9.

METALE
Metalele sunt substane simple (elementare), solide la temperatura obinuit, cu excepia mercurului care este lichid la aceast temperatur, cristalizate n reele compacte. Legtura metalic Proprietile metalelor sunt determinate de un tip special de legtur care se stabilete ntre atomii dintr-o reea metalic, numit legtur metalic. Tratarea cuantic a legturii metalice, prin aplicarea teoriei orbitalilor moleculari a fost realizat de Sommerfeld (1927), Fermi i Bloch (1929), Brillouin i Pauling (1938) i alii. Conform acestei teorii, electronii dintr-o reea metalic nu sunt perfect liberi ci sunt supui unui cmp periodic existent n reea; ntr-o bucat compact de metal, considerat o molecul uria, distribuia electronilor este diferit de cea din atomii individuali liberi cum ar fi cei n stare de gaz. Diferenele sunt mai mici pentru nivelele mai apropiate de nucleu dar sunt semnificative pentru cele mai ndeprtate. n atomii individuali, electronii sunt distribuii ntr-un numr limitat de nivele de energie pe cnd n metalul compact fiecare nivel energetic se multiplic ntr-un numr de nivele egal cu numrul atomilor din reea, lrgindu-se astfel zonele n care electronii au acces, respectiv n reeaua cristalin electronii se vor gsi n zone (benzi) de energie permis separate de zone (benzi) interzise. Nivelele interioare pot fi prsite de electroni doar dac metalul este iradiat cu raze X, pe aceast proprietate bazndu-se i un tip de analiz spectral. Banda corespunztoare nivelului ultim este cea care este extins n ntreg cristalul metalic. n general ultima band de energie ocupat cu electroni se numete band de valen iar banda permis, liber, imediat superioar benzii de valen, se numete band de conducie. Prin aplicarea unei diferene de potenial, electronii vor trece pe nivelele superioare ale aceleiai benzi, cazul metalelor alcaline, sau din banda de valen n cea de conducie, asigurnd conducia electric a metalelor. Conductibilitatea unui metal se definete ca inversul rezistivitii lui, , fiind constant pentru un metal dat, la temperatur constant. innd seama de relaia de calcul a rezistenei, R, a unui conductor, conductibilitatea, , se definete ca fiind inversul rezistenei, opuse la trecerea curentului electric, de ctre un conductor cu lungime, l, i arie , A, unitare:
l 1 l S = 1m 1 ; = f(metal, temperatur) 1 R S = R=

Metalele alcaline sunt unii dintre cei mai buni conductori electrici. n reeaua metalelor alcalino-pmntoase (metale ns2), banda de valen ns2N este complet ocupat, iar conductibilitatea acestor metale se explic prin suprapunerea benzii de valen ns2Ncu banda de conducie np0 complet liber. Conductibilitatea ridicat a metalelor tranziionale se explic prin suprapunerea benzii ns2N complet ocupat cu banda (n-1)d, incomplet ocupat. Stare natural. Obinere. Aproximativ 30 de elemente chimice se gsesc n natur n stare liber. Se pot aminti O2, N2, C, S, gazele aerogene iar dintre metale ruteniul, rodiu, paladiu, osmiu, iridiu, platina (metalele platinice), aur, argint, uraniu i n msur mai mic cupru, mercur, bismut. n aceast stare, metalele se afl dispersate, n cantiti, unele, relativ mici. Celelalte metale se gsesc n natur sub form de compui numii minerale care sunt componente ale minereurilor. Amestecul de minerale, rentabil pentru exploatare industrial, se numete minereu. Minereurile se pot clasifica dup origine sau dup compoziia lor chimic conform tabelului:

Minereu de: Halogenuri Oxizi i hidroxizi

Azotai

Exemplu Formul chimic i denumire NaCl, sare gem, KCl, silvin CaF2 , fluorin, Na3AlF6, criolit, KCl.NaCl, silvinit Cu2O, cuprit, -Al2O3, corindon Al2O3.nH2O, bauxit -Fe2O3, hematit, Fe3O4 , magnetit, Mg(OH)2, brucit SnO2, casiterit NaNO3 salpetru de Chile KNO3 salpetru de India (silitr) Ca(NO3)2 salpetru de Norvegia

