EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO III

LITIO

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2013

METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1. INTRODUCCION

El litio, metal descubierto en 1817 por el qumico sueco Alfvedson, slo fue producido en cantidades significativas en 1855 y permaneci como una curiosidad de laboratorio hasta comienzo del siglo XX debido a que no se le encontr aplicaciones, y adems a causa de su gran reactividad qumica que dificultaba su estudio experimental as como su alto costo de produccin.

El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo tambin el ms liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm3. El litio ocupa el primer lugar del grupo IA en la Tabla Peridica, siendo procedido slo por el helio y el hidrgeno. El ncleo del litio est constituido por 3 tres protones y tres (o cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de dos en el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente electropositivo.

EL litio metal cristaliza en el sistema cbico de caras centradas, propiedad que confiere una alta conductividad elctrica al permitir que los electrones se muevan libremente dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180C. Existen tambin dos transformaciones alotrpicas a 133C y 199C. Por otra parte, la baja dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina est estabilizada slo mediante las fuerzas electrostticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres. Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionizacin son de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es dbil y se deforma fcilmente, lo cual explica su baja dureza, slo superior al sodio.

El litio tiene un punto de fusin de slo 180.5C y de ebullicin de 1,336C. Al contacto del aire y a temperatura ambiente reacciona slo lentamente cubrindose de una capa gris de xido de litio, pero en presencia de aire hmedo se forma una capa de varios compuestos de LiOH, LiOH opaco. 1

H2O, Li2CO3 y Li3N lo que le confiere un color

En general, las propiedades del litio son similares

a los otros elementos

alcalinos: facilidad de formar un in univalente y fuerte carcter bsico de su hidrxido. Debido a la caracterstica extremadamente lbil del electrn externo de la estructura atmica del litio, este elemento reacciona an con elementos menos oxidantes como el nitrgeno a temperatura ambiente formando nitruro de litio, Li3N. Con el oxgeno por sobre los 300C reacciona con gran velocidad formando el xido respectivo Li2O, en tanto que con el fluor reacciona en forma explosiva, en la reaccin ms violenta entre todos los elementos qumicos.

El peso atmico del litio es 6.941 y representa una mezcla del istopo 6 (7.4%) y el istopo 7 (92.6%). De ellos, el istopo 6 puede tener gran importancia futura, como se ver ms adelante.

2. MINERALES Y RESERVAS DEL LITIO

El litio ocupa el N32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentracin promedio de slo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la caracterstica de un metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran reactividad qumica que presenta. A pesar de ello, existen pocos minerales

comerciales para la produccin de litio, siendo los principales de stos los contenidos en pegmatitas granticas como es el mineral espodumeno el cual es un silicato de doble litio y aluminio, LiAl(SiO3)2 y que generalmente se encuentra mezclado con cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el contenido terico de litio es de 3.73.%. Otros minerales que se explotan son la petalita (LiAlSi4O10), con un contenido terico de Li2O de 2.27% y la lepidolita la cual tiene composicin variable y frmula general K2 (LiAl)3 (SiAl)4 O10(OH, F)2. Estos ltimos dos minerales se emplean como adicin a vidrios especiales y cermicas y no como fuente de obtencin de litio, al igual que la ambligonita que es un fosfato de aluminio y litio LiAl (PO4)F. Otra fuente potencial de obtencin de litio es la hectorita, la cual es un mineral arcilloso de composicin Na0.33(Mg, Li)3 Si4Olo (OH, F)2 y que es explotada solo en forma limitada

por razones econmicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos. Una importante fuente de obtencin de litio y que ha incrementado

considerablemente su participacin en las dos ltimas dos dcadas son las salmueras de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0,02% como en las salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del Salar de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporacin de stas y cristalizacin fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de 6% de litio, equivalente a 30-35 % de LiCl o Li2SO4. De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 30% de la produccin total de litio y el futuro este porcentaje aumentar aun mas con la progresiva explotacin del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.

