CURSURILE 4 5

I. INTERACIA ION ION N SOLUIILE DE ELECTROLII Teoria Debye Hckel

Teoria disociaiei electrolitice a lui Arrhenius, descris anterior, ca i consecina ei, legea lui Ostwald, sunt teorii limit, aplicabile numai soluiilor diluate de electrolii slabi, soluii considerate sisteme ideale. Majoritatea soluiilor de electrolii se abat de la starea ideal datorit interaciunilor coulombiene dintre ioni i interaciilor dintre ioni i moleculele de solvent. Teoria modern a soluiilor de electrolii, elaborat de Debye i Hckel, ine cont de existena forelor de interacie ionic, tratnd soluiile de electrolii ca sisteme reale. Teoria a fost dedus pentru soluiile diluate de electrolii tari, electrolii considerai total disocia i la orice concentraie, dar care, datorit interaciilor ionice, se comport ca parial disociai. Conform concepiei lui Debye i Hckel, structura soluiilor de electrolii tari este determinat de existena forelor coulombiene dintre ioni. Ca atare, elementul structural de baz al acestora este atmosfera ionic sau norul ionic.
_ Atmosfera ionica + _ _ + _ _ +_ + + _ + _ Atmosfera ionica +_ _ + + _ + _ _ + + _+ + _ + + _ _ _ _ + _ Ion central + + _ + _ + + _ _ + + Ion central n+ > nn- > n+

Figura 1. Atmosfera ionic: n+ numr de cationi; n- numr de anioni

Aceasta presupune c fiecare ion, considerat central, este nconjurat predominant de ioni de semn contrar, astfel nct sarcina medie a atmosferei ionice este egal i de semn contrar cu cea a ionului central. Datorit agitaiei termice a electrolitului, dispunerea ionilor n atmosfera ionic nu este fix, fiecare ion putnd fi ion central ntr -o atmosfer ionic i participant (component) la alctuirea atmosferei ionice a altui ion. Stabilitatea ionului n soluie este mai mic, ceea ce face ca atmosfera ionic s se destrame i s se refac n permanen. Aceasta nseamn c soluiile de electrolii au o structur ordonat, dar de natur statistic, nu rigid, fapt ce permite folosirea principiului statistic al lui Boltzmann n abordarea teoretic a teoriei interaciilor ionice. Teoria interaciilor ionice (Debye Hckel) stabilete, pe baza unui calcul termodinamic, relaia dintre interaciile ionice (exprimate cantitativ prin coeficientul de activitate) i compoziia soluiei (exprimat prin tria ionic). Teoria are la baz urmtoarele ipoteze simplificatoare: ntre ioni acioneaz numai fore electrostatice coulombiene, neglijndu-se celelalte fore intramoleculare; ionii sunt considerai sarcini punctiforme, nepolarizabili, cu cmp sferic simetric; soluia se consider suficient de diluat pentru a se putea aplica legea de distribuie a lui
1

Boltzmann; electrolitul se consider total disociat; solventul joac numai rolul de mediu dielectric continuu, n care sunt imersai ionii; constanta dielectric a soluiei este considerat constanta solventului pur; alegerea ca referin a unui ion central nconjurat de o atmosfer ionic cu sarcin medie de semn contrar. Pentru a demonstra corelaia dintre interaciile ionice i compoziia soluiei, teoria Debye Hckel pornete de la premiza c la diluarea unei soluii se realizeaz att un lucru osmotic (de diluie), ct i un lucru electric (intern) datorat separrii ionilor unii de alii. Dac diluarea se face la un volum foarte mare (diluie infinit), interaciile ionice devin neglijabile, atmosfera ionic dispare, iar soluia de electrolit se comport ca si stem ideal. Calculul lucrului electric, n condiii izoterme, la diluarea unei soluii de diluie finit pn la diluie infinit, permite estimarea abaterii pe care o prezint soluia de electrolit fa de legile soluiilor ideale. Aceast abatere, s -a demonstrat c este reprezentat chiar de coeficientul de activitate. Considernd c se efectueaz diluarea unei soluii de activitate a1 pn la activitatea a2, variaia energiei libere, G, este dat de diferena potenialelor chimice, , ale celor dou stri ale componentului respectiv, adic:

G = 2 1 = ( 0 + RT ln a2 ) ( 0 + RT ln a1 ) = RT ln

a2 a1

(1)

n care: 1 potenialul chimic al strii iniiale; 2 potenialul chimic al strii finale; R constanta gazelor; T temperatura absolut. Pentru simplificare, se consider activitatea strii iniiale a1 = 1. Deoarece a2 = 2 c2 , rezult:

G = RT ln a 2 = RT ln 2 c2 = RT ln c2 + RT ln 2

(2)

n care: c2 concentraia strii finale; 2 factorul de activitate al strii finale. n relaia (2), termenul RT ln c2 exprim lucrul de diluare, iar termenul RT ln 2 exprim lucrul electric necesar separrii ionilor. ntr -o soluie ideal (de diluie infinit), termenul RT ln 2 este nul, deoarece factorul de activitate 2 = 1. Prin urmare, acesta pune n eviden abaterea soluiei reale fa de soluia ideal. Dac se admite c aceast abatere este datorat numai forelor electrostatice dintre ioni, lucrul electric se poate calcula pe baza energiei necesare pentru ncrcarea electric a unui ion-gram de atomi, la potenialul datorat atmosferei ionice. Debye i Hckel au calculat aceast energie cu ajutorul principiului statistic al lui Boltzmann. Aceast energie, pro ion, are valoarea:

zi2 e 2 Wi = 2 D

(3)

unde: zi valena ionului; e sarcina electronului; nveliul atmosferei ionice; D constanta dielectric a soluiei. Conform ecuaiei (2), lucrul electric, pro ion, poate fi exprimat prin ecuaia:

Wi =
n care: N numrul lui Avogadro; ionic. Egalnd ecuaiile (3) i (4) rezult:

R T ln i = KT ln i N

(4)

R = K constanta lui Boltzman; i factor de activitate N

zi2 e 2 ln i = 2 D K T

(5)

Raza (grosimea) atmosferei ionice (1/) a fost calculat pe baza energiei poteniale a ionului central fa de norul ionic. Expresia ei este:

unde J tria ionic, dat de relaia:

1000 D K T 8 e2 N J
1 ci zi2 2

(6)

J=

(7)

n care: ci concentraia molar a speciilor ionice. nlocuind, n ecuaia (6), valorile mrimilor constante (T = 298 K; K = 1,3810-16 erggrad1 ; e = 4,810-10 u.e.s.; N = 6,021023; D = 78,6) se obine, pentru soluii apoase:

3,034 104 = , cm J 1
rezult:

(8)

nlocuind valoarea mrimii din relaia (8) n relaia (5) i trecnd la logaritmi zecimali,

zi2 lg i = 1,815 10 J = A zi2 J 3/ 2 (D T )

6

(9)

n care constanta A are expresia:

1,815 10 6 A= ( D T )3 / 2
Ecuaia (9) poate fi exprimat prin coeficientul mediu de activitate, relaia logaritmat a acestuia:

(10)

, innd cont de

lg =
Rezult astfel:

1 ( + lg + + lg ) + +

(11)

lg = A z+ z J
3

(12)

relaie care exprim legea limit Debye Hckel (prima aproximare a teoriei Debye Hckel). La temperatura camerei (T = 273 + 25 K), pentru soluii apoase ( D = 78,6), constanta A are valoarea:

1,815 10 6 A= = 0,506 (78,6 298)3 / 2

ceea ce conduce la:

(13)

lg = 0,5 z+ z J

(14)

relaie verificat experimental pentru soluiile diluate de electrolii tari, a cror trie ionic este mai mic de 0,1 M. O relaie mai complex este dat de legea extins a lui Debye Hckel (a doua aproximare a teoriei Debye Hckel):

lg =

A z+ z J 1+ B a J

(15)

n care parametrul B depinde de natura solventului i de temperatur. Valoarea sa, la 25C, n soluii apoase, este de ~ 3,3107, pentru majoritatea electroliilor. Parametrul a reprezint diametrul mediu al ionilor solvatai i este egal cu ~ 310-8 410-8 cm. Prin urmare produsul B a 1 i relaia (15) ia forma:

lg =

A z+ z J 1+ J
(16)

Relaiile (12) i (15) au fost confirmate experimental, ceea ce ntrete valabilitatea teoriei interaciilor ionice i legtura care exist ntre interaciile ionice i factorul de activitate, respectiv activitatea soluiilor. Teoria Debye Hckel, dedus pentru soluiile diluate de electrolii tari, poate fi extins i la electroliii slabi cu condiia s se in seama de activitatea real a soluiilor, adic de gradul de disociere. Legea limit Debye Hckel, exprimat de ecuaia (15), confirm de asemenea i legea empiric a lui Lewis Randall (ecuaia 7): coeficientul de activitate al unui electrolit este acelai pentru toate soluiile cu aceaai trie ionic.

