Sunteți pe pagina 1din 151

PROGRAMA ANALITICA CURS NOTIUNI DE CHIMIE ANALITICA 1.Obiectul chimiei analitice 1.

1 Importana chimiei analitice pentru nvmntul farmaceutic. 1.2 Metode de analiz (fizice, chimice, fizico-chimice, instrumentale . 1.2.1 Metode de analiz chimic. !eacii analitice. !eactivi analitici. 1." #naliza calitativ. #naliza cantitativ. 2. Cla i!ica"ea i#nil#" $n %"u&e analitice 2.1 $lasificarea cationilor. !eacii specifice de identificare 2.2 $lasificarea anionilor (acizilor . !eacii specifice de identificare '. Reac(ii analitice ".1 #pa ca solvent. p%, p&% ".2 !eacii de neutralizare. p%-ul soluiilor de acizi 'i (aze. )oluii tampon. "." !eacii analitice cu formare de precipitate. ".* !eacii redo+ 'i aplicaiile analitice. "., !eacii analitice de comple+are.

). Anali*a +#lumet"ic, Met#-e -e anali*, +#lumet"ic, *.1 -ermeni folosii n volumetrie. $alculul concentraiei prin titrare. Metode titrimetrice *.2 -itrarea de neutralizare. Indicatori acido-(azici. p%-ul la echivalen *." -itrarea redo+. #plicaii analitice. Indicatori redo+ometrici. *.* -itrarea de precipitare. #r.entometrie. Metoda Mohr *., -itrarea comple+ometric. $ondiiile realizrii titrrii comple+ometrice .. Anali*a in t"umental, ,.1 Metode electrochimice. /oteniometria ,.2 Metode electrochimice. $onductometria

,." Metode optice. !efractometria ,.* )pectrofotometria 01-1I) ,., /arametrii radiaiei 01-1I). )pectrul de a(sor(ie. 2reapta de cali(rare. ,.3 Metode de separare. 4+tracia. $romato.rafia pe coloan. $romato.rafia pe hrtie. $romato.rafia pe strat su(ire.

Capitolul 1 O/IECTUL CHIMIEI ANALITICE

1.1 Im&#"tana chimiei analitice &ent"u $n+,,m0ntul !a"maceutic

$himia analitic este cunoscut din cele mai vechi timpuri, ca opus sintezei chimice5 ea a contri(uit la transformarea chimiei ma.ice 'i a alchimiei n chimie 'tiinific. 2ezvoltarea chimiei pe (aze 'tiinifice a nceput n momentul folosirii (alanei, cnd s-au descompus su(stanele - prin analiza cantitativ - 'i s-a cercetat comportarea lor chimic. #naliza chimic a permis emiterea le.ilor proporiilor definite 'i multiple, precum 't emiterea le.ii lui 2alton. 0lterior, dezvoltarea verti.inoas a chimiei s-a realizat cu a6utorul chimiei analitice 'i a metodelor sale de analiz. $himia analitic, la fel ca 'i alte ramuri ale chimiei a suferit o evoluie rapid. n prezent, noi discipline, cum ar fi7 chimia fizic (iofizica, (iolo.ia molecular etc, aflate ntr-o continu dezvoltare, 'i datoreaz succesele chimiei analitice.

Importana chimiei analitice, privit prin prisma le.turilor cu domeniile 'tiinifice nrudite, poate fi ilustrat prin contri(uia sa nsemnat la dezvoltarea metodelor aplicate n analizele chimice, n cercetrile farmaceutice, n controlul de calitate, precum 'i n analizele privind mediul ncon6urtor. 2in punct de vedere cronolo.ic chimia analitic este prima ramur a chimiei, urmat de chimia anor.anic i chimia or.anic. $himia analitic are aplicaii n ma6oritatea domeniilor de activitate cum ar fi7 fa(ricarea medicamentelor, to+icolo.ie, criminolo.ie, 'tiine (iolo.ice7 fiziolo.ie, (iochimie, fitochimie, (iolo.ie celular, controlul medicamentelor, farmacolo.ie, farmaco.nozie. Obiectul chimiei analitice il constituie 'tiina metodelor de analiz chimic 'i instrumental iar o(iectivul .eneral este studiul teoretic 'i practic al metodelor de analiz. Direciile chimiei analitice se refera la7 8 #naliza calitativ 8 identificarea speciilor chimice 'i sta(ilirea identitii su(stanei. 8 #naliza cantitativ 8 determinarea coninutului de su(stanta dintr-o pro(.

1.2 Met#-e -e anali*,

)e vor(e'te de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de o persoan, .rup sau or.anizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic chimic calitativ (adic o proprietate ce indic prezena sau a(sena unei specii chimice sau cel puin o cifr care indic un coninut dintr-o specie sau material dat. #nsam(lul de operaii 'i msurtori, plus condiiile e+perimentale, menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei 9pro(e9 din material, produs sau esut (iolo.ic, convenim s-l numim sistem analitic. )upunnd un material (numit pro( operaiilor unui sistem analitic, consumnd reactivi 'i materiale au+iliare (de e+emplu deter.eni , ener.ie 'i manoper (lucrul efectiv , se o(ine rspuns la una din ntre(rile7 4ste prezent specia (caracteristica : n pro(;

<n ce cantitate este prezent specia :;

# rspunde doar la prima ntre(are nseamn a face o analiz chimic calitativ iar a rspunde la ntre(area a doua nseamn a e+ecuta o analiz chimic cantitativ. # rspunde la am(ele ntre(ri pentru toate speciile cunoscute constituie analiza complet. Analiza fizico - chimic sau procedeul de monitorizare se pot defini ca un proces de obinere a informaiei analitice. )chematic, un proces prin care se o(in analize chimice are o structur asemntoare cu un flu+ tehnolo.ic 'i convenim s-l numim de aceea flux analitic. )implificat la ma+imum acesta este prezentat n fi.. 1.1. )e remarc faptul c rezultatul unui astfel de flu+ este o informaie, adic un rezultat nsoit de o eroare.

Fig. 1.1. chema bloc a unui flux analitic = > /rocesul de analiz se materializeaz printr-una sau mai multe msurtori. Operaia de msurare este fundamental n analiz. & msurtoare simpl poate implica proprieti ca7 mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp. #lte proprieti msurate n vederea unor analize chimice sunt7 a(sor(ia sau emisia de ener.ie, rotaia optic, indicele de refracie, constanta de echili(ru, constanta vitezei de reacie, ener.ia de activare sau cldura de reacie. &rict de simple sau comple+e ar fi aceste msurtori, si.urana, utilitatea, precizia, interpretarea 'i realizarea lor depind de analist, care tre(uie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci 'i de cum;, de ce; 'i unde; se utilizeaz n final rezultatele o(inute. #nalistul are o(li.aia de a efectua determinri (azate pe procedee si.ure, reproducti(ile 'i verificate.

<n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau o(inute n mod calitativ, de aceea, ma6oritatea dia.nosticelor erau (azate pe simptoame 'i?sau e+aminrile cu raze :, de'i era cunoscut faptul c multe (oli fiziolo.ice erau nsoite de schim(ri chimice n lichidele meta(olice =1@>. 0neori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali n diferite pro(e recoltate pentru analiz. #ceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posi(il determinarea cantitativ a componenilor inclu'i =1A, 2B>. /e msur ce precizia a crescut 'i au fost sta(ilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de la(orator au putut fi folosite n scopul precizrii dia.nosticelor =21>. <n prezent, pentru e+aminarea medical .eneral a unui (olnav sau pentru a dia.nostica un ansam(lu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative ale unor pro(e recoltate din corpul omenesc. <n ultimul timp, peste dou miliarde de pro(e sunt e+ecutate anual n la(oratoarele clinicilor medicale pe pro(e (iolo.ice 'i acest numr cre'te mereu. Ma6oritatea acestor teste includ determinarea .lucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, %$&" ?%2$&", acidului uric 'i p%-ului. Alegerea unei metode de analiz /rima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se urmre'te. Cumai identificnd clar scopul propus, se poate ima.ina o cale logic care s conduc la rezolvarea corect a pro(lemei. )e pot pune mai multe ntre(ri. 2e e+emplu7 $e fel de pro( este7 or.anic sau anor.anic; $e informaie se caut; $are este precizia cerut; 4ste o pro( mare sau una mic; $omponenii de interes sunt ma6oritari n pro( sau sunt constituenii minori; $e o(stacole e+ist; $te pro(e tre(uie s fie analizate; 4+ist echipament 'i personal corespunztor; & sarcin important care-i revine analistului este de a ale.e o metod analitic care s conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit =*3>. 4+ist cazuri n care li(ertatea de ale.ere este limitat5 de e+emplu, analizele privind apa sau produsele farmaceutice tre(uie s fie efectuate prin procedee apro(ate de standardele le.ale. 2up definirea o(iectivului analizei, n ale.erea metodei de analiz tre(uie s se precizeze o serie de factori7 domeniul de concentraie, precizia 'i sensi(ilitatea cerute, selectivitatea 'i rapiditatea. <n funcie de cantitatea apro+imativ de su(stan care tre(uie determinat dintr-o pro(, metodele analitice se clasific conform ta(elului 1.17 !abelul 1.1. "lasificarea metodelor analitice #n funcie de cantitatea de determinat dintr-o prob =Morait, !oman>
Met#-a -e anali*, P"#ba1 Cantitatea 2#lumul Ob e"+aii

m% Macroanaliz )emimicroanaliz Microanaliz 0ltramicroanaliz )u(microanaliz )u(ultramicroanaliz 1BB 8 1BBB 1B - 1BB 1 8 1B 1 1B-" 8 1B-3 1B-A .

i-enti!icabil,1 m% B,1 (1B-* . B,B1 (1B-, . B,BB1 (1B-3 . 1B-" - 1B-3 (1B-3 - 1B-A . 1B-3 - 1B-A (1B-A - 1B-12 . 1B-12 .

#luiei anali*ate1 mL 1B - 2BB 1 - 1B B,1 8 B,, -

1B-3 . D 1E. 1B-A . D 1n. 1B-12 . D 1p. -

<n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai (ine la determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti. & serie de caracteristici ale metodelor de analiz sunt eseniale pentru ale.erea acesteia7 exactitatea$ precizia$ selectivitatea$ sensibilitatea$ limita de detecie$ durata$ costul. <n afar de acestea mai e+ist 'i alte caracteristici, al cror rol n procesul de decizie a ale.erii metodei de analiz este mai puin esenial cum ar fi ro(usteea sau trasa(ilitatea care se determina in procedurile de validare ale metodelor lucru necesar pentru a satisface condiiile impuse de metrolo.ie. &rice analiz chimic reprezint o msurtoare. /entru a avea certitudinea c msurtoarea are un sens real n sensul c poate fi realizat oriunde in ar (sau n lume 'i are aceea'i semnificaie pentru oricine se apeleaz la re.ulile sta(ilite de metrolo.ie. )istemul % asi.ur faptul c msurtoarea este cu adevrat compara(il iar valorile o(inute de diverse la(oratoare din lume sunt foarte apropiate pentru acela'i o(iect material de cele adevrate. )istemul % recunoa'te F uniti (ine definite7 metrul, Gilo.ramul, secunda, amperul, Gelvinul, molul 'i candela. 0nitile derivate se formeaz pe (aza com(inrii acestora. 4+ist de asemenea un mecanism de administrare (ine sta(ilit astfel nct disputele le.ate de msurtori sunt astzi de domeniul trecutului. &r.anizaia mondial denumit % O (%nternational Organisation for tandardisation pu(lic .hiduri ce sta(ilesc re.uli de urmat pentru a face msurtorile compara(ile la nivel internaional. Exactitatea &xactitatea (acurateea este msura ncrederii acordat msurtorii efectuate cu un mi6loc de msur. #ceasta se refer la sistemul analitic n ansam(lu, indiferent de locul 'i timpul msurtorii. 4+actitatea se msoar folosind un material (su(stan denumit etalon 8 n care ncrederea este deplin. 2iferena dintre valoarea adevrat, adic aceea recunoscut unanim 'i cea

msurat este denumit eroare. 4ste esenial ca etalonul s fie recunoscut de toate la(oratoarele interesate. 4+actitatea este msurat 'i de corelaia ce e+ist ntre un standard 'i o pro(, la msurtori repetate. <n acela'i timp, e+actitatea estimeaz posi(ilitatea de apariie a erorilor sistematice. & comparaie intuitiv dintre e+actitatea unei analize 'i trasul la int cu o pu'c scoate n eviden sensul e+actitii (fi.. 1.2 .

Fig. 1.'. Analogie #ntre trasul la int cu o arm (i o metod de analiz chimic) a - o metod exact* b - o metod precis dar inexact +, inexactitatea- = > 4valuarea e+actitii se face cu a6utorul valorii medii (+ determinri individuale, xi7
+ D H+i?H1

a mai multor

1aloarea adevrat (# este mrimea de referin pentru comparaii. 1aloarea adevrat poate fi cunoscut n urma o(inerii directe printr-o metod presupus fr eroare de msur (sau cu eroare mult mai mic dect cea cu care se determin +i 'i care nu sufer de ine+actitate (I D B . $u a6utorul ei se e+prim inexatitatea metodei de determinare7 I D J + -#J 4roarea metodei este o mrime relativ ce se o(ine din ine+actitate7 4roarea metodei (K D 1BBI?# Precizia Lruparea analizelor individuale n 6urul valorii medii se evalueaz prin precizie (fidelitate . /recizia poate fi definit drept o msur a variaiei rezultatului unei msurtori. 2esenul de mai 6os (fi.. 1." ne permite s

caracterizm dou tra.eri la int, una precis 'i alta imprecis. $ea imprecisa are o varian mai mare. <n cazul analizelor chimice, precizia e+prim concordana dintre rezultatele unei serii de determinri efectuate pe acela'i e'antion (sau pro( supus analizei .

Fig. 1... %lustrarea preciziei) A-tir precis analog cu o analiz chimic precis$ /-tir imprecis analog cu o analiz chimic imprecis$ & reprezint eroarea standard = > 0epetabilitatea este una din caracteristicile preciziei 'i se o(ine prin repetarea e+perimentelor n perioade de timp scurte. )e calculeaz meninnd constante condiiile de mediu sau le.ate de persoana care e+ecut analiza 'i anume analiza se repet asupra aceleia'i pro(e, n urmtoarele condiii7 - aceea'i persoan (analist n acela'i la(orator, - acela'i echipament de la(orator (instrumente, (alan, ustensile etc. , - n intervale de timp identice, - cu aceia'i reactivi. #tunci cnd msurtoarea se face prin repetarea e+perimentelor ntr-o perioad mai lun. de timp, folosind personal diferit 'i echipament diferit, precizia poart numele de precizie intermediar. 0eproductibilitatea ine cont 'i de condiiile de mediu sau le.ate de personalul ce e+ecut analizele. /entru determinarea reproducti(ilitii se repet analiza asupra aceleia'i pro(e (rezultnd o medie unic n urmtoarele condiii7 - n la(oratoare diferite, - analiza este efectuat de persoane diferite, - cu echipament de la(orator similar dar care provine de la firme diferite, - cu reactivi similari procurai de la firme diferite. !ezultatele se e+prim ca deviaie standard fa de media tuturor determinrilor. 1recizia se calculeaz, indiferent de variantele precizate anterior, n procente utiliznd eroarea standard )4 (sau a(aterea standard a mediei de selecie 7

/recizia (K D )4:M1BB? +med. /rin definiie7

unde7 +i reprezint valoarea numeric a unei analize, + - valoarea mediei tuturor analizelor, n fiind numrul de determinri 'i reprezint eroarea standard a variabilei 2, o msur matematic a mpr'tierii rezultatelor n 6urul mediei (alta dect a(aterea standard .

Selectivitatea electivitatea sau specificitatea este msura n care rezultatul unei analize este influenat de prezena unui alt component. 2e e+emplu, pentru identificarea ionului Ci2N avem la dispoziie reactivul or.anic denumit dimetil.lio+im, care nu reacioneaz cu nici un alt ion. )punem c aceasta este o reacie specific ('i deci metoda este selectiv . !ezult c analiza nu este influenat de concentraiile altor ioni aflai n aceea'i soluie. )electivitatea indic, prin valoarea sa, interferena altor ioni (sau, mai .eneral, a altor specii chimice . ) notm cu 3 un semnal dependent de concentraie 'i fie n numrul de componeni de analizat, fiecare contri(uind la cele n semnale diferite7 31$ 3'$ ...$ 3n, printr-un sistem de ecuaii liniare de forma7

)punem despre un proces de determinare analitic, care determin n componeni de concentraii "1$ "'$ ...$ "n, prin msurarea valorilor semnalelor O1, O2, ..., On, c este total selectiv dac 'i numai dac elementele dia.onalei principale a matricei coeficienilor supus transformrilor elementare, Pii (i D 1..n , sunt diferite de zero. Sensibilitatea

2ac nu e+ist interferene 'i sin.urul component de analizat are analiza (azat pe funcia Q D f(c , unde Q reprezint semnalul analitic iar $, semnalul analitic, numit 'i funcie de rspuns, aceasta este e+emplificat n fi.. 1.* pentru o specie oarecare. /anta acestei cur(e indic chiar sensi(ilitatea, 7

Fig. 1.4. Funcie de rspuns #ceasta depinde, n .eneral, de concentraiile tuturor speciilor chimice ce nsoesc specia de determinat notate c6, care este denumit 'i matricea probei. 2ac pro(a conine mai muli componeni care toi prezint interes 'i notm cu i pe unul dintre ace'tia, avem sensi(ilitatea i7

Ra funciile liniare, de forma 5 6 a 7 bx, cea mai frecvent folosit mrime, n calitate de sensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b - panta cur(ei - adic7 6 b. Validarea /entru ca o metod analitic s poat fi utilizat pentru analiza orice metod standardizat sau nou introdus tre(uie supus procesului de validare. )copul acesteia este acela de a dovedi ca operaiunile succesive (sau com(inate implicate n metodolo.ia de msurare (analiz chimic sunt adecvate inteniei pentru care se e+ecut analiza. 2e e+emplu validarea verific dac nivelul de e+actitate, precizie sau ali parametrii relevani asociai unui rezultat servesc n mod real o(iectivului pentru care se face determinarea. /e de o parte pentru c nu are rost sa se e+ecute o msurtoare cu un nivel de e+actitate mai ridicat

10

dect cea necesar, iar pe de cealalt parte tre(uie s ale.em acea metod care asi.ur e+actitatea necesar. <n vederea o(inerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi vala(ile pentru mai multe uniti (firme, instituii sau uniti economice pe teritoriul unei ri sau al unui .rup de ri, de re.ul analizele se fac prin metode verificate 'i adaptate la pro(e de o anumit cate.orie. $ele mai potrivite metode sunt recomandate a fi utilizate n toate la(oratoarele de acela'i tip din ara respectiv. #ceste metode se denumesc metode standardizate 'i sunt pu(licate. 4ste foarte important sta(ilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de msurtoare. #stfel, standardul de (az n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate de msur foarte precis definit. <n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a fost verificat. 2eoarece standardele de (az nu sunt ntotdeauna accesi(ile, se recur.e la comparaii cu materialul de referin. #cestea sunt numite standarde secundare. 4ste de menionat c cuvntul standard se mai folose'te n chimie 'i n alt conte+t. #stfel, sunt sta(ilite standarde sau metodolo.ii de e+ecuie pentru analize chimice privind coninutul de poluani admi'i n aer, de impuriti din alimente, din medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele a.ricole. <n acest caz, pentru un analist se pune pro(lema de a determina dac un produs a fost fa(ricat astfel nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard. )tandardele chimice sau su(stanele de referin au o contri(uie ma6or n succesul unei metode analitice. #le.erea materialului de referin pentru etalonare determin calitatea msurtorilor. #ceste su(stane sau materiale tre(uie alese astfel nct s ndeplineasc urmtoarele condiii7 s fie accesi(ile 'i la un pre convena(il5 s ai( o puritate cunoscut de cel puin AAK5 s fie sta(ile n solventul utilizat5 s fie sta(ile 'i ne-hi.roscopice5 s participe la reacii n proporii stoechiometrice5 s posede o mas molecular mare. Cumrul de su(stane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. -otu'i, pentru ma6oritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic - standard de (az. & su(stan care ndepline'te condiiile amintite anterior poate fi considerat un standard primar. $u a6utorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezint acelea'i caliti ca 'i standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru determinrile pe care le efectum cu a6utorul lor. <n principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental tre(uie utilizai reactivi de puritate analitic (pro analOsis sau pentru analiz, prescurtat p.a. . &dat cu co(orrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz instrumental necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi e+ist reactivi spectral puri (for spectroscop3 n l(. en.lez sau reactivi cromato.rafici (for chromatograph3 , mai puri dect cei p.a. (pro analOsis . !eferitor la lucrul cu reactivi puri, 9regulile de aur9sunt urmtoarele7

11

1. Cu se ine flaconul deschis dect timpul minim necesar5 2. Cici o cantitate de reactiv orict de mic nu readuce n flacon dup ce a fost ndeprtat o cantitate ceva mai mare de reactiv dect cea necesar5 reactivii lichizi sau soluiile se vor turna preala(il din sticl ntr-un pahar 'i niciodat nu se va introduce o pipet direct n sticl. & atenie deose(it tre(uie acordat dopurilor de la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate n timpul transvazrii reactivilor. Tipuri de metode analitice Metodele analitice se pot clasifica funcie de tipul 'i starea fizic a pro(ei, scopul analizei, mrimea pro(ei sau dup tipul metodei analitice (-a(elul 1.2 . 2up tipul metodei analitice, acestea se mpart7 8etodele chimice 8 care se (azeaz pe diferite operaii chimice folosind sticlria uzual de la(orator. <n .eneral n aceste metode se msoar masa sau volumul. 8etodele instrumentale 8 care implic utilizarea unui echipament comple+, (azat pe principii electronice, optice sau termice. <n aceste cazuri, se msoar diferite proprieti corelate cu compoziia probei. $ele mai (une rezultate se o(in prin cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale. Siecare cate.orie de metode prezint avanta6e 'i dezavanta6e, 'i ale.erea metodei sau comple+ului de metode tre(uie s se fac minimiznd interferena dezavanta6elor 'i ma+imiznd influena avanta6elor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat. <n practic, metodele chimice constituie parte inte.rant dintr-o metod instrumental. #stfel, #n orice analiz exist etape ca7 prelevarea pro(elor5 dizolvarea5 schim(ri n starea de o+idare5 ndeprtarea e+cesului de reactiv5 a6ustarea p%-ului5 adu.area de a.eni de comple+are5 precipitarea5 concentrarea5 ndeprtarea impuritilor. 0nele dintre aceste metode implic utilizarea metodelor de separare. Avanta9ele metodelor instrumentale) determinarea este foarte rapid5 pot fi utilizate pro(e mici5 pot fi cercetate pro(e comple+e5 prezint o sensi(ilitate ridicat5 dau un .rad mare de si.uran rezultatelor msurtorilor. Avanta9ele metodelor chimice) procedeele sunt simple 'i precise5 metodele se (azeaz n .eneral pe msurtori a(solute5 echipamentul necesar nu este scump.

12

Dezavanta9ele metodelor chimice) uneori lipse'te specificitatea5 realizarea unei analize ia de o(icei un timp destul de lun.5 precizia scade odat cu mic'orarea cantitilor de pro( (msurtori a(solute 5 sunt lipsite de fle+i(ilitate5 sunt poluante pentru mediul ncon6urtor. Dezavanta9ele metodelor instrumentale) este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatului5 sensi(ilitatea 'i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare5 precizia final se afl adesea n domeniul T,K5 costul iniial 'i pentru ntreinerea echipamentului este ridicat5 intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative 5 n mod o(i'nuit, necesit spaiu destul de mare 'i implic un personal cu o pre.tire special. Analiza cantitativ Analiza cantitativ este (azat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct sau indirect, cu cantitatea de constituent ce tre(uie determinat dintr-o pro(. <n mod ideal, nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar tre(ui s contri(uie la msurtoarea efectuat. 2in nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit. /entru a proceda la o analiz cantitativ, tre(uie urmate o serie de etape7 1. &(inerea unei pro(e semnificative prin metode statistice5 2. /repararea pro(ei5 ". )ta(ilirea procedeului analitic n funcie de7 Metode7 (chimice5 fizice cu sau fr pierderi de su(stan 5 $ondiii7 (determinate de metoda de analiz aleas5 determinate de su(stana cercetat 5 $erine7 (rapiditate, e+actitate, costuri5 posi(ilitatea de amortizare 5 *. 4valuarea 'i interpretarea rezultatelor 2up natura analizei, e+ist F tipuri de metode de analiz7 I. metode chimice7 1. .ravimetrice5

13

2. volumetrice5 II. metode instrumentale ((azate pe caracteristic 'i compoziia pro(ei . 1. optice5 2. electrice5 ". de separare5 *. termice5 ,. de rezonan. #deseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe dintre aceste procedee de (az. & alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice 'i metode nestoechiometrice. <ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce tre(uie determinat intr n reacie cu alt su(stan, conform unei ecuaii (ine definite ntre reactani (0i 'i produ'ii de reacie (19 7 Hi!i U H6/6 Msurnd cantitatea oricruia dintre produ'ii rezultai (/6 sau cantitatea unui reactiv utilizat (0i, iV2 'i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea constituentului de determinat (01 . <ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii e+acte, (ine definite5 n ma6oritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se (azeaz pe msurarea proprietilor fizice care se schim( proporional cu concentraia constituentului de determinat. Metode de separare #desea este necesar s se ndeprteze impuritile din pro( nainte ca aceasta s fie supus analizei. /rocedeele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse su( titlul .eneral de metode de separare. Metodele de separare se (azeaz pe fenomene fizice sau chimice 'i nu totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor. )epararea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct 'i cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componeni sau a tuturor. )u( aspect analitic, procedeele de separare sunt deose(it de importante, deoarece metodele de analiz sunt selective 'i conduc la rezultate corecte numai dac n preala(il s-au izolat relaiile dintre o proprietate

14

constituenii pro(ei. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau mprirea unui amestec etero.en sau omo.en n unitile sale individuale, n .rupuri, componente sau chiar n elemente (-a(elul 1.2 . !abelul 1.'. 8etode de separare
Ti&ul -e met#-, /recipitare 2istilare )u(limare 4+tracie $ristalizare !afinare zonar Slotaie 0ltrafiltrare 2ializ P"inci&iul ca"e t, la ba*a met#-ei solu(iliti diferite volatiliti diferite presiuni de vapori diferite solu(ilitatea diferit ntre dou faze proprieti de solu(ilitate funcie de temperatur cristalizare la temperatur ridicat diferene de densitate ntre su(stane 'i lichid mrimea su(stanei vs. dispozitivul de filtrare osmoz - trecerea selectiv a unui sistem printr-o mem(ran electroliz folosind electrozi ineri distri(uia solutului ntre o faz solid 'i una lichid pe coloan distri(uia solutului ntre dou lichide pe coloan adsor(ia sau repartiia pe un strat su(ire poros plan repartiia pe o suprafa de hrtie plan cromato.rafia de lichide pe o coloan su( o presiune ridicat schim(ul de ioni mrimea solutului mrimea solutului distri(uia solutului ntre un .az 'i o faz lichid sau solid separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric

(topire

4lectrodepunere $romato.rafie7 de a(sor(ie pe coloan de repartiie pe coloan pe strat su(ire pe hrtie lichide, nalt presiune prin schim( ionic cu site moleculare penetraia prin .el de .aze electroforeza zonal

Metode de analiz chimice :ravimetria 'i volumetria 8 erau considerate, la nceputurile analizelor chimice, sin.urele metode absolute. <n cadrul acestor metode msurtorile permit calculul direct al masei de analit (dintr-o pro( fr a mai fi nevoie de etalonri, care s conin neaprat acela'i analit. !estul metodelor - considerate relative -

15

este format din ma6oritatea metodelor instrumentale care necesit n vederea analizei chimice, de o comparaie a msurtorii, efectuate pe pro(a necunoscut, cu msurtori e+ecutate pe pro(e etalon - cunoscute. !ealitatea este c 'i metodele chimice utilizeaz instrumente de analiz ((alana analitic - azi (alana electronic, (iureta 'i pipetele - azi automate, (aloanele cotate etc. , respectiv su(stane etalon - su(stane pure 'i cu compoziie cunoscut. /e de alt parte, e+ist 'i metode instrumentale absolute. 4ste vor(a de metoda coulometric 'i metoda absorbiei radiaiilor (n cazul determinrii pul(erilor n suspensie din aer care azi sunt recunoscute ca metode a(solute. Metodele instrumentale au pstrat ns anumite similariti cu metodele chimice amintite, de e+emplu cntrirea pro(elor cu (alana - folosit pe lar. n .ravimetrie 8 sau aducerea soluiilor analiilor n (aloane cotate - utilizat mult 'i n volumetrie. Metode de precipitare i gravimetria /rocesul de precipitare este cunoscut de foarte mult timp ca un procedeu folosit pentru separare. epararea prin precipitare se bazeaz pe diferenele #ntre stabilitile precipitatelor$ #n anumite condiii experimentale =3*>. Cu toate reaciile de precipitare sunt cantitative. 2e e+emplu /((II poate fi precipitat su( form de /($l2, la rece. $re'terea temperaturii face s creasc foarte mult solubilitatea /($l2. #deseori sunt precipitate, filtrate 'i astfel separate grupe de ioni metalici. <n alte cazuri, scopul principal al precipitrii este purificarea. <n orice caz, procedeele de analiz .ravimetric 'i cele de separare prin precipitare sunt similare. :ravimetria este o metod de analiz cantitativ bazat pe msurarea masei unui precipitat. -oate msurtorile pentru determinarea masei sunt efectuate n acest caz cu (alana analitic. O analiz gravimetric se realizeaz printr-o serie de etape e+perimentale7 se cntre'te e+act pro(a ce tre(uie analizat5 se dizolv pro(a cntrit5 printr-un procedeu adecvat se nltur speciile ce pot interfera n metoda aleas5 se a6usteaz condiiile e+perimentale7 p%, stare de o+idare, concentraie5 se adau. a.entul de precipitare adecvat (or.anic sau anor.anic 5 precipitarea se face n soluii diluate la cald5 se separ precipitatul prin filtrare5 se spal precipitatul5 se usuc, calcineaz 'i aduce la mas constant precipitatul5 se calculeaz constituentul analizat din pro( (azat pe stoechiometrie. 1rocedeele electrogravimetrice se (azeaz pe o reacie electrochimic ntr-o celul de electroliz care conine soluia pro(ei, prin re.larea curentului 'i potenialului. )e depune specia de analizat pe catod, care se cntre'te nainte 'i dup depunere.

16

Dega9area de gaze este de asemenea folosit .ravimetric. )e nre.istreaz pierderea de mas a pro(ei prin volatilizarea unei pri din pro(. <n gravimetrie analiza chimic se (azeaz pe cntrirea e+act a unei su(stane solide, pure, provenite din analit, folosind procedee specifice. 4ste vor(a, n primul rnd, de separarea prin precipitare a unui ion aflat ntr-o soluie rezultat din pro( sau, mai rar, de ndeprtarea prin volatilizare a unei specii chimice devenite .az la nclzire n tehnica denumit gaz- gravimetrie. #naliza .ravimetric ncepe, ca orice analiz chimic cantitativ, cu cntrirea la (alana analitic a unei mase de pro(, care se supune mai nti unor transformri chimice. 2up realizarea solubilizrii sau dezagregrii probei, n .ravimetrie specia chimic analizat se izoleaz, de re.ul, printr-o operaie numit precipitare. 4vident, su(stana precipitat tre(uie s fie una foarte .reu solu(il astfel nct n soluia rmas (denumit soluie mum s nu mai rmn dect o cantitate infim din aceasta. $antitatea rmas n soluie tre(uie s fie su( limita de sensi(ilitate a (alanei analitice, deci o cantitate att de mic nct s nu mai poat fi sesizat de ctre (alan 'i care, n consecin, nu modific rezultatul. #poi, precipitatul se separ prin filtrare, urmat o(li.atoriu de o splare. )e o(ine, n final, compusul precipitat pur care, dup uscare sau uscare 'i calcinare, se cntre'te. $teva e+emple de reacii cu formare de precipitate sunt7 W Xa2N N )&* 2- U Xa)&* (pentru determinarea sulfatului , W #.N N $l- U #.$l (pentru analiza ar.intului sau clorurii , W $a 2N N $2&* 2- U $a$2&* (pentru determinarea calciului . Lama reaciilor folosite este foarte diferit 'i de aici denumirea de metod chimic care se d .ravimetriei. 2e e+emplu, se pot folosi reactivi care reduc specia chimic solu(il la un element pur - insolu(il. #stfel, clorhidratul de hidro+ilamin (C%2&%M%$l se poate folosi pentru reducerea #u, )e, -e la precipitate metalice din com(inaii solu(ile ale acestora. 2intre metodele care au la (az ndeprtarea unei com(inaii la nclzire, amintim reacia de volatilizare a silicei cu acid fluorhidric (reacia se e+ecut ntr-un creuzet de platin su( ni' 7 )i&2(s N *%S(l U )iS*(. N 2%2&(l (pentru analiza siliciului !eaciile folosite n .ravimetrie tre(uie s ndeplineasc cteva condiii7 W ) fie, n anumite condiii, cantitative, W ) rezulte com(inaii (ine definite, W ) ai( loc cu vitez suficient de mare, W /rodusele reaciilor tre(uie s fie u'or filtra(ile 'i s nu se redizolve n urma splrii /entru lucrul n la(orator, se o(i'nuie'te simplificarea calculului stoechiometric prin utilizarea unui factor gravimetric, deose(it de la o su(stan la alta. #cest factor se calculeaz nainte de analiz astfel nct imediat dup cntrirea final produsul dintre masa precipitatului 'i factorul .ravimetric

17

conduce direct la masa analitului. /e (aza acestei mase se e+prim rezultatul final al analizei. 2ac vom considera c avem de sta(ilit compoziia unei pro(e din specia #, masa acesteia se va determina pe (aza cntririi unei mase de precipitat, m p. )e poate scrie, pe (aza celor afirmate anterior7 m# D fMmp unde f este factorul .ravimetric. $u a6utorul masei m# se poate e+prima concentraia de analit # din cele m .rame de pro(, utilizate n analiz7 m# K # D ----- + 1BB m Sactorul .ravimetric se poate calcula pentru orice specie chimic analizat i tre(uie s ai( o valoare ct mai mic pentru ca erorile ce pot aprea n cazul analizelor s fie mici. )uccesiunea de etape din cadrul analizelor .ravimetrice este urmtoarea7 1. $ntrirea pro(ei 'i deza.re.area5 2. /recipitarea5 ". Siltrarea5 *. )plarea precipitatului5 ,. 0scarea5 3. $alcinarea5 F. $ntrirea5 @. $alculul. Instrumentul de msur utilizat pe lar. n .ravimetrie este (alana analitic. #ceasta are o sensi(ilitate ridicat, care permite determinarea masei cu un numr mare de cifre semnificative (" - , cifre . 2e asemenea permite msurarea precis a maselor cu o eroare T2M1B-*.. $teva re.uli importante n ceea ce prive'te lucrul la (alan sunt urmtoarele7 Y Cu se pun o(iecte pe masa (alanei dup aducerea acesteia la zero5 Y )u(stanele pulverulente se vor cntri pe hrtie cerat, folii de plastic sau n fiole de cntrire5 Y &(iectele cntrite nu se atin. cu mna ci se folosesc mnu'i, pensete sau cle'ti pentru a se preveni modificarea maselor datorit umezelii minii5 Y &(iectele calde se vor rci n preala(il la temperatura camerei5 Y Materialele hi.roscopice se vor cntri rapid pentru a a(sor(i ct mai puin ap pe parcursul cntririi5 Y $nd se fac mai multe cntriri paralele se vor folosi acelea'i procedee de cntrire. Xalana analitic este mult utilizat n analiza instrumental. <n afar de cntrirea pro(elor nvederea analizelor, aceasta mai este folosit i pentru