3.0 RESERVAS Y PRODUCCION

Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de 25 millones de toneladas de litio metlico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, slo se han considerado los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos slo el de Atacama se est explotando actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado en Utah es un potencial productor, as como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribucin de las reservas y produccin principales del mundo. Tabla 1. Produccin y reservas de litio -mundiales Pas Produccin (TPA) Reservas (Ton) Argentina 3,200 850,000 Australia 9,260 970,000 Brasil 160 64,000 Canad 480 180,000 Chile 12,600 7,500,000 China 5,200 3,500,000 Portugal 820 10,000 Zimbabwe 470 23,000 Bolivia 3 6,000,000 Total 32,200 19,100,000 3

Los productores de litio ms importantes son Chile, Estados Unidos, Australia y China, que representan sobre el 70% del total de la produccin mundial de litio. En la Tabla 1 se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor productor de litio del mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de CORFO-Foote Minerals y luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar de Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidrxido de litio, sulfato de litio y prximamente litio metlico. La produccin combinada de las plantas de SCL y SQM es de sobre 12,600 toneladas de carbonato de litio equivalente anuales.

De los productores de litio, Chile, USA, China, Argentina y Australia, producen una variedad de productos derivados de litio como carbonato, hidrxido, cloruro y litio metlico. Brasil, Zimbawe y otros productores menores, slo producen concentrados de espodumeno, petalita y lepidolita. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated) de Australia es la ms grande del mundo de espodumeno, el cual se emplea para producir carbonato de litio y cloruro de litio adems produce concentrados de espodumeno para adicin al vidrio y cermicas especiales. Debido al aumento de precio del litio, producir este metal desde espodumeno ha vuelto a ser un negocio rentable.

El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual, sin embargo, sta puede crecer en forma an ms rpida en el futuro si se materializan dos proyectos masivos de uso del litio: el empleo en bateras para automviles y litio como elementos de fusin. De estos, el uso potencial en bateras recargables para

automviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso masivo del litio.

En la Fig. 2 se observa la produccin de litio en 2010 (como toneladas de litio metlico contenido).

Figura N2. Produccin de litio de los principales pases.

El precio del litio flucta segn el mercado del producto particular. Litio metlico en lingotes (99.%) vale 40-100 US$/Kg, en tanto que el hidrxido vale 15-20 US$/Kg y el carbonato en grnulos de 8.0 a 10.0 US$/lb (US$16-20/kg).

4.0 USOS DEL LITIO

El litio permaneci como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se le encontraron aplicaciones prcticas y an cuando el litio se emple en pequeas cantidades con fines mdicos y de investigacin, el primer uso comercial de ste ocurri slo a comienzos de siglo cuando se incorpor el litio en las bateras alcalinas Edison en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania emple una aleacin aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa poca tambin fue empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio comenz a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se emple el hidruro de litio (LiH) para generar hidrgeno para globos aerostticos de salvamento mediante la reaccin con agua, en el mismo lugar de la accin de acuerdo a la reaccin:
2LiH(l) +4H2O 2LiOH H2O(s) +H2(g)

(1)

Otro uso importante es en la forma de hidrxido de litio el cual se emplea para captar

CO2 en submarinos y naves espaciales mediante la reaccin:

2LiOH(s) + CO2(g) Li2CO3(g) + H2O(g)

(2)

Esta reaccin es reversible ya que el carbonato se descompone a Li2O a 800C. El perxido de Litio Li2O2 tambin se emplea con igual propsito, adems que genera oxigeno: 2Li2O2(s)+2CO2(g) 2Li2CO3(s)+O2(g)

(2a)

Desde la dcada del 50 tambin se empez a utilizar en grasas lubricantes de gran estabilidad, baja solubilidad en agua y gran resistencia a alta temperatura.

Hacia el trmino de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declin considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrgeno (o de fusin) basada en la fusin del istopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la dcada del 50 nuevamente aumentara rpidamente la produccin del hidrxido de litio y litio metlico. En Estados Unidos y Rusia, pases involucrados en la fabricacin de la bomba de hidrgeno en esa poca, la fuente de obtencin era principalmente el espodumeno y las salmueras de Clayton Valley (USA).

Figura 3. Usos principales del litio.

Desde la dcada del 60, el litio comenz tambin a utilizarse en otras aplicaciones industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerizacin del caucho sinttico; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cermica, donde el carbonato de litio comenz a aplicarse en gran escala como fundente en esmaltes y enlozados de alta calidad, as como en vidrios de bajo coeficiente de dilatacin trmica para pantallas de televisin y pantallas de computadoras, as como tambin en conos cermicas para proyectiles. En medicina se emplea el

carbonato de litio para el tratamiento de algunos desrdenes squicos como la depresin.

