Sunteți pe pagina 1din 39

1

6. TERMODINAMICA
6.1 Echilibre si st ari termodinamice. Echilibrul termodinamic
Unul dintre obiectele de studiu ale termodinamicii este examinarea bi-
lantului energetic dintr-un proces zic, extinznd investigarea la schimburile
de energie care nu sunt de origine mecanic a n sensul macroscopic discutat
pn a acum. nainte de a formula o lege de conservare general a, vom analiza
sisteme si fenomene de care se ocup a termodinamica, introducnd m arimile
temperatura si caldura.
De obicei, un sistem termodinamic este asimilat, din punct de vedere
mecanic, cu un sistem continuu, considerndu-se c a microscopic el este con-
stituit dintr-un num ar de elemente de ordinul numarului lui Avogadro
`
A
= 6. 022 10
23
. Nu ne vom propune s a studiem misc arile acestor ele-
mente, misc ari colective sau individuale, att din cauza num arului lor mare
n sistem ct si a num arului mare de interactii dintre elemente.Sistemele ter-
modinamice pe care le vom analiza vor , practic, n repaus. Vom ncerca
ns a s a descriem transform arile pe care le descrie sistemul si schimburile lui
energetice cu mediul nconjur ator, specicnd m arimile care descriu cel mai
bine aceste transform ari. Numim sistem termodinamic o portiune din univers
care poate constituit a din una sau mai multe p arti, de exemplu, un volum
de gaz sau un lichid n echilibru cu vaporii s ai; un astfel de sistem va
obiectul observatiilor noastre legate de propriet atile zice macroscopice care
l caracterizeaz a precum si eventualele lor variatii.
Prin mediu nconjur ator se ntelege partea din univers ce nconjuar a sis-
temul termodinamic si cu care acesta poate s a interactioneze. n general,
mediul nconjur ator contribuie la determinarea caracteristicilor zice macro-
scopice ale sistemului termodinamic.
Dac a ntre sistem si mediul nconjur ator se face att schimb de energie
ct si de substant a, sistemul se numeste deschis. Sistemul se va numi nchis
dac a nu este posibil schimbul de substant a cu mediul nconjur ator, ci numai
cel de energie. n cazul n care nu are loc nici schimb de energie si nici de
substant a ntre sistem si mediul nconjur ator, sistemul se numeste izolat.
n cele ce urmeaz a ne vom ocupa numai de sisteme nchise, ce pot schimba
cu mediul nconjur ator numai energie.
Un sistem termodinamic poate descris printr-un num ar redus de m arimi
zice m asurabile, numite parametri de stare sau variabile termodinamice,
cum ar : volumul, presiunea, temperatura, masa, concentra tia, densitatea....
Unele variabile termodinamice, numite variabile extensive, sunt aditive fat a
de reuniunea a dou a sisteme (de exemplu, masa, volumul, etc.); alte variabile
2
ns a, numite variabile intensive, depind n general de locul n sistem unde se
m asoar a variabila si nu sunt aditive (de exemplu, temperatura, presiunea,
densitatea, etc.).
Parametrii de stare ai unui sistem pot externi sau interni. Parametrii de
stare externi c
i
sunt functii de coordonatele generalizate ale corpurilor aate
n interactie cu sistemul (de exemplu, intensitatea cmpului electric, mag-
netic, gravitational, volumul sistemului, etc.). Parametrii de stare interni /
i
sunt functii att de valorile medii ale coordonatelor si vitezelor particulelor
ce alc atuiesc sistemul, ct si de coordonatele generalizate ale corpurilor ex-
terioare sitemului.
Num arul minim de coordonate termodinamice necesar descrierii complete
a unui sistem termodinamic nu este xat a priori, ci depinde de propriet atile
zico-chimice ale sistemului ce urmeaz a a studiat. De exemplu, starea unui
mol de gaz ideal este descris a cu ajutorul a trei m arimi: presiunea, volumul
si temperatura, care ns a nu pot varia independent ci sunt legate ntre ele
prin intermediul ecuatiei de stare.
Se observ a c a denitia st arii termodinamice este conceptual diferit a de
cea a st arii mecanice, pentru care se presupun cunoscute pozitiile si vitezele
celor ` puncte care alc atuiesc sistemul. n astfel de termeni, n mod practic,
datorit a valorii mari a lui `, un sistem termodinamic nu poate denit.
Se poate zice, ns a, c a unei aceleiasi st ari termodinamice date denite de
un num ar relativ mic de variabile termodinamice (macroscopice) i pot
corespunde multe st ari mecanice diferite denite de un num ar imens de
coordonate mecanice (microscopice).
Echilibrul termodinamic al unui sistem se realizeaz a atunci cnd vari-
abilele termodinamice care descriu sistemul ajung s a e constante n timp.
ntr-un sistem aat n echilibru variabilele termodinamice se numesc variabile
de stare.
Echilibrul termodinamic este rezultatul a trei tipuri diverse de echilibre
ce trebuie realizate simultan:
a) Echilibrul mecanic, nteles ca echilibrul fortelor si al momentelor fortelor,
asa cum se studiaz a n mecanic a;
b) echilibrul chimic: nu au loc reactii chimice n sistem;
c) echilibrul termic: temperatura este aceeasi n tot sistemul.
Not am faptul c a sistemele pe care le vom studia vor ntotdeauna n
echilibru chimic.
Dac a o stare este de echilibru, atunci conditiile de echilibru trebuie s a e
satisf acute n ntreg sistemul sau n oricare dintre p artile sale constitutive,
n interactia dintre p artile sistemului sau n aceea dintre sistem si mediul
nconjur ator. Atunci cnd exist a echilibru ntre sistemsi mediul nconjur ator,
nsemn a c a exist a echilibru ntre fortele macroscopice dintre sistem si mediul
3
nconjur ator, oricare ar natura lor.
ntr-o stare de echilibru exist a, n general, o relatie bine denit a ntre
coordonatele termodinamice numit a ecua tie de stare. Dac a, de exemplu,
coordonatele termodinamice sunt presiunea j, volumul \ si temperatura 1,
ecuatia de stare se scrie sub form a implicit a, ,(j. \. 1) = 0 sau n oricare
dintre formele explicite j = j(\. 1) , \ = \ (j. 1) , 1 = 1(j. \ ).
Transform arile termodinamice sunt functii care leag a dou a st ari de echili-
bru termodinamic. St arile intermediare pot sau nu de echilibru; n aceast a
ultim a situatie nu se mai poate arma c a se pot determina toate coordonatele
termodinamice ale sistemului.
n calculele pe care le vom efectua va trebui s a consider am si transfor-
m ari innitezimale, adic a transform ari ntre st ari foarte apropiate, ale c aror
coordonate difer a ntre ele prin cantit ati innitezimale, cum ar dj, d\ , sau
d1.
S a preciz am mai bine conceptul de echilibru termic. Fie dou a sisteme
si 1, ecare n echilibru termic; temperatura sistemului este 1
A
, iar aceea
a sistemului 1 este 1
B
. Cele dou a sisteme vor n echilibru termic dac a
au aceesi temperatur a, 1
A
= 1
B
. Asadar, temperatura este parametrul care
indic a echilibrul termic dintre cele dou a sisteme.
O metod a posibil a de a aduce cele dou a sisteme n echilibru termic este
de a le pune n contact, sistemele ind separate printr-un perete. Dac a
se ajunge la echilibru termic, peretele se numeste diatermic iar dac a nu se
ajunge la echilibru termic, peretele se numeste adiabatic. n realitate, situatia
adiabatic a este un caz limit a ce se poate realiza numai pentru timpi foarte
scurti. Echilibrul termic se poate realiza si n mod direct, f ar a prezenta unui
perete separator, ca n cazul a dou a solide n contact sau a unui corp solid
aat ntr-un uid.
Un sistem se numeste adiabatic dac a este nconjurat de pereti adiabatici
si, deci, nu poate pus n contact termic cu un alt sistem sau cu mediul
nconjur ator.
Postulatele termodinamicii
Studiul echilibrului termodinamic a condus la formularea a dou a postulate
fundamentale ale termodinamicii.
Primul postulat sau principiul general al termodinamicii este legat de
evolutia spre starea de echilibru a sistemelor izolate: un sistem termodinamic
izolat ajunge ntotdeauna, dup a un timp, la echilibru si nu poate iesi de la
sine din aceasta stare.
Acest principiu general al termodinamicii nu contine preciz ari legate de
timpul dup a care sistemul ajunge n starea de echilibru. El este ns a un
4
principiu esential, exprimnd ireversibilitatea proceselor termodinamice.
Al doilea postulat sau principiul zero al termodinamicii introduce un
parametru de stare specic termodinamicii si anume, temperatura empiric a.
Introducerea acestui principiu a fost legat a de considerarea echilibrului ter-
mic al mai multor sisteme aate ntr-o incint a adiabatic a. n general, pentru
dou a sisteme aate n contact ntr-o incint a adiabatic a se poate vorbi de
echilibru termic cnd, dup a un timp sucient de lung, orice schimb energetic
macroscopic ntre cele dou a corpuri nceteaz a. Experienta ne arat a c a dou a
corpuri considerate separat n echilibru termic cu un al treilea, se a a n
echilibru termic si ntre ele. Relatia de echilibru este astfel tranzitiva. Evi-
dent, ea este totodat a si simetric a si reexiv a, astfel nct ea este o relatie
de echivalent a. Prin aceast a relatie de echivalent a toate corpurile care pot
puse n contact unele cu altele se pot mp arti n clase de echivalent a. Aceste
clase se deosebesc ntre ele prin anumite propriet ati care, ns a, se pot reduce
la o singur a proprietate special a ce a primit numele de temperatura empirica.
Prin introducerea temperaturii ca m arime ce caracterizeaz a starea intern a
a unui sistem, se poate formula un enunt echivalent al principiului zero al
termodinamicii: starea unui sistem termodinamic aat la echilibru este de-
terminat a de cei : parametri externi c
1
.....c
n
precum si de temperatur a. n
general, ntr-o stare de echillibru, toti parametrii interni /
k
sunt functii de
parametrii c
k
si de temperatura o a sistemului, adic a
/
k
= /
k
(c
1
. c
2
. ...c
n
. o) .
enunt echivalent al postulatului al doilea al termodinamicii.Energia intern a,l,
m arime ce va denit a ulterior, este un parametru intern important al sis-
temelor termodinamice. La echilibru se poate scrie
l = l (c
1
. c
2
. ...c
n
. o) .
relatie ce constituie un alt enunt al principiului zero al termodinamicii.
Temperatura
Consider am o m arime A ce caracterizeaz a un fenomen zic si care vari-
az a cu temperatura. A se numeste m arime termometric a iar temperatura
este o functie de A , o (A) . numit a functie termometric a. Dispozitivul care
furnizeaz a valoarea acestei m arimi termodinamice se numeste termometru.
Un lucru foarte important l reprezint a existenta unui sistem aat ntr-o stare
de echilibru foarte precis denit a si reproductibil a cu usurint a, stare c areia i
se atribuie o valoare arbitrar aleas a de temperatur a, numit a punct x.
5
Ca punct x a fost ales punctul triplu al apei, adic a acea stare particular a
n care gheata, apa si vaporii s ai saturati sunt n echilibru. Punctului triplu
al apei i-a fost atribuit a valoarea de temperatur a de 273.161.
Pentru a g asi valoarea numeric a a temperaturii se atribuie functiei o (A)
forma cea mai simpl a o (A) = cA. unde c este o constant a. Sistemul a
c arui temperatur a dorim s a o m asur am se pune n contact termic cu un ter-
mometru care, dup a stabilirea echilibrului termic, arat a valoarea A. Acelasi
termometru va indica n punctul triplu al apei valoarea A
pt
. Prin denitie,
o (A
pt
) = cA
pt
= 273. 16.
de unde rezult a c = 273. 16,A
pt
. Rezult a c a temperatura 1 a sistemului va