18

realizarea soluiilor etalon sau a pro(elor etalon sintetice, solide, folosite pentru comparaie n diversele instrumente analitice. Volumetria <n volumetrie, denumit 'i analiz volumetric sau titrimetrie, concentraia analitului din pro( se determin msurnd precis volumul de reactiv consumat - reactiv aflat sub form de soluie. &peraia de msurare a volumului se nume'te titrare. !itrarea este operaia de adu.are treptat, n poriuni mici, utiliznd o biuret, a reactivului pn la terminarea reaciei, cnd se atin.e a'a-numita echivalen, adic reactivul cu care se titreaz este n cantitate echivalent cu analitul din pro(. !eactivii folosii sunt soluii diluate a cror concentraie se e+prim molar sau normal, de e+emplu7 B,1molMR-1 (sau B,1M respectiv B,1eMR-1 (sau B,1C . <n vederea utilizrii analitice, soluiei i se determin (sau calculeaz titrul, notat - - adic masa, e+primat n .rame, coninut ntr-un mililitru. !eacia care are loc este una precis cunoscut 'i este cantitativ, iar concentraia reactivului (titrul este de asemenea sta(ilit cu e+actitate, nainte de efectuarea analizei. !eactivul utilizat poart 'i numele de titrant 'i se prepar fie cntrind la (alana analitic o su(stan denumit etalon primar (care se aduce la un volum cunoscut , fie sta(ilindu-se coninutul e+act al acestuia printr-o titrare fa de un alt etalon primar. <n acest ultim caz vor(im de un etalon secundar. /unctul n care s-a consumat tot analitul se nume'te punct de echivalen. $alculul se face cunoscnd masa de pro(, volumul de reactiv consumat pn la punctul de echivalen 'i stoechiometria reaciei. $a 'i la metoda .ravimetric, pentru a se mri viteza de calcul, se calculeaz n preala(il, pe (aze stoechiometrice, un factor volumetric care nmulit cu volumul la echivalen o(inem masa analitului. )ta(ilirea punctului de echivalen se realizeaz 'i cu a6utorul indicatorilor. 4+ist dou tipuri de indicatori7 vizuali 'i instrumentali. Indicatorii vizuali pot fi chiar reactivii - dac sunt intens colorai (cazul ZMn& * - care-'i modific prin reacie culoarea, sau sunt reactivi de culoare, adu.ai n cantiti mici, care interacioneaz cu e+cesul de titrant imediat dup echivalen. #ce'tia sunt foarte diferii n funcie de reacia utilizat 'i permit, prin schim(area (rusc a culorii indicatorilor, sesizarea atin.erii echivalenei. 2e e+emplu, n titrarea acido-(azic se poate folosi ca indicator, fenolftaleina sau al(astrul de (romtimol. !eaciile chimice pe care se (azeaz titrimetria tre(uie s fie echili(re chimice, practice total deplasate spre dreapta. #ceste echili(re tre(uie s se sta(ileasc rapid, deci vitezele de reacie tre(uie s fie mari. !eaciile consacrate

19

n volumetrie, care ndeplinesc condiiile amintite, sunt cele din cate.oria echili(relor ionice (unde cu &+ 'i !ed s-au notat formele o+idate 'i reduse ale partenerilor redo+ iar cu M 'i R s-au notat ionul metalic, respectiv li.andul 7 !eacii acid-(az (am(ele tari 7 %N N &% [ %2&5 !eacii redo+7 &+1 N !ed2 [ !ed1 N &+25 !eacii de comple+are7 M N nR [ MRn. /entru prepararea reactivilor folosii n titrri se utilizeaz su(stane etalon, primare sau secundare. /rimele - etaloanele primare (denumite 'i su(stane standard, titrimetrice sau de referin sunt reactivi activi din punct de vedere chimic, e+treme de puri, sta(ili 'i care au o mas molecular ridicat. 2in aceste su(stane, prin simpl cntrire urmat de dizolvare 'i aducerea la un volum cunoscut, se o(in soluii cu titru cunoscut, care pot fi utilizate ca atare n analizele volumetrice. 4+emple de astfel de su(stane sunt7 car(onatul de potasiu (Z2$&" , acidul o+alic, %2$2&*M2%2&, pentru titrrile acido(azice, iodatul acid de potasiu, Z%(I&" 2, perman.anatul de potasiu, ZMn&*, iodul, I2, sulfatul feroamoniacal, Se(C%* 2()&* 2M12%2& , pentru titrrile redo+ 'i comple+onul III, respectiv acetatul de zinc, pentru cele comple+ometrice. &taloanele secundare sunt tot su(stane pure, reactive 'i totodat ieftine dar, pentru c nu sunt sta(ile n contact cu atmosfera (a(sor( ap fiind hi.roscopice, pierd ap de cristalizare etc. , titrul soluiilor acestora se sta(ile'te pe (aza unor etaloane primare. #cestea sunt de multe ori preferate n cazul analizelor n serie. 2intre etaloanele secundare cele mai folosite amintim7 Ca&%, Z&%, %$l, %2)&*, tiosulfatul de sodiu (Ca2)2&"M,%2& . Metoda volumetric nu este la fel de e+act ca metoda .ravimetric n primul rnd datorit limitelor impuse de instrumentele pentru msurarea volumelor. $um instrumentele uzuale nu permit evaluarea dect a " cifre semnificative, chiar lucrnd perfect, erorile vor fi de ordinul celei de-a treia cifre 'i n rezultatul final. 2ac este vor(a de concentraii su( 1BK acestea sunt convena(ile (de e+7 F,@,TB,B1K . 2ar pentru a se o(ine rezultate de ncredere este necesar cunoa'terea tuturor factorilor care duc la erori n msurtorile de volum indiferent de instrumentele folosite7 pipete, (iurete sau (aloane cotate. &roarea de picurare (sau de pictur , se datore'te faptului c volumul de reactive adu.at n vasul conic din (iuret nu poate fi mai mic de o pictur anume ultima pictur nainte de schim(area culorii. #'adar, eroarea de picurare este o eroare inevita(il n orice titrare. 1aloarea acestei erori se e+prim prin ecuaia7 4roarea de picurare D pK D v?1 M 1BB unde v este volumul unei picturi (B.B" ml , iar 1 - volumul de reactiv utilizat pn la punctual de echivalen. )e poate o(serva c cu ct valoarea 1 este mai

20

mare cu att eroarea de picurare, pK, scade. 2e aceea titrrile tre(uie re.late astfel nct s se utilizeze aproape ntrea.a scal a (iuretei. &roarea de curgere$ se datore'te aderenei neuniforme a lichidului la pereii vaselor de msurare a volumelor. <n .eneral, aceast eroare cre'te o dat cu murdrirea pereilor, dar 'i cu cre'terea raportului suprafa?volum. /rima cauz se ndeprtez prin tehnicile de curire a vaselor de la(orator, astfel ca lichidul, practic, s nu adere la perei. /entru a nele.e factorii de care depinde a doua cauz, s considerm aria lateral, ), a lichidului dintr-o (iuret, de raz r, pentru nlimea h. #ceasta este7 ) D 2\rh iar volumul, 1 de lichid evacuat corespunztor acestei nlimi este7 1 D \r2h 2in aceste dou ecuaii eliminnd \rh se o(ine7 ) D 21?r D *1?2 &roarea de paralax (de citire , este eroarea care apare datorit poziiei nclinate a (iuretei sau a citirii incorecte, adic dintr-un un.hi diferit de AB] fa de aceasta. &roarea de temperatur$ apare n la(oratoarele n care nu se respect temperature pentru care sunt etalonate aparatele din sticl (2B]$ . #cest lucru provoac o dilatare sau contracie a sticlei 'i o dat cu aceasta se modific volumul msurat, 1, fa de cel citit, 1B. &roarea de histerezis$ se datore'te necunoa'terii fenomenului de histerezis manifestat de dimensiunile sticlei ca funcii de temperatur. #stfel, sticla o dat nclzit se dilat dar la rcire, nu mai revine la dimensiunile iniiale, pstrnd o dilatare remanent. )imilar, la rcire sticla se contract dar, revenind la temperatura camerei, nu 'i recapt dimensiunile iniiale ci vasul are un volum mai mic. #cest lucru face ca citirile la (aloane cotate uscate la cald, prin ne.li6area acestui fenomen, s duc la erori ne(nuit de mari. <n consecin, aparatura de msurare a volumelor din sticl se va pstra, dup verificarea volumului, la o temperatur constant, nu se va usca n etuv 'i nu se va nclzi sau lsa n ma.azii nenclzite. 2e aceea 'i aparatura de msurarea volumelor tre(uie periodic verificat metrolo.ic pentru a se o(ine rezultate de ncredere. <n ma6oritatea cazurilor metodele volumetrice parcur. urmtoarele etape7 1. /repararea reactivilor. 2. $ntrirea pro(ei, deza.re.area 'i aducerea la (alon cotat a soluiei limpezi. ". /ipetarea unei cote-pri (de e+emplu 1?1B din coninutul (alonului cotat 'i tratarea fizico-chimic n la(orator.

21

*. -itrarea n prezena unui indicator. ,. $alculul. Metoda este mult mai rapid, mai ieftin dar mai puin e+act. 2e multe ori cele dou metode se aplic simultan pe aceea'i pro( - un component se determin .ravimetric iar altul volumetric - n filtratul rezultat dup precipitare. $alculul analitului se realizeaz pe (aza volumului de echivalen. /entru o mai (un nele.ere vom prezenta calculul n dou etape7 (1 calculul masei de analit din pro(a titrat (2 calculul concentraiei de analit din pro(a supus analizei. <n instruciunile standardizate de analiz chimic se prezint doar o sin.ur formul care n.lo(eaz am(ele etape ale calculului. /entru nceput s prezentm factorul, notat S, utilizat adeseori n formulele de calcul. #cesta a fost introdus deoarece reactivii volumetrici ntlnii n practic nu sunt de normalitate e+act (sau de factor 1 - a'a cum am dori s-i preparm. #stfel, n loc s o(inem o soluie e+act B.1C de Ca&% o(inem, de e+emplu, o soluie B.11,C adic o soluie aproximativ normal (cu factorul 1.1, . -recerea volumului, 1, msurat ntr-o titrare e+ecutat cu o soluie apro+imativ normal, ntr-un volum teoretic, 1t, de soluie e+act normal (B.1 C n e+emplul de mai sus se realizeaz cu a6utorul factorului S. #stfel, dac inem cont c am(ele volume conin aceea'i mas de reactiv de titrare, mr, putem scrie7 mr D 1M-r D 1tM-t unde -r este titrul soluiei n realitate (real iar -t - titrul teoretic al soluiei e+act normale. 2e aici putem e+prima volumul 1t7 1t D 1M -r?-t sau7 1t D 1MS $alculul propriu zis al masei de analit #n volumetrie se (azeaz pe legea echivalenilor 'i anume7 #ntr-o reacie cantitativ numrul echivalenilor celor doi reactivi$ 1 (i '$ este egal. 2e aceea putem scrie7 n 4,1 D n 4,2 unde cu n 4,1 'i n 4,2 am notat numrul de echivaleni din reactivii 1, respectiv 2. 2ac considerm c reactivul 1 este titrantul fie volumul acestuia 1, cu factorul S 'i normalitatea e+act C. $a urmare putem scrie7 n 4,2 D 1MSMC unde cu n 4,2 am notat numrul de echivaleni ai su(stanei de analizat, 2. 2e aici se poate calcula masa analitului, m# cunoscnd echivalentul .ram 4# al analitului7 m# D n 4,2M4# D 1MSMCM4#

22

"alculul concentraiei procentuale de analit, K#, din pro(a de analizat se face inndu-se cont de masa de pro(, m, cntrit iniial. #stfel, e+primnd procentul din ntre.7 K # Dm# ? m + 1BB 8etodele chimiei analitice) a Metode de identificare7 reacii cu schim( de protoni, de electroni, de ioni, de li.anzi. ( Metode de determinare7 .ravimetria, volumetria, spectrometria, cromato.rafia, metode electrochimice. c Metode de separare7 distilarea, su(limarea, cristalizarea, e+tracia, precipitarea, comple+area, cromato.rafia, electroforeza. ;olumetria 8 se (azeaz pe reacii cu schim( de protoni, electroni, de ioni 'i de li.anzi, folosind tehnica titrrii. pectrometria 8 se (azeaz pe studiul radiaiei care se poate a(sor(i, transmite, reflecta, refracta prin pro(, fiecare tehnic avnd aparatur special furniznd att informaii despre identitatea su(stanei ct 'i informaii cantitative. "romatografia 8 metod comple+ de separare, identificare 'i determinare a fiecrei specii chimice din pro(. 8etode electrochimice 8 folosesc surse de curent, de tensiune constant sau de intensitate constant 'i electrozi selectivi pentru determinarea speciilor chimice dintr-o pro(. $a metode de separare se pot utiliza7 8 2istilarea 8 ce se (azeaz pe diferena dintre temperaturile de fier(ere ale componenilor unui amestec5 8 )u(limarea 8 stare solid U vapori5 8 $ristalizarea 8 stare lichid U stare solid5 8 /recipitarea 8 se (azeaz pe modificarea solu(ilitii produ'ilor de reacie5 8 $omple+area 8 formare de complec'i solu(ili sau insolu(ili5 8 $romato.rafia 8 cea mai comple+ metod de separare5 8 4lectroforeza 8 realizeaz separarea doar n cmp electric, pe un suport specific. Analiza unei probe poate fi 7 8 complet 8cu identificarea 'i determinarea tuturor componenilor 8 parial 8 cu identificarea 'i determinarea unuia sau a doi componeni "onstituenii unei probe pot fi7 8 component ma6or7 18AA,AK 8 component minor7 B,BB181K 8 urme7 su( B,BB1K

23

1roba 8 reprezint un amestec multicomponent cu compoziie necunoscut oluia etalon 8 este o soluie a crei compoziie 'i concentraie sunt cunoscute a'a cum au fost preparate. Indiferent de metod 'i de tehnic se folosesc soluii etalon 'i pro(e. )olu iile etalon se folosesc pentru etalonarea aparatului 'i optimizarea condiiilor de lucru, iar pro(ele se analizeaz n acelea'i condiii 'i cu aceea'i aparatur. 0eaciile analitice /roprietile fizice 'i chimice ale su(stanelor importante din punct de vedere analitic sunt caractere analitice care se folosesc n analiza calitativ la identificarea componenilor 'i n analiza cantitativ la determinarea lor. !eaciile folosite n analiz se numesc reacii analitice i sunt asociate cu schim(uri o(serva(ile cu ochiul li(er7 a formarea de precipitate caracteristice ( formarea de complec'i solu(ili colorai c de.a6area unor .aze colorate sau un miros caracteristic #ceste reacii tre(uie s ndeplinesc o serie de condiii7 8 s fie practic totale (ireversi(ile sau s poat fi deplasat echili(ru spre produ'i de reacie 8 s se desfoare cu vitez mare sau viteza s poat fi accelerat 8 transformarea s fie u'or o(serva(il 8 s fie sensi(il (identificare la concentraii mici 8 s fie selectiv (s permit identificarea unui numr ct mai mic de specii chimice !eaciile analitice se pot clasifica dup tehnica de lucru, astfel7 1. !eacii pe cale uscat5 2. !eacia microcristaloscopic5 ". !eacia n pictur5 *. !eacia pe cale umed. #ceste tehnici de lucru, n afar de modul de desf'urare se difereniaz i prin sensi(ilitate. $ele mai sensi(ile sunt reaciile n pictur, apoi cele microcristaloscopice, apoi cele pe cale umed 'i reaciile pe cale uscat, care dau informaii orientative despre pro(a luat n lucru. !" #eac$iile analitice pe cale uscat 8 se e+ecut cu su(stan solid 8 sunt reacii preliminare (nainte de analiza propri-zis a pro(ei 8 furnizeaz informaii orientative. 8etode folosite) 8 coloraia flcrii 8 pro(a n tu( nchis 8 pro(a pe cr(une

24

8 pro(a perlei 1. 0eacia #n flacr 8ecanism) 8 ener.ia flcrii determin tranziia electronilor din straturile periferice pe nivele cu ener.ie superioare 8 revenire la starea fundamental se face cu eli(erare de ener.ie caracterizat de o anumit lun.ime de und # 'i ener.ie. 8 aceasta este culoarea o(serva(il caracteristic unor ioni. !ehnica de lucru) 8 o cantitate mic de su(stan solid se introduce n zona o+idant (conul luminos al flcrii. 8 pentru a favoriza reacia, compusul se transform n clorur prin umectarea ansei cu %$l "oloraia flcrii) Cul#a"ea .al(en .al(en-verzui verde-smarald verde al(astru pal violet ro'u carmin ro'u ciclamen ro'u crmiziu I#nii CaN Xa2N -iN5 XIII $uN5 $u2N /(2N5 #sIII5 )(III5 11 ZN5 !(N5 $sN RiN )r2N $a2N

'. 1roba #n tub #nchis !ehnica) 8 pro(a de analizat se nclze'te ntr-un tu( de sticl (1-, cm , (d DB,, cm nchis la un capt, direct n flacr -ransformrile pe care le sufer la nclzire sunt urmtoarele7 1. formarea unor su(limate7 8 al(e7 sruri de amoniu, %.2$l2, %.$l2, %.Xr2, #s2&", )(2&". 8 .al(ene7 #s2)", %.I2, #s2),. 8 cenu'iu7 %. metalic. 8 (run-nchis7 I2, #s, %.). 2. formarea unui reziduu infuzi(il (nu se descompune, nu arde 8 reziduu al(7 #l2&", ^n&, )n&2, )(2&". 8 reziduu .al(en7 o+izi de plum(, $d, Xi.

25

8 reziduu (run7 Se2&". 8 reziduu verde7 $r2&". 8 reziduu ne.ru7 $, o+izi de $o, Ci. ". picturi de ap n cristalohidrai. *. .aze7 8 incolore, inodore7 &2, $&, $&2 8 miros neptor7 C%", %$l, )&2 8 (rune, sufocante7 C&2, Xr2 8 .al(en-verzui7 $l2 8 miros de zahr ars7 citrai, tartrai, zahr. Informaiile furnizate sunt calitative. & reacie specific este recunoa'terea prezenei arsenului prin formarea o+idului de cacodil, to+ic cu miros aliaceu. #s2&" N * %"$8$&&Ca U (%"$ 2#s8&8#s($%" 2 N Ca2$&" N 2$&2 .. 1roba pe crbune 8ecanism) 8 pro(a de cr(une este o calcinare alcalin n mediu reductor !ehnica metodei) 8 se amestec su(stana de analizat, pulverizat n preala(il cu o cantitate de car(onat de sodiu anhidru de *-, ori mai mare. 8 se cresteaz cu un vrf de cuit o adncitur mic ntr-o (ucat de man.al (cr(une de lemn care se umple cu amestecul de mai sus. 8 se umeze'te amestecul cu o pictur de ap, se preseaz, apoi se ndreapt asupra lui flacra reductoare (vrful conului interior a unui sufltor. !eaciile chimice care pot avea loc n timpul calcinrii sunt7 8 Me:2 N Ca2$&" U Me$&" N 2Ca: (reacie de du(lu schim( 8 Me$&" U Me& N $&2 (disociaie termic 8 Me& N $ U Me N $& (reducere de metal 0ezultate) /rin calcinare rezult o+izi al(i (#l2&", ^n&, M.& 2#l$l" N "Ca2$&" U 3Ca$l N #l2&" N "$&2 ^n)&* N Ca2$&" U Ca2)&* N ^n& N $&2 M.)&* N Ca2$&" U Ca2)&* N M.& N $&2 Ra o+izii al(i formai pe cr(une se poate adu.a o soluie diluat de azotat de co(alt7 M.& N $o(C&" 2 U M.&$o(C&" 2 (adsor(ie coloraie roz $o(C&" 2 U $o& N 2Co2 N 1_2&2 #l2&" N $o& U $o#l2&* (al(astrul lui -henard ^n& N $o& U $o^n&2 (verdele lui !inmann 4. 1roba perlei

26

!ehnica metodei) 8 pro(a perlei se e+ecut nclzindu-se la ro'u, n flacr o+idant, ochi'orul ansei 'i introducndu-l n pul(ere de (ora+5 8 ochi'orul mpreun cu (ora+ul aderent se introduc n zona o+idant a flcrii 8 (ora+ul se deshidrateaz 'i se transform n meta(ora+5 8 se formeaz perla de (ora+, su( forma unei picturi incolore limpezi5 8 perla topit se atin.e de su(stana de analizat pulverizat 'i se introduce iar'i n flacr5 8 se formeaz perle colorate funcie de metalul aflat n pro(. 0eacii chimice) Iniial (ora+ul se deshidrateaz conform ecuaiei7 Ca2X*&F Y 1B%2& U Ca2X*&2 N 1B%2& $ontinund nclzirea se tope'te 'i se descompune7 Ca2X*&2 U X2&" N CaX&2 !ezult anhidrid (oric 'i meta(orat de sodiu care formeaz perla de (ora+. #nhidrida (oric topit dizolv o+izii metalici7 Me& N X2&" U Me(X&2 2 sau srurile mai puin sta(ile la temperaturi nalte7 Me)&* N X2&" U Me(X&2 2 N "&" formnd astfel meta(oraii metalelor prezente. Observaii) 8 n loc de (ora+ pentru o(inerea perlelor se mai poate utiliza fosfatul monoacid de sodiu 'i amoniu 7 CaC%*%/&* Y *%2& $ele mai caracteristice perle o(inute n flacr o+idant7 I#nii Cul#a"ea &e"lei $u, $o al(astru Mn violet Ci .al(en $r verde !!" Analiza pe cale umed !eaciile diferitelor elemente sau .rupe de elemente se pot efectua7 8 n epru(ete 8 n pictur pe plac de .odeuri (adncituri sau pe hrtie de filtru 8 pe o lam de sticl (reacia microcristaloscopic 1. %n eprubete, reaciile de recunoa'tere ale diferiilor ioni se efectueaz lundu-se cteva picturi din soluia de analizat, cel mult 1cm ", iar din su(stana

27

solid cteva mili.rame. )e o(serv 'i se noteaz formri sau dizolvri de precipitate, schim(ri de culoare, de.a6ri de .aze. '. %n pictur$ pe hrtie de filtru, se efectueaz mai ales reacii care se produc cu schim(are de culoare, mai rar acelea cu formare de precipitate al(e, deoarece se o(serv mai .reu. )e e+ecut pe o f'ie de hrtie de filtru cu porii mai mici, cum este hrtia cantitativ, folosit pentru. filtrarea precipitatelor fine. !ehnica metodei) 8 se taie hrtia de filtru de o form dreptun.hiular sau ptrat 8 se a'eaz pe o plac de sticl curat, se atin.e timp de cca 1_2 secund cu vrful unei pipete n care se .se'te soluia de analizat. /ata umed tre(uie s ai( diametrul de 2-* mm, ca s nu se scur. mult lichid pe hrtie. /ipeta nu se umple prin aspiraie, ci prin capilaritate, a.itnd vrful ei foarte su(ire de suprafaa lichidului. 8 se adau. n ordinea indicat ceilali reactivi, n acela'i mod, folosindu-se pentru fiecare reactiv alt epru(et Observaii) 8 se poate folosi 'i hrtie de filtru impre.nat cu reactivi specifici, cum ar fi7 hrtie iod-amidonat, pentru identificarea I2 sau hrtie cu acetat de plum( pentru identificarea %2). .. 0eacii microcristaloscopice 8 pe lam de sticl se e+ecut acele reacii din care rezult cristale cu form u'or de recunoscut cu ochiul li(er sau cu a6utorul unui microscop, care mre'te de ,B1BB de ori. <n acest mod se pot o(serva cantiti de sute de ori mai mici dect acelea din epru(ete. !ehnica metodei) 8 pe o lam curat 'i de.resat (ine se pune o pictur mic din soluia de analizat, apoi o pictur de reactiv 8 se unesc picturile cu o (a.het de sticl tras n fir su(ire 'i dup un timp oarecare apar cristale n zona mi6locie de contact5 8 frecarea lamei cu o (a.het de sticl favorizeaz cristalizarea, evitnd astfel formarea soluiilor suprasaturate5 8 se evapor solventul prin nclzirea (lnd a lamei5 8 se studiaz la microscop cristalele 'i se compar cu cele din atlasul microcristaloscopic.

28

Capitolul % CLASI3ICAREA IONILOR 4N GRUPE ANALITICE

2.1 Cla i!ica"ea cati#nil#". Reac(ii &eci!ice -e i-enti!ica"e 1roprieti generale ale ionilor) Ionii sunt atomi sau .rupe de atomi cu sarcin electric7 Ionul pozitiv `cationa are numrul electronilor mai mic dect al protonilor. )e formeaz prin pierderea electronilor periferici. Ionul ne.ativ `aniona are numrul electronilor mai mare dect al protonilor. #ccept electroni5 eli(ereaz ener.ie `afinitate pt. electroni<. ;alena +=O- 8 numr de o+idare 8reprezint numrul sarcinilor electrice pe care le poart 8 C& al ionilor pozitiv poate fi ma+ N" iar cnd este mai mare reprezint doar polaritatea ionului n com(inaia respectiv

29

8 C& al ionilor ne.ativi este 81 sau 82. $ei cu C& mai mare sunt considerai formali. /entru a diferenia ionii pozitivi cu sarcin real de cei cu sarcin formal s-a introdus noiunea de cationoid. #cesta este un ion pozitiv cu sarcin electric mai mare de " sau care intr n compoziia unui comple+. $ationoizii au sarcin formal pozitiv7 #s&" , #s&*"- , =)((&% 3>- , Mn&* -, #s(III , #s(1 , 0aza 4ste o alt proprietate .eneral a ionilor care pentru ionii monoatomici depinde de7 8 numrul straturilor electronice 8 sarcina electric /entru ionii poliatomici depinde de comple+itatea ionului (numrul 'i natura atomilor i de natura le.turilor /entru ionii pozitivi din acea'i perioad, raza scade cu cre'terea sarcinii pozitive, astfel7 CaN b M.2N b #l"N /entru anionii complec'i, raza cre'te cu numrul atomic, astfel7 $l&- c $l&2 - c $l&" - c $l&* 8 <n .rup, raza ionilor cre'te de sus n 6os, astfel7 RiN c CaN c ZN c !(N c $sN &2- c )2- c )e2- c -e2Ionii din .rupele principale au raza mai mare dect ionii din .rupele secundare7 $a2N b ^n2N )r2N b $d2N Xa2N b %.2N )((1 , $r&*2- , $r2&F2-

Mn(1II , $r(1I , $r(1II

tructura periferic electronic 4ste o proprietate .eneral important pentru determinarea caracterelor analitice ale ionilor. #stfel putem avea7

30

8 ioni fr electroni7 protonul %N are doar nucleu, are sarcin mare pe un volum mic, insta(il r D 1B-12 cm D 1B-1* m D 1B-* d 8 ioni cu structur saturat de 'e-) ns2 de @e-, ns2np3 #ceti ioni sunt .enerai de elementele din .rupele principale7 8 cationi7 CaN, )r2N, #l"N 8 anioni elementari7 &2-, S-, )28 ioni cu structur pseudosaturat de 1> e-7 ns2np3nd1B #cetia sunt .enerai de elemente din .rupele principale n stare de o+idare superioar7 )n I1, #s 1, 'i mai ales de elementele din .rupele secundare7 #.N, ^n2N, #.2N. 8 ioni cu structur nesaturat de 1> e- incomplet ns2np3nd+5 + D 1-A #ceti ioni sunt .enerai la rndul lor de elementele din .rupele secundare avnd or(italul d incomplet ocupat cu electroni7 $r"N, Se2N, Se"N, Ci2N, $o2N, $u2N, Mn2N 8 ioni cu structur special +1> 7 '-e-7 ns2np3nd1B(nN1 s2 )unt .enerai de elementele din .rupele principale7 )n2N, /(2N (.r I1 , #sIII, )( , Xi"N (.r 1 5 'i elemente din .rupele secundare7 -l (.r III
III

8 ioni care de(i au > e- pe ultimul #nveli($ conin orbitali ? f @ incomplet ocupai cu electroni) sunt reprezentai de ctre ionii lantanidelor i actinidelor. "aracteristica energetic +potenialul ionic!eprezint raportul dintre sarcina ionului 'i raza sa (z?r i este util mai ales la caracterizarea ionilor cu structur electronic asemntoare. 2e asemenea, determin proprietile chimice ale o+izilor 'i hidro+izilor atri(uite de o(icei sarcinilor electrice 'i razei ionilor. $aracterul (azic al hidro+izilor cationilor cu aceea'i structur electronic periferic este cu att mai accentuat cu ct potenialul ionic este mai mic. 4+emplu7 Ca&% b M.(&%
2

b #l(&% c (z?rD3

"

)i(&%

(z?rD1,B, c (z?rD",BF

c (z?rDA,F3

31

)ta(ilitatea hidro+izilor cationilor aceleia'i .rupe cre'te cu scderea (z?r . 4+emplu7 M.(&% (z?rD",BF
2

c $a(&% b (z?rD2

c )r(&%

c Xa(&%

b (z?rD1,FF b (z?rD1,F2

)e apreciaz c pentru ionii cu structur saturat, caracterul (azic este manifestat cnd potenialul ionic z?r c *,F, iar caracterul acid cnd potenialul ionic z?r b @,3. /entru ionii cu structur pseudosaturat, caracterul (azic este manifestat n momentul n care potenialul ionic este z?r c 2, iar caracterul acid cnd potenialul ionic este z?r b 3. /entru valori intermediare, hidro+izii au caracter amfoter. !ezult c proprietile acido-(azice depind de sarcina ionic 'i de raz, dar 'i de structura electronic periferic. 2e e+emplu, n seria hidro+izilor amfoteri, #s(&% " are constanta de ionizare cea mai mare7 )n(&%
2

c )((&%

"

c #s(&%

"

(z?rD1,F1 c (z?rD","" c (z?rD*,@* Alte caracteristici energetice "aracteristica electrostatic z'Ar$ determin interaciunea electrostatic a unui ion cu ali ioni sau molecule. "aracteristica covalent B$ reprezint afinitatea pt. e- a ionului n sol. apoas, adic tendina de a forma le.turi covalente. 4+emplu7 %.2N are Z D 22@, iar $a2N are Z D "*. $u ct Z este mai mare, cu att cre'te tendina de a forma le.turi covalente 'i ionul este mai u'or polariza(il. Cg"l' 8 sare solu(il n ap, dar nedisociat n ioni, n consecin soluie apoas a %.$l2 nu d toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este nedisociat (pt. c conine le.turi polare . :eometria ionilor poliatomici !eprezint o noiune important n cazul determinrii proprietilor analitice.

32

Leometria depinde de mai muli factori i anume7 8 natura atomului central .enerator de comple+5 8 numrul 'i natura atomilor cu care se lea.5 8 natura le.turilor. Ionii de tipul M:-7 %&-, $C-, $l&-, (&2 2-, %.22- sunt liniari, cu momente de dipol diferite. Momentul de dipol7 & ' e ( d m1 n care, e D mrimea sarcinilor fracionare d D distana dintre sarcinile fracionare Momentul de dipol se e+prim n uniti 2e(Oe. Ionii de tipul =M:2>, M:Q, =M:2>N, =M:">"-, n care atomul central este coordinat cu 2 li.anzi, pot prezenta dou structuri diferite, funcie de tipul de hi(ridizare7 8 o structur liniar 8 hi(ridizare sp, ds, dp =#.(C%" 2>N5 =#.($C 2>- 5 =#.$l2>-5 C)$- (izotiocianat 8 o structur an.ular 8 hi(ridizare sp2 sau d2s C&2>-5 $l&2>Ionii de tipul M:">- pot avea, de asemenea7 8 o structur plan 8 hi(ridizare sp2, d2s 4+emplu7 C&">-5 $&">-5 %.I">8 o structur piramid 8 hi(ridizare p2d 4+emplu7 )&">2-5 #s&">"-5 $l&">-5 Xr&">-5 I&">Ionii de tipul M:*>- pot prezenta, la rndul lor7 8 o structur tetraedric 8 hi(ridizare sp" sau d"s sp"7 )&*>2-5 /&*>"-5 $l&*>-5 Se$l*>d"s7 Mn&*>-

33

8 o structur plan 8 hi(ridizare dsp2 sau d2sp =Ci($C *>2-5 =/t$l*>2-5 =/t(C%" *>2N5 =$u$l*>2Ionii de tipul M:3>- prezint o structur octaedric cu hi(ridizare d2sp" sau sp d
" 2

=)iS3>2-5 =)n$l3>2-5 =S($C 3>*Analiza calitativ a cationilor #naliza calitativ are ca scop sta(ilirea constituenilor pro(ei analizate. /rezena componenilor n pro( este confirmat n (aza semnalului analitic al reaciilor de identificare efectuate. #naliza calitativ a compuilor poate fi realizat prin metodele de analiz fracionar i sistematic. <n analiza fracionar ionii se identific prin reacii specifice, n pro(e separate de soluie, n prezena celorlali cationi. <ntruct numrul ionilor identificai prin aceast metod este limitat, analiza amestecului de ioni se realizeaz de cele mai multe ori prin metoda sistematic. #ceasta din urm const n7 - separarea cationilor n .rupe mai mici (pentru a nltura aciunea altor cationi 5 - identificarea lor. <n cadrul analizei sistematice, cationii se clasific n .rupe analitice i pot fi separai dint-un amestec cu a6utorul reactivilor de .rup. $ationii se clasific n , .rupe analitice conform ta(elului de mai 6os 7

Lrupa analitic !eactivul de .rup

I %$l

II %2) %.2N 5 /(2N $u2N 5 $d2N #s(III,1 )((III,1 )n(II,I1

III (C%* 2) $o2N 5 Ci2N ^n2N 5 Mn2N Se2N 5 Se"N #l"N 5 $r"N

I1 (C%* 2$&" $a2N )r2N Xa2N

1 fr reactiv de .rup CaN C%*N M.2N ZN

$ationii mai #.N importani %.22N ai .rupelor /(2N

34

Xi"N /entru a realiza o separare ri.uroas a cationilor pe .rupe analitice, tre(uie respectate urmtoarele condiii 7 s se lucreze n limitele de concentraie impuse de metoda adoptat 5 s se creeze condiiile optime de precipitare (p%, temperatur, concentraia reactivilor, etc. 5 s se efectueze precipitarea complet cu reactivul .rupei n mic e+ces, care s mic'oreze concentraia ionului de determinat su( limita de recunoa'tere (la adu.area primei picturi de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se consider complet 5 se evit un e+ces mare de reactiv precipitant care mre'te solu(ilitatea precipitatului, prin comple+are sau datorit triei ionice 5 splarea precipitatului cu o soluie diluat (171B a reactivului precipitant n condiiile de precipitare (p%, temperatur , prima ap de splare adu.ndu-se soluiei ce conine .rupele urmtoare5 #naliza chimic calitativ se efectueaz n mai multe etape, fiecare dintre ele tre(uind s se inte.reze perfect n ansam(lu, realizndu-se astfel posi(ilitatea unor concluzii ri.uroase, si.ure. #stfel, analiza chimic calitativ de cationi cuprinde urmtoarele etape 7 1"Analiza orientativ sau preliminar, cuprinde urmtoarele faze 7 a . #naliza orientativ asupra su(stanei n stare solid 7 aspectul su(stanei , reacii de orientare pentru cationi , comportarea la dizolvare n ap a pro(ei , ( . #naliza orientativ asupra su(stanei aflate n soluie, cu identificarea unor cationi din soluia iniial. %"Analiza propriu)zis 7 - separarea 'i identificarea cationilor. *"#ezultate i concluzii

35

1. Anali*a #"ientati+, a . #naliza orientativ asupra su(stanei n stare solid Aspectul substanei - este cel dinti indiciu asupra compoziiei pro(ei. $uloarea, forma cristalelor, hi.roscopicitatea pot oferii indicaii utile asupra desf'urrii n continuare a analizei, permind uneori, ocolirea unor etape 'i deci, simplificarea mersului analizei. <n ta(elul de mai 6os este redat culoarea unor ioni mai uzuali care, de o(icei, imprim srurilor lor culoarea. <n unele cazuri 'i ionii incolori se prezint su( form de sruri sla( colorate (%.2(C&" 2 * #.$l"-sruri de culoare .l(ui . Ion $uloare Ion $uloare Ion $uloare Ion $uloare $u(%2& al(astru Se($C
"2N

$r(%2&

"N :

Se(%2& .al(en $r&*2.al(en

"N

verde nchis sau violet Se($C .l(ui $o(%2&


3 2N 3 *-

portocaliu Se(%2& verzui $r2&F2portocaliu


3 2N

Mn2N ro'u sla( Ci(%2& verde


3 2N

roz intens Mn&*violet

+ - funcie de numrul de molecule de ap le.ate direct de atomul de crom, culoarea se modific de la verde nchis la violet ametist. )e va ine seama de interferenele culorilor ionilor prezeni 'i de anumite transformri care pot avea loc chiar n amestec, mai ales la contact ndelun.at al acestuia cu mediul de la(orator. )ruri hi.roscopice formeaz ionii 7 ^n 2N, $a2N, M.2N, n special clorurile i azotaii acestora. D 0eacii de orientare pentru cationi #ceste reacii au la (az transformarea cationilor n compu'i volatili, u'or identifica(ili sau n compu'i colorai specific.

