CAPITOL 4

Reacii chimice. Echilibrul

chimic

4.1. SISTEM MULTICOMPONENT OMOGEN
(MONOFAZIC)


Termochimia studiaz, n principal, efectele termice ale reaciilor chimice. Uzual,
studiul este extins i pentru sisteme cu reacii chimice i transformri de faz. n acest
capitol, toate aceste aspecte sunt abordate prin extinderea axiomelor principiului I al
termodinamicii, prezentate pentru sisteme simple nchise. Sunt discutate, n plus, i aspecte
legate de extinderea principiului II al termodinamicii la sisteme n care au loc att reacii
chimice, ct i transformri de faz. Pentru c, prin definiie, aceste sisteme au mai muli
componeni, vom trece mai nti n revist cteva aspecte legate de termodinamica
sistemelor multicomponente n general.
Noiunile i relaiile introduse la sisteme simple au fost extinse la sisteme cu mai
muli componeni (multicomponente) n principal de ctre J.W. Gibbs (1875).
Se introduc pentru astfel de sisteme noiunile:
- volumul total (extensiv) [m
3
] v(t);
- temperatura [K] T(t);
- energia intern (extensiv) [J] u(t);
- masele componenilor [kg] m
i
(i = 1...N).

Astfel, unei faze multicomponente i se asociaz funcii de stare de forma:

y = y (T, P, m
1
, m
2
...m
N
) (4.1)

Este uzual ca n locul maselor s se foloseasc numerele de moli drept coordonate
(variabile). Aceasta revine de fapt la schimbarea de variabil:

i
i
i
m
n
M
= (4.2)

prin masele molare ale componenilor M
i
. Rezult:

y = y (T, P, n
1
, n
2
...n
N
) (4.3)


Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

51
4.2. SISTEM CU UNA SAU MAI MULTE REACII
CHIMICE
4.2.1. Stoichiometrie. Matricea stoichiometric

Considernd noiunea de reacie chimic cunoscut din manualele de chimie, se va
utiliza simbolizarea:

1 1 2 2
A A ... + + = ... A A
' ' ' '
+ +
2 2 1 1

cu A
i
semnificnd componenii chimici i v
i
coeficienii stoichiometrici.
Reacia chimic este considerat ca un proces, ntr-un sistem nchis, care determin
variaia de mas (sau cantitate) a componenilor n timp, fr a modifica masa total a
sistemului:

m
i
= m
i
(t); sau n
i
= n
i
(t) (4.4)

Reacia se va simboliza mai simplu:

0 = v

i
i i
A (4.5)

introducnd convenia de semne pentru coeficienii stoichiometrici:
- v
i
< 0 pentru reactani;
- v
i
> 0 pentru produi;
- v
i
= 0 pentru substanele inerte (substane prezente n sistem, dar care nu particip
la reacia n cauz).
n sisteme practice pot avea loc simultan mai multe reacii (R) ceea ce se va scrie:

0 = v

i
i ji
A i = 1...N , j = 1...R (4.6)

v
ji
este coeficientul stoechiometric al componentului i n reacia j. Aceti coeficieni
pot fi aranjai ntr-o matrice, n care liniile corespund reaciilor iar coloanele corespund
componenilor. Se introduce astfel noiunea de matrice stoichiometric (W) matrice
avnd ca elemente coeficienii stoichiometrici v
ji
:

W = (4.7)
11 12 1
21 22 2
1
1
1 2
N
N
j R ji
i N
R R RN
v v v
v v v
v
v v v
=
=
(
(

( =


(

(
(

De exemplu, pentru sistemul de reacii:

C + O
2
= CO
2
r(1)
2C + O
2
= 2CO r(2)
FeO + CO = Fe + CO
2
r(3)

avem matricea stoechiometric:
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

52

j / i C (1) O
2
(2) CO
2
(3) CO (4) FeO (5) Fe (6)
r(1) 1 1 1 0 0 0
r(2) 2 1 0 2 0 0
r(3) 0 0 1 1 1 1

O linie a matricii stoechiometrice se numete vector stoechiometric i descrie complet
stoechiometria unei reacii chimice ntr-un sistem dat. Dac vectorii stoechiometrici sunt
liniar independeni, atunci reaciile corespunztoare vor fi numite independente. Aceasta
nseamn c nici una dintre reacii nu poate fi obinut din celelalte printr-o combinaie
liniar. Trebuie remarcat c dimensiunea spaiului n care exist aceti vectori
stoiechiometrici depinde de sistemul termodinamic n cauz. Astfel, vectorul reaciei de
ardere total a carbonului n oxigen (r(1)) este:
| | 1 1 1
(dintr-un spaiu cu trei dimensiuni) ntr-un sistem coninnd doar carbon, oxigen i dioxid
de carbon, i
| | 1 1 1 0 0 0
(dintr-un spaiu cu 6 dimensiuni) n sistemul discutat mai sus.
Vectorii stoechiometrici sunt vectori obinuii, astfel nct au sens operaiile uzuale
cu vectori. Aceste operaii se transpun asupra reaciilor crora le corespund aceti vectori:

Adunarea:
r(1) + r(2) = r(4); r(4): 3C + 2O
2
= CO
2
+ 2CO

nmulirea cu scalari:
2 r(1) = r(5); r(5): 2C + 2O
2
= 2CO
2


Combinarea liniar:
c
1
r(1) + c
2
r(2) = r(6); c
1
= 1, c
2
= 1/2
r(6): CO+1/2O
2
= CO
2



4.2.2. Avansarea reaciei

Pentru a caracteriza progresul unei reacii chimice, a fost introdus noiunea de
avansarea reaciei, care este, de fapt, expresia cantitativ a legii proporiilor definite:

0 0 0
1 1 2 2
1 2
N N
N
n n n n n n

v v v

= = = = (4.8)

cu condiia evident ca toi componenii de la 1 la N s participe efectiv la reacie ( 0
i
v = ).
Aa cum este definit, avansarea de reacie caracterizeaz efectul procesului chimic asupra
compoziiei ntregului sistem. Evident, dac au loc mai multe reacii, atunci fiecare din ele
are ataat o avansare:

( )
0
1 ;
i i
j
j
ij
n n
j R
v

= = (4.9)

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

53
n care numrtorul
( )
0
i i
j
n n reprezint cantitatea de component i consumat/format n
reacia j. Totui, aceast formul nu poate fi aplicat direct fr anumite precauii, deoarece
este inevitabil ca, ntr-un sistem cu mai multe reacii chimice, unii componeni s nu
participe la toate aceste reacii, deci s avem simultan:

( )
0
0
0
ji
i i
j
n n
v =
=
(4.10)

ceea ce duce la o nedeterminare. De aceea, relaia de definiie a avansrii se rescrie astfel:

v + =
i i i
n n
0
; i =1...N pentru o reacie chimic (4.11)

0
1
R
i i ij
j
n n
j
v
=
= +

i =1...N pentru un sistem cu R reacii chimice (4.12)

Ultima expresie se reduce la o identitate dac substana i este inert n reacia j.
Astfel definit, avansarea devine o mrime extrem de util att n termodinamica chimic
ct i n cinetica chimic. Trebuie menionat c avansarea astfel introdus (De
Donder,1920) este o mrime extensiv, cu unitatea de msur mol. n acelai timp trebuie
precizat c, din punct de vedere matematic, avansarea este o funcie de timp, ea
modificndu-se continuu pe parcursul reaciei.

