SISTEME DISPERSE Noiuni de baz

Un sistem dispers este un sistem microeterogen format din cel puin dou faze: faza dispersat (FD), caracterizat de un nalt grad de diviziune i mediul de dispersie sau faza dispersiv (MD). Aceste sisteme prezint o suprafa interfazic mare, proprietile lor fiind determinate de fenomenele superficiale, fenomene electrocinetice. Msura dispersrii poate fi caracterizat prin una din mrimile urmtoare: diametrul echivalent al particulei dispersate (), gradul de dispersie () sau aria specific ( Ssp ). Gradul de diviziune sau de dispersie () se exprim prin numrul particulelor cuprinse n 1 cm3, dat de valoarea reciproc a diametrului particulei (): 1 (1) = [cm-1] Aria specific ( S sp ) este aria la interfa ntre faz dispersiv i faza

dispersat, corespunznd unitii de volum a substanei dispersate: s12 S sp = (2) V2 unde s12 este aria total ntre MD (indice 1) et FD (indice 2), V2 este volumul total de substan dispersat. De exemplu, n cazul unei singure particule sferice cu raz r (diametrul d = 2 r ): 3 1 6 = = (3) d 4 r 3 r 3 Prin urmare, unitile de msur ale suprafeei specifice sont aceleai cu cele ale gradului de dispersie. Diametrul echivalent al particulei dispersate (), gradul de dispersie () sau aria specific ( Ssp ) ofer un criteriu de clasificare a sistemelor disperse. S sp =
(nm)

4 r 2

( cm 1 )
< 103

S sp ( cm 1 )
S sp < 10 3

Dispersii grosiere Sisteme microheterogene sau pseudocoloidale Sisteme ultramicroheterogene sau coloizi Sisteme moleculare sau soluii
8

> 10 4
10 4 > > 10 2

103 < < 105

10 3 < S sp < 10 5 10 5 < S sp < 10 7 10 7 < S sp < ???

10 2 > > 1

105 << 107

= 108

1>

Sistemele disperse se situeaz ntre soluiile adevrate (cu dispersie molecular D = 10 cm-1) i dispersiile mecanice grosiere (cu D < 103 cm-1). Ele sunt n general polidisperse (cu particule de dimensiuni diferite). Spre deosebire de soluiile adevrate, sistemele disperse sunt termodinamic instabile, deoarece tind s-i micoreze energia liber superficial prin aglomerare. Ele pot fi stabilizate cu

substane tensioactive, care se adsorb pe suprafaa particulelor, micorndu-le energia superficial i mpiedicndu-le astfel s se aglomereze. Alturi de dispersiile coloidale, aparin strii coloidale i soluiile concentrate ale compuilor macromoleculari, care, dei sunt sisteme omogene i termodinamic stabile, dimensiunile mari ale moleculelor le confer proprieti superficiale nrudite cu ale dispersiilor coloidale. n timp ce dispersiile coloidale sunt coloizi ireversibili i liofobi (nu reacioneaz cu mediul de dispersie), soluiile compuilor macromoleculari sunt coloizi reversibili i liofili, solvatarea lor n mediul de dispersie condiionnd stabilitatea lor. Stabilitatea dispersiilor coloidale se datorete n primul rnd sarcinii electrice. Sistemele disperse tind s sedimenteze sub aciunea unui cmp gravitaional sau centrifugal, ndeosebi cele cu grad mic de dispersie. Procesului de sedimentare i se opune difuzia, care influeneaz mai mult particulele mici (dispersiile coloidale), repartizarea lor n spaiu scznd exponenial cu masa particulei i cu nlimea. Utilizarea ultracentrifugei mrete viteza de sedimentare a coloizilor. Particulele coloidale ale unui sol posed sarcini electrice de acelai semn (pozitive sau negative), datorit adsorbiei pe suprafa din mediul de dispersie a unor ioni care conin un element comun. De aceea, n cmp electric constant, ele migreaz fie spre catod (cataforez), fie spre anod (anaforez). Solul de hidroxid feric, obinut prin hidroliza FeCl3, este constituit din uniti structurale denumite micele, formate din particula de hidroxid parial deshidratat i un strat dublu de ioni, care asigur stabilitatea solului. La limita de separaie dintre particul i mediul de dispersie prin adsorbia ionilor FeO+, rezultai prin ionizarea FeOOH, la care ader un numr oarecare de Cl-, se formeaz primul strat denumit de adsorbie, avnd grosimea .