36

2intre reaciile de orientare pentru cationi, mai des ntlnite sunt 7 - #nclzirea #n tub #nchis 7 prin aceast operaie se urmre'te sta(ilitatea compusului, volatilitatea 'i reziduul o(inut, nclzindu-se pro.resiv su(stanele de analizat ntr-un tu( nchis la capt, deci n prezena unei cantiti foarte mici de aer. !eziduul o(inut poate indica prezena unor su(stane or.anice cu mai mult de doi atomi de car(on n molecul, sau transformarea unor sruri, n o+izi de alt culoare (de e+emplu azotaii de $r "N, Mn2N, $o2N, Ci2N, $u2N, etc. . 2e asemeni, informaii deose(it de importante despre cationii formai n amestec ne pot da culoarea su(limatelor o(inute (de e+emplu su(limatul al( indic prezena srurilor de amoniu, a clorurii 'i (romurii mercurice, a trio+idului de arsen 'i de sti(iu5 su(limatul cenu'iu indic prezena mercurului5 su(limatul .al(en indic prezena sulfurii de arsen 'i a iodurii mercurice5 su(limatul ne.ru indic prezena sulfurii mercurice, a arsenului 'i a iodului, etc. . - #nclzirea pe crbune 7 aceast operaie const n aducerea flcrii o+idante sau reductoare, cu a6utorul unui sufltor de .ur, deasupra unei cantiti foarte mici de su(stan, aflat ntr-o sco(itur efectuat pe o (ucat de cr(une o(i'nuit (man.al . <n funcie de culoarea reziduului o(inut, prezena sau a(sena aureolei de diferite culori poate da de asemeni indicaii preioase asupra prezenei unor anumite elemente. - formarea perlelor 7 aceast operaie const n topirea unor elemente cu (ora+ sau cu fosfat, o(inndu-se sticle diferit colorate n funcie de elementul prezent n amestec. 2e asemeni culoarea perlelor o(inute este n funcie de caracterul o+idant sau reductor al flcrii n care este o(inut perla (de e+emplu $o2N formeaz perle de culoare al(astr att n flacr o+idant ct 'i reductoare, att la cald ct 'i la rec 5 $u2N formeaz perle de culoare verde n flacr reductoare, att la cald ct 'i la rece, iar n flacr o+idant se o(ine o perl de culoare al(astr la rece 'i verde la cald . - coloraia flcrii 7 n aceast reacie se o(serv culoarea pe care o imprim unei flcri incolore de .az, srurile volatile aduse la incandescen. $oloraia flcrii este foarte preioas mai ales n analiza su(stanelor simple, deoarece n analiza de amestecuri, culorile suprapunndu-se, pot fi .reu o(servate cu ochiul li(er. <n aceste cazuri este de preferat s se utilizeze un spectroscop, cu a6utorul cruia se poate o(serva cu mare precizie prezena

37

elementelor n amestec. $oloraia flcrii dat de cationii mai des ntlnii n practica analitic este redat n ta(elul de mai 6os 7 Ionul $oloraia flcrii $a2N ro'u deschis )r2N ro'u intens Xa2N .al(en verzui CaN .al(en intens ZN violet $u2N verde nchis

)odiul coloreaz flacra chiar cnd se afl n cantiti de 1B @ m., interfernd potasiul. /entru determinarea potasiului se a(soar(e culoarea datorat ionului de sodiu printr-o sticl de co(alt, al(astru nchis. b5 Anali*a #"ientati+, a u&"a ub tan(ei a!late $n #lu(ie. #ceast analiz ofer de asemeni indicaii asupra prezenei sau a(senei unor ioni n pro(. #ceast analiz se realizeaz urmrind comportamentul su(stanei de analizat fa de ap 'i acizi. - comportamentul fa de ap ) n cazul n care su(stana este solu(il n ap, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter (azic, care cu apa formeaz sruri (azice, a'a cum sunt cationii de Xi "N, )n2N, )("N 'i ntr-o msur mai mic cationii de Se"N, %.22N, #l"N etc. 2e asemeni din amestecul de analizat lipsesc srurile .reu solu(ile cum ar fi 7 car(onai, fosfai, cromai ai cationilor .rupelor analitice I-I1 'i M.2N. )olu(ilitatea n ap se verific 'i la cald. Ra nclzire .radul de hidroliz cre'te, fapt o(serva(il printr-o precipitare mai a(undent5 n consecin se poate deose(i o hidroliz de o insolu(ilizare a su(stanei. Msurnd p%-ul pro(ei n ap (indiferent dac e soluie sau nu , se pot primi indicaii preioase privind comportarea hidrolitic a cationilor 'i anionilor astfel7 un p% mic indic predominana unor cationi cu caracter sla( (azic cum ar fi Se"N, #l"N, iar un p% > F indic predominana unor anioni cu caracter (azic mai pronunat. $oe+istena celor dou tipuri de ioni n soluie, nu duce la valori semnificative ale p%-ului. - comportarea fa de acizi ) dac su(stana nu e solu(il n ap, se aciduleaz cu acid azotic 2C5 hidroliza este re.resat 'i srurile .reu solu(ile amintite anterior se vor dizolva dac nu sunt prea vechi. <n aceast soluie se verific pe o poriune mic, prezena .rupei I-a de cationi. 2ac nu este prezent, se reia dizolvarea su(stanei n %$l 2C.

38

2. Anali*a &"#&"iu6*i , #naliza propriu-zis const n separarea 'i identificarea ionilor prezeni n amestec. )epararea 'i identificarea cationilor precum 'i identificarea anionilor se face pe (aza proprietilor chimice a fiecrui ion n parte, a'a cum vor fi ele studiate, n capitolele ce urmeaz, pe .rupe analitice. &1A0A0&A E% %D&=!%F%"A0&A A=AF%!%"& +:0G1A C"l Gene"alit,(i Lrupa I-a analitic, are drept reactiv de .rup acidul clorhidric, fiind .rupa urmtorilor cationi 7 %.22N, #.N, /(2N, care se separ su( form de cloruri insolu(ile7 %.2$l2 , #.$l , /($l2. $ondiii de precipitare 7 - p%-ul este p%-ul reactivului de .rup ( %$l , n e+ces mai mic de 1B M. - temperatura 7 la rece sau temperatura camerei. - concentraia reactivului de .rup 7 2C. <n ceea ce urmeaz, s-a studiat comportarea acestor cationi n reacia lor cu 7 reactivul .rupei %$l, C%*I, Z2$r&*, Ca&%, %2). /roprietile chimice ale cationilor .rupei I-a analitice au fost sistematizate n urmtorul ta(el7 $ation !eactiv %$l #.$l - precipitat al( (rnzos, solu(il n C%*&%, (C%* 2$&" #.I - pp. al(-.l(ui, %.2$l2-pp. al( insolu(il n ap la cald 'i C%", solu(il n %C&" dil. , la cald. %.2I2-precipitat verde /($l2-pp. al( cristalin, solu(il n ap la cald. #.N %.22N /(2N
2

"A!%O=%FO0 :0G1&%

%-A

C%*I

/(I2 - pp. .al(en, solu(il

39

solu(il n Ca2)2&" 'i Z$C Z2$r2&* Ca&% #.2$r&*--precipitat ro'u-(run #.2& - pp. ne.ru

solu(il n e+ces de reactiv 7 %.N =%.I*> (C%* 2. %.2$r&* - precipitat ro'u-aprins. %.2& - pp. ne.ru

e+ces de reactiv7 =/(I*> (C%* 2 /($r&* - pp. .al(en.

/((&% 2-pp. al( solu- (il e+ces de reactiv 7 =/((&% *>Ca2 /() - pp. ne.ru

%2)

#.2)-pp. ne.ru

%.) N %. - pp. ne.ru

SEPA#A#EA +! !,E-T!.!CA#EA P#/P#!0)1!S2 A 3#0PE! a !)A A-A4!T!CE /e (aza proprietilor chimice ale cationilor s-a ela(orat o schem, cu a6utorul creia, cationii, n cadrul unei .rupe analitice, pot fi separai 'i identificai. <n cazul unui amestec necunoscut, analiza calitativ ncepe prin verificarea prezenei cationilor din .rupa I-a, adu.nd, la o cantitate mic din pro(a de analizat (soluie , reactivul de .rup - HCl - al acestei .rupe analitice. 2ac se o(serv formarea de precipitat, se adau. %$l 2C la ntrea.a cantitate de pro(, pn la precipitarea complet a .rupei, care se verific adu.nd o pictur de reactiv n e+ces la pro(a de analizat. <n cazul n care nu se mai o(serv apariia precipitatului, reacia se consider terminat. )e separ soluia de precipitat, prin centrifu.are 'i aspirarea soluiei limpezi, de deasupra precipitatului. )e spal precipitatul cu o soluie diluat de acid clorhidric5 prima soluie de splare se adau. soluiei separate. /recipitatul se prelucreaz conform urmtoarei scheme de separare7 Schem, -e e&a"a"e 7i i-enti!ica"e a cati#nil#" -in %"u&a I6a analitic, )oluie7 #.N , %.22N , /(2N N ali cationi

40

N%$l /p 7 #.$l , %.2$l2 , /($l2 N )oluie de ali cationi

N1mR ap fier(inte /p 7 #.$l , %.2$l2 N )oluie 7 /(2N , 2$lNZ2$r2&* NC%" conc. /p7 /($r&* .al(en

/p7 $l-%.-C%2 N %. ne.ru %.22N /(


2N

)oluie7 =#.(C%" 2$l>

#.

&1A0A0&A E% %D&=!%F%"A0&A "A!%O=%FO0 :0G1&% A %%-a A=AF%!%"& +:0G1A C' Gene"alit,(i 2in aceast .rup analitic fac parte acei cationi ale cror sruri solu(ile, precipit din soluiile acide, su( aciunea %2), la p% B,, su( form de sulfuri. #ce'ti cationi sunt 7 %.2N, /(2N, $u2N, $d2N, Xi"N, #s(III,1 , )((III,1 , )n(II,I1 . /osi(ilitatea de a se forma o sulfur n mediu acid se datoreaz produsului de solu(ilitate mic al sulfurilor din aceast .rup, spre deose(ire de cationii .rupei sulfurii de amoniu, ale cror sulfuri nu se pot precipita n prezena ionilor de hidro.en (mediu acid , pentru c produsul de solu(ilitate al acestor are

41

o valoare mai mare5 ionii de hidro.en prezeni scad puternic .radul de disociere al hidro.enului sulfurat, astfel nct ionii )2- rmn n concentraie prea mic 'i nu mai pot determina o formare de sulfur (nu a6un. la valoarea cerut de produsul de solu(ilitate al sulfurilor respective . <n prezena alcaliilor, a sulfurilor 'i polisulfurilor alcaline, o parte din sulfurile acestei .rupe analitice funcioneaz ca sulfoacizi respectiv o+isulfoacizi, formnd sulfosruri respectiv o+isulfosruri, care sunt com(inaii solu(ile. #ceast proprietate su(divide .rupa hidro.enului sulfurat n dou su(.rupe 7 a- ubgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a cror sulfuri au caracter (azic, fiind insolu(ile n alcalii, respectiv sulfur 'i polisulfur de amoniu. 2in aceast su(.rup fac parte urmtorii cationi 7 %.2N, /(2N, $d2N, $u2N, Xi"N. b- ubgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a cror sulfuri au un caracter acid, dizolvndu-se n sulfuri alcaline, alcalii, sulfur 'i polisulfur de amoniu, formnd sulfosruri solu(ile. 2in aceast su(.rup fac parte urmtorii cationi 7 #s (III,1 , )( (III,1 , )n (II, I1 . $ationii .rupei I-a analitice datorit faptului c formeaz de asemeni sulfuri insolu(ile cu sulfur 'i polisulfur de amoniu, 'i datorit precipitrii incomplete a acestora cu reactivul de .rup - %$l, o parte rmnnd n soluie, sunt de asemenea inclu'i n su(.rupa sulfo(azelor (/( . 2eci reactivul de .rup al cationilor .rupei a II-a analitice este hidro.enul sulfurat, precipitarea lor realizndu-se n urmtoarele condiii 7 - p% D B,, (concentraia %$l D B,"" C , verifica(il cu metil-violet, pn la vira6ul acestuia la culoarea .al(en-verde 5 - temperatura 7 @B - 1BB$5 - concentraia reactivului 7 B,1M %2). /roprietile chimice ale cationilor .rupei a II-a analitice au fost sistematizate, pe su(.rupe, n urmtoarele ta(ele 7 Subgrupa sul5obazelor

42

$ation !eactiv %2) Ca&%

%.2N

/(2N

$u2N

$d2N

Xi"N

%.) - pp. ne.ru %.& - pp. .al(en

/() - pp. ne.ru /((&% 2 pp. al( sol. n e+ces de Ca&%

$u) - pp. ne.ru - la rece 7 $u(&% 2 - pp. al(astru - la cald 7 $u& - pp. ne.ru

$d) - pp. .al(en $d(&% 2 pp. al(

Xi2)" - p (run

sare (azic , al(. <n e+ces de Ca&%, Xi(&% " pp. al( -

C%*&%

$l%.C%2 pp. al(

/((&% 2 pp. al( insolu(il n e+ces de reactiv /($l2 - pp. al( /(I2 - pp. .al(en, sol. n e+ces de reactiv Serocianur de /( pp. al(

$u)&*$u(&%

pp. verde, sol. n e+ces de reactiv 5 =$u(C%" *>2N $u2N $uI2NI2 - pp. al(maroniu

$d(&% 2 pp. al(

%$l ZI (C%*I Z*=Se($C 3>

%.2N %.I2 - pp. ro'u sol. n e+ces de reactiv pp. .l(ui de comp. necunoscut

$d2N =$dI*>2- incolor

Xi"N

XiI" - pp ne.ru, so n e+ces reactiv

$u2=Se($C 3> pp. ro'u-(run

Serocianur de $d pp.al( amorf

pp. .l(u de sruri Xi"N

Subgrupa sul5oacizilor $ation !eactiv #s,N )("N )n2N

43

%2)

#s2), - pp. .al(en

)(2)" - pp. ro'u portocaliu, solu(il n %$l - nu pune I2 n li(ertate -

)n) - pp. (run-murdar %.2$l2 %. pp. al( ne.ru pp.

#.C&" ZI %.$l2

#."#s&* - pp. ro'u crmiziu - separ I2 , n mediu acid -

SEPA#A#EA +! !,E-T!.!CA#EA P#/P#!0)1!S2 A CAT!/-!4/# 3#0PE! a !!)a A-A4!T!CE

<n vederea separrii 'i identificrii cationilor acestei .rupe analitice se va proceda n modul urmtor7 2ac poriunea din filtratul de la .rupa acidului clorhidric, sau din soluia iniial, nu a format nici un precipitat cu %$l, ea este tratat n continuare cu hidro.en sulfurat (fie soluie apoas, o(inut prin (ar(otarea hidro.enului sulfurat n ap, fie hidro.en sulfurat .azos , 'i se o(serv schim(rile care au loc. In cazul n care se produce o reacie vizi(il, se procedeaz la precipitarea cu hidro.en sulfurat a ntre.ii soluii. 2eoarece elementele din aceast .rup analitic, nu toate precipit instantaneu, mai ales cnd sunt n urme, o simpl trecere la rece de % 2) n soluie nu este n toate cazurile suficient. /entru se va proceda n modul urmtor 7 soluia o(inut la separarea .rupei I-a analitice, se nclze'te la 3B-FB e$, dar nu se fier(e. <nclzirea favorizeaz a.lomerarea precipitatelor. 2up ce soluia a fost nclzit, se (ar(oteaz hidro.en sulfurat sau se adau. o soluie saturat de %2). Xar(otarea, respectiv cantitatea de soluie de %2) adu.at, se face pn la precipitarea complet a elementelor din aceast .rup. -recerea % 2) timp mai ndelun.at este necesar pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipit

44

instantaneu, a'a cum sunt sulfurile de /(, %., $d 'i )n, mai ales cnd acestea se .sesc n urme5 de asemeni este nevoie de un timp mai ndelun.at pentru a se separa #s2),. <n precipitarea acestor sulfuri tre(uie inut seama 'i de cantitatea de acid clorhidric adu.at pentru crearea p%-ului necesar precipitrii. & cantitate prea mare de acid determin trecerea n soluie a sulfurilor din aceast .rup, care sunt mai solu(ile, cum sunt7 /(), $d), )n) 'i care, din aceast cauz, ar putea fi re.site n .rupa urmtoare. 2ac se adau. o cantitate prea mic de acid, ar putea precipita sulfurile din .rupa urmtoare, n special sulfura de zinc. /entru a evita aceste erori, se recomand ca pentru fiecare 1B ml de soluie de analizat, s se adau.e 2 ml %$l 2C. <n urma precipitrii cu hidro.en sulfurat, formarea unui precipitat, dovede'te prezena a cel puin unui element din aceast .rup. $nd se .sesc toate elementele din .rup, precipitatul este format din urmtoarele sulfuri 7 %.) ne.ru /() ne.ru $u) ne.ru $d) .al(en Xi2)" (run

#s2)" .al(en

#s2), .al(en

)(2)" portocaliu

)(2), portocaliu

)n) (run-murdar

)n)2 .al(en

2up precipitarea tuturor cationilor din aceast .rup 'i separarea lor de soluia supernatant, n vederea identificrii, precipitatul o(inut se prelucreaz conform urmtoarei scheme de separare 'i identificare 7 Schema -e e&a"a"e 7i i-enti!ica"e a cati#nil#" -in %"u&a a II6a analitic, 8 %"u&a H2S5.

....................................................

45

&1A0A0&A E% %D&=!%F%"A0&A "A!%O=%FO0 :0G1&% A %%%-a A=AF%!%"& +:0G1A +=C4-' Gene"alit,(i 4lementele din aceast .rup, precipit, cu ionul sulfur, n mediu neutru sau alcalin. !eactivul de .rup este sulfura de amoniu, (C% * 2), iar precipitarea se realizeaz n prezen de hidro+id de amoniu. )ulfura de amoniu, nu precipit n mediu acid nici unul din elementele acestei .rupe, dar n mediu (azic 'i la fier(ere o parte din elementele acestei .rupe precipit su( form de sulfuri, iar altele su( form de hidro+izi, datorit hidrolizei acestor sulfuri n mediu apos. $ationii care fac parte din aceast .rup sunt 7 Se"N, #l"N, $r"N, Se"N, Ci2N, ^n2N, Mn2N, $o2N.

46

Suncie de modul cum precipit, cationii acestei .rupe analitice se mpart n dou su(.rupe, 'i anume 7 a- ubgrupa cationilor trivaleni 7 3e'91 Al'91 C"'9 #ce'ti cationi formeaz cu reactivul .rupei, n condiiile mai sus menionate, hidro+izi conform ecuaiei .enerale 7 2Me"N N "(C%* 2) N 3%&% D 2Me(&% " N 3C%*N N "%2) n care Me"N reprezint unul din cei trei cationi trivaleni ai acestei su(.rupe. b- ubgrupa cationilor bivaleni 7 3e291 C#291 Ni291 Mn291 :n29 #ce'ti cationi formeaz cu reactivul .rupei, sulfuri, conform ecuaiei .enerale Me2N N (C%* 2) D Me) N 2C%*N n care Me2N reprezint unul din cei cinci cationi ai acestei su(.rupe. 2eci reactivul de .rup al acestor cationi este sulfura de amoniu, precipitarea realizndu-se n urmtoarele condiii 7 - p% A, creat prin adu.are de C%*$l 'i C%*&% pn la reacie alcalin (turnesol al(astru . - temperatura 7 @B - 1BBe$ (la fier(ere . - concentraia reactivului 7 $C%" D 1M, $)2- D 1B-A. ? R P"#&"iet,(ile chimice ale cati#nil#" %"u&ei a III6a analitice au !# t i temati*ate $n u"mat#"ul tabel ;

47

$ation !eactiv (C%* 2)

Se"N Se(&% 2 pp. (runro'cat Se(&% Se(&% " "

$r"N $r(&% " pp. verdecenu'iu $r(&% " $r(&% "

#l"N #l(&% " pp. al( .elatino s #l(&% " #l(&% "

Ci2N Ci) pp. ne.ru Ci(&% 2)&* verde =Ci(C%" 3>2N al(astru Ci(&% 2 verde -

$o2N $o) pp. ne.ru $o&%$l al(astru =$o(C%" 3 >2N $o&%$l al(astru $o(&% 2 roz $o(&% " (run pp. al(astru verde

^n2N ^n) pp. al( ^n(&% 2 pp. al( =^n(C%" 3>2N incolor ^n(&% 2 al( =^n(&% *>2-

Mn2N Mn) pp. roz coloidal Mn(&% al( Mn(&% al( 2

C%*&% e+ces Ca&% e+ces

Ca2$&"

Se(&%

"

$r(&%

"

#l(&%

"

pp. verde de car(onai 'i sruri (azice pp. verde.l(ui

,^n&-2$&2*%2& al( cristalin

Z*=Se($C 3>

al(astru de Xerlin

pp. al( car(onai 'i sruri (azice pp. cenu'iu

SEPA#A#EA +! !,E-T!.!CA#EA P#/P#!0)1!S2 A CAT!/-!4/# 3#0PE! a !!! a A-A4!T!CE <n vederea separrii 'i identificrii cationilor .rupei a III- a analitice se va proceda n felul urmtor7 se nclze'te soluia rmas dup separarea cationilor .rupei a II-a analitice 'i se adau. amoniac pn la reacie alcalin (turnesol al(astru , apoi se adau. su( a.itare, sulfur de amoniu proaspt preparat, pn ce o nou adu.are de reactiv nu mai produce precipitare. 2e o(icei se ncearc dac precipitarea este complet, adu.ndu-se la primele poriuni de filtrat, cteva picturi de sulfur de amoniu. Cumai dup ce s-a constatat c precipitarea este complet, se filtreaz la cald 'i se spal cu ap care conine sulfur de amoniu 'i clorur de amoniu. $nd precipitarea se face n soluie iniial, (n acest caz nu s-au .sit cationi din .rupele I-a 'i a II-a analitic , se adau. de la nceput clorur de amoniu 'i amoniac pn la reacie alcalin 'i se precipit la fier(ere cu sulfur de amoniu. <n cazul prezenei tuturor cationilor acestei .rupe analitice, precipitatul o(inut este format din7

48

$o), Ci), Se), Se 2)", Mn), ^n), #l(&% ", $r(&% ", negru negru negru negru roz alb alb verde. $uloarea precipitatelor ofer oarecare indicaii asupra elementelor prezente. & culoare deschis indic a(sena sulfurilor de $o, Ci, 'i Se. 0u precipitat de culoare nchis indic prezena a cel puin unuia din elementele de mai sus. 2up precipitarea tuturor cationilor din aceast .rup, su( form de sulfuri respectiv hidro+izi, n vederea identificrii, precipitatul o(inut se prelucreaz conform urmtoarei scheme de separare 'i identificare7 Schema de separare i identi5icare a cationilor din grupa a !!!)a analitic ) grupa 6-789%S

Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+ , Fe2+ + NH4Cl + NH4OH + (NH4)2S "#$ %e2S3 & Cr(OH)3 & 'l(OH)3 & NiS & CoS & (nS & )nS & %eS

+ NH3 concentrat + NH4Cl soli

"#$ %e(OH)3 & Cr(OH)3 & 'l(OH)3

*Co(NH3)6+2+ & *Ni(NH3)6+2+ & *(n(NH3)4+2+ & )n2+

+ NaOH 30! + H2O230! + H2S la cal

"#$ CoS & NiS & (nS & )nS

49

"#$ %e(OH)3

*'l(OH)4+CrO42-

+ HCl 2N la cal

%e3+

"#$ NiS&CoS *Al(OH)4]- + CrO42- + ace a a !e e il+ H2SO4+H2O


2

)n2+ & (n2+

alizarina S + se ,-#arte ,n o./ HCl + NH3 pina la NaClO3+HCl Fe(SCN)


3

Zn2+ + (NH4)2H&(SCN)
2

Co2+ & Ni2+

culoare #tr$in e#artarea ,-#arte ,n o./

se 0ier1e Cl2 si se

Ni2+ + "M# Ni"M#2 pp$ ro%u cri% alin

Co2+ + ace Mn a !e 2+ + H&(NO3)2+ e il + HNO3 conc$ + NH4SCN Co(SC Na'iO3 la N)4 !e culoare

&1A0A0&A E% %D&=!%F%"A0&A "A!%O=%FO0 :0G1&% a %;-a

50

A=AF%!%"& +:0G1A +=C4-'"O.Gene"alit,(i /recipitarea cationilor din aceast .rup se (azeaz pe formarea de car(onai, n mediu amoniacal 'i n prezen de clorur de amoniu. !eactivul de .rup este car(onatul de amoniu (C%* 2$&". $ationii care fac parte din aceast .rup sunt7 $a2N, )r2N, Xa2N. iar condiiile .enerale de precipitare 7 fB p% c A, creat prin adu.are de clorur de amoniu 'i amoniac5 21 temperatura7 3B-FB $5 f2 concentraia reactivilor7 =C%*N> D 2C, C%" D 2C, (C%* 2$&" D B,1M. /roprietile chimice ale cationilor .rupei a %;-a au fost sistematizate n urmtorul ta(el7 $ation $a2N )r2N Xa2N !eactiv +C%* 2$&" (C%* 2$2&* Z2$r&* (C%* 2)&* Z*Se($C $a)&* - pp. al(, precipit numai din soluii conc. $a(C%* 2Se($C 3 pp. numai n prezena srurilor de amoniu. $a$&"-pp. al( solu(il n acid acetic $a$2&* - pp. al( solu(il n acid acetic )r$&" -pp. al( solu(il n acid acetic )r$2&* - pp. al( solu(il n acid acetic. )r$r&* - pp. .al(en, precipit numai din soluii conc. de )r. )r)&* -pp. al( - pp. numai din soluii foarte concentrate.

Xa$&" -pp. al( solu( n acid acetic Xa$2&* - pp.al( solu( n acid acetic la cald

Xa$r&* - pp. .al(en Xa)&* - pp.al(

-pp. numai din solu foarte concentrate

SEPARAREA <I IDENTI3ICAREA PROPRIU6:IS= A CATIONILOR GRUPEI a I2 6 a ANALITIC= <n vederea separrii 'i identificrii cationilor .rupei a I1-a analitice, se va proceda astfel7 )oluia colectat, n urma separrii celorlalte .rupe analitice (I5 II5 III , n vederea precipitrii cu car(onat de amoniu, se concentreaz, prin fier(ere 'i se neutralizeaz. )e adau. apoi amoniac n e+ces (p%cgA , puin clorur de amoniu se nclze'te la fier(ere, 'i se precipit cu o soluie de car(onat de amoniu B,1M. /recipitarea efectuat la cald, are avanta6ul de a determina o(inerea car(onailor su( form cristalin.

51

/entru a o(ine o separare ct mai complet, se las (alona'ul sau epru(eta n care s-a efectuat precipitarea, pe flacr mic 'i se a.it din cnd n cnd. 2up 1B-1, minute se poate filtra. -re(uie s se evite fier(erea ndelun.at a car(onailor, deoarece srurile de amoniu, favorizeaz solu(ilizarea car(onailor conform reaciei7 $a$&" N 2($l-NC%*N D (2$l- N $a2N N $&2 N 2C%" N %&%. 2up precipitarea cationilor din aceast .rup, n vederea identificrii acestora, precipitatul o(inut se prelucreaz conform urmtoarei scheme de identificare7 )oluie7 Xa2N, $a2N, )r2N 7 =C4"l 7 =C4OC 7 +=C4-'"O.$pC6H /p7Xa$&", $a$&", )r$&"
7"C."OOC$ la cald$ pC6.$+conc.6'=-

)ol.7 Xa2N, $a2N, )r2N NB'"rO4 I$J=$ #n exces

/p.Xa$r2&* .al(en

)oluie7 $a2N, )r2N


7+=C4 -' O4 conc.

/p.7)r)&* - al(
+HCl

)ol.7 $a2N 7 +=C4 -' "' O4

%D&=!%F%"A0&A "A!%O=%FO0 :0G1&% a ;-a A=AF%!%"& )r2N - coloraia flcrii - ro'u /p.7$a$2&* - al( carmin Gene"alit,(i #ceast .rup analitic cuprinde urmtorii cationi7 RiN, CaN, ZN, !(N, $sN, M.N, C%*N. Ionul amoniu C%*N este studiat tot aici, deoarece din toate punctele de vedere se comport ca un ion metalic alcalin. -ot din aceast .rup se consider 'i ionul de ma.neziu, fiindc nu precipit cu reactivii celorlalte .rupe analitice, n analiz identificndu-se dup .rupa metalelor alcalino-pmntoase 'i nainte de metalele alcaline. #ceast .rup nu are reactivi de .rup. Identificarea cationilor din .rupa a 1-a se realizeaz folosind reactivi specifici pentru fiecare cation n parte.

52

)oluia supus analizei, nu tre(uie s conin cationi din .rupele analitice precedente, deci ionii .rupei a 1-a analitice sunt ionii care rmn n soluie dup separarea celorlali ioni din soluie. 2intre ionii acestei .rupe analitice, n cele ce urmeaz vor fi studiai doar urmtorii7 , ZN,CaN M.N, C%*N. !,E-T!.!CA#EA P#/P#!0)1!S2 A CAT!/-!4/# 3#0PE! A V ) A A-A4!T!CE <n vederea identificrii cationilor .rupei a 1- a analitice se va proceda n modul urmtor7 ionul de amoniu se caut direct n soluia iniial, deoarece pe parcursul analizei se introduc sruri de amoniu. <n acest scop se ia fie o poriune din su(stana solid, fie o cantitate mic din soluia iniial 'i se nclze'te cu hidro+id alcalin. 2e.a6area de amoniac, .az incolor cu miros caracteristic, indic prezena srurilor de amoniu. /entru identificarea urmelor de amoniac, se ntre(uineaz hrtia indicator cu azotat mercuros sau cu reactiv Cessler. /entru identificarea ma.neziului 'i a alcalinelor, se evapor la uscare soluia rmas dup separare. 0n reziduu o(inut, chiar dup o sla( calcinare prin care s-au ndeprtat srurile de amoniu, indic prezena srurilor de ma.neziu 'i a metalelor alcaline. )e dizolv reziduul n ap sau acid clorhidric dac este necesar, 'i eventual se filtreaz pentru ndeprtarea sulfului. <ntr-o poriune a acestei soluii se caut ionul de ma.neziu prin adu.are de fosfat disodic 'i amoniac, n mic e+ces. Sormarea la fier(ere a unui precipitat al( cristalin, de fosfat du(lu de ma.neziu 'i amoniu, indic prezena ma.neziului n amestec. 2ac precipitatul nu apare imediat, datorit prezenei n cantiti mici a ma.neziului, se va a'tepta 2-" ore. /entru a ndeprta ionul de ma.neziu din soluie, acesta se trateaz cu hidro+id de (ariu n e+ces 'i apoi se filtreaz hidro+idul de ma.neziu precipitat. Mai departe la soluia o(inut, se adau. car(onat de amoniu pentru a ndeprta e+cesul de ioni de (ariu, su( form de car(onat, dup care se filtreaz din nou. Siltratul o(inut se evapor la sec, 'i se calcineaz sla(, pentru ndeprtarea srurilor de amoniu. !eziduul o(inut se dizolv n puin ap (1-2 ml , 'i se mparte n 2 pri7 ntr-o parte se identific potasiul 'i n cealalt sodiul. /entru identificarea ionului de potasiu, alturi de cel de sodiu se va proceda astfel7 la soluia acidulat cu acid acetic se adau. he+anitroco(altiat de sodiu. Sormarea unui precipitat .al(en cristalin indic prezena ionului de potasiu. /entru identificarea ionului de sodiu alturi de cel de potasiu, se adau. la soluia de analizat, acetat du(lu de ma.neziu 'i uranil n prezen de acid acetic. #pariia unui precipitat .al(en cristalin indic prezena ionului de sodiu. ME#S04 S!STEMAT!C A4 A-A4!1E! 0-0! AMESTEC ,E CAT!/-! <n cazul analizei unei soluii, se va proceda mai nti la identificarea cationului, 'i numai dup aceea se va trece la identificarea anionului. )oluia

53

primit spre analiz se mparte n dou pri 'i anume7 2?" din volumul soluiei se rezerv pentru cutarea cationului, iar 1?" pentru identificarea anionului. )e va ncepe cu separarea pe .rupe analitice, iar o dat sta(ilit .rupa, se va trece la efectuarea reaciilor specifice, cu a6utorul crora se va identifica cationul din .rupa respectiv. 2eci se va proceda astfel7 1 ml din soluia de analizat, se aciduleaz cu acid clorhidric diluat. Sormarea unui precipitat al(, indic prezena a cel puin unui cation din .rupa I-a analitic. /recipitatul o(inut se mparte n dou epru(ete. $oninutul primei epru(ete se nclze'te la flacra unui (ec de .az5 dac precipitatul se solu(ilizeaz 'i apoi prin rcire recristalizeaz, nseamn c n soluie se .se'te cationul de plum(, /( 2N. /entru a verifica prezena acestui cation, soluia o(inut dup nclzirea precipitatului, se trateaz cu cromat de potasiu. &(inerea unui precipitat .al(en, confirm prezena cationului de plum( n soluia de analizat. 2ac precipitatul nu s-a dizolvat la nclzire, nseamn c n soluie pot fi prezeni cationul de ar.int sau cationul mercuros. 2ac prin tratare cu amoniac precipitatul se dizolv 'i prin acidulare precipitatul reapare, nseamn c n soluie e+ist cationul de ar.int. <n cazul n care prin tratare cu amoniac apare un precipitat ne.ru (%. metalic , acesta dovede'te e+istena cationului de mercur (I . 2ac la tratarea soluiei iniiale cu acid clorhidric nu s-a o(inut un precipitat soluia se va trata mai departe cu hidro.en sulfurat. Sormarea unui precipitat indic prezena a cel puin unui cation din .rupa a II - analitic. /entru precipitarea complet a cationului de arsen (1 , se adau. la soluia de analizat, 1ml %$l concentrat, se fier(e 'i se adau. n e+ces hidro.en sulfurat. Sormarea unui precipitat .al(en intens confirm prezena acestui cation n soluia de analizat. !eacia de identificare se face adu.nd, la precipitatul de sulfur arsenic solu(ilizat, conform schemei de separare 'i identificare a cationilor acestei .rupe analitice, a azotatului de ar.int, cnd se o(ine un precipitat (runro'cat. 2ac se o(ine precipitat la tratarea la rece a soluiei, acidulate cu %$l cu hidro.en sulfurat, acest precipitat se separ cantitativ de soluia supernatant 'i se nclze'te cu polisulfur de amoniu. )ulfo(azele nu se dizolv, iar sulfoacizii se solu(ilizeaz, rmnnd n soluie. 2ac avem sulfo(aze (%.2N, /(2N, $u2N, $d2N, Xi"N , se va ncerca solu(ilitatea precipitatului n acid azotic diluat la cald. <n cazul n care nu se dizolv, cationul precipitat ca sulfur este mercurul (II . /entru a e+ecuta reacia de recunoa'tere a acestui cation, precipitatul (sulfura se dizolv n ap re.al, dup care se face reacia de recunoa'tere cu clorura stanoas, cnd tre(uie s se o(in un precipitat cenu'iu de mercur metalic. 2ac sulfurile o(inute se dizolv n %C&" diluat, al cald, la aceast soluie se adau. amoniac concentrat. <n cazul n care n soluie mai e+ist /(2N rmas n urma separrii .rupei I-a analitice, acesta va precipita su( form de hidro+id insolu(il (ca 'i Xi"N de culoare al(.