1 = 273. 16
A
A
pt
(1) . (6.1)
Relatia (6.1) reprezint a formula fundamental a a temperaturii empirice
dat a de orice termometru. Se foloseste termenul de temperatur a empiric a
deoarece, experimental, se constat a c a termometrele de diferite tipuri sau
chiar dou a termometre diferite dar de acelasi tip indic a valori diferite atunci
cnd sunt n echilibru termic cu aceeasi stare a unui sistem, chiar dac a, prin
constructie, toate indic a aceeasi temperatur a a punctului triplu al apei.
Scala termometric a cel mai des folosit a n m asur ari uzuale de temperatur a
este scara Cc|:in: n care temperatura punctului triplu al apei este 0. 01
grade Celsius (simbolul
0
C). Asadar,
t
_
0
C
_
= 1 (1) 273. 15.
6.2 Sisteme adiabatice. Experientele lui Joule. C aldura
Experientele lui Joule au avut drept scop studiul efectelor termice ale
lucrului mecanic. Schematic, experientele efectuate de Joule pe un sistem
termodinamic alc atuit dintr-o anumit a cantitate de ap a urm areau cresterea
temperaturii sistemului prin anumite procedee. Rezultatul fundamental ob-
servat de Joule este c a lucrul mecanic efectuat asupra sistemului este ntot-
deauna proportional cu variatia temperaturii apei, cu aceeasi constant a de
proportionalitate pentru experiente diferite. Sistemul termodinamic trece din
starea initial a de echilibru caracterizat a de temperatura 1
1
. n starea nal a
de echilibru cu temperatura 1
f
. prin procedee diferite, dar lucrul mecanic
este ntotdeauna acelasi. Acest rezultat independenta lucrului mecanic de
transformarea care leag a dou a st ari termodinamice, cu conditia ca sistemul
s a e adiabatic, este conrmat si de alta experiente si poate considerat ca
o lege general a.
6
Prin analogie cu consideratiile f acute pentru energia potential a n cazul
fortelor conservative (independenta lucrului mecanic de drumul ce leag a dou a
pozitii), se poate scrie urm atoarea relatie
1
adiabatic
= l = l
i
l
f
. (6.2)
unde l este o functie ce depinde numai de starea n care se a a sistemul,
adic a de coordonatele sale termodinamice.
Dac a sistemul efectueaz a n exterior un lucru mecanic, acesta va con-
siderat pozitiv iar energia sa intern a va sc adea; dac a, ns a, asupra sistemului
se efectueaz a din exterior un lucru mecanic, acesta va considerat negativ
iar energia intern a va creste (aceast a conventie a schimburilor de energie va
utilizat a mai departe n aceast a lucrare; n alte lucr ari se poate ntlni
conventia inversat a).
Relatia (6.2) poate considerat a ca o denitie a energiei interne l. Fi-
ind dat a o valoare arbitrar a l
A
a st arii , aleas a ca o valoare de referint a,
valoarea l
B
a st arii 1 este determinat a de lucrul mecanic adiabatic efectuat
din exterior asupra sistemului, conform expresiei (6.2). Energia intern a este
denit a pn a la o constant a aditiv a, ca si n cazul energiei potentiale; ns a,
prezenta acestei constante este irelevant a deoarece din punct de vedere zic
este important a numai variatia energiei interne.
Cresterea temperaturii masei de ap a se poate face si n alt mod, intro-
ducnd n ap a un alt corp cu o temperatur a mai mare; se realizeaz a astfel un
schimb de c aldur a ntre corp si ap a f ar a nici o actiune mecanic a macroscopic a.
Dac a se poate obtine aceeasi modicare a st arii termodinamice a apei
(aceeasi variatie de temperatur a) att prin schimb de c aldur a ct si prin
lucru mecanic, se poate postula echivalenta celor dou a procedee si scrie o
relatie analog a cu (6.2)
Q = l. (6.3)
considernd pozitiv a c aldura primit a de sistem din exterior. Asadar,
Q = 1. (6.4)
unde Q reprezint a c aldura schimbat a, f ar a lucru mecanic extern, pentru vari-
atia cu 1 a temperaturii masei de ap a iar 1 este lucrul mecanic ce trebuie
efectuat, n conditii adiabatice, pentru obtinerea aceleiasi variatii de temper-
atur a.
Relatia (6.4) se numeste relatia de echivalent a a lucrului mecanic cu c al-
dura.
n concluzie, se poate arma c a exist a un mecanism al schimbului de
energie care nu comport a misc ari macroscopice si c aruia i se d a numele de
c aldur a.
7
6.3 Primul principiu al termodinamicii
S a consider am cazul general n care sistemul termodinamic schimb a att
c aldur a ct si lucru mecanic cu mediul exterior (Fig.6.1). Experimental se
constat a c a dac a sistemul efectueaz a o transformare ntre st arile si 1.
schimbnd c aldur a si lucru mecanic cu exteriorul, Q si 1 depind de transfor-
marea care leag a cele dou a st ari, n timp ce diferenta Q1 este independent a
de transformare.
Fig.6.1
Q
1
1
1
= Q
2
1
2
= .... = Q
n
1
n
= l
B
l
A
.
Se poate scrie
Q1 = l . Q = l + 1 (6.5)
Relatia (6.5) exprim a primul principiu al termodinamicii. S a analiz am
semnicatia acestei relatii.
1) Exist a o functie de coordonatele termodinamice ale sistemului, adic a
o functie de stare, numit a energie interna, a c arei variatie exprim a schimbul
energetic al sistemului cu mediul nconjur ator.
2) Atunci cnd, n timpul unei transform ari, se furnizeaz a energie unui
sistem prin lucru mecanic sau c aldur a, aceasta r amne inmagazinat a sub
form a de energie intern a si poate utilizat a ulterior. Conform primului
principiu nu exist a limite conceptuale pentru aceste procese, atta timp ct
este respectat a relatia (6.5).
Putem zice c a (6.5) constituie expresia bilantului energetic al unei trans-
form ari termodinamice.
3) Termenul de energie intern a indic a faptul c a nu este vorba de energia
cinetic a sau de energia potential a a sistemului, ci de o energie legat a de
propriet atile interne ale sistemului, cum ar miscarea molecular a sau fortele
intermoleculare, care depind de temperatura sistemului, de presiunea la care
este supus sau de volumul pe care acesta il ocup a.
Pentru evitarea unor expresii conceptual eronate legate de lucrul mecanic
si de c aldur a trrebuie s a se foloseasc a cu atentie terminologia corect a: c aldura
8
si lucrul mecanic sunt forme ale schimbului de energie si, deci, nu se poate
vorbi de c aldura sau de lucrul mecanic pe care le are (posed a) sistemul.
4) Atunci cnd un sistem termodinamic efetueaz a o transformare care-l
readuce n starea initial a, adic a o transformare ciclic a,
l = 0 ==Q = 1 (6.6)
Dac a n timpul unui ciclu se produce lucru mecanic (1 0) absorbindu-
se c aldur a de la o surs a (Q 0) . sistemul functioneaz a ca o masin a termic a.
Dac a, ns a, n timpul ciclului se efectueaz a lucru mecanic asupra sistemului
(1 < 0) si acesta primeste c aldur a de la o surs a rece spre a cedat a unei
surse calde, sistemul functioneaz a ca o masin a frigoric a.
n cazul transform arilor termodinamice n care variabilele de stare se mod-
ic a cu cantit ati foarte mici, primul principiu va avea forma
oQ = dl + o1 (6.7)
l =
_
B
A
dl = l
B
l
A
este independent a de transformare,
iar Q
AB
=
_
B
A
oQ depinde de transformare si nu poate exprimat a ca
variatia unei functii ,(1),() (consideratii analoge sunt valabile si pentru
lucrul mecanic).
Deci, n relatia (6.7), variatia innitezimal a a energiei interne este o difer-
ential a total a exact a, n timp ce oQ si o1 nu sunt diferentiale totale exacte.
Transformari reversibile si ireversibile
O transformare se numeste reversibila dac a se efectueaz a de-a lungul
st arilor de echilibru si n absenta oric aror forte disipative.
O transformare se numeste ireversibila dac a ea se efectueaz a de-a lungul
st arilor de neechilibru sau are loc n prezenta fortelor disipative.
Transform arile reversibile sunt cazuri limit a, utilizate conceptual pentru
efectuarea calculelor, dar foarte dicil de realizat.
6.4 Calorimetria
Primul principiu al termodinamicii introduce si deneste m arimea zic a
denumit a c aldur a. Exist a procese particulare n care se poate g asi o expresie
analitic a a c aldurii n functie de variatia coordonatelor termodinamice ale
transform arii.
S a consider am dou a corpuri cu temperaturi diferite 1
1
. respectiv 1
2
(1
1
1
2
)
aduse n contact termic n interiorul unui vas adiabatic (Fig.6.2). Temper-
atura de echilibru la care ajung cele dou a corpuri este 1
e
.
9
Fig.6.2
n timpul procesului nu se efectueaz a lucru mecanic, adic a 1
1
= 1
2
= 0
iar cele dou a corpuri nu schimb a c aldur a cu mediul exterior.
Starea termodinamic a a primului se modic a si, deci, se va modica en-
ergia sa intern a cu l
1
= Q
1
. La fel, pentru al doilea corp, l
2
= Q
2
.
Cum experientele lui Joule au ar atat c a energia intern a creste cu temper-
atura, l
1
< 0 si l
2
0. se poate arma c a primul corp (corpul mai cald)
cedeaz a o c aldur a egal a n modul cu cea absorbit a de cel de al doilea corp
(mai rece).
Experimental se arat a ca exist a o proportionalitate ntre c aldura cedat a
sau absorbit a de un corp, masa corpului si variatia temperaturii sale
Q = :c (1
f
1
i
) . (6.8)
unde c este o m arime caracteristic a substantei din care este alc atuit corpul, n
general o functie slab dependent a de temperatur a, numit a caldura specica.
n timp ce c aldura este o m arime extensiv a, c aldura specic a este o
m arime intensiv a. C aldura specic a reprezint a c aldura necesar a unit atii de
mas a a substantei pentru a-i varia temperatura cu 11 (sau cu 1
0
C).
Relatia (6.8) poate scris a n form a innitezimal a
oQ = :cd1 (6.9)
de unde rezult a c a
c =
1
:
oQ
d1
(6.10)
Dac a n intervalul de temperatur a de la 1
1
la 1
2
c aldura specic a nu poate
considerat a constant a, atunci
Q =
_
oQ = :
_
T
2
T
1
c (1) d1 (6.11)
Pentru un mol de substant a se poate deni c aldura specic a molar a
C =
1
:
oQ
d1
. (6.12)
10
unde : este num arul de moli.
Atunci cnd ntr-o transformare a unui sistem lucrul mecanic este zero,
rezulta c a oQ = dl si c aldurile specice se denesc sub forma
c =
1
:
dl
d1
. C =
1
:
dl
d1
. (6.13)
n cazul celor dou a corpuri aate n contact termic, egalitatea Q
1
= Q
2
devine, conform relatiei (6.8)
:
1
c
1
(1
e
1
1
) = :
2
c
2
(1
e
1
2
)
din care, cunoscnd c aldurile specice si m asurnd masele si temperaturile
initiale, se poate calcula temperatura nal a de echilibru 1
e
.
6.5 Transmisia c aldurii
Primul principiul al termodinamicii se refer a la schimburile energetice care
au loc n timpul unei transform ari termodinamice. Lucrul mecanic nseamn a
un lucru mecanic macroscopic legat de deplasarea unui obiect, de exemplu a
peretelui mobil al unui recipient plin cu gaz.
C aldura presupune ns a un mecanism microscopic si intervine atunci cnd
dou a corpuri sunt aduse n contact, direct sau prin intermediul unui alt corp.
Transmisia c aldurii ntr-un sistemse poate face prin trei mecanisme diferite:
conductie termic a, convectie si radiatie termic a.
Conduc tia termica
Consider am un corp n care temperatura nu este uniform a si delimit am
suprafetele izoterme, adic a locul punctelor n care functia 1 (r. . .) are o
valoare constant a (de exemplu, 1
1
pe suprafata izoterm a o
1
. 1
2
pe suprafata
o
2
. etc.).
Legea fenomenologic a ce exprim a conductia termic a este legea lui Fourier.
Fie do un element al unei suprafete izoterme iar d1,d: modulul gradientului
de temperatur a ortogonal pe do ndreptat n sensul cresterii temperaturii.
C aldura care trece prin do n timpul dt este dat a de expresia
oQ = /
d1
d:
dod1. (6.14)
unde m arimea /. numit a conductivitate termica este specic a materialului
si, n general, este functie de temperatur a.
Semnul minus n relatia (6.14) arat a c a uxul de c aldur a se propag a n
sens opus gradientului de temperatur a, de la regiunea cu temperatura mai
ridicat a la cea cu temperatura mai sc azut a.
11
Pentru a exemplica folosirea legii lui Fourier s a consider am o problem a
particular a, aceea a unui perete plan care separ a dou a medii cu temperaturi
diferite (Fig.6.3).
Fig.6.3
Grosimea peretelui este o iar / este conductivitatea termic a, consid-
erat a constant a. Elementul de perete indicat n gur a are suprafata do
(perpendicular a pe axa r). grosimea dr iar volumul dodr contine masa
d: = jd\ = jdodr (j este densitatea constant a a materialului).
Prin elementul de suprafat a do (cu coordonata r) este cedat a masei d:
c aldura oQ
1
iar d: va ceda c aldura oQ
2
prin elementul de suprafat a do (cu
coordonata r + dr):
oQ
1
= /
_
J1
Jr
_
x
dodt .
oQ
2
= /
_
J1
Jr
_
x+dx
dodt = /
__
J1
Jr
_
x
+
_
J
2
1
Jr
2
_
x
dr
_
dodt.
n ultima relatie amfolosit dezvoltarea n serie Taylor a lui
_
@T
@x
_
x+dx
. retinnd
numai primul termen al dezvolt arii.
Elementul de mas a d: primeste din stnga c aldura oQ
1
si cedeaz a n
dreapta oQ
2
absorbind
oQ
1
oQ
2
= /
J
2
1
Jr
2
dodrdt.
Conform relatiei (6.9) se obtine o crestere a temperaturii ce poate scris a
sub forma
/
J
2
1
Jr
2
dodrdt = d:cd1 = jdodrcd1.
Rezult a c a
J
2
1
Jr
2
= j
c
/
J1
Jt
. (6.15)
12
Ecuatia (6.15) exprim a variatia de temperatur a n functie de timp si de
pozitia peretelui interior, cu conditiile la limit a 1 = 1
1
pentru r = 0 si
1 = 1
2
pentru r = :. oricare ar t.
Atunci cnd temperatura are n ecare punct al sistemului o valoare con-
stanta n timp (regim stationar), rezult a c a
J1
Jt
= 0 ==
J
2
1
Jr
2
= 0.
n consecint a, n regim stationar, solutia ecuatiei (6.15) trebuie s a aib a forma
1 = cr+/. adic a temperatura este o functie liniar a de r. Impunnd conditiile
la limit a, pentru r = 0. 1
1
= / si r = :. 1
2
= c: + / se obtine
1 (r) = 1
1