Las ltimas dos dcadas han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas aplicaciones para el litio, entre las cuales est el empleo de litio metlico como nodos en bateras primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al electrolito de criolita en la obtencin de aluminio, lo que aumenta notablemente la eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusin de la criolita. Este es

actualmente, junto a la aplicacin en cermica, uno de los mayores usos del litio, junto con el empleo en bateras, sin embargo, se puede prever que el uso en bateras ser el ms importante a muy corto plazo.

Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricacin de aleaciones como Li-Mg, la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otras aleaciones Li-Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han encontrado uso de aplicaciones aeronuticas y espaciales al igual que la aleacin Lital A8090 y la aleacin cuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones adems de tener un bajo peso, tienen un alto mdulo de elasticidad y su uso se estima superar las 3,000 ton. de litio metlico en esta dcada. Otras aleaciones de litio de inters comercial son el, boro-litio, plomo-litio, cobre-litio, plata-litio y slice-boro-litio. El litio tambin permite producir cobre de muy bajo contenido de oxgeno, al combinarse tanto con el oxgeno disuelto como con oxigeno el combinado con el cobre.

La aleacin Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene 7

excepcionales propiedades criognicas para el oxgeno e hidrgeno lquidos. Una aleacin similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricacin de cermicas translucidas (pirocramicas) que se emplean desde utensilios domsticos (Pyrex de alta resistencia), ventanillas de observacin de reactores de alta temperatura (reactor RCF de la Universidad de Concepcin) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de gran estabilidad trmica. (Fig.1).

Figura 1. Lente astronmico de 8.3 m de dimetro (derecha) y soporte (izq.) hecho de pirocermica con 4% Li.

La fabricacin de aleaciones de litio es cara y dificultosa debido a que el litio se oxida violentamente por sobre los 300C en contacto con el aire, por lo que todo el proceso debe ser efectuado bajo atmsfera inerte de argn. Lo mismo ocurre con el tratamiento de la chatarra de litio.

Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusin atmica, en la cual mediante bombardeo con neutrones el istopo 6 del litio se transforma en tritio, y ste se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran generacin de energa.
3 Li + N1 4 2 He + 1T 4 T+ 2 1D 2 He + N1Nr

6 3

4.78MeV 17.6 MeV

3 1

Nl y Nr representan neutrones lentos y rpidos generados en el proceso de fusin, de los cuales slo los neutrones lentos detonan la fusin del litio 6 a tritio. Estas
8

reacciones de fusin nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de C) confinado dentro de un campo magntico toroidal en un reactor de fusin llamado Tokamak, (del acronimio del ruso toroydal-kamera-magnetika). Este sistema nuclear puede resolver en forma definitiva el problema energtico, ya que un kilo de litio metlico genera tanta energa recuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petrleo. Un reactor de fusin de 500,000 KW de potencia consumir aproximadamente 5 Kg. de litio metlico al da (istopo 6). El proyecto internacional ITER de 10 billones de dlares y 20 aos para su desarrollo, y que no es muy conocido por el pblico en general, participan 12 pases y comenz el ao 2007 con la construccin del primer Tokamak de

demostracin en Cadarache, Francia, el que se espera estar operativo en 2020.

El hecho que el litio tiene el potencial estndar de oxidacin positivo ms alto entre todos los elementos de 3.05 volts. a 25C con un equivalente electroqumico de 13.9 kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricacin de bateras. Este uso se prev ser el ms importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente dcada. En la Fig. 2 se observa el esquema simplificado de una batera recargable de litio.
Carga _ e _ e