54

/entru verificare, se trateaz precipitatul o(inut cu hidro+id de sodiu "B K, cnd cationul de plum( se va dizolva su( form de plum(it. 4l se va pune apoi n eviden prin acidulare cu acid acetic 'i tratare cu cromat, cnd precipit cromatul de plum(, .al(en. $ationul de (ismut (III , la tratarea cu C% " concentrat precipit su( form de hidro+id care nu se dizolv n Ca&% "B K. 1erificarea se realizeaz cu clorur stanoas, n mediu (azic, cnd precipit Xi metalic. 2ac la adu.are de amoniac concentrat nu se o(ine precipitat, n soluie ar putea e+ista cationul de cupru (II sau cadmiu (II . /rezena $u 2N este indicat de formarea unui comple+ (cu hidro+idul de amoniu de culoare al(astru nchis. <n cazul n care soluia rmne mai departe incolor, se va ncerca prezena ionului de cadmiu prin retratarea soluiei cu ferocianur de potasiu, cu care cationul de cadmiu formeaz un precipitat al( amorf, solu(il n acizi minerali. )ulfoacizii #s (III , )( (II,1 , )n (II,1 se reprecipit prin acidulare cu acid sulfuric diluat, su( form de sulfuri. Ra tratarea cu %$l concentrat, sulfura de arsen (1 nu se dizolv fa de sulfurile de sti(iu (III 'i staniu (I1 care se solu(ilizeaz. #ce'ti cationi se pun n eviden prin reaciile lor specifice prezentate la .rupa a II-a analitic. /entru a precipita cationii .rupei a III-a, soluia de analizat (cea iniial, dac nu conine cationi din primele dou .rupe analitice, sau soluia o(inut dup filtrarea cationilor primelor dou .rupe analitice se trateaz cu sulfur de amoniu n prezen de clorur 'i hidro+id de amoniu. /recipitatul o(inut se trateaz cu amoniac concentrat 'i clorur de amoniu solid. <n aceste condiii cationul de aluminiu precipit su( form de hidro+id, un precipitat al( .elatinos, solu(il n hidro+izi alcalini (Z&% sau Ca&% . /entru a se confirma prezena acestui cation se va efectua o reacie de identificare 'i anume 7 reacia cu alizarina ). /entru aceasta se va trata 1 ml din soluia de analizat cu C%*&% pn la reacie alcalin, dup care se fier(e, se rce'te 'i se aciduleaz cu acid acetic, pn la apariia unui precipitat ro'u nchis. <n cazul n care precipitatul o(inut, dup tratarea cu amoniac concentrat 'i clorur de amoniu solid, este de culoare (run, aceasta indic prezena cationului de fier (III . 1erificarea se realizeaz efectund urmtoarea reacie specific7 la 1 ml din soluia de analizat se adau. sulfocianur de potasiu. &(inerea unei soluii colorate n ro'u - sn.e confirm prezena cationului de fier (III . 2ac sulfurile o(inute sunt ne.re 'i solu(ile n C% *&% concentrat, se ncearc prezena cationului de co(alt (II 'i a celui de nichel (II . /entru verificarea cationului de co(alt, soluia de analizat se trateaz cu sulfocianur de amoniu, cu care n mediu de acetat de etil formeaz un comple+ al(astru. /rezena cationului de nichel se verific efectund reacia cu dimetil-.lio+ima n mediu de amoniac, cu care formeaz un precipitat de culoare ro'ie.

55

2ac sulfura o(inut e al(, solu(il n amoniac, se ncearc identificarea zincului (II prin tratarea soluiei cu ferocianur de potasiu, cu care cationul de zinc precipit, o(inndu-se un precipitat al( de ferocianur de zinc, sau prin tratarea soluiei cu cromat de potasiu cu care formeaz cromatul de zinc, un precipitat .al(en - .elatinos. 2ac sulfura o(inut este de culoare roz-.l(uie, solu(il n amoniac 'i se (runific n timp, indic prezena cationului de man.an (II . 2up separarea prin filtrare, a cationilor .rupei a III - analitice, n soluia supernatant, se ncearc prezena cationilor .rupei a I1 - a prin tratarea soluiei de analizat cu car(onat de amoniu. Sormarea unui precipitat al(, indic prezena cationilor acestei .rupe. $ar(onaii formai se dizolv n acid acetic diluat la cald. /rezena cationului de (ariu poate fi pus n eviden prin tratarea unei poriuni din soluia o(inut dup dizolvarea precipitatului n acid acetic, cu cromat de sodiu cnd rezult cromat de (ariu de culoare .al(en. /rezena cationului de stroniu este pus n eviden prin tratarea unei poriuni din soluia o(inut anterior, cu sulfat de amoniu, cnd cationul de stroniu precipit su( form de sulfat, un precipitat al( cristalin. #cest cation mai poate fi pus n eviden prin coloraia flcrii, el colornd flacra incolor a unui (ec de .az n ro'u - carmin. /rezena cationului de calciu este pus n eviden prin tratarea soluiei o(inute dup dizolvarea car(onailor n acid acetic diluat, cu tartrat de amoniu, cu care formeaz tartratul de calciu de culoare al(. 4videnierea cationilor .rupei a 1-a analitice se face pe poriuni din soluia de analizat, astfel7 $ationul de amoniu, se pune n eviden la nceputul analizei, naintea tuturor .rupelor analitice, cu reactivul Cessler cnd prezena lui este confirmat de formarea unui precipitat de culoare (run-ro'cat. $eilali cationi se identific n soluia rmas dup separarea cationilor .rupei a I1-a analitice. $ationul de sodiu poate fi pus n eviden prin reacia specific cu acetatul de uranil 'i ma.neziu (sau zinc , n prezena acidului acetic, cu care formeaz acetatul triplu de uranil, ma.neziu 'i sodiu, un precipitat cristalin, .al(en-verzui. $ationul de potasiu, poate fi pus n eviden prin reacia acestuia cu acidul percloric cu care formeaz percloratul de potasiu, un precipitat al(cristalin. $ationul de ma.neziu poate fi pus n eviden prin reacia specific a acestuia cu chinalizarin, n prezena hidro+idului de sodiu, cu care formeaz un comple+ de culoare al(astru-azuriu.

56

2.2 CLASI3ICAREA ANIONILOR Cu se cunoa'te un mers sistematic, ri.uros, al analizei anionilor. /n n prezent nu au fost .sii reactivi care, analo. acidului clorhidric, hidro.enului sulfurat, sulfurii de amoniu 'i car(onatului de amoniu, s separe anioni n .rupe analitice. #'a numiii reactivi de .rup, se ntre(uineaz la analiza anionilor numai la ncercrile preliminare, care au ca scop sta(ilirea prezenei sau a(senei

57

uneia sau alteia din .rupele de anioni. <n funcie de rezultatul acestor ncercri, dup ce s-a e+clus cu precizie prezena unei serii de anioni, se schieaz, n fiecare caz n parte, un anumit mers al analizei, care const n identificarea n poriuni separate ale soluiei iniiale, a acelor anioni a cror prezen este posi(il n cazul dat. 2up aciunea lor asupra anionilor, reactivii de .rup se mpart n 7 reactivi care descompun su(stana cu de.a6are de .az, a'a cum sunt acizii minerali diluai sau concentrai 7 %$l, %2)&*, etc. reactivi care separ anionii n soluie su( form de precipitate .reu solu(ili 7 Xa$l2, $a$l2, #.C&", etc. reactivi reductori 7 ZI, etc. reactivi o+idani 7 ZMn&*, %C&" concentrat, %2)&* concentrat, o soluie de iod n ZI, etc. 2ac n ceea ce priveste clasificarea cationilor, aceasta s-a realizat funcie de comportamentul acestora fa de un reactiv de .rup, anionii pot fi clasificai pe .rupe analitice, funcie de apartenena elementului principal al anionului n .rupele sistemului periodic al lui Mendeleev, astfel 7 #nionii din .rupa a 1II-a principal7 S8, $l8, Xr8, I8 #nionii din .rupa a 1I-a principal7 )& *28, )&"28, )2&"28 (o+oanionii sulfului , )28 5 #nionii din .rupa a 1-a principal7 C& "8, C&28, /&*"8 (o+oanionii azotului 'i fosforului 5 #nionii din .rupa a I1-a principal7 $&"8, $2&*28, %*$*&32,$%"$&&8, )$C8 (o+oanionii car(onului, anionii acizilor or.anici, tiocianurile 5 #nionii din .rupa a III-a principal7 X&28 (o+oanionii (orului .

REAC>II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA a 2II6a PRINCIPAL= Ca"acte"i*a"e %ene"al, #nionii 7 fluorur, clorur, (romur 'i iodur sunt .enerai de elementele .rupei a 1II-a a sistemului periodic al elementelor. /entru halo.eni este caracteristic marea afinitate a acestora fa de electroni, din care cauz ei sunt unii dintre cei mai puternici o+idani. %alo.enii se dizolv relativ .reu n ap, se dizolv ns u'or n solveni or.anici, cum ar fi 7 (enzin, (enzen ($3%3 , cloroform ($%$l" , sulfur de car(on ($)2 , tetraclorur de car(on ($$l* . /e aceast proprietate se (azeaz e+tra.erea lor din soluii apoase diluate, cu a6utorul unor volume mici din solvenii indicai.

58

Ra dizolvarea clorului n ap, se formeaz acid hipocloros 'i acid clorhidric. <n mod analo. se comport (romul 'i iodul, ei formnd cu apa %Xr& 'i %Xr, respectiv %I 'i %I&. %alo.enii formeaz dou tipuri de acizi 7 hidracizi %: 'i acizi o+i.enai %:&, %:&", %:&* n care : D S, $l, Xr, I. -oi acizii o+i.enai sunt o+idani, aciunea o+idant crescnd n seria %:&, %:&", %:&*. !V"1"1" .4/#04 ) . #eac$iile ionului .) 67. i 5luorurile9 1. 0eacia cu C' O4 concentrat Sluorurile formeaz cu acidul sulfuric concentrat, acidul fluorhidric care este un .az al( (fum ce corodeaz sticla. $aS2 N %2)&* D 2%S N $a)&* '. 0eacia cu Ag=O. Sluorurile nu reacioneaz cu azotatul de ar.int. .. 0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu reacioneaz cu fluorurile formnd XaS2 ce se prezint su( forma unui precipitat al( .elatinos, solu(il la cald n %$l 'i %C&". 2S- N Xa2N D XaS2 4. 0eacia cu 1b +"C."OO-' Sluorurile nu reacioneaz cu acetatul de plum(. J. 0eacia cu "a"l' $lorura de calciu formeaz cu fluorurile, fluorura de calciu, un precipitat al( .elatinos. 2S- N $a2N D $aS2 !V"1"%" C4/#04 ) Cl #eac$iile ionului Cl) 67Cl i clorurile9 1. 0eacia cu C' O4 - concentrat #cidul sulfuric concentrat, nu o+ideaz ionul clorur ci scoate numai, la cald, acidul clorhidric din cloruri, acesta fiind un acid mai volatil. Ca$l N %2)&* D %$l N Ca%)&* '. 0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int, formeaz cu acidul clorhidric diluat 'i cu clorurile solu(ile, clorura de ar.int, un precipitat al(-(rnzos solu(il n amoniac. $l- N #.N D #.$l #.$l N 2C%*&% D =#.(C%" 2>$l N %&% .. 0eacia cu 1b+"C."OO-'

59

#cetatul de plum( formeaz cu %$l 'i cu clorurile un precipitat al( de clorur de plum(, solu(il la cald. 2$l- N /(($%"$&& 2 D /($l2 N 2$%"$&&4. 0eacia cu Cg'+=O.-. #zotatul mercuros formeaz cu acidul clorhidric 'i clorurile un precipitat al( de clorur mercuroas. 2$l- N %.2(C&" 2 D %.2$l2 N 2C&"J. 0eacia cu B8nO4 <ntr-o epru(et se pun cteva cristale de perman.anat de potasiu, peste care se adau. acid clorhidric concentrat. $lorul pus n li(ertate se identific cu anilin (coloraie ro'u - violet sau cu o soluie fier(inte de fenol 'i anilin (coloraie al(astr . 1B$l- N 2Mn&*- N 13%N D ,$l2 N Mn2N N @%&% K. 0eacia cu B'"r'OL <ntr-o epru(et uscat se introduce o clorur solid 'i 1?2 din cantitate (n .reutate , (icromat de potasiu solid5 amestecul se umeze'te cu acid sulfuric concentrat 'i se nclze'te u'or. 1aporii (runi de clorur de cromil, care se de.a6 se capteaz ntr-un recipient cu soluie de Ca&% cu care se va forma cromatul de sodiu, de culoare .al(en. *$l- N $r2&F2- N 3%N D 2$r &2$l2 N "%&% $r&2$l2 N Ca&% D Ca2$r&* N 2%$l !V"1"*" :#/M04 ) :r #eac$iile ionului :r 67:r i bromurile9 1. 0eacia cu C' O4 concentrat #cidul sulfuric concentrat, descompune (romurile cu formarea unui amestec de (rom 'i acid (romhidric, un amestec de culoare (run datorit (romului molecular. *ZXr N %2)&* D Xr2 N 2%Xr N )&2 N 2Z2)&* N 2%&% #ceast reacie totalizeaz urmtoarele reacii pariale 7 2ZXr N %2)&* D 2%Xr N Z2)&* 2%Xr N %2)&* D Xr2 N %2)&" N %&% '. 0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int, adu.at la o soluie de (romur alcalin, formeaz un precipitat .al(en-(rnzos, de (romur de ar.int, solu(il n hidro+id de amoniu. Xr8 N #.N D #.Xr .. 0eacia cu 1b+"C."OO-' #cetatul de plum(, formeaz cu (romurile, un precipitat al( de (romur de plum(, solu(il n acid azotic. 2Xr8 N /(2N D /(Xr2

60

4. 0eacia cu "l' #pa de clor ($l2 N %&$l , o+ideaz ionul (romur la (rom elementar, care coloreaz solvenii or.anici n (run. 2Xr8 N $l2 D 2$l8 N Xr2 J. 0eacia cu Cg'+=O.-' #zotatul mercuros, formeaz cu o soluie alcalin de (romur, un precipitat .al(en de (romur mercuroas. 2Xr8 N %.2(C&" 2 D %.2Xr2 N 2C&"8 K. 0eacia cu B'"r'OL Xicromatul de potasiu o+ideaz, n mediu acid, ionul (romur la (rom elementar, care coloreaz solvenii or.anici n (run, soluia trecnd de la culoarea portocalie a (icromatului, la culoarea verde a cromului trivalent. 3Xr8 N $r2&F28 N 1*%N D "Xr2 N 2$r"N N F%&% !V"1"8" !/,04 ) ! #eac$iile ionului ! ) 67! i iodurile9 1. 0eacia cu C' O4 concentrat #cidul sulfuric concentrat, descompune iodurile, cu separare de iod elementar, acid iodhidric, anhidrid sulfuroas 'i hidro.en sulfurat. 2ZI N %2)&* D 2%I N Z2)&* 2%I N %2)&* D I2 N %2)&" %2)&" D )&2 N %&% )&2 N 3%I D %2) N "I2 N 2%&% '. 0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int formeaz cu ionul iodur, iodura de ar.int, un precipitat .al(en, insolu(il n hidro+id de amoniu. I- N #.N D #.I .. 0eacia cu 1b+"C."OO-' #cetatul de plum(, precipit la rece, iodura de plum(, de culoare .al(en. 2I- N /(($%"$&& 2 D /(I2 N 2$%"$&&4. 0eacia cu "u O4 Ionul cupric o+ideaz ionul iodur, cu separarea de iod elementar 'i iodur cuproas. *I- N 2$u)&* D I2 N 2$uI N 2)&*2J. 0eacia cu "l' 2ac se adau. ap de clor la soluia de ioduri solu(ile, se separ iodul elementar. #cesta este .al(en n soluie apoas diluat, 'i ro'u violet n tetraclorur de car(on. 2I- N $l2 D I2 N 2$lK. 0eacia cu Cg"l'

61

Ionul mercuric formeaz cu ionul iodur, iodura mercuric, un precipitat de culoare ro'u-carmin, solu(il n e+ces de reactiv, cu formarea unui comple+ incolor. 2I- N %.$l2 D %.I2 N 2$l%.I2 N 2I- D %.I*2L. 0eacia cu B=O' #zotitul de potasiu, adu.at la rece, n prezena acidului acetic, la o soluie de iodur, separ rapid iodul 'i soluia se coloreaz n (run. 2ZI N 2ZC&2 N *$%"$&&% D I2 N *$%"$&&Z N 2C& N 2%&% >. 0eacia cu B'"r'OL Iodurile solide nclzite cu (icromat de potasiu 'i acid sulfuric concentrat, pun n li(ertate iod elementar, fr a forma com(inaii de cromil volatile. 3I- N $r2&F2- N 1*%N D "I2 N 2$r"N N F%&% /roprietile chimice ale anionilor .rupei a 1II-a principal, au fost sistematizate n urmtorul ta(el 7
#nion !eactiv %2)&* concentrat #.C&" Xa$l2 /(($%"$&&
2

S8 %S - .az ce corodea z sticla -

$l8

Xr8 Xr2N%Xr-ames-tec (run n ap #.Xr - pp. .al(en (rnzos /(Xr2 - pp. al(

I8 I2N%IN)&2N %2).al(enmaroniu #.I - pp. .al(en /(I2 - pp. .al(en

%.2(C&"

#p de clor Z2$r2&F

%$l miros nepto r #.$l pp. al( (rnzos XaS2 - pp. al( (rnzos /($l2 pp. al( solu(il la cald %.S2 - %.2$l2 pp. pp. al( .al(en $r&$l2 vapori (runi -

%.2Xr2 - pp. .al(en Xr2 - sol. (run n ap, n $$l*

I2 - .al(en-coniac n sol apoas, violet n $$l* Xr2N$r"N-pp. (run, sol. I2N$r"N- pp. ne.ru, verde sol verde %.I2- pp. ro'u carmin, sol n e+ces de I 62

%.$l2

#EAC;!! ,E !,E-T!.!CA#E A A-!/-!4/# ,!- 3#0PA V!)a P#!-C!PA42 Ca"acte"i*a"e %ene"al, 2intre elementele care fac parte din .rupa a 1I-a principal, sulful este elementul care formeaz cei mai importani anioni n chimia analitic. )ulful formeaz un hidracid, %2) numit 'i hidro.en sulfurat, n care sulful este (ivalent electrone.ativ 'i o serie de o+iacizi. 2intre ace'tia de importan analitic sunt urmtorii 7 - acidul sulfuric, %2)&* - acidul tiosulfuric %2)2&" - acidul sulfuros, %2)&" , pentru care e+ist dou forme tautomere - acidul persulfuric, %2)2&@ 2intre ace'ti acizi, hidro.enul sulfurat este .az, acidul sulfuric este lichid, acidul sulfuros este cunoscut numai n soluie apoas, acidul persulfuric numai n soluie sulfuric, iar acidul tiosulfuric este cunoscut numai su( form de sruri.

!V"%"1"#EAC;!!4E AC!,040! S04.0#!C ,!40AT +! A4E S04.A;!4/# 1. 0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu formeaz cu soluiile de sulfai, un precipitat al( cristalin de sulfat de (ariu, insolu(il n acizi minerali. Xa2N N )&*2- D Xa)&* '. 0eacia cu 1b+"C."OO-' #cetatul de plum( formeaz cu soluiile de sulfat, sulfatul de plum(, un precipitat al( cristalin, insolu(il n acid azotos dar solu(il n alcalii 'i soluii concentrate de acetat sau tartrat de amoniu. )ensi(ilitatea reaciei cre'te prin adu.are de alcool.

63

/(2N N )&*2- D /()&* .. 0eacia cu rodizonatul de bariu - /a+"O"O"O-' Ra soluia unei sri de (ariu, se adau. rodizonatul de sodiu cu care formeaz un precipitat ro'u de rodizonat de (ariu.

hhhhhhhhh

Ra adu.area soluiei de sulfat, precipitatul ro'u de rodizonat de (ariu se decoloreaz, datorit formrii sulfatului de (ariu, mai .reu solu(il.

4. 0eacia cu B4MFe+"=-KN #cidul sulfuric diluat descompune ferocianura punnd n li(ertate acidul cianhidric. "%2)&* N 2Z*=Se($C 3> D 3%$C N Z2Se=Se($C 3> N "Z2)&* !V"%"%" #EAC;!!4E AC!,040! S04.0#!C C/-CE-T#AT 1. 0eacia de descompunere a substanelor organice #cidul sulfuric concentrat, e+tra.e apa din su(stanele or.anice. <ntr-o capsul de porelan, se introduce puin zahr pisat peste care se toarn cantiti mici de acid sulfuric concentrat. )e o(serv car(onizarea zahrului prin nne.rire 'i efervescen datorit de.a6rii violente de $&2, )&2 'i vapori de ap. $12%22&11 N %2)&* concentrat D 12$ N %2)&* N 11%&% $ N 2%2)&* D $&2 N 2%&% N 2)&2 '. 0eacia cu C"OOC sau C'"'O4 #cidul formic, respectiv acidul o+alic, reacioneaz cu acidul sulfuric concentrat, ducnd la de.a6area unui amestec de .aze format din mono+id 'i dio+id de car(on. %2)&* N %$&&% D %2)&* N %&% N $&

64

%2)&* N %2$2&* D $& N $&2 N %2)&* N %&% .. 0eacia cu =a=O' #cidul sulfuric diluat sau concentrat, pune n li(ertate din azotii, acidul azotos care se disproporioneaz. %2)&* N CaC&2 D %C&2 N Ca%)&* "%C&2 %C&" N 2C& N %&% 4. 0eacia de oxidare a C' %idro.enul sulfurat este o+idat de acidul sulfuric concentrat la (io+id de sulf 'i sulf elementar, de culoare al( - .l(ui. %2)&* N %2) D )&2 N ) N 2%&% J. 0eacia de oxidare a ionilor de /r - (i % Ionul de (romur 'i iodur sunt o+idai de acidul sulfuric concentrat la (rom 'i iod elementar. 2%2)&* N 2Xr - D )&2 N Xr2 N 2%&% N )&*22%2)&* N 2I- D )&2 N I2 N 2%&% N )&*2 cu ionul clorur se pune n li(ertate doar acid clorhidric. %2)&* N Ca$l D %$l N Ca%)&* !V"%"*" #EAC;!!4E !/-040! T!/S04.AT ) S%/*%)

1. 0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu, formeaz cu srurile solu(ile de tiosulfai un precipitat al( de tiosulfat de (ariu. )2&"2- N Xa2N D Xa)2&" '. 0eacia cu Ag=O. 2ac la soluia de azotat de ar.int se adau. treptat o soluie de tiosulfat de sodiu, se o(ine tiosulfatul de ar.int, un precipitat al( ce se coloreaz repede n .al(en, (run pn la ne.ru, datorit formrii sulfurii de ar.int.

65

2#.N N )2&"2- D #.2)2&" #.2)2&"N %&% D #.2) N %2)&* .. 0eacia cu 1b+"C."OO-' #cetatul de plum( formeaz cu srurile solu(ile de tiosulfat, tiosulfatul de plum(, un precipitat al(. Ca2)2&" N /(($%"$&& 2 D /()2&" N 2$%"$&&Ca

4. 0eacia cu "u O4 -iosulfatul de sodiu formeaz la fier(ere cu soluiile srurilor cuprice un precipitat de sulfur cuproas. 2)2&"2- N 2$u2N D $u2)2&" N )*&32- - anionul de tetrationit $u2)2&" N %&% D $u2) N %2)&* J. 0eacia cu sruri de Fe.7 -iosulfatul de sodiu formeaz cu fierul trivalent, o sare comple+, care coloreaz soluia n violet. $uloarea dispare treptat din cauza reducerii fierului la starea (ivalent. Se"N N 2Ca2)2&" D Ca=Se()2&" 2> N "CaN Se()2&"
2 -

N Se"N D 2 Se2N N )*&32-

K. 0eacia cu C' O4 /rin aciunea acidului sulfuric diluat, la fier(ere, soluia de tiosulfat de sodiu se tul(ur treptat, din cauza punerii n li(ertate a sulfului elementar. Ca2)2&" N %2)&* D Ca2)&* N ) N )&2 N %&% L. 0eacia cu "l'$ /r'$ %' $lorul 'i (romul elementar o+ideaz tiosulfaii la sulf. )2&"2- N *$l2 N ,%&% D 2%)&*- N @%$l )2&"2- N *Xr2 N ,%&% D 2%)&*- N @%Xr

66

Iodul o+ideaz tiosulfatul la tetrationit. 2Ca2)2&" N I2 D )*&32- N 2CaI >. 0eacia cu B8nO4 #n mediu acid /erman.anatul de potasiu este redus de tiosulfat la man.an (ivalent, culoarea violet a perman.anatului trecnd n incolor. )2&"2- N 2Mn&*- N @%N D 2%)&*- N 2Mn2N N "%&% H. 0eacia cu B'"r'OL Xicromatul de potasiu, n mediu acid, este redus la crom trivalent, iar tiosulfatul se o+ideaz la tiosulfat 'i tetrationit, culoarea amestecului trecnd de la portocaliu ((icromat , la verde (crom trivalent . $r2&F2- N ")2&"2- N *%N D 2$r"N N 2)&*2- N )*&32- N 2%&% !V"%"8" #EAC;!!4E !/-040! S04.!T ) S/*%) 1. 0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu formeaz precipitate al(e de sulfii, u'or solu(ile n acizi. )&"2- N Xa2N D Xa)&" Xa)&" N 2%$l D Xa$l2 N )&2 N %&%

'. 0eacia cu 1b+"C."OO-' #cetatul de plum( formeaz cu srurile solu(ile de sulfii un precipitat al( de sulfit de plum(, solu(il n acid azotic concentrat. )&"2- N /(2N D /()&" /()&" N 2%C&" D /((C&" .. 0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int formeaz un precipitat al( de sulfit de ar.int, solu(il n acid azotic diluat 'i n e+ces de tiosulfit. )ulfitul de ar.int se descompune la fier(ere, precipitatul (runndu-se.
2

N )&2 N %&%

67

)&" N 2#.N D #.2)&" #.2)&" N 2%C&" D 2#.C&" N )&2 N %&% #.2)&" N "Ca2)&" D 2Ca"=#.()&" 2> #.2)&" #.2& N )&2 4. 0eacia cu Cg'+=O.-' /rin aciunea azotatului mercuros asupra unui sulfit, n mediu acid, ionul mercuros este redus la mercur metalic, iar ionul sulfit se o+ideaz la sulfat, reacia fiind o(servat prin depunerea mercurului metalic de culoare ne.rucenu'iu. )&"2- N %.22N N %&% D 2%. N )&*2- N 2%N 2ac aciditatea este mai mare de 2C, cationul mercuros este o+idat la cationul mercuric, iar anionul sulfit este redus la sulf elementar, al(-.l(ui. )&"2- N 2%.22- N 3%N D *%.2N N ) N "%&% J. 0eacia cu B8nO4 (i B'"r'O4 /erman.anatul 'i (icromatul de potasiu o+ideaz anionul sulfit, la sulfat. /entru aceasta, ntr-o soluie acid de perman.anat sau (icromat de potasiu se introduce o soluie de sulfit, pn la decolorare, n primul caz, 'i pn la trecerea culorii n verde, n cel de-al doilea caz. ,)&"2- N "Mn&*- N 1*%N D ,)&*2- N "Mn2N N F%&% ")&"2- N 2$r2&F2- N 22%2N D ")&*2- N *$r"N N 11%N K. 0eacia cu halogenii #pa de (rom sau de iod se decoloreaz prin adu.are de sulfii. )&"2- N Xr2 N %&% D )&*2- N %Xr )&"2- N I2 N %&% D )&*2- N %I L. 0eacia cu Fe"l. (i B.MFe+"=-KN /entru identificarea unor cantiti mici de sulfii, se utilizeaz o reacie (azat pe reducerea fierului trivalent la fier (ivalent. )e procedeaz astfel 7 o f'ie de hrtie de filtru, m(i(at cu o soluie de clorur feric 'i fericianur de

68

potasiu, este supus aciunii anionului sulfit. /rezena acestui anion este pus n eviden prin apariia unei coloraii al(astre de fericianur feric. ")&2 N 3Se$l" N *Z"=Se($C 3> N 3%&% D 2Se"=Se($C 3>2 N 12Z$l N "%2)&* N 3 %$l !V"%"<" #EAC;!!4E !/-040! S04.0#2 ) S%) 1. 0eacia cu halogenii #pa de clor 'i apa de (rom o+ideaz ionul sulfur la sulf elementar, iar prin nclzire ndelun.at 'i adu.area unui e+ces de o+idant, la acid sulfuric. )2- N $l2 D ) N 2$l)2- N *$l2 N *%&% D )&*2- N @%$l - apa de iod o+ideaz ionul sulfur numai pn la sulf elementar. )2- N I2 D ) N 2I- reacia se o(serv prin decolorarea apei de (rom 'i de iod, su( aciunea hidro.enului sulfurat.

'. 0eacia cu B8nO4 & soluie acidulat de perman.anat de potasiu se decoloreaz la trecerea unui curent de hidro.en sulfurat, din cauza reducerii perman.anatului la man.an (ivalent. ,)2- N 2Mn&*- N 13%N D ,) N 2Mn2N N @%&% .. 0eacia cu B'"r'OL & soluie acidulat de (icromat de potasiu, trece din portocaliu n verde, din cauza trecerii ionului (icromat la crom trivalent. ")2- N $r2&F2- N 1*%N D ") N 2$r"N N F%&% /roprietile chimice ale anionilor .rupei a 1I-a analitice au fost sistematizate n urmtorul ta(el 7

69

Ani#n Reacti+ Xa$l2

SO)26 -il.

SO)26 c#nc.

S2O'26

SO'26

S26

Xa)&* - Xa(%)&* 2 N Xa)2&" pp.al( Xa)&" pp. al(, Xa)&* - pp. solu(il n acizi pp. al( insol. n al( minerali acizi minerali -

- -

#.C&"

#.2)2&" - pp. #.2)&" #.2) al( pp. al(, pp. sol n ne.ru %C&" dil.

#cetat plum(

de /()&* - pp. /((%)&* 2 N /()2&"-pp. al(, /()&" - /() al( solu(il /()&* - pp. se descompune pp. al(, pp. n alcalii al( la cald solu(il n ne.ru, %C&" sol. n conc. %C&" conc. $r"NN)&*2-N $r"NN)&*2- $r"NN) 2)*&3 - soluie - soluie sol. verde verde verde pp. al(.l(ui Mn2N N Z%)&* Mn2NN Mn2N N) - inlolor Z%)&* - sol inlolor incolor pp. al(.al(ui /p. ro'u trece n (runro'cat -

Z2$r2&F (%N ZMn&* (%N

!odizonat de (ariu

/p. ro'u se 2ecoloreaz decoloreaz pp. din ro'u la al( n al( -

%.2(C&"

%.) N %. N %. N )&*2- %.)2 )&*2- pp. ne.ru pp. ne.ru pp. ne.ru %)&*-N$lincolor %)&*-N$lincolor )N$lpp. fin al(.l(ui

#p de clor

70

REAC>II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA a 26a PRINCIPAL= 2in .rupa a 1-a a sistemului periodic fac parte urmtoarele elemente7 C, /, #s, )(, /n <n continuare, vor fi descrise metode de identificare pentru o+ianionii azotului 'i ai fosforului. A1/T04 ) $aracterizare .eneral #zotul este un .az incolor cu molecula e+trem de sta(il. 4l formeaz doi acizi acidul azotos 'i acidul azotic. )rurile acestor doi acizi, respectiv azotaii 'i azotiii, nclzii cu acid sulfuric concentrat se descompun cu de.a6area unui .az de culoare (run 7 C&2 Acidul azotos #cidului azotos i corespund dou forme tautomere 7 & &DC &% & deduse din reaciile chimice. #cidul azotos nu este sta(il dect su( form de acid nitrozilsulfuric. & ) & &C& &% C%

)oluia se nume'te 9nitroz9 'i poate fi considerat ca un amestec de anhidrid sulfuric 'i azotoas. Acidul azotic #cidul azotic este un acid puternic5 soluiile apoase conin anionul C& "n care cei trei atomi de o+i.en se .sesc repartizai simetric.

71

#zotiii, n opoziie cu acidul azotos sunt sta(ili n ap 'i o parte dintre ei sunt solu(ili. -oi azotaii metalelor sunt solu(ili n ap, de aceea acidul azotic nu are reacii de precipitare prin cationi. $ele mai multe reacii au la (az caracterul o+idant al moleculei de acid azotic. #zotul se reduce u'or din forma pentavalent (C 2&, la cea (ivalent (C& apoi la azot elementar (C2 'i apoi mai departe la amoniac (C%" . /e ln. aceste reacii anor.anice, e+ist o serie de reacii de culoare cu su(stane or.anice care constau tot n aciunea o+idant a acidului azotic. /roprietile chimice ale celor doi acizi, respectiv ale srurilor lor, au fost tratate ca reacii comune 'i ca reacii particulare, specifice. #EAC;!! C/M0-E A4E 7-/* = 7-/% = +! A4E S2#0#!4/# 4/# 1. 0eacii cu C' O4 concentrat #cidul sulfuric concentrat, pune n li(ertate, din azotii 'i azotai solizi, o+izi de azot de culoare (run. #cidul sulfuric diluat nu are nici o aciune asupra azotailor, dar descompune azotiii. 2CaC&" N %2)&* D Ca2)&* N 2 %C&" 2 %C&" C2&, N %&% C2&, 2C& N 1?2&2 2CaC&2 N %2)&* D 2%C&2 N Ca2)&* "%C&2 2C& N %C&" N %&% 2%C&2 C& N C&2 N %&% '. 0eacia cu Ag=O.$ 1b+"C."OO-' (i /a"l Ionii #.N, /(N2, XaN2, nu precipit anionii C&"- 'i C&2-. .. 0eacia cu Fe O4 (i C' O4 concentrat <ntr-o epru(et se toarn *-, ml dintr-o soluie ,K de sulfat feros 'i acid sulfuric concentrat, 'i apoi se las s cur. pe peretele epru(etei o pictur din soluia cu azotai sau azotii. )tratul superior al lichidului se coloreaz n roz. Ra concentraii mari n ioni C&"- respectiv C&2- coloraia este (run.