1
1
1
2
:
r == [q:cd 1[ =
1
1
1
2
:
.
Deci, temperatura scade de la 1
1
la 1
2
cu gradientul de temperatur a constant.
Printr-o suprafat a nit a o. n timpul t. trece dinspre mediul aat n stnga
spre cel aat n dreapta lui c aldura
Q = /
1
1
1
2
:
ot.
Radia tia termica
Un corp cu temperatura 1 emite energie, sub form a de unde electromag-
netice, care se propag a n mediul nconjur ator. Puterea emisiv a a unui corp,
care are semnicatia energiei emis a n unitatea de timp si pe unitatea de
suprafat a, este dat a de legea Stefan-Boltzmann
1 = oc1
4
.
unde o este o constant a universal a, egal a cu 5. 67 10
8
J,:
2
: 1
4
. iar c este
o m arime, numit a puterea emisiv a specic a, care poate varia de la 0 la 1.
depinznd de propriet atile suprafetei corpului. Dac a c = 1. puterea emisiv a
este maxim a iar corpul se numeste corp negru.
n acelasi timp, corpul absoarbe o parte din energia electromagnetic a
emis a de alte corpuri; n particular, corpul negru absoarbe toat a energia
incident a.
Prin intermediul acestor fenomene temperatura unui corp poate s a creasc a
sau s a scad a n functie de raportul dintre energia emis a sau absorbit a; dac a
energia emis a este egal a cu cea absorbit a, temperatura corpului r amne con-
stant a si aceasta va n echilibru cu mediul nconjur ator.
13
6.6 Aplicatii ale principiului nti
al termodinamicii pentru gazul ideal
Transformarile unui gaz ideal. Lucrul mecanic.
Consider am dou a st ari de echilibru si 1 ale unui sistem format din :
moli de gaz ideal. Dac a se cunosc valorile presiunii si volumului, din ecuatia
de stare j\ = :11 se pot determina valorile temperaturii corespunz atoare
st arilor . respectiv 1
1
A
=
j
A
\
A
:1
. 1
B
=
j
B
\
B
:1
.
Dac a o transformare a gazului ideal ntre st arile si 1 se face de-a lun-
gul st arilor de echilibru termodinamic, ea va reprezentat a n planul (j. \ )
printr-o curb a continu a.
Transformarea de-a lungul st arilor de neechilibru se poate realiza n urma
unui proces de destindere sau comprimare rapid a a gazului, pentru care nu
exist a nici echilibru mecanic nici termic, sau ca urmare a unei destinderi ori
comprim ari lente cu o diferent a de presiune nit a astfel inct pentru a obtine
echilibrul termic sistemul nu se poate aa n echilibru mecanic.
Atunci cnd un gaz se destinde sau este comprimat se efectueaz a un lucru
mecanic care, n termeni innitezimali, se poate scrie, n general, o1 = jd\.
n cazul unei transform ari nite ntre st arile si 1. se obtine
1 =
_
B
A
j (\ ) d\. (6.17)
Aceast a expresie este valabil a numai n dou a situatii:
i) transformarea este reversibil a si se poate calcula integrala datorit a fap-
tului c a presiunea este bine denit a n orice stare intermediar a,
ii) se cunoaste presiunea extern a care este constant a, de exemplu procesul
are loc la presiune atmosferic a; n aceast a situatie, chiar dac a transformarea
nu este reversibil a, se poate calcula lucrul mecanic care este dat de
1 = j
atm
(\
B
\
A
) .
Atunci cnd se poate folosi relatia (6.17), lucrul mecanic are o semnicatie
geometric a simpl a n planul (j. \ ) . Cnd transformarea se face de-a lungul
st arilor de echilibru si, deci, poate reprezentat a printr-o curb a continu a
j = j (\ ) n planul (j. \ ) . lucrul mecanic este egal cu aria cuprins a ntre
curb a si axa volumelor (Fig.6.4a).
14
Fig.6.4
n Fig.6.4b si 6.4c sunt reprezentate destinderea gazului (1 0) . respec-
tiv compresia acestuia (1 < 0) . ambele transform ari ind reversibile. n
ne, n Fig.6.4d este reprezentat a o transformare ciclic a reversibil a iar lucrul
mecanic este dat de aria delimitat a de ciclu: lucrul mecanic este pozitiv dac a
ciclul este parcurs n sens orar sau negativ n sens contrar.
Ca o concluzie, considernd o transformare reversibil a a unui gaz ideal n-
tre st arile si 1. 1
AB
= 1
BA
. Prin denitie, proprietatea este valabil a pen-
tru variatia energiei interne si, conform principiului nti al termodinamicii,
rezult a c a Q
AB
= Q
BA
. armatiile nu sunt valabile n cazul transform arilor
ireversibile.
Calduri specice
ntr-o transformare innitezimal a izocor a, oQ = :C
V
d1 iar ntr-o trans-
formare izobar a oQ = :C
P
d1. M arimile
C
V
=
1
:
_
oQ
d1
_
V
. C
P
=
1
:
_
oQ
d1
_
P
(6.18)
se numesc caldura molara la volum constant, respectiv caldura molara la
presiune constanta.
Dac a C
V
si C
P
sunt m arimi constante, c aldura primit a sau cedat a pentru
variatia cu 1 a temperaturii unui gaz (1 = 1
B
1
A
) se scrie n cele doua
cazuri
Q
V
= :C
V
1. Q
P
= :C
P
1. (6.19)
Altfel, atunci cnd c aldurile specice nu sunt constante,
Q
V
= :
_
T
B
T
A
C
V
d1. Q
P
= :
_
T
B
T
A
C
P
d1. (6.20)
15
Fie dou a transform ari, una izocor a si alta izobar a, n care gazul ideal are
aceeasi variatie pozitiv a de temperatur a 1. Conform primului principiu al
termodinamicii, pentru transformarea izocor a
Q = :C
V
1 = l
lucrul mecanic ind egal cu zero. n transformarea izobar a 1 = j\. pozitiv,
deoarece volumul creste cu temperatura; deci,
Q
P
= :C
P
1 = l + j\.
Deoarece variatia de temperatur a este aceeasi n cele dou a transform ari iar
energia intern a este functie numai de temperatur a, l va aceeasi n cele
dou a cazuri. Rezult a c a Q
P
Q
V
. adic a C
P
C
V
: c aldura ce trebuie cedat a
unui mol de gaz ideal pentru a-i creste temperatura cu 11 este mai mare la
presiune constant a dect la volum constant deoarece la presiune constant a
gazul efectueaz a si lucru mecanic.
Energia interna a gazului ideal
Dependenta energiei interne a unui gaz ideal de coordonatele termodi-
namice a fost obtinut a analizndu-se rezultatul experientei lui Joule privind
destinderea liber a a gazului.
ntr-un recipient cu pereti diatermici, mp artit n dou a p arti egale sepa-
rate printr-un robinet, se g aseste un gaz n partea dreapt a iar partea stng a
este vidat a. Recipientul este introdus ntr-un calorimetru si temperatura de
echilibru este 1. Se deschide robinetul, l asndu-se gazul s a se destind a liber
n tot recipientul. Destinderea se numeste liber a pentru c a nu exist a forte
externe care actioneaz a asupra gazului. Se constat a c a, oricum s-ar efectua
experimentul, deschiznd lent sau rapid robinetul, temperatura lichidului din
calorimetru la sfrsitul procesului este ntotdeauna egal a cu 1. temperatura
initial a de echilibru.
Pentru gazul ideal, deci, Q = 0 si 1 = 0 (peretii recipientului sunt rigizi).
Din primul principiu al termodinamicii rezult a c a l = Q1 = 0 : n timpul
destinderii libere energia interna a unui gaz ideal nu variaz a. Se ajunge
astfel la urm atoarea concluzie: deoarece n proces temperatura gazului nu
se modic a n timp ce presiunea si volumul acestuia variaza, energia intern a
trebuie s a e functie numai de temperatur a.
Sublinem faptul c a acest rezultat este riguros adev arat numai pentru
gazul ideal.
Pentru determinarea formei explicite a functiei l (1) consider am dou a
st ari de echilibru si 1; l = l
B
l
A
trebuie s a e aceeasi, indiferent
16
de transformarea care se efectueaz a ntre st arile si 1. Dac a alegem, n
particular, o transformare C izocora si una C1 izoterm a (Fig.6.5), se obtine
l = l
B
l
A
= l
B
l
C
+ l
C
+ l
A
= l
C
l
A
.
Deoarece st arile 1 si C au aceeasi temperatur a iar l este functie numai
de temperatur a, l
B
= l
C
.
Fig.6.5
Aplic am primul principiu al termodinamicii transform arii izocore: cum
1 = 0 si l = Q rezult a c a
l = l
B
l
A
= :C
V
(1
B
1
A
) = :C
V
1 (6.21)
sau, n cazul n care c aldura specic a depinde de temperatur a,
l = l
B
l
A
= :
_
T
B
T
A
C
V
1.
Asadar, se poate scrie n forma explicit a principiul nti al termodinamicii
pentru transform arile gazului ideal
oQ = :C
V
d1 + o1 == Q = :
_
T
B
T
A
C
V
d1 + 1 (6.22)
oQ = :C
V
1 + 1 dac a C
V
= co::t.
Dac a transformarea este reversibil a, relatiile (6.22) devin
oQ = :C
V
d1 + jd\ == Q = :
_
T
B
T
A
C
V
d1 +
_
V
B
V
A
jd\(6.23)
oQ = :C
V
1 +
_
V
B
V
A
jd\ dac a C
V
= co::t.
17
Rela tia lui Mayer
ntr-o transformare izobar a innitezimal a oQ = :C
V
d1 si o1 = jd\.
conform relatiilor (6.22)
:C
P
d1 = :C
V
d1 + jd\. (6.24)
Prin diferentierea ecuatiei de stare a gazului ideal j\ = :11 se obtine
jd\ + \ dj = :1d1;
ntr-o transformare izobar a dj = 0 si, deci, jd\ = :1d1 iar (6.24) devine
:C
P
d1 = :C
V
d1 + :1d1
ecuatie din care rezult a relatia lui Mayer
C
P
+ C
V
= 1. (6.25)
Din (6.25) se obtine semnicatia energetic a a constantei 1 a gazelor ide-
ale: ea reprezint a lucrul mecanic pe care l efectueaz a un mol de gaz ideal
aat la presiune constant a pentru a-si creste temperatura cu 11.
Raportul c aldurilor specice pentru gazul ideal
=
C
P
C
V
este ntotdeauna mai mare dect 1 si este o functie numai de temperatur a
sau, n particular, poate constant.
6.7 Principiul al doilea al termodinamicii
Primul principiu al termodinamicii nu impune nici o restrictie n trans-
formarea energiei dintr-o form a n alta ns a rezultatele experimentale conduc
la urm atoarea concluzie: ntotdeauna este posibil a transformarea integral a a
lucrului mecanic n c aldur a dar c aldura nu se poate transforma integral n
lucru mecanic.
Transformarea c aldurii n lucru mecanic a fost studiat a de Carnot.
Se consider a o masin a termic a ce efectueaz a un ciclu schimbnd c aldur a
cu dou a surse. C aldura schimbat a de sistem cu cele dou a surse de c aldur a la
temperaturile 1
1
si 1
2
(1
2
1
1
) si care se utilizeaz a la functionarea masinii
` este dat a de suma dintre Q
A
absorbit a de la sursa cu temperatura mai
ridicat a si Q
C
cedat a sursei cu temperatura mai sc azut a (Fig.6.6).
18
Fig.6.6
Q
C
< 0 (Q
C
= 0 sau Q
C
0 nu sunt situatii posibile). Acest rezultat
implic a faptul c a Q
A
nu este transformat a integral n lucru mecanic, ci o
parte Q
C
este cedat a ntotdeauna sursei cu temperatura mai sc azut a.
1 = Q
A
Q
C
(l = 0. procesul ind ciclic)
==Q
A
1.
Si n cazul existentei mai multor surse de c aldur a rezultatul este acelasi:
ntr-un proces ciclic este imposibil a transformarea integral a a c aldurii n lucru
mecanic sau, transformarea c aldurii n lucru mecanic este ntotdeauna sotit a
de cedare de c aldur a.
Dac a procesul nu este ciclic este posibil a obtinerea unei transform ari in-
tegrale n lucru mecanic, dar acesta nu este singurul rezultat al procesului
considerat, ci exist a ntotdeauna o variatie a st arii termodinamice a sistemu-
lui. De exemplu, n destinderea izoterm a a unui gaz ideal l = 0 (deoarece
1 este constant a) si 1 = Q. ns a starea nal a a gazului difer a de cea initial a
deoarece volumul sistemului a crescut iar presiunea a sc azut. Pentru a aduce
gazul n starea initial a, printr-o transformare generic a, realiznd un ciclu ter-
mic, trebuie s a se efectueze lucru mecanic asupra sistemului si s a se cedeze
c aldur a (reg asim cazul precedent).
O alt a evident a experimental a se refer a la faptul c a atunci cnd sunt aduse
n contact dou a corpuri la temperaturi diferite, c aldura nu poate s a treac a
spontan de la corpul rece la cel cald. Acest transfer de c aldur a se realizeaz a
numai n cazul masinilor frigorice, dar trebuie efectuat lucru mecanic asupra
sistemului care efectueaz a ciclul.
tinndu-se cont de aceste imposibilit ati experimentale a fost formulat
principiul al doilea al termodinamicii.
19
Enun tul Kelvin Planck
Este imposibil s a se realizeze un proces care s a aib a ca unic rezultat
transformarea n lucru mecanic a c aldurii primite de sistem de la o singur a
surs a.
Enun tul Clausius
Este imposibil s a se realizeze un proces care s a aib a ca unic rezultat
transferul c aldurii de la un corp la un altul cu temperatura mai ridicat a.
Ca o consecint a imediat a a formul arii Kelvin Planck a principiului al
doilea al termodinamicii sunt rezultatele experimentale deja evidentiate: ntr-
un proces ciclic, pentru a se produce lucru mecanc sunt necesare ntotdeauna
cel putin dou a surse, adic a Q
C
nu poate zero iar Q
A
[Q
C
[ .
S a ar at am echivalenta celor dou a formul ari ale principiului al doilea.
Presupunem c a este posibil s a se realizeze un proces ciclic ce transform a
integral c aldura n lucru mecanic, n contradictie cu enuntul Kelvin Planck.
Masina termic a 1 (Fig.6.7) produce lucrul mecanic transformnd c aldura Q
A
primit a de la sursa cald a 1
2
; 1 = Q
A
si c aldura schimbat a cu sursa rece 1
1
este zero. 1 se utilizeaz a pentru functionarea unei masini frigorice 2 care
primeste c aldura Q
1
de la sursa 1
1
si cedeaz a c aldura Q
2
sursei 1
2
(1
2
1
1
) .
Fig.6.7
Pentru masina 2. conform primului principiu al termodinamicii se poate
scrie
Q
1
Q
2
= 1.
Masina compus a din cele dou a masini absoarbe Q
1
de la sursa 1
1
si schimb a
Q
A
Q
2
= 1 Q
2
= Q
1
20
cu sursa 1
2
. adic a cedeaz a sursei 1
2
c aldura Q
1
. Deoarece lucrul mecanic
schimbat cu exteriorul este zero, singurul rezultat este schimbul spontan de
c aldur a de la o surs a cu temperatura mai sc azut a la o alta cu temperatura
mai ridicat a, contrazicndu-se enuntul Clausius.
Presupunem acum c a se poate realiza o masin a 1 care transfer a c aldura
Q de la sursa 1
1
la 1
2
. 1
2
1
1
. O alt a masin a 2 functioneaz a normal ntre
cele dou a surse, n acord cu principiul al doilea al termodinamicii (Fig.6.8).
Fig.6.8
Se construieste cea de a doua masin a astfel nct Q
1
= Q. adic a cedeaz a
sursei 1
1
aceeasi c aldur a pe care o absoarbe masina 1.
La sfrsitul unui ciclu al masinii compus a din cele dou a masini cu sursa
1
1
nu se schimb a c aldur a iar lucrul mecanic efectuat n exterior este
1 = Q
2
Q
1
= Q
2
Q 0. deoarece Q
2
[Q
1
[ = [Q[ .
Acest lucru mecanic este egal cu c aldura total a schimbat a cu sursa 1
2
. adic a
unicul rezultat este transformarea integral a n lucru mecanic a c aldurii ab-
sorbite de la unica surs a 1
2
, contrazicndu-se enuntul Kelvin Planck.
Rezultatele obtinute constitie echivalenta dintre cele dou a enunturi ale
principiului al doilea n sensul urm ator: negarea unui enunt are drept con-
secint a negarea celuilalt.
6.8 Teorema lui Carnot
Teorema Carnot reprezint a prima form a cantitativ a a enuntului Kelvin
Planck, exprimnd, n cazul unei masini termice procentul maxim de c aldur a
absorbit a ce poate transformat a n lucru mecanic.
Consider am dou a masini care functioneaz a cu aceleasi surse de c aldur a
la temperaturile 1
1
si 1
2
1
1
. construite astfel nct produc acelasi lucru
mecanic. n Fig.6.9 cele dou a masini sunt indicate prin A si 1. cea din urm a
ind o masin a reversibil a.
21
Fig.6.9
Randamentele celor dou a masini sunt
j
X
=
1
Q
2
. j
R
=
1
Q
0
2
.
Conform primului principiu al termodinamicii,
Q
2
Q
1
= 1 = Q
0
2
Q
0
1
. (6.26)
Presupunem c a alc atuim o masin a compus a din A si 1. cea din urm a functio-
nnd ca o masin a frigoric a, ca n Fig.6.10.
Fig.6.10
Din ipoteza j
X
j
R
rezult a c a
1
Q
2