Minereu de: Sulfuri Carbonai

Sulfai

Exemplu Formul chimic i denumire PbS, galen, ZnS, blenda CuS, covelina, HgS, cinabru FeS2, pirita CaCO3, calcit, FeCO3, siderit CaCO3.MgCO3, dolomit Cu2CO3(OH)2, malachit Cu3(CO3)2(OH)2, azurit PbCO3, ceruzit BaSO4, baritina PbSO4, anglezit CaSO4.2H2O ghips

Minereul conine unul sau mai multe minerale utile amestecate cu alte minerale, fr valoare industrial, care constituie sterilul sau ganga. Pentru prepararea metalelor, minereurile se prelucreaz n scopul mbogirii n mineralul util. Tehnicile aplicate sunt diferite: flotaie, amalgamare, cianurare etc. n toi compuii lor, metalele se afl n stri de oxidare pozitiv. Obinerea metalelor const n reducerea acestor ioni, Mz+ la metalul elementar, M0:

M z + + ze M 0
tiina care studiaz metodele de preparare, de purificare i de prelucrare a metalelor se numete metalurgie. n funcie de condiiile de reducere respectiv natura compuilor care se reduc, reductorii utilizai, temperatura i presiunea de lucru se disting trei procedee de obinere a metalelor: procedeul electrometalurgic procedeul pirometalurgic procedeul hidrometalurgic Procedeul electrometalurgic este procedeul prin care reducerea cationilor metalici se realizeaz electrolitic. a) Obinerea metalelor pe cale electrolitic se face cel mai adesea cu electrolit n topitur. Acest tip de electroliz, numit electroliz ignee, reprezint metoda curent de obinere a acelor metale care nu se pot obine prin reducerea oxizilor lor cu crbune. Prin electroliz ignee se pot obine metale de nalt puritate: sodiu, potasiu, rubidiu i cesiu, magneziu, plumbul. b) Obinerea metalelor din soluie prin reducere electrolitic se face la poteniale bine determinate, n funcie de natura lor. Potenialul standard de reducere a unui metal este, la electroliz, modificat fa de valoarea lui teoretic datorit condiiilor experimentale (depuneri, variaii de compoziie n preajma catodului, degajare de gaze etc.). Diferena dintre valoarea experimental si cea teoretic corespunztoare potenialului de reducere se numete supratensiune catodic. Procedeul pirometalurgic, de reducere pe cale uscat, este procedeul prin care se reduc oxizii, halogenurile, sulfurile .a. cu diferii reductori (C, CO, carburi, H2) la temperaturi ridicate: ZnO + C = Zn + CO ZnO + CO = Zn + CO2 ZnO + H2 = Zn + H2O Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3 HgS + Fe = Hg + FeS TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

Procedeul de reducere pirometalurgic cu metale, se numete metalotermie (aluminotermie, ferotermie). Procedeul hidrometalurgic este procedeul prin care mineralele greu solubile n ap se transform n compui solubili, din care metalele se obin prin reducerea cationilor cu diferii ageni reductori (metale, aldehid formic, SnCl2, FeSO4, H2O2, .a. ) sau pe cale electrolitic. Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O 2[Ag(NH3)2]OH + CH2O = 2Ag + HCOOH + 4NH3 + H2O CuCO3 + H2SO4 = CuSO4 + H2O + CO2 CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 Reducerea hidrometalurgic cu alte metale se numete cementare. Purificarea metalelor Prin procedeele amintite, metalele se obin n stare impur (brut). Purificarea se realizeaz prin afinare i prin rafinare. Afinarea este operaia prin care se obin metalele pure i rafinarea operaia prin care se obin metale de nalt puritate (99,999%). Alegerea procedeelor de purificare este determinat de natura metalelor, de gradul de puritate dorit, de natura impuritilor, innd seama c orice procedeu de purificare avansat este foarte scump. Afinarea se realizeaz prin procedee pirometalurgice ca: oxidarea, cupelaia, dezoxidarea, licuaia, segregaia, diluarea etc. Proprieti fizice Metalele sunt substane solide la temperatur obinuit, cu excepia mercurului care este lichid la aceast temperatur. Majoritatea metalelor, n stare compact, sunt albe-cenuii, adic absorb proporional toate componentele luminii albe. Puine metale, n stare compact, sunt colorate: aurul galben auriu, cuprul rou armiu, plumbul alb cu reflexe albstrui, bismutul alb cu reflexe roz, sodiul alb cu reflexe glbui .a. n stare de pulbere, metalele au culoarea cenuiu nchis pn la negru cu excepia aurului care este galben, a cuprului care este roiatic spre negru, a aluminiului i a magneziului care sunt argintii. n stare compact - i unele numai n tietur proaspt metalele prezint luciu metalic i sunt opace, datorit structurii lor cu electroni liberi care reflect radiaia luminoas i o transform n cldur. Majoritatea metalelor cristalizeaz n forme de simetrie nalt, cu structurile cele mai compacte prezentate schematic n Fig. 2.2: - reele cubice centrate intern (cci): bariu, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, crom, molibden, wolfram, -fier, .a. - reele cubice cu fee centrate (cfc): cupru, argint, aur, calciu, stroniu, aluminiu, telur, scandiu, plumb, nichel, rhodiu, paladiu, indiu, platin, -fier, .a. - reele hexagonale compacte (hc): beriliu, magneziu, zinc, cadmiu, ytriu, titan, reniu, cobalt, rutil, osmiu .a.