72

2CaC&" N 3Se)&* N *%2)&* D 2C& N "Se2()&* " N Ca2)&* 2CaC&2 N 2Se)&* N 2%2)&* D 2C& N Se2()&* " N Ca2)&* N 2%&% 4. 0eacia cu On sau Al metalic$ #n mediu alcalin Ra soluia analizat se adau. hidro+id alcalin solid, se introduce o (ucic de zinc sau aluminiu metalic, 'i se nclze'te la fier(ere. 2up 1-2 minute se identific C%" introducnd n vaporii lichidului o f'ie de hrtie de filtru umezit cu o soluie de azot mercuros, cnd n prezena C% " ce se de.a6, apare o pat nea.r cenu'ie, datorit punerii n li(ertate a mercurului metalic. <n cazul n care soluia conine amoniac sau sruri de amoniu, soluia se fier(e cu hidro+id alcalin pn la dispariia acestuia. C&"- N *^n N F&%- D C%" N *^n&22- N 2%&% C&2- N "^n N ,&%- D C%" N "^n&22- N %&% %. *C%" N 2%.2(C&" 2 N %&% D & %. J. 0eacia cu difenil - amina - +"KCJ-'=. )e toarn B,,mR din soluia de difenil - amin, ntr-o capsul de porelan 'i apoi se pune n mi6locul acesteia o pictur din soluia de analizat. <n prezena anionilor de C&"- 'i C&2- apare o coloraie al(astr nchis (cerneal . !eacia este specific numai n a(sena o+idanilor (clorat, (romat, (icromat . !V"*"1"%" #EAC;!! PA#T!C04A#E A4E 7-/% +! A4E A1/T!;!4/#" 1. 0eacia cu "o"l' #n prezen de "C."OOC Ra soluia de azotit se adau. $o$l2, $%"$&&% 'i o cantitate mic de Z$l5 se o(serv c n prezena anionului azotit, se o(ine un precipitat .al(en de he+anitroco(altiat de potasiu. FZC&2 N $o2N N 2$%"$&&% D Z"=$o(C&2 3> N C& N 2$%"$&&Z N 2ZN N %&% '. 0eacia cu B% #n prezen de "C."OOC C%2C&" N 2%. N "C%*C&"

73

Ra soluia de azotit, se adau. iodur de potasiu 'i acid acetic5 punerea n li(ertate a I2 (soluia se (runeaz indic prezena anionului C&2-. 2C&2- N 2I - N *$%"$&&% D I2 N 2C& N *$%"$&&- N 2%&% .. 0eacia cu C' /rezena azotiilor e demonstrat prin punerea n li(ertate a sulfului coloidal de culoare al(-.l(uie. 2%C&2 N %2) D ) N 2C& N 2%&% 4. 0eacia cu B8nO4 Sa de perman.anat, care este un o+idant mai ener.ic dect acidul azotos, acesta se comport ca un reductor, reducnd anionul perman.anic la cationul man.anos, iar anionul azotos se o+ideaz la anionul azotic. #ceast reacie se e+ecut adu.ndu-se la soluia sla( sulfuric de azotit, o soluie de perman.anat5 aceasta din urm se decoloreaz datorit distru.erii anionului perman.anic. 2ZMn&* N ,CaC&2 N "%2)&* D ,CaC&" N 2Mn)&* N Z2)&* N "%&%

J. 0eacia cu acidul sulfanilic (i alfa - naftilamin #cidul azotos formeaz n prezena unui amestec de acid sulfanilic 'i alfa - naftilamin, un azocolorant ro'u. !eactivul constituit din cele dou com(inaii se pstreaz separat 'i se amestec doar n momentul e+ecutrii reaciei. K. 0eacia cu antipirina Ra ,-1B ml dintr-o soluie de antipirin ,K, se adau. 2-,-ml din soluia analizat apoi o pictur de acid sulfuric concentrat 'i se amestec. <n prezena anionului C&2- , apare o coloraie verde din cauza formrii nitrozo-antipirinei.

!V"*"1"*" #EAC;!! PA#T!C04A#E PE-T#0 7-/* +! A1/TA;! 1. 0eacia cu B%

74

#cidul azotic concentrat reacioneaz ener.ic cu iodura de potasiu, punnd n li(ertate iod elementar5 acidul azotic diluat 'i azotaii nu reacioneaz cu iodura de potasiu. @%C&" N 3ZI D 2C& N "I2 N 3ZC&" N *%&%

'. 0eacia cu C' O4 concentrat (i "u metalic <ntr-o epru(et se introduc B,, ml acid sulfuric concentrat, o cantitate mic de stru6itur de cupru 'i apoi azotat solid. )e o(serv de.a6area de vapori (runi de o+izi de azot. 2C&"- N @%N N "$u D "$u2N N 2C& N *%&% .. 0eacia cu On sau Al metalic #n mediu acid Ra soluia de analizat se adau. acid acetic 'i zinc sau aluminiu metalic. )e o(serv, odat cu desf'urarea reaciei, c (ucica de ^n sau #l metalic se mic'oreaz din ce n ce mai mult, pn dispare complet. 2C&"- N ^n N *$%"$&&% D 2C&2-N ^n($%"$&& 2 N 2$%"$&&- N 2%&% Ionul C&2- poate fi pus n eviden printr-o reacie specific. <n cazul n care n soluie e+ist ioni de C&2- acesta este distrus prin adu.are de clorur de amoniu 'i fier(ere pn la ncetarea de.a6rii (ulelor de .az. C%*$l N CaC&2 D C2 N Ca$l N 2%&% 4. 0eacia cu antipirina Ra un volum din soluia analizat se adau. 1?2 volum dintr-o soluie apoas ,K de antipirin 'i 1 1?2 volume acid sulfuric concentrat. 2up amestecarea atent, apare o coloraie ro'u intens din cauza formrii nitroantipirinei. /rin diluare cu ap soluia se coloreaz n ro'u carmin.

./S./#04 ) P Sosforul formeaz o serie de o+oacizi n care este tri- 'i pentavalent, cum sunt 7 acidul hipofosforos, acidul fosforos 'i acizii orto-, meta- 'i pirofosforici.

75

Acidul hipofosforos, este mono(azic n sruri, el e+ist n dou forme tautomere7 %-/(&%
2

%2& /(&%

Acidul fosforos este un acid de trie mi6locie, (i(azic creia i corespund de asemenea dou forme tautomere7 /(&%
"

&D/%(&%

#cidul ortofosforic este un acid de trie mi6locie, tri(azic care prin nclzire trece n acid metafosforic7 &D/(&% " %& - /&2 N %2& #cidul metafosforic este mono(azic 'i de trie mi6locie. !V"*"%"1" #EAC;!! A4E AC!,040! ./S./#!C +! A4E S2#0#!4/# 40! 1.0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int, formeaz cu ionul fosforic, un precipitat .al(en de fosfat triar.entic. /recipitatul se dizolv u'or n acizi minerali 'i amoniac. Ca2%/&* N "#.C&" D #."/&* N 2CaC&" N %C&" #."/&* N 3C%" D =#.(C%" 2>"/&* '. 0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu, adu.at la soluia unui fosfat, formeaz un precipitat al( de fosfat monoacid de (ariu, solu(il n acizi minerali 'i acid acetic. Ca2%/&* N Xa$l2 U Xa%/&* N 2Ca$l

.. 0eacia cu Fe"l. $lorura feric, formeaz cu soluia unui fosfat secundar alcalin, un precipitat .al(en de fosfat teriar. Ca2%/&* N Se$l" U Se/&* N 2Ca$l N %$l

76

2ac se adau. o cantitate mic de acetat de sodiu, care va consuma ionii de hidro.en, reacia devine cantitativ, la cald, deoarece la rece, fosfatul feric se dizolv n acetat alcalin. /roprietile chimice ale anionilor .rupei a 1-a analitice au fost sistematizate n urmtorul ta(el7
#nion? !eactiv %2)&* concentrat #.C&" Se)&* ^n(metalic de Ca&% difenil-amin antipirin-soluie ,K naftilaminNac. sulfanilic #nion?!eactiv #.C&" Xa$l2 Se$l" n prez. C&"C&NC&2-.az culoare (run Se2NUSe"Nsol. (run <nne.re'te impre.nat %.2(C&" 2 C&2de C& N C&2 .az de culoare (run .al(en- Se2NU Se"N sol. .al(en(run hrtia <nne.re'te hrtia cu impre.nat cu %.2(C&" 2 - coloraie al(astr - coloraie verde, nitrozoantipirinic - azocolorant ro'u

- coloraie al(astr -coloraie ro'u carmin, nirto-antipirin /&*"-

- pp. .al(en de #."/&* solu(il n C%" -pp. al( de Xa%/&* -pp. .al(en de Se/&*

REAC>II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA a I26a PRINCIPAL= Ca"acte"i*a"ea %ene"al,

77

#ceast .rup cuprinde anionii de la care au cel puin un atom de car(on n molecul. <n cele ce urmeaz vor fi descri'i anionii acidului car(onic 'i un numr de acizi or.anici de importan mai mare n analiz, astfel7 acidul car(onic

%2$&" $&"2- N 2%N acid acetic %"$ - $&&% $%"$&&- N %N - acid o+alic %& -$& - $& - &% $2&*2- N 2%N - acid tartric %& - $& - $%(&% - $%(&% - $& - &% =($%&% 2($&& 2>2- N 2%N - acidul rodanhidric %) - $ C )$C- N %N -oi ace'ti acizi, n soluie apoas, disociaz numai atomii de hidro.en fi+ai la .rupa car(o+il - $&&%, respectiv la atomul de sulf din acidul rodanhidric. #cidul car(onic, acetic 'i rodanhidric, sunt acizi mono(azici5 acizii o+alic 'i tartric sunt acizi (i(azici. !/-04 CA#:/-!C ) C/*%) 1.0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu formeaz cu soluiile de car(onai solu(ili un precipitat al( cristalin, solu(il n acid acetic. $ationii de stroniu 'i de calciu, formeaz precipitate analo.e. $&"2- N Xa2N D Xa$&" '. 0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int, formeaz cu soluiile de car(onai un precipitat al( de car(onat de ar.int, care n timp 'i la cald, se nchide la culoare, datorit descompunerii sale la o+id de ar.int.

78

$&"2- N 2#.N D #.2$&" #.2$&" N %&% D #.2& N %2$&"

.. 0eacia cu C' O4 diluat #cidul sulfuric diluat, descompune car(onaii, cu de.a6are de (io+id de car(on, care trecut prin apa de var, precipit car(onatul de calciu, al(. Ca2$&" N %2)&* D Ca2)&* N $&2 N %&% $&2 N $a(&% 2 D $a$&" N %&% punerea n eviden a (io+idului de car(on de.a6at, cu apa de var, se poate face numai n cazul soluiilor de car(onai care au o concentraie mai mare de *K. !/-04 ACETAT ) C7*C//) 1. 0eacia cu C' O4 diluat #cidul sulfuric diluat, adu.at la un acetat solid produce de.a6area mirosului caracteristic, datorat acidului acetic pus n li(ertate. 2$%"$&&Ca N %2)&* 6 2$%"$&&% N Ca2)&*

'. 0eacia cu alcoolul etilic #n prezen de C' O4 concentrat #cidul sulfuric concentrat pune n li(ertate acidul acetic la fel ca 'i acidul sulfuric diluat. 2ac se adau. puin alcool etilic, 'i se nclze'te cu mult precauie, se formeaz esterul - acetatul de etil - cu miros caracteristic de fructe. $%"$&&% N $2%,&%
% )&

$%"$&&$2%, N %&%
*

.. 0eacia cu Fe"l. $lorura feric, adu.at la soluia unui acetat, produce o coloraie ro'ie(run, datorit formrii unei com(inaii comple+e, solu(ile, de clorur triferiidiol-he+aacetic. $oloraia se datoreaz cationului comple+.

79

2ac se fier(e soluia (run, se o(ine un precipitat (run de acetat (azic de fier, prin care tot fierul din soluie este separat. 4. 0eacia cu Ag=O. #cetatul de ar.int se o(ine numai din soluii concentrate de acetat, cnd precipit su( forma unui precipitat al( cristalin, solu(il la cald 'i la diluare. !V"8"*" !/-04 />A4AT ) C%/8%) 1. 0eacia cu C' O4 concentrat. <nclzind un amestec de acid sulfuric concentrat cu un o+alat solid, acesta se descompune, de.a6ndu-se un amestec .azos format din $& 'i $&2, care aprins arde cu o flacr al(astr. Ca2$2&* N %2)&* D %2$2&* N Ca2)&* %2$2&* $& N $&2 N %&% '. 0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int adu.at la soluia unui o+alat, formeaz un precipitat al( de o+alat de ar.int, .reu solu(il n ap, dar u'or solu(il n amoniac. $2&*(C%* 2 N #.C&" D #.2$2&* N 2C%*C&"

.. 0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu, adu.at la soluia unui o+alat, precipit o+alatul de (ariu, al(. $2&*(C%* 2 N Xa$l2 U Xa$2&*N 2C%*$l !V"8"8" !/-04 TA#T#AT ) C8/?78%) 1. 0eacia cu C' O4 concentrat #cidul sulfuric concentrat, adu.at peste acid tartric sau un tartrat solid, produce car(onizarea acestuia, iar acidul sulfuric se reduce la anhidrid sulfuroas. '. 0eacia cu Ag=O.

80

#zotatul de ar.int adu.at la acid tartric, nu produce precipitare, deoarece tartratul de ar.int se dizolv n acid azotic. 2ac azotatul de ar.int se adau. la soluia neutr a unui tartrat, se formeaz imediat un precipitat al( de tartrat neutru de ar.int, solu(il n amoniac. 2ac se nclze'te soluia amoniacal de tartrat de ar.int, se o(ine pe pereii epru(etei un depozit de ar.int metalic o.linda de ar.int. Ca2$*&3%* N Xa$l2 U Xa$*&3%* N 2Ca$l !V"8"<" !/-04 S04./C!A- 6#/,A-0#29 ) SC-) 1. 0eacia cu Ag=o. #zotatul de ar.int, cu o rodanur solu(il, formeaz un precipitat al( (rnzos de rodanur de ar.int, insolu(il n acizi minerali dar solu(il n amoniac 'i n e+ces de rodanur. )$C- N #.N U #.)$C #.)$C N 2 C%*&% U =#.(C%* 2>)$C N 2%&% #.)$C N 2)$C- U =#.()$C ">2'. 0eacia cu Cg'+=O.-' #zotatul mercuros formeaz cu rodanurile solu(ile, un precipitat cenu'iu de rodanur metalic 'i mercur metalic. 2)$C- N %.22- U %. N %.()$C
2

& soluie foarte diluat de azotat mercuros, formeaz cu rodanura, un precipitat al( de rodanur mercuroas. .. 0eacia cu Cg+=O.-' /rin adu.area treptat de sulfocianur de potasiu, la o soluie de azotat mercuric, se formeaz un precipitat al( de sulfocianur mercuric, solu(il n e+ces de sulfocianur de potasiu. 2)$C- N %.2N U%.()$C
2

%.()$C 2 N 2)$C- U =%.()$C *>2-

81

4. 0eacia cu "o+=O.-' #zotatul de co(alt, formeaz cu rodanurile, rodanuri comple+e, solu(ile, de culoare roz, care n prezena acetonei trece n al(astru. *)$C- N $o2N U $o()$C J. 0eacia cu "u O4 /rin adu.area treptat de sulfat de cupru, la soluii de rodanuri, apare la nceput o coloraie de verde-smarald dup care se separ un precipitat ne.ru de rodanur cupric. 2)$C- N $u2N D $u()$C
2 * 2-

K. 0eacia de oxidare a ionului "=)u( aciunea o+idanilor puternici, cum ar fi ZMn& *, Z2$r2&F, 'i %2&2, rodanurile se o+ideaz cu formarea produ'ilor de reacie corespunztori. L. 0eacia de reducere a ionului astfel7 "Z)$C N *#l N 1@%$l D "Z$l N *#l$l" N "C%*$l N "%2) N "$ /roprietile chimice ale anionilor .rupei a I1-a analitice au fost sistematizate n urmtorul ta(el7 -a(el nrh. #nion !eactiv %2)&* $&2efervescen $%"$&&% miros de oet $&2N$&, la cald car(onizare N%2)&* conc.$&) - to+ic #.)$C pp al( solu(il n C%" 'i n e+ces de $&"2$%"$&&$2&*2$*&3%2-* )$C"=-

!odanurile sunt reduse su( aciunea #l, ^n, M. metalic, n mediu acid

#.C&"

#.$&" - pp. pp. numai din #.2$2&* #.2$*&3%* al(, se desc. soluii conc. pp.al( pp.al( n timp, n de acetat - pp solu(il n solu(il n C%" #.2& pp. 'i

82

ne.ru

al( cristalin

C%" 'i %C&"

%C&"

)$C-

Xa$l2

Xa$&" - pp. al( cristalin

Xa$2&* pp.al(

Xa$*&3%* pp al(

#cetat de plum(

/(()$C - pp al(

REAC>II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA a III6a PRINCIPAL= Ca"acte"i*a"e %ene"al,

83

2intre elementele .rupei a III-a a sistemului periodic, sin.urul (orul, formeaz un acid7 acidul (oric, de importan analitic. #cidul (oric este un acid foarte sla(. 2ac se nclze'te acidul orto(oric %"X&", la 1BBe$, el trece n acid meta(oric %X& 2. <nclzit mai departe, la 13Be$ trece n acid tetra(oric %2X*&F. /rintr-o calcinare mai avansat, pierde complet apa 'i se transform n anhidrid (oric X 2&". )rurile, numite (orai deriv de la acidul meta 'i tetra(oric. Xoraii sunt solu(ili n ap 'i dau reacie alcalin pronunat n urma hidrolizei provocate de anionul (oric, corespunztor unui acid mult mai sla(. <n soluiile de (ora+, Ca 2X*&F.1B%2&, se afl pe ln. meta(orai, acid (oric 'i hidro+id de sodiu, astfel7 Ca2X*&F N "%&% D 2Ca2X&2 N 2%"X&" CaX&2 N 2%&% D Ca&% N %"X&" %idroliza cre'te cu diluia astfel nct n soluii foarte diluate de (ora+ se .se'te numai acidul (oric. #stfel, reaciile (orailor sunt n funcie de concentraie 'i de temperatur. Xoraii sunt relativ .reu solu(il, se dizolv ns u'or n acizi diluai 'i clorur de amoniu.

!V"<"1" #EAC;!!4E AC!,040! :/#!C +! A4E META:/#A;!4/# 1. 0eacia cu /a"l' $lorura de (ariu, formeaz cu soluiile de meta(orai, un precipitat al(, de meta(orat de (ariu, solu(il n acid azotic diluat. 2X&2- N Xa2N D Xa(X&2 '. 0eacia cu Ag=O. #zotatul de ar.int formeaz cu soluiile de meta(orai un precipitat al( de meta(orat de ar.int amestecat cu o+id de ar.int. /recipitatul este solu(il n acid azotic diluat 'i amoniac. X&2- N #.N D #.X&2 .. 0eacia cu alcool metilic (i cu glicerin /e un vrf de creion se iau cteva cristale de (ora+ sau acid (oric, se umezesc cu acid sulfuric concentrat, se nclzesc pentru ndeprtarea e+cesului
2

84

de acid, se umezesc cu .licerin sau alcool metilic 'i se introduc din nou n flacr5 apare o coloraie verde intens. %"X&" N "$%"&% D ($%" "X&" N "%&%

4. 0eacia cu chinalizarin - "14C4O'+OC-4 <n prezena acidului sulfuric concentrat, la nclzire u'oar chinalizarina formeaz cu soluiile de acid (oric, o coloraie al(astr, datorit formrii unei com(inaii comple+e .

J.Obinerea perlelor de borax /rin topirea (ora+ului pe un vrf de creion se o(ine o mas sticloas, transparent 9o perl9 de (ora+. )rurile diferitelor metale topite cu (ora+, n flacr, dau coloraii specifice. $uloarea perlei va fi diferit, dup cum perla se o(ine n flacra o+idant sau reductoare a (ecului de .az la cald sau la rece7 @n 5lacr oxidant la cald Culoarea perlei incolor incolor incolor incolor opal al(astr verde verde violet incolor al( email incolor incolor la rece Elementul @n 5lacr reductoare la cald la rece

Culoarea perlei #l, )n, %., alcaline, incolor -i, )i&2 $a, )r, Xa,Mn, i /(, Xi, $d, )(, ^n. incolor al(astr incolor al(astr ro'ie verde violet incolor incolor cenu'ie cenu'ie al(astr ro'ie verde violet

netransparent #. al(astr al(astr verde violet $o $u $r Mn

85

.al(en .al(en ro'u (run (run .al(en

.al(en-verzui .al(en .al(en deschis .al(en deschis

Mo Ci Se Xi

(run nchis verde ro'ie

verde verde verde .al(enverde

I-enti!ica"ea unui ame tec -e ani#ni -int"6# #luie #naliza anionilor se va face numai dup ce, n preala(il, cationi au fost identificai. Identificarea anionilor se (azeaz pe proprietile lor chimice a'a cu sunt redate n ta(elul h Tabelul n"?. !eactiv ?#nion $lXrI)&*2#.C&" pp. al( solu(. n C%" pp..l(ui solu( n C%" Xa$l2 /(($%"$&& pp. al(
2

%2)&* diluat -

pp. al( solu(. la cald pp. .al(en solu(. la cald

pp. .al(en-deschis solu(. n C%" -

pp. al( pp. al( solu(. insolu(. n n alcali acizi pp. al( pp. al( solu( n acizi pp. al( de.a6are )&2

)&"2-

pp.al( solu(. n e+ces

)2&"2-

pp. al( ce trece n ne.ru, pp. al( solu( n e+ces de tiosulfat #.2) - pp. ne.ru -

formare de sulf coloidal al(- .l(ui

)2-

/() - pp. ne.ru de.a6are de

86

%2) C&"C&2/&*"$&"2pp. .al(en solu(il n C%" pp. al( de.a6are de C& de.a6are de $&2 punere n li(ertate ac. acetic cu miros caracteristic $&2 N $& la cald car(onizare -

pp. al( ce se nchide la pp. al( culoare n timp solu( n acid acetic -

$%"$ &&-

$2&*2-

#.2$2&* pp. al( solu(il n Xa$2&* amoniac 'i acid azotic. pp.al(

pp. al(

$*&3%2 #.2$2&3%* pp, al( solu(il pp. al( 2n amoniac 'i acid azotic )$CX&2pp. al( solu(il n amoniac 'i n e+ces de rodanur

pp. al( solu(il n amoniac pp. al( pp. al( solu(il 'i acid azotic solu(il n n acid azotic acid azotic

-oate pro(ele pentru identificarea anionilor, se e+ecut n soluia de analizat. 4fectuarea reaciilor se face n ordinea urmtoare7

1.0eacia cu C' O4 concentrat Suncie de aspectul (miros, culoare, etc. .azelor sau precipitatelor o(inute n urma reaciei cu acidul sulfuric concentrat, pot e+ista urmtoarele cazuri7 Obinerea unui gaz #neptor+ O'-

87

#cest lucru indic prezena n soluia de analizat, a anionului )& "2-. /entru verificare se pot e+ecuta una din reaciile de identificare a acestui anion, 'i anume7 reacia cu #.C&", Xa$l2, /(($%"$&& 2 cnd n toate cazurile se o(ine precipitate al(e. reacia cu %.2(C&" 2 n mediu sla( acid sau neutru cnd se o(ine un precipitat ne.ru de mercur metalic. Obinerea unui precipitat alb-glbui$ coloidal de sulf #cest lucru indic prezena n soluia de analizat a anionului ) 2&"2-. /entru verificare se pot efectua una din reaciile de identificare a acestui anion, 'i anume7 fB reacia cu #.C&", cnd se o(ine un precipitat de culoare al(, care se nchide n timp pn la ne.ru. f1 reacia cu ZMn&* n mediu acid sau (azic, cnd se o(serv decolorarea soluiei. Obinerea sulfului coloidal indic de asemenea prezena anionului "=/entru a verifica acest lucru se va efectua una din urmtoarele reacii de identificare7 f2 reacia cu #.C&" , cnd se o(ine un precipitat al(, solu(il n e+ces de rodanur 'i n amoniac. f" reacia cu $o(C&" 2, cnd se o(in rodanuri comple+e solu(ile de culoare roz care n prezena acetonei trec n al(astru. Obinerea unui miros caracteristic de ou stricate$ de hidrogen sulfurat #cest lucru indic prezena anionului )2-. /entru verificare, la .ura epru(etei se va introduce o hrtie de filtru impre.nat cu acetat de plum(. <nne.rirea acesteia, prin formarea sulfurii de plum(, certific prezena acestui anion. Obinerea unui gaz de culoare brun + =O$ =O'#cest lucru indic prezena urmtorilor anioni7 C&2- 'i C&"-. /entru verificare se poate efectua reacia cu difenilamina n mediu de acid sulfuric concentrat, cnd se o(ine un precipitat de culoare al(astru - cerneal. /entru a

88

diferenia prezena celor doi anioni se va efectua reacia cu ZI n prezen de acid acetic, cnd n cazul n care n pro(a de analizat e+ist anionul C& 2- se o(ine iod molecular de culoare (run n soluie apoas 'i violet - cOclam n solvent or.anic. <n cazul n care nu se o(ine iod molecular, anionul prezent este C&"-. Obinerea "O' $&2 formeaz un precipitat al( de hidro+id de calciu prin (ar(otarea sa n ap de var sau o soluie de clorur de (ariu. #cest lucru indic prezena anionului $&"2-. /entru a verifica prezena acestui anion se va efectua reacia cu clorura de (ariu, cnd precipit car(onatul de (ariu, al( solu(il n acid acetic. Obinerea unui miros caracteristic de oet #cest lucru indic prezena anionului $%"$&&- care poate fi pus n eviden prin reacia acestuia cu alcoole etilic n prezen de acid sulfuric la cald cnd se o(ine un miros caracteristic de fructe.

'. 0eacia cu Ag=O. #n mediu de C=O.. Obinerea unui precipitat de culoare galben deschis #cest lucru indic prezena urmtorilor anioni7 Xr - sau I-. /entru a diferenia prezena celor doi anioni, se va ncerca solu(ilitatea precipitatului o(inut n hidro+id de amoniu7 f* n cazul n care precipitatul este solu(il nseamn c n amestec e+ist anionul Xr-. /entru verificare se va efectua reacia cu ap de clor n prezena unui solvent or.anic ($$l* cnd acesta se coloreaz n .al(en-(run n funcie de concentraia (romurii. f, n cazul n care precipitatul este insolu(il, nseamn c n amestec e+ist anionul I-. /entru verificare se va efectua reacia cu apa de clor, n prezena unui solvent or.anic ($$l* cnd acesta se coloreaz n violet - cOclam. Obinerea unui precipitat de culoare alb. #cest lucru indic prezena urmtorilor anioni7 )$C- sau $l-. /entru a diferenia prezena celor doi anioni, se va efectua urmtoarele reacii de identificare7

89

f3 reacia cu $u)&* 'i o(inerea unui precipitat de culoare de la verde smara.d la ne.ru, indic prezena )$C-. /entru a verifica acest lucru se mai pot efectua urmtoarele reacii fF reacia cu ZMn&* cu o(inerea unui precipitat de culoare (run, sau reacia cu $o(C&" 2 a'a cum a fost descris mai sus. f@ reacia cu C%*&% a precipitatului o(inut cu solu(ilizarea acestuia indic prezena anionului de $l-. /entru verificarea prezenei anionului sulfat, se va efectua7 .. 0eacia cu /a"l' 2ac soluia de analizat, n reacia cu clorura de (ariu, duce la o(inerea unui precipitat al(, ar putea e+ista anionul )&*2-. /entru verificare se vor efectua urmtoarele reacii de identificare7 fA reacia cu /(($%"$&& 2 cnd anionul sulfat precipit su( form de sulfat de plum(, un precipitat al( cristalin. f1B reacia cu rodizonatul de (ariu cnd prezena anionului sulfat duce la decolorarea acestuia (de la ro'u la al(-.l(ui .

Ca&it#lul ' REACII ANALITICE

90

'.1 A&a ca #l+ent1 &H1 &OH #pa distilat n condiii deose(ite de puritate, n a(sena aerului ($&2 'i n vase de platin, conduce curentul electric (se constat e+perimental , de'i n msur foarte redus, datorit prezenei ionilor % N 'i &%- rezultai din disocierea sa 7 %2& %N N &%<n realitate ionul de hidro.en este asociat cu o molecul de ap in ionul %"&N numit hidroniu sau hidro+oniu. #stfel se poate scrie 'i reacia 7 N % N %2& %"&N <n .eneral, apa sufer o reacie de disociere, numit autoprotoliz7 2%2& %"&N N &%2eoarece n soluie apoas funcia acid este adus de ionul de hidro.en, respectiv de ionul % "&N, iar funcia (azic de ionul de hidro+il &%-, se spune despre ap c este un lichid amfiprotolitic sau protolitic. #semntoare cu apa din acest punct de vedere sunt 'i alte lichide, numite protolitice, ca, de e+emplu 7 2$2%,&% $2%,&%2N N $2%,&2$%"&% $%"&%2N N $%"&2C%" C%*N N C%22$%"$&&% $%"$&&%2N N $%"$&&N 2)%2 )%" N )%2%S S%2N N S<n stare pur toate aceste lichide conduc curentul electric ntr-o msur mai mare sau mai mic, deoarece disociaz att ioni care aduc funcia acid, ct 'i ioni care aduc funcia (azic. )-a constatat c 'i ali solveni care nu conin hidro.en, pot participa la o reacie de autoionizare din care rezult ioni pozitivi(acizi 'i ne.ativi ((aze . 2 )&2 )&2N N )&" 2solvenii numindu-se ionolitici. $onducti(ilitatea electric a apei este foarte redus, 'i anume pentru 1, $ conducti(ilitatea echivalent este conducti(ilitatea7 D 3,@*M1B-F ohm-1M cm-1M val -1 2ac se ia n considerare .radul de disociere al unui electrolit parial disociat, atunci pentru 7 #X #- N XN, rezult 7 Zc D
= A >= / + > 'i deci = A/ >

=#-> D j M c D =XN>, iar =#X> D c(1-P c fiind concentraia molar. <n acest caz 7

91

2 c 1 /entru ap, concentraia molar la1, $ va fi 7

Zc D

c 6 1@,B13 = 1@,B13 D ,,,*" M astfel nct 7


2
A & D 1 1,2A 1B

1BBBd

AA@,,A,

(1,* 1B )

A 2

B% 2eoarece reacia 7

,,,*"

D 1,BAM1B-13

(la 1, $ .

2%2& %"&N N &%este endoterm, rezult c o dat cu cre'terea temperaturii, echili(rul de disociere va fi deplasat spre dreapta, respectiv va cre'te constanta de disociere . #ceast dependen dintre variaia temperaturii 'i variaia constantei de disociere a apei, ca de altfel a oricrui electrolit sla(, este dat de ecuaia lui 1an kt %off 7 d ln B Q = dt 0! 2 sau dup inte.rare (considernd pe l constant ln Z D Q N I, 0!

n care 7 % este constanta de inte.rare5 0 8 constanta .azelor 5 ! 8 temperatura a(solut. Q 6 1","* Gcal (2, $ este cldura de reacie (pentru soluii cldura de reacie la volum constant este practic e.al cu cldura de reacie la presiune constant , care este e.al cu cldura de neutralizare a unui acid total disociat cu o (az total disociat n soluie infinit diluat 7 %$l N Ca&% U Ca$l N %2& 1rodusul ionic al apei. /rodusul ionic al apei notat cu Zm sau 1C 2O este definit ca produsul dintre concentraiile la echili(ru ale ionilor rezultai din disocierea apei, adic 7 1% 2 & D ZmD =%N> M =&%-> respectiv 1% 2 &D=%"&N> M =&%-> 2ac ntr-o soluie apoas cre'te =&%->, prin adaosul unei (aze, echili(rul de disociere al apei se deplaseaz astfel nct produsul 1% 2 &D=%"&N> M =&%-> , pentru temperatura respectiv, rmne constant, deci =%"&N> va scdea.

92

2ac cre'te =%"&N>, atunci echili(rul de disociere al apei va fi deplasat , respectiv scade =&%-> astfel nct produsul =% "&N> M =&%-> D1% 2 & rmne constant (la temperatur constant . 2ac se ia n considerare constanta de disociere a apei pentru echili(rul simplu7 %2& %N N &%B
%2 &

= C + > =OC > D C 2O

'i dac =%2&> se consider practic neschim(at (disocierea este ne.li6a(il , atunci pentru 1,n$ 7 =%N>=&%-> D B% 2 & =%2&> D 1,ABM1B-13M,,,*" D B,3M1B-1* mol _ l /entru apa distilat, fr nici un adaos de alt electrolit, deci pentru aceste concentraii reduse ale ionilor %N 'i &%- , concentraiile acestor ioni vor fi e.ale cu activitile. /entru soluiile de electrolii 'i alte su(stane, va tre(ui s se recur. la activiti, 'i deci 7 /o% 2 & D a % N M a &% - D f % N=%N> M f &% -=&%-> D f =%N>=&%-> de unde 7 p 1C 2O N =% >=&% > D 2 f 2eoarece pentru apa pur =%"&N> D =&%->, rezult c 7 =%N> D =&%-> D 1% & .
2

1% & pentru -a(elul 1 conine valorile produsului ionic al apei 'i diferite temperaturi. 2in datele acestei ta(ele, rezult c produsul ionic al apei cre'te o dat cu cre'terea temperaturii a'a cum de altfel era 'i de a'teptat. /entru o anumit temperatur, disocierea apei cre'te o dat cu cre'terea triei ionice a soluiei. !ezult, a'adar, c va cre'te 'i interaciunea dintre ap 'i su(stana dizolvat care, n ceea ce prive'te apa, are drept consecin o deplasare spre dreapta a echili(rului de discociere 7 %2& [ %N N &%- .
2

#ceast deplasare a echili(rului de disociere a apei se e+plic prin efectul salin secundar, manifestat, a'a cum s-a artat, prin cre'terea constantei clasice de disociere a acidului sla(, respectiv a (azei sla(e. -a(elul 1, /rodusul ionic al apei la diferite temperaturi

93

tn$

1% 2 & B 1B-1*,@A D B,1" M 1B-1* , 1B-1*,3@ D B,21 M 1B-1* 1B 1B-1*,*, D B,"3 M 1B-1* 1, 1B-1*,2* D B,,@ M 1B-1* 13 1B-1*,1B D B,3" M 1B-1* 1F 1B-1*,1F D B,3@ M 1B-1* 1@ 1B-1*,1" D B,F* M 1B-1* 1A 1B-1*,1B D B,FA M 1B-1* 2B 1B-1*,BF D B,@3 M 1B-1* 21 1B-1*,B" D B,A" M 1B-1* 22 1B-1*,BB D 1,BB M 1B-1* 2" 1B-1",A3 D 1,1B M 1B-1* 2* 1B-1",A" D 1,1A M 1B-1* 2, 1B-1",AB D 1,2F M 1B-1* 23 1B-1",@3 D 1,"@ M 1B-1* 2F 1B-1",@" D 1,,B M 1B-1* 2@ 1B-1",FA D 1,32 M 1B-1* 2A 1B-1",F3 D 1,F3 M 1B-1* "B 1B-1",F" D 1,@A M 1B-1* "1 1B-1",3A D 2,B* M 1B-1* "2 1B-1",33 D 2,1A M 1B-1* "" 1B-1",3" D 2,", M 1B-1* "* 1B-1",3B D 2,,1 M 1B-1* ", 1B-1",,F D 2,F1 M 1B-1* "3 1B-1",,* D 2,A2 M 1B-1* "F 1B-1",,1 D ",1" M 1B-1* "@ 1B-1",*@ D ",", M 1B-1* "A 1B-1",*, D ",,A M 1B-1* *B 1B-1",*2 D ",@B M 1B-1* ,B 1B-1",2B D 3,"B M 1B-1* 3B 1B-12,AB D 12,3B M 1B-1* FB 1B-12,3@ D 21,BB M 1B-1* @B 1B-12,*F D "*,BB M 1B-1* AB 1B-12,2@ D ,2,BB M 1B-1* 1BB 1B-12,1" D F*,BB M 1B-1* 12B 1B-11,AB D 12,,BB M 1B-1* <n ta(elul 2 se arat valoarea 1BF M sruri neutre .