1
Q
0
2
. Q
2
< Q
0
2
. Q
2
Q
0
2
< 0
si, din (6.26)
Q
1
Q
0
1
= Q
2
Q
0
2
< 0.
22
Am obtinut urm atoarele rezultate:
masina absoarbe c aldura Q = Q
1
Q
0
1
0 de la sursa 1
1
;
nu se efectueaz a lucru mecanic n exterior;
masina cedeaz a c aldura Q = Q
2
Q
0
2
< 0 sursei 1
2
.
Unicul rezultat al unui ciclu este trecerea c aldurii de la sursa rece la sursa
cald a, n contradictie cu enuntul Clausius. Asadar, ipoteza j
X
j
R
nu este
corect a, ceea ce implic a
j
X
_ j
R
. (6.27)
Dac a si masina A ar fost reversibil a, conform rationamentului precedent
se poate presupune c a j
X
j
R
. masina A functionnd ca o masin a frigoric a
si g asim j
X
_ j
R
. Aceast a inegalitate este compatibil a cu (6.27) numai dac a
j
X
= j
R
. (6.28)
Teorema Carnot arm a faptul c a toate masinile reversibile care functioneaz a
ntre aceleasi surse de temperatur a 1
1
si 1
2
au acelasi randament; nici o alt a
masin a care functioneaz a ntre aceleasi surse de temperatur a nu poate avea
un randament mai mare.
Pentru orice masin a reversibil a, relatia dintre c aldura schimbat a cu sursele
si temperaturile acestora este
Q
1
1
1
+
Q
2
1
2
= 0. (6.29)
6.9 Temperatura termodinamic a absolut a
Conform teoremei lui Carnot, randamentul unui ciclu reversibil este dat
de raportul dintre c aldura absorbit a Q
2
si c aldura cedat a Q
1
si este functie
numai de temperaturile surselor, adic a
Q
2
Q
1
= , (t
1
. t
2
) .
unde simbolul t este folosit pentru temperatura empiric a.
Pentru o masin a reversibil a care functioneaz a ntre sursele aate la
temperaturile t
0
si t
2
. se poate scrie
Q
2
Q
0
= , (t
0
. t
2
) .
n timp ce pentru o masin a reversibil a 1 care utilizeaz a dou a surse la tem-
peraturile t
0
si t
1
avem
Q
1
Q
0
= , (t
0
. t
1
) .
23
O masin a reversibil a, alc atuit a din masinile si 1. nu schimb a c aldur a cu
sursa avnd temperatura t
0
si se comport a, deci, ca si cum ar functiona ntre
sursele cu temperaturile t
1
si t
2
; deci,
Q
2
Q
1
= , (t
1
. t
2
) .
Din relatiile precedente rezult a c a
Q
2
Q
1
=
Q
2
Q
0