Reea cubic centrat intern, cci

Reea cubic cu fee centrate, ccf

Reea hexagonal compact, hc

Unele metale cristalizeaz n mai multe sisteme de cristalizare avnd puncte fixe de trecere dintr-o form n alta. Aceste metale prezint fenomenul de alotropie iar transformrile, reversibile, se numesc enantiotrope :
C C C Fe 906 Fe 1401 Fe 1530 Fe topit
o o o

cci cfc cci Punctele de topire i de fierbere ale metalelor se nscriu ntr-o plaj larg, ntre valorile caracteristice mercurului, respectiv cele ale wolframului: Mercurul are punctul de topire de 38,84oC i punctul de fierbere de 357oC iar wolframul are punctul de topire de 3410oC i punctul de fierbere de 5930oC. n mod obinuit metalele care au temperaturi de topire sub 1000oC se numesc metale uor fuzibile (metalele alcaline, alcalino-pmntoase, metalele pmntoase, germaniu, staniu, plumb, bismut, zinc, cadmiu, argint) iar cele ale cror temperaturi de topire sunt peste 1000oC se numesc metale greu fuzibile sau refractare. Prin rcirea ultrarapid a topiturilor de metale se obin metalele n stare amorf denumite sticle metalice. Densitatea metalelor, exprimat n g/cm3, este cuprins ntre 0,53 pentru litiu i 22,65 pentru iridiu. Metalele cu densitatea mai mic dect 5 g/cm3 se numesc metale uoare (metalele alcaline, metalele alcalino-pmntoase, aluminiu, scandiu, ytriu, titan) iar cele cu densitate mai mare de 5 g/cm3 se numesc metale grele. Duritatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascuit n masa lor. Duritatea se msoar prin deformarea permanent i se exprim n uniti Brinell, Vickers, Rockewell sau n scara mineralogic a lui Mohs, n care talcului i s-a atribuit duritatea 1 i diamantului duritatea 10, celelalte minerale avnd duriti intermediare. n funcie de duritate, metalele se clasific n metale moi (metalele alcaline, alcalino-pmntoase, staniu, plumb, zinc, bismut) i metale dure (crom, mangan, cobalt, reniu, osmiu .a.) Plasticitatea este proprietatea metalelor i aliajelor de a fi prelucrate fr a se fisura sau fr a se sfrma, pstrndu-i deformaia i dup ncetarea aciunii forelor exterioare. Aurul este cel mai plastic metal, urmat fiind de argint, platin, magneziu, aluminiu, plumb, staniu, niobiu, tantal, hafniu, cupru. Metalele crom, titan, -mangan, zincul tehnic, germaniu, osmiu, ruteniul, iridiu nu pot fi prelucrate sub presiune i se numesc metale casante. Maleabilitatea este proprietatea metalelor i a aliajelor de a putea fi prelucrate prin tragere n foi prin operaia numit laminare. Din aur, argint, aluminiu, platin, cupru, nichel i tantal se pot trage foie cu grosimea de civa microni. Ductilitatea este proprietatea metalelor i a aliajelor de a fi trase n fire, n operaia numit trefilare. Cele mai ductile metale sunt aurul, argintul, platina, nichelul i tantalul. Dintr-un gram de aur, respectiv un gram de argint se pot trage fire cu lungimea de 2000 m, respectiv 1800 m. Plumbul este un metal maleabil dar foarte puin ductil. Proprieti chimice Elementele grupelor 110 ale sistemului periodic, elementele din perioadele mari, grupele 13, 14, 15, lantanoidele i actinoidele sunt metale. Metalele sunt alctuite din atomi care conin un numr mic de electroni pe ultimul strat electronic. Datorit acestei structuri atomii metalelor au energie de ionizare mic i afinitate pentru electroni mic, adic atomii metalelor se caracterizeaz prin valori mici ale electronegativitii relative. Comportarea chimic a atomilor de metal se caracterizeaz prin tendina de a ceda electroni (de a se oxida) i de a se transforma n cationi metalici, manifestnd caracter reductor:
oxidare z+ Mo M + ze

