6.

Cristalizarea materialelor
- solidificare sau cristalizare primar, L S; - recristalizare sau cristalizare secundar: S1 S2; - condensare, G S.

6.1 Condiiile termodinamice ale cristalizrii primare

Energia liber Gibbs (entalpia liber), G (T, p): G = H TS Entalpia H: H = U + pV Entropia, S: S = k ln La T i p constante, un sistem nchis este n echilibru stabil, cnd are energia liber Gibbs minim.

g gS T

gL

T Tt Fig. 6.1 Variaia energiei libere Gibbs, g, a unitii de volum cu temperatura pentru fazele lichid i solid

- T = Tt, gS = gL, S L - T > Tt, gS > gL, S L, - T < Tt, gS < gL, L S, I-a condiie a cristalizrii: subrcirea T < Tt Gradul de subrcire T: T = Tt - T Potenialul termodinamic izoterm izobar g, T: g = h - Ts h = L Tt : g = 0 = h Tt s, s = h / Tt = L / Tt T: g = h - Th / Tt = h (1 - T/Tt) g = LT / Tt

T< Tt

Curbe de rcire pt. metalul pur

0 has

hL
hS

L Tt T1 T2 T3

L
1

LS 1 S 2 t v3 > v2 > v1 T1

RS

RL R

Fig. 6. 2 Variaia entalpiei, h, cu distana dintre particule, R, la T< Tt

II-a condiie: activarea cristalizrii has energia de activare a cristalizrii

Fig. 6.3 Curbe de rcire pt. metalul pur

6.3 Mecanismul cristalizrii

Timp

Etape: germinarea + creterea cristalelor

6.3.1.Germinarea:
- omogen cu germeni proprii; - eterogen, cu germeni strini.

Fig. 6.4 Cristalizarea unui metal (a) i a unui polimer organic (b)

1. Germinarea omogen

Gs G Gcr 0 rcr

Condiia de cretere a germenului omogen Gs = S SL = 4 r2 SL Gv = - Vg = - (4/3) r3g G = Gs + Gv = 4 r2 SL - (4/3) r3g

G
Gv r Fig. 6.5 Dependena variaiei energiei libere de raza germenului

- r < rcr , G crete germenele se topete; - r > rcr , G scade - germenele crete;

Raza critic si energia liber critic: dG 0 dr 2 2 Tt SL SL rcr const SL g (T)L T

3 Gcr const S L 2 ( T)
Ci de activare a germinrii omogene: - reducerea tensiunii superficiale SL; - creterea gradului de subrcire T; - activarea mecanic a cristalizrii;

2. Germinarea eterogen
lichid L SL solid S

G = G cr S( )
cr

S() = (2 + cos )(1 - cos )2 / 4 LG - =180C, S()=1, germinare SG omogen. - <180C, S() 1, germinare eterogen. germene rcr* LG = SG + SL cos strin G cos = ( LG - SG ) / SL SG 0 Fig. 6.9 Tensiunile superficiale
la germinarea eterogen

condiia de izomorfism sau pseudoizomorfism ale suprafeei preexistente i materialului care se solidific.

6.3.2 Creterea cristalelor 1 - Interfaa foarte

accidentat v1 = k1 T 1a - creterea continu cu interfa plan stabil; 1b - creterea dendritic. 2 - Interfaa neted, cu defecte permanente cretere elicoidal sau n spiral. v2 = k2(T)2 3 - Interfa neted cretere lateral. v3 = k3 exp(-k4/T)

Fig. 6.10 Structura interfeei: a. accidentat; b. neted cu defecte permanente dislocaie elicoidal; c. neted

S T Tt

ramuri primare teriare secundare

T x a. b. Fig. 6.11 Condiii de cretere a cristalelor unui metal pur: a. continu; b. dendritic x germene

Fig. 6.12 Creterea dendritic

Fig. 6.13 Dendrit din oel

6.4 Parametrii cristalizrii

vg vc

vc

vg

T1

T2

T3

Fig. 6.14 Infuena gradului de subrcire asupra parametrilor cristalizrii

- viteza sau capacitatea de germinare vg [m-3 s-1 ], - viteza de cretere vc a dimensiunilor liniare ale germenului [mm s-1]. T=0, vg = vc = 0; T1, vg < vc de valori mici structura grosier; T2, vg < vc de valori mari - structura fin; N/V = a (vg/ vc)3/4 T3, vg = vc = 0 stare amorf.

Sticle metalice glassmetal, Duwez, 1960. 105-109 oC/s Gros < 50m, lat 5-20mm

Proprieti: - rezisten, ductilitate; - rezisten la coroziune; - proprietti magnetice.

Fig. 6.15 Procedeu de obinere a benzii de sticl metalic: 1-gaz sub presiune; 2-tub de caur; 3-aliaj topit; 4sistem de nclzire; 5-tambur rcit; 6-band de sticl

Polimeri organici, silicai 10-2 oC/s.

6.5 Tranziia vitroas

Sticla 1 G Sticla 2 Lichid subrcit Lichid subrcit Sticla 2 Sticla 1 Lichid 1 2 Lichid Tv1 Tv2 Tt a. T Cristal Tv1 Tv2Tt b. T Lichid subrcit Lichid Sticl Interval de cristalizare

Cristal

Sticl + cristale
Tv Tt

Lichid + cristale T

Fig. 6.16 Variaia cu temperatura a energiei libere (a) i a volumului specific (b), pentru starea lichid, cristalin i amorf, Stare de echilibru; Stare n afar de echilibru

Fig. 6.17 Variaia volumului specific cu temperatura T a unui polimer organic semicristalin: 1. rcit rapid; 2. rcit lent

6.6 Structura lingoului

peretele lingotierei

axa lingotierei II III T1 T2 T3 a.

x, dT/dx

b.

Fig. 6.18 a. Condiii de cristalizare ale unui lingou: I crusta-zona grunilor fini; II - zona grunilor columnari; III - zona grunilor echiaxiali; b. Influena rugozitii suprafeei lingotierei

6.7 Defecte de solidificare

1. Retasura 2. Sufluri 3. Pori 4. Segregatii 5. Incluziuni nemetalice 6. Tensiuni interne
nivelul iniial al lichidului T1 1 maselota 2 1 3

1
suprafaa solidificat T2 T3 T4

a. b. c. Fig. 6.20 Defecte de compactitate la solidificare: a.contracia la solidificare la evacuarea cldurii prin baza lingotierei; b. retasura 1 concentrat, deschis; c. retasura 1 dispersat, nchis; 2 sufluri; 3 pori

Macrosegregaii Segregaii

Dup semn

pozitive negative
directe

Dup locaie

inverse

gravitaionale
intracristaline Microsegregaii intercristaline

Fig. 6.24. Schema segregaiei dendritice

obad

spie

butuc

a. b. Fig. 6.25 Incluziuni nemetalice n oel laminat: a. exogene, zgur; atac nital 2%; b. endogene, sulfuri i oxizi punctiformi, suprafa lustruit, fr atac chimic; x100

Fig. 6.26 Natura tensiunilor interne la o roat turnat