Q
0
Q
1
== , (t
1
. t
2
) =
, (t
0
. t
2
)
, (t
0
. t
1
)
.
Aceast a relatie nu depinde de t
0
si functia , (t
1
. t
2
) poate exprimat a
sub forma
, (t
1
. t
2
) =
q (t
2
)
q (t
1
)
.
Functia q (t) se numeste temperatura termodinamica absoluta.
Construim, de fapt, un termometru alc atuit dintr-o masin a reversibil a
care functioneaz a ntre temperatura de m asurat si temperatura corespun-
z atoare punctului triplu al apei, egal cu 273. 161. absorbind c aldura Q si
cednd c aldura Q
pt
. Rezult a c a
Q
2
Q
pt
=
q (t)
q (t
pt
)
=
q (t)
273. 16
== q (t) = 273. 16
Q
Q
pt
.
Conform relatiei (6.29),
Q
2
Q
1
=
1
2
1
1
.
unde 1 este dat a de termometrul cu gaz ideal. Asadar,
q (t
2
)
q (t
1
)
=
1
2
1
1
si rezult a faptul c a temperatura m asurat a cu termometrul cu gaz ideal este
temperatura absolut a.
Se numeste zero absolut temperatura la care o transformare izoterm a
reversibil a se desf asoar a f ar a schimb de c aldur a. La 1 = 0 o transformare
izoterm a reversibil a coincide cu o transformare adiabatic a reversibil a, lucru ce
nu este posibil la nici o alt a temperatur a (este ns a posibil dac a transformarea
este ireversibil a).
24
6.10 Teorema lui Clausius
Relatia (6.29), consecint a a teoremei Carnot pentru masinile reversibile
care functioneaz a ntre dou a surse 1
1
si 1
2
. poate generalizat a pentru
masinile termice care functioneaz a cu mai multe surse de c aldur a.
Se poate demonstra, iar rezultatul este cunoscut ca teorema lui Clausius,
c a pentru o masin a termic a oarecare ` care schimb a c aldur a cu : surse este
valabil a relatia
n

