenilor se obine: p1sat R T ln e = (1 (g ) 1 (l) ) x1

1.14.5.4.1. continuare
Discuie, interpretare
p1sat R T ln e = (1 (g ) 1 (l) ) x1 folosind (de la lichide pure): ((g ) (l) ) = R T ln p sat p1sat R T ln e = R T ln p sat solvent (lichid) pur x1 soluie e e dar x 1 = 1 x 2 p1sat p sat p1sat p e = p = = x sat 2 p p 1 xe sat sat 2

relaia constituie legea lui Raoult

scderea presiunii de vapori a solventului deasupra soluiei n raport cu presiunea de vapori a solventului pur este proporional cu fracia molar a solutului p = x2psat presiunea de vapori a soluiei este totdeauna inferioar celei corespunztoare solventului pur

deoarece x2 > 0, psat > 0, rezult p > 0, psat > p1sat

1.4.5.4.2. Ebulioscopie, crioscopie

Consecine ale scderii presiunii de vapori
p = p sat (lich.pur ) p1sat (solutie) = x 2 p sat > 0

apariia unei noi curbe lichid - vapori, OM mrirea punctului de fierbere pentru soluie Tfsol
(I) solid V (II) lichid M M

ebulioscopie mrirea punctului de fierbere

1atm O W Ttpur (III) gaz p Tebulio Tfpur Tfsol T

Tebulio = Tfsol Tfpur R (Tfpur ) 2 e Tebulio x2 vap H1 R (Tfpur ) 2 M1 Tebulio m2 1000 vap H1
depinde doar de solvent

Tebulio = K ebulio m 2
unde m2 este concentraia molal

1.4.5.4.2. Ebulioscopie, crioscopie

Consecine ale scderii presiunii de vapori
p = p sat (lich.pur ) p1sat (solutie) = x 2 p sat > 0

apariia unei noi curbe solid - lichid, OV scderea punctului de topire pentru soluie Ttsol
(I) solid V V M (II) lichid M

crioscopie scderea punctului de topire

1atm O W O Tcrio Ttsol Ttpur (III) gaz p Tebulio Tfpur Tfsol T

Tcrio = Ttsol Ttpur R (Ttpur ) 2 e Tcrio x2 top H1 R (Ttpur ) 2 M1 Tcrio m2 1000 top H1
depinde doar de solvent

Tcrio = K crio m 2
unde m2 este concentraia molal

Crioscopie - Ebulioscopie

Pentru soluia de NaCl de mai sus temperatura de solidificare a cobort la -6,1 C fa de apa pur (0 C)

Pentru soluia de CaCl2 de mai sus temperatura de fierbere a urcat la 103,4 C fa de apa pur (100 C)

determinare mase molare

Aplicaii ale legii lui Raoult

1.4.5.4.2. continuare

msurarea scderii presiunii de vapori tonometrie msurarea mririi temperaturii de fierbere - ebulioscopie msurarea scderii temperaturii de fierbere crioscopie

formulele: p = x 2 psat Tebulio = K ebulio m 2 Tcrio = K crio m 2

Tebulio

strict valabile pentru soluii ideale soluiile reale foarte diluate sunt aproape de comportamentul celor ideale (la concentraii m2 mai mari raportul T/m2 variaz) chiar n aceste condiii sunt valabile doar pentru cazul n care solutul nu disociaz sau nu asociaz pentru soluii cu solut ionic (KmAn) total disociat formulele se transform: (m + n) numrul de ioni rezultai p = (m + n ) x 2 p sat = (m + n ) K ebulio m 2 Tcrio = (m + n ) K crio m 2

Calculai scderea relativ a presiunii de vapori la 20 C pentru o soluie coninnd 171,2 g zaharoz n 1000 g ap. Masa molar a zaharozei este M2 = 342,3, iar a apei M1 = 18,02. Se folosete formula:

Scderea presiunii de vapori a solventului

Aplicaii ale legii lui Raoult

n2 p = xe = 2 p sat n1 + n 2

p 0.5 = = 0,0089 p sat 55,5 + 0,5

n2 = 171,2 g / 342,3 gmol-1 = 0,5 moli

n1 = 1000 g / 18,02 gmol-1 = 55,5 moli

Se poate spune i: presiunea de vapori a soluiei este micorat cu 0,89 %

Calculai presiunea de vapori atunci cnd 0,5 moli de zaharoz se agaug la 1000 g ap la 20 C. Presiune de vapori a apei la 20 C este de 0.023 atm. Se folosete formula:

p = x e 2 p sat

p = 0,0089 0,023 atm = 0,0002 atm p sat p1sat p = = xe p1sat = p sat p 2 p sat p sat p1sat = 0,023 0,0002 = 0,0228 atm