Exemplu. Pentru reacia:

N
2
+ 3H
2
= 2NH
3


numerele de moli sunt:

=
0
N N
2 2
n n ; ; = 3
0
H H
2 2
n n + = 2
0
NH NH
3 3
n n

Un caz particular este fixat prin alegerea:

0
i
n = | | moli, i reactant; = 0 ,
i

0
i
n i produs

pentru care avansarea este cuprins n domeniul e [0, 1].


4.2.3. Funcii termodinamice de reacie standard (FTRS)

Aa cum am vzut mai sus, cu ajutorul avansrii se poate caracteriza variaia
compoziiei ca urmare a desfurrii unor reacii chimice n sistem. Pentru a caracteriza
efectul acelorai reacii asupra funciilor termodinamice molare ale sistemului, se folosesc
expresii de forma:

0
T
r
Y A = (4.13) P) (T, Y
i
N
=1 i
i
0

v
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

54

numite funcii termodinamice de reacie standard (FTRS). n expresia de mai sus,
sunt valorile funciei termodinamice pentru componentul i ntro stare distinct, numit
stare standard. Dei nu este o regul, starea standard folosit cel mai des n calculele
termochimice este componetul pur la temperatura i presiunea sistemului, caz n care:
0
i
Y

) P , T ( Y Y
i i

0
(4.14)

ultima funcie reprezentnd proprietile de component pur (sistem simplu), discutate n
modulul 1.
Se pot scrie expresiile pentru urmtoarele FTRS:

0
T
r
H A = pentru entalpia de reacie standard (4.15) P) (T, H
i
N
=1 i
i
0

v

0
T
r
V A = pentru volumul de reacie standard (4.16) P) (T, V
i
N
=1 i
i
0

v

0
P
r
C A = pentru capacitatea caloric de reacie standard la P = ct. (4.17) P) (T, C
i P,
N
=1 i
i
0

v

Observaie. Prin extindere, se pot introduce expresii pentru funcii utiliznd variabilele T,
V. Astfel pentru energia intern se poate scrie:

0
T
r
U A = (4.18) V) (T, U
i
N
=1 i
i
0

v

denumit energie intern de reacie standard.
_____________
Sensul fizic care se poate atribui valorilor acestor funcii este de variaii ale
proprietilor respective, ntr-un proces (reacie) ipotetic n care cantiti
stoichiometrice de reactani puri (|
i
v | moli) ar fi transformate n cantiti
stoichiometrice de produi puri (|
i
v | moli), cu meninerea constant a valorilor T, P
(eventual acestea determinnd valorile T, V pentru energiile interne).
Valori ale FTRS, n special , sunt tabelate pentru unele reacii de interes
practic la T = 298,15 K i P = 1 atm. Aceste valori sunt notate pentru entalpie.
0
T
r
H A
0
298
H
r
A
n unele reacii, numite reactii exoterme, se degaj caldur, n altele, numite reacii
endoterme, se absoarbe caldur. Cldura degajat este notat, conform conveniei
termodinamice, cu semnul minus (este negativ), iar cea absorbit, cu semnul plus
(este pozitiv). Prin urmare, reaciile endoterme vor fi caracterizate, de exemplu, de valori
pozitive ale entalpiei de reacie standard, dac decurg la temperatur i presiune constante,
respectiv de valori pozitive ale energiei interne de reacie standard, dac decurg n condiii
izoterm-izocore. Exist si reacii, numite atermice pentru care efectul termic este practic
nul.

Observaie: n cazul n care componenii participani la reacie sunt considerai
gaze ideale, FTRS nu mai depind de presiune (sau volum). n acest caz, FTRS sunt
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

55
denumite de tip gaz ideal. Pentru c entalpia molar, respectiv energia intern molar, a
gazului ideal nu depind de presiune, respectiv volum, nici efectul termic izobar, respectiv
izocor, al unei reacii care are loc n faz gazoas ideal nu depinde de presiune, respectiv
volum.
________
n cadrul discuiei de mai sus s-a amintit c mrimile termodinamice de reacie
standard sunt definite n raport cu o stare privilegiat numit "stare standard". Uzual,
aceast stare se refer la componentul pur aflat la temperatura i presiunea sistemului.
Totui, aceasta nu este nici singura stare standard posibil i nici singura utilizat efectiv n
calcule. De exemplu,n calculele de echilibru, chimic, se folosete starea standard
component pur, la temperatura sistemului i presiunea de 1 bar. n calculele privind
reaciile care au loc n soluii, se folosete starea standard diluie infinit, mai ales dac
speciile implicate nu pot exista n stare pur (de exemplu, ioni, sau intermediari stabilizai
prin solvatare). n general, starea standard este o stare care se alege astfel nct s
simplifice la maximum calculele, introducnd fie un termen cu valoare cunoscut a priori,
fie un termen care se poate reduce din ambii membri ai ecuaiilor termochimice.
Necesitatea unei astfel de stri are legtur cu faptul c pentru nici una din funciile
termodinamice discutate mai sus nu poate fi calculat dect variaia ntre dou stri date,
nu i valoarea absolut.


4.2.4. Legea lui Hess

Ca rezultat a numeroase experimente, Lavoisier si Laplace (1780), au artat, c n
condiii constante de presiune i temperatur, cantitatea de caldur absorbit n timpul
descompunerii unei substane este egal cu cea cedat n timpul formrii acesteia. Cu alte
cuvinte: cantitatea de caldur ce insoete un proces chimic este egal i de semn contrar cu
cantitatea de caldur corespunzatoare procesului parcurs in sens opus.
In 1840, Hess arta: cldura de reacie la presiune constant este ntotdeuna aceeai,
indiferent de etapele prin care trece reacia. Acest enun reprezint legea lui Hess care este i
legea fundamental a termochimiei. Reformulat n ali termeni, ea arat c efectul termic al
unei reacii chimice depinde numai de natura i de starea substanelor iniiale (reactani) i
finale (produi) i este independent de calea urmat de reacie ( modul n care se realizeaz
reacia, ntr-o etap sau mai multe).
Hess a descoperit experimental aceast lege, nainte ca primul principiu al
termodinamicii s fie formulat. Dar, teoretic, legea lui Hess este o consecin (teorem) a
primului principiu al termodinamicii, ea rezultnd din ecuaia general a acestuia. Efectul
termic al unei reacii, la P=ct. (entalpia de reacie) sau la v=ct. ( energia libera de reacie) este
o funcie de stare, care prin definiie nu depinde dect de starea iniiala i final a sistemului
de reacie.
Legea lui Hess permite calcularea cldurii de reacie pentru procesele dificil de
abordat experimental, pentru care datele experimentale lipsesc. Este cazul reaciilor foarte
rapide sau foarte lente, sau cazul reaciilor care au loc in condiii extreme. De exemplu,
reacia :