Descarga

Cubierta

Anodo Li = Li + + e -

Ctodo Li + + e - = Li

Electrolito

Diafragma poroso

Figura 2. Esquema simplificado de una batera recargable de litio

La alta densidad de energa que puedan acumular las bateras de litio la hicieron el candidato ms prometedor a ganar la verdadera carrera por desarrollar una batera recargable de alta capacidad de carga para el uso en automviles, desarrollo que alcanz un gran dinamismo en Europa, Japn y Estados Unidos. El hecho que el Estado de California impusiera un lmite mnimo de 2% para que los automviles 9

nuevos vendidos desde el ao 1998 en adelante en ese Estado sean elctricos, gener una gran actividad de investigacin y desarrollo. An cuando el programa avanz ms lento de lo esperado, se cre un Consorcio de Bateras Avanzadas (USABC) financiada por las empresas fabricantes de automviles, algunas electrnicas y el gobierno federal, con un aporte inicial de 262 millones de dlares. Japn y Europa hicieron otro tanto. Los contendores eran varios, entre ellos la batera de nquel hidruro, la batera de azufre-sodio y la batera de ion - litio. De ellos slo la de ion - litio (Fig. 3) ofreci una opcin real ya que una de las mejores promesas (azufre sodio), requiere una

temperatura de 370C para funcionar.

El empleo del litio en bateras para automviles as como bateras de pequeo tamao de uso en relojes, y bateras recargables para calculadoras, filmadoras de vdeo, computadoras porttiles y otros equipos electrnicos, as como en armas, equipos de sondas automticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimndose un aumento de ms de 30% anual y un consumo cercano a las 6000 toneladas de litio metlico equivalentes anuales. Bateras descartables de mayor tamao tambin se emplean cada vez ms en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas automticas. En el ao 2011 se pusieron a la venta los primeros automviles

totalmente elctricos con bateras recargables de ion - litio por parte de las empresas Nissan, Chevrolet y Peugeot. Otras le han seguido durante el ao 2012 y 2013. En la Fig. 3 se observa el esquema de una pila de litio recargable con un sustrato polimrico. Actualmente existen cuatro tipos de bateras (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el 60% del mercado, litio polmero (Fig. 3), nquel-hidruro metlico (25% del mercado) y nquel-cadmio, (este ultimo es un metal altamente toxico).

Figura 3. Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimrico. El electrolito lquido est absorbido en el polmero. El ctodo puede ser de grafito estructurado (tejido) 10

El litio forma tambin una extensa cantidad de compuestos orgnicos e inorgnicos. Entre los compuestos inorgnicos de aplicacin industrial estn el acetato, amida, metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, hdrico, hidrxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato, nitruro, xido, perclorato, perxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto ms extensamente

producido es el carbonato el cual es la materia prima para la obtencin de otros compuestos orgnicos e inorgnicos.

Entre los compuestos orgnicos, dos de los ms importantes son el n-butil-litio el cual tiene extensa aplicacin como catalizador en la fabricacin de polmeros y el bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Fren.

3. EXTRACCIN DEL LITIO

El litio se emplea tanto en forma de mineral (concentrado) directamente como aditivo al vidrio, como es la lepidolita, petalita y espodumeno o bien se extrae desde sus minerales, principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las salmueras naturales de salares.

3.1 OBTENCION DE SALES DE LITIO DESDE ESPODUMENO.

El espodumeno, que es un silicato doble de

aluminio y litio (AlLi(SiO3)2) con un

contenido de 3.73% en peso del litio, fue la fuente principal de obtencin de compuestos de litio hasta la explotacin del litio contenido en salares naturales. El espodumeno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por flotacin diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que equivale a 85% a 95% de espodumeno.

En Estados Unidos, uno de los desarrollos ms importantes lo efecto la empresa Foote Mineral Corp. a comienzos de la dcada del 50 cuando por razones estratgicas se comenz a explotar un mineral de espodumeno de Carolina del Norte. El proceso

11

desarrollado es bsicamente el mismo que se ha continuado empleando en otros lugares, con variaciones menores.

El espodumeno natural (silicato doble de aluminio-litio) es un piroxeno monoclnico el que en la forma cristalina en la cual se encuentra en la naturaleza es virtualmente insoluble en cido sulfrico caliente, lo que requiere convertirlo en la forma cristalina tetragonal por calcinacin a 800-900C con caliza. La adicin de caliza permite adems formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se puede recuperar posteriormente por lixiviacin con agua. La reaccin global que ocurre es:
2LiAl (SiO 3 ) 2( s) + 4CaO ( s) Li 2 O ( s) + 4CaSiO 3( s) + Al 2 O 3( s ) G o 900 C = 41.1 (kcal)

(3)

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el

resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado, como ncleos de partculas

recubiertas de silicato de calcio almina xido de litio.