i=1
Q
i
1
i
< 0. (6.30)
unde Q
1;
Q
2
. ....Q
n
sunt c aldurile schimbate cu sursele 1
1
. ....1
n
.
Pentru a demonstra relatia (6.30) consider am : masini reversibile care
functioneaz a ntre sursele 1
1
. ....1
n
si o alt a surs a 1
0
, ca n Fig.6.11.
Fig.6.11
Fiecare dintre masinile reversibile schimb a cu sursa 1
i
c aldura Q
i
. opus a
celei schimbate de masina ` cu aceleasi surse, iar cu sursa 1
0
c aldura Q
0i
.
Aplic am relatia (6.29) ec arei masini reversibile:
pentru 1
1

Q
1
1
1
+
Q
01
1
0
= 0 ==
Q
01
1
0
=
Q
1
1
1
.............
pentru 1
i

Q
i
1
i
+
Q
0i
1
0
= 0 ==
Q
0i
1
0
=
Q
i
1
i
..........
pentru 1
n

Q
n
1
n
+
Q
0n
1
0
= 0 ==
Q
0n
1
0
=
Q
n
1
n
25
si sumnd pentru toate masinile se obtine
1
1
0
n

i=1
Q
0i
=

i
Q
i
1
i
.
La sfrsitul unui ciclu al masinii ` si al masinilor reversibile 1
1
. ....1
n
sursele 1
1
. ....1
n
au r amas neschimbate deoarece ecare dintre ele a schimbat
c alduri egale si opuse cu masinile. Asadar, masina compus a din ` si cele
: masini efectueaz a o transformare ciclic a monoterm a deoarece schimb a c al-
dur a numai cu sursa 1
0
. Asa cum am v azut, c aldura schimbat a ntr-un ciclu
monoterm nu poate pozitiv a si rezult a c a
n

i=1
Q
0i
< 0 ==
n

i=1
Q
i
1
i
_ 0.
deoarece 1
0
0. Am demonstrat astfel relatia (6.30).
Dac a masina ` ar n contact cu un num ar innit de surse, considernd
c aldura oQ schimbat a cu sursa 1. se poate scrie
_
oQ
1
_ 0 (6.31)
unde simbolul
_
indic a faptul c a integrala se calculeaz a pe ntreg ciclul
efectuat de masina `.
Relatiile (6.30) si (6.31) exprim a teorema lui Clausius pentru o masin a
generic a `. Dac a ` este reversibil a, toate schimburile de c aldur a isi modic a
semnele si se obtine
n

i=1
(Q
0i
) _ 0. Rezult a c a
n

i=1
Q
i
1
i
= 0 sau
_
oQ
1
= 0 (6.32)
relatii ce exprim a teorema lui Clausius pentru masinile reversibile. Atunci
cnd procesul ciclic este ireversibil,
n

i=1
Q
i
1
i
< 0 sau
_
oQ
1
< 0. (6.33)
26
6.11 Functia de stare entropia
Fie si 1 dou a st ari oarecare ale unui sitem termodinamic ce pot
legate prin dou a transform ari reversibile diferite 1 si 2 ca n Fig.6.12. Dac a
se parcurge n sens invers transformarea 2 (adic a 2) se efectueaz a un ciclu
reversibil. Din relatia (6.32),
_
oQ
1
= 0 =
B
_
A
_
oQ
1
_
1
+
A
_
B
_
oQ
1
_
2
=
B
_
A
_
oQ
1
_
1

B
_
A
_
oQ
1
_
2
.
Fig.6.12
Ultimul termen se poate scrie astfel datorit a propriet atii transform arilor
reversibile conform c areia schimbarea sensului transform arii implic a numai
schimbarea semnului schimburilor energetice. Asadar,
B
_
A
_
oQ
1
_
1
=
B
_
A
_
oQ
1
_
2
= .... =
B
_
A
_
oQ
1
_
i
.
oricare ar transformarea reversibil a care leag a st arile si 1.
Valoarea integralei
B
_
A
_
Q
T
_
rev
este ntotdeauna aceeasi, adic a nu depinde
de transformarea reversibil a aleas a ntre st arile si 1. Se poate, deci, egala
integrala cu variatia unei functii care depinde numai de coordonatele termod-
inamice ale sistemului din st arile de echilibru si 1
B
_
A
_
oQ
1
_
rev
= o
B
o
A
= o (6.34)
27
Functia de stare introdus a se numeste entropie, exprimat a n relatia (6.34)
pn a la o constant a aditiv a arbitrar a.
Dac a x am o stare de referint a C n care entropia este o
0
. variatia de
entropie n transformarea de la C la este
o
A
o
O
=
A
_
O
_
oQ
1
_
rev
== o
A
= o
O
+
A
_
O
_
oQ
1
_
rev
.
Similar, n transformarea de la C la 1
o
B
o
O
=
B
_
O
_
oQ
1
_
rev
== o
B
= o
O
+
B
_
O
_
oQ
1
_
rev
Deoarece alegerea transform arii reversibile este arbitrar a, se poate scrie
o
B
= o
O
+
A
_
O
_
oQ
1
_
rev
+
B
_
A
_
oQ
1
_
rev
= o
A
+
B
_
A
_
oQ
1
_
rev
relatie identic a cu (6.34). Deci, entropia st arilor si 1 este denit a pn a la
constanta o
o;
dar variatia entropiei este complet denit a.
n cazul unei transform ari reversibile innitezimale ce implic a o variatie
innitezimal a a coordonatelor termodinamice, (6.34) devine
do =
_
oQ
1
_
rev
. (6.35)
Entropia este o m arime aditiv a. Fiind date dou a sisteme cu entropiile o
1
si o
2
, entropia total a a celor dou a sisteme este exprimat a prin o = o
1
+ o
2
.
Aceast a proprietate este consecinta faptului c a energia intern a total a a dou a
sisteme este suma energiilor interne ale sistemelor, la fel ca si lucrul mecanic
efectuat (n afara situatiei n care sistemele nu sunt independente). Asadar,
c aldura total a va suma c aldurilor schimbate de ecare sistem, rezultat
extins si asupra entropiei. Entropia are caracteristicile unei m arimi extensive,
ind proportional a cu masa sistemului.
6.12 Principiul cresterii entropiei n sisteme nchise
S a revenim la ciclul prezentat n Fig.6.12; presupunnd acum c a trans-
formarea 1 este ireversibil a iar 2 r amne reversibil a. Ciclul format din 1 si
2 este ireversibil. (Fig.6.13)
28
Fig.6.13
Conform teoremei Clausius,
_
oQ
1
=
B
_
A
_
oQ
1
_
1
+
_
A
B
_
oQ
1
_
2
=
_
B
A
_
oQ
1
_
irev

_
B
A
_
oQ
1
_
rev
< 0.
Cum ultima integral a exprim a variatia de entropie, rezult a c a
o
A
o
B
=
_
B
A
_
oQ
1
_
rev

_
B
A
_
oQ
1
_
irev
(6.36)
Este necesar s a analiz am cu atentie semnicatia rezultatului (6.36). Inte-
grala
_
B
A
Q
T
calculat a de-a lungul unei transform ari generice 1 depinde
de transformare si nu are nici o semnicatie zic a particular a; ea este n-
totdeauna mai mic a dect
_
B
A
_
Q
T
_
rev
care ste independent a de transformare
si care deneste variatia functiei de stare entropia. Cu alte cuvinte, dac a
pentru o transformare generic a 1 a unui sistem se poate calcula
_
B
A
Q
T
.
rezultatul nu este, n general, egal cu variatia entropiei o
B
o
A
. ci mai
mic; integrala de mai sus reprezint a variatia entropiei o
B
o
A
numai dac a
transformarea 1 este reversibil a.
n termeni innitezimali, relatia (6.36) se scrie
do =
_
oQ
1
_
rev