C(grafit) = C(diamant)

are loc n condiii de temperatur si presiune mari, deci este difcil de realizat practic.Dar
entalpia de reacie, poate fi uor calculat cunoscnd entalpiile de combustie ale
participanilor la reacie.
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

56

Legea lui Hess se poate enuna i aplica pentru toate FTRS. Tradiional ea se
prezint n legtur cu entalpia de reacie standard. O formulare echivalent, folosind
formalismul algebric discutat mai sus, este: dac o reacie chimic poate fi scris ca o
combinaie liniar a unui set de reacii independente, atunci i entalpia acestei reacii
poate fi exprimat ca o combinaie liniar a entalpiilor reaciilor din set (cu aceeai
coeficieni de combinare liniar).
Conform cu acest enun, se consider dat un set de reacii independente R, ale cror
entalpii standard sunt cunoscute ca valori la T, P fixate. Se cunosc deci coeficienii
stoichiometrici pentru fiecare component (i = 1...N), n reaciile din setul dat (j = 1...R),
i valorile:
ji
v

0
j T,
r
H A j = 1...R (4.19)

Legea lui Hess afirm c, pentru o reacie notat R+1, ai crei coeficieni
stoichiometrici satisfac relaia:

i , R 1 +
v = ; j = 1...R (4.20)

v
j
ji j

cu numere reale, exist expresia:
j

0 r
1 + R T,
H A = ; j = 1...R (4.21)

j
j
0
j T,
r
H A

Rezult de aici c n aplicarea legii lui Hess, o etap esenial este determinare
coeficienilor de combinare liniar, numii i multiplicatori de reacie. Aceasta revine la
rezolvarea sistemului de ecuaii liniare:

( )
1 2
, , ,
R
*W =
( )
1 1 2 1 1
, , ,
R R N R
v v v
+ + +
(4.22)

sau, echivalent,

W
T
* (4.23)
1 1 1
2 1 2
1
R
R
N R R
v
v
v
+
+
+
| | | |
| |
|
=
|
| |
|
\ . \ .

|
|

unde W
T
este matricea stoechiometric transpus.
Sistemul de mai sus este de cele mai mule ori, supradeterminat (are mai multe
ecuaii dect necunoscute), pentru c numrul de specii din sistem este mai mare dect
numrul de reacii luate n considerare. Aa cum tim din algebra liniar, un astfel de
sistem are soluie numai dac toate subsistemele lui compatibile determinate au aceeai
soluie. n practic, se alege cel mai convenabil subsistem, compatibil i determinat, dup
care soluia se verific prin substituire n celelalte ecuaii. Dac sistemul supradeterminat
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

57
nu are soluie, nseamn c reacia int (reacia R+1) nu poate fi exprimat ca o
combinaie liniar a primelor R reacii.

Exemplu. Se consider reaciile:

r(1) Zn + S = ZnS = 44 kcal
0
1 298,
r
H A

r(2) 2ZnS + 3O
2
= 2ZnO + 2SO
2

= 221,9 kcal
0
2 298,
r
H A

r(3) 2SO
2
+ O
2
= 2SO
3
= 46,9 kcal
0
3 298,
r
H A

r(4) ZnO + SO
3
= ZnSO
4

= 55,1 kcal
0
4 298,
r
H A

cu Zn, ZnS, ZnO, ZnSO
4
solide, S rombic solid, O
2
, SO
2
, SO
3
gaze, care formeaz un set
de reacii independente. Pentru fiecare reacie este cunoscut entalpia standard, n
condiiile specificate. Se dorete calculul entalpiei standard pentru reacia:

r(5) Zn + S + 2O
2
= ZnSO
4

0
5 298,
r
H A

Sistemul prezentat este un sistem cu 8 componeni, N = 8, i 4 reacii chimice R = 4.
Matricea stoichiometric (W) asociat acestui sistem este o matrice cu 4 linii i 8 coloane
W(4,8):


j / i
Zn
(1)
S
(2)
O
2

(3)
SO
2

(4)
SO
3

(5)
ZnO
(6)
ZnS
(7)
ZnSO
4
(8)

r (1) 1 1 0 0 0 0 1 0
r (2) 0 0 3 2 0 2 2 0
r (3) 0 0 1 -2 2 0 0 0
r (4) 0 0 0 0 1 1 0 1

r (5) 1 1 2 0 0 0 0 1

Separat, este considerat reacia (5), n ultima linie fiind dat vectorul corespunztor, sau
matricea linie corespunztoare acestei reacii. Relaia de combinare liniar devine:

(1,1,2,0,0,0,0,1) = ( ) , , ,
4 3 2 1

1 1 0 0 0 0 1 0
0 0 3 2 0 2 2 0
0 0 1 2 2 0 0 0
0 0 0 0 1 1 0 1
(
(

(
(
(




unde este vectorul coeficienilor de combinare liniar. ) , , , (
4 3 2 1

Alegnd patru ecuaii independente (deoarece rang W = 4) rezult:
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

58

1
= 1;
2
= 1/2;
3
= 1/2;
4
= 1

care verific i cele 4ecuaii rmase. Valoarea entalpiei de reacie standard este:

0
298
H
r
A = 44 (1/2)221,9 (1/2)46,9 55,1 = 223,5 kcal


4.2.5. Consecine ale legii lui Hess
4.2.5.1. Reacia invers

Reacia invers este reacia n care fa de o prim alegere reactani produi,
rolul acestora se inverseaz. De exemplu, reaciile:

C + O
2
= CO
2
i CO
2
= C + O
2


pot fi considerate reacii direct i invers.
Coeficienii stoichiometrici ai reaciei inverse sunt egali, dar de semne contrare fa
de cei ai reaciei directe. Atunci:

(reacia invers) = (1) (reacia direct)

sau 1 este coeficient de combinaie liniar. Aplicnd legea lui Hess rezult consecina:

0
T
r
H A (reacia invers) = (1) (reacia direct)
0
T
r
H A


4.2.5.2. Calculul cldurilor (entalpiilor) de reacie din clduri (entalpii) de formare

Funciile termodinamice de reacie standard sunt deosebit de utile n calculele
termochimice dar nu pot fi determinate direct din formula de definiie. Legea lui Hess,
aplicat ca mai sus, ofer o cale de calcul, dar, innd seama de numrul infinit de reacii
posibile, cutarea unei baze acceptabile de reacii este un proces greoi i nepractic. De
aceea, Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat a introdus conceptul de reacie
de formare standard, definit dup cum urmeaz:

O reacie de formare standard este o reacie care are loc la 298 K i 1 bar, n care o
substan se formeaz din elemente, toi participanii la reacie aflndu-se n starea lor
natural de agregare n condiiile de mai sus. Setul de coeficieni stoechiometrici se alege
astfel nct substana format s aibe coeficientul +1 (adic se consider formarea unui
mol de substan).

O consecin a acestei definiii este c elementele au entalpii de formare nule
(reaciile lor corespund unor transformri triviale ale elementului n el nsui). De
asemenea, definiia de mai sus introduce o reacie care, n unele cazuri, este ipotetic i al
crei efect termic poate fi determinat indirect aplicnd legea lui Hess.