La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final deseado.

A) Produccin de hidrxido de litio desde espodumeno.

Si se desea producir hidrxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con agua de manera de recuperar el litio en solucin acuosa como hidrxido de litio, segn la reaccin: Li2O(s)+3H2O2LiOH H2O(aq)

(4)

12

Figura 4. Diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10% de hidrxido de litio en solucin, se evapora y cristaliza para formar cristales de hidrxido de litio monohidratado LiOH

H2O el que se retira del cristalizador junto con

el licor, centrfuga y seca a 80-120C con vapor indirecto para tener as los cristales secos del monohidrato. La solucin obtenida en la centrfuga se retorna al cristalizador y una pequea parte de descarta para evitar acumulacin de impurezas como Al, Mg, Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rpidamente de hidrxido de litio lo que requieren de un lavado semanal con HCI para desincrustados mediante la formacin de cloruro de litio. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente.

Si se requiere hidrxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura en vaco a 100-120C, envasando luego el producto el cual es hidroscpico. En la Fig. 4 se observa el diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y monohidratado.

13

B) Produccin de carbonato de litio desde espodumeno.

El espodumeno calcinado tambin se emplea para producir carbonato de litio y antes de la explotacin de los salares, era la principal fuente de obtencin del carbonato. En este proceso, la calcina de espodumeno previamente calcinada a 800-900C, se muele y luego trata con cido sulfrico concentrado (96-98%) a 250C en un reactor agitado, formando as sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego mediante lixiviacin de la calcina con agua a 50-60. La pulpa se decanta y filtra. La solucin obtenida se trata con hidrxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y almina y dejar el litio en solucin como hidrxido.

La reaccin del espodumeno con cido sulfrico concentrado a 250C es dificultosa y complicada y ocurre en forma de una pasta semi-plstica con apariencia de cemento pastoso y con generacin de gases altamente corrosivos con SO2, SO3 y cido sulfrico gaseoso, lo cual requiere de reactores agitados tipo mezcladores u hornos de pisos, con control y neutralizacin de los gases de salida.

En la Fig. 7 se encuentra esquematizado el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatacin con cido sulfrico, lixiviacin con agua y precipitacin con ceniza de soda. El producto obtenido es carbonato de litio de 98.5 99% Li2CO3.

14

Figura 7. Obtencin de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostacin, lixiviacin y precipitaciones sucesivas.

Las reacciones que ocurren son las siguientes: a) Sulfatacin del espodumeno con cido sulfrico a 250C:

2LiAl(SiO3 )2(s) + H2SO4(l) = Li2SO4(s) + Al2 (SO4 )3(s) + SiO2(s)

G250C = - 15.20 (kcal)

(5)

Esta reaccin es reversible, con una temperatura de inversin de 502C, como se observa en la Fig. 5.

15

Figura 5. Variacin de la energa libre standard de Gibbs para la reaccin de sulfatacin de espodumeno con cido sulfrico. 250C. La reaccin se efecta a

b) Precipitacin del aluminio como almina insoluble:

Al 2 (SO 4 ) 3( aq) + 3Ca(OH) 2( aq) = Al 2 O 3( s ) + 3CaSO 4( s ) + 3H2 O

G 250 C = 119.92 (kcal)

(6)

En esta etapa, la pulpa se espesa y filtra para dejar en solucin solo el sulfato de litio.

c) Formacin de hidrxido de litio monohidrato

En esta ltima etapa, se agrega un exceso de Ca(OH)2 para formar el hidrxido de litio: Li2SO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O=2LiOH H2O(aq)+CaSO4(s) (7)

o Esta ltima reaccin tiene una constante de equilibrio pequea, (G10 C = 0.82 kcal )

con una temperatura de inversin cercana a los 30C, por lo que debe enfriarse la solucin a 5-10C.

a) Precipitacin del carbonato de litio:

16

El litio en solucin est como hidrxido de litio y se precipita finalmente desde el filtrado a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 2024% en peso segn la reaccin: H2O(aq) + Na2CO3(aq)Li2CO3(aq) + 2NaOH(aq) + 2H2O

2LiOH

(8)

La precipitacin del carbonato de litio se efecta a 90-95C ya que este tiene solubilidad inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 6, con cerca de 0.7 gr/lt a 100C y 1.35gr/lt a 20C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a 90-95C y las soluciones de lavado se recirculan al proceso para no perder carbonato de litio disuelto.
2.0

Tsolidif.