_
oQ
1
_
irev
. (6.37)
Dac a sistemul ce efectueaz a transformarea 1 este izolat temic, oQ =
0 si (6.36) devine
o
A
o
B
_ 0 = o
B
_ o
A
. (6.38)
Entropia unui sistem termodinamic izolat nu poate s a scad a: ea creste
dac a transformarea este ireversibil a si r amne constant a dac a transformarea
este reversibil a.
29
Relatia (6.38) exprim a principiul cresterii entropiei; forma sa unicat a n
cazul sistemului izolat
do _ 0 (6.39)
reprezint a formularea matematic a a principiului al doilea al termodinamicii.
Ca o concluzie a rezultatelor de mai sus se poate spune c a ireversibilitatea
este nsotit a de o crestere a entropiei unui sistem. Subliniem ns a faptul c a n
cazul unui sitem compus, izolat, format din dou a sau mai multe subsiteme,
principiul cresterii entropiei nu cere cresterea entropiei n absolut toate sub-
sistemele sale; pot exista subsisteme n care entropia scade, aceast a sc adere
ind compensat a de o crestere mai pronuntat a n alte subsisteme.
6.13 Potentiale termodinamice
Pornind de la expresia innitezimal a a primului principiu al termodinam-
icii oQ = dl +o1 si de la relatia (6.37) scris a sub forma 1do _ oQ. rezult a
c a dl + o1 = oQ _ 1do. sau
dl + o1 1do _ 0. (6.40)
Semnul de egalitate este valabil numai n cazul transform arilor reversibile.
Dac a lucrul mecanic se poate exprima sub forma jd\. (6.40) devine
dl + jd\ 1do _ 0. (6.41)
relatie care st a la baza denirii poten tialelor termodinamice.
Entalpia libera
Consider am un sitem care fectueaz a o transformare ntre st arile si 1
astfel nct temperatura si presiunea s a r amn a constante. Dac a n (6.41) 1
si j sunt constante, rezult a
d (l + j\ 1o) _ 0 = dG _ 0. (6.42)
G = l + j\ 1o este o functie de stare, numit a entalpia libera sau
poten tialul Gibbs, care scade ntr-o transformare dintre dou a st ari ce au
aceeasi temperatur a si presiune. Asadar, starea de echilibru termodinamic a
unui sistem n conditii izoterme si izobare este aceea n care entalpia liber a
a sistemului este minim a.
30
Energia libera
Consider am acum sistemul aat n conditii izoteme si izocore, adic a tem-
peratura si volumul egale n st arile initial a si nal a. n astfel de conditii din
relatia (6.41) se obtine
d (l 1o) _ 0 = d1 _ 0. (6.43)
1 = l 1o se numeste energia libera sau poten tialul Helmholtz. Valoarea
minim a a energiei libere indic a atingerea st arii de echilibru termodinamic n
conditii izoterme si izocore.
n cazul n care este constant a numai temperatura sistemului, din (6.41)
rezult a
o1 _ 1do dl = d1 (6.44)
1 _ 1.
n aceste conditii izoterme lucrul mecanic maxim care se poate obtine este
egal cu sc aderea energiei libere, dac a transformarea este reversibil a, altfel
1 reprezint a valoarea maxim a a lucrului mecanic.
Entalpia
Fie acum egale, n st arile initial a si nal a ale sistemului, presiunea si
entropia. Din (6.41)
d (l + j\ ) _ 0 = dH _ 0 (6.45)
H = l+j\ este functia de stare entalpia. n procesele izobare si izoentropice
starea de echilibru termodinamic corespunde entalpiei minime. Din (6.42) si
(6.45)
G = H 1o (6.46)
Propiretatea cea mai important a a entalpiei este c a varitia sa este egal a cu
c aldura schimbat a de sitemul termodinamic ntr-o transformare izobar a
dH = dl + jd\ + \ dj = 0 = dl + jd\ = oQ.
Acest rezultat se aplic a n majoritatea reactiilor chimice care se desf asoar a
n incinte deschise, la presiune atmosferic a. Dac a H 0 reactia este en-
doterm a si sistemul absoarbe c aldur a iar dac a H < 0 reactia este exoterm a
si sistemul cedeaz a c aldur a.
Coordonatele termodinamice direct m asurabile j. \. 1 precum si functiile
de stare l. o. H. 1. G formeaz a un sistem de opt variabile, ecare dintre ele
31
putnd exprimat a ca o functie de oricare alte dou a. Se pot scrie ntotdeauna
relatiile
, = , (r. ) . d, =
_
J,
Jr
_
y
dr +
_
J,
J
_
x
d;
deoarece d, este o diferential a total a exact a, adic a forma diferential a liniar a
este integrabil a cu un rezultat univoc, este valabil a si conditia de integrabil-
itate
J
2
,
JrJ
=
J
2
,
JJr
. (6.47)
relatie care constituie o leg atur a suplimentar a pentru m arimile pe care le
consider am.
Relund denitiile potentialelor termodinamice
H = l + j\. 1 = l 1o. G = H 1o
si primul principiu al termodinamicii dl = oQ o1. sau, rescris pentru o
transformare innitezimal a reversibil a dl = 1do jd\. deducem relatia
dH = d (l + j\ ) = dl + jd\ + \ dj = 1do jd\ + jd\ + \ dj
sau,
dH = 1do + \ dj. (6.48)
n mod analog,
d1 = d (l 1o) = 1do jd\ 1do od1.
d1 = od1 jd\ ; (6.49)
dG = d (H j\ ) = 1do + \ dj 1do od1.
dG = od1 + \ dj. (6.50)
Ca o consecint a a relatiilor de mai sus se obtn egalit atile
1 =
_
Jl
Jo
_
V
=
_
JH
Jo
_
p
(6.51)
j =
_
Jl
J\
_
S
=
_
J1
J\
_
T
(6.52)
\ =
_
JH
Jj
_
S
=
_
JG
Jj
_
T
(6.53)
o =
_
J1
J1
_
V
=
_
JG
J1
_
p
(6.54)
32
variabilele j. \. 1. o (numite variabile naturale) pot exprimate ca derivate
ale functiilor l. H. 1. G.
Ca o consecint a imediat a a rlatiei (6.54) este posibilitatea de stabilire a
unei relatii directe ntre l si 1 si ntre H si G
l = 1 + 1o = 1 1
_
J1
J1
_
V
= 1
2
_
J
J1
_
1
1
__
V
H = G + 1o = G1
_
JG
J1
_
p
= 1
2
_
J
J1
_
G
1
__
p
.
Cunoasterea pentru o substant a dat a a relatiilor functionale l = l (o. \ ) .
sau H (o. j) . 1 (1. \ ) . G(1. j) . constituie o descriere mai general a fat a de
cea dat a de relatia obisnuit a de tipul \ = \ (j. 1) . De exemplu, dac a se
cunoaste l (o. \ ) . din relatiile (6.51) si (6.52) se pot calcula temperatura si
presiunea,
1 =
_
Jl
Jo
_
V
. j =
_
Jl
J\
_
S
.
si astfel se stabileste leg atura dintre 1. j si \. adic a ecuatia de stare.
n ne, se pot calcula c aldurile specice. De exemplu,
c
V
=
1
:
_
Jl
J1
_
V
=
1
:
_
Jl
Jo
_
V
_
Jo
J1
_
V
=
1
:
(Jl,Jo)
V
(J1,Jo)
V
=
1
:
(Jl,Jo)
V
(J
2
l,Jo
2
)
v
.
(6.55)
Prin aplicarea conditiilor de integrabilitate (6.47) diferentialelor totale exacte
de mai sus, rezult a relatiile
_
J1
J\
_
S
=
_
Jj
Jo
_
V
(6.56)
_
J1
Jj
_
S
=
_
J\
Jo
_
p
(6.57)
_
Jo
J\
_
T
=
_
Jj
J1
_
V
(6.58)
_
Jo
Jj
_
T
=
_
J\
J1
_
p
. (6.59)
Aceste ecuatii, care sunt valabile n oricare stare de echilibru a unui sistem
j\ 1. se numesc relatiile Maxwell.
33
6.14 Efectul Joule Thomson
Efectul Joule Thomson se refer a la un proces nonstatic ireversibil;
el pune n evident a faptul c a energia gazelor reale (spre deosebire de cea a
gazelor perfecte) depinde, la temperatura constant a, si de volum.
Se consider a un tub, izolat adiabatic de mediul exterior, n interiorul
c aruia se g asesc dou a pistoane 1
1
si 1
2
si un dop poros, 1. care separ a
spatiul dintre cele dou a pistoane n dou a compartimente.
Fig.6.14
n primul compartiment presiunea este j
1
. iar n cel de al doilea presiunea
este j
2
. (j
2
< j
1
).
Dac a se deplaseaz a pistoanele 1
1
si 1
2
foarte ncet, n acelasi sens, o can-
titate de gaz din primul compartiment va trece n cel de al doilea, presiunile
j
1
si j
2
r amn constante n cele dou a compartimente. Volumul ocupat de
gaz, initial, n primul compartiment este \
1
; dup a trecerea gazului n cel de al
doilea compartiment, volumul ocupat de acesta va \
2
(\
2
\
1
) .(Fig.6,14)
Atunci cnd experimentul se efectueaz a cu un gaz real, temperatura gazu-
lui din compartimentul al doilea difer a de temperatura gazului din primul
compartiment. n acest mod se vorbeste despre efectul Joule Thomson.
Pentru a studia dependenta variatiei temperaturii de variatia de pre-
siune, calcul am lucrul mecanic efectuat asupra sistemului prin deplasarea
pistoanelor
1 =
0
_
V
1
j
1
d\
V
2
_
0
j
2
d\ = j
1
\
1
j
2
\
2
Deoarece sistemul este izolat adiabatic, variatia energiei interne este egal a cu
lucrul mecanic efectuat (principiul nti al termodinamicii)
l
2
l
1
= j
1
\
1
j
2
\
2
.
Cum entalpia gazului este H = l +j\. se observ a imediat caracterul izoen-
talpic al procesului
H
1
= H
2
.
34
Pentru gazul perfect, un proces izoentalpic este si izoterm. n cazul gazelor
reale, n procesele izoentalpice, temperatura nu mai r amne constant a (asa
cum se observ a si n procesul Joule Thomson).
Fie \ = \
2
\
1
variatia volumului gazului iar j = j
2
j
1
variatia
presiunii acestuia. Variatia entalpiei n proces este
H = l + j\ + \ j = 0
cum l + j\ = 1o. rezult a c a
1o + \ j = 0. (6.60)
ntruct procesul Joule Thomson este nonstatic ireversibil si adiabatic,
entropia sistemului va creste. Relatia (6.60) poate scris a sub forma
_
Jo
Jj
_
H
=
\
1
.
Deoarece (\,1) 0. iar n cazul destinderii j < 0. rezult a o 0.
Exprimnd entropia ca o functie de temperatur a si presiune, o = o (o. j) .
variatia acestei functii este
o =
_
Jo
J1
_
p
1 +
_
Jo
Jj
_
T
j. (6.61)
Introducnd relatia (6.61) n (6.60), obtinem
1
_
Jo
J1
_
p
1 +
_
1
_
Jo
Jj
_
T
+ \
_
j = 0.
ns a, C
p
= 1
_
@S
@p
_
p
si
_
@S
@p
_
T
=
_
@V
@T
_
p
(relatia Maxwell) si rezult a
1 =
1
C
p
_
1
_
J\
J1
_
p
\
_
j
si, deoarece procesul are loc la entalpie constant a,
c
H
=
_
J1
Jj
_
H
=
1
C
p
_
_
J\
J1
_
p