Aplicaii ale legii lui Raoult

Scderea presiunii de vapori a solventului
Calculai presiunea la 25C ntr-un container de aerosol care conine 6 g 1-naftilmetilcarbamat (masa molar 201,23) dizolvat n 44 grame (60 ml) dimetileter (masa molar 49,07). Presiunea de vapori a dimetileterului pur la aceeai temperatur este de 5,698 atm.

p sat p1sat p e = = x Se folosete: 2 p sat p sat

Fracia molar a solutului este:

p1sat = p sat x 2 p sat

n2 6 / 201,23 x2 = = = 0.0322 n 1 + n 2 (44 / 49.07) + (6 / 201,23)

Presiunea n container va fi:

p1sat = 5.698 0.0322 5.698 = 5.515 atm

Prin urmare dizolvarea substanei reduce presiunea de vapori a solventului, deci presiunea din containerul de aerosol.

 Ebulioscopie

Aplicaii ale legii lui Raoult

Calculai constanta ebulioscopic (aproximativ) pentru o soluie apoas 0,2 molal a unui medicament, dac mrirea temperaturii de fierbere este de 0,103 C. T 0,103 Se folosete: Tebulio = K ebulio m 2 K ebulio = ebulio =

K ebulio = 0,515 kg / mol

m2

0,2 mol / kg

Crioscopie
Care este punctul de congelare a unei soluii coninnd 3,42 g zaharoz i 500 g ap. Masa molar a zaharozei este 342 g/mol, iar Kcrio 1,86 kg/mol Se folosete:

Tcrio = K crio m 2
503,42 g soluie 1000 g soluie m2 = 0,01986

0.01 moli zaharoz n ? moli

Tcrio = 1,86 kg mol1 0,01986 mol kg 1 Tcrio = 0,037

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

Difuzia este un fenomen spontan cunoscut
ni se pare normal ca moleculele dintr-o regiune n care se afl la concentraie mai mare, s se mite spre regiuni cu concentraie mai mic difuzie exemplu:
ap cerneal (colorant)

difuzia continu pn la egalizarea concentraiei osmoza este un caz special de difuzie peste o membran semipermeabil o membran semipermeabil permite trecerea prin ea a anumitor molecule (mai mici de exemplu), iar a altora nu

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

linte fasole

nchipuii-v n chip de membran o plac metalic cu guri permind trecerea lintei, dar nu i a fasolei
plac metalic gurit: membran semipermeabil - permite trecerea lintei - nu permite trecerea fasolei

difuzia o nlocuim cu scuturarea vasului (amestecarea fasolei cu lintea ar reprezenta difuzia): dar va trece doar lintea spre fasole, nu i invers
difuzie (scuturare)

se observ c nivelele n cele dou compartimente difer dup scuturare

 Osmoza, aa cum vrem s o studiem:

capilar soluie

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

solvent pur (ap) membran permeabil pentru solvent, impermeabil pentru solut

solventul pur va avea tendina de a migra spre compartimentul soluie: crete nivelul n stnga
h osmoz osmoz

stare iniial

stare intermediar

stare de echilibru

fenomenul nceteaz (se obine stare de echilibru) cnd suprapresiunea hidrostatic a coloanei de lichid h mpiedic trecerea solventului spre stnga

