8.

SOLUII DE ELECTROLII
S-a constatat c, n cazul soluiilor apoase ale unor substane (acizi, baze, sruri) scderea crioscopic/creterea ebulioscopic determinat experimental are valori mai mari comparativ cu scderea crioscopic/ceterea ebulioscopic calculat. Aceste soluii poart numele de electrolii. Electrolii - substane chimice care n soluie sau n topitur conduc curentul electric, transportul de sarcin electric realizndu-se prin intermediul ionilor rezultai n urma disociaiei electrolitice. Disociaie electrolitic fenomenul de desfacere n ioni a compuilor ionici i a moleculelor polare prin dizolvare sau topire.. Gama substanelor care pot forma electrolii este destul de larg. Dintre acestea ns acizii i bazele prezint o importan special. Soluii de acizi i soluii de baze Noiunile de acizi i baze au suferit n decursul timpului modificri datorate necesitii de-a explica riguros apartenena unui electrolit la o anumit clas funcie de o proprietate caracteristic a clasei respective. Prima teorie general i unitar acido - bazic a fost elaborat independent de J.N. Brnsted i T.M. Lowry, n 1923. ntr-un sistem acido-bazic, reaciile se bazeaz pe schimbul speciei chimice, H+, adic a protonului. Aceste reacii se numesc reacii protolitice. Conform teoriei Bronsted - Lowry un acid HA este o substan capabil s cedeze protoni, formnd baza conjugat, A- : HA a1 H+ + Ab1

O baz, B, este o substan capabil s accepte protoni formnd acidul conjugat, BH+; acidul conjugat, a2, al unei baze tari, b2, este un acid slab i reciproc: B + H+ b2 BH+ a2

Protonul nu poate exista liber n soluii, deci reaciile protolitice pot avea loc numai n sisteme coninnd acizi i baze: HA1 + B2 b2 a1 A1 + HB2 b1 a2

Substanele care pot avea, funcie de partenerul de reacie, att caracter de acid ct i caracter de baz, prezint caracter amfiprotic i se numesc amfolii sau substane amfotere. Majoritatea solvenilor sunt protici incluznd apa, alcooli, acizi carboxilici, amoniac. Solvenii care nu particip la reacii protolitice sunt de obicei ineri din punct de vedere chimic: benzen, clorbenzen, cloroform, tetraclorur de carbon i se numesc solveni aprotici i au conductivivti foarte sczute. Excepie fac civa solveni aprotici ca dimetilsulfoxidul (DMSO), dimetilforamida (DMFA), acetonitrilul, care sunt utilizai, datorit conductivitii lor mai ridicate, n sursele chimice de curent, n reaciile organice care au mecanisme ionice etc. Solvenii amfiprotici sunt caracterizai de autoionizare. Pentru ap reacia este: 2H2O HO- + H3O+ ion ion hidroxid hidroniu

Produsul ionic care caracterizeaz reacia de autoionizare este: PW = [H3O+][HO-] la 298 K: Pw298 = 10
-14

Conform stoechiometriei reaciei de autoprotoliz concentraiile ionilor de hidrogen i a anionilor hidroxid sunt egale: -14 1/2 -7 cHO- =cH+ = (10 ) = 10 Concentraia molar de protoni este un factor determinant n evaluarea caracterului acidobazic al soluiilor protice i valorile acesteia sunt de obicei mici, de aceea Srensen a introdus n 1909 noiunea de pH, potenialul ionilor de hidrogen definit n soluii diluate ca: pH = -lg c H O+
3

Analog, n solvent ap, se poate defini o noiune similar, pOH: pOH = -lg c HO n ap pur: pH = pOH = 7 La introducerea unui acid n ap are loc procesul de protoliz, ca urmare a disociaiei electrolitice: HA + H2O A- + H3O+

Constanta de aciditate se calculeaz ca i constant de disociere, considernd concentraia apei practic neschimbat:

Ka =
pKa:

H 3O +

c HA

Valorile constantelor de aciditate sunt o msur a triei acidului i se exprim de obicei ca pKa = - lg Ka

n cazul unui acid tare procesul de disociere are echilibrul puternic deplasat la dreapta, cu grade de disociere ale acidului apropiate de 1, ca urmare reacia se poate scrie: HA + H2O A- + H3O
+

sau pentru acizi polibazici: HnA + nH2O A- + nH3O+

Valorile pKa pentru civa acizi n ap ACIDUL HCO3HIO C6H5OH HBrO H2PO4H2CO3 Baza conjugata Acizi foarte slabi, Ka < 10-7 CO32IOC6H5OBrOHPO42Acizi slabi, Ka < 10-2 HCO3pKa 10,33 11 9,92 8,70 7,21 6,35

HCl C(CH3)3COOH CH3COOH C2H5COOH C6H5COOH Acid lactic HCOOH CH2ClCOOH H2SO4 HCl HClO3 HClO4

HClC(CH3)3COOCH3COOC2H5COOC6H5COOCH3CH(OH)COOHCOOCH2ClCOOAcizi tari, Ka 103 HSO4HClClO3Acizi foarte tari, Ka 108 ClO4-