II. TRANSPORTUL CURENTULUI N SOLUIILE DE ELECTROLII

Condiia necesar apariiei fenomenelor de transport n soluiile de electrolii este dat de existena gradienilor factorilor intensivi ntre diferitele zone ale acestora. Transportul curentului n electrolii este realizat prin deplasarea ionilor sub aciunea unui gradient de potenial. Conductibilitatea ionic difer fundamental de conductibilitatea electric. Concentraia maxim a particulelor ncrcate este mult mai mic dect ntr-un conductor metalic i n plus mobilitatea ionilor cu volum mare (adeseori solvatai) este mult mai mic dect a electronilor. n soluii de electrolii, n absena unui cmp electric ionii din soluie au o micare de translaie dezordonat, deoarece toate direciile de deplasare sunt echivalente; sub aciunea unui
4

cmp electric exterior devine predominant direcia spre electrozi, n sensul opus sarcinii ionilor (cationii sunt dirijai spre polul negativ, iar anionii spre polul pozitiv). Deplasarea ionilor sub aciunea unui c mp electric poart numele de migraie, fenomen descoperit de Hittorf n anul 1857. Fenomenul de migrare este cuantificat prin mrimile de conducie: mobilitatea ionilor, numrul de transport, conductivitatea i conductibilitatea molar sau echivalent.

1. Mobilitatea ionilor
Ionii din soluie se pot considera ca sfere, care se deplaseaz ntr -un mediu continuu vscos sub aciunea cmpului electric. Fora Fc, cu care cmpul acioneaz asupra ionului este dat de relaia:

Fc = zi e0
n care: zi valena ionului; eo sarcina electronului;

dV dx

(1)

dV gradientul de potenial pe direcia x. dx

Fora Fc imprim ionului o micare accelerat. Cum ns, ionul se mic ntr-un mediu vscos, asupra lui va aciona i o for de frecare, Ff, proporional cu viteza de migrare a ionului i care se opune forei cmpului electric:

F f = k ui

(2)

unde: k coeficient de frecare; ui viteza de migrare a ionului. Prin creterea vitezei ionului se ajunge rapid la egalizarea celor dou fore, dup care ionul se deplaseaz uniform, cu o vitez constant:

zi e0
de unde se deduce expresia vitezei de migrare:

dV = k ui dx
zi e0 dV k dx

(3)

ui =

(4)

n acord cu relaia (4), viteza de migrare a unui ion este direct proportional cu sarcina lui (zie0), cu gradientul de potenial (

dV ) i invers proportional cu coeficientul de frecare (k) . dx

Frecarea ionului n timpul deplasrii depinde de suprafaa i volumul su, de aciunea electrostatic i de ali factori, care acioneaz diferit asupra diferitelor tipuri de ioni. Dac se particularizeaz vitezele de migrare, se obin relaiile:

pentru cation:

u+ =

z+ e dV k dx

(5)

pentru anion:

u =

z e dV k dx

(6)

Semnul minus arat c deplasarea cationului se face n sensul descreterii potenialului, pe cnd anionul se deplaseaz n sensul creterii acestuia . Deoarece vitezele de migrare ale ionilor depind de cmpul electric, nu sunt direct comparabile i deci nu caracterizeaz ionul respectiv. Pentru a putea exprima viteza ionului ca proprietate specific i n acelai timp a compara vitezele de deplasare ale ionilor s -a introdus noiunea de mobilitate sau vitez de migrare absolut. Mobilitatea, U, este viteza medie de migrare, n cm/s, atins de un ion monovalent sub aciunea unui gradient de potenial de 1V/cm:

viteza cm s 1 U= = = cm 2 V 1s 1 1 camp V cm

Avnd n vedere c pentru un gradient de potenial egal cu 1 Vcm-1, viteza de migrare, ui, devine egal cu mobilitatea ionului, U i, relaiile (5) i (6) devin:

U+ =
U =

z + e0 k
z e0 k

(7)

(8)

Dac se nlocuiete coeficientul de frecare, k, cu expresia din legea lui Stocks ( k = 6 r , unde, vscozitatea mediului i r raza ionului), se obine:

U+ =
U =

z+ e0 6 r

(9)

z e0 6 r

(10)

care pun n eviden sensul fizic al mobilitii : o mrime direct proporional cu sarcina ionului i invers proporional cu vscozitatea mediului n care se deplaseaz ionul.