1.5
SOLUBILIDAD DEL Li 2CO 3(g/lt)

1.0

Tebull.

0.5

0 -50

50 TEMPERATURA, (C)

100

150

Figura 6. Solubilidad del Li2CO3 en funcin de la temperatura

Este proceso encontr algunos problemas econmicos en la dcada de 1990 debido a que la produccin de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de Atacama) era ms rentable y menos demandante energticamente y no genera desechos, ya que las salmueras agotadas (pero an con cloruros y/o sulfatos) se devuelven al salar. Adems la etapa del sulfatacin del espodumeno con H2SO4 17

concentrado es altamente corrosiva por lo que tiene restricciones ambientales, sin

embargo, con el constante aumento del consumo de litio en bateras y consiguiente aumento de precio del carbonato de litio y sus derivados, actualmente ha vuelto a ser un proceso rentable.

3.2 PRODUCCION DE HIDROXIDO DE LITIO DESDE CARBONATO DE LITIO

El hidrxido de litio tambin puede ser producido a partir de carbonato de litio tcnico de 99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidrxido de calcio (lechada de cal) para producir el hidrxido de litio, de acuerdo a la reaccin siguiente: Li2CO3(s)+Ca(OH)2(aq)+2H2O2LiOH H2O(aq)+CaCO3(s)

(9)

La pulpa, conteniendo hidrxido de litio en solucin y carbonato de calcio precipitado se lava en un sistema de 4 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidrxido de litio en solucin, (cerca de 24 gr/lt de LiOH H2O a 20C) la que despus de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para concentrar la solucin y permitir la cristalizacin del hidrxido de litio. El producto obtenido son cristales de hidrxido monohidratado de litio y licor que an contiene cerca de 25 gr/lt de hidrxido de litio. Los cristales de hidrxido de litio monohidrato se separan en una centrfuga y luego se secan a 80-100C con vapor indirecto (Fig. 8). La solucin resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de sta para evitar acumulacin de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidrxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en vaco a 100-120C

El carbonato de litio tambin puede ser la materia prima para producir cloruro de litio de alta pureza calidad electroqumica (sobre 99.99%) para la produccin de litio metlico. Para ello, se trata el carbonato de litio con cido clorhdrico de alta pureza segn la reaccin:
Li2CO3(s) + 2HCl(aq) = 2LiCl(aq) + H2O + CO2(g)

(10)

18

La produccin del litio metlico requiere de un cloruro de litio de sobre 99.99% de pureza. El cloruro de litio tiene una solubilidad de 70.2 gr/lt a 20C y se concentra por evaporacin hasta tener sobre 99.99% LiCl el cual luego se seca. Este es el aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metlico.

Figura 8. Produccin de hidrxido de litio monohidratado a partir de carbonato de litio tcnico.

3.3 OBTENCION SALARES.

DE

CARBONATO DE

LITIO DESDE

SALMUERAS

DE

La obtencin de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente de litio y representa actualmente cerca del 70% de litio producido en el mundo como carbonato, cloruro e hidrxido de litio.

La composicin de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio vara considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0.02%) hasta algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros,

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sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de acuerdo a su composicin.

Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporacin solar para aumentar el contenido de litio y adems precipitar otras sales que pueden ser comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4, etc., as como otras sales dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita, singerita, etc. Las salmueras ms abundantes son las que tienen mayoritariamente sulfatos y cloruros, particularmente estas ltimas. En la Tabla 3 se encuentra la composicin tpica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama.