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

59
Aceste reacii de formare standard formeaz o baz standardizat pentru calculul oricrei
funcii termodinamice de reacie standard. Pentru a le nelege utilitatea, s considerm o
reacie oarecare:

1
0
N
i i
i
A v
=
=

(4.24)

al crei efect termic trebuie calculat. Alegnd ca baz reaciile de formare standard ale
componilor A
i
(R = N), se poate vedea imediat c vectorul de multiplicatori coincide cu
vectorul stoechiometic:

( ) (
1 2 1 2
, , , , , , )
R N
v v v = (4.25)

Mai mult, acest vector este efectiv o soluie a sistemului

( )
1 2
, , ,
R
= W*
( )
1 1 2 1 1
, , ,
R R N R
v v v
+ + +
(4.26)

datorit modului n care sunt determinai coeficienii stoechiomtrici. Aplicnd legea lui
Hess, rezult c entalpia standard a reaciei considerate se va scrie:

0 r
T
H A = (4.27) H
i T,
f
N
= i
i
0
1
A v

unde sunt entalpiile de formare ale substanelor care particip la reacie (att
reactani ct i produi). Conform acestei relaii, n definiia entalpiei de reacie standard,
entalpiile de component pur se pot nlocui formal cu entalpii de formare standard. Aceast
concluzie subliniaz importana deosebit pe care noiunea de reacie de formare standard
o are n termochimie.
0
,
f
T i
H A
Introducerea noiunii de reacie de formare d posibilitatea tabelrii valorilor
entalpiilor de formare standard ale compuilor chimici. Cu aceste valori se pot calcula
simplu entalpiile standard ale reaciilor de interes practic, folosind relaia de mai sus.
Valorile tabelate uzual sunt la T = 298,15 K i P =1 atm fiind notate indicele i
semnificnd compusul chimic.
0
i 298,
f
H A


4.2.5.3. Calculul cldurilor (entalpiilor) de reacie din clduri (entalpii) de ardere
(combustie)

Un set alternativ de reacii standard, util n special pentru calcule termochimice
implicnd substane organice, se poate construi din reacii de combustie standard.
Analog reaciilor de formare standard, aceste reacii corespund arderii substanei n cauz
n oxigen pur, cu formare de oxizi n treapta superioar de oxidare, toi participanii la
reacie avnd starea natural de agregare la 298 K i 1 atm. Vectorul stoechiometric se
alege astfel nct substana ars s aibe coeficientul egal cu -1 (un mol de substan).
Printr-un raionament asemntor celui din seciunea anterioar, se obine:

0
1
(
N
r
T i T
i
H v
=
A = A

0
)
c
i
H (4.28)
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

60

unde sunt entalpiile de combustie (ardere) ale substanelor care particip la reacie
(att reactani ct i produi). n acest caz, n expresia entalpiei de reacie standard,
entalpiile de coeficient pur se pot nlocui formal cu entalpiile de combustie cu semn
schimbat. Combinarea liniar a reaciilor de ardere se realizeaz prin coeficienii
stoichiometrici ai reaciei a crei entalpie standard se calculeaz, cu semnul inversat.
Trebuie menionat c entalpiile de combustie standard ale oxizilor superiori (CO
2
(G), H
2
O
(L) etc.) sunt convenional egale cu zero.
0
,
c
T i
H A

Observaie: Valorile tabelate ale entalpiilor de combustie standard provin din
determinri calorimetrice. n calorimetrele de combustie (bombe calorimetrice) se
determin de fapt energia intern de combustie standard (dup corecii referitoare la
temperatura de 298,15 K i amestecarea produilor). Din valoarea acesteia se obine
entalpia de combustie standard cu relaia:

0
T
c
H A = + RT (4.29)
0
T
c
U A v A
r

cu T = 298 K,15.


4.2.6. Dependena entalpiei de recie de temperatur. Legea lui Kirchhoff

n practic, reaciile se desfoar la diferite temperaturi, altele dect valoarea T = 298
K, pentru care legea lui Hess pune la dispoziie o modalitate de calcul a entalpiei standard
de reacie. Dependena de temperatur a entalpiei de reacie standard este caracterizat de
legea lui Kirchhoff. Pentru a o demonstra, se pornete de la relaia:

P
i
T
H
|
|
.
|

\
|
c
c
0
= (4.30)
0
i , P
C

pentru un component pur (cu indicele 0, de funcie standard). Scriind relaia pentru fiecare
participant la reacie, multiplicnd-o cu coeficientul stoichiometric al componentului
respectiv i sumnd, se obine:

P
T
r
T
) H (
|
|
.
|

\
|
c
A c
0
= (4.31)
0 r
P
C A

n aceast relaie au fost considerate expresiile FTRS:

0
T
r
H A = ; = (4.32) P) (T, H
i
N
= i
i
0
1

v
0
P
r
C A P) (T, C
i P,
N
= i
i
0
1

v

Ecuaia (1.47) este denumit legea lui Kirchhoff i d dependena de temperatur a
entalpiei de reacie standard. Prin integrare se obine, la P = constant:

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

61
}
A + A = A
T
T
P
r
T
r
T
r
o
o
dT ) T ( C H H
0 0 0
(4.33)

ecuaie care poate fi aplicat n calculul entalpiei de reacie standard la temperatura T.
Pentru aceasta este necesar o valoare a entalpiei de reacie standard la o temperatur de
referin (T
0
) i funcia (T). Valoarea poate fi disponibil din tabele sau se
poate calcula cu legea lui Hess.
0
P
r
C A
0
0 r
T
H A

Observaie: n forma de mai sus, legea lui Kirchhoff este limitat la cazurile n
care, n domeniul de temperatur [T
0
, T], toi participanii la reacie rmn n aceeai stare
de agregare (faz). Aceasta are legtur cu necesitatea ca funcia capacitate caloric s fie
continu, pentru ca formulele integrale s aibe sens.


4.2.7. Funcii termodinamice de transformare de faz

Considernd dou faze i (exemplu lichid i vapori), pentru situaiile n care
cele dou faze sunt pure (sistem monocomponent, N = 1), se introduc prin analogie cu
FTRS, funcii termodinamice de transformare de faz standard (FTTFS) prin definiia:

Y
tr
A = (4.34)
o |
Y Y

unde indicele tr reprezint transformarea.
Tradiional FTTFS sunt notate ca n ecuaia (1.50), dei o notaie mai potrivit ar fi:

0
T
tr
Y A = (4.35)
o |

0 0
Y Y

similar celei utilizate pentru FTRS.
Ca exemple de FTTFS menionm: entalpia de transformare de faz
standard (pentru cazul lichid i vapori, este vorba de cldura de vaporizare),
capacitatea caloric de transformare de faz standard.
H
tr
A
P
tr
C A
Asimilnd transformarea de faz cu o recie chimic (n care "reactantul" este
substana n faza , iar "produsul" - substana n faza ), se pot obine i pentru FTTFS
relaii de tipul celor discutate pn acum. Astfel, se poate scrie o relaie de tip Kirchhoff:

P
tr
T
) H (
|
|
.
|

\
|
c
A c
= (4.36)
P
C A
tr

pentru P = constant, cu forma integrat:

}
A A A
T
T
P
tr tr tr
o
dT C + ) H(T = H(T)
0
(4.37)

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

62
care permite calcularea valorii entalpiei de transformare la temperatura T cunoscnd
valoarea acesteia la temperatura T
0
i expresia funciei = f(T).
P
tr
C A


4.2.8. Aplicaii la sisteme cu transformri de faz
4.2.8.1. nclzirea unei substane cu transformare de faz

Se consider nclzirea unei substane n condiii de presiune constant n domeniul
de temperatur cuprins ntre T
0
i T. n acest domeniu, la temperatura T
tr
are loc o
transformare de faz a crei entalpie standard are valoarea
tr
H A (T
tr
).