2. Numere de transport
Mobilitatea ionilor caracterizeaz deplasarea individual a ionilor. Migrarea este ns un fenomen mai complex, care are loc concomitent cu electroliza i ca re presupune deplasarea tuturor speciilor ionice din soluie. Inegalitatea mobilitilor ionilor (cationi i anioni) are drept consecin o participare inegal la transportul curentului electric. Pentru a pune n eviden modul de participare al unei specii ionice la transpotul curentului electric prin soluii de electroli, Hittorf a introdus, n anul 1853, noiunea de numr de transport.

Numrul de transport, ti, al unei specii ionice i reprezint fraciunea din cantitatea total de electricitate transportat de specia ionic respectiv:

ti =

Qi

Qi
1

(11)

n care Qi cantitatea de electricitate transportat de specia ionic i. Conform relaiei de definiie (11), suma tuturor numerelor de transport ale speciilor ionic e prezente n soluie este egal cu unitatea:

t
1

=1

(12)

Cantitatea de electricitate transportat de o specie ionic i este proporional cu sarcina, zi, concentraia, ci i mobilitatea sa, Ui:

Qi = k zi ci U i
n care k este o constant, care depinde de timp. nlocuind n relaia (11) pe Qi cu expresia lui din relaia (13), se obine:

(13)

ti =

z i ci U i

z
1

ci U i

(14)

n cazul unui electrolit binar z+c+ = zc, relaiile devin:

t+ =

U+ U+ + U

t =

U U+ + U

(15)

n care: t+ , t numrul de transport al cationului, respectiv al anionului; mobilitatea cationului, respectiv a anionului. Datorit mobilitilor diferite, migrarea ionilor va conduce la micorri inegale de concentraie n compartimentele anodic i catodic. Scderea de concentraie n fiecare compartiment va fi proporional cu mobilitatea ionului, care pleac din compartimentul respectiv, conform relaiei:

U + ,U

pa U + = pc U

(16)

n care: pa pierderea anodic (scderea concentraiei cationilor n spaiul anodic); pc pierderea catodic (scderea concentraiei anionilor n spaiul catodic), deoarece cationii prsesc spaiul anodic i migreaz spre catod, iar anionii prsesc spaiul catodic i migreaz spre anod. Relaia (16) presupune existena unui compartiment central a crui concentraie nu se modific, indicnd c nu exist fenomene de difuziune.
7

Combinnd ecuaiile (15) i (16) se obine relaia:

pa U = pc U
innd cont c relaia (16) d:

t+ t

(17)

t+ + t = 1 , conform relaiei (12), se obine t + = 1 t , care introdus n

1 t p = a t pc
de unde:

(18)

t =
p f = pa + pc

pc p = c pa + pc pf

(19)

n care:

reprezint pierderea faradic de anioni (cantitatea de anioni descrcat

la anod). n mod analog se gsete pentru numrul de transport al cationului, relaia:

t+ =
n care

pa p = a pa + pc pf

(20)

p f = pa + pc

reprezint pierderea faradic de cationi (cantitatea total de cationi

descrcat la catod). Pierderea faradic se calculeaz pe baza legii lui Faraday, iar pierderile anodic, respectiv catodic, prin analiza soluiilor din spaiile respective, nainte i dup electroliz (metoda experimental Hittorf). Factori care influeneaz numrul de transport al unui ion sunt: ionul asociat, concentraia soluiei, formarea de ioni compleci i temperatura. Ionul asociat are cea mai mare influen asupra numrului de transport. n acord cu rela ia (15), numrul de transport variaz cu electrolitul al crui component este. n sruri simple, numerele de transport ale anionilor i cationilor sunt apropiate de 0,5. n acizi i baze tari, ionii H + i OH , datorit mobilitilor ridicate pe care le au, particip n proporie de peste 80% la transportul curentului n detrimentul ionilor asociai. Concentraia are o influen complex i variaz n limite foarte largi. n soluii diluate, variaia este mai slab i tinde spre o valoare limit, constant t0, care ar reprezenta numrul de transport la diluie infinit. Formarea combinaiilor complexe poate conduce la numere de transport aparente negative sau supraunitare. Temperatura exercit o aciune important asupra vscozitii solu iei, modificnd astfel mobilitatea ionilor i numerele de transport ale acestora. Odat cu creterea temperaturii , perechea de ioni ai unei sri tind s ia parte n mod egal la transportul curentului electric. Pentru un electrolit binar, numerele de transport tind ctre 0,5.