Tabla 3 Composicin promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de Atacama. Elemento % Na 8.0 K 1.84 Mg 0.93 Li 0.15 Ca 0.03 Cl 15.9 SO4 1.70 B Br Densidad 1.226

0.06 0.005

El mayor de los salares en explotacin actualmente es el Salar de Atacama en Chile el cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras comercialmente explotable del mundo. La existencia de litio en las salmueras del Salar de Atacama la hizo la Empresa Norteamericana Chile Exploration Company en la dcada del 50 cuando buscaban agua para sus faenas mineras, pero solo comenz a evaluarse para su explotacin comercial por CORFO a fines de la dcada del 70, y la primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenz a producir en 1984 a razn de 6.000 toneladas por ao con capitales de CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. Actualmente la planta

produce cerca de 5.000 toneladas por ao. Adems de producir Li2CO3 se recupera KCI desde las piscinas de evaporacin solar. En 1998 entr en funcionamiento la planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de 12,000 ton/ao de carbonato de litio y que es la mayor del mundo y de menor costo de operacin. Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, ya que estn saturadas y solo tienen agua de hidratacin de las distintas especies que forman hidratos. El agua libre es solo una fraccin muy pequea del total de la salmuera, sin embargo, las salmueras son fluidas, transparentes y de relativamente 20

baja viscosidad.

Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m.

de profundidad de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) hechas con pretiles de sal (cloruro de sodio) y/o bishofjita donde comienza una cristalizacin secuencial de sales. La altura del Salar de Atacama (sobre 1600 m), la baja humedad ambiente (bajo 15%) y alta radiacin solar (sobre 1 KW/m2 verano, 0.4 KW/m2 invierno) favorecen una alta evaporacin de salmuera, cercana a 10 cm/da entre Diciembre a Marzo.

Como generalmente las salmueras de cloruros estn saturadas en NaCI, la primera sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera sulfatos presentes. La precipitacin continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego

silvita (KCI). Esta ltima es un producto de uso industrial (fertilizante) de tal forma que hacia el trmino de la precipitacin de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para as obtener KCI por flotacin diferencial ya que el KCl es un producto comercial, volviendo luego a proseguir la evaporacin de la salmuera para cristalizar seguidamente la carnalita que es un cloruro doble de potasio y magnesio (KCI-MgCI2

6 H2O) que es un y luego la

bishoffita, (MgCI2 6 H2O), cloruro de magnesio extra hidratado.

Figura 9. Vista area de las pozas de evaporacin solar de SCL en el Salar de Atacama.

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En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de magnesio cercano a 4%. Debido a que para la posterior purificacin qumica de la salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, si se prosege la evaporacin de la salmuera precipita el cloruro doble de Li-Mg llamado carnalita de litio (LiClMgCl26 H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operacin, sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido. En la Fig. 9 se encuentra una vista area de las pozas de evaporacin solar de SCL y en la Fig. 10 la poza de obtencin de carnalita de SQM, en el Salar de Atacama.

Figura 10. Poza de evaporacin solar de carnalita (KCl MgCl2 6H2O) de SQM en el Salar de Atacama.

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitacin se hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con hidrxido de calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio tambin precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce al circuito del proceso agua fresca presente en la solucin de 23-24% de Na2CO3, de manera que ahora el sistema es acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren son las siguientes:

Primera etapa de precipitacin de magnesio: MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) MgCO3(s) + 2NaCl(aq) CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) CaSO4(s) + 2NaCl(aq)

(11) (12) 22

CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) CaCO3(s) + 2NaCl(aq) La constante de solubilidad del MgCO3 (Kps) a 20C es de 6.82 x 10-6. Segunda etapa de precipitacin del magnesio residual:
MgSO 4(aq) + Ca(OH)2(aq) Mg(OH)2(s) + CaSO 4(s)

(13)

(14)
(15)

gCl 2( aq) + Ca(OH) 2( aq) Mg(OH) 2( s ) + CaCl 2( aq)

La constante de solubilidad del Mg(OH)2 es muy pequea, de solo 5.61 x 10-12 lo cual garantiza la remocin virtualmente completa del magnesio.

El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar una excesiva cantidad de precipitado de hidrxido de magnesio en la 2a etapa, el cual es muy difcil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino (submicrnico) en tanto que tambin contribuye a precipitar el cloruro de calcio, como
carbonato de calcio ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente en la salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de calcio a sulfato de calcio: CaCl 2( aq) + Na 2 CO 3( aq ) 2NaCl ( aq) + CaCO 3( s ) CaCl2(aq)+Na2SO4(aq) 2NaCl(aq)+CaSO4(s)

(16) (17)

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el slido suspendido, se trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95C) para precipitar el litio segn la reaccin:
2LiCl(aq) + Na 2CO3(aq) Li2CO3(s) + 2NaCl(aq)

(18)

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. - 6/ Li

"!