 Presiunea osmotic

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

presiunea exercitat de apa care intr n compartimentul din stnga este presiunea osmotic, presiunea hidrostatic a coloanei h egaleaz aceast presiune la echilibru (fluxul de solvent prin membran n cele dou direcii este acelai pentru echilibru) s-ar putea deci defini i ca presiunea care ar trebui aplicat unui compartiment, pentru ca fenomenul de transfer peste membran s nu se mai produc c 2osm = c 2 molec + c 2ioni = R T c 2osm

c2osm este concentraia osmolar, i dac se noteaz cu n2 numrul total de moli de specii dizolvate este: c2osm = n 2 / V V = n 2R T poate fi foarte mare: de exemplu pentru c 2osm = 0,1 moli = 2,46 atm

aceasta corespunde presiunii coloanei de ap de aprox. 25 m

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

Consecine

n serul sanguin c 2 osm = 0,307 moli, (la 37 C) = 7,6 atm

soluiile care au aceeai presiune osmotic sunt izotonice soluii cu concentraii osmolare mai mari sunt hipertonice soluii cu concentraii osmolare mai mici sunt hipotonice
Celule de globule roii
iese din celul mai mult ap dect ptrunde

aceeai cantitate de ap iese i ptrunde n celul

n soluie hipertonic
iese din celul mai puin ap dect ptrunde

n soluie izotonic

n soluie hipotonic

 Consecine:

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

fotomicrografii reale ale celor trei situaii:

n soluie hipotonic

n soluie izotonic

c 2 osm < 0,307 moli

c 2 osm = 0,307 moli

n soluie hipertonic

c 2 osm > 0,29 moli

rezult c:
medicamentele injectabile se administreaz folosind ser fiziologic (izotonic) i nu n ap distilat serul fiziologic este soluie de NaCl de 0,9 % corect este s se calculeze cantitatea de solut (NaCl) necesar pe lng medicament pentru izotonie

 Metoda echivalentului NaCl: E1%NaCl

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

E1%NaCl este cantitatea de NaCl care are concentraia osmolar egal cu o soluie de 1% a medicamentului metoda echivalentului NaCl (a nu se confunda cu echivalentul gram din chimia analitic) se folosete la prepararea soluiilor izotonice pentru injecii intravenoase, perfuzii, ..., i chiar injecii intramusculare, n leziuni, ... se prezint un tabel cu cteva valori E1%NaCl

Medicament Aminofilin Atropin sulfat Barbital Na Clorura de Ca 2H2O Dextroz H2O Difenhidramin HCl

M 465,5 694,8 206,2 147,0 198,2 291,8

E1%NaCl 0,17 0,13 0,29 0,51 0,16 0,20

Medicament Efedrin sulfat Lactoz anhidr Penicilin G sare Na Pilocarpin HCl Tetraciclin HCl Uree

M 428,5 342,3 372,5 244,7 480,9 60,1

E1%NaCl 0,23 0,07 0,18 0,24 0,14 0,59

 Metoda echivalentului NaCl: E

Medicament Atropin sulfat M 694,8 E1%NaCl 0,13

1.4.5.4.3. Presiunea1% osmotic

NaCl

Formulai 15 ml soluie izotonic coninnd 2% atropin sulfat. - 100 g (fiind diluat ~100 ml) soluie conine 2 g medicament, deci pentru 15 ml soluie se folosete 215/100 = 0,3 g atropin sulfat. - 1 g atropin sulfat este echivalent cu 0,13 g NaCl (vezi tabel cu echivaleni sare), atunci 0,3 g atropin sulfat echivaleaz cu 0,130,3/1 = 0,039 g NaCl - 100 g (fiind diluat ~100 ml) soluie izotonic NaCl conine 0,9 g NaCl (ser fiziologic), 15 ml de soluie ar trebui s conin 150,9/100 = 0,135 g NaCl - Fiindc atropin sulfatul introdus echivaleaz cu 0,039 g NaCl, la 15 ml soluie mai trebuie adugat cantitatea de 0,135 0,039 = 0,096 g NaCl - n 100 g (fiind diluat ~100 ml) ser fiziologic am 0,9 g NaCl, deci 0,096 g NaCl se regsesc n 1000,096/0,9 = 10,7 ml ser fiziologic Preparare: 0,3 g atropin sulfat se dizolv n 10,7 ml ser fiziologic, apoi se aduce la 15 ml cu ap distilat steril

 Msurtorile de : se pot folosi la determinarea M molare m2 m2 R T M2 = V = R T V = n 2R T M2 V

15 g dintr-un medicament nou s-au dizolvat n ap distilat aducndu-se la semn ntr-un balon cotat de 1000 ml la 25 C i s-a msurat presiunea osmotic a soluiei = 0,6 atm. Care este masa molar a medicamentului ? Se folosete:

1.4.5.4.3. Presiunea osmotic

m2 R T V 15 g 0,0821 l atm mol1 K 1 298,15 K M2 = 0,6 atm 1 l M2 =

M 2 = 612 g mol
O O O O O O O O OH OH N H

Ar putea fi:
Antibiotic Inhib sinteza ADN bacterian

N N

O OH S N O

S NH O

OH NH2

cefpiramide
N

OH HN O

novobiocin

Antibiotic Inhib sinteza peretelui bacterian

OH

 Apare n situaia n care:

1.4.5.4.4. Fenomenul de membran Donnan

concentraia de coloizi n compartimentele i desprite de o membran semipermeabil este diferit membrana este permeabil pentru solvent (ap) i micromolecule, dar impermeabil pentru coloizi

specie coloidal cu sarcina (sau macromolecul) n compartimentul n compartimentul n compartimentul

c 2 col () concentraia coloidului

c 2 ( ) R c 2 col () c 2 ()
c 2 () concentraia micromoleculelor c 2 () concentraia micromoleculelor

 Apare

1.4.5.4.4. Fenomenul de membran Donnan

tendina de trecere a soluiei micromoleculare din compartimentul n , care creeaz:
concentraia coloidului este concentraia coloidului este zero

c 2 col ()

c 2 ( ) R c 2 col ()

c 2 ()

presiunea coloidosmotic, col, i col = R T c 2 col () potenialul de membran Donnan, E() E() R T c 2 col () F este constanta E() E() = lui Faraday F c 2 ( )

1.4.5.4.4. continuare
Consecine: funcionarea capilarelor sanguine

pereii capilarelor (membrana) semipermeabili

permeabili pentru micromolecule i ioni impermeabili pentru macromolecule (proteine)

plasma sanguin conine 6,9 % proteine plasmatice lichidul interstiial conine 0,5 % proteine n interiorul capilarelor se creeaz o presiune coloidosmotic de col = 0,033 atm = 25 mmHg datorit btilor inimii:
captul arterial al capilarelor: presiunea este pH = 40 mmHg la captul venos al capilarelor presiunea este pH = 15 20 mmHg

 Consecine: funcionarea capilarelor sanguine

1.4.5.4.4. continuare

rezult c:
n captul arterial soluia micromolecular are tendina de a trece spre lichidul interstiial (esuturi) n captul venos soluia micromolecular are tendina de a trece spre plasma sanguin
Capt arterial Plasma pH = 15 20 mmHg sanguin col = 25 mmHg 6,9 % prot. col = 25 mmHg pH = 40 mmHg Lichid interstiial filtrarea (esuturi) reabsorbia 0,5 % prot. Capt venos

n fiziologie cele dou fenomene se numesc filtrarea i reabsorbia fenomenul este important pentru schimbul de substane

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

Lichide miscibile cu volatiliti comparabile

funcie de valoarea p i T
amestecul se poate afla

n stare lichid n stare de vapori n ambele faze, lichid i gazoas la echilibru

amestecul de lichide fierbe

la temperatura la care presiunea de vapori (egal cu suma presiunilor pariale corespunztoare fiecrui lichid n parte) devine egal cu presiunea atmosferei ce se afl deasupra lichidului

vaporii formai de amestec

conin cei doi constitueni n stare gazoas, dar nu la aceeai compoziie ca n soluie

 Studiul echilibrului:

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

(i) se afl n echilibru un constituent i n faz lichid, cu acelai constituent i n faz de vapori (i = 1, 2) (ii) potenialele chimice corespunztoare sunt: i (l) = i (l) + R T ln a i i (g ) = i (l) + R T ln p i (iii) se pune condiia de echilibru i ( l) = i ( g ) i (l) + R T ln a ie = i (g ) + R T ln p ie folosind relaia (lichide pure): (l) = (g ) + R T ln p sat i (g ) + R T ln p isat + R T ln a ie = i (g ) + R T ln p ie (iv) dup simplificare i aranjarea termenilor (i 1): p ie = a ie p isat = i x ie (l) p isat x ie (l) p isat aplicnd legea lui Dalton (p presiunea total): p i = x i (g ) p e e (l) p1sat x1 (g ) x 1 = e e x 2 (g ) x 2 (l) p 2sat