Capacitatea atomilor metalici de a se transforma n ioni este diferit i se exprim prin valoarea potenialului standard de oxidare, Eox0. n tabele este de obicei prezentat potenialul standard de reducere a metalelor care este egal i de semn contrar cu potenialul standard de

oxidare. Dup valoarea potenialului standard metalele se pot clasifica n metale comune i n metale nobile: Li, K, Ba, ..., Fe, Ni, Sn, Pb... metale comune (active) E0, redM <0 H 0 Cu, Ag, Sb, Hg, , Pt, Au metale nobile (pasive) >0

Metalele reacioneaz cu substane elementare: a) Oxigenul formeaz n reacia cu metalele oxizii corespunztori: 2Zn + O2 = ZnO 2Al + 3O2 = 2Al2O3 2K + 2O2 = K2O4 2Na + O2 = Na2O2 Zn + Cl2 = ZnCl2 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 2Hg + O2 = 2HgO 2Pb + O2 = 2PbO K O-O-O-O-K, superoxid de potasiu Na-O-O-Na, peroxid de sodiu Pt + 2Cl2 = PtCl4 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 Au + 3Cl = AuCl3

Dac reacioneaz metalele alcaline se obin superoxizi sau peroxizi:

b) Halogenii reacioneaz cu metalele formnd halogenuri metalice:

Aurul reacioneaz numai cu halogenii n stare atomic: Halogenurile metalice sunt halogenuri ionice sau parial covalente, n funcie de natura metalului. c) Sulful formeaz sulfuri metalice: Fe + S = FeS Hg + S = HgS 2Na + S = Na2S 2Al + 3S = Al2S3 Reacia mercurului cu sulful, cu formarea sulfurii mercurice, se desfoar cu vitez convenabil i la temperatura camerei i se utilizeaz la ndeprtarea mercurului accidental mprtiat. d) Metalele pot reaciona cu alte metale formnd combinaii intermetalice care se pot ntlni n unele tipuri de aliaje. Metalele reacioneaz i cu substane compuse anorganice: apa, acizi, hidroxizi alcalini i sruri. Un metal (caracterizat de un potenial standard de reducere E0M) poate reaciona cu specii mai puina active (cu potenial standard de reducere mai mare), nlocuindu-le din compui. a) n reacia cu apa, cu degajare de hidrogen, vor reaciona numai metalele active (E0M < 0) iar viteza de reacie depinde de temperatur. Nu reacioneaz cu apa metalele care au potenialul standard de reducere pozitiv. Metalele alcaline i unele metale alcalino-pmntoase reacioneaz violent cu apa la temperatura camerei cu formare de hidroxizi i hidrogen. Aceste metale se pstreaz sub petrol. 2Na + 2HOH = 2 NaOH + H2 Ca + 2HOH = Ca(OH)2 + H2 Alte metale reacioneaz cu apa numai la temperaturi ridicate formnd hidroxizii corespunztori, greu solubili n ap, din acest motiv reacia este limitat: Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 b) Metalele active nlocuiesc protonii i din acizi, formnd sruri i hidrogen: Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 Fierul nroit reacioneaz cu vaporii de ap, rezultnd oxid feroferic:

Metalele puin active (nobile) reacioneaz numai cu acizi oxidani (HNO3, H2SO4, HClO4) sau cu amestecuri de acizi, formnd sruri, produsul de reducere al acidului i ap: Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Au + 3HCl + HNO3 = AuCl3 + NO + H2O ap regal c) O serie de metale ca Zn, Al, Sn, Pb, Al, Cr reacioneaz, n topitur sau n soluie, cu hidroxizi alcalini, cu formare de sruri i hidrogen. Metalele care pot reaciona i cu acizi i cu baze prezint caracter amfoter.
t C Na2ZnO2 + H2 Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 Zn + 2NaOH zincat de sodiu tetrahidroxozincat de sodiu
o

e) Metalele mai active pot deplasa din srurile lor metalele mai puin active: 3CuCl2 + 2Al = 3Cu + 2AlCl3 Hg(NO3)2 + Cu = Hg + Cu(NO3)2