1% 2&

1% 2&

1B D B,"3 M 1B-F 1B-F,"* D B,*3 M 1B-F 1B-F,2" D B,,A M 1B-F 1B-F,12 D B,F3 M 1B-F 1B-F,1B D B,FA M 1B-F 1B-F,B@ D B,@2 M 1B-F 1B-F,BF D B,@3 M 1B-F 1B-F,B, D B,@A M 1B-F 1B-F,B" D B,A" M 1B-F 1B-F,B2 D B,A3 M 1B-F 1B-F,BB D 1,BB M 1B-F 1B-3,A@ D 1,B, M 1B-F 1B-3,A3 D 1,BA M 1B-F 1B-3,A, D 1,1" M 1B-F 1B-3,A" D 1,1F M 1B-F 1B-3,A2 D 1,2B M 1B-F 1B-3,AB D 1,2F M 1B-F 1B-3,@@ D 1,"" M 1B-F 1B-3,@3 D 1,"F M 1B-F 1B-3,@, D 1,*" M 1B-F 1B-3,@" D 1,*@ M 1B-F 1B-3,@2 D 1,," M 1B-F 1B-3,@B D 1,,A M 1B-F 1B-3,FA D 1,3, M 1B-F 1B-3,FF D 1,F1 M 1B-F 1B-3,F, D 1,FF M 1B-F 1B-3,F* D 1,@" M 1B-F 1B-3,F2 D 1,@A M 1B-F 1B-3,F1 D 1,A, M 1B-F 1B-3,3B D 2,, M 1B-F 1B-3,*, D ",3 M 1B-F 1B-3,"* D *,3 M 1B-F 1B-3,2* D ,,@ M 1B-F 1B-3,1* D F,2 M 1B-F 1B-3,BF D @,3 M 1B-F 1B-,,A, D 11,B M 1B-F la 2,n$, pentru soluiile unor

-F,**

94

-a(elul 2. 1BFM
tria ionic qD
1 2

1% 2&

n soluiile unor sruri, la 2,n$


Xa$l2 tria ionic qD RiXr $s$l )r$l2 I 1,,@ 1,,A 1,3B 1,,A 1,"* 1,"2 1,3@ 1,FA 1,F@ 1,@1 1,FA 1,F* 1,3@ 1,,@ 1,*F 1,,@ 1,3* 1,F2 1,F, 1,F* 1,3A 1,3* 1,3B II 1,,@ 1,3* 1,F1 1,F" 1,F" 1,F1 1,31 1,32 II
1 2

Xa$l2

RiXr

$s$l

)r$l2 I

B,B1 B,B" B,B* B,B, B,B3 B,B@ B,1B B,1, B,2B B,"B B,*B B,,B B,3B

cz 2

1,1A 1,22 1,2* 1,23 1,2A 1,"2 1,"F 1,*1 1,,1 1,,,

1,23 1,"B 1,", -

1,12 1,2" 1,"B 1,*1 1,*A 1,,, 1,3B

1,11 1,23 1,"2 1,*B 1,,3 -

1,1" 1,2" 1,"1 1,*B 1,,* -

B,FB B,@B 1,BB 1,2, 1,,B 2,BB 2,,B ",BB ",,B *,BB ,,BB 3,BB F,BB

cz "

1rodus ionic se nume'te n .eneral produsul dintre concentraiile ionilor dintr-o soluie a aceluia'i electrolit 'i se noteaz cu 1 . #stfel pentru %# D #- N %N , 1%# D =#->= %N> . <n cazul soluiilor saturate ale precipitatelor, se nume'te produs de solu(ilitate 'i se noteaz cu #.$l $1 sau cu F 5 astfel pentru 7
#.$l

#.N N $l- ,

D =#.N>=$l->

<ntr-un dizolvant, ionolitic, se nume'te acid orice su(stan care prin dizolvare se disociaz, intr-un .rad mare sau mai mic, n ioni 'i al crei ion pozitiv este identic cu ionul rezultat din disocierea dizolvantului. 2eci n ap, toate su(stanele care prin disociere pun n li(ertate ioni de hidro.en vor fi acizi 7

95

%#

#- N %N

<n alcool 'i n acizi anhidri (formic, acetic , toate su(stanele care prin dizolvare se disociaz punnd n li(ertate ioni de hidro.en vor fi acizi. <n amoniac lichid, n care e+ist ionii C% + 'i C% , toate srurile * 2 de amoniu vor fi acizi. 2e asemenea, su(stanele care n ap sunt acizi, vor fi acizi 'i n amoniac, deoarece reacioneaz conform ecuaiei 7 C% " N %#
C% + * N #

2eci prin disociere rezult ionul C% + pe care-l pune n li(ertate 'i * amoniacul datorit amfiprotolizei 7 2 C% "
C% + * N C% 2

<n ap sunt acizi tari 7 %$l& * , %$l, %Xr, %I, %C& " , % 2 )& * (mai ales n treapta nti heteropoliacizii 'i acizii sulfonici. 2isocierea acestor acizi se poate considera ca fiind o reacie total. 2isocierea celorlali acizi sla(i sau de trie medie este o reacie reversi(il, cu echili(rul mai mult sau mai puin deplasat spre dreapta. %#N%2& Za Ba D
= C " O + >= A > = CA>

practic

%"&N N #-

pentru care se calculeaz , aplicnd le.ea aciunii maselor, constanta de aciditate

#cizii poliprotici disociaz n trepte, pentru fiecare treapt calculnduse constanta de aciditate de treapt Ra1, Ra2hh , Ran .
= C " O + >= C 2 1O* > 5 Ra1 D D F,,2 M 1B-" 5 = C " 1O* >

2isocierea acidului fosforic se poate reprezenta astfel 7 %"/&* N %2& %" & N %2/&
N
*

96

%2/&

N %2&

%" &N %/&

2 *

2 = C " O + >= C1O* > 5 Ra2 D D 3,2" M 1B-@ 5 = C 2 1O* >


= C " O + >= 1O* > D 1," M 1B-12 . 2 = C1O* >

%/& 2 * N %2&

%"N& N /& " *

5 Ra" D

<n mod cu totul .eneral, disocierea n trepte a unui acid poliprotic %n# se poate reprezenta n modul urmtor 7
= C " O + >= C n 1 A > 5 = C n A>

%n# N %2&

%"& N C n 1 #5 Ra1 D

%n-1# N %2& h. %# ( n 1) N%
2

%"& N %

2 n 2

2-

5 Ra2

= C " O + >= C n 2 A 2 > D 5 = C n 1 A >

&

+ O 5 RanD # N C"

n-

= C " O + >= A n > = CA n 1 >

$onstanta .lo(al de aciditate, Ran , se o(ine din produsul constantelor de aciditate de treapt7
R an = R a1 R a 2 .....R an = = C "O + >n = A n > = C n A>

'i corespunde echili(rului .lo(al de disociere %n# N n%2& <ntotdeauna R1 b R2 bhb Rn . <ntr-un mod .eneral Xronsted 'i RovrO definesc independent de dizolvant acizii ca fiind su(stane capa(ile s cedeze protoni. 2up Revis acizii sunt su(stane capa(ile s primeasc o pereche de electroni (de la o (az . 2up cum se vede aceast teorie nu are un `caracter ionica. Ra timpul su a fost privit cu o oarecare rezerv. #stzi este unanim acceptat 'i valorificat pe scar lar. att analitic ct 'i n n%"&- N #n-

97

alte domenii. 2up teoria lui Remis, toi cationii sunt acizi deoarece pot primi de la (aze una sau mai multe perechi de electroni de e+emplu7 % N N C%" [
N C% + * , #. N &

D =#.

& D / >N 5 M2N N nC%"


C%" .

=M(C%" n>2N

(M D $u2N, ^n2N, Ci2N 5 S"X N C%" D S"X

<ntr-un dizolvant ionolitic, se nume'te baz orice su(stan care prin dizolvare se disociaz n ioni, ntr-un .rad mai mare sau mai mic 'i al crei ion ne.ativ este identic cu ionul rezultat prin disociaia dizolvantului. <n alcool etilic anhidru, sunt (aze alcoolaii (Z&$ 2%,, Ca&$2%, , precum 'i toi anionii care se pot uni cu ionul %N . <n acizi anhidri (formic, acetic , amoniacul 'i toate aminele, respectiv toate su(stanele care rezult de la amoniac 'i au n ap caracter (azic, vor fi de asemenea (aze, deoarece 7 $%"$&&% + 2 N !C%2 sau %N N !C%2 !C% " ,
+
+ $%"$&&% N !C% " ,

<n ap, (aze tari sunt hidro+izii metalelor alcaline, hidro+izii metalelor alcalino-pmntoase n treapta nti 'i (azele de tetraalchilamoniu, de tipul =!*C&%> . 2isocierea celorlaltor (aze sla(e sau de trie medie este o X&% (azicitate, Z(7
Bb = = / + >=OC > = /OC >

reacie

reversi(il cu echili(rul mai mult sau mai puin deplasat spre dreapta 7 XN N &%- . #plicnd acestui echili(ru le.ea aciunii maselor se calculeaz constanta de

98

Xazele polivalente disociaz n trepte, pentru fiecare treapt calculndu-se constanta de (azicitate de treapt, Rb astfel7 X(&% n D X(&%
+ n 1

N &% 5 R(1 D

/+OC-+ OC n-1

/+OC- n

X(&%

+ n 1

D X(&% h

2+ n 2

N &% 5 R(2 D

/+OC- 2 + OC n- 2 /+OC- + n-1

X(&%

(n-1 N

D X N &% 5 Bn D

nN

/ n + OC 1 /+OC-( n +

<ntotdeauna R(1 b R(2 b h b R(n . $onstanta .lo(al de (azicitate Z(n reprezint produsul constantelor de treapt7 Z(nDG(1 G(2
. .h.

G(" D

OC /n +

/+OC-n

'i corespunde echili(rului .lo(al7 X(&% n [ XnN N n&%<ntr-un mod de asemenea mai .eneral, Xrrnsted 'i RovrO definesc (azele, independent de dizolvant, ca fiind su(stane ce se pot com(ina cu protonii. 2up Remis (azele sunt su(stane capa(ile s cedeze o pereche de electroni (unui acid . #stfel %2&, C%", &D/c , esterii, eterii, derivaii car(onilici, sunt (aze . ".2. !eacii de neutralizare. p%-ul i po%-ul soluiilor. !eacia de neutralizare este reacia dintre un acid si o (az 'i are loc cu formarea de molecule ale dizolvantului . !eacia de neutralizare poate avea loc ntre7 - acid tare N (az tare7 %: N M&% U M: N %2& de e+emplu7 %$l N Ca&% U Ca$l N %2& - acid tare N (az sla(7 %: N X&% X: N %2& de e+emplu7 %$l N C%*&% C%*$l N %2& - acid sla( N (az tare7 %# N M&% M# N %2&

99

de e+emplu7 $%"$&&% N Ca&% $%"$&&Ca N %2& - acid sla( N (az sla(7 %# N X&% X# N %2& de e+emplu7 $%"$&&% N C%*&% $%"$&&C%* N %2& <n ap 7 %: N X&% X: N %2& . <n alcool etilic 7 %: N Ca&$2%, Ca: N $2%,&% /entru a e+prima mai u'or concentraia n ioni de hidro.en, 'i mai ales variaiile acestei concentraii, s-a introdus noiunea de e+ponent de hidro.en notat cu p% 'i definit astfel7 e+ponentul de hidro.en sau p%-ul este lo.aritmul zecimal cu semn schim(at al concentraiei ionilor de hidro.en 7 p% D - l. =%N>. Mai trziu, o dat cu dezvoltarea teoriei soluiilor (azat pe considerarea interaciunilor ionice, s-a dat pentru p% 'i noiunea de pa% 7 pa% D - l. a%N D - l.(=%N> M f%N D -l. =%N> 8 l. f%N . !i.uros, aceast definiie se folose'te pentru calcularea p% 8 ului soluiilor de acizi a cror concentraie este mai mare de 1B-" ). 2eoarece coeficientul de activitate al unui anumit ion, n cazul de fa al ionului de hidro.en, se poate calcula e+act numai dac se cunosc potenialele de difuziune n pila de concentraie folosit pentru determinarea p%-ului, ceea ce constituie o pro(lem dificil, se folose'te coeficientul mediu de activitate f al electrolitului respectiv care se poate calcula 'i determina e+perimental mai u'or. #stfel, pentru pa% este vala(il relaia 7 pa% D - l. (=%N> M f . Exponentul de hidroxil= p/7 se define'te n mod asemntor cu e+ponentul de hidro.en 'i deci 7 p&% D - l. =&%-> respectiv pa&% D - l. a&%- D - l. f&%- . =&%-> 2eoarece n soluii apoase totdeauna 7 + = C " O >=&%-> D / % & rezult c 7 p% N p&% D - l. 1 % 2 & . 1alorile pe care le poate avea p%-ul unei soluii depind numai de concentraia, respectiv de activitatea ionilor de hidro.en sau de hidro+il din aceea soluie. &xponent ionic se nume'te n .eneral lo.aritmul zecimal cu semn schim(at al concentraiei unui anumit ion, astfel 7
2

100

p#. D - l.=#.N>5 p$u D - l.=$u2N> + /entru calculul = C " O > n soluii de acizi, (aze 'i amfolii, avem urmtoarele situaii7 S#lu(ii -e aci*i ta"i #cizii tari n soluii apoase disociaz total n ioni7 %: N %2& U %"&N N :!i.uros, = %"&N>, n asemenea soluii se calculeaz n mod diferit funcie de concentraia acidului tare. 2ac $%:b 1B-" ) se calculeaz a C "O + astfel7 a C O + = a C2 'i a C O + = c C2 f +
" "

$%: Dconcentraia molar a acidului iar pa% D-l. a C "O + /entru concentraii medii ale acidului tare, 1B-" ) 8 1B-3 ) , coeficientul de aciditate se apropie de 1 'i = %"&N> D c%:. <n cazul soluiilor foarte diluate ( cu p% F tre(uie luat n consideraie 'i = %"&N> provenit din disocierea apei. #u loc echili(rele7 2%2& %"&N N %&%: N %2& U %"&N N :n care = :- > D c%:. Xilanul protonului este7 = %"&N> D =&%-> N c%: 1C 2O <nlocuind n aceast relaie =OC > = , se o(ine7 = C "O + > 1C 2O = C " O + > = c C2 + = C "O + > respectiv = C " O + >2 = C " O + >c C2 1C 2O = B 4n #lu(ii -e aci*i labi1 adic parial disociai, concentraia n ioni de hidro.en se calculeaz plecnd de la constanta clasic de disociere, Ba )e consider echili(rul %# N %2& %"&N N #'i = C " O + >= A > Ba = CA din care
2 c C2 c C2 + + 1C 2O 2 * semnul se ale.e astfel ca soluia s ai( semnificaie real. 2ac nu s-ar ine seama de autoprotoliza apei, s-ar a6un.e la concluzia

= C "O + > =

101

a(surd c, de e+emplu, soluia apoas de %$l cu c D 1B -@ ) are p% D @ ( p% alcalin , ceea ce este imposi(il.sinnd cont de =%"&N> din autoprotoliza apei se a6un.e la un rezultat real ( orict de diluat ar fi soluia p%-ul nu poate fi mai mare ca F . 4n #lu(iile -e ba*e ta"i1 $n mod similar acizilor tari, (azele tari disociaz total n ioni7 M&%U MNN&%la concentraiile mari 'i medii (cn&% b 1B-" n a&%- D aM&% 'i a&%- D cM&% . f 8 ( cM&% 8 concentraia molar a (azei tari -" <n soluii mai diluate (cM&% D 1B n 8 1B-3 n =&%-> D cM&% iar n soluii foarte diluate(p% t F c c2 =OC > = nOC + nOC + 1C O 2 * 1C 2O = C "O + > = =OC > 4n ca*ul #lu(iil#" -e ba*e labe1 ace tea disociaz parial, conform echili(rului X&% XN N &%2

/entru care B b =

= / + >=OC > . = /OC >

Ra echili(ru =XN> D =&%-> 'i =X&%> D cX&% 8 =&%-> n care cX&% este concentraia molar iniial a (azei. sinnd cont de aceste condiii, =OC > 2 Bb = c /OC =OC > de unde rezult o ecuaie de .radul II =&%->2 N=&%->Z( - Z(cX&% D B cu soluia7 B B b2 =OC > = b + + B b c /OC 2 * respective =OC > = B b c /OC dac Z(c 1B-, 1C 2O = C "O + > = =OC > 4n #lu(iile -e aci*i &#li&"#tici 7i ba*e &#li+alente1 n condiii o(i'nuite de concentraie, acizii poliprotici 'i (azele polivalente disociaz practic numai n prima treapt. /entru calculul =% "&N> n aceste soluii se va lua n consideraie numai prima treapt de disociere Ra1 , respectiv Rb1 , astfel nct7

102

R R2 =%"&N> D - a1 + a1 + B c sau a1 2 *

[C O ] =
+ "

R a1 c pentru Ra1c 1B-,

'i
B b1 B b21 -, + + B b1 c sau =&% > D B b1 c cnd R(1 c 1B 2 * 1C 2O = C "O + > = iar =OC > c, reprezentnd concentraia acidului poliprotic respectiv a poli(azei. 4+emplu7 n apa distilat care conine $&2 n proporie de apro+imativ B,"K ceea ce corespunde unei concentraii molare, n %2$&" , de 1,"3 , F ( Ra1 D ",F2 1B , rezult c 7 1B + 3 = C " O > D ",F2 1B F 1,"3 1B , D 2,2, 1B 'i p% D,,3, .

=&%-> D -

S#luii tam&#n )oluiile de acizi 'i (aze 'i modific foarte mult p%-ul la diluare sau la adu.are de acid sau (az. &xist #ns soluii care #(i menin practic pC-ul la diluare sau la adugare de acid sau baz, datorit proprietii de a opune un fel de rezisten elastic oricrei ncercri de a le mri sau mic'ora concentraia n ioni de hidro.en. #ceste soluii poart numele de soluii tampon. )oluiile tampon sunt formate din amestecuri de acid sla( 'i o sare a sa cu o (az tare, precum 'i dintr-o (az sla( 'i o sare a sa cu un acid tare, de e+emplu7 - #cid acetic N acetat de sodiu5 #cid car(onic N car(onat de sodiu5 #cid fosforic N fosfat de sodiu5 %idro+id de amoniu N clorur de amoniu etc.

Mecani mul -e !unc(i#na"e a #lu(iil#" tam&#n. Ra ncercarea de mrire a aciditii unei soluii tampon prin adaos de acid, anionul srii din amestecul tampon formeaz cu ionul %N adu.at un acid sla( ionizat opunnduse cre'terii aciditii, iar la adu.are de (az, ionul de hidro.en al acidului din amestecul tampon formeaz ap cu ionul &%- opunndu-se astfel cre'terii (azicitii. /entru e+emplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic N acetat de sodiu. <n soluie acidul acetic ionizeaz foarte puin fiind un acid sla(. )oluia va conine n totalitatea ei deci un numr mare de molecule de acid acetic, dar 'i un numr mare de ioni acetat provenii prin disocierea acetatului de sodiu care, disociaz total fiind un electrolit tare.

103

Ra adaos de %$l se produce reacia7 $%"$&&% N ($%"$&&- N CaN N (%N N $l- 2$%"$&&% N (CaN N $l- cnd se consum ionii %N adu.ai de ctre $%"$&&- din sare, cu formare de molecule de acid. Ra adaos de Ca&% se produce reacia7 $%"$&&% N ($%"$&&- N CaN N (CaN N &%- U 2($%"$&&- N CaN N %2& cnd se consum ionii &%- adu.ai de ctre ionii %N ai acidului acetic. #cetatul rezultat va hidroliza dup ecuaia7 ($%"$&&- N CaN N %2& $%"$&&% N (CaN N &%dar .radul de hidroliz fiind sla(, va rezulta o cantitate de ioni &% - cu mult mai mic dect cea adu.at su( form de Ca&%. Calculul +a"ia(iei -e &H a #lu(iil#" tam&#n. )e consider amestecul tampon %: N M:, n care acidul sla( va ioniza dup ecuaia7 %: N %2& %"&N N :$um =%"&N> D =:->, constanta de aciditate capt forma7
Za = = % " & + > = : > =% " & + > 2 = =%:> =%:>

Scnd a(stracie de faptul c protonul este hidratat, n loc de % "&N se va folosi n continuare %N, deci7 =% + > = Z a = %:> = Z a $ a n care =%:>, concentraia acidului rmas neionizat, se apro+imeaz ca fiind e.al cu concentraia iniial a acidului $a. $onform relaiei de mai sus, p%-ul dat numai de acid va fi7 <n soluia tampon e+istnd 'i sarea M:, p%-ul este influenat de prezena acesteia, iar valoarea sa se calculeaz din relaia de mai 6os , unde7
=% + > = Z a =%:> =: >

1 1 p% = l. Z a l. $ a 2 2

Ra echili(ru, concentraia ionilor :- poate fi considerat e.al cu concentraia srii $s, deci =:-> D $s, nct, nlocuind n relaia de mai sus pe =%:> cu $a, relaia devine7 $ =% + > = Z a a $s deci7 p% D -l.Za - l.$a N l.$s <n soluiile tampon, concentraia ionilor %N depinde de constanta de aciditate a acidului sla( 'i de raportul concentraiilor componenilor (acid 'i sare 'i nu depinde de diluie. 2e aceea, o soluie tampon acid acetic-acetat de sodiu

104

diluat de 1B ori, 'i modific p%-ul numai cu B,B2 uniti de p%, iar diluat de 1BB ori, cu B,1 uniti de p%. /uterea de rezisten a unui amestec tampon la adu.are de acizi sau (aze tari, meninnd p%-ul aproape constant, constituie capacitatea tampon. $ea mai (un capacitate tampon o au soluiile la care cele dou componente sunt n concentraii e.ale, adic raportul concentraiilor este e.al cu unitatea. <n aceste cazuri 7 p% D pZa pentru amestecuri %X?X- i p% D pZm 8 pZ(, pentru amestecuri X?%XN . & soluie tampon prezint astfel, o capacitate de tamponare eficient ntre patru uniti de p% (p% D pZa T 2, pentru o soluie formata dintr-un acid sla( i sarea sa i p% D pZm 8 pZ( T 2, pentru o soluie tampon format dintr-o (az sla( i sarea sa . <n afara acestor limite, capacitatea tampon este foarte sla(. 2e e+emplu, o soluie tampon format din C%"?C%*$l are o capacitate de tamponarea (un ntre F,2, i 11,2, iar o soluie tampon format din $%"$&&%?$%"$&&Ca, are un effect (un de tamponare ntre 2,F, i 3,F, Cu orice amestec tampon are aceea'i putere de tamponare, nele.nd prin aceasta, puterea de a menine p%-ul constant. 1uterea de tamponare acidobazic 1 se poate e+prima prin indicele de tamponare, care reprezint variaia p%-ului la adu.area unei cantiti de acid tare sau (az tare i const n raportul dintre adaosul de acid tare sau de (az tare dR, e+primat n echivaleni la litru 'i variaia p%-ului7 / D dR ? dp% &dat dep'it aceast capacitate de tamponare a amestecului tampon, p%-ul soluiei va fi dat de e+cesul de acid tare sau de (az tare adu.at. 2eci, aciunea de tamponare este limitat de capacitatea de tamponare. Ra un amestec tampon ce conine un acid sla( 'i sarea sa cu o (az tare, p%-ul nu depinde practic de temperatur, n timp ce la soluiile tampon formate din (aze sla(e 'i srurile lor cu un acid tare, p%-ul depinde sensi(il de temperatur. #le.erea amestecului tampon se face n funcie de valoarea p%-ului ce tre(uie meninut constant precum 'i de sistemul ce tre(uie tamponat deoarece, componenii soluiei tampon pot interveni n reacii pertur(nd procesele studiate. )oluiile tampon ndeplinesc un rol deose(it n fenomenele (iochimice care se produc n or.anismul animal 'i ve.etal, su( aciunea catalitic a unor enzime. <n cazul cnd se produce o modificare a p%-ului, mediul lupt de la sine printr-un sistem de tamponare de care dispune, pentru meninerea echili(rului. <n sn.e, p%-ul este meninut constant prin aciunea a dou sisteme tampon7 fosfat monosodic-fosfat disodic 'i acid car(onic-(icar(onat de sodiu. <n analiza chimic, meninerea constant a p%-ului cu a6utorul soluiilor tampon este deose(it de utilizat, deoarece valoarea p%-ului poate determina sensul unei reacii.

105

'.' Reacii analitice cu !#"ma"e -e &"eci&itate <n analiza chimic separarea ionilor pe .rupe i su(.rupe se realizeaz i prin reaciile de precipitare. /recipitarea se poate defini ca procesul de formarea al unei noi faze solide ntr-un sistem lichid. 4a poate fi consecina unor reacii chimice ct i a unor fenomene fizice. <ns, de cele mai multe ori, apariia unui precipitat se produce printr-un fenomen chimic (reacii de du(lu-schim(, reacii de o+ido-reducere, reacii cu formare de com(inaii comple+e . Sormarea precipitatelor implic echili(re de precipitare care fac parte din echili(rele n faze etero.ene i care depind de solu(ilitatea su(stanelor ce iau parte la proces, precum i de o serie de factori care influeneaz solu(ilitatea i procesul de precipitare. #stfel, fiecare reacie de precipitare este caracterizat prin produsul de solu(ilitate iar fiecare precipitat este caracterizat prin dou valori7 solu(ilitatea i produsul de solu(ilitate. !eaciile analitice (azate pe procese de precipitare constituie o ramur de (az a chimiei analitice. 0n numr mare de separri, identificri 'i dozri se (azeaz pe reacii cu formare de precipitate. !eaciile cu formare de precipitate sunt procese chimice de echili(ru care decur. n sistem eterogen$ format din dou faze7 faza solid (precipitatul 'i faza lichid (mediul lichid de reacie . /recipitarea este complet n momentul n care ntre precipitatul format 'i soluia saturat se sta(ile'te un echili(ru dinamic, cnd numrul ionilor care se depun pe suprafaa precipitatului n unitatea de timp (la temperatur constant este e.al cu numrul ionilor care trec n soluie n aceea'i unitate de timp. $nd se dizolv n ap un electrolit solid M: .reu solu(il, ionii de pe suprafaa cristalului trec n ap 'i se hidrateaz. <n acela'i timp se petrece 'i procesul invers, cristalizarea, cnd ionii din soluie se depun pe suprafaa cristalului. 1itezele de dizolvare 'i cristalizare sunt e.ale cnd soluia devine saturat 'i se sta(ile'te un echili(ru ntre su(stana solid 'i cea din soluie7 M:(s MN(au N :-(au

<n mod cu totul asemntor, la precipitarea unui electrolit (inar .reu solu(il M: ca #.$l, foarte puine molecule se dizolv dar toate moleculele dizolvate se disociaz n ioni, sarea fiind un electrolit tare. $onstanta termodinamic de echili(ru Zva a sistemului este7

106

a M: <n procesul de dizolvare sau de cristalizare a su(stanelor ca 'i n procesul precipitrii, la echili(ru, deoarece cantitatea fazei solide variaz foarte puin, activitatea ei rmne constant (aM: D const. . 2e aceea, se trece acest mrime n mem(rul stn. al e.alitii, adic o includem n valoarea constantei Z a 'i se o(ine o nou constant numit produs de solubilitate7

Z pa =

a M+ a :

Z p a a M: = a M + a : = Z /)

<ntr-o soluie saturat de electrolit care se .se'te n contact cu faza solid, produsul activitilor ionilor lui este o mrime constant 'i poart numele de produs de solu(ilitate Z/). <nlocuind concentraiile active a cu cele reale (efective c 'i innd seama c aDfc, avem7 Z /) = =M + > f M + =: > f : = = M + >=: > f 2 <n cazul frecvent ntlnit la electroliii .reu solu(ili cnd coeficientul de activitate fD1, produsul concentraiilor molare ale ionilor este o mrime constant 'i constituie produsul de solu(ilitate7 =MN>=:-> D Z/) <n e+emplul amintit al precipitrii #.$l din #.C&" 'i %$l, precipitatul se afl n echili(ru cu ionii din soluie7 #.$l(s #.N(au N $l-(au /rodusul de solu(ilitate este, astfel7 Z/) D =#.N>=$l-> $onsidernd c concentraia fiecrui ion din soluie, iar concentraia oricrei soluii saturate e.al cu solu(ilitatea )B a su(stanei dizolvate, relaia (3.@A devine pentru toi compu'ii formai din doi ioni7 Z/) D c2 D )B2 (3.AB /entru cazul .eneral al electroliilor .reu solu(ili Mn:m n contact cu soluia, e+ist echili(rul7 Mn:m nMmN N m:niar produsul de solu(ilitate7 Z/) D =MmN>n M=:n->m

107

!elaia de definiie a produsului de solu(ilitate arat c prin modificarea concentraiei unui sin.ur ion, de e+emplu adu.nd soluiei un ion comun, echili(rul se deplaseaz precipitnd o parte din electrolit, sau, dac produsul concentraiilor e+primate n ioni .ram dep'e'te valoarea produsului de solu(ilitate, are loc precipitarea electroliilor chiar fr adaos de ioni comuni. #du.area de ioni comuni (reactiv n apa de splare a precipitatelor la analiza chimic .ravimetric, are drept scop dep'irea produsului de solu(ilitate 'i deci precipitarea ct mai complet a ionului analizat. '.' Reacii "e-#@ i a&licaii analitice /rocesele de o+ido-reducere din punctul de vedere al teoriei electronice, se pot detalia astfel7 )e nume'te oxidare$ un proces care are loc cu pierdere sau cedare de electroni de ctre atomi 'i trecerea lor n ioni pozitivi7 M ne N MnN. )e numete reducere, procesul de acceptare de electroni de ctre atomi7 M N ne Mn. )e nele.e, de asemenea, prin o+idare, o scdere a sarcinilor ne.ative, iar prin reducere, o scdere a sarcinilor pozitive ale elementului respectiv. )istemele o+ido-reductoare formeaz reacii de echili(ru, prezentndu-se astfel7 2Se$l2 N )n$l* [ 2Se$l" N )n$l2 $oeficienii se sta(ilesc pe (aza reaciilor pariale (semireacii 7 Se2N - 1e- U Se"N )n*N N 2e- U )n2N (o+idare (reducere

)u(stana care se o+ideaz este numit reductor$ iar cea care se reduce, oxidant. /entru un caz .eneral se poate scrie7 &+id 1 N !ed 2 [ !ed 1 N &+id 2 "apacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui a.ent o+idant sau reductor, este e.al cu numrul de electroni implicai n reducere sau n o+idare. & ecuaie de o+ido-reducere este echili(rat atunci cnd cantit ile de a.ent o+idant 'i de a.ent reductor, care reacioneaz, au acelea'i capaciti. /e aceast (az se sta(ilesc coeficienii reaciilor redo+.

108

!eaciile de o+idare 'i reducere au loc simultan 'i n cantiti echivalente. 2e aceea, aceste reacii cu schim( de electroni se numesc reacii de o+idoreducere, sau reacii redo+. Leneraliznd, se poate considera c n reaciile de o+ido-reducere are loc un transfer de electroni de la a.entul reductor la a.entul o+idant. -otodat, deoarece aceste reacii sunt sisteme chimice n echili(ru, se poate considera c o+idantul, primind electroni se transform n reductor, iar reductorul la rndul su se transform n o+idant, conform echili(relor7 &+idant N ne!eductor - nesau
m+ (mn + # &+id 1 + ne # !e d1 + (p+n + Xp !e d 2 ne X &+id 2

!eductor &+idant

<nsumnd cele dou reacii care decur. simultan7


m+ p+ (mn + p+n + # &+id + X (&+id 1 + X !e d 2 # !e d1 2

se poate scrie constanta de echili(ru7

=# ( m n + >=X ( p + n + > =!e d 1 >=&+id 2 > Z= = =&+id 1 >=!e d 2 > =# m + >=X p + >
$a a.eni reductori se pot enumera7 metalele ( Ca, Se, #l , %2, $, $& $a a.eni o+idani pot fi considerai urmtorii7 nemetalele 7 &2, halo.enii ($l2, Xr2, I2 , ) i nemetalele care formeaz ioni ne.ativi Mn&2, ZMn&*, Z2$r2&F, (o+izi, sruri ale metalelor tranziionale %C&", %2)&* concentrat. Ioni pozitivi ( e+ ionul hidroniu %"&N 0nele su(stane pot fi att a.eni o+idani ct 'i a.eni reductori. 4+. ), %$l, %2&2.