 Aplicaie n farmacie

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

Presiunea de vapori a propelantului pur R152a (F2HCCH3, MR152a = 66 g/mol) la 20C este 5,03 atm, iar cea a R227 pur (F3CCHFCF3, MR227 = 151 g/mol) la aceeai temperatur 3,95 atm. Se prepar un amestec de 75 g : 25 g din cei doi propelani ntr-un container. Care este presiune parial a celor doi propelani, i presiunea total a amestecului la aceast temperatur?

p ie = a ie p isat = i x ie (l) p isat x ie (l) p isat

e p1 e x1 (l) p1sat

p ie = x ie (l) p isat

50 / 66 1,136 = = 5,03 atm = 5,03 atm = 50 / 66 + 50 / 151 1,136 + 0,166 0.873 5,03 atm = 4,389 atm 0,166 e e p 2 = x 2 (l) p 2sat = 3,95 atm = 0.127 3,95 atm = 0,502 atm 1,136 + 0,166
e e pe = p + p total 1 2 = 4,389 + 0,502 = 4.891 atm

Presiunea total este intermediar ntre cele dou presiuni de vapori ale componentelor pure. Astfel se poate modula presiunea din container.

 Aplicaie:

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

Calculai compoziia la echilibru a fazei lichide i a fazei de vapori pentru un amestec de benzen (1) i clorbenzen (2) aflat la 363 K (~90C) i presiunea de 1 atm, dac presiunile de vapori ale componentelor pure la aceeai temperatur este p1sat = 1,3327 atm, i p2sat = 0,2764 atm (amestec ideal).
e e p1 x1 (l) p1sat e e e pe x ( l ) p p = x ( l ) p + [ 1 x 2 2 2 sat 1 1sat 1 (l)] p 2 sat p p 2 sat 1 0.2764 e x1 ( l) = = = 0,685 p1sat p 2 sat 1.3327 0.2764 e e e e p1 (g ) p = x1 p1 x1 (l) p1sat

e e x p 0.685 1.3327 e 1 (l) p1sat 1 x 1 (g ) = = = = 0,913 p p 1 xbenzen(l) = 0,685 xtclorbenzen(l) = 0,315 xbenzen(g) = 0,913 xclorbenzen(g) = 0,087

Faza gazoas este mai bogat n componenta mai volatil (benzen) Faza lichid este mai bogat n componenta mai nevolatil (clorbenzen)

 Discuie, interpretare

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

e e (l) p1sat x1 (g ) x 1 = e e x 2 (g ) x 2 (l) p 2sat la echilibru faza gazoas este mai bogat n constituentul mai volatil, adic cel cu pisat mai mare (Tif mai mic) fierberea mbogete faza lichid n constituentul mai puin volatil (exprimai din relaie x(l)) nseamn c temperatura de fierbere a amestecului crete pn la dispariia total a fazei lichide dac i = 2 este lichidul mai volatil (Tf mai mic):

xA < 1 Tf (x2 = xA) Tf (x2 = 1) x2 = 1 fierbere lichid pur 2

x2 = xA fierbere amestec de lichide 1 i 2 timp

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

Discuie, interpretare
nclzire amestec lichid xA < 1 T rcire amestec gazos
e e (l) p1sat x1 (g ) x 1 = e e x 2 (g ) x 2 (l) p 2sat

Tr(x2 = xA) Tf (x2 = xA)

vaporii au aceeai compoziie cu lichidul iniial la Tf vaporii sunt mai bogai n componenta volatil Curba punctelor de fierbere

la Tr prima pictur de lichid este mai bogat n componenta mai nevolatil timp

Tr(x2 = xA) Curba punctelor de rou Tf(x2 = xC) Repetarea de multe Tr (x2 = xB) ori a proceselor de Tf (x2 = xA) vaporizare spre gaz spre lichid condensare pur 2 x2 = 1 pur 1 x2 = 0 xC xB x2 xA

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

Consecine:
dac s-ar putea repeta de multe ori procesele de condensare - aducere la fierbere, analizate: compoziia vaporilor ar evolua spre lichidul mai volatil (2) pur, iar cea a lichidului ar evolua spre lichidul mai puin volatil (1) pur
T
Tf = Tr (1 pur) Tf (x2 = xC) Tf (x2 = xA) Tf (x2 = xB) curba punctelor de fierbere lichid x2 = 0 xC xA xB curba punctelor de rou