H
T

0
T
H
AH
1
AH
3

AH
2

A

T
0
A

T

A

T = T
tr
A

T =T
tr











Deoarece numai strile iniial i final determin variaia de entalpie, se poate scrie
relaia:

H
T
= AH
1
+ AH
2
+ AH
3
(4.38)
0
T
H

Variaiile de entalpie se calculeaz cu expresiile:

AH
1
= ; AH
2
=
0
0
(
tr
T
P
T
C T)dT
o
}
tr
H A ; AH
3
= (4.39)
}
|
T
T
P
tr
T)dT ( C
0

stabilite la sisteme simple, respectiv la sisteme cu transformri de faz. Rezult:

H
T
= +
0
0
(
tr
T
P
T
C T)dT
o
} 0
T
H
tr
+ (4.40)
}
|
T
T
P
tr
T)dT ( C
0
H A

Capacitile calorice sunt funcii de temperatur de tipul celor discutate la sisteme simple.

Observaie: Valori ale FTTFS sunt tabelate pentru substane uzuale la temperaturi
denumite normale de transformare. Prin aceasta se nelege temperatura de transformare
la presiunea de 1 atm. Deoarece entalpiile de transformare standard se msoar
experimental pe baza cldurii transferate sistemului la P, T constante, ele sunt denumite
clduri latente de transformare de faz. Ca uniti de msur se utilizeaz: J/mol,
cal/mol, J/kg, cal/kg.
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

63
Expresia entalpiei de nclzire (1.56) poate fi generalizat pentru cazul mai multor
transformri de faze care au loc n domeniul de temperatur [T
0
, T].


4.2.8.2. Efectul temperaturii asupra reaciei chimice implicnd o transformare de
faz

Pentru sisteme cu reacie chimic s-a discutat efectul temperaturii asupra entalpiei
de reacie standard (legea lui Kirchhoff). Expresia era limitat la cazuri n care n intervalul
de temperatur [T
0
, T] nu aveau loc transformri de faze ale componenilor participani la
reacie. n practic apar ns situaii n care cel puin unul din componeni poate suferi o
transformare de faze. De exemplu, pentru reacia:

2Al(S) + 3/2O
2
(G) = Al
2
O
3
(S)

la T = 298 K, aluminiul este n faz solid. Dac se calculeaz entalpia de reacie standard
la temperatura T > T
top
(Al) este ns necesar o modificare a legii lui Kirchoff, pentru a se
considera i efectul topirii aluminiului.
Ca i n cazul nclzirii unei singure substane, modificarea va consta ntr-o aplicare
a legii pe domenii de temperatur. Astfel, dac notm temperatura de transformare de faze
a unui component i cu T
tr,i
, aceasta fiind cuprins ntre T
0
i T, rezult:

} }
| o
A + A v + A + A = A
T
T
P
r
T
T
tr i
tr
i P
r
T
r
T
r
i , tr
i , tr
o
o
dT ) T ( C ) T ( H dT ) T ( C H H
0 0 0 0
(4.41)

unde cele dou funcii , difer prin capacitile calorice , ale
componentului i n faza o, respectiv |. n exemplul anterior, acestea sunt capacitile
calorice ale aluminiului solid, i respectiv lichid (topit), .
o
A
0
P
r
C
P
C
0
|
A
0
P
r
C
Al
o 0
i , P
C
| 0
i , P
C
S
,
L
Al , P
C
0
Este de remarcat multiplicarea entalpiei de transformare de faz cu coeficientul
stoichiometric , care conform conveniei adoptate este pozitiv pentru produi i negativ
pentru reactani, ceea ce determin o scdere sau o adunare a entalpiei de transformare de
faz n relaia de mai sus. Relaia poate fi generalizat pentru cazul n care mai muli
componeni participani la reacie sufer transformri de faze n intervalul de temperatur
[T
0
,T].
i
v


4.3. EXTINDEREA PRINCIPIULUI II LA SISTEME
NCHISE CU REACII CHIMICE I TRANSFORMRI DE
FAZ

Pentru un sistem multicomponent omogen (N 2, F = 1), se consider prin
extindere fa de sisteme simple, asocierea noiunii de entropie extensiv: s = s(t) cu
unitile [J/K]. De asemenea, se admite posibil extinderea axiomelor de la sisteme simple.
n cazul n care n sistem au loc una sau mai multe reacii chimice, se pot introduce noi
funcii standard de reacie (FTRS).


Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

64
4.3.1. Funcii termodinamice de reacie standard (FTRS)

Pe baza definiiei FTRS n raport cu T, P:

0
T
r
Y A = (4.42) P) (T, Y
i
N
= i
i
0
1

v

se poate introduce entropia de reacie standard:

0
T
r
S A = (4.43) P) (T, S
i
N
= i
i
0
1

v

unde (T,P) reprezint entropiile molare ale componenilor puri, i = 1...N.
0
i
S
Pentru entalpia liber de reacie standard rezult:

0
T
r
G A = (4.44) P) (T, G
i
N
1 = i
i
0

v

cu (T, P) reprezentnd entalpiile libere molare ale componenilor puri.
0
i
G
ntre FTRS se pot stabili relaii de legtur pe baza celor obinute la sisteme simple
(componeni puri). Astfel, din expresia de definiie:

= T (4.45)
0
i
G
0
i
H
0
i
S

prin nmulire cu v
i
i sumare peste i, i = 1,...N, se obine:

= T (4.46)
0
T
r
G A
0
T
r
H A
0
T
r
S A

Similar, rezult de exemplu expresia:

T
C
P
r 0
A
P
T
r
T
) S (
|
|
.
|

\
|
c
A c
0
= (4.47)

Alte relaii ntre FTRS se obin fr dificulti, avnd n vedere asemnarea formal cu
expresiile stabilite la sisteme simple. Pentru calcule se folosesc expresiile integrate
obinute din ecuaiile de mai sus. De exemplu, pentru entropia de reacie, se poate scrie:

dT
T
C
P
r
T
T
0
0
A
}
0
T
r
S A = +
0
0
T
r
S A (4.48)

relaie asemntoare cu legea lui Kirchhoff pentru entalpia de reacie.





Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

65
4.4. ECHILIBRUL CHIMIC
4.4.1. Introducere

Din punct de vedere experimental se remarc urmtorul fapt : dac la T, P = ct. se
introduc ntr-o incint nchis mai muli componeni care pot da o reacie chimic, dup un
timp suficient de lung se ajunge la o stare de echilibru a sistemului. Sistemul poate rmne
n aceast stare un timp infinit dac nu intervine nici o perturbare din exterior (modificare a
temp., presiunii, etc.).
Sistemul cel mai general care poate fi considerat n aplicaii are N componeni, F
faze i n acest sistem se pot desfura R reacii chimice. In practic exist mai multe
cazuri particulare :
1. Sistem omogen ((N > 2, F = 1, R > 1). Dup natura fazei unice putem avea
echilibru chimic n faz gazoas, lichid sau solid.
2. Sistem eterogen (N > 2, F > 1, R > 1).

Spre exemplu pentru un echilibru chimic omogen se poate considera reacia :

CH
4
+2O
2
= CO
2
+2H
2
O

toi componenii fiind n faz gazoas (N = 4, F = 1, R = 1).
Pentru echilibrul chimic eterogen exist n practic mai multe situaii :

a) CO
2
(g) + C (s) = 2CO (g)

In acest caz avem N = 3, F = 2, R = 1, cu o faz mixt (gazoas) i o faz pur (solid).

b) CaCO
3
(s1) = CaO (s2) + CO
2
(g)

Acum avem N = 3, F = 3, R = 1, toate fazele fiind pure ( o faz gazoas i dou faze
solide).

Observaie. Se reamintete modalitatea de scriere a unei reacii chimice :

0 = v

i
i i
A

unde A
i
sunt reactanii i produii de reacie iar v
i
sunt coeficienii stoechiometrici (negativi
pentru reactani i pozitivi pentru produii de reacie).


4.4.2. Constanta de echilibru
4.4.2.1. Sistem omogen, faz gazoas ideal

Fie un sistem cu N > 2, F = 1, R = 1 (faz gazoas ideal). Pentru un astfel de sistem, n cadrul
termodinamicii chimice, se obine o relaie matematic ntre o funcie termodinamic
(entalpia liber standard de reacie) i o mrime numit constant de echilibru, :
0 r
T
G A
p
K

0
ln
r
T
G RT K A =
p
(4.49)
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

66

unde constanta de echilibru este exprimat prin presiuni pariale:

( )
i
p
e
K P
i
v
=
[
(4.50)

Sunt importante urmtoarele precizri :
- O reacie chimic se desfoar pn cnd se atinge starea de echilibru ; la
echilibru sunt prezeni n sistem att reactanii ct i produii de reacie dar n
cantiti diferite.
- Din punct de vedere calitativ, proporia reactani produi n amestecul de
echilibru este indicat de valoarea K
p
sau semnul lui .
0 r
T
G A
- Constanta de echilibru K
p
depinde numai de temperatur.

Exemplu : Se consider reacia (faz gazoas ideal) :

A + 3B = 2C

Constanta de echilibru K
p
se exprim astfel :

( )
( ) ( )
2
3
C
e
p
A B
e e
P
K
P P
= (indicele e indic echilibrul)

Se tie c ntre presiunile pariale i cantitile componenilor exist o relaie de
proporionalitate. Sunt posibile 3 situaii :

1) K
p
>>> 1 ;
0
0
r
T
G A <

(numrtorul este mai mare ca numitorul ) ; la echilbru, amestecul final va conine mai
muli produi i mai puini reactani.

2) K
p
<<< 1 ;
0
0
r
T
G A >

(numitorul mai mare ca numrtorul) ; la echilbru, amestecul final va conine mai muli
reactani i mai puini produi de reacie.

3) K
p
~ 1 ;
0
0
r
T
G A ~

la echilibru, amestecul final conine produi i reactani n proporii egale.

Alte constante de echilibru

Se pot utiliza alte cteva constante de echilibru :
K
X
exprimat prin fracii molare
K
C
exprimat prin concentraii molare
K
n
exprimat prin numere de moli
Definiiile acestor constante sunt :
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

67

( )
i
X
e
K X
i
v
=
[
(4.51)

( )
i
C
e
K C
i
v
=
[
(4.52)

( )
i
n
e
K n
i
v
=
[
(4.53)

Se pot deduce urmtoarele relaii ntre aceste constante de echilibru :

P X
K K P
v A
= (4.54)

( )
P C
K K RT
v A
= (4.55)
P n
i
P
K K
n
v A
| |
=
|
|
\ .

(4.56)

i
v v A =

unde .Aceste expresii se obin uor utiliznd legea gazelor ideale, legea lui
Dalton, definiia concentraiei molare i a fraciei molare :

i i
P C RT = ; ;
i i
P X P =
i
i
i
n
P P
n
=

(4.57)


4.4.2.2. Calculul funciei utiliznd date termodinamice
0 r
T
G A

Se cunoate relaia general :

0 0 r r r
T T
G H T A = A A
0
T
S
P
T
(4.58)

Pentru calculul funciei este necesar (entalpia standard de reacie) i
(entropia standard de reacie). Relaiile de calcul pentru aceste funcii sunt :
0 r
T
G A
0 r
T
H A
0 r
T
S A

0 0 0
298
298
T
r r r
T
H H C d A = A + A
}
(legea lui Kirchhoff) (4.59)

0
0 0
298
298
r
T
r r P
T
C
S S d
T
A
A = A +
}
T
)
0
H
(4.60)

Pentru calculul funciei se pot utiliza cldurile standard de formare, , (vezi
legea lui Hess) care sunt tabelate pentru un numr mare de substane :
0
298
r
H A
0
298
f
H A

(
0
298 298
r f
i
i
H v A = A

(4.61)

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

68
Pentru se utilizeaz entropiile absolute ale substanelor care sunt de asemenea
tabelate :
0
298
r
S A

( )
0
298 298
r
i
i
S S v A =

0
(4.62)

iar capacitile calorifice ale componenilor puri (tabelate sub forma unor funcii
polinomiale de temperatur) permit calculul capacitii calorice de reacie,
0 r
P
C A :

( )
0 0 r
P i P
i
C C v A =

unde (4.63)
0 2
P
C a bT cT dT = + + +
3
i


4.4.2.3. Sisteme omogene n faz gazoas real

Aceste sisteme sunt tratate prin analogie cu sistemul ideal. Pentru potenialul chimic se
utilizeaz urmtorul model :

0
( ) ln ( , , )
i i i i
T RT f T P X = + (4.64)

unde f
i
reprezint fugacitile pariale ale componenilor. Toate relaiile sunt identice cu
cele de la sisteme ideale cu diferena c n locul presiunii pariale P
i
avem acum
fugacitile pariale f
i
. Ca urmare vom avea o constant de echilibru K
f
, exprimat cu
ajutorul fugacitilor :

( )
i
f
e
K f
v
=
[
(4.65)

La echilibru se poate scrie :

0
ln
r
T
G RT K A =
f
i
(4.66)

Constanta K
f
este o funcie matematic numai de temperatur pentru c starea standard este
de tip gaz ideal pur la temperatura T i presiunea P = 1 atm. Se pot utiliza coeficienii de
fugacitate
i
introdui prin relaia :

i i
f P| = (4.67)

iar constanta de echilibru K
f
devine :

( ) ( )
i i
f i i P
e e
K P K
v v
K
|
| = =
[ [
(4.68)

( )
i
i
e
K
v
|
| =
[
cu notaia care nu este propriu-zis o constant de echilibru (notaie fcut
prin analogie).