109

&+idarea 'i reducerea se pot realiza 'i electrolitic, iar procesele ce au loc sunt ireversi(ile. Ra catod, su(stanele sufer reduceri electrolitice, iar la anod, su(stanele sufer o+idri. $alculul coeficienilor stoechiometrici n reaciile redo+ se face innd seama c numrul de electroni cedai de a.entul reductor este e.al cu numrul de electroni primii de a.entul o+idant. #stfel, n reacia de o+idare a ionului Mn2N cu dio+id de plum(, n mediu de acid azotic concentrat7 2(Mn2NN)&*2 N ,/(&2 N 3(%NNC&" U 2(%NNMn&* N "(/(2NN2C&" N 2/()&* N 2%2& au loc reaciile pariale7 Mn2+ ,e MnFN /(4+ N 2e /(2+ )e iau n reacie 2 ioni Mn2N deoarece cedeaz mpreun 1Be pe care pot s-i accepte , ioni /(*N (fiecare primind cte 2e . /entru efectuarea unui asemenea calcul este necesar s se cunoasc, cu si.uran produ'ii de reacie. /entru monitorizarea schim(ului de electroni. se utilizeza numa"ul -e #@i-a"e. Siecare atom dintr-o molecula sau specie chimica poliatomica are un numar de o+idare C& specific sau `stare de o+idarea. Cumarul de o+idare se e+prima printr-un numar intre. precedat de N sau 8 pentru determinarea sarcinii. Num,"ul -e #@i-a"e este o sarcin real sau formal care se atri(uie unui element ntr-o com(inaie chimic, funcie de electrone.ativitatea sa. C.&. reprezint sarcini reale pentru ioni 'i sarcini formale pentru atomii dintr-o molecul. )e atri(uie semnul ne.ativ elementului cel mai electrone.ativ din le.tur chimic. 1aloarea numeric a C.&. este e.al cu numrul de electroni folosii n le.tura chimic. #egulile de stabilire a numrului de oxidare - Cumrul de o+idare pentru orice atom aflat n stare elemental este B - /entru un ion monoatomic , numrul de o+idare este e.al cu sarcina ionului - )uma numerelor de o+idare ale atomilor dintr-un compus neutru este e.al cu B - /entru elementele din .rupa 1, numrul de o+idare este N1 n toi compuii - /entru elementele din .rupa 2, numrul de o+idare este N2 n toi compuii - /entru hidro.en numrul de o+idare este N1 n toate com(inaiile acestuia cu nemetale i -1 n toate com(inaiile cu metale (hidruri metalice - /entru fluor numrul de o+idare este -1 n toi compuii

110

- /entru o+i.en numrul de o+idare este -2 n toi compuii cu e+cepia pero+izilor unde numrul de o+idare este -1 - /entru .rupa 1F numrul de o+idare este -1 n toate com(inaiile cu e+cepia com(inaiilor cu o+i.enul. - /entru elementele din (locul p$ numrul de o+idare ma+im este e.al cu numrul .rupei cu e+cepia S si & /entru scrierea corect a unei reacii redo+ se vor urma paii7 1. se determin numrul de o+idare pentru toate elementele chimice 2. se identific speciile care se o+ideaz respectiv care se reduc ". se determin numrul de electroni pierdui n procesul de o+idare i cti.ai n procesul de reducere *. se completeaz ecuaia prin multiplicarea unuia sau a am(elor procese cu numrul de electroni corespunztor (pierdui sau cti.ai . 4+emplu #.C&" N $u U #. N $u (C&" 2 N1N,-2 B B N2 N, -2 &+idare $u U $u2N N 2e!educere (#.N N e- U #. +2 N 2N 2#. N $u U $u N 2#. sau 2#.C&"(au N $u(s U 2#.(s N $u(C&" 2(au /&-4CsI#R0R 24 &:I2&-!420$4!4 2ac se consider o soluie apoas de ioni de fier (II 'i ioni de fier (III n amestec, ionii de Se2N au tendina de a trece n Se "N prin cedarea unui electron unui electrod introdus n soluie, iar ionii Se"N au tendina de a capta un electron pentru a trece n Se2N7 Se2N Se"N N e Ra sta(ilirea echili(rului ntre soluie 'i electrod, se sta(ile'te o diferen de potenial a crui valoare, e+primat n voli, este dat de relaia lui Cernst7

& = &B +

0! =Oxidant > ln nF =!e ducator >

unde, ! este constanta .eneral a .azelor (!D@,"1* qmol 1Z1 5 -temperatura a(solut (-D2F"Nt 5 S- numrul lui SaradaO (A3*@F coulom(i , iar n este numrul de electroni care particip la reacie. <n cazul de fa, ionul feric este o+idantul, iar ionul feros este reductorul, nct ecuaia se poate scrie7

&=&

0! = Fe "+ > + ln nF = Fe 2+ >

111

<nlocuind valorile !, S 'i - pentru t D 2B B$ 'i trecnd de la lo.aritmul natural la cel zecimal (nmulind cu 2,"B" , ecuaia devine7

& = &B +

B,B,@ =Oxidant > l. n =!e ducator >

/otenialul 4B se nume'te potenial normal al sistemului redo+ sau potenial standard. 4l corespunde strii n care concentraiile o+idantului 'i reductorului sunt e.ale (raportul lor este e.al cu 1, l.1 D B, deci 4 D 4 B . /otenialul standard al unui sistem red-o+, nu are valoare a(solut ci se determin n raport cu un electrod de referin, electrodul normal de hidro.en. /otenialul normal al electrodului de hidro.en, n raport cu o soluie normal de acid tare (%2)&* este considerat n mod convenional e.al cu B. /otenialul redo+ standard poate fi utilizat la caracterizarea capacitii de o+idare sau reducere a sistemelor chimice. #tunci cnd ntr-un sistem chimic se afl doi componeni care ar putea funciona fiecare att ca o+idant ct 'i ca reductor, sistemul cu potenial red-o+ mai mare va o+ida pe cel cu potenial redo+ mai mic. )e poate 'ti n acest fel, care este o+idantul 'i care reductorul n reacia respectiv, consultnd ta(elele cu poteniale standard ale sistemelor chimice redo+. #'a de e+emplu, dac n sistem se afl acid azotos 'i perman.anat de potasiu, am(ii fiind o+idani, perman.anatul o+ideaz acidul azotos conform reaciei7 ,%C&2 N 2ZMn&* N "%2)&* D ,%C&" N 2Mn)&* N Z2)&* N "%2& deoarece are potenialul redo+ standard 4B mai mare (N1,,1 1 7 4BC&"- ? C&2- D NB,A" 15 4BMnFN ? Mn2N D N1,,1 1

2e aici concluzia c su(stanele sunt cu att mai o+idante cu ct au valoarea potenialului redo+ mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att mai puternic cu ct valoarea potenialului redo+ este mai ne.ativ. wirul valorilor potenialelor standard ale diverselor sisteme chimice a'ezate n ordinea lor cresctoare, de la valorile ne.ative spre valorile pozitive trecnd prin zero, constituie seria tensiunilor $a aplicaii ale reaciilor de o+ido-reducere, se pot meniona7

112

titrarea unui reductor cu un o+idant (e+.perman.anometria, dicromatometria, iodimetria titrarea unui o+idant cu un reductor (e+ iodometria, etc pile de com(ustie

'.. Reac(ii analitice -e c#m&le@a"e & com(inatie comple+a este o specie chimica alcatuita dintr-un ion metallic (ion central incon6urat de li.anzi. Ri.andul este un ion sau o molecula care contine un atom ce poseda o pereche de electroni nepaticipanti. Ionul central are in structura sa or(itali li(eri, care pot fi ocupati de electronii neparticipanti ai li.andului sta(ilindu-se astfel legaturi covalente coordinative intre ionul central si li.anzi. Cumarul li.anzilor le.ati coordinativ de ionul central se numeste de coordinare. /entru ca un cation sa formeze com(inatii comple+e, acesta tre(uie sa indeplineasca urmatoarele conditii7 a s ai( un volum mic ( s posede or(itali li(eri necesari pentru a accepta electronii neparticipanti ai li.andului Sunctie de natura lor, li.anzii pot fi 7 a molecule,care pot fi la rndul lor7 anor.anice,de e+emplu7 %2&,C%",$&5 or.anice,de e+emplu7 amine, aminoacizi, acidul salicilic. ( ioni ne.ativi care pot fi7 anor.anici,de e+emplu7 S- , $l- , Xr- , I- , %&or.anici,de e+emplu7 $%"$&&- , salicilat Ri.anzii care sunt le.ati direct de ionul central in com(inatia comple+a,constituie sfera de coordinare a ionului central. Sunctie de numrul de atomi,care au perechi de electroni neparticipanti, li.anzii pot fi, de asemenea7 a li.anzi monodentati ce contin un sin.ur atom donor i care sta(ilesc o sin.ura le.atura chimica intre ionul central si o molecula de li.and7 % 2&, C%", $&, I- ,)$C- ,$%"$&&-

113

( li.anzi polidentati ce contin mai multi atomi donori i care pot sta(ili mai multe le.aturi chimice intre ionul central si o molecula de li.and, numai daca atomii donatori sunt in astfel de pozitii in molecula li.andului nct s asi.ure formarea unor complecsi sta(ili. $om(inaiile comple+e sunt astfel, specii chimice n care compuii chimici i pun n 6oc pe ln. valenele principale, valenele secundare ceea ce nseamn coordinarea diferitelor .rupri chimice sau chiar ioni, formnd astfel o molecul comple+ sau pur si simplu o com(inaie comple+. #stfel, o com(inaie comple+ este format din " specii chimice7 ionul metalic central care este un metal n 6urul cruia sunt fi+ai prin le.turi covalent - coordinative dou specii chimice ce poart numele de li.and iar a treia specie chimic este contraionul care va contra(alansa prin sarcina sa, sarcina ionului comple+. /roprietatea de a forma ioni complecsi este o caracteristic a metalelor i este cu att mai accentuat cu ct aceste metale au o afinitate electric mai mic (metale no(ile . $om(inaiile comple+e au molecule mult mai mari dect ale com(inaiilor (inare i pot include " cate.orii de le.turi chimice (covalent coordinative,covalente sau ionice si n acelasi timp pot fi .upate n dou mari cate.orii functie de modul cum se realizeaza i functie de raportul intre metal si li.and. #ceste doua cate.orii sunt7 a com(inaii comple+e n " trepte (nseamn c n ionul comple+ poate fi un anion, cation sau chiar amndou ( com(inaiile comple+e chelatice, comple+oni (acizii aminopolicar(o+ilici e+ 7 42-#(acidul etilen diamino tetracetic cunoscut su( numele de comple+on II. In practic acest comple+on se utilizeaz su( forma srii disodice. Sunctie de numarul de li.anzi din sfera de coordinare a ionului central, com(inatiile comple+e pot fi7 a complecsi he+acoordinati, ce contin 3 li.anzi in sfera de coordinare =Se($C 3>"- ,=Ci(C%" 3>2N ( complecsi tetracoordinati, ce contin * li.anzi in sfera de coordinare =$u(C%" *>2N ,=/t(C%" 2 $l2>

114

c complecsi dicoordinati, ce contin 2 li.anzi in sfera de coordinare =#.(C%" 2>N <n .eneral, reacia de comple+are decur.e n mai multe trepte dac li.andul este monodentat iar soluia conine toate speciile chimice comple+e i ntr-o sin.ur treapt n cazul n care li.andul este polidentat. <n acest caz rezult un comple+ intern de tip chelat. & com(inaie comple+ poate disocia astfel c reaciei de disociere i se poate aplica constanta de echili(ru a disocierii comple+ului respectiv n acest caz aceasta denumindu-se constanta de insta(ilitate. $om(inatiile comple+e sunt folosite n analiza chimica calitativ7 - pentru a identifica un cation dintr-o solutie prin transformarea lui intr-o com(inatie comple+a colorat - pentru a masca un cation din solutie, prin transformarea lui intr-o com(inatie comple+a incolor - pentru identificarea prezentei unor su(stante (ioni sau molecule folosind ca reactivi com(inatii comple+e sta(ile si incolore sau sla( colorate, in solutie diluata. 2e asemenea pot fi folosite n analiza chimica cantitativa pentru sta(ilirea raportului dintre constituentii unei pro(e de analizat a masei sau a concentratiei unuia sau mai multor componentii ai unei pro(e. Cumeroase com(inatii comple+e 6oaca un rol esential in viata plantelor si animalelor. 2intre acestea cele mai cunoscute sunt7 clorofila,vitamina X12, hemul din hemo.lo(ina. $lorofila confer culoarea verde a frunzelor si are rol esential in fotosinteza.4ste o com(inatie comple+a a ma.neziului cu o molecula or.anic. 1itamina X12 este un comple+ al co(altului cu o molecula or.anica cu structura comple+a si are rol in meta(olismul uman. $uloarea rosie a san.elui este data de com(inatia comple+a a ionilor de fier cu su(stanta numita hem din hemo.lo(ina.%emul are o molecula asemanatoare celei de clorofila. )n.ele asi.ur prin acest comple+ schim(ul vital de su(stante la nivelul fiecarei celule din or.anism7 cedeaz &2, preia $&2 i produsi ce tre(uie eliminati. Muschii si lichenii secret, de asemenea, su(stante care actioneaza ca a.enti de comple+are, pe care ii folosesc pentru a e+tra.e cationi metalici din roci sau

115

plante, pe care le paraziteaza, su( forma de complecsi solu(ili. <n acest fel i asi.ur necesarul de microelemente esentiale pentru dezvoltare.

Ca&it#lul ) ANALI:A 2OLUMETRIC=

116

METODE DE ANALI:= 2OLUMETRIC= ).1 Te"meni !#l# i(i $n +#lumet"ie. Calculul c#ncent"a(iei &"in tit"a"e. Met#-e tit"imet"ice <n analiza volumetric, pentru determinarea su(stanei # din ecuaia7 a# N (X c$ N d2 se poate msura volumul de soluie X de concentraie cunoscut care reacioneaz cu un anumit volum de soluie a su(stanei de analizat #. <n acest caz este deose(it de important sta(ilirea momentului cnd # s-a consumat inte.ral n reacia cu X numit punct de echivalen$ 'i din calcul se poate determina cantitativ su(stana #. <n volumetrie, soluia de reactiv se adau. n proporie stoechiometric (echivalent . <n analiza volumetric se folosesc numai acele reacii care ndeplinesc urmtoarele condiii7 sunt cantitative (practic complete -conform stoechiometriei reaciei 'i conduc la un produs de reacie sta(il, cu compoziie definit 'i fr reacii secundare5 decur. cu vitez mare (viteza se poate mri prin ridicarea temperaturii, adu.are de catalizatori, etc , punctul de echivalen se poate o(serva 'i sta(ili e+act5 reactivul este sta(il n timp.

Metodele de analiz volumetric se aplic n scopul determinrii coninutului de su(stan activ dintr-o pro( care se prezint su( form de soluie sau n stare solid. 4le se clasific dup mai multe criterii7 1. dup modul de desf'urare a titrrii7 titrare direct- a soluiei de analizat cu soluie de concentraie cunoscut5 titrarea prin diferen - soluia de analizat reacioneaz lent, incomplet cu soluia titrat, sau nu dispunem de indicatori adecvai. 2e aceea se adau. n e+ces o alt soluie titrat ce reacioneaz cu su(stana iar e+cesul se retitreaz cu soluia de concentraie cunoscut5 titrarea prin substituie - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia de concentraie cunoscut, de aceea se transform ntr-o

117

com(inaie chimic care poate fi apoi titrat cu soluia de concentraie cunoscut, titrarea invers 8 specia chimic de analizat sufer transformri nedorite, n condiiile de lucru.<n acest caz titrantul este n pahar iar soluia de analizat este n (iuret5 2. dup tipul de reacie dintre reactiv 'i su(stana de analizat7 volumetrie prin reacii de neutralizare5 volumetrie prin reacii redo+ volumetrie prin reacii de precipitare volumetrie prin reacii cu formare de complec'i Termeni 5olosi$i An volumetrie S#luie etal#n au #luie tan-a"-, reprezint o soluie a unui reactiv de concentraie cunoscut, folosit n analiza volumetric drept titrant. S#luie -e anali*at, este o soluie de concentraie necunoscut ce conine specia chimic de analizat (analit i care se o(ine prin dizolvarea pro(ei ntr-un solvent potrivit. Tit"at 8analit , reprezint specia chimic de analizat. Tit"a"ea, este procesul n care un reactive standard(titrant se adau. soluiei de analizat pn cnd reacia dintre titrant i titrat este complet. Punctul -e echi+alen,, reprezint momentul n care numrul de echivaleni de titrant adu.at este e.al cu numrul de echivaleni de compus de analizat din pro(. #cesta poate fi marcat prin asocierea cu o transformare fizico-chimic o(serva(il ce se petrece n condiiile i la momentul echivalenei i care este denumit &unct !inal al tit","ii. /unctul final al titrrii poate coincide, n mod ideal, cu punctul de echivalen. <n realitate, e+ist o diferen ntre volumul de titrant folosit pentru atin.erea punctului de echivalen i cel necesar atin.erii punctului final, diferen care este denumit e"#a"e -e tit"a"e. Indicatorii sunt compui care se adau. soluiei de analizat pentru ca schim(area fizico-chimic s fie uor de o(servat cu ochiul li(er, la punctul de echivalen sau ct mai aproape de acesta. #stfel, modificarea o(serva(il, poate fi7 schim(area culorii soluiei indicatorului, apariia sau dispariia culorii,

118

apariia sau dispariia tur(iditii, apariia sau dispariia fluorescenei

-oate aceste schim(ri se produc la modificrile de concentraie asociate punctului de echivalen. i n cazul indicatorilor poate aprea eroarea de indicator la titrare datorit posi(ilei apariii a diferenei ntre volumul de titrant ce a determinat modificarea culorii indicatorului i cel necesar pn la punctul de echivalen. Stan-a"-ul &"ima" au tit"# ub tana, este un compus de nalt puritate care se folosete ca referin n volumetrie. /entru ca o su(stan s poat fi folosit drept standard primar, tre(uie s ndeplineasc urmtoarele condiii7 puritate nalt5 formul molecular (ine definit5 o mas molecular ct mai mare pentru ca eventualele erori la cntrire s ai( o influen minim asupra rezultatului final5 solu(ilitate (un n solventul utilizat5 sta(ilitate la o+idare i fa de umiditatea atmosferic5 accesi(ilitate i disponi(ilitate.

4+emple de astfel de su(stane, sunt7 car(onatul de potasiu (Z2$&" , acidul o+alic, %2$2&*M2%2&, pentru titrrile acido(azice, iodatul acid de potasiu, Z%(I&" 2, perman.anatul de potasiu, ZMn&*, iodul, I2, sulfatul fero-amoniacal, Se(C%* 2 ()&* 2M12%2& , pentru titrrile redo+ 'i comple+onul III, respectiv acetatul de zinc, pentru cele comple+ometrice. 2eoarece sunt destul de puini compui care ndeplinesc condiiile de mai sus, n locul standardului primar se folosesc su(stane care ndeplinesc condiiile de mai sus mai puin puritatea i care se numesc tan-a"-e ecun-a"e. Stan-a"-i*a"ea sau etalonarea reprezint procesul prin care se determin concentraia e+act a unei soluii standard folosit drept titrant, o(inut la rndul ei prin dizolvarea standardului primar sau secundar.

119

.actorul de normalitate= 3 al unei soluii este numrul care ne arat de cte ori soluia apro+imativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de normalitate e+act. #ceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul7 S D -real? -teoretic Ra soluiile de normalitate apro+imativ, S > 1 sau S < 1, se recomand ca factorul S s aparin domeniului7 B,@ < S < 1,2 'i s se calculeze cu patru cifre zecimale. 1aloarea ideal a acestuia este 1,BBBB. !itrul !$ reprezint cantitatea n .rame de su(stan dizolvat ntr-un " cm de soluie. )oluiile de reactivi de concentraie cunoscut, e+act determinat se numesc solu$ii titrate. /entru prepararea lor este necesar s se cunoasc modalitile de e+primare a concentraiilor soluiilor. C#ncent"a(ia unei #lu(ii reprezint cantitatea de su(stan dizolvat ntr-o anumit cantitate de solvent sau soluie (-a(elul *.1. -a(elul *.1 Simb#l K m M n + 3elul c#ncent"a(iei /rocentual Molar (molaritate Molal (molalitate Cormal (normalitate Sracie molar De!ini(ie Lrame de su(stan dizolvate n 1BB .rame de soluie Moli de su(stan dizolvai n 1BBB cm " (1 litru de soluie Moli de su(stan dizolvai n 1BBB .rame de solvent 4chivaleni .ram de su(stan dizolvai n 1BBB cm" (1 litru de soluie. !aportul dintre numrul de moli ai unui component 'i numrul total de moli ai tuturor componeni din soluie +1 D n1?ni Lrame de su(stan dizolvate ntr-un cm"de soluie.

-itrul

<n analiza volumetric, concentraia soluiilor se e+prim frecvent prin normalitate. /entru a prepara o soluie de o anumit normalitate, tre(uie calculat n preala(il echivalentul su(stanei dizolvate.

120

8surarea volumelor /entru msurarea volumelor n la(orator se folosesc diferite instrumente care se clasific funcie de capacitatea lor, precizia de msurare, tehnica de lucru i modul de msurare. #stfel avem 7 - (aloane cotate, au un sin.ur reper marcat pe .tul alun.it. )unt confecionate din sticl sau material plastic i sunt de diferite capaciti (1B, 2,, ,B, 1BB, ,BB, 1BBBmR 5 - pipete Zipp, sunt dispozitive prevzute cu un rezervor cali(rat (1, ,, 1BmR care se ataeaz unui flacon cu reactiv sau solvent. #u avanta6ul prevenirii evaporrii solvenilor volatili, C%" sau acizilor concentrai5 - cilindri .radai, prezint precizia cea mai mic dintre vasele .radate. )unt confecionai din sticl sau polipropilen i cu diferite capaciti ntre ,mR i 1BBBmR5 - pipete .radate, confecionate din sticl sau material plastic, au precizie mare de msurare5 - pipete automate, au diferite capaciti n domeniul 1-1BBER i 1BB,BBBER i o precizie foarte (un5 - (iureta, cel mai precis instrument de msurare, au diferite capaciti 1B, 2,, ,B, 1BBmR i micro(iurete cu capacitatea de 1, 2 sau ,mR5 - (iureta di.ital, prevzut cu afia6 di.ital al volumului preluat i avnd precizia de msurare de ordinul ER5 - dispenserul, dispozitiv ataat la un flacon cu reactive i poate prelua diferite volume cu precizie i reproducti(ilitate. Indiferent ns de instrumentul .radat de msur a volumelor de lichid, citirea se face la nivelul tan.entei la menisc, att pentru lichidele care ud pereii vasului ct i pentru cele care nu ud pereii vasului (Si.. *.1

Si.. *.1

Richidele i soluiile ce tre(uie msurate se aduc o(li.atoriu la temperatura la care au fost etalonate vasele de msur (2,n$ pentru (aloane cotate i 2Bn $ pentru pipete . )e e+clud astfel erorile ce pot aprea datorit diferenei dintre coeficienii de dilatare termic ai materialului i soluiilor.

121

&rori care intervin #n msurarea volumelor Metoda volumetric nu este la fel de e+act ca metoda .ravimetric n primul rnd datorit limitelor impuse de instrumentele pentru msurarea volumelor. $um instrumentele uzuale nu permit evaluarea dect a " cifre semnificative, chiar lucrnd perfect, erorile vor fi de ordinul celei de-a treia cifre 'i n rezultatul final. 2ac este vor(a de concentraii su( 1BK acestea sunt convena(ile (de e+7 F.@,TB,B1K . 2ar pentru a se o(ine rezultate de ncredere este necesar cunoa'terea tuturor factorilor care duc la erori n msurtorile de volum indiferent de instrumentele folosite7 pipete, (iurete sau (aloane cotate. &roarea de picurare (sau de pictur , se datore'te faptului c volumul de reactive adu.at n vasul conic din (iuret nu poate fi mai mic de o pictur anume ultima pictur nainte de schim(area culorii. #'adar, eroarea de picurare este o eroare inevita(il n orice titrare. 1aloarea acestei erori se e+prim prin ecuaia7 4roare de picurare D pK D v ?1 + 1BB, unde v este volumul unei picturi (B.B" ml , iar 1 - volumul de reactiv utilizat pn la punctul de echivalen. )e poate o(serva c cu ct valoarea 1 este mai mare cu att eroarea de picurare, pK, scade. 2e aceea titrrile tre(uie re.late astfel nct s se utilizeze aproape ntrea.a scal a (iuretei. &roarea de curgere$ se datore'te aderenei neuniforme a lichidului la pereii vaselor de msurare a volumelor. <n .eneral, aceast eroare cre'te o dat cu murdrirea pereilor, dar 'i cu cre'terea raportului suprafa?volum. /rima cauz se ndeprtez prin tehnicile de curire a vaselor de la(orator, astfel ca lichidul, practic, s nu adere la perei. &roarea de paralax (de citire , este eroarea care apare datorit poziiei nclinate a (iuretei sau a citirii incorecte, adic dintr-un un.hi diferit de AB] fa de aceasta. &roarea de temperatur$ apare n la(oratoarele n care nu se respect temperature pentru care sunt etalonate aparatele din sticl (2B]$ . #cest lucru provoac o dilatare sau contracie a sticlei 'i o dat cu aceasta se modific volumul msurat, fa de cel citit. &roarea de histerezis$ se datore'te necunoa'terii fenomenului de histerezis manifestat de dimensiunile sticlei ca funcii de temperatur. #stfel, sticla o dat nclzit se dilat, dar, la rcire, nu mai revine la dimensiunile iniiale, pstrnd o dilatare remanent. )imilar, la rcire sticla se contract dar, revenind la temperatura camerei, nu 'i recapt dimensiunile iniiale ci vasul are

122

un volum mai mic. #cest lucru face ca citirile la (aloane cotate uscate la cald, prin ne.li6area acestui fenomen, s conduc la erori destul de mari. <n consecin, aparatura de msurare a volumelor din sticl se va pstra, dup verificarea volumului, la o temperatur constant, nu se va usca n etuv 'i nu se va nclzi sau lsa n ma.azii nenclzite. 2e aceea 'i aparatura necesar msurrii volumelor tre(uie periodic verificat metrolo.ic, pentru a se o(ine rezultate de ncredere. &tapele analizei volumetrice 1. selectarea metodei adecvate speciei chimice de analizat5 2. prepararea soluiilor (de analizat, soluii tampon, indicator, reactivi au+iliari 5 ". optimizarea metodei de lucru funcie de natura pro(ei /entru prepararea soluiilor se poate utiliza su(stan solid care se dizolv ntrun solvent adecvat sau se poate folosi o soluie concentrat care se dilueaz. )u(stanele solide se cntresc cu o precizie de cel puin B,1m., la (alana analitic iar soluiile concentrate se msoar cu pipete .radate. Masa necesar preparrii soluiei se calculeaz din definiia concentraiei normale, funcie de valoarea echivalentului 8 .ram, pentru reacia care se studiaz i de volumul necesar de soluie. $n D e?1s(R D md ? 4. + 1s m d D $n + 4. + 1s(R sau md D $n + M + 1s(R #stfel pentru o soluie B,1C se dizolv B,1+4. .rame de su(stan necesar preparrii unui litru de soluie. /entru o soluie de concentraie $n, se dizolv $n + 4., .rame de su(stan pentru un litru de soluie. 4chivalentul .ram se calculeaz pentru fiecare reacie n parte, ca raport ntre masa molar 8 i n unde n reprezint7 n reaciile fr schim(area numrului de o+idare7 pentru acizi, n D numrul %N su(stituii n reacia de neutralizare5 pentru (aze, n D numrul .ruprilor %&- sau valena metalului5 pentru sruri, n D numrul de ioni metalici + valena lor5

n reaciile redo+, n D numrul de e- schim(ai + numrul de ioni din molecul care fac schim(ul5 n reaciile cu schim( de ioni, n D numrul ionilor care fac schim(ul5

123

n reaciile cu schim( de li.and, n D numrul de li.anzi participani la comple+are.

2ac su(stanele disponi(ile se .sesc su( form de soluii concentrate, acestea se dilueaz pentru a o(ine soluia de concentraie dorit. <n acest sens concentraia soluiei tre(uie e+primat n unitile dorite (molar, normal sau procentual . /entru prepararea soluiilor prin diluare se folosete le.ea conservrii masei e+primat prin (ilanul de materiale7 coninutul de su(stan al soluiei iniiale (i este e.al cu cel al soluiei finale (f (-a(elul *.2 -a(elul *.2 $oncentraia molar xi D xf $m,i + 1s,I D $m,f + 1s,f 1s,I D $m,f + 1s,f ? $m,i $oncentraia normal ei D ef $n,I + 1s,I D $n,f + 1s,f 1s,I D $n,f + 1s,f ? $n,i $oncentraia K mi D mf $i + 1s,I D $f + 1s,f 1s,I D $f + 1s,f ? $i

<n ta(elul de mai sus, semnificaia mrimilor este urmtoarea7 x D numr de moli5 e D numr de echivaleni .ram (vali md D masa de su(stan dizolvat (. 5 1s D volumul de soluie (R $m D concentraia molar (moli?R 5 $n D concentraia normal (vali?R 4. D echivalentul .ram (.?val 5 M D masa molecular (.?mol

).2. Tit"a"ea -e neut"ali*a"e. In-icat#"i aci-#6ba*ici. &H6ul la echi+alen(, <n volumetria prin reacii de neutralizare reacia care se utilizeaz este aceea dintre un acid 'i o (az cu formare de sare 'i ap. /ractic, neutralizarea const n

124

unirea ionilor de hidroniu ai unui acid, cu ionii de hidro+id ai unei (aze, pentru a forma ap7 %"&N N &%- 2 %2& !eacia de neutralizare decur.e cu vitez mare 'i este nsoit de de.a6are de cldur ( - 1",F Gcal?mol . <n analiza volumetric prin reacii de neutralizare, se traseaz cur(a de titrare a unui acid cu o (az (sau invers , ce const n a reprezenta ntr-un sistem de a+e de coordonate, modificarea concentraiei n ioni % "&N sau a p%-ului fa de procentul de acid sau (az neutralizat. 2in cur(ele de titrare se determin saltul de p% la punctul de echivalen 'i funcie de aceasta se ale. indicatori al cror interval de vira6 se afl n domeniul de p% al punctului de echivalen. 2e aici rezult c sunt posi(ile acele sisteme acid-(az care au la punctul de echivalen un salt de p% suficient de mare.

*.2.1. 1olumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos. #pa este un electrolit sla(, cu caracter amfoter astfel c echili(rul reaciei de autoprotoliz este mult deplasat spre stn.a7 %2& N %2& [ %"&N N %&Siind o reacie de echili(ru, acestei reacii i se poate aplica le.ea aciunii maselor. #stfel, constanta de echili(ru este7 Z%2& D %N + %&- A %2& 2eoarece .radul de disociere al apei este foarte mic (j D 1,2* + 1B -A la 2,n $ activitile pot fi asociate cu concentraiile, astfel c rezult constanta de echili(ru funcie de concentraie7 Z%2& D =%N> + =%&-> A =%2&> D 1,@ + 1B-13 2ac .radul de disociere este foarte mic, numrul de molecule disociate este de asemenea foarte mic iar concentraia apei poate fi considerat constant i inclus n constanta de echili(ru7 =%N> +=%&-> D Z%2& + =%2&> $uantificnd concentraya molar a apei, avem7

125

$m D m A M+1 D z A M D AAF,1F .?R A 1@.?mol D ,,,* mol?R =%N> + =%&-> D 1,@ + 1B-13 + ,,,* D 1B-1* Zm D 1B-1*. Zm reprezint produsul ionic al apei (sau constanta de autoprotoliz i este constant n apa pur i la temperatur constant. /rin produsul ionic al apei pot fi e+plicate fenomenele ce au loc la neutralizare7 concentraia ionilor %N provenii de la acid i concentraia ionilor %&- provenii de la (az sunt controlate de Zm. 1olumetria prin neutralizare cuprinde toate determinrile (azate pe reacia de neutralizare 7 %"&N N %&- [ 2%2& Acidimetria, cuprinde toate determinrile ce folosesc drept titrant soluia unui acid tare pentru analiza (azelor i srurilor cu hidroliz alcalin. $a titrani se pot folosi7 soluii ale %$l sau %2)&*. 2eoarece aceti acizi nu sunt titrosu(stane, soluiile lor tre(uie standardizate folosind su(stane standard cum ar fi7 tetra(orat de sodiu ((ora+ Ca2X*&F + 1B%2& sau car(onat de sodiu Ca2$&". Alcalimetria, cuprinde toate determinrile ce folosesc drept titrant soluia unei (aze tari pentru analiza acizilor i srurilor provenite de la acizi tari i (aze sla(e. $a titrani se folosesc (aze tari, cum ar fi7 Ca&% sau Z&%. )olu iile acestora se standardizeaz cu su(stane standard7 acid o+alic $ 2%2&* + 2%2& sau acid succinic %2$2%*&*. $ur(a de titrare, n cazul titrrilor de neutralizare este reprezentarea .rafic a p%-ului (sau p&%-ului funcie de volumul de titrant adu.at, cu scopul ale.erii corecte a indicatorului adecvat titrrii precum i a domeniului de concentraii ale soluiei de analizat pentru care se poate aplica metoda corect.

*.2.2. Indicatori folosii la titrrile de neutralizare Indicatorii acido-(azici sau de p% sunt compui care i schim( culoarea funcie de concentraia ionilor %N sau %&- , adic p%-ul. /entru ca o su(stan s poat fi folosit drept indicator tre(uie s ndeplineasc condiiile7 )chim(area de culoare s fie reversi(il5

126

Modificarea culorii s se produc ntr-un interval de p% ct mai mic5 $uloarea s fie vizi(il i la concentraii mici ale compusului n soluie5 )u(stana s ai( solu(ilitate (un n solventul folosit la titrare i sta(ilitate chimic mare /entru a e+plica schim(area culorii indicatorilor s-au formulat mai multe teorii7 a. !eoria ionic +OstSald- care consider indicatorii, compui or.anici, acizi sau (aze sla(e sau compui amfoteri. Moleculele nedisociate i ionii provenii prin ionizare la schim(area p%-ului soluiei au culori diferite, marcnd visual modificarea concentraiei ionilor de %N. -eoria e+plic schim(area culorii la modificarea p%-ului soluiei dar nu i viteza msura(il cu care are loc procesul i de asemenea modificarea spectrului de a(sor(ie. #vnd n vedere aceste o(iecii s-a considerat astfel c teoria este incomplet5 b. !eoria cromoforilor +A.0 Cantsch$onform acesteia, culoarea compuilor or.anici se datoreaz prezenei n molecul a unui or(ital molecular e+tins denumit c"#m#!#". 4+. Lrupa azo, car(onil, izonitrozo, chinon, imin, etc. 2e asemenea, prezena n molecula compuilor or.anici a .ruprilor au@#c"#me 7 -C%2, -C%!, -C!2, -&%, -&!, etc. influeneaz culoarea compuilor respectivi. )chim(area culorii indicatorilor, conform teoriei cromoforilor, este datorat modificrii structurii intramoleculare printr-o transformare izomer. 4+. *-nitrofenolul, trece prin izomerizare (tautomerie din forma (enzenic (incolor n forma cetoiminic (.al(en . )imilar se comport i ceilali nitrofenoli folosii ca indicatori. Senolftaleina este incolor n mediu acid i neutru i roie n mediu alcalin. !oul de metil (sarea de sodiu a acidului *-dimetilaminoazo(enzen-2-car(o+ilic are culoarea .al(en n mediu sla( acid, neutru i alcalin i culoarea roie n mediu acid.

127

-eoria cromoforilor e+plic viteza msura(il de schim(are a culorii indicatorilor i modificarea spectrului de a(sor(ie n 1I). c. !eoria cromofor-ionic, reprezint o sintez a celor dou teorii prezentate mai sus, astfel c schim(area culorii indicatorilor este datorat fenomenului de disociere nsoit de modificarea structurii moleculei. #ceast teorie admite e+istena indicatorilor de p% ca acizi sla(i, (aze sla(e sau ca i compui amfoteri. -otui, culoarea asociat unei anumite structuri i transformrile reciproce ale diferitelor forme este o pro(lem neelucidat pe deplin. <n ta(elul *." se prezint variaia p%-ului n diferite momente ale titrrii acid(az de concentraie B,1 C. -a(el *.". 1ariaia p%-ului n cazul titrrii acid-(az
#cid neutralizat K B AB,B AA,B AA,A 1BB,B 4+ces (azK B,1 1,B #cid taref B,1 C %"&N 1B-1 1B-2 1B-" 1B-* 1B-F 1B-1B 1B-11 p% 1 2 " * F 1B 11 #cid sla(ff B,1 C %"&N 1,"* 1B-" 2,BB 1B-3 1,@2 1B-F 1,@B 1B-@ 1,", 1B-A 1,BB 1B-1B 1,BB 1B-11 p% 2,@F ,,FB 3,F, F,F, @,@F 1B,B 11,B

f ff

%$l N Ca&% Ca$l N %2& $%"$&&% N Ca&% $%"$&&Ca N %2&

)e o(serv c la titrarea acidului tare cu (aza tare, punctul de echivalen coincide cu cel de neutralizare, iar a acidului sla( cu (aza tare se formeaz n soluie o sare hidroliza(il -punctul de echivalen este la p% D @,@F, deci deplasat spre domeniul (azic (la titrarea unei (eze sla(e cu acid tare, p%-ul la punctul de echivalen este deplasat spre domeniul acid p% < F

128

&xemplu) la titrarea acidului o+alic (acid sla( cu Ca&% ((az tare conform cu saltul de p% la punctul de echivalen, indicatorul potrivit este fenolftaleina, cu interval de vira6 @,@ - 1B,2. )e o(serv c la titrarea unui acid tare cu o (az tare 'i chiar acid sla( (Za D 1,@ + 1B-, cu o (az tare, saltul de p% este suficient de mare (* - 3 uniti p% pentru a ale.e un indicator care s vireze n domeniul respectiv. Ra titrarea acizilor sla(i cu (aze sla(e, saltul de p% la punctul de echivalen este mic 'i deci face imprecis determinarea acestuia cu a6utorul unui indicator. <n acest caz se recomand folosirea unui amestec de indicatori sau sisteme tampon. Sactorii care influeneaz vira6ul indicatorului sunt7 temperatura, solvenii neapo'i 'i concentraia indicatorului. *.2.". #cidimetria n mediu apos Determinarea factorului soluiei de acid clorhidric. #cidul clorhidric nu este o titrosu(stan de aceea la prepararea unei soluii de acid clorhidric folosind %$l concentrat ( fume. la deschiderea flaconului se msoar o cantitate mai mare dect cea rezultat din calcul. /entru determinarea factorului se pot folosi una din titrosu(stanele prezentate7 car(onat de sodiu, car(onat acid de sodiu, tetra(orat de potasiu, o+alat de sodiu, ftalat acid de potasiu. &x. 2eterminarea factorului soluiei de %$l B,1C folosind tetra(orat de sodiu ((ora+ 8su(stan solid Xora+ul are avanta6ul masei moleculare mari implicit al unei valori mari a 4., ceea ce reduce considera(il erorile de analiz. !eaciile care au loc sunt urmtoarele7 Ra dizolvare n ap 7 Ca2X*&F N F%2& U 2Ca&% N *%"X&" Ra titrare, are loc neutralizarea (azei tari rezultate7 2Ca&% N 2%$l U 2Ca$l N 2%2& !eacia total se poate scrie astfel7 Ca2X*&F N ,%2& N 2%$l U 2Ca$l N *%"X&"

129

Ra echivalen p%-ul soluiei va fi dat de acidul (oric i se va situa n intervalul ,,3 8 3, funcie de volumul final. Indicatorul folosit va fi rou de metil (vira6 *,,3,2 !eactivi i ustensile7 -aparate i ustensile necesare titrrii directe5 -rou de metil B,1K m?1, n etanol A3K -ap distilat fiart i rcit, li(er de $&25 -soluie de %$l B,1C, pentru standardizare -(ora+ (Ca2X*&F + 1B%2& su(stan chimic pur, uscat la etuv5 4. D M?2 D 1AB,3@, .?val. Mod de lucru7 A. <n paharul de titrare avem soluia de analizat7 - )e cntrete la (alana analitic pe sticl de ceas o pro( de 1B-* -1B-" + 4., adic B,B2-B,2 . (ora+, se aduce n paharul de titrare cu ap distilat i se completeaz n pahar apoi cu ap distilat pn la apro+. ,BmR soluie. )e adau. indicator ("-* picturi rou de metil5 /. <n (iuret, avem titrantul, soluia de %$l B,1C, pentru standardizat. C. $ondiii, calcule, concluzii7 - )e titreaz pn la vira6ul indicatorului de la .al(en la portocaliu - )e calculeaz factorul soluiei de %$l B,1C, aplicnd le.ea echivalenei7 e(ora+ D e%$l m(ora+ ? 4.,(ora+ D $n, %$l + S%$l + 1s, %$l eu(R S%$l D m(ora+ + 1B" A 4. (ora+ +$n, %$l + 1s, %$l eu(mR )e efectueaz minim trei titrri iar factorul se calculeaz ca medie aritmetic a rezultatelor concordante. Solosind soluia de %$l B,1C, standardizat, se pot analiza7 #mestecuri de soluii ce conin ioni hidro+il, car(onat i hidro.enocar(onat5 )oluie de hidro.enocar(onat de sodiu5

130

$ompui farmaceutici cum ar fi7 acidul lactic, car(onat de sodiu decahidrat, car(onat de sodiu monohidrat, conform mono.rafiilor prevzute n Sarmacopeea 4uropean.