Cl Cl Cl Cl
- Cl

Cl Cl
-

Cl

Cl
+

Cl

- Cl + -

FeO+

FeO

Cl

FeO

Cl Cl-

Cl

FeO+ FeOOH FeO

- Cl
+

FeO+ Cl FeO
+

Cl
-

FeO
-

Cl

Cl
-

Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

- - Cl Cl

Figura 1. Micel de hidroxid feric. Potenial electrocinetic. Urmeaz al doilea strat difuz, de grosime d, format din ionii Cl- repartizai n mediul de dispersie potrivit legii lui Boltzmann. Cderea de potenial de la suprafaa de separaie particul mediu, , se compune din diferena de potenial din stratul de adsorbie, i cderea de potenial, , din stratul difuz. La deplasarea particulei n mediul de dispersie, stratul difuz rmne n urma celui de adsorbie, particula ncrcndu-se pozitiv la potenialul , denumit electrocinetic. Cu ct este mai mare, cu att solul este mai stabil. Prezena electroliilor sau a coloizilor de semn contrar

ncrcrii suprafeei particulei micoreaz valoarea potenialului electrocinetic, determinnd coagularea lent a solului. Cnd se atinge potenialul critic, n vecintatea lui = 0, ncepe coagularea rapid a coloizilor. Aceasta devine total pentru = 0 (punct izoelectric). Concentraia minim de electrolit necesar coagulrii totale a unui sol se numete prag de coagulare (c). Pragul de coagulare scade exponenial cu creterea valenei ionilor , conform regulii Schultze Hardy, datorit activitii mrite a ionilor polivaleni. Adugarea unui coloid liofil (gelatin) la un coloid liofob mrete gradul de coagulare al acestuia, deci i stabilitatea lui, manifestnd o aciune protectoare.

1/

Figura 2. Dependena pragului de coagulare de valena ionilor de electrolit. Coagularea coloizilor este precedat de fenomenul de adsorbie al ionilor de semn contrar pe suprafaa particulei coloidale, care se exprim cu ajutorul relaiei lui Freundlich (vezi ecuaia 2), i care duce la scderea potenialului electrocinetic pn la potenialul critic, cnd ncepe coagularea, continundu-se pn la starea izoelectric, cnd devine egal cu zero. x = . c1 / n (2) m unde: x reprezint cantitatea de electrolit adsorbit de m cm3 de adsorbant, c pragul de coagulare, i n sunt constante caracteristice coloidului i electrolitului (4)
log tg = -1/n log c log (k/)

Figura 3 Dac pentru coagularea unei cantiti dintr-un coloid se adsorb x1, x2, x3, x ioni de electrolii mono-, bi- i trivaleni sau polivaleni , ntre acetia exist relaiile:

 x x1 2 x 2 3 x 3 x k (3) = = = = = k de unde = m m m m m Introducnd pe k/ n relaia lui Freundlich, se obine izoterma de adsorbie: k = c1 / n Liniariznd relaia prin logaritmare se obine expresia unei drepte care, reprezentat grafic log() = f(log c), permite determinarea parametrilor 1/n i k/ din panta dreptei i din ordonata la origine: log = (1 / n ) log c + log(k / ) (5)

LUCRARE PRACTIC SD1. Coagularea coloizilor cu electrolii. Regula Schultze Hardy.

Se prepar o soluie coloidal de hidroxid feric, agitnd 15 cm3 soluie FeCl3 1 N cu 30 cm3 soluie carbonat de amoniu 0,5 N. Carbonatul feric format hidrolizeaz, degajnd CO2 i trecnd n hidroxid feric coloidal, sub form de sol rou-brun. Dup ce prin agitare s-a ndeprtat CO2, soluia se dilueaz la 500 cm3. Din soluia obinut se toarn cte 10 cm3 n trei serii a cte 10 eprubete uscate. Se introduc n fiecare serie, cu biureta, cantiti crescnde, ncepnd cu 1 cm3, 2 cm3, ..., 10 cm3 de electrolit monovalent, bivalent i trivalent. Anionul are aciune coagulant deoarece hidroxidul feric coloidal este ncrcat pozitiv. Se utilizeaz fie soluie de clorur de potasiu m/2 i sulfat de potasiu m/250, fie acetat de sodiu m/4, oxalat de sodiu m/100 i citrat de sodiu m/500. Se rstoarn eprubetele pentru omogenizare (fr a se agita) de 2 3 ori, dup care se las n repaus 10 min. Dup 15 minute se rstoarn din nou, iar dup alte 10 minute se examineaz gradul de claritate. Pragul de coagulare al fiecrui electrolit corespunde primei eprubete n care se separ un strat de soluie incolor dup depunerea precipitatului. Pragul de coagulare se exprim prin fraciunea de volum al electrolitului nmulit cu concentraia sa molar, cm: v (6) c = cm v+V unde: v = numrul de cm 3 din electrolit corespunztor pragului de coagulare, V= volumul de coloid. Se introduce valoarea pragului de coagulare n relaia logaritmic a lui Freundlich i se calculeaz constanta sistemului 1/n. Se observ c aciunea coagulant a anionilor organici crete att cu valena ionului, ct i cu catena.