4.4.2.4. Echilibrul chimic n soluii lichide

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

69
Pentru reaciile chimice care au loc n soluii lichide se utilizeaz potenialul chimic
exprimat prin activiti termodinamice :

0
( , ) ln
i i
T P RT a = +
i
i
(4.69)

unde a
i
este funcia activitate (raportat la starea standard de component pur).
Relaiile sunt identice cu cele de la sisteme ideale cu diferena c n locul presiunilor
pariale P
i
apar acum activitile termodinamice a
i
. Prin urmare vom avea o nou constant
de echilibru K
a
, exprimat cu ajutorul activitilor termodinamice :

( )
i
a
e
K a
v
=
[
(4.70)

La echilibru se poate scrie :

0
ln
r
T
G RT K A =
a
i
(4.71)

Constanta K
a
este funcie matematic de temperatur i presiune pentru c este de
asemenea o funcie de T i P. In practic ns, efectul presiunii este neglijabil pentru fazele
condensate.
0 r
T
G A
i i
a X = Se poate utiliza coeficientul de activitate,
i
introdus prin relaia :

iar constanta K
a
devine :

( ) ( )
i i
a i i X
e e
K X K
v v
K

= =
[ [
(4.72)

( )
i
i
e
K
v

=
[
cu notaia care nu este cu adevrat o constant de echilibru (notaie fcut
prin analogie).

Obs. Relaiile de calcul prezentate mai sus implic cunoaterea potenialelor chimice
standard :
- de tip gaz perfect pur - la P = 1 atm.
0
( )
i
T
- de tip component pur n pazele condensate (lichide sau solide) - , de
obicei P fiind de asemenea 1 atm.
0
( , )
i
T P

Cu ajutorul tabelelor de date termodinamice (unde sunt tabelate valorile
, i funciile ) se poate calcula la o
anumit temperatur.
0
( 298 )
f
i
H T K A =
0
( 298 )
i
S T K =
0
i
f
G A
0
,
( )
P i
C f T =


4.4.3. Calculul compozitiei de echilibru

Prin compoziia de echilibru se nelege proporia reactanilor i produilor de reacie n
amestecul de echilibru. Aceast compoziie poate fi exprimat prin :
Cantitate de substan (numr de moli)
Fracii sau procente molare
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

70
Presiuni pariale (pentru gaze)
Concentraii molare
Fracii sau procente masice

Problema echilibrului chimic :Cunoscnd T, P i (cantitile iniiale pentru toi
participanii la reacie) se determin avansarea de echilibru (
e
) i se calculeaz compoziia
de echilibru.
0
i
n

Metoda constantelor de echilibru

Se consider o reacie n faz gazoas real pentru care sunt cunoscute T, P i . Pentru
K
f
se poate scrie :
0
i
n

( )
f P n
i
e
P
K K K K K
n
v
| |
A
| |
= =

\ .

|
|
(4.73)

i
v v A =

unde . Avem :

0
i i i
n n v = + (4.74)

( ) ( )
0
i
i
n i i i
e
e
K n n
v
v
v = = +
[ [
(4.75)

( )
0
i
i i
e
n
( )
0
i i
e
P
n
v
v
A
| |

| +
\ .

f
K K
|
v
v +
[
|
(4.76) =

La temperatura T, se poate calcula constanta de echilibru K
f
din date termodinamice. Se
calculeaz de asemenea K

cu ajutorul coeficienilor de fugacitate a componenilor puri.

Ultima expresie reprezint o ecuaie neliniar n care singura necunoscut este avansarea
reaciei . Utiliznd o metod analitic sau numeric de rezolvare se determin soluia
ecuaiei, adic avansarea de echilibru, i apoi se calculeaz compoziia de echilibru.

Obs. Pentru reaciile n soluie se obine o expresie asemntoare pentru constanta K
a
.

Valorile limit ale avansrii de echilibru

Pentru numrul de moli la echilibru se impune condiia evident : 0. La limit avem
.
i
n >
0
i
n =
- Pentru reactani, dac 0 , utiliznd relaia :
i
n =

0
i i i
n n v = + Se obine :

0
Re
' min
i
i
i
n

v
e

=
`
)

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

71
- Pentru produii de reacie, dac 0
i
n = , utiliznd aceeai relaie :

0
i i i
n n v = + Se obine :

0
Pr
'' max
i
i
i
n

v
e

=
`
)


i reprezint valorile limit pentru avansarea reaciei. Vom avea deci: [ ', ''] e


Aplicaie numeric

1. Fie reacia chimic :

2A + B 3C + D

La T, P = ct. Se cunosc valorile iniiale (moli) :
0
i
n
0
2
A
n = ; ; ; ; Se calculeaz limitele pentru avansarea reaciei :
0
3
B
n =
0
1
C
n =
0
4
D
n =

{ }
0 0
Re Re
' min , min 1, 3 1
A B
i i
A B
n n

v v
e e

= = =
`
)


0 0
Pr Pr
1 1
'' max , max , 4
3 3
C D
i i
C D
n n

v v
e e


= = =
` `
)
)


1
,1
3

(
e
(

Se obine deci :

2. Se consider aceeai reacie n faz gazoas real (T = 320 K, P = 7 atm). Se exprim
constanta K
f
. Se construiete urmtoarea schem :

2A + B 3C + D
Initial ( ) : 2 3 1 4
0
i
n
Equilibre(n
i
) : 2-2 3- 1+3 4+

( ) 10
i
e
n = +

Avem : ; 1 3 4 = = v A . La T = 320 K, rezultatul calculului pentru

constanta de echilibru conduce la valoarea K
f
= 1,5. Pentru K

se calculeaz valoarea K

=
0,75 (se utilizeaz coeficienii de fugacitate). Ecuaia final este:

( ) ( )
( ) ( )
3
2
1 3 4
2
1, 5 0, 75
10
2 2 3

+ +
=
+



Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

72
Aplicnd o metod numeric de calcul se obine avansarea de echilibru (
e
) soluia
acestei ecuaii- care se ncadreaz n intervalul
(

1 ,
3
1
.

4.4.4. Influenta temperaturii, presiunii si compozitiei asupra echilibrului
chimic
4.4.4.1. Influena temperaturii

Constantele de echilibru sunt :
- Dependente numai de temperatur K
P
i K
f

- Dependente de temperatur i presiune K
a
, K
X


Relaia K
P
T

Pentru o reacie n faz gazoas ideal s-a artat :

0
ln
r
T
G RT K A =
p
(4.77)

De aici rezult n final :

0
2
ln
r
p
T
d K
H
dT T
A
= (izobara de reacie) (4.78)

Se poate utiliza derivata total (d) pentru c K
P
i nu depind de presiune. Utiliznd
izobara de reacie se poate analiza influena temperaturii asupra constantei de echilibru K
P
.
Se disting trei situaii :
0 r
T
G A

1) reacie endoterm
0
0
r
T
H A >

Pentru reaciile endoterme, creterea temperaturii conduce la creterea constantei de
echilibru ; aceasta nseamn mai muli produi de reacie n amestecul final.