*.2.*. #lcalimetria n mediu apos #lcalimetria este o metod volumetric, la fel ca i acidimetria, (azat pe reacia de neutralizare i care folosete ca titrant o (az tare (Ca&%, Z&% , pentru analiza acizilor tari, a acizilor sla(i i a srurilor cu hidroliz acid. $ele dou (aze tari nu sunt titrosu(stane, ca atare, dup prepararea soluiilor tre(uie determinat factorul de corecie. $a titrosu(stane se utilizeaz7 acidul o+alic, succinic, (enzoic sau ftalatul acid de potasiu. #cetia sunt acizi sla(i care neutralizai cu o (az tare formeaz o sare cu hidroliz (azic iar p%-ul soluiei la echivalen este cel al unei soluii de sare provenit de la o (az tare i un acid sla(7 p%eu. D F N 1?2 + l.$sare N 1?2 + l. pZa 4+. 2eterminarea factorului soluiei de Ca&% B,1C folosind acid o+alicsu(stan #cidul o+alic este un acid diprotic de trie medie iar reacia de neutralizare cu o (az tare este total7 ($&&% 2 N 2Ca&% U ($&&- CaN 2 N 2%2& #stfel, la echivalen, p%-ul soluiei va fi7 p% D F N 1?2 + pZa N 1?2 + l.$sare p% D F N 1?2 + *,22 N 1?2 + l.$sare D A,11 N 1?2 + l.$sare Indicatorii cei mai adecvai tre(uie s ai( domeniul de vira6 n intervalul7 F,31 8 @,11, adic j 8 naftolftaleina, al(astru de timol, rou neutral, "-nitrofenol !eactivi i ustensile7 - aparate i ustensile necesare titrrii directe - j 8 naftolftaleina 1K m?1 soluie alcoolic, drept indicator

131

- soluia de Ca&% B,1C, pentru standardizat - acid o+alic 8 su(stan chimic pur. 4. D Mac.o+alic?2 D 123,B3?2 D 3",B".?val - ap distilat fiart i rcit Mod de lucru7 #. <n paharul de titrare avem soluia de analizat7 se cntrete la (alana analitic o cantitate de acid o+alic cuprins ntre B,B,-B,BF . i se aduce n paharul de titrare cu ap distilat. )e spal sticla de ceas cu ap distilat pentru a antrena toate cristalele de acid o+alic5 se mai adau. pn la ,BmR ap distilat, apoi se nclzete la 3B-FBn $ pentru ndeprtarea $&2. 2up rcire se adau. "-* picturi de indicator, j 8 naftolftaleina. X. <n (iuret 8 a.entul de titrare, soluia de Ca&% B,1C $. $ondiii, calcule, concluzii )e titreaz pn la vira6ul indicatorului de la .al(en la verde. )e calculeaz apoi factorul de corecie al soluiei de Ca&% B,1C, din le.ea echivalenei. eac.o+alic D eCa&% mac.o+alicA 4.ac.o+alic D $nCa&% + SCa&% + 1sCa&% eu(R SCa&% D mac.o+alic + 1B" A 4.ac.o+alic + $nCa&% + 1sCa&% eu (mR $u a6utorul soluiei standardizate de Ca&% B,1C se pot analiza soluii de acizi tari monoprotici, acizi sla(i monoprotici, acizi poliprotici (%2)&*, %"/&* . 2e asemenea se pot analiza compui farmaceutici ca7 Monoetanolamina, 4fedrina, #cidul (enzoic, #cid nicotinic, #cid salicilic, #cidul acetilsalicilic(#spirina , ^aharina, -eo(romina, -eofilina, conform mono.rafiilor prevzute n Sarmacopeea 4uropean.

132

*." -itrarea redo+. #plicaii analitice. Indicatori redo+ometrici P"inci&iul met#-ei !eaciile de o+ido-reducere se folosesc cu succes n analiza chimic. /entru ca o reacie redo+ s fie utilizat la efectuarea unei dozri tre(uie s fie practic total, s se desf'oare n timp scurt iar la sfr'itul titrrii s fie u'or sesiza(il. !eaciile de o+ido-reducere sunt acele reacii n care cel puin 2 din elementele participante 'i schim( starea de o+idare prin transfer de electroni. /rocesul chimic n care se cedeaz electronii se nume'te o+idare, iar cel n care se accept electroni - reducere. !ol de oxidant poate avea orice particul (atom, molecul, ion care poate accepta electroni, iar rol de reductor - orice particul care poate ceda electroni. !eacia .eneral dintre dou cupluri redo+ este7 n !ed2 N m &+1 n &+2 N m !ed1 /entru a ale.e indicatorul potrivit determinrii punctului de echivalen, tre(uie trasate cur(ele de titrare redo+. 2ac se titreaz un reductor (2 cu o soluie de concentraie cunoscut a unui o+idant (1 , pn la punctul de echivalen, potenialul redo+ este dat de reacia. !ed2 - me- &+2 iar7 41 D 4 & 2 +

[ &+ 2 ] B,B,A lo. [ !ed 2 ] m

Ra punctul de echivalen, potenialul redo+ este dat de relaia7


4= n 4 B1 + m 4 B2 m+n

$u aceast relaie se poate calcula potenialul la echivalen cunoscnd potenialul standard al o+idantului i al reductorului i numrul de electroni schim(ai de o+idant i reductor. 2up punctul de echivalen, potenialul este dat de reacia7

133

& +1 N n e- !ed1 iar potenialul7 42 D 4 &1 +

[ &+ 1 ] B,B,A lo. [ !ed1 ] n

Metodele de analiz volumetric (azate pe reaciile cu transfer de electroni pot fi mprite n 7 -titrri cu a.eni o+idani5 -titrri cu a.eni reductori. !eprezentnd .rafic variaia potenialului sistemului, funcie de volumul de titrant adu.at se o(ine cur(a de titrare redo+. #stfel, cnd titrantul este a.ent o+idant potenialul crete constant iar n 6urul punctului de echivalen creterea este (rusc. <n cazul n care titrantul este un a.ent reductor, potenialul scade n timpul titrrii iar n 6urul punctului de echivalen scderea este (rusc. $a titrani oxidani se pot folosi7 sulfatul de ceriu (I1 , perman.anatul de potasiu, dicromatul de potasiu, soluia de iod, soluia de (romat de potasiu. $a titrani reductori7 tiosulfatul de sodiu. /entru marcarea punctului de echivalen se folosesc indicatori redo+ care pot fi indicatori redo+ .enerali i specifici. %ndicatorii redox generali pot suferi o transformare redo+ reversi(il asociat cu o modificare vizi(il de culoare dependent de natura titrantului, a titratului, p% i de potenialul sistemului. !eacia .eneral pentru indicatorul redo+ este7 Indo+ N ne- [ Indred /otenialul redo+ al compusului ce funcioneaz ca indicator redo+ se calculeaz cu relaia Cernst7 4 D 4Bind N B,B,AAn + l. =indo+> ? =indred> 2omeniul de vira6 al unui indicator redo+ este situat n intervalul7 4 D 4Bind T B,B,A A n 2rept indicatori redo+ .enerali se pot folosi7 derivaii de fenilamin, coloranii azinici (o+azinici, tiazinici, fenazinici sau compleci metalici (feroina-comple+ cu Se(II al 1,1B fenantrolinei .

134

%ndicatori redox specifici7 amidonul, care formeaz cu iodul I- din soluie un comple+ al(astru intens. #midonul se folosete ca indicator att la titrrile n care rezult iod (iodometrie dar i la cele la care titrantul este soluia de iod (iodimetrie . Indicatorii redo+ mai pot fi de asemenea clasificai i dup dependena acestora de p%-ul soluiei, conform ta(elelor *.* i *.,. -a(el *.*. Indicatori redo+ independeni de p%
In-icat#" 2,2p-(ipOridine (comple+ cu !u Citrophenanthroline (comple+ cu Se acid C-/henOlanthranilic 1,1B-/henanthroline (comple+ cu Se C-4tho+OchrOsoidine 2,2{-XipOridine (comple+ cu Se ,,3-2imethOlphenanthroline (comple+ Se o-2ianisidine 2iphenOlamine sulfonat de sodiu 2iphenOl(enzidine 2iphenOlamine 1iolo.en (), * +1$33 3 +1$25 3 +1$08 3 +1$06 3 +1$00 3 +0$97 3 +0$97 3 +0$85 3 +0$84 3 +0$76 3 +0$76 3 -0$43 3 $uloarea formei o+idate incolor cOan rou-violet cOan rou cOan .al(en-verde rou rou-violet violet violet incolor $uloarea formei reduse .al(en rou incolor rou .al(en rou rou incolor incolor incolor incolor al(astru

135

-a(el *., Indicatori redo+ dependeni de p%


(), * In-icat#" )odium 2,3-2i(romophenolindophenol (), *

la &HBC

la &HBD

$uloarea formei o+idate

$uloarea

formei reduse
incolor

sau )odium 2,3-2ichlorophenolindophenol )area de sodiu a o-cresol indophenol -hionine (sOn. Rauthps violet

+0$64 +0$22 3 3

al1astr.

+0$62 +0$19 3 3 +0$56 +0$06 3 3 +0$53 +0$01 3 3 +0$37 -0$05 3 3 +0$33 -0$08 3 3 +0$29 -0$13 3 3 +0$26 -0$16 3 3 +0$28 -0$25 3 3 +0$24 -0$29 3 3 +0$24 -0$33 3 3

al1astr.

incolor

4iolet al1astr.

incolor

MethOlene (lue

incolor

acid Indi.otetrasulfonic

al1astr.

incolor

acid Indi.otrisulfonic Indi.o carmine(sOn. acid indi.odisulfonic acid Indi.omono sulfonic

al1astr.

incolor

al1astr.

incolor

al1astr.

incolor

/henosafranin

ro.

incolor

)afranin T

ro.-4iolet

incolor

!ou Ceutral

ro.

incolor

136

*.".1. #plicaii analitice 1ermanganometria, folosete ca a.ent de titrare soluia de ZMn&*, n %2)&* 1C. Suncie de p%-ul soluiei, ionul perman.anat se reduce trecnd n diferite stri de o+idare inferioare, asociate cu modificri vizi(ile ale culorii. 2atorit posi(ilitii de reducere la stri diferite de o+idare, n prezena unor reductori prezeni aleatoriu n mediu, este necesar standardizarea nainte de fiecare determinare. $a titrosu(stane se folosesc7 acidul o+alic, o+alat de sodiu, sare Mohr, trio+id de diarsen, iodur de potasiu, ferocianura de potasiu. Dicromatometria, folosete ca a.ent de titrare soluia de Z2$r2&F n %2)&* 1C. Siind o titrosu(stan, nu este necesar standardizarea. $u a6utorul soluiei de dicromat de potasiu se pot efectua determinri ca7 -determinarea alcoolului etilic5 -analiza paracetamolului %odimetria, folosete ca a.ent de titrare soluia de I2 iar identificarea punctului de echivalen se realizeaz folosind ca indicator amidonul. )olu(ilitatea prea mic a iodului nu permite prepararea unei soluii apoase care s poat fi folosit drept a.ent de titrare. 2e aceea pentru a mri solu(ilitatea iodului se adau. n soluie iodur de potasiu sau de sodiu, iodul trecnd n soluie ca un comple+ iod-iodur su( efectul ionului comun. a.2eterminarea factorului de corecie al soluiei de I2?ZI, se poate efectua utiliznd trio+id de diarsen sau sulfat de hidrazin. !eactivi i ustensile #parate i ustensile necesare titrrii directe )oluie de iod n iodur de potasiu B,1C -rio+id de diarsen p.a5 4. D M#s2&" ? * D 1AF,@* ? * D *A,*3.?val )oluie de Ca&% i Ca2$&" 2C %rtie de p% pentru intervalul de p% F-A Ca%$&" su(stan p.a

137

)oluie apoas de amidon 1K m?1 #p distilat

Mod de lucru #. <n paharul de titrare 8soluia de analizat. )e cntrete la (alana analitic o cantitate de #s2&" cuprins ntre B,B" i B,B,., n paharul de titrare. )e dizolv n 2BmR Ca&% 2C, la cald. )e adau. 2-"mR acid sulfuric 2C pentru neutralizarea e+cesului de Ca&%, se verific p%-ul soluiei (valoarea optim DF-A , se adau. 1-2. Ca%$&" su(stan ca tampon alcalin, se dilueaz cu 2B-"BmR ap distilat i se adau. 1-2mR soluie de amidon 1K. X. <n (iuret7 titrantul 8 soluie de iod n iodur de potasiu B,1C $. $ondiii, $alcule i $oncluzii7 se titreaz de la incolor la al(astru persistent5 se efectueaz minim trei titrri iar rezultatul va fi dat de media aritmetic a celor trei valori5 se calculeaz factorul soluiei de iod n iodur de potasiu B,1C din le.ea echivalenei7 etrio+id de diarsen D eI2 mtrio+id de diarsenA 4.trio+id de diarsen D $nI2 + SI2 + 1sI2 eu(R SI2 D mtrio+id de diarsen + 1B" A 4.trio+id de diarsen + $nI2 + 1sI2 eu (mR

(.2eterminarea iodimetric a coninutului de captopril Modul de lucru #. <n paharul de titrare 4rlemmeOer de tip X de 1BBmR-soluia de analizat. Ra (alana analitic se cntresc ntre B,B1-B,1. captopril comprimate. )e dizolv n apro+imativ *BmR ap distilat, se adau. 2mR soluie amidon 1K

138

X. <n (iuret 8 titrantul, soluie standard de I2?ZI B,1C D B,B,M $. $ondiii, calcule, concluzii7 se titreaz de la incolor la al(astru persistent. )e efectueaz minim trei titrri iar rezultatul va fi dat de media aritmetic a celor trei valori o(inute. $oninutul n captopril din comprimate se calculeaz din le.ea echivalenei7 ecaptopril D eI2 mcaptopril A 4.captopril D $n,I2 + SI2 + 1sI2,eu (R mcaptopril D 4.captopril + $n,I2 + SI2 + 1sI2,eu (R K captopril D mcaptopril A mmedicament + 1BB K capropril D B,1 + 4.captopril + $n,I2 + SI2 + 1sI2,eu (mR A mmedicament %odometria$ ca parte inte.rant a volumetriei prin reacii redo+ are la (az reacia de o+idare sau reducere a iodului. 2 I- - 2 e I2 Iodul pus n li(ertate de un o+idant (Z 2$r2&F este dozat ulterior cu un reductor (Ca2)2&" n prezena amidonului ca indicator5 acesta formeaz n mediul de reacie un compus al(astru intens de forma =($3C1B&, * I>M* I. sinnd seama de potenialele de o+idare ale celor dou sisteme7 I2 N 2 e- 2 I- 5 4B D B,32 1, la p% D B-F5 sistem o+idant
2 2 2) 2 & " 2e ) * & 3 5 4B D B,22 1, la p% D 2-A5 sistem reductor,

!eacia dintre iod 'i tiosulfat se poate scrie n felul urmtor7 2 Ca2)2&" N I2 U 2 CaI N Ca2)*&3 /ractic soluia care conine o+idantul se aciduleaz cu acid clorhidric apoi se trateaz cu iodur de potasiu n e+ces7 Z2$r2&F N 3 ZI N 1* %$l U 2 $r$l" N @ Z$l N " I2 N F %2& 4+cesul de iodur de potasiu este necesar pe de o parte, pentru dizolvarea I2 de.a6at care n ap este .reu solu(il iar pe de alt parte, pentru a favoriza de.a6area complet a I2 (reacia de o+idare7 2 %I N & I2 N %2&

139

fiind reversi(il, mrirea concentraiei ionilor I- deplaseaz echili(rul spre dreapta 5 n acela'i mod acioneaz prezena ionilor %N din acidul adu.at. )chema titrrilor iodometrice #. )oluia de analizat se prepar ntr-un (alon cifra iodului, adu.nd soluie de ZI 2BK sau cristale de ZI i acid, am(ele n e+ces, un volum e+act msurat de a.ent o+idant i ap distilat. 2up un repaus de , minute, la ntuneric, se titreaz iodul rezultat7 2I- U I2 N 2eX. <n (iuret 8 titrantul, soluia standard de Ca2)2&" 2 Ca2)2&" N I2 U 2 CaI N Ca2)*&3 $. $ondiii, calcule i concluzii7 se titreaz pn cnd culoarea (run a soluiei devine .al(en. )e adau. apoi soluie de amidon 1K. )oluia devenit al(astr se titreaz pn la incolor.

ea..o+idant D eI2, eli(erat D eCa2)2&"


#.enii o+idani cu potenial normal mai mare de 4BI2?I- D B,,*1, pot o+ida I- la iod molecular. #a sunt ZMn&*, Z2$r2&F, $l2, Xr2, Z$l&", apa o+i.enat, srurile de Se (III , srurile de $o(III , etc. -iosulfatul de sodiu nu este titrosu(stan deoarece soluia este insta(il, reacionnd cu acidul car(onic i o+i.enul din aer iar la lumin soluia se poate descompune. /entru determinarea factorului soluiei de tiosulfat se pot utiliza ca titrosu(stane7 Z2$r2&F, ZI&", ZXr&", fericianur de potasiu. $u soluia standardizat se pot face determinri iodometrice ale $u2N, Se(III , $o(II , #s(1 . 2e asemenea se pot efectua analiza $loraminei X, -, amestecul de #s(III i #s(1 .

140

*.*. -itrarea de precipitare. #r.entometrie. Metoda Mohr Cumeroase reacii analitice fac parte din echili(rele n sisteme etero.ene (ifazice, n care una din faze este o soluie apoas, iar a doua este o su(stan solid (.reu solu(il n ap , lichid (nemisci(il cu apa sau un .az. /entru ca un sistem etero.en s fie folosit n scop analitic (n reacii de identificare, separare, determinare cantitativ , este necesar ca una din speciile chimice prezente s poat e+ista n condiii date, n am(ele faze ale sistemului, repartizarea speciei chimice ntre cele dou faze fiind supus unui echili(ru de repartiie. 4+ist o influen reciproc ntre echili(rul de repartiie 'i echili(rul din faz apoas5 pentru anumite valori ale parametrilor7 p%, potenial redo+, concentraie de li.and, se impune un anumit echili(ru n faz apoas, astfel ca echili(rul de repartiie al speciei respective s se poat deplasa n sensul dorit. 4chili(rele de formare a compu'ilor .reu solu(ili (precipitate pot fi considerate ca un caz particular al echili(relor de comple+are, n care particula \ este un ion #-. Cotnd cu MN acceptorul 'i cu M# comple+ul donor, dac M# este su( limita de solu(ilitate, se poate scrie echili(rul7

[MN> N =#-> U =M#>

cu Z D =M#> ? =MN> + =#->

<n cazul cnd concentraia compusului M# dep'e'te solu(ilitatea limit, corespunztoare soluiei saturate, e+cesul de su(stan M# fa de concentraia

141

de saturaie, trece n faz solid, deci precipit. 4chili(rul etero.en ntre su(stana solid 'i soluia saturat este urmtorul7 M# U M# U =MN> N =#-> solid soluie #plicnd le.ea aciunii maselor acestui echili(ru, n care soluia saturat a electrolitului .reu solu(il M# este n echili(ru dinamic cu faza solid, o(inem constanta de echili(ru7 Z D =MN> + =#-> ? =M#>
2eoarece M# este concentraia fazei solide n soluie, ea este practic constant 'i se poate include n constanta de echili(ru Z7

Z + =M#> D =MN> + =#-> D /s !ezult deci c produsul concentraiei ionilor unei su(stane .reu solu(ile, ntr-o soluie saturat la o temperatur dat are o valoare constant. #cest produs se noteaz cu /s sau Zs 'i se nume'te constanta produsului de solu(ilitate sau produs de solu(ilitate. )olu(ilitatea molar )B (mol?l reprezint concentraia soluiei saturate aflat n echili(ru cu su(stana solid, la o temperatur dat n ap pur7 )B D =M#> N =MN> D =M#> N =#->
/entru un compus insolu(il Mm #n , e+ist echili(rul7 (Mm #n s U (Mm #n l U n #m- N m MnN pentru care7 /s D =#m->n =MnN>m

2ac ntr-o soluie =MnN>m =#m->n b /s, aceasta este suprasaturat n ionii precipitatului i drept consecin are loc precipitarea.

142

2ac ntr-o soluie =MnN>m =#m->n c /s, aceasta este nesaturat n ionii precipitatului i ca atare precipitarea nu are loc. Ra formarea unui precipitat, reacia nu este total, deoarece echili(rul de precipitare este un echili(ru dinamic, o parte din ionii precipitatului rmnnd n soluie. $u ct /s este mai mic, cu att este mai mic concentraia ionilor rma'i n soluie. Ra concentraii de 1B-, mol?l sau mai mici, se consider c precipitarea este complet. 2ac n cursul titrrii se formeaz un precipitat al( sau de culoare deschis, putem folosi un indicator care cu ionul de dozat sau cu reactivul n e+ces poate duce la o reacie de culoare sau un precipitat colorat. $ele mai multe metode analitice folosesc ionul ar.int #. N ca titrant pentru determinarea halo.enurilor i pseudohalo.enurilor :- 7 $l-, Xr-, I-, )$C- , $C-, Se($C 3>"- , Se($C 3>*-. 2e asemenea, #.N poate fi solut iar soluia standard a halo.enurilor, a.ent de titrare. -oate aceste determinri sunt denumite metode ar.entometrice. Ra punctul de echivalen n soluia de analizat se produce o micorare (rusc a concentriei ionului titrat i o cretere corespunztoare a ionilor titrani. /rin reprezentarea .rafic a concentraiei solutului sau a concentraiei titrantului funcie de volumul de titrant adu.at, se o(ine cur(a de titrare cu saltul respectiv la punctul de echivalen. #cesta se poate determina .rafic, instrumental sau cu a6utorul indicatorilor. #stfel, dac se consider reacia de titrare7 $l- N #.N [ #.$l /s, #.$l D =#.N> + =$l-> D 1,@2 + 1B-1B p/s, #.$l D p#. N p$l D A,F1 2ac se reprezint .rafic p#. i p$l funcie de volumul de titrant(soluia de #.C&" adu.at, se constat c cele dou cur(e sunt similare titrrii de neutralizare acid tare-(az tare iar punctul de echivalen este la mi6locul saltului

143

p$l D p#. D *,@F i depinde numai de produsul de solu(ilitate al precipitatului, fiind independent de concentraiile iniiale ale reactanilor. 2eterminarea punctului de echivalen la titrrile ar.entometrice se poate face chimic folosind7 -metoda LaO-Russac(tur(idimetric -metoda Sa6ans( cu indicatori de adsor(ie -metoda Mohr(cu indicatori de precipitare -metoda 1olhard(cu indicatori compleci colorai i instrumental, folosind aparate i electrozi specifici pentru msurarea variaiei unui parametru la adu.area titrantului7 -metoda poteniometric( msoar variaia potenialului electric -metoda amperometric(msoar variaia intensitii curentului electric . *.*.1.#plicaiile metodelor de titrare prin reacii de precipitare Argentometria #zotatul de ar.int nu este o titrosu(stan, se reduce uor la #. metalic, la lumin sau n prezena diferitelor impuriti cu caracter reductor. 2e aceea, soluia de #. C&", se standardizeaz nainte de fiecare analiz, se pstreaz n sticle (rune iar pentru titrare se folosesc (iurete din sticl (run. /entru determinarea factorului soluiei de azotat de ar.int se folosesc drept titrosu(stane clorura de sodiu sau de potasiu iar pentru determinarea punctului de echivalen se folosete metoda Mohr cu formarea precipitatului roucrmiziu de cromat de ar.int, utiliznd drept indicator, cromatul de potasiu. )e realizeaz i titrarea n al(. 4+. 2eterminarea factorului soluiei de #.C&" cu Z$l su(stan !eactivi i ustensile -#parate i ustensile necesare titrrii directe -)oluie de #.C&" B,B2C

144

-$lorur de potasiu chimic pur, 4. D M D F*,,, .?mol -)oluie de cromat de potasiu Z2$r&* 3K (au. , M D 1A*,2 .?mol Mod de lucru #. <n paharul de titrare-soluia de analizat5 se cntresc ntre B,B1 8 B,B* . Z$l la (alana analitic, direct n paharul de titrare5 se adau. 1mR indicator cromat de potasiu i *BmR ap distilat X. <n (iuret - a.entul de titrare, soluia de #.C&" B,B2C $. $alcule, condiii i concluzii7 se titreaz omo.eniznd (ine soluia din paharul de titrare, de la .al(en pn la apariia unui precipitat roucrmiziu persistent. )e noteaz volumul cu 1s1 (mR /entru pro(a n al(7 #. <n paharul de titrare 8 soluia de analizat, adic se adau. 1mR soluie de indicator cromat de potasiu i *, mR ap distilat X. <n (iuret 8 a.entul de titrare, soluia de azotat de ar.int B,B2C $. $ondiii, calcule i concluzii7 se titreaz omo.eniznd (ine, soluia din paharul de titrare, de la .al(en pn la apariia unui precipitat rou crmiziu persistent. )e noteaz volumul 1s2 (mR . )e calculeaz factorul din le.ea echivalenei7 eZ$l D e#.C&" mZ$l A 4.Z$l D $n#.C&" + S#.C&" + (1s1 eu 8 1s2eu S#.C&" D mZ$l + 1B" A 4.Z$l + $n#.C&" + (1s1 eu 8 1s2eu )e efectueaz cel puin trei determinri iar rezultatul va fi dat de media aritmetic a factorilor o(inui. /rin metoda Mohr, se pot analiza diferite soluii de Ca$l, Z$l, (romuri de sodiu sau de potasiu sau se poate determina coninutul de cloruri din apa pota(il, utiliznd drept a.ent de titrare soluie standard de #.C&" B,B2C iar ca indicator cromatul de potasiu.

145

*., -itrarea comple+ometric. $ondiiile realizrii titrrii comple+ometrice $omple+ometria ocup un rol important n practica analitic prin simplitatea metodei 'i lar.a ei aplica(ilitate la determinarea cationilor 'i anionilor. 2eterminrile comple+onometrice se (azeaz pe formarea de complec'i sta(ili 'i solu(ili n mediu apos. #.entul comple+at este un acid sau o sare din clasa acizilor amino car(o+ilici, denumii 'i comple+oni de unde provine .eneric 'i denumirea acestei metode de lucru7 comple+ometria $omple+onaii, sau chelaii se o(in prin reacia dintre un comple+on 'i o sare solu(il a unui metal fiind su(stane chimice sta(ile n mediu apos (funcie de p% , sunt sla( colorate sau incolore. 2atorit sta(ilitii lor aprecia(ile 'i u'urinei cu care se formeaz s-au putut ela(ora numeroase reete de determinare volumetric a unor cationi 'i anioni. )u( denumirea de comple+oni se .rupeaz acizii din clasa acizilor aminocar(o+ilici, sau sruri de sodiu ale acestora. /rintre comple+onii cei mai des ntre(uinai sunt7 1. comple+onul I sau acidul nitrilotriacetic cu formula C$3&3%A notat prescurtat %":. $%2 - $&&% #cest acid are o solu(ilitate mic n ap de aceea se folose'te mai C $%2 - $&&% $%2 - $&&% 2. comple+onul II sau acid etilendiaminotetraacetic cu formula C 2$1B&@%1* 'i formula structural7 %$&$ - %2$ C - $%2 - $%2 - C %$&$ - %2$ $%2 - $&&% $%2 - $&&% des sarea de sodiu notat prescurtat Ca%2:.

4ste notat sim(olic 42-# sau prescurtat % *Q. wi acest acid este puin solu(il n ap, folosindu-se curent sarea sa disodic Ca2%2Q.

146

". comple+onul III sau sarea de sodiu a acidului etilendiaminotetraacetic cu urmtorul ion prezent n soluii apoase7 %2Q2-, are utilizarea cea mai lar.. *. comple+on I1 sau sarea de sodiu a acidului 1, 2 ciclohe+andiaminotetraacetic notat prescurtat cu Ca2-%2. )pre deose(ire de celelalte reacii ntlnite n analiza volumetric, reaciile comple+onometrice nu fac uz de le.ea echivalenilor. Fiecare molecul de complexon leag un singur atom de metal indiferent de starea sa de oxidare. 2e e+emplu reacia dintre un cation M2N 'i comple+onul III M2N N %2Q2 MQ2- N 2 %N )au cu un cation trivalent7 M"N N %2Q2- MQ- N 2 %N M*N N %2Q2- MQ N 2 %N tabilitatea complexonilor depinde de pC-ul mediului$ de aceea toate metodele de analiz indic pC-ul la care trebuie s se fac determinarea. )ta(ilirea punctului de echivalen la titrrile comple+onometrice se face cu a6utorul indicatorilor. 2intre indicatorii mai des folosii enumerm7 1$ 8urexid sau sarea de amoniu a acidului purpuric cu formula urmtoare7 $@%*&3C,C%*%2&, folosit la titrarea mai multor cationi, conform ta(elului7 cation $u2N ^n2N Ci2N $o2N $a2N p% optim @ @-A 1B 1B 12 vira6 .al(en verzui?violet .al(en ?violet .al(en ?violet .al(en ?violet ro'u ? al(astru violet

Indicatorul se poate prepara 'i n soluie apoas B,1 K dar fiind foarte insta(il, se prefer amestecul solid 17 1BB n Ca$l.

147

2. =egru &riocrom !$ este un colorant cu formula urmtoare7 $2B%12&FC"). 4ste folosit la titrarea mai multor cationi dup cum rezult din ta(elul urmtor7 cation M.2N ^n2N Ci2N Mn2N $d2N $a2N p% optim 1B F-1B 1B-11 vira6 ro'u?al(astru ro'u?al(astru al(astru?ro'u
(titrare indirect

1B F-1B 1B

ro'u?al(astru ro'u?al(astru ro'u?al(astru

)e folose'te n amestec solid 172BB n Ca$l. 4ste sensi(il la o+idani. ". Acid sulfosalicilic$ cu formula $F&3)%3%2&, este folosit la titrarea mai multor cationi prin metoda direct sau indirect, dup cum se menioneaz n ta(elul de mai 6os7 $ation Se #l"N $r"N
"N

p% optim 2,, 3 *,,

1ira6 portocaliu?.al(en .al(en? ro'u (titr.indirect .al(en? ro'u (titr.indirect

<n decursul unei titrri comple+ometrice se formeaz mai multe com(inaii chimice, cu sta(iliti diferite ceea ce face posi(il folosirea indicatorilor pentru fi+area punctului de echivalen. #ceste com(inaii sunt7 $om(inaia7 a ( cation - indicator cation - comple+on

$nd com(inaia a este mai sta(il dect ( se practic titrri indirecte, iar cnd com(inaia ( este mai sta(il dect com(inaia a se practic titrri directe. 2eoarece, dup cum se poate o(serva din ta(elele prezentate, un indicator serve'te la determinarea mai multor cationi, el poate fi folosit 'i la determinarea unui amestec de cationi5 de e+emplu7 $a N M.5 alteori cnd un cation influeneaz determinarea altuia (altora se procedeaz la (locarea

148

(mascarea cationilor influenai prin transformarea lor n alte com(inaii mult mai sta(ile ce mpiedic participarea cationului la reacia principal. <n principal, se pot efectua urmtoarele reacii comple+ometrice7 - cationi - amestecuri de cationi 2. titrri indirecte de cationi ". titrri prin mascare (comple+are 2esf'urarea unei titrri comple+ometrice directe se (azeaz pe formarea de complec'i ntre speciile chimice participante la titrare 'i pe sta(ilitatea comparativ a acestora la p% constant. )chematic o titrare de cation M 2N cu comple+onul III 'i cu un indicator I, se poate prezenta astfel7 M2N N I I M2N N %2 Q2- M Q2- N 2 %N N Ieli(erat N %2 Q2- e+ces # X $ 1. titrri directe de

#. nainte de titrare, culoare # X. n timpul titrrii, evoluie de culoare, X $. dup echivalen, culoare $ 42-# formeaz compleci sta(ili cu ionii metalici n raport ion metalic7 li.and D 171, indiferent de numrul de o+idare al ionului metalic. )ta(ilitatea deose(it a chelailor este conferit de numrul mare de .rupe donoare i de izolarea ionului metalic ntr-o structur tip colivie . $omplecii metalici formai au o structur octaedric, acesta mpiedicnd steric formarea de complesi cu stoechiometrie mai mare de 171 izolnd astfel ionul metalic de moleculele solventului. #ceste proprieti (sta(ilitate mare, raport metal7 li.and D 171, reacie cantitativ determin folosirea reaciilor de comple+are n determinri volumetrice. Sormarea complecilor depinde ns de valoarea p%-ului i de forma ionic a 42-#. 1aloarea p%-ului optim este 1B, la acest valoare predominnd forma Q*- a 42-#7 MnN N Q*- [ MQn-* -itrarea cu 42-# se (azeaz pe faptul c sata(ilitatea complecilor M-42-# este mai mare dect a complecilor M-indicator. #stfel, naintea punctului de

149

echivalen soluia conine comple+ul M-indicator, colorat i ionul metalic n e+ces. 2up punctul de echivalen soluia conine comple+ul M-42-# (n .eneral incolor i indicatorul li(er, colorat, funcie de p%-ul soluiei. /unctul de echivalen este marcat de vira6ul de la culoarea comple+ului M-indicator la culoarea indicatorului li(er, disociat funcie de valoarea p%-ului. 0nul din cei mai utilizani titrani n analiza volumetric cu formare de compleci, ntr-o sin.ur treapt este sarea disodic a acidului etilendiaminotetraacetic, denumit i comple+on III. #ceasta nu este o titrosu(stan de aceea este necesar prepararea unei soluii de concentraie apro+imativ, creia i se va determina apoi factorul. 2up preparare este necesar pstrarea soluiei n flacoane de plastic datorit faptului c, aceasta, reacioneaz n timp cu ionii metalici coninui n flacoanele de sticl. /entru standardizare se folosesc ca titrosu(stane7 sulfat de zinc, zinc .ranule sau sulfat de ma.neziu. 2rept indicatori se folosesc7 Mure+id, ne.ru eriocrom -, +ilenol oran6 . & condii important a titrrilor comple+ometrice este valoarea p%-ului care tre(uie s fie 1B. #cesta se realizeaz prin folosirea amestecului tampon C%" 8 C%*$l. 2eterminarea factorului soluiei de comple+on III urmrete modul de lucru (schema #-X-$ asemntor titrrilor directe. $a determinri cu soluia de comple+on III, standardizat, amintim7 #naliza comple+ometric a M.2N #naliza comple+ometric a $a2N #naliza comple+ometric a $o2N 2eterminarea $a2N i a M.2N din apa natural 2eterminarea duritii totale la apa pota(il 2eterminarea comple+ometric, prin diferen, a teofilinei #naliza comple+ometric a sulfamidelor.

.. Anali*a in t"umental, ,.1 Metode electrochimice. /oteniometria

150

151