3,02 5,03 4,8 4,8 4,2 3,86 3,75 2,87 -3 -3 -3 -8

Concentraia de protoni la sfritul reaciei, c, este egal cu concentraia normal iniial a acidului tare, CN, deci pH-ul , la concentraii nu foarte mari este: pH = - lg C = - lg CN = - lg n.CM; n = numr atomi de H dintr-un mol de acid Pentru acizii slabi procesul de disociere are echilibrul deplasat la stnga iar gradele de disociere sunt mici; aplicnd legea lui Ostwald expresia constantei de aciditate se poate scrie:

2c Ka = 2 1 K a c << 1
unde cu c s-a notat concentraia molar iniial a acidului, la momentul dizolvrii lui n ap. Pe baza valorilor constantei de aciditate, tabelate, i a concentraiei c, cunoscute din premizele experimentale, se poate determina gradul de disociere i se poate calcula pH-ul soluiilor:

= (K a / c)1 / 2 pH = lg c = lg (K a c)1 / 2
Cu ct un acid este mai tare sau soluia lui este mai concentrat cu att valoarea corespunztoare pH-ului este mai mic dar, indiferent de tria lor, soluiile apoase ale acizilor au 0 < pH < 7. n ap, echilibrul de disociere a unei baze se poate scrie: B + H2O A + HO-

La concentraii mici se poate aproxima concentraia apei ca fiind constant i constanta de bazicitate se calculeaz pe baza relaiei:

Kb =

c A c HO cB

Valorile constantei de bazicitate sunt o msur a triei bazei i se exprim ca pKb: pKb = -lg Kb

Valorile pKb ale unor baze i pKa ale acizilor conjugai Baza anilina piridina etilendiamina (K1) etilendiamina (K2) amoniacul trimetilamina metilamina etilamina trietilamina dimetilamina pKB 9,39 8,80 7,16 4,04 4,76 4,13 3,30 3,25 3,20 3,13 Acidul conjugat C6H5NH3+ C6H5NH+ NH2(CH2)2NH3+ + NH3(CH2)2NH3+ NH4+ (CH3)3NH3+ CH3NH3+ C2H5NH3+ (C2H5 )3NH+ (CH3)2NH2+ pKa 4,61 5,20 6,84 9,96 9,24 9,87 10,70 10,75 10,80 10,87

Hidroxizii metalelor alcaline fac parte din categoria bazelor tari, pentru care echilibrul de disociere poate fi considerat total deplasat la dreapta, ( 1 ): BOH B+ + HOn aceste condiii concentraia final a anionilor hidroxid este egal cu concentraia normal a bazei n momentul formrii soluiei, CN : pOH = - lg cHO- = - lg CN = - lg mCN; m = numr grupri OH dintr-un mol de baz pH = 14 - pOH Pentru bazele slabe echilibrul de disociere conduce la valori ale gradului de disociere mici iar expresia constantei de bazicitate calculat cu ajutorul relaiei lui Ostwald este, pentru o concentraie molar iniial a bazei, c:

2c Kb = 2c 1
Cunoscnd valoarea Kb, tabelat i concentraia bazei, c se poate determina gradul de disociere, pOH-ul i n final, pH-ul:

= (K b / c)1 / 2 pOH = lg c = lg (K b c)1 / 2 pH = 14 pOH = 14 + lg (K b c)1 / 2

Cu ct o soluia alcalin este mai concentrat sau baza este mai tare, valorile pH-ului sunt mai mari dar, indiferent de tria lor, soluiile apoase ale bazelor au 7 < pH < 14. Reaciile care implic formare sau disociere parial de sruri sunt tot reacii protolitice. La dizolvarea unei sri n ap are loc reacia de reformare de acid i baz din care a provenit sarea. Funcie de tria lor, acidul i baza rezultate pot fi total sau parial disociate n soluie. Reacia unei sri cu apa prin care se obine cel puin un compus puin ionizat se numete reacie de hidroliz. Soluiile srurilor ce provin din neutralizarea unui acid tare cu o baz slab au caracter acid i reciproc, soluiile srurilor ce provin din neutralizarea unei baze tari cu un acid slab au caracter bazic. Soluia unei sri ce provine de la un acid slab i o baza slab are pH-ul situat n preajma lui 7, funcie de raportul Ka/Kb (pentru valori supraunitare ale acestuia pH-ul este sub 7). Srurile provenind din reacia unui acid tare cu o baz tare nu hidrolizeaz iar soluiile lor au pH-ul constant, 7.

Soluiile formate din incompleta neutralizare a unui acid slab cu o baz tare sau a unei baze slabe cu un acid tare se numesc soluii tampon; ele se pot simboliza schematic: a) HAs / AsBt ex. CH3COOH / CH3COONa, pH de tamponare < 7 b) BsOH / AtBs ex. NH4OH / NH4Cl, pH de tamponare > 7 Soluiile tamponate se obin prin adugarea de sisteme tampon la soluiile obinuite i au proprietatea de a-i menine constant pH-ul la adugare de cantiti mici de acizi i baze. Nu numai reaciile chimice dar mai ales cele biochimice se desfoar la valori bine determinate ale pHurilor, necesitnd de aceea sisteme tampon. Astfel, multe medicamente sunt tamponate adic conin un adaos de sistem tampon care permite meninerea pH-ului stomacal.