(a" C! ' )s,

(aCl (a "C! ')s,

"!

(aCl KCl

KCl

KCl MgCl " 6 "!

MgCl " 6 "! Ca!)s,

LiCl MgCl " 6 "!

MgCl "

)a*+,

+ Ca)! ,"

)a*+,

"!

Mg)! , " )s, + CaCl " )a*+, MgCl" + 6 " !)a*+,+ (a" C!' = MgC!' )s, + "(aCl)a*+,+ 6 "! CaCl ")a*+,+ (a " C!')a*+,= CaC! ' )s, + "(aCl)a*+,

Mg)! , ")s,

MgC! ')s, CaC! ' )s,

"LiCl)a*+,+ (a"C!')a*+,= Li "C!' )s, + "(aCl )a*+, #$ - #- %C #$%C

"!

#$%C

&'$ - &6$ %C

Li "C!'

Figura 11. Obtencin de carbonato de litio desde salmueras naturales altas en cloruros.

Como se indic anteriormente, el carbonato de litio muestra una solubilidad inversa con la temperatura, (Fig. 6) por lo que se requiere mantener la salmuera sobre 90C para evitar excesiva disolucin del carbonato.

El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato se seca a 130-160C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la humedad. (Fig. 11) ya que es higroscpico.

El producto final tiene sobre 99% de Li2CO3 y es la materia prima para la produccin de hidrxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que se emplea en la obtencin de litio metlico por electrolisis de sales fundidas. En este caso, el carbonato se trata con cido clorhdrico para formar nuevamente el LiCl: 24

Li2CO3(s) + 2HCl(aq) 2LiCl(aq) + H2O + CO2(g)

(17)

En la Fig. 11 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio (ver Diagrama de Ellingham de los xidos), desde salmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM).

5.4 OBTENCION DE LITIO METALICO

An cuando se ha producido litio metlico mediante metalotermia por reduccin con aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde xido de litio, estos mtodos no tienen aplicacin prctica y la totalidad del litio metlico de obtiene mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y

cloruro de potasio usando nodos de grafito. El electrolito normalmente contiene 55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500C y empleando cloruro de litio de alta pureza (sobre 99.99%) como alimentacin. Las celdas se calientan
externamente con quemadores de gas o petrleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joule de la celda.

El depsito que se obtiene es de 99,9% litio como mnimo, con una recuperacin de litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidacin y formacin de nitruro de litio que lo contaminara, por lo que este se sangra bajo gas inerte (argn) y se enfra inmediatamente. El litio que se obtiene (lquido) se vaca en lingotes

pequeos para su posterior laminacin a la forma deseada. Todas las operaciones

deben ser efectuadas en atmsfera protegida cuando el litio est lquido para evitar su contaminacin.

En la Fig. 12 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio empleando electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se puede recuperar ya que es un producto comercial.

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Cloro 0alida gases 0if3n al 5ac6o )sangrado de la celda, _ + + + + Electrodos Adici3n de LiCl 1uemador de gas

Litio metlico

Litio metlico 4ases calientes Electrolito de LiCl-KCl2 ."$--$$ %C

Litio metlico

Figura 12. Celda de electro obtencin de litio metlico.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso el que se extrae de la celda continuamente. Debido a la baja densidad del litio metlico (0.534 g/cm3) flota sobre el electrolito de densidad 1.8 1.9 g/cm3 por lo que se saca sifoneando el litio lquido. Las reacciones electroqumicas que ocurren en la celda son simples y son las siguientes: LiCl(l) = Li++ClCl- = Cl(g) + eCtodo: Li+ + e- = Li(l) 6.0 Referencias

nodo

1.- Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, Lithium and lithium compounds, (2004).

2.- D. Garrett, Handbook of lithium and natural calcium chlorides, Elsevier, (2004).

3.- I. Wilkomirsky, US Pat. 5,993,759, Production of lithium carbonate from brines, (1999). 26