\
1
_
. (6.62)
c
H
este coecientul Joule Thomson. Acest coecient exprim a o r acire,
respectiv o nc alzire, n functie de semnul parantezei din membrul drept.
35
De exemplu, pentru aer, oxigen, hidrogen, heliu, la temperaturi obisnuite,
membrul drept al relatiei (6.62) este pozitiv. ntruct dj < 0, ca urmare a
destinderii, si d1 < 0. deci are loc o usoar a r acire a gazului.
La temperaturi sc azute, aproape de temperatura critic a, membrul drept
al acestei relatii este negativ, deci d1 0. avnd loc o usoar a r acire a gazului.
n cazul gazului ideal, coecientul Joule Thomson este nul. ntr-adev ar,
din ecuatia de stare a gazului ideal, j\ = i11. rezult a c a, la presiune
constant a, jd\ = i1d1 si, n consecint a,
_
J\
J1
_
p
=
\
1
.
Introducnd acest rezultat n ecuatia (6.62), se obtine pentru gazul perfect
_
J1
Jj
_
H
= 0.
6.15 Echilibrul fazelor
Fiecare substant a poate exista n forme distincte diferite, numite faze,
care corespund diferitelor st ari de agregare ale acelorasi molecule.
Diferitele faze pot exista numai n anumite domenii de temperatur a si
de presiune. O faz a poate trece n alt a faz a la o anumit a temperatur a si
presiune.
Fig.6.15
Analiz am sistemul la 1 si j constante (n contact cu rezervorul). Vom
nota cu `
1
num arul de moli (proportional cu num arul de molecule) al sub-
stantei n faza 1. iar cu `
2
num arul de moli n faza 2.
`
1
+ `
2
= ` = constant.
36
Suntem interesati s a stim dac a ntr-o stare de echilibru la temperatura spec-
icat a 1 si la presiunea j. va prezent a numai faza 1. sau numai faza 2. sau
vor prezente simultan ambele faze?
Deoarece sistemul se a a n conditii de temperatur a si presiune constante
vom folosi potentialul Gibbs, G. Acest potential este functie de `
1
si de `
2
;
atunci `
1
si `
2
vor avea astfel de valori nct G s a e minim.
G = l + j\ 1o = minim
G = l
1
+ l
2
+ j (\
1
+ \
2
) 1 (o
1
+ o
2
) = G
1
+ G
2:
La 1 si j date, energia intern a, entropia si volumul oric areia dintre faze sunt
proportionale cu cantitatea de substant a prezent a cele trei m arimi ind
extensive.
G
1
= `
1
q
1
si G
2
= `
2
q
2
.
unde q
i
(1. j) este energia liber a Gibbs per mol a fazei i la o temperatur a 1
si presiune j date. Rezult a
G = `
1
q
1
+ `
2
q
2
.
Dac a ambele faze coexist a la echilibru, `
1
si `
2
trebuie s a e astfel nct G
s a e minim.
dG = q
1
d`
1
+ q
2
d`
2
= 0.
` = `
1
+ `
2
= d` = 0 = d`
1
= d`
2
= dG = q
1
d`
1
q
2
d`
2
= 0 = (q
1
q
2
) d`
1
= 0
= q
1
= q
2
.
Ultima egalitate reprezint a conditia necesar a pentru coexistenta celor dou a
faze n echilibru.
1) Dac a 1 si j sunt astel nct q
1
< q
2
. atunci valoarea minim a a lui
G se atinge cnd toti molii substantei trec n faza 1. astfel nct G = `q
1
.
Numai faza 1 poate exista n echilibru stabil.
2) Dac a 1 si j sunt astel nct q
1
q
2
. atunci valoarea minim a a lui
G se atinge cnd toti molii substantei trec n faza 2. astfel nct G = `q
2
.
Numai faza 2 poate exista n echilibru stabil.
3) Dac a 1 si j sunt astel nct q
1
= q
2
. orice num ar `
1
de moli n faza
1 pot coexista n echilibru cu `
2
moli n faza 2. Locul punctelor din spatiul
fazelor unde 1 si j sunt astfel nct q
1
= q
2
reprezint a curba de echilibru a
fazelor, de-a lungul c areia cele dou a faze pot coexista n echilibru. Aceast a
curb a mparte planul (j. 1) n dou a regiuni: una n care q
1
< q
2
. cu faza 1
stabil a, si alta n care q
1
q
2
. cu faza 2 stabil a.
37
Fig.6.16
Curba de echilibru a fazelor se poate caracteriza printr-o ecuatie difer-
ential a. Fie un punct c pe curba de echilibru ce corespunde unei temperaturi
1 si unei presiuni j. Rezult a
q
1
(1. j) = q
2
(1. j) .
Fie un punct vecin /. corespunznd temperaturii 1 + d1 si presiunii j + dj.
Atunci
q
1
(1 + d1. j + dj) = q
2
(1 + d1. j + dj) .
Sc aznd relatiile de mai sus, obtinem
dq
1
= dq
2
.
Potentialul corespunz ator fazei i este
q
i
=
G
i
`
1
=
l
i
1o
i
+ j\
i
`
i
= n
i
1:
i
+ j
i
= dq
i
= dn
i
1d:
i
:
i
d1 + jd
i
+
i
dj.
Dar
dn
i
= 1d:
i
jd
i
si atunci
dq
i
= :
i
d1 +
i
dj.
Cum q
1
= q
2
. rezult a
:
1
d1 +
1
dj = :
2
d1 +
2
dj
sau
(:
1
:
2
) d1 = (
2

1
) dj.
38
Rezult a astfel ecua tia Clausius Clapeyron
dj
d1
=
:

.
Aceast a ecuatie leag a panta curbei de echilibru a fazelor ntr-un punct j si
1 de variatia de entropie : si de variatia de volum per mol atunci cnd
are loc o schimbare de faz a la aceast a temperatur a si aceast a presiune.
6.16 Principiul al III-lea al termodinamicii
Principiul al III-lea al termodinamicii stabileste c a variatia entropiei aso-
ciat a transform arii reversibile a unui sistem tinde la zero atunci cnd tem-
peratura absolut a tinde la zero (enuntul Nernst Simon). Acest enunt este
reformulat de Nernst n urma unei serii de rezultate experimentale. La baza
acestui nou enunt st a o abordare statisticocuantica a entropiei.
Entropia unui sistemntr-o stare dat a se poate scrie sub forma
o (1. A) = o (0. A) +
_
T
0
_
oQ
1
_
rev
.
unde A este o coordonat a termodinamic a (de exemplu, presiunea sau volu-
mul), care r amne constant a n timpul modic arii temperaturii de la 0 la
1; o (0. A) este o constant a care reprezint a valoarea entropiei sistemului la
1 = 0. A fost formulat a ipoteza c a atunci cnd 1 tinde la zero, nu numai
variatia de entropie ci chiar entropia ns asi tinde la zero, ceea ce implic a fap-
tul c a constanta o (0. A) va zero pentru orice sistem termodinamic la zero
absolut. n aceast a ipotez a, entropia ntr-o stare oarecare se scrie
o
A
=
_
T
0
_
oQ
1
_
rev
.
n starea termodinamic a de zero absolut orice sistem poate caracterizat
de o singur a stare dinamic a. De fapt, ipoteza c a entropia este zero la 1 = 0.
care pare corect a n majoritatea cazurilor, este valabil a pentru sitemele care
pot ajunge n starea de echilibru termodinamic la temperaturi foarte sc azute.
Ca o consecint a a principiului al treilea al termodinamicii, c aldurile speci-
ce tind la zero atunci cnd temperatura tinde la zero, rezultat conrmat
experimental.
C aldura specic a molar a, n forma general a, este dat a de
C
X
=
1
:
_
oQ
d1
_
X
=
1
:
1
_
Jo
J1
_
X
=
1
:
_
Jo
J ln 1
_
X
39
unde A este coordonata termodinamic a ce se mentine constant a iar o este
entropia. Pentru 1 0. ln 1 si do 0 (conform principiului al
treilea). Asadar, C
X
0.
Consecinta cea mai important a a principiului al treilea al termodinamicii
o constituie imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut. Atunci
cnd 1 0. variatia de entropie asociat a unei transform ari izoterme re-
versibile tinde la zero si, deci, tinde la zero si produsul 1o. Acest produs
reprezint a c aldura pe care sistemul o cedeaz a exteriorului. Ca s a coborm
temperatura unui sistem trebuie s a-i micsor am energia intern a, evacundu-se
c aldur a. Dar, c aldura micsorndu-se, nu vom putea niciodat a ajunge la zero
absolut cu un num ar nit de procese. Acest rezultat, echivalent cu enuntul
Nernst Simon, poate luat drept enunt alternativ al celui de al treilea
principiu al termodinamicii.