2) reacie exoterm
0
0
r
T
H A <

Pentru reaciile exoterme, creterea temperaturii conduce la scderea constantei de
echilibru ; pentru a mri cantitatea de produi n amestecul de echilibru este deci nevoie de
scderea temperaturii.

3) reacie atermic
0
0
r
T
H A ~

Pentru aceste reacii, influena temperaturii asupra constantei de echilibru este neglijabil.

Prin integrarea izobarei de reacie se poate determina cantitativ influena temperaturii
asupra amestecului de echilibru, adic se poate calcula valoarea constantei de echilibru la
diferite temperaturi.
- Prin integrare definit se obine :

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

73
2 2
1 1
0
2
ln
P
P
r
K T
T
p
K T
H
d K dT
T
A
=
} }
(4.79)

0
2
1 1
1 1
ln
r
P T
P
K H
K R T T
| | A
=

\ . 2
|
(4.80)

n ipoteza c este constant n intervalul [T
1
,T
2
]. Cu ajutorul acestei ecuaii se poate
calcula valoarea (K
P2
) la o temperatur T
2
, dac se cunoate valoarea (K
P1
) la o alt
temperatur T
1
precum i entalpia de reacie, .
0 r
T
H A
0 r
T
H A
- Prin integrarea nedefinit a izobarei de reacie se obine:

0
1
ln
r
T
P
H
K
R T
A
= + ct (4.81)

cu condiia = ct. Dac se dispune de mai multe date experimentale (T
i
, K
Pi
), se
poate determina entalpia de reacie i constanta de integrare. Se va obine astfel o relaie de
dependen
0 r
T
H A
K
P
= f(T), util pentru calculul constantei K
P
la orice temperatur.
Obs. Pentru o reacie n faz gazoas real se poate studia de o manier asemntoare
influena temperaturii asupra constantei de echilibru K
f
.


4.4.4.2. Influena presiunii

Pentru reaciile n faz gazoas ideal, constanta de echilibru K
P
nu depinde de presiune.
Se poate analiza efectul presiunii asupra constantei K
X
i deci asupra avansrii de echilibru.
Avem :

P X
K K P
v A
= (4.82)

ln ln ln
P X
T
K K P
P
v
c | |
= + A
|
c
\ .
(4.83)

ln ln
P X
T T
K K
P P P
v c c A | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
+ (4.84)

i pentru c

ln
0
P
T
K
P
c | |
=
|
c
\ .
rezult : (4.85)

ln
X
T
K
P P
v c | |
=
|
c
\ .
A
(4.86)

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

74
Cu ajutorul acestei ecuaii se poate analiza influena presiunii asupra echilibrului pentru
reaciile care decurg n faz gazoas ideal. Sunt posibile mai multe situaii :

1) 0 > v A

Vom avea :

ln
0
X
T
K
P
c | |
<
|
c
\ .


Pentru aceste reacii, creterea presiunii conduce la scderea constantei de echilibru ;
pentru a favoriza obinerea n cantitate mai mare a produilor de reacie este nevoie de
scderea presiunii.

2) 0 < v A

Rezult :

ln
0
X
T
K
P
c | |
>
|
c
\ .


Pentru aceste reacii, creterea presiunii conduce la creterea constantei de echilibru ceea
ce nseamn mai muli produi n amestecul final.

3) 0 = v A

Pentru aceste reacii, influena presiunii asupra constantei de echilibru este neglijabil.

Obs. Pentru o reacie n faz gazoas real, se poate studia asemntor influena presiunii
asupra constantei K
X
.

f P X
K K K K K P
v
| |
A
= = (4.87)

ln ln ln ln
f X
T
K K K P
P
|
v
c | |
= + + A
|
c
\ .
(4.88)

ln
ln
X
T
T
K
K
P P P
|
v
( c | | c A | |
= +

|
c c
\ . ( \ .

(
|
(4.89)
Relaia final este mai complicat. Exist doi termeni care influeneaz constanta K
X
.


4.4.4.3. Influena compoziiei iniiale

Aceast influen ( variaia ) este pus n eviden de exemplul urmtor :
0
i
n
Se consider reacia:

H
2
+ CO
2
H
2
O + CO (faz gazoas, T = 986 C)
Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

75

Cantitile iniiale sunt :
0
i
n

2
0
H
n a = ; ; ;
2
0
CO
n b =
2
0
H O
n c =
0
CO
n d =

Pentru constanta K
P
se obine relaia :

( )(
( )(
P
c d
K
a b
)
)


+ +
=



Cifrele obinute din analiza amestecului de echilibru au fost utilizate pentru a calcula
constantele de echilibru din tabelul de mai jos.

Compoziie iniial Compoziie la echilibru
(moli %) (moli %)

K
P
CO
2
H
2
CO
2
H
2
CO = H
2
O
10,1 89,9 0,69 80,52 9,40 1,59
30,1 69,9 7,15 46,93 22,96 1,57
49,1 51,9 21,44 22,85 27,86 1,58
60,9 39,1 34,43 12,68 26,43 1,61
70,3 29,7 47,51 6,86 22,82 1,60


4.4.4.4. Influena unui inert

Se discut aceast influen pentru reaciile n faz gazoas. Dac Av = 0, adugarea unui
gaz inert nu influeneaz compoziia amestecului de echilibru. Dac Av = 0, trebuie inut
cont de gazul inert care va influena compoziia de echilibru. In acest caz trebuiesc
efectuate calculele pentru a obine compoziia final (de echilibru).


4.4.5. Echilibrul chimic n sisteme eterogene

Tratarea teoretic a sistemelor omogene poate fi extins i pentru sistemele eterogene.
Se utilizeaz pentru potenialul chimic expresii adecvate n funcie de starea de agregare a
compuilor implicai n reacia chimic. De exemplu, pentru compui n stare gazoas se
utilizeaz fugaciti iar pentru compui n faz lichid se utilizeaz activiti. Se consider
exemplul :

CaCO
3
(s1) CaO (s2) + CO
2
(g)

Avem N = 3, F =3 (faze pure), R = 1. Pentru constanta de echilibru se obine expresia :

2
3
CaO CO
fa
CaCO
a f
K
a
= (4.90)

Pentru fazele solide pure, activitile sunt egale cu unitatea :

Chimie Fizic i Coloidal V. Feroiu

76
1
CaO
a = ;
3
1
CaCO
a =

iar constanta de echilibru devine :

2
f CO
K f = (4.91)

Dac presiunea este joas, , se poate considera CO
2
drept gaz ideal :

2
f P CO
K K P = = (4.92)

i problema este aceeai ca pentru sistemele omogene.