T
gaz Tr (x2 = xC) Tr (x2 = xA) Tr (x2 = xB)

acesta este principiul distilrii fracionate graficul se numete: diagrama de echilibru binar lichid - vapori aparatul n care se pot repeta vaporizarea - condensarea la echilibru de multe ori este coloana de fracionare coloanele de fracionare: - n industrie coloane cu talere - n laborator coloane cu umplutur

Tf = Tr (2 pur) x2 = 1

 Excepii

1.4.5.5. Echilibrele binare lichid - vapori

nu toate amestecurile se comport ca cel analizat
la unele amestecuri curbele punctelor de fierbere i de rou admit o extrem comun
T T T T Tf,az Tf1pur xaz(l) = xaz(g) 0 0,5 1 x2 Tf1pur Tf2pur 0 0,5 1 x2 xaz(l) = xaz(g) Tf,az Tf2pur

compoziia la care xaz(l) = xaz(g) se numete azeotrop acest amestec fierbe la temperatura constant Tf,az amestecurile ce prezint azeotrop nu se pot separa n componente prin distilare fracionat

1.4.5.6. Echilibre binare solid - lichid

Sisteme cu miscibilitate total n stare lichid i

miscibilitate nul n stare solid

diagrama de echilibru solid lichid

T lichid topitur curba liquidus Tt2pur

Tt1pur

curbele liquidus reprezint fie debutul solidificrii (rcire) fie se ncheie topirea (nclzire) funcie de compoziie partea orizontal a curbei solidus reprezint fie terminarea solidificrii (rcire) fie temperatura cea mai joas la care ncepe topirea (nclzire) punctul E se numete eutectic: TE corespunztor este inferioar Tt1pur i Tt2pur la solidificarea acestei compoziii formndu-se cristale juxtapuse ale compuilor 1 i 2

TE

lichid + solid 1

lichid + solid 2

curba solidus solid 1 + solid 2 solid

TE

xE

x1 2

 Eutectice in farmacie

1.4.5.6. Echilibre binare solid - lichid

muli compui medicamentoi formeaz eutectici eutecticul fiind granulat foarte fin, se dizolv mai rapid
mrirea vitezei de dizolvare obinut folosind eutectice poate conduce la o mai mare vitez de absorbie fiziologic exemplu: eutecticul aspirin acetaminofen

compoziia 63 % aspirin 37 % acetaminofen acest eutectic se dizolv mai rapid dect combinarea celor dou componente la aceeai compoziie, obinut prin simpla amestecare a pulberilor uscate ale acestora

ureea i acetaminofenul formeaz un amestec eutectic coninnd 54% acetaminofen i 46% uree

s-au studiat eutectice i cu trei componente; de ex: uree, aspirin, acetaminofen

1.4.5.6. Echilibre binare solid - lichid

interpretarea diagramei
T Tt1pur Tt2pur sM M lM lM TE sM solid 0 xE E M M sM TE sM lichid

pentru punctul M: o parte din constituentul 1 este solid pur, de aceea concentraia lichidului n 2 este mai mare (vezi x2M(l)) pentru punctul M: o parte din constituentul 2 este solid pur, de aceea concentraia lichidului n 2 este mai mic (vezi x2M(l))

compoziia amestec M lichid x2M(l)

pentru punctul M: x1 2 ambii constitueni sunt n stare compoziia de solid pur amestec M
lichid x2M(l)

1.4.5.6. Echilibre binare solid - lichid

Aplicaie

este considerat ideal).

Benzenul (1) i clorbenzenul (2) formeaz eutectic (simplu). Calculai datele punctului eutectic (TE i x1) dac se cunoate Tt,benzen = 278,7 K i Tt,clorbenzen = 228,2 K, iar top, benzenH = 9839 Jmol-1, top, benzenH = 7536 Jmol-1 (amestecul Se folosete formula solubuilitii ideale:

top H 1 1 top H (Tt T ) ln x 2 = = R T Tt R Tt T

top H 2 1 1 ln x 2 = R TE Tt , 2
7536 1 1 ln x 2 = 8.314 TE 228.2

top H1 1 1 ln(1 x 2 ) = R TE Tt ,1
ln(1 x 2 ) = 9839 1 1 8.314 TE 278.7

Se rezolv sistemul de ecuaii cu dou necunoscute (TE i x2) cunoscut

x2 = 0.